ES2249618T3 - Composiciones de agentes de curado de baja viscosidad en sistemas de resinas epoxidicas para aplicaciones de curado a baja temperatura. - Google Patents
Composiciones de agentes de curado de baja viscosidad en sistemas de resinas epoxidicas para aplicaciones de curado a baja temperatura.Info
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Abstract
Una composición de agente de curado de baja viscosidad para el curado a baja temperatura de composiciones de resinas epoxídicas, caracterizada por la mezcla de: (a) el producto de reacción de una resina epoxídica (i) que tiene al menos 1, 5 grupos epoxi por molécula y una amina líquida (ii), y (b) una poliamidoamina líquida preparada haciendo reaccionar un ácido carboxílico de cadena larga y la amina líquida (ii) y la cual poliamidoamina resultante se hace reaccionar subsiguientemente con la resina epoxídica (i) y un éter o éster monoglicidílico.
Description
Composiciones de agentes de curado de baja
viscosidad en sistemas de resinas epoxídicas para aplicaciones de
curado a baja temperatura.
La invención se refiere a una composición de
agentes de curado de baja viscosidad, para sistemas de resinas
epoxídicas, para aplicaciones de curado a baja temperatura,
derivadas de aminas.
Desde hace mucho tiempo se desea formular un
agente de curado que tenga simultáneamente una baja viscosidad y
pueda formularse con resinas epoxídicas en un amplio intervalo de
temperatura. Los agentes de curado amínicos convencionales con baja
viscosidad tienen frecuentemente grupos amino primarios, que,
cuando se conservan o usan en condiciones de curado a baja
temperatura o en ambientes de alta humedad, producen un producto de
curado final con efectos secundarios indeseados de eflorescencia o
turbidez. Estos fenómenos son el resultado de la reacción del grupo
amino primario y dióxido de carbono/humedad presentes en el aire
para producir carbamato. Una solución técnica para impedir la
formación de carbamato ha sido encontrada por el uso de aductos de
epoxi-amina o poliamidoamidas, teniendo dichos
agentes de curado la propiedad de ser menos reactivos con dióxido
de carbono, debido principalmente a la concentración reducida de
las aminas primarias. Los inconvenientes de dichos agentes de curado
son que tienen superior viscosidad y una reactividad inferior a baja
temperatura, lo cual no facilitará al formulador de la pintura
epoxídica usar estos productos en una formulación con alto contenido
de sólidos para aplicación a baja
temperatura.
temperatura.
Las composiciones de resinas epoxídicas que son
curables a baja temperatura y alta humedad que comprenden un
compuesto de curado amínico y opcionalmente un acelerador de curado
son conocidas por el documento EP 0253339 B1 que describe una
composición de resina epoxídica, que comprende una resina epoxídica,
un compuesto de curado amínico, un carbonato cíclico y
opcionalmente un compuesto acelerante y/o otros aditivos. Sin
embargo, las composiciones del documento EP 0253 339 B1 tiene
varios inconvenientes. En primer lugar la incorporación de
estructuras de uretano en la matriz de epoxi-amina
curada no es beneficiosa para la resistencia química de la matriz
de resina curada. En segundo lugar las temperaturas de curado
descritas de las composiciones no son inferiores a 5ºC.
Se conocen composiciones de resinas epoxídicas
reactivas adicionales por el documento EP 0601668 A1, que realmente
describía una composición de resina epoxídica curable a temperatura
ambiente y a baja temperatura, que comprende una resina epoxídica,
un compuesto de curado amínico y un acelerador. En dicha composición
el acelerador es una beta,gamma-dihidroxiamina. Los
compuestos de curado amínicos preferidos son las bases de Mannich
para temperaturas de curado inferiores a 10ºC. Las bases de Mannich
adecuadas son por ejemplo las mencionadas en el documento
US-A-4.269.742, que pueden
prepararse según métodos conocidos en la técnica. La desventaja de
esta composición de resina epoxídica es que se necesita un alto
nivel de acelerador para permitir una buena respuesta de curado a
una temperatura de 2ºC e incluso con este nivel de acelerador la
composición de resina epoxídica reivindicada en la patente EP
0601668 no es suficiente rápida para ser curada a una temperatura
por debajo de cero.
Por lo tanto, sería deseable tener un agente de
curado que muestre una baja viscosidad a temperatura inferior y que
pueda ser formulada en un sistema de reacción rápido a dicha baja
temperatura.
Como resultado de extensas investigación y
experimentación se han encontrado ahora sorprendentemente dichos
agentes de curado pretendidos. La invención se refiere a
composiciones de epoxi-amina que tienen baja
viscosidad de mezcla y una propiedad de secado rápido a
temperaturas por debajo de la de congelación. La composición es
útil en aplicaciones de revestimiento con alto contenido de
sólidos, para aplicaciones de adhesivos y membranas, y para preparar
sustratos impregnados.
Por consiguiente, la presente invención,
proporciona una composición de curado de baja viscosidad para curado
a baja temperatura de resinas epoxídicas, que comprende:
(a) un aducto de amina de una resina epoxídica
que tiene al menos 1,5 grupos epoxi por molécula, y (b) una
poliamidoamina líquida preparada haciendo reaccionar un ácido
carboxílico de cadena larga y una amina liquida, y la cual
poliamidoamina se hace reaccionar adicionalmente con una resina
epoxídica y un éter o éster monoglicidílico.
Se apreciará que las aminas que han de usarse
como reaccionantes de partida para los componentes (a) y (b) son la
misma y pueden seleccionarse de una gran variedad de aminas. Dichas
aminas se seleccionan preferiblemente de aminas cicloalifáticas o
alifáticas o aminas alquilaromáticas, en donde la cadena principal
hidrocarbílica contiene de 2 a 20 átomos de carbono y
preferiblemente de 3 a 16 átomos de carbono.
Como una amina de partida para los componentes
(a) y (b) se usan preferiblemente diaminas cicloalifáticas o
alifáticas que contienen de 6 a 16 átomos de carbono y dos grupos
amino primarios o un grupo amino primario y un grupo amino
secundario. Más preferiblemente se usan mezclas de estos dos tipos
de aminas con una proporción secundaria en peso de una diamina, que
contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Con
la expresión "proporción secundaria en peso" se quiere
significar que se usan proporciones en peso menores que 40% en
peso, y preferiblemente menores que 20% en peso y más
preferiblemente menores que 10% en peso, respecto al peso total de
las aminas.
Más preferiblemente las aminas se seleccionan de
1,2-propilendiamina;
1,3-propilendiamina; tetrametilendiamina;
hexametilendiamina;
2,2,4-trimetilhexametilendiamina;
1,3-diaminometilbenceno;
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diaminohexano,
isoforona-diamina;
2,4,4-trimetilhexametilendiamina;
polialquilen-poliaminas, tales como
trietilentetramina o tetraetilenpentamina;
N-hidroxietilalquilen-poliaminas,
tales como
N-hidroxietil-dietilentriamina;
metaxilendiamina; 4,4'-bis(aminociclohexano);
1,3,6-triaminoetil-hexano, o aminas
de las fórmulas:
o
en donde n es un número entero en
el intervalo de 1 a 6 y preferiblemente de 1 a 3 y donde los R
símbolos pueden ser iguales o diferentes cuando n>1 y pueden
representar hidrógeno o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y
preferiblemente metilo, si es
posible.
Las más preferidas son las aminas de acuerdo con
la fórmula II, donde n = 2 y todos los grupos R son hidrógeno, es
decir, aminoetil-piperazina, o mezclas de dichas
aminas.
Las aminas preferidas para usar en la preparación
de los componentes aductos poliamidoamínicos (b) son
trietilentetramina (abreviadamente TETA por la expresión inglesa
triethylentetramine), 1,4-diaminociclohexano,
4,4'-bis(aminociclohexano) (PACM), y
metaxilendiamina (abreviadamente MXDA por la expresión inglesa
metaxylene diamine), y aminas de la fórmula II, donde todos
los grupos R son hidrógeno, o mezclas de dichas aminas. La más
preferida es trietilentetramina (TETA).
El agente de curado líquido de acuerdo con la
presente invención se caracteriza típicamente por un peso molecular
medio numérico en el intervalo de 40 a 3000 preferiblemente de 500 a
2500, y más preferiblemente de 700 a 2000, mientras que la relación
Mw/Mn está en el intervalo de 1 a 2.
Se apreciará que los componentes (a) y (b)
también pueden formarse in situ a partir de las aminas, las
resina epoxídicas y el ácido carboxílico de cadena larga y éter o
éster monoglicídilico de partida. Por consiguiente la presente
invención también se refiere a la composición de agente de curado
que comprende:
- a)
- una amina, seleccionada de aminas cicloalifáticas, aminas alifáticas y aminas alquilaromaticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica contiene de 2 a 20 átomos de carbono.
- b)
- una alquilo sustituido-amidopoliamida preparada a partir de a) y un ácido monocarboxílico de cadena larga que es un ácido monocarboxílico que tiene de 6 a 50 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico que tiene de 18 a 60 átomos de carbono.
- c)
- una resina epoxídica derivada de éteres poliglicídilicos de fenoles polihidroxilados, y un éter o éster epoxídico monofuncional, que es lineal o ramificado que tiene de 4 a 36 átomos de carbono.
Se apreciará que las composiciones de agente de
curado de la presente invención muestran una atractiva baja
viscosidad en comparación con las de las composiciones de la técnica
anterior, es decir, los agentes de curado de la presente invención
tienen una viscosidad en el intervalo de 5 a 15 Pa.s, lo cual hace
posible bajas viscosidades en las mezclas de revestimiento finales
que comprenden resinas epoxídicas que se emplean a bajas
temperaturas de aplicación, es decir, en el intervalo de 0,1 a 20
Pa.s preferiblemente de 0,4 a 15 Pa.s.
Generalmente la reacción se lleva a cabo a una
temperatura gradualmente creciente a un nivel de por encima de
200ºC, preferiblemente a una temperatura final dentro del intervalo
de 220ºC a 260ºC durante un tiempo eficaz para producir un producto
de reacción líquido, seguido por destilación, preferiblemente bajo
vacío, para eliminar el exceso de amina que no ha reaccionado, así
como agua y/o el alcohol productos de la reacción. (El agua o el
alcohol productos de la reacción generalmente destilan a la presión
atmosférica antes de que se aplique el vacío). El término
"líquido", como se usa a través de la presente memoria, se
refiere a composiciones que tienen un punto de fusión o un punto de
reblandecimiento por el método del anillo y la bola de (ASTM
E28-67) por debajo de la temperatura ambiente
(típicamente 25ºC). Estas poliaminas líquidas terminadas en amina
son oligómeros de bajo peso molecular, que tienen típicamente pesos
moleculares medios numéricos dentro del intervalo de 400 a 3000,
preferiblemente de 500 a 2500 y más preferiblemente de 700 a 2000.
Alternativamente, la amina puede hacerse reaccionar con un cloruro
del ácido mono- o di-carboxílico, pero este método
de síntesis es menos deseable debido a los subproductos producidos
y al coste de los cloruros de ácidos.
Preferiblemente el ácido monocarboxílico de
cadena larga es un ácido monocarboxílico que tiene 6 a 50 átomos de
carbono. Más preferiblemente, la cadena larga es de 12 a 36 átomos
de carbono.
Preferiblemente el ácido dicarboxílico de cadena
larga es un ácido dicarboxílico que tiene de 18 a 60 átomos de
carbono. Más preferiblemente, el ácido dicarboxílico de cadena
larga tiene de 30 a 55 átomos de carbono.
Tal como se usa en la presente memoria, "ácidos
dímeros" se refiere a ácidos grasos oligómeros preparados
típicamente mediante polimerización por adición, usando calor y un
catalizador, de ácidos grasos insaturados, particularmente ácidos
grasos de aceite de tall (talóleo). Estos ácidos grasos oligómeros
tienen la composición de 5 a 25% de ácidos monobásicos de C_{18},
de 45 a 95% de ácidos dibásicos de C_{36}, y aproximadamente 1 a
35% de ácidos polímeros tribásicos y superiores de C_{54}. Las
relaciones relativas de monómero, dímero, trímero y polímeros
superiores en ácidos dímeros no fraccionados son dependientes de la
naturaleza del material de partida y la condiciones de
polimerización y destilación. Los métodos para la polimerización de
ácidos grasos no saturados se describen, por ejemplo en la patente
de EE.UU. Nº 3.157.681.
Ejemplos de "ácidos aductos" incluyen
aductos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, etc
con ácido linoleico, ácidos grasos de aceite de soja, ácidos grasos
de aceite de tall, etc. Estos aductos se preparan normalmente por
reacción térmica a temperaturas \geq 200ºC. Los métodos para la
preparación de estos ácidos a aductos se describen, por ejemplo, en
la patente de EE.UU. Nº 3.753.968.
Puede incluirse un acelerador para aumentar la
velocidad de curado del sistema resina
epoxídica-agente de curado. Pueden usarse diversos
aceleradores compatibles con aminas, siempre y cuando sean solubles
en los agentes amínicos de curado. Ejemplos de aceleradores
incluyen sales metálicas, tales como, por ejemplo, sulfonatos,
fosfonatos, sulfatos, tetrafluoroboratos, carboxilatos y nitratos
de la serie de metales de transición de los Grupos IA, IIA de la
Tabla Periódica (versión CAS), preferiblemente sales de Mg, Ca, Zn
y Sn, y sus complejos; ácidos inorgánicos, tales como, por ejemplo,
HBF_{4}, H_{2}SO_{4}, H_{2}NSO_{3}H y H_{3}PO_{4};
ácidos carboxílicos, preferiblemente ácidos carboxílicos
sustituidos con grupos hidroxi, tales como, por ejemplo, ácidos
salicílico, láctico. glicólico y resorcílico; compuestos fenólicos
tales como, por ejemplo, fenol, t-butilfenol,
nonilfenol y bisfenol A; imidazoles; compuestos de cianamida, tales
como diciandiamida y cianamida; sulfonamidas tales como, por
ejemplo p-toluensulfonamida, metanosulfonamida,
N-metilbencenosulfonamida y sulfamida; e imidas
tales como, por ejemplo, ftalimida, succinimida, diimida
perilentetracarboxílica y sacarina.
Más aceleradores preferibles para la composición
de la presente invención incluyen, por ejemplo, ácidos salicílico,
láctico, glicólico y resorcílico: compuestos fenólicos tales como,
por ejemplo, fenol, t-butilfenol, nonilfenol y
bisfenol A o un derivado de amino-fenol tal como,
por ejemplo,
(2,4,6-tris(dietilamino)-fenol)
(asequible como EPIKURE 3253 de Resolution Performance
Products).
Los aceleradores epoxídicos compatibles para la
reacción de la epoxi-amina pueden usarse siempre que
sean solubles en la parte de resina epoxídica de la formulación. El
producto más preferido contiene un grupo éster acrílico, en donde
la funcionaidad acrílica ha de ser al menos mayor que dos. El éster
acrílico puede proceder de una resina aril-epoxídica
o de un poliol alifático. El éster poliacrilato y polimetacrilato
de polioles útiles en esta invención son los de ésteres que
contienen más de un grupo acrilato o metacrilato terminal. Estos
ésteres son los ésteres de ácido acrílico o metacrílico de alcoholes
alifáticos polihidroxilados como los poliacrilatos y
polimetacrilatos de alquino-polioles, polioles
alicíclicos y polioles superiores, tales como trimetiloletano,
trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol,
tripentaeritritol y sus mezclas. Tales ésteres acrilato incluyen,
por ejemplo triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de
trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, y
tetraacrilato de pentaeritritol y pentaacrilato de
dipentaeritritol. El acrilato preferido para esta composición de la
invención es triacrilato de trimetilolpropano o una mezcla de
poliacrilato y resinas epoxídicas, tales como EPON 8111 (de
Resolution Performance Products)
El constituyente de resina epoxídica (c) puede
ser cualquier resina epoxídica que pueda ser curada por el agente
de curado poliamínico terminado en amina. Generalmente, dicha resina
epoxídica puede ser cualquier resina epoxídica curable que tenga un
equivalente de 1,2-epoxi mayor que uno y
preferiblemente, por término medio, mayor que 1,5 grupos epoxi por
molécula. La resina epoxídica puede ser saturada o insaturada,
lineal o ramificada, alifática, cicloalifática, aromática o
heterocíclica, y puede llevar sustituyentes que no interfieran
materialmente/químicamente con la reacción de curado. La resina
epoxídica puede ser monómera o polímera, líquida o sólida, pero
preferiblemente es líquida a temperatura ambiente. Las resinas
epoxídicas adecuadas incluyen éteres glicidílicos preparados
haciendo reaccionar epiclorhidrina con un compuesto que contiene al
menos uno, preferiblemente dos o más, grupo s hidroxilos, llevándose
a cabo la reacción en condiciones alcalinas. Ejemplos de resinas
epoxídicas adecuadas para uso en la invención incluyen éteres
poliglicidilicos de fenoles polihidroxilados, novolacas epoxídicas o
resinas polifenólicas glicidadas similares, éteres poliglícidilicos
de glicoles o poliglicoles, y ésteres poliglicidílicos de ácidos
policarboxílicos.
La resina epoxídica preferida es una resina
basada en un éter poliglicidílico de un fenol polihidroxilado para
revestimientos, incluyendo electrodeposición catódica, aplicaciones
(distintos revestimientos de acabados o capa final altamente
resistentes a la radiación ultravioleta, para las cuales se prefiere
una resina epoxídica alifática). Los éteres poliglicidílicos de
fenoles polihidroxilados pueden producirse, por ejemplo, haciendo
reaccionar una epihalohidrina con un fenol polihidroxilado en
presencia de un álcali. Ejemplos de fenoles polihidroxilados
adecuados incluyen:
2,2-bis(4-hidroxifenil)
propano (bisfenol-A);
2,2-bis(4-hidroxi-3-terc.butilfenil)propano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)
etano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano;
bis(2-hidroxi-1-naftil)metano;
1,5-dihidroxinaftaleno;
1,1-bis(4-hidroxi-3-alquilfenil)etano
y similares. Los fenoles polihidroxilados adecuados también pueden
obtenerse por la reacción de fenol con aldehídos, tales como
formaldehído (bisfenol-F) o cetonas no simétricas.
Los productos de fusión de estos éteres poliglicidílicos de fenoles
polihidroxilados con compuestos fenólicos, tales como
bisfenol-A también son adecuados como resinas
epoxídicas, tales como los descritos en las patentes de Nº
3.477.990 y 4.734.468. Ejemplos comerciales de resinas epoxídicas
preferidas incluyen, por ejemplo, la resinas EPON 862, 828, 826,
825 y 1001 (EPON es un marca registrada). La resina epoxídica
modificada es una especialmente adecuada para formulaciones de
pintura de alto contenidos de sólidos, tal como EPIKOTE
874-X-90, y EPIKOTE
255-X-90 (EPIKOTE es una marca
registrada).
Se apreciará que otro aspecto de la invención
está formado por composiciones de resina epoxídica completa lista
para uso, que comprenden el agente de curado antes especificado en
la presente memoria y una resina epoxídica, y tales composiciones
en estado curado aplicadas sobre un soporte.
Los sistemas de resina epoxídica preferidos de la
invención contienen una o más resinas epoxídicas, un agente de
curado que contiene la poliamina terminada en amina, y
opcionalmente un acelerador. La resina epoxídica pueden mezclarse
con el agente de curado que contiene la poliamina terminada en
amina y opcionalmente el acelerador simultáneamente.
Además para facilitar la manipulación o la
aplicación o en uso en varios ambientes, el agente de curado o el
sistema de resina epoxídica puede diluirse con cantidades
secundarias de disolvente.
La composición de resina epoxídica curable puede
ser curada a una temperatura dentro del intervalo de -40ºC,
preferiblemente de -10ºC a 100ºC, preferiblemente a 75ºC, durante un
tiempo eficaz para curar la resina epoxídica. Para aplicaciones de
revestimientos estándares la composición se cura preferiblemente a
una temperatura de -10ºC a 75ºC. Para aplicaciones de membranas de
contención secundaria, la temperatura de curado es casi siempre la
temperatura ambiente.
La composición de resina epoxídica de la
invención puede incluir otros aditivos, tales como aditivos de
control de flujo, tales como disolventes o agentes
anti-corrimiento así como otros aditivos tales como
pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros,
estabilizadores, diluyentes, plastificantes, y agentes retardantes
de la llama, dependiendo de la aplicación. La composición de resina
epoxídica es útil para revestimientos, como adhesivos y para encolar
o impregnar sustratos, tales como hojas, cuerdas, hilos y
materiales preimpregnados para diversas aplicaciones.
Para aplicaciones de revestimiento, la
composición de resina epoxídica curable también puede contener
pigmentos del tipo convencional, tal como óxidos de hierro, cromato
de estroncio, negro de carbono, dióxido de titanio, talco, sulfato
de bario, azul y verde de ftalocianina, rojo de cadmio, verde de
cromo, silicato de plomo, sílice, silicatos y similares. Tales
pigmentos pueden añadirse al componente del agente poliamínico de
curado o al componente de resina epoxídica antes de mezclarlos. Sin
embargo, el pigmento azul de hierro, el carbonato de calcio y los
pigmentos considerados reactivos debido a su naturaleza básica no
son compatibles con el sistema de revestimiento de resina epoxídica
cuando se usan en cantidades apreciables. Estos pigmentos se añaden
normalmente sólo al componente del agente de curado. Los
antiespumantes, soluciones de colorantes, agentes de deslizamiento,
agentes tixótropicos, etc., son componentes auxiliares comunes en
la mayoría de los revestimientos y pueden emplearse en la
composición de resina epoxídica de la presente invención.
La composición de revestimiento curable puede
aplicarse a un sustrato por brocha, pulverización, o rodillos. Una
de las ventajas del sistema de revestimiento de la invención es el
inferior contenido de disolvente (es decir, menor que
aproximadamente 25%) de la composición de revestimiento curable.
La presente invención se demostrará
adicionalmente con los siguientes ejemplos que se incluyen solamente
con fines ilustrativos y de ningún modo significan limitar la
presente invención.
Los Ejemplos 1-5 se refieren a la
síntesis de agentes de curado.
Este ejemplo ilustra la síntesis del compuesto de
arilo sustituido-amidopoliamina basado en ácidos
grasos de aceite de tall (abreviadamente TOFA por la expresión
inglesa tall oil fatty acids) y trietilentetramina, que
subsiguientemente se hace reaccionar con un éter poliglicidílico y
un éter monoglicidílico.
A un matraz de vidrio de fondo redondo de 4 bocas
se le adapta un condensador que tiene una trampa de agua, una
entrada para nitrógeno, una entrada para ácido, y una entrada para
TETA. El matraz se barre con nitrógeno. En el matraz se cargan
644,8 g de TOFA, después de lo cual se cargan un total de 355,2
gramos de TETA. La cantidad de TOFA y de TETA añadidas se hacen
reaccionar en una relación de un equivalente de amina a un
equivalente de ácido, o una relación molar 1:1. Durante el curso de
la reacción hasta su terminación se separan por destilación
aproximadamen-
te 50 gramos de agua. En este esquema de reacción, la cantidad total de ingredientes se mezclan antes de la reacción.
te 50 gramos de agua. En este esquema de reacción, la cantidad total de ingredientes se mezclan antes de la reacción.
Después de la adición de los TOFA al matraz, se
añade la TETA a una temperatura inicial de aproximadamente 23ºC,
agitándose el contenido del matraz bajo un manto de nitrógeno,
durante un periodo de dos horas, durante el cual la exotermia eleva
la temperatura de la mezcla de reacción a 50ºC. Una vez que se ha
completado la adición de TETA, la temperatura de los reaccionante
dentro del matraz se eleva a 150ºC lentamente durante un periodo de
55 minutos, y luego se eleva a 260ºC. Se mantiene esta última
temperatura hasta que se han recogido 50 gramo de agua. Se toma una
muestra para análisis. El valor del índice de amina debe ser
370-390 mg/KOH.
Una vez que está preparado este producto, la
temperatura se disminuye a 60ºC. Cuando se alcanza dicha
temperatura se añaden 60 g de aceite de pino manteniendo la
temperatura alrededor de 50ºC, se agita durante 30 minutos. Se
añaden 95 gramos de etanol y se ajusta la temperatura a 60ºC. Se
cargan lentamente 20 g de éter monoglicidílico HELOXY® 62 y 180
gramos de EPIKOTE 828. La exotermia se controla aplicando
enfriamiento y/o disminuyendo la velocidad de adición.
Preferiblemente la temperatura no debe sobrepasar 70ºC, tras
completar la adición se mantiene la temperatura del baño a
60-65ºC durante 2-horas. Se mide el
valor del índice de amina del producto amidopoliamínico protegido en
sus extremos finales siendo 250 mg KOH/g.
Este ejemplo ilustra la síntesis del aducto de
epoxi-amina que se usa como agente de curado para
compuestos epoxídicos.
Se usan como alimentación para la primera etapa
de reacción 210,4 gramos de EPIKOTE 154, que es una resina epoxídica
a base novolaca y fenol asequible en Resolution Performance
Products, y 548,9 gramos de TETA. La TETA se carga en el reactor y
se calienta a 65-70ºC, antes de la adición de
EPIKOTE 154, siendo crítico el control de la temperatura de
reacción. La temperatura máxima es 100ºC. Después de completar la
adición de EPIKOTE 154 la temperatura se mantiene durante 1 hora a
100-101ºC. El exceso de TETA se recupera por
aplicación de vacío (1,5 mm de Hg) y la temperatura del baño se
eleva a 232ºC, cuando el producto terminado tiene un valor del
índice de amina de 630 mg KOH/g. A continuación se enfría el baño a
120ºC con un manto de nitrógeno, cuando se eleva la temperatura, y
se añaden 100 gramos de n-butanol; después de lo
cual el baño se enfría de nuevo a 87-93ºC. Luego se
añaden HELOXY® 62 (206.6 g), la temperatura se controla de tal
modo, que no supere 110ºC. Cuando se completa la adición la
temperatura se disminuye a 93ºC y se añaden 300 gramos de xileno. El
valor del índice de amina medido referido a sólidos es 405 mg
KOH/g. El contenido de sólidos ha de estar entre 59 y 61% en peso
y, si no es así, se ajusta luego con una mezcla de xileno/butanol
(3/1).
El agente de curado preparado de acuerdo con el
proceso del Ejemplo 1 y el agente de curado preparado de acuerdo con
el Ejemplo 2 se mezclan en una relación en peso de (1/1,5 p/p),
esto da como resultado un agente de curado con un peso equivalente
de hidrógeno (abreviadamente HEW, por la expresión inglesa
hydrogen equivalent weight, de 140 g/mol referido a sólidos),
siendo el contenido de sólidos alrededor de 60%. La viscosidad se
recoge en la Tabla 1.
| Ejemplo | Viscosidad * | HEW (g/mol, tal como se suministró) | Viscosidad de la mezcla** |
| 1 | 194 | 170 | 34,60 |
| 2 | 420 | 230 | 54,00 |
| 3 | 8,9 | 257 | 12,50 |
| * Viscosidad Brookfield en Pa.s a -5ºC, husillo nº2 | |||
| ** \begin{minipage}[t]{155mm}Viscosidad de la mezcla cuando se combina con una cantidad estequiométrica de EPIKOTE 828/EPON 8111 (relación en peso 8/2) a -5^{o}C \end{minipage} | |||
Los Ejemplos 1 y 2 pueden verse como
comparativos, el ejemplo 3 muestra sorprendentemente que la
viscosidad inicial y de la mezcla son inferiores de modo que este
ejemplo se considera parte de la invención.
Este ejemplo ilustra la síntesis de la
composición de agente de curado preparada de acuerdo con el proceso
in situ u operación de "un solo recipiente". El
compuesto de arilo sustituido-amidopoliamina basado
en ácidos grasos de aceite de tall (TOFA) y trietilentetramina, que
subsiguientemente se hace reaccionar con un éter poliglicidílico y
un éster monoglicidílico (Cardura E 10P).
El reactor se acondiciona como en el ejemplo 1.
Se cargan en el matraz 194,1 gramos de TOFA, después de lo cual se
cargan un total de 106,6 gramos de TETA. Las cantidades de TOFA y
de TETA se hacen reaccionar en una relación de un equivalente de
amina a un equivalente de ácido, o una relación molar 1:1. Durante
el curso de la reacción hasta la terminación, se separaron por
destilación aproximadamente 15 gramos de agua.
Después de la adición de TOFA al matraz, se
añadió TETA a una temperatura inicial de aproximadamente 23ºC,
agitándose el contenido del matraz bajo un manto de nitrógeno,
durante un periodo de dos horas, durante el cual la exotermia elevó
la temperatura de la mezcla de reacción a 50ºC. Una vez que se
completó la adición de adición de TETA, la temperatura de los
reaccionantes en el matraz se elevó a 150ºC lentamente durante un
periodo de 55 minutos y luego se elevó a 260ºC. Se mantuvo la
temperatura hasta que se hubieron recogido 15 gramos de agua. Una
vez que se preparó este producto, la temperatura se disminuyó a
60ºC. Cuando se alcanzó está última temperatura, se añadieron
lentamente 8,2 g de éter monoglicidílico HELOXY® 62 y 85,8 gramos de
EPIKOTE 828. La exotermia se controló aplicando enfriamiento y
disminución de la velocidad de adición. La temperatura
preferiblemente no debe sobrepasar 70ºC, y tras completarse la
adición la temperatura del baño se mantuvo a 60-65ºC
durante 2 horas. Después de este periodo se añadieron 322,7 gramos
de TETA a una temperatura de 70ºC, y después de completar esta
adición se añadieron lentamente 125,6 gramos de EPIKOTE 154. La
temperatura se controla para que permanezca entre 70 y 90 con una
temperatura máxima de 100ºC. Después de completar la adición la
temperatura se elevó a 100ºC y se mantuvo durante una hora. Después
de dicho periodo de tiempo se recuperó el exceso de TETA por
destilación a vacío a 230ºC con un vacío de 30 mm de Hg, (la
temperatura interior no debe sobrepasar 240ºC), siendo la
recuperación total 208,8 gramos de TETA. La temperatura se disminuyó
a 80ºC, y cuando se alcanzó dicha temperatura se añadieron
lentamente 161,5 gramos de Cardura E 10 P (durante un periodo de dos
horas), controlándose la exotermia de modo que la temperatura del
baño no sobrepasara 110ºC. Se añadieron 19,1 gramos de EPIKURE 3253
a 70ºC antes de la dilución con xileno (129,0 g),
n-butanol (42,9 g) y etanol (28,4 g). Las
propiedades del producto se dan en la Tabla 2.
Este ejemplo ilustra la síntesis de la
composición de agente de curado preparada de acuerdo con el proceso
in situ o la operación de "un solo recipiente". El
compuesto de arilo sustituido-amidopoliamina basado
en ácidos grasos de aceite de tall (TOFA) y trietilentetramina, que
subsiguientemente se hace reaccionar con un éter poliglicidílico y
un éter monoglicídilico (Heloxy 62). La descripción del proceso es
la misma que en el ejemplo 4 en donde Cardura E 10P es reemplazado
por 149,4 gramos de Heloxy 62. Las propiedades del producto se dan
en la tabla 2.
| Ejemplo | Viscosidad*/contenido de sólidos | HEW (g/mol, tal como se suministró) | Viscosidad de la mezcla** |
| 3 | 33/80% | 170 | 1,21 |
| 4 | 17/83% | 173 | 0,55 |
| 5 | 25,7/80% | 174 | 0,72 |
| * Viscosidad Brookfield en Pa.s a 23ºC, husillo nº 4 | |||
| ** \begin{minipage}[t]{157mm}Viscosidad de la mezcla cuando se combina con la cantidad estequiométrica de EPIKOTE 828 a 23^{o}C (contenido de sólidos 78%), husillo n^{o}2\end{minipage} | |||
Ejemplos 6 a
9
Los agentes de curado preparados como en los
ejemplos 3 a 5 exhiben en combinación con EPIKOTE 828/ EPON 8111 una
prestación de revestimiento similar que EPIKURE
3292-FX-60 (de Resolution
Performance Products) que se usa como agente comparativo para las
propiedades de revestimiento. Sin embargo, la formulación basada en
los agentes de curado de los ejemplos 3 a 5 conducen a una baja
viscosidad de mezcla muy atractiva y un tiempo de secado rápido en
combinación con EPIKOTE 828/ EPON 8111, la formulación de los
ejemplos 7 a 9.
Las formulaciones se preparan mezclando las
resinas epoxídicas y el agente de curado. Los productos se conservan
a -5ºC antes del mezclamiento. Después de mezclar manualmente
durante 5 minutos para permitir que se preparen sistemas homogéneos,
las formulaciones se ponen de nuevo a -5ºC.
| Ejemplo | Agente de curado | Compuesto epoxídico |
| 6 | EK3292-FX-60 | E828/Epon 8111 * |
| 7 | Ejemplo 3 | E828/Epon 8111 * |
| 8 | Ejemplo 4 | E828/Epon 8111 * |
| 9 | Ejemplo 5 | E828/Epon 8111 * z |
| *: relación 8/2 en peso |
Revestimientos transparentes a -5ºC: aplicación
de película húmeda de 120 \mum de espesor, sobre vidrio y paneles
QD. Curado de 7 días a -5ºC y luego acondicionado una hora a
temperatura ambiente antes del ensayo.
| Reactividad a -5ºC: | ||
| Gel duro, en horas | Resistencia al deterioro, en horas | |
| Ejemplo 6 | 2:52 | >24 |
| Ejemplo 7 | 3:15 | 18 |
| Ejemplo 8 | 3:30 | > 24 |
| Ejemplo 9 | 4:15 | >24 |
Propiedades del revestimiento: La adhesión,
dureza, flexibilidad y son similares para ambos sistemas, sin
embargo se ha visto que la dureza del revestimiento basado en la
composición del ejemplo 5 es superior.
Se han medido a temperatura ambiente el perfil de
vida útil y reactividad para dos formulaciones basadas en los
agentes de curado de esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
| Agente de curado | Tiempo |
| EPIKURE 3292-FX-60 | 31 minutos |
| Ejemplo 3 | 42 minutos |
\vskip1.000000\baselineskip
| Agente de curado | Tiempo |
| EPIKURE 3292-FX-60 | 84 minutos |
| Ejemplo 3 | 140 minutos |
| Ejemplo 4 | 233 minutos |
| Ejemplo 5 | 213 minutos |
Claims (10)
1. Una composición de agente de curado de baja
viscosidad para el curado a baja temperatura de composiciones de
resinas epoxídicas, caracterizada por la mezcla de:
(a) el producto de reacción de una resina
epoxídica (i) que tiene al menos 1,5 grupos epoxi por molécula y
una amina líquida (ii), y
(b) una poliamidoamina líquida preparada haciendo
reaccionar un ácido carboxílico de cadena larga y la amina líquida
(ii) y la cual poliamidoamina resultante se hace reaccionar
subsiguientemente con la resina epoxídica (i) y un éter o éster
monoglicidílico.
2. Una composición de agente de curado de acuerdo
con la reivindicación 1, caracterizada porque las aminas
líquidas (ii) usadas para el producto de reacción (a) se han
seleccionado de aminas cicloalifáticas o aminas alifáticas o aminas
alquilaromáticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica tiene
de 2 a 20 átomos de carbono.
3. Una composición de agente de curado de acuerdo
con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la
amina líquida (ii) usada para el producto de reacción (a) se ha
seleccionado de diaminas cicloalifáticas o alifáticas que contienen
de 6 a 16 átomos de carbono y dos grupos amino primarios o un grupo
amino primario y un grupo amino secundario.
4. Una composición de agente de curado de acuerdo
con la reivindicación 3, caracterizada porque se usan mezclas
de aminas líquidas (ii), que comprenden dos grupos amino primarios
y un grupo amino primario y un grupo amino secundario
respectivamente.
5. Una composición de agente de curado de acuerdo
con las reivindicaciones 1-4, caracterizada
porque el agente de curado se prepara in situ a partir
de:
- a)
- una amina líquida (ii), seleccionada de aminas cicloalifáticas, aminas alifáticas y aminas alquilaromaticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica contiene de 2 a 20 átomos de carbono.
- b)
- una alquilo sustituido-amidopoliamida preparada a partir de a) y un ácido monocarboxílico de cadena larga que es un ácido monocarboxílico que tiene de 6 a 50 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico que tiene de 18 a 60 átomos de carbono, y subsiguientemente
- c)
- una resina epoxídica (i) derivada de éteres poliglicídilicos de fenoles polihidroxilados, y subsiguientemente
- d)
- un éter o éster epoxídico monofuncional, que es lineal o ramificado que tiene de 4 a 36 átomos de carbono.
6. Una formulación para uso a baja temperatura
que contiene un agente de curado como se describe en las
reivindicaciones 1-5, y un acelerador compatible con
el agente de curado derivado de ácidos o sales minerales o
orgánicos, de derivados de fenol o una combinación de un acelerador
compatible con compuesto epoxídico derivado de un producto que
contiene un grupo de éster acrílico, siendo la funcionalidad
acrílica al menos mayor que dos.
7. Una formulación de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizada porque está constituida por
un acelerador compatible con el agente de curado, y una resina
epoxídica que tiene una equivalencia 1,2-epoxi mayor
que uno y preferiblemente por término medio, mayor que 1,5 grupos
epoxi por molécula, en donde la resina epoxídica puede ser saturada
o insaturada, lineal o ramificada, alifática, cicloalifática,
aromática o heterocíclica, y puede llevar sustituyentes que no
interfieren materialmente con la reacción de curado.
8. Una formulación de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque como acelerador
compatible con compuesto epoxídico se usa éster acrílico derivado
de arilo.
9. Una película de revestimiento curada aplicada
sobre un soporte conformado, caracterizada porque se ha
derivado de la formulación de acuerdo con las reivindicaciones 7 y
8.
10. Una película de revestimiento de acuerdo con
la reivindicación 9, caracterizada porque el soporte
conformado ha sido preparado a partir de madera o polímeros.
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