CN109071732B - 基于含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物和可自由基固化组分的组合物 - Google Patents

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Abstract

用a)含氟聚合物(如购自阿科玛股份公司的
Figure DDA0001845144080000011
树脂和KYNAR

Description

基于含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物和可自由基 固化组分的组合物
发明领域
本发明涉及能够通过自由基途径固化的组合物，以提供耐用涂料等，其中所述组合物包含含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物(例如丙烯酸系聚合物)和可自由基固化的成分如(甲基)丙烯酸酯。
相关技术描述
诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)这样的含氟聚合物被公认为具有良好的耐候性、柔性及其他有利属性的热塑性材料。然而，在某些终端用途应用如涂料中，如果开发出能够改善由这种含氟聚合物制备的膜的硬度和抗污性的方法，那将是有益的。这种膜还应有利地展现出高光泽度和透明度。事实证明，要同时实现所有这些特性是非常有难度的，因为改善一种性能所采取的措施往往导致一种或多种其他性能下降。
发明概述
本发明的各种示例性、非限制性方面可概述如下：
方面1：一种组合物，其包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：
a)至少一种含氟聚合物；
b)至少一种能与含氟聚合物混溶的聚合物，其与所述至少一种含氟聚合物具有至少部分热力学混溶性，其为包含选自下组的至少一种单体、基本上由所述单体组成或由所述单体组成的聚合物或共聚物，该组由(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺组成；以及
c)可自由基固化组分，其包含至少一种化合物、基本上由该至少一种化合物组成或由该至少一种化合物组成，所述至少一种化合物每分子含有至少一个可自由基固化的烯键式不饱和官能团。
方面2：方面1所述的组合物，其中基于a)+b)+c)的总重量，a)以约40-80重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，b)以约10-40重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，c)以约5-50重量％的量存在于所述组合物中。
方面3：方面1所述的组合物，其中基于a)+b)+c)的总重量，a)以约50-70重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，b)以约15-25重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，c)以约15-25重量％的量存在于所述组合物中。
方面4：方面1-3中任意一个方面所述的组合物，其中所述可自由基固化的组分包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、基本上由该至少一种(甲基)丙烯酸酯组成或由该至少一种(甲基)丙烯酸酯组成，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面5：方面1-4中任意一个方面所述的组合物，其中所述可自由基固化的组分包含至少一种化合物、基本上由该至少一种化合物组成或由该至少一种化合物组成，所述至少一种化合物每分子含有至少两个可自由基固化官能团。
方面6：方面1-5中任意一个方面所述的组合物，其中a)包含至少一种含氟聚合物、基本上由该至少一种含氟聚合物组成或由该至少一种含氟聚合物组成，所述至少一种含氟聚合物是偏二氟乙烯均聚物或者是包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成的共聚物：至少约70重量％的偏二氟乙烯单体单元和至多约30重量％的至少一种类型的共聚单体单元。
方面7：方面1-6中任意一个方面所述的组合物，其中a)包含至少一种共聚物、基本上由该至少一种共聚物组成或由该至少一种共聚物组成，所述至少一种共聚物为偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由六氟丙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯组成。
方面8：方面1-8中任意一个方面所述的组合物，其中b)包含至少一种丙烯酸系聚合物、基本上由该至少一种丙烯酸系聚合物组成或由该至少一种丙烯酸系聚合物组成。
方面9：方面1-8中任意一个方面所述的组合物，其中b)包含至少一种丙烯酸系聚合物、基本上由该至少一种丙烯酸系聚合物组成或由该至少一种丙烯酸系聚合物组成，所述至少一种丙烯酸系聚合物包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：50-100重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0-50重量％的除甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的至少一种类型的(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元。
方面10：方面1-9中任意一个方面所述的组合物，其中b)是甲基丙烯酸甲酯与选自下组的至少一种单体的共聚物，该组由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯组成。
方面11：方面1-9中任意一个方面所述的组合物，其中c)包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、基本上由该至少一种(甲基)丙烯酸酯组成或由该至少一种(甲基)丙烯酸酯组成，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯每分子含有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面12：方面1-11中任意一个方面所述的组合物，其中c)包含至少一种丙烯酸酯、基本上由该至少一种丙烯酸酯组成或由该至少一种丙烯酸酯组成，所述至少一种丙烯酸酯选自下组，该组由丙烯酸酯化多元醇、丙烯酸酯化烷氧基化多元醇及其组合组成。
方面13：方面1-12中任意一个方面所述的组合物，其中c)包含至少一种丙烯酸酯、基本上由该至少一种丙烯酸酯组成或由该至少一种丙烯酸酯组成，所述至少一种丙烯酸酯选自下组，该组由乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化2-新戊基二醇二丙烯酸酯及其组合组成。
方面14：方面1-13中任意一个方面所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种自由基引发剂(例如光引发剂和/或热引发剂，如过氧化物或偶氮化合物)。
方面15：方面1-14中任意一个方面所述的组合物，其中所述组合物还包含用于a),b)和c)的至少一种溶剂或分散剂。
方面16：方面15所述的组合物，其中所述至少一种溶剂或载剂不包括任何归类为挥发性有机化合物(VOC)的溶剂。
方面17：方面15和16中任意一个方面所述的组合物，其包含水作为a)和b)的载剂，其中a)和b)作为水性分散体存在。
方面18：方面17所述的组合物，其中水是a),b)和c)的载剂，其中a),b)和c)作为水性分散体存在。
方面19：方面18所述的组合物，其中所述可自由基固化组分c)包含可UV固化的聚氨酯分散体。
方面20：方面1-19中任意一个方面所述的组合物，其中所述组合物还包含选自下组的至少一种添加剂，该组由颜料、增塑剂、稳定剂、硅酮及其组合组成。
方面21：一种包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成的经涂覆的基材：具有表面的基材和涂覆在所述表面的至少一部分上的根据方面1-20中任意一个方面的组合物的层。
方面22：方面21所述的经涂覆的基材，其中所述组合物的层已经固化。
方面23：方面21或方面22所述的经涂覆的基材，其中所述基材包含织物、基本上由织物组成或由织物组成。
方面24：方面21-23中任意一个方面所述的经涂覆的基材，其中所述基材包含塑料或金属中的至少一种、基本上由塑料或金属中的至少一种组成或者由塑料或金属中的至少一种组成。
方面25：方面21-24中任意一个方面所述的经涂覆的基材，其中所述基材的表面包含聚氯乙烯、含氟聚合物或铝，基本上由聚氯乙烯、含氟聚合物或铝组成，或者由聚氯乙烯、含氟聚合物或铝组成。
方面26：方面21-25中任意一个方面所述的经涂覆的基材，其中所述经涂覆的基材是建筑织物、屋顶膜、窗户型材、风力涡轮机叶片、栅栏构件或壁板构件。
方面27：一种涂覆基材的方法，所述方法包含以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成：在所述基材的表面上施涂根据方面1-20中任意一个方面所述的组合物的层，并且固化所述组合物的层。
方面28：方面27所述的方法，其中固化包含以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成：使所述组合物的层暴露于紫外辐射、电子束辐射或热。
方面29：一种制备方面1-20中任意一个方面所述的组合物的方法，其包含以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成：掺混包含a),b)和c)、基本上由a),b)和c)组成或由a),b)和c)组成的混合物，直至均匀。
方面30：方面29所述的方法，其中所述混合物还包含用于a),b)和c)的至少一种溶剂。
本发明某些实施方式的详细描述
含氟聚合物
用于本发明的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，所述共聚物具有大于50重量％的氟单体单元，优选大于65重量％、更优选大于75重量％、最优选大于90重量％的一种或多种氟单体。特别地，用于形成含氟聚合物的有用的氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚[包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长的链的全氟化乙烯基醚]、氟化间二氧杂环戊烯、部分或完全氟化的C4和更高级α烯烃、部分或完全氟化的C3和更高级环烯烃，以及它们的组合。可用于本发明的组合物的含氟聚合物有利地为热塑性材料。
优选的含氟聚合物包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)和/或氯三氟乙烯(CTFE)的均聚物，以及这些单体中的一种或多种与一种或多种(经氟化或未经氟化的)共反应单体的共聚物，所述共反应单体如六氟丙烯、全氟乙烯基醚、丙烷、乙酸乙烯酯等。
特别优选的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物和共聚物。偏二氟乙烯聚合物将被用于阐述本发明，并且是优选的含氟聚合物类型。
本文所用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含义中包括含有偏二氟乙烯聚合单元的均聚物、共聚物和三元共聚物。这种共聚物包括含有至少50摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少80摩尔％、甚至更优选至少85摩尔％的偏二氟乙烯的那些共聚物，其中偏二氟乙烯与选自上文所列氟单体组的至少一种共聚单体共聚。特别优选的共聚物是包含至少约70摩尔％至最多99摩尔％的偏二氟乙烯和相应的1-30％的四氟乙烯的共聚物，如英国专利第827,308号所公开的共聚物组合物；包含约70-99％的偏二氟乙烯和1-30％的六氟丙烯的共聚物(参见例如美国专利第3,178,399号)；以及包含约70-99摩尔％的偏二氟乙烯和1-30摩尔％的三氟乙烯的共聚物。
本发明使用的PVDF一般通过本领域已知的任何聚合手段制备，如水性自由基乳液聚合法，但也可采用悬浮、溶液和超临界CO2聚合法。在一般的乳液聚合法中，在反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化反应物团块的水溶性表面活性剂以及可选的石蜡抗污剂。搅拌混合物并脱氧。然后将预定量的链转移剂(CTA)引入反应器，将反应器温度升高到所需水平，并将偏二氟乙烯(以及可能的一种或多种共聚单体)加入反应器。一旦完成偏二氟乙烯的初始加料且反应器压力达到所需水平，将引发剂乳液或溶液引入，使聚合反应开始。反应温度可根据所用引发剂的特性改变，本领域技术人员知道如何这样做。温度通常为约30-150℃，优选约60-110℃。一旦反应器中达到所需量的聚合物，停止单体进料，但任选继续进行引发剂的加料，以消耗残余单体。排出残余气体(包含未反应单体)，从反应器回收胶乳。聚合反应中使用的表面活性剂可以是本领域已知的用于PVDF乳液聚合的任何表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和未氟化的表面活性剂。出于法规原因，PVDF乳液优选在不使用氟化表面活性剂的情况下制备。可用于PVDF聚合反应的非氟化表面活性剂可以是离子型和非离子型表面活性剂，包括但不限于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及它们的盐，聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物，膦酸烷基酯和基于硅氧烷的表面活性剂。
在本发明的各种实施方式中，含氟聚合物可具有15,000-4,000,000g/mol，优选25,000-300,000g/mol，更优选50,000–150,000g/mol的重均分子量。
能与含氟聚合物混溶的聚合物
本发明的组合物(在含氟聚合物之外)包含至少一种能与含氟聚合物混溶的聚合物，其与所述至少一种含氟聚合物具有至少部分热力学混溶性，其为包含选自下组的至少一种单体的聚合物或共聚物，该组由(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺组成。在某些实施方式中，能与含氟聚合物混溶的聚合物与所述至少一种含氟聚合物完全热力学混溶。合适的(甲基)丙烯酸系单体包括下文结合能与含氟聚合物混溶的聚合物为丙烯酸系聚合物的实施方式所讨论的任何甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯单体。合适的乙烯基酯包括例如乙酸乙烯酯。(甲基)丙烯腈单体包括甲基丙烯腈和丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺单体包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
热力学混溶聚合物组合物表现出单一玻璃化转变温度值，其通常介于各聚合组分的玻璃化转变温度中间。相应地，部分混溶或不混溶组合物表现出两个或更多个玻璃化转变温度值。因此，当混合自由能为负值时，就说两种或更多种聚合物是热力学混溶的。此外，当两种或更多种聚合物的混合物得到的材料表现出单一的、明确的玻璃转化温度时，就说存在热力学混溶性。
在本发明的某些有利的实施方式中，能与含氟聚合物混溶的聚合物是丙烯酸系聚合物。本文所用的“丙烯酸系聚合物”包括由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯单体形成的聚合物和共聚物，以及它们的混合物。在一个实施方式中，甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯，它可占单体混合物的50-100％。单体混合物的余下部分(0-50％)可以是一种或多种其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或者其他烯键式不饱和单体，包括但不限于乙烯基芳族单体(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、丙烯腈，单体混合物中还可存在交联剂。可用于单体混合物的其他甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺也可用作共聚单体。在丙烯酸系聚合物为共聚物的情况下，在本发明的多个实施方式中，共聚物可以是无规共聚物。
在一个实施方式中，丙烯酸系聚合物由65-97重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和3-35重量％的一种或多种丙烯酸C1-6烷基酯单体单元形成。
本发明所用的丙烯酸系聚合物可以是两种、三种或更多种不同丙烯酸酯单体(如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)的共聚物。可以采用不同丙烯酸系树脂的组合或混合物。
丙烯酸系聚合物优选为热塑性材料，但它可以是热固性聚合物或者这两类聚合物的混合物。
在多个实施方式中，丙烯酸系聚合物是与含氟聚合物部分或完全热力学混溶的。
适用于本发明的丙烯酸系聚合物可通过本领域已知的任何手段制造，包括乳液聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法。
在某些实施方式中，经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，能与含氟聚合物混溶的聚合物(例如丙烯酸系聚合物)具有约50,000-500,000g/mol或约75,000-200,000g/mol的重均分子量。能与含氟聚合物混溶的聚合物的分子量分布可以是单峰或多峰分布；多分散度可以是低的(例如1-1.5)或者较高的(例如大于1.5)。
可自由基固化的烯键式不饱和化合物
适合用于本发明组合物的可自由基固化组分中的烯键式不饱和化合物包括含有至少一个碳-碳双键的化合物，尤其是能够参与自由基反应的碳-碳双键，其中碳-碳双键的至少一个碳能共价键合到第二分子的原子上，特别是碳原子上。这种反应可导致聚合或固化，烯键式不饱和化合物由此变成聚合基体或聚合物链的一部分。在本发明的各种实施方式中，烯键式不饱和化合物每分子可包含一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。在某些实施方式中，本发明组合物的可自由基固化组分包含至少一种烯键式不饱和化合物、基本上由该至少一种烯键式不饱和化合物组成或由该至少一种烯键式不饱和化合物组成，所述至少一种烯键式不饱和化合物每分子含有至少两个碳-碳双键。在其他实施方式中，本发明组合物的可自由基固化组分包含至少一种烯键式不饱和化合物、基本上由该至少一种烯键式不饱和化合物组成或由该至少一种烯键式不饱和化合物组成，所述至少一种烯键式不饱和化合物每分子含有至少三个碳-碳双键。
本发明的组合物中可以采用含有不同数目的碳-碳双键的多种烯键式不饱和化合物的各种组合。碳-碳双键可作为α,β–不饱和羰基部分存在，例如α,β–不饱和酯部分，如丙烯酸酯基官能团或甲基丙烯酸酯基官能团。碳-碳双键也可以乙烯基基团-CH＝CH2(例如烯丙基-CH2-CH＝CH2)的形式存在于烯键式不饱和化合物中。烯键式不饱和化合物中可存在两种或更多种不同类型的含碳-碳双键的官能团。例如，烯键式不饱和化合物可包含选自下组的两种或更多种官能团，该组由乙烯基(包括烯丙基)、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合组成。
在各种实施方式中，本发明的组合物可包含一种或多种能发生自由基聚合(固化)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指甲基丙烯酸酯基(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)和丙烯酸酯基(-O-C(＝O)-CH＝CH2)官能团。合适的可自由基固化(甲基)丙烯酸酯包括每分子含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基官能团；可自由基固化(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物或单体。
相对于所存在的含氟聚合物(组分(a))和聚合物(组分(b))的总量，可自由基固化烯键式不饱和化合物(组分(c))在组合物中的总量据信不是特别关键，但通常选择为一个有效量，以使所述组合物的至少一种特性相比于含相同组分(a)和(b)但不含任何可自由基固化烯键式不饱和化合物的组合物得当改善。所改善的特性可包括以下任意一个或多个：
a)改善的(更高的)膜硬度；
b)改善的(更高的)抗污性；以及
c)改善的(更高的)光泽度。
本发明的组合物中可使用各种不同类型的可自由基固化烯键式不饱和化合物，包括例如(甲基)丙烯酸酯化多元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇及其他类型的(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯化多元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇
在本发明的某些实施方式中，组合物的可自由基固化组分包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：一种或多种(甲基)丙烯酸酯化多元醇和/或(甲基)丙烯酸酯烷氧基化多元醇(尤其是一种或多种丙烯酸酯化乙氧基化和/或丙氧基化多元醇)。存在于这种化合物中的多元醇部分可基于每分子含有两个或更多个羟基基团的任何有机化合物，包括例如二醇(例如乙二醇，如2-新戊基乙二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)、四醇(例如季戊四醇)。多元醇的一个或多个羟基基团可被(甲基)丙烯酸酯基官能团取代，尤其是丙烯酸酯基官能团(-OC(＝O)CH＝CH2)。在本发明的某些实施方式中，多元醇的所有羟基基团可被(甲基)丙烯酸酯化。在其他实施方式中，多元醇的羟基可通过与1,2-环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷或其组合反应而被烷氧基化。由多元醇烷氧基化得到的羟基基团中的一个或多个(在一个实施方式中全部)羟基基团被(甲基)丙烯酸酯基官能团，尤其是丙烯酸酯基官能团取代。烷氧基化程度可根据需要改变；例如，(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇中每个多元醇部分可含有1-20个氧化烯单元(例如-CH2CH2O-,-CH2CH(CH3)O-)。
合适的丙烯酸酯化多元醇和丙烯酸酯化烷氧基化多元醇的说明性例子包括但不限于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化2-新戊基二醇二丙烯酸酯及其组合。
可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物
合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。反应过程可这样进行，使显著浓度的残余羟基保留在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，或者可这样进行，使聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基基团都已被(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二醇)与多羧酸官能化合物(尤其是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制备。所述多羟基官能组分和多羧酸官能组分各自可具有直链、支化、脂环或芳香结构，可单独使用或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇的缩合反应产物，所述聚醚醇是聚醚多元醇。合适的聚醚醇可为含醚键和端羟基基团的直链或支化物质。聚醚醇可通过环醚(如四氢呋喃或1,2-环氧烷烃)与启动分子(startermolecule)的开环聚合反应制备。合适的启动分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够用于本发明的组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称作“聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括基于被(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇与脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的聚氨基甲酸酯。
在各种实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下方式制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基封端的聚酯多元醇(包括芳族聚酯多元醇、脂族聚酯多元醇和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应，形成异氰酸酯官能化低聚物，该低聚物接下来与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应，以提供(甲基)丙烯酸酯端基。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯每分子可包含两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
在本发明的某些实施方式中可采用一种或多种聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯。例如，该组合物可包含至少一种聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯，其包含二官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及其组合。在某些实施方式中，作为所述至少一种聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯，可以使用二官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，如沙多玛美国有限公司[宾夕法尼亚州艾克斯顿市(Exton)]以商品名CN9782销售的这种低聚物。在其他实施方式中，作为所述至少一种聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯，可以使用二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，如沙多玛美国有限公司以商品名CN9023销售的这种低聚物。均由沙多玛美国有限公司销售的CN9782、CN9023、CN978、CN965、CN9031、CN8881和CN8886都可有利地用作本发明组合物中的聚氨基甲酸酯二异氰酸酯。
可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯单体
合适的可自由基固化的烯键式不饱和单体的说明性例子包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正烷烃二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯的酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化月桂酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化苯酚酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、脂环丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸环戊二烯酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和/或三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯及其组合。
溶剂
在某些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种溶剂。这样的溶剂可经优选，使其能够溶解所述组合物的一种或多种其他组分(例如含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物和/或可自由基固化组分)和/或提供均相组合物。在该组合物要用作涂料的情况下，溶剂可帮助降低组合物粘度或者调整组合物的流变性，使得更容易将组合物施涂在基材表面上形成薄膜。溶剂可以是潜溶剂，即这样一种化合物，其仅在加热到高于25℃的温度时才能溶解组合物的一种或多种组分(特别是含氟聚合物组分)。
该组合物可特别包含一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂可以是非反应性有机溶剂。
合适的溶剂可包括例如有机溶剂，如：酮(非环酮和环酮)，如丙酮、甲基乙基酮、异丁基乙基酮和环戊酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯，如碳酸二甲酯、丙二醇碳酸酯和乙二醇碳酸酯；醇，如乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇和双丙酮醇；芳族溶剂，如二甲苯、苯、甲苯和乙苯；烷烃，如己烷和庚烷；二醇醚，如乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲基醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙基醚(2-乙氧基乙醇)、乙二醇单丙基醚(2-丙氧基乙醇)、乙二醇单异丙基醚(2-异丙氧基乙醇)、乙二醇单苯基醚(2-苯氧基乙醇)、乙二醇单苄基醚(2-苄氧基乙醇)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)、二乙二醇单乙基醚(卡必醇溶纤剂)、二乙二醇单正丁基醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚；醚，如四氢呋喃、二甲醚、二***；以及酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；以及它们的组合。
在本发明的有利的实施方式中，组合物中不存在被归类为挥发性有机化合物(VOC)的溶剂。如本文所用，“挥发性有机化合物”或“VOC”意为按照40 C.F.R.§51.100(s)被归类为挥发性有机化合物的化合物。在其他实施方式中，组合物中存在溶剂或溶剂组合，但这样的溶剂均为非VOC溶剂。
在各种实施方式中，组合物包含至少一种选自下组的溶剂，该组由酮、酯、碳酸酯、醇、烷烃、芳香化合物、醚、酰胺和二醇醚及其组合组成。
根据本发明的某些方面，所述至少一种溶剂的添加量足以使本文所述的组合物可充分流动，以便施涂到基材上。例如，在本发明的各种实施方式中，本文所述的组合物具有小于4000cPs或小于3500cPs或小于3000cPs或小于2500cPs的粘度，所述粘度利用DV-II型布鲁克菲尔德粘度计，用27号转子(转子速度通常根据粘度在50-200rpm之间变化)在25℃测量。
在具体实施方式中，在将本文所述的组合物暴露于能量源(辐射、加热)以引发固化之前，将所述至少一种溶剂从所述组合物中去除。例如，在由能量引起固化之前，通过蒸发去除溶剂。如需要，可对表面上施涂有一层或多层组合物的基材进行加热和/或将其置于气流下和/或置于真空下，以促进溶剂蒸发。
在本发明的某些实施方式中，组合物包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的溶剂(单一溶剂或溶剂组合物)。在其他实施方式中，组合物包含不超过95重量％、不超过90重量％、不超过85重量％、不超过80重量％、不超过75重量％的溶剂。例如，组合物可包含50-75重量％的溶剂(即含25-50重量％的固体)。
本发明的组合物可这样配制，使其包含很少或不包含非反应性溶剂，例如基于组合物总重小于10％，或小于5％，甚至为0％的非反应性溶剂。这种少溶剂或低溶剂组合物可用各种组分配制，包括例如低粘度反应性稀释剂，对其加以选择，使组合物的粘度即使在不存在非反应性溶剂的情况下也足够低，因而组合物容易在合适的施涂温度下施涂到基材表面，形成较薄的均匀涂层。组合物中存在的一种或多种可自由基固化烯键式不饱和化合物可以例如起到反应性稀释剂的作用。
水基体系
在本发明的某些实施方式中，配制组合物，使其包含水而不是非反应性溶剂。这种组合物可称作水基体系，其中组合物的一种或多种或所有组分以分散体形式存在于水中。可利用乳化剂和/或分散剂产生并维持含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物、可自由基固化烯键式不饱和化合物和/或其他组合物组分的稳定水性分散体。在某些实施方式中，一种或多种组合物组分可自分散。
这种水基组合物可施涂到基材表面，其中水起到降低组合物粘度的目的。然后可处理所施涂的涂层，去除水(例如，通过蒸发或加热/烘焙)。组合物的可自由基固化组分的固化可在蒸发水之后进行(例如通过用合适的能量源辐射涂层)。
在某些水基实施方式中，本发明的含氟聚合物和能与含氟聚合物混溶的聚合物可以同时含有这两种组分的水性分散体提供，例如将含氟聚合物和能与含氟聚合物混溶的聚合物合并在单一分散体粒子中的杂混分散体。含氟聚合物可用作种子聚合物，向其中加入一种或多种单体并聚合。多种单体可一步或依序多步加入，形成具有两个或更多个分相的杂混粒子。这种粒子见述于US20110118403 A1、US 5349003、US 5646201以及N.津田(Tsuda)的“Fluoropolymer Emulsion for High Performance Coatings”(高性能涂料的含氟聚合物乳液)(http://www.pcimag.com/articles/85878-fluoropolymer-emulsion- for-high-performance-coatings)。特别有利的实施方式是杂混粒子水性分散体，其中含氟聚合物是偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯与六氟丙烯、氯三氟乙烯或四氟乙烯中一种或多种共聚单体的共聚物，能与含氟聚合物混溶的聚合物是丙烯酸系共聚物，含氟聚合物与丙烯酸系材料的重量比(含氟聚合物:丙烯酸系材料)在约50:50与80:20之间，更优选在约60:40与75:25之间。对于这些有利的水基实施方式，特别有用的是对各组分的玻璃化转变温度加以选择，使水性分散体具有小于约50℃的最小成膜温度。在这样的情况下，添加可自由基固化烯键式不饱和化合物后，有可能得到不含任何类型的外加有机溶剂的配制物，水是仅有的溶剂。就具有非常低水平的挥发性有机化合物而言，这些组合物是特别有利的。
在某些这样的水基实施方式中，可自由基固化烯键式不饱和化合物可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。它们可直接加入含有含氟聚合物和能与含氟聚合物混溶的聚合物的水性分散体中，或者可利用本领域熟知的表面活性剂或其他乳化剂预乳化。或者，可自由基固化烯键式不饱和化合物可包含可UV固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)。UV-PUD包含分散于水中的自分散(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物，并且可另外包含一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。UV-PUD是本领域已知的，商业上广泛用于可UV固化的木材涂料及其他应用，如塑料、金属或纸涂料，油墨和粘合剂。UV-PUD的例子包括CN9500和CN9501，可购自沙多玛美国有限公司，它是阿科玛股份公司的一个事业部。
其他成分
除了含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物、可自由基固化组分和任选的溶剂和/或水外，本发明的组合物还可根据需要包含一种或多种附加成分或添加剂。合适的示例性添加剂包括自由基引发剂(包括光引发剂和光引发剂以外的自由基引发剂，如热引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物)、颜料、增塑剂、稳定剂、硅酮、阻燃剂、填料、抗冲改性剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂及其组合。
在本发明的某些实施方式中，本文所述的组合物包含至少一种光引发剂，可用辐射能固化。例如，光引发剂可选自下组，该组由以下各项组成：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、二酰基膦、膦氧化物、茂金属及其组合。在具体实施方式中，所述至少一种光引发剂可以是1-羟基环己基苯基酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
合适的光引发剂包括但不限于2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、米氏酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、低聚α-羟基酮、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸乙酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸一水合钠盐、(苯)三羰基铬、苯偶酰、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮50/50混合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基二苯基，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯、4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯硫杂蒽-9-酮、三烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-二苯基乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮50/50混合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(枯烯)环戊二烯六氟磷酸铁(II)、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫杂蒽-9-酮及其组合。
光引发剂的量不被认为是关键因素，而是可以根据合适的要求加以改变，取决于所选的光引发剂、组合物中存在的可自由基固化烯键式不饱和化合物的量、所用辐射源和辐射条件及其他因素。然而，基于组合物总重量(不包括可能存在的任何非反应性溶剂)，光引发剂的量通常可为0.05-5重量％。
在本发明的某些实施方式中，本文所述的组合物不包含任何引发剂，而是可用电子束能量固化。在其他实施方式中，本文所述的组合物包含至少一种自由基引发剂，该自由基引发剂在受热或存在加速剂时分解，所述组合物可化学固化(即不必使组合物暴露于辐射)。受热或存在加速剂时分解的所述至少一种自由基引发剂可包含例如过氧化物或偶氮化合物。适用于此目的的过氧化物可包括含有至少一个过氧基(-O-O-)部分的任何化合物，特别是这样的任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过酯、过酸、酰基过氧化物等。所述至少一种加速剂可包含例如至少一种叔胺和/或一种或多种其他基于金属盐的还原剂(例如过渡金属如铁、钴、锰、钒等的羧酸盐，以及它们的组合)。可对加速剂进行选择，以促进自由基引发剂在室温下的分解，产生活性自由基物质，从而在无需加热或烘焙组合物的情况下实现组合物的固化。在其他实施方式中，不存在加速剂，组合物被加热到有效引起自由基引发剂分解并产生自由基物质的温度，所述自由基物质引发组合物中存在的可自由基固化烯键式不饱和化合物固化。
因此，在本发明的各种实施方式中，本文所述的组合物可通过选自下组的技术固化，该组由以下各项组成：辐射固化(UV辐射或电子束固化)、电子束固化、化学固化(使用受热或存在加速剂时分解的自由基引发剂，例如过氧化物固化)、热固化或其组合。
加入一种或多种增塑剂可改善用本发明组合物得到的涂层或膜的柔性。合适的增塑剂包括但不限于二苯甲酸酯增塑剂和邻苯二甲酸酯增塑剂。基于组合物的总重量，组合物可包含例如至少0.1重量％且不超过10重量％的增塑剂。
用本发明组合物得到的涂层或膜的表面特异性能可通过加入一种或多种低表面能添加剂来改善，所述低表面能添加剂在将配制物施加到基材后但在固化前能够集中于表面。合适的此类低表面能添加剂包括但不限于全氟化低聚物、含氟表面活性剂、含氟硅酮、有机硅烷、低分子量聚硅氧烷以及甲基和乙基硅酸酯。特别合适的此类添加剂是能够通过以下途径锚定于表面的那些添加剂：交联，或借助于自由基固化机理，或通过其他化学途径如硅醇基缩合。基于组合物的总重量，组合物可包含例如至少0.01重量％且不超过5重量％的这种低表面能添加剂。
含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物和可自由基固化组分的比例
含氟聚合物、能与含氟聚合物混溶的聚合物和可自由基固化组分的相对比例可以根据需要改变和选择，以使所得组合物获得特定性能，尤其是在组合物固化形成膜或涂层之后。组合物中使用的具体组分类型也会影响固化后的组合物的特性。
例如，含氟聚合物(“a)”)在组合物中的含量为约1-98重量％，能与含氟聚合物混溶的聚合物(“b)”)在组合物中的含量为约1-98重量％，可自由基固化组分(“c)”)在组合物中的含量为约1-98重量％，其中总和a)+b)+c)＝100％，且a),b)和c)的所述重量百分数基于a)+b)+c)的总重量。不过，c)的量通常小于a)+b)的总量。在某些实施方式中，含氟聚合物a)的重量至少与能与含氟聚合物混溶的聚合物的重量一样多。
在本发明的其他特别有益的实施方式中，a),b)和c)的相对比例可如下：
I.基于a)+b)+c)的总重量，a)以约40-80重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，b)以约10-40重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，c)以约5-50重量％的量存在于所述组合物中；
II.基于a)+b)+c)的总重量，a)以约50-70重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，b)以约15-25重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，c)以约15-25重量％的量存在于所述组合物中；
制备方法
本发明的组合物可通过任何合适的方法制备，包括拌混或混合各组分。各组分组合的顺序不被认为特别关键。在使用溶剂的实施方式中，溶剂或溶剂的组合可首先与含氟聚合物组合形成溶液，然后与其他组分混合。可自由基固化组分可用作溶剂或者与非反应性溶剂组合使用，首先使含氟聚合物溶解。
施涂和使用方法
本发明组合物特别适合在各种基材上形成涂层(膜)，所述基材包括例如金属基材、热塑性基材、热固性基材、复合基材、陶瓷基材、玻璃基材等。要用组合物涂覆的基材表面可包含多种不同材料。可采用任何常规涂覆技术，如流延、挤出和本领域已知的其他方法。
本发明组合物能为许多类型的制品提供抗裂、柔韧、高耐候、耐化学和/或防落尘涂层，所述制品包括但不限于管材、建筑结构、织品/纺织品(包括建筑织品)、窗框、壁板、栅栏。
在各种实施方式中，本发明组合物可作为面涂层施涂在包含含氟聚合物的基材层上。面涂层可以是透明的或着色的。
组合物涂料可在环境温度或接近环境温度的温度下施涂到基材表面，如在10-35℃的范围内。施涂之后，可立即利用自由基固化法将该组合物固化(其中组合物中存在的可自由基固化烯键式不饱和化合物在聚合反应中反应)。自由基固化技术不受特别限制，可包括使组合物接触结合加速剂的技术。这种技术可包括暴露于辐射能，如可见光辐射和UV能(来自诸如中压Hg灯或LED等来源)，或者暴露于电子束辐射，或者暴露于化学物质(例如自由基引发剂，其在受热或存在加速剂时分解)。
通过在辐射能(例如UV光、可见光和/或LED光)或者电子束能或者化学物质(例如受热或存在加速剂时分解并引发自由基反应的自由基引发剂，如过氧化物)中暴露有效时间，自由基聚合反应可以发生，所述有效时间能够导致可自由基固化烯键式不饱和化合物的交联/聚合。辐射能的强度和/或波长可根据需要调整，以实现所需程度的固化。暴露时间不受特别限制，只要时间能有效地使组合物固化为有用的制品(例如固体膜)即可。暴露于能量以引起充分交联的时间长度不受特别限制，可以从数秒至数分钟。
本发明的组合物可以任何已知的常规方式施涂到基材表面，例如喷涂、刮涂、辊涂、流延、转鼓涂覆、浸涂等，以及它们的组合。也可利用转移法间接施涂。基材可以是任何商业相关基材，如高表面能基材或低表面能基材，分别如金属基材或塑料基材。基材可包含金属、纸、硬纸板、玻璃、热塑性材料[如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其掺混物]、复合物、木材、皮革及其组合。
将可自由基固化烯键式不饱和化合物加入含氟聚合物+能与含氟聚合物混溶的聚合物体系中会得到具有各种性能的优异组合的涂层，这种组合在不存在可自由基固化烯键式不饱和化合物的情况下无法实现，所述性能如良好的耐候性、良好的柔韧性、高光泽度、高膜硬度、透明性和抗污性。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对组合物或方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
实施例1
在此实施例中，如表1所示，用不同量的
Figure GDA0002891570980000221
ADS-2(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，可购自阿科玛)、
Figure GDA0002891570980000222
B-44甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(可购自陶氏化学)和SR 494乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯(可购自宾夕法尼亚州艾克斯顿市沙多玛美国有限公司)配制21种透明涂层。基于非挥发物以2重量％的含量用
Figure GDA0002891570980000223
1173(可购自BASF)作为光引发剂。用甲基乙基酮和N-甲基吡咯烷酮作为溶剂；最终配制物具有20-25％的非挥发物(固体)。向配制物中加入玻璃珠，摇滚混合物得到均匀涂料组合物。然后，用5密耳间隙的方形工具(square tool)将这些配制物流延到镀铬铝Q板AL-412和用“Platamid1176”(可购自阿科玛股份公司)涂底漆的绿色建筑织物上，空气干燥，并在50℃烘焙30分钟。烘焙后，用15645-6“A”型UVEXS传送带融合固化单元(Conveyor Fusion Curing Unit)对样品进行UV固化，使用H灯泡，以50英尺/分钟的速度通过4次，灯功率为330瓦/英寸。
样品测试包括在经涂覆的铝上进行光泽度和科尼格(Koenig)硬度测量，以及在经涂覆的建筑织物上进行柔韧性测试(心轴测试和用手弯折基材)。科尼格硬度是3次测量结果的平均值，光泽度60是8次测量结果的平均值(表1)。涂层的更高光泽度和透明性表明三种组分混合良好。
表1：不同
Figure GDA0002891570980000231
ADS-2、
Figure GDA0002891570980000232
B-44和
Figure GDA0002891570980000233
SR494乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯混合物的科尼格硬度、光泽度60和柔韧性。
Figure GDA0002891570980000234
利用这些具体组分，发现用约60重量％的
Figure GDA0002891570980000235
ADS-2含氟聚合物、约20重量％的
Figure GDA0002891570980000236
B-44甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯和约20重量％的
Figure GDA0002891570980000237
SR494乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯实现了固化涂层的多种性能的总体最佳组合。
实施例2
重复前述研究，用其他可自由基固化化合物(“FRCC”)代替五个配制物中的
Figure GDA0002891570980000241
SR494乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯，(基于前述测试)预期在高光泽度60、高科尼格硬度和良好的柔韧性之间具有良好平衡。
四种其他可自由基固化化合物(均为沙多玛美国有限公司的产品)是SR454(乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR9020(丙氧基化3甘油三丙烯酸酯)和SR 9003B(丙氧基化2新戊基乙二醇二丙烯酸酯)。遵从相同程序，进行相同测试(表2)。
表2：不同
Figure GDA0002891570980000242
ADS-2、
Figure GDA0002891570980000243
B-44和
Figure GDA0002891570980000244
FRCC混合物的科尼格硬度、光泽度60和柔韧性。
Figure GDA0002891570980000245
Figure GDA0002891570980000251
包含
Figure GDA0002891570980000252
SR351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合物看上去产生了最高的科尼格硬度，与具体配方无关。此外，包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为可自由基固化组分的涂层看上去是透明的。不过，它们的光泽度60值低于包含
Figure GDA0002891570980000253
SR494乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯作为可自由基固化组分的组合物得到的光泽度60值。这种光泽度的减小可能是因交联而产生少量表面皱纹的结果。
实施例3
在此实施例中又制备了一些配制物，以确定用
Figure GDA0002891570980000254
SL-2(阿科玛)作为含氟聚合物组分能否得到类似结果(表3)。执行与前述制备和测试相同的程序。得到了很好的结果。包含
Figure GDA0002891570980000255
SL-2含氟聚合物的膜比包含
Figure GDA0002891570980000256
ADS-2含氟聚合物的膜具有光泽度更高的外观，但科尼格硬度更低。
表3：不同
Figure GDA0002891570980000257
SL-2、
Figure GDA0002891570980000258
B-44和
Figure GDA0002891570980000259
SR351混合物的科尼格硬度、光泽度60和柔韧性。
Figure GDA00028915709800002510
实施例4
前述实施例所述的涂料组合物是溶剂基漆。这些配制物是用MEK和NMP作为溶剂制备的，二者都被美国法规归类为VOC。为了避免使用这些溶剂，尝试用碳酸二甲酯(DMC)代替NMP，用丙酮代替MEK(表4)。这种替代没有显著影响所得涂层的光泽度60和科尼格硬度，但所有含DMC的涂层在建筑织物上失去其柔韧性。这种损失可能来自较差的粘附性，因此进行了划格法粘附性测试。然而，所有涂层都在涂有底漆的建筑织物上附着得非常好。为了改善柔韧性，在配制物中加入二苯甲酸酯增塑剂(
Figure GDA0002891570980000261
975P)；用
Figure GDA0002891570980000262
975P代替5％的DMC。观察到柔韧性得到显著改善。增塑剂降低了科尼格硬度，但不影响光泽度60。
表4：UV可固化配制物中的溶剂替换
Figure GDA0002891570980000263
实施例5
为了改善涂层的抗污性，在配制物中加入
Figure GDA0002891570980000264
CN4002添加剂(表5)。该添加剂是疏水性氟化丙烯酸酯低聚物。据信添加剂在固化过程中移动到涂层表面，使固化的表面疏水。
这四种配制物都是雾化的。
Figure GDA0002891570980000265
CN4002添加剂的存在不影响涂层的科尼格硬度或柔韧性(表5)。观察到疏水性可能增大。
表5：含有0.5％
Figure GDA0002891570980000271
CN4002的不同
Figure GDA0002891570980000272
ADS-2、
Figure GDA0002891570980000273
B-44和
Figure GDA0002891570980000274
SR351混合物的科尼格硬度、光泽度60和柔韧性。
Figure GDA0002891570980000275
实施例6-8
再制备配制物以确定用不同含氟聚合物组合物能否得到类似的积极结果。
Figure GDA0002891570980000276
LC700[偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，熔点为90℃，由大金(Daikin)工业有限公司供应]、
Figure GDA0002891570980000277
9301[偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，熔点为90℃，由埃尔夫阿托化学公司(Elf Atochem)供应]和
Figure GDA0002891570980000278
7201(偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，熔点为120℃，由埃尔夫阿托化学公司供应)。采用含氟聚合物、
Figure GDA0002891570980000279
B-44丙烯酸系材料和SR351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的60:20:20共混物，利用50:50MEK/DMC溶剂包，执行与实施例1相同的程序和测试。如表6所示，与表2和3分别所示的其ADS-2和SL-2对应膜相比，这些膜显示出类似的硬度、光泽度和柔韧性结果。
表6：具有不同含氟聚合物组合物的配制物的科尼格硬度、光泽度60和柔韧性。
Figure GDA00028915709800002710
实施例9-14着色和染色配制物
对于这些配制物，可制备以下组分混合物：
含氟聚合物溶液A(VF2/HFP共聚物的20％溶液)：
Figure GDA0002891570980000281
ADS-2 20份
丙酮 40份
碳酸二甲酯 40份
丙烯酸系材料溶液B(丙烯酸系共聚物的30％溶液)：
Figure GDA0002891570980000282
B-44 30份
甲基乙基酮 35份
甲基异丁基酮 35份
白色颜料分散体C(20％金红石TiO2和20％丙烯酸系共聚物)
Figure GDA0002891570980000283
B-44 20份
甲基乙基酮 60份
Figure GDA0002891570980000284
TS-6200[科慕公司(Chemours)] 20份
红色颜料分散体D(20％DPP红和20％丙烯酸系共聚物)
Figure GDA0002891570980000285
B-44 20份
甲基乙基酮 60份
Figure GDA0002891570980000286
红L 3660HD(巴斯夫) 20份
然后制备以下实施例和比较例：
表7
Figure GDA0002891570980000287
Figure GDA0002891570980000291
表8
Figure GDA0002891570980000292
Figure GDA0002891570980000301
在上述用商业颜料分散体着色的实施例中，组合物中的热塑性丙烯酸酯通过颜料分散体提供。所有配制物以75微米湿膜厚度下拉，在环境温度干燥数分钟去除溶剂，然后用小型UV固化单元固化，该固化单元采用H灯泡，UV强度为320瓦/英寸，输送带速度为40英尺/分钟，通过4次。
实施例15：
按照以下配方制备所述组合物的水基可UV固化组合物：
TMPTA(沙多玛351A)的预乳液：在良好剪切条件下依次添加以下物质，直至形成稳定的奶油冻状物：
Figure GDA0002891570980000302
Figure GDA0002891570980000311
配制物以约75微米湿膜厚度下拉，在50℃给予10分钟烘焙以去除残留水，然后将它们进行UV固化(H灯泡，320瓦/英寸，40英尺/分钟，通过4次)，得到干膜厚度约为25微米的光泽膜，其具有以下性能：
在黑色勒尼塔(Leneta)卡上的60度光泽度为73。
固化后立即测量的铝上科尼格硬度为86秒；三周后为106秒。
实施例16-20
丙烯酸系溶液F：Elvacite(R)2042(一种甲基丙烯酸乙酯聚合物)在MEK中的30％溶液
Figure GDA0002891570980000312
表9
Figure GDA0002891570980000313
Figure GDA0002891570980000321
Figure GDA0002891570980000331
所有配制物以125微米湿膜厚度下拉，在环境温度干燥数分钟去除溶剂，然后用小型UV固化单元固化，该固化单元采用H灯泡，UV强度为320瓦/英寸，输送带速度为40英尺/分钟，通过4次。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。

Claims (26)

1.一种组合物，该组合物包含一种混合物，该混合物包含：
a)至少一种含氟聚合物，所述至少一种含氟聚合物是偏二氟乙烯均聚物或者是包含以下各项的共聚物：至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元和至多30重量％的至少一种类型的共聚单体单元；
b)至少一种能与含氟聚合物混溶的聚合物，其与所述至少一种含氟聚合物具有至少部分热力学混溶性，其为包含选自下组的至少一种单体的聚合物或共聚物，该组由(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺组成，其中(甲基)丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体；以及
c)可自由基固化组分，其包含至少一种化合物，所述至少一种化合物每分子含有至少一个可自由基固化的烯键式不饱和官能团，其中所述可自由基固化的组分包含至少一种(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团，
其中基于a)+b)+c)的总重量，a)以50-70重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，b)以15-25重量％的量存在于所述组合物中；基于a)+b)+c)的总重量，c)以15-25重量％的量存在于所述组合物中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可自由基固化的组分包含至少一种化合物，所述至少一种化合物每分子含有至少两个可自由基固化的官能团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中a)包含偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体的至少一种共聚物，该组由六氟丙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯组成。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中b)包含至少一种丙烯酸系聚合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中b)包含至少一种丙烯酸系聚合物，所述至少一种丙烯酸系聚合物包含50-100重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0-50重量％的除甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的至少一种类型的(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中b)是甲基丙烯酸甲酯与选自下组的至少一种单体的共聚物，该组由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯组成。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中c)包含至少一种(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯每分子含有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中c)包含至少一种选自下组的丙烯酸酯，该组由丙烯酸酯化多元醇、丙烯酸酯化烷氧基化多元醇及其组合组成。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中c)包含至少一种选自下组的丙烯酸酯，该组由乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化2-新戊基二醇二丙烯酸酯及其组合组成。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种自由基引发剂。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中所述组合物还包含用于a),b)和c)的至少一种溶剂或载剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种溶剂或载剂不包括任何归类为挥发性有机化合物(VOC)的溶剂。
13.根据权利要求11所述的组合物，其包含水作为a)和b)的载剂，其中a)和b)作为水性分散体存在。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中水是a),b)和c)的载剂，其中a),b)和c)作为水性分散体存在。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述可自由基固化组分c)包含可UV固化的聚氨酯分散体。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含选自下组的至少一种添加剂，该组由颜料、增塑剂、稳定剂、硅酮及其组合组成。
17.一种经涂覆的基材，其包含具有表面的基材和涂覆在所述表面的至少一部分上的根据权利要求1-16中任意一项所述的组合物的层。
18.根据权利要求17所述的经涂覆的基材，其中所述组合物的层已经固化。
19.根据权利要求17所述的经涂覆的基材，其中所述基材包含织物。
20.根据权利要求17所述的经涂覆的基材，其中所述基材包含塑料或金属中的至少一种。
21.根据权利要求17所述的经涂覆的基材，其中基材表面包含聚氯乙烯、含氟聚合物或铝。
22.根据权利要求17-21中任意一项所述的经涂覆的基材，其中所述经涂覆的基材是建筑织物、屋顶膜、窗户型材、风力涡轮机叶片、栅栏构件或壁板构件。
23.一种涂覆基材的方法，所述方法包括以下步骤：在所述基材的表面上施涂根据权利要求1-16中任意一项所述的组合物的层，并且固化所述组合物的层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中固化包括使所述组合物的层暴露于紫外辐射、电子束辐射或热。
25.一种制备根据权利要求1-16中任意一项所述的组合物的方法，包括掺混包含a),b)和c)的混合物，直至均匀。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述混合物还包含用于a),b)和c)的至少一种溶剂。
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