NO333466B1 - Lavviskositetsherdemiddelblanding for lavtemperaturherding av epoksyharpiskblandinger, sammensetning for anvendelse ved lav temperatur og anvendelse derav. - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen beskriver epoksyaminblandinger som har lav blandingsviskositet og egenskap med hurtig tørking ved temperturer under frysepunktet. Blandingen er nyttig for anvendelser for belegg med høyt faststoffinnhold, for anvendelser for klebemidler og membraner, og for fremstilling av impregnerte substrater.

Description

Oppfinnelsen vedrører en lavviskositets herdemiddelblanding for epoksyharpikssystemer for lavtemperatur-herdeanvendelser og som er avledet fra aminer. Det har lenge vært et ønske å sammensette et herdemiddel som samtidig har en lav viskositet og som kunne sammensettes med epoksyharpikser over et bredt temperaturområde. Konvensjonelle aminbaserte herdemidler med lav viskositet har ofte primære amingrupper som når de lagres eller anvendes ved lavtemperatur-herdebetingelser eller i omgivelser med høy fuktighet, frembringer et herdet sluttprodukt med den uønskede bivirkning med melkeaktighet eller uklarhet. Dette fenomen resulterer fra reaksjonen mellom den primære amin-gruppe og karbondioksid/fuktighet til stede i luften og som frembringer karbamat.

En teknisk løsning for å forebygge karbamatdannelsen er blitt funnet ved bruk av enten epoksyaminadukter eller polyamidoamider, idet disse herdemidler har den egenskap at de er mindre reaktive med karbondioksid, hovedsakelig på grunn av den reduserte konsentrasjon av de primære aminer. Ulempene med disse herdemidler er at de har en høyere viskositet og en lavere reaktivitet ved lav temperatur, som ikke vil tillate at epoksymalingsprodusenten kan anvende disse produkter i en sammensetning med høyt faststoffinnhold for lavtemperatur-anvendelse.

Epoksyharpiksblandinger som er herdbare ved lav temperatur og høy fuktighet omfatter en aminbasert herdeforbindelse og eventuelt en herde-akselerator er kjent fra EP 0253 339 B1 som omhandler en epoksyharpiksblanding, omfattende en epoksyharpiks, en aminbasert herdeforbindelse, et syklisk karbonat og eventuelt en akseleratorforbindelse og/eller andre tilsetningsstoffer. Blandingen ifølge EP 0253 339 B1 har imidlertid flere ulemper. For det første er innlemmelsen av uretanstrukturer i den herdede epoksyaminmatriks ikke gunstig for den kjemiske motstandsevne av den herdede harpiksmatriks. For det andre er den rapporterte herdetemperatur for blandingene ikke lavere enn 5 °C.

Ytterligere reaktive epoksyharpiksblandinger var kjent fra EP 0 601 668A1, som faktisk viste en epoksyharpiksblanding herdbar ved omgivelsenes og ved lav temperatur og som omfattet en epoksyharpiks, en aminbasert herdeforbindelse og en akselerator. I den nevnte blanding er akseleratoren et beta, gamma-dihydroksyamin. De foretrukne aminbaserte herdeforbindelser er Mannich baser for herdetemperaturer lavere enn 10 °C. Egnende Mannich baser er f.eks. dem som nevnes i US-A-4 269 742, og som kan fremstilles ifølge metoder kjent på området. Manglene ved denne epoksyharpiksblanding er at det trengs et høyt nivå av akselerator for å tillate en god herderespons ved temperaturer på 2 °C og endog med dette nivå av akselerator er epoksyharpiksblandingen angitt i EP

0 601 668 ikke "hurtig" nok til å bli herdet ved temperaturer under 0 °C.

EP 1024159 A1 beskriver blandinger av aminterminerte polyamidoamin harpikser som er anvendelige for å herde epoksyharpikser. Epoksyherdemiddelet omfatter reaksjonsproduktet av en monokarboksylfettsyre, en aromatisk monokarboksylsyre, en aromatisk dikarboksylsyre og et polyetylenamin. Beleggblandinger som omfatter disse polyamidoharpiksene og en epoksyharpiks er en annen utførelsesform av oppfinnelsen. Disse polyamidoherdemidlene har visse fordelaktige egenskaper som ikke er funnet i tidligere kjente polyamido-herdemidler slik som en kombinasjon av lav viskositet. Herdetemperaturområdet er likevel fremdeles over 0°C.

Det ville derfor være ønskelig å ha et herdemiddel som viser en lav viskositet ved lavere temperatur og som kunne sammensettes i et hurtig-reagerende system ved slik lav temperatur.

Som et resultat av omfattende forskning og forsøksvirksomhet er det nå overraskende frembrakt slike ønskede herdemidler. Oppfinnelsen vedrører epoksyaminblandinger som har lav blandingsviskositet og hurtigtørkende egenskap ved temperaturer under frysepunktet.

Blandingen er nyttig for anvendelser for belegg med høyt faststoffinnhold, for anvendelser for klebemidler og som membran, og for fremstilling av impregnerte substrater.

Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en lavviskositets herdeblanding for lavtemperaturherding av epoksyharpikser, omfattende: (a) reaksjonsproduktet av en epoksyharpiks (i) med minst 1,5 epoksygrupper per molekyl, og et flytende amin (ii) (b) et flytende polyamidoamin fremstilt ved å omsette en langkjedet karboksylsyre og det flytende amin (ii) og hvor det oppnådde amidet omsettes videre med den epoksyfunksjonelle harpiksen (i) og en monoglysidyleter eller ester.

Det vil innses at aminer som skal anvendes som utgangsreaksjons-komponenter for komponenter (a) og (b) er like og kan velges fra en lang rekke forskjellige aminer. De nevnte aminer velges foretrukket fra sykloalifatiske aminer eller alifatiske aminer eller alkylaromatiske aminer, hvori hydrokarbylhovedkjeden inneholder fra 2 til 20 karbonatomer og foretrukket fra 3 til 16 karbonatomer.

Som utgangsamin for komponentene (a) og (b) anvendes foretrukket sykloalifatiske eller alifatiske diaminer inneholdende fra 6 til 16 karbonatomer og enten 2 primære aminogrupper eller en primær og en sekundær aminogruppe. Mer foretrukket anvendes blandinger av disse to typer av aminer med en mindre vektandelsmengde av diamin inneholdende en primær og en sekundær aminogruppe. Med betegnelsen mindre "vektandelsmengde" menes at vektandels-mengder på mindre enn 40 vekt% og foretrukket mindre enn 20 vekt% og mer foretrukket mindre enn 10 vekt% anvendes i forhold til den totale vekt av aminer.

Mest foretrukket velges aminer fra 1,2-propylendiamin; 1,3-propylendiamin, tetrametylendiamin; heksametylendiamin; 2,2,4-trimetylheksametylendiamin; 1,3-diaminometylbenzen; N,N,N\N'-tetrametyl-1,6-diaminoheksan, isoforondiamin; 2,4,4-trimetylheksametylendiamin; polyalkylenpolyaminer, som f.eks. trietylentetramin eller tetraetylenpentamin; N-hydroksyetylalkylenpolyaminer, som f.eks. N-hydroksyetyldietylentriamin; metylendiamin; 4,4'-bis(aminosykloheksan); 1,3,6-triaminoetylheksan, eller aminer med formler:

hvori n er et helt tall i området fra 1 til 6 og foretrukket fra 1 til 3 og hvori R symbolene kan være like eller forskjellige når n>1 og kan representere hydrogen eventuelt alkyl med fra 1 til 3 karbonatomer og foretrukket metyl.

Mer foretrukket er diaminer ifølge formel II hvori n = 2 og alle R grupper er hydrogen, dvs. aminoetylpiperazin, eller blandinger av de nevnte aminer.

Foretrukne aminer for anvendelse for fremstillingen av polyamidoamin-aduktkomponentene (b) er trietylentetramin (TETA), 1,4-diaminosykloheksan, 4,4'-bis(aminosykloheksan) (PACM) og metaxylendiamin (MXDA) og aminer med formel II, hvori alle grupper R er hydrogen, eller blandinger av de nevnte aminer. Mest foretrukket er trietylentetramin (TETA).

Det flytende herdemiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse er typiskkarakterisert veden antallsmidlere molekylvekt i området fra 40 til 3000, foretrukket fra 5000 til 2500, og mer foretrukket fra 700 til 2000, mens Mw/Mn forholdet er i området fra 1 til 2.

Det vil innses at komponentene (a) og (b) også kan dannes in situ fra utgangsaminene, epoksyharpiksene og langkjedet karboksylsyre og monoglysidyleter eller ester. Følgelig vedrører den foreliggende oppfinnelse en herdemiddelblanding omfattende: a) et amin, valgt fra sykloalifatiske aminer, alifatiske aminer og alkylaromatiske aminer, hvori hydrokarbylhovedkjeden inneholder fra 2 til 20

karbonatomer,

b) substituert alkylamidopolyamid fremstilt fra a) og en langkjedet monokarboksylsyre som er en monokarboksylsyre med fra 6 til 50

karbonatomer, eller en langkjedet dikarboksylsyre med fra 18 til 60

karbonatomer,

c) en epoksyharpiks avledet fra polyglysidyletere av flerverdige fenoler, og en monofunksjonell epoksyeter eller ester, som er lineær eller forgrenet og

har fra 4 til 36 karbonatomer.

Det vil innses at herdemiddelblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse fremviser en attraktiv lav viskositet sammenlignet med tilsvarende for tidligere kjente blandinger, dvs. at de foreliggende herdemidler har en viskositet i området fra 5 til 15 Pa.s som muliggjør lave viskositeter i de endelige beleggblandinger omfattende epoksyharpikser ved lave anvendelsestemperaturer, dvs. viskositeter i området fra 0,1 til 20 Pa.s, foretrukket fra 0,4 til 15 Pa.s.

Generelt gjennomføres reaksjonen ved en temperatur som gradvis øker til et nivå over 200 °C, foretrukket ved en sluttemperatur i området fra 220 °C til 260 °C i en tid effektiv til å frembringe et flytende reaksjonsprodukt, etterfulgt av destillasjon, foretrukket under vakuum, for å fjerne overskudd av ureagert amin, så vel som vann og/eller alkoholreaksjonsprodukt. (Vannet eller alkoholreaksjons- produktet destillerer generelt ved atmosfæretrykk før vakuum utøves). Betegnelsen "flytende" som anvendt i den foreliggende fremstilling refererer til blandinger som har et smeltepunkt, eller kule og ring mykningspunkt (ASTM E28-67) under romtemperaturen (typisk 25 °C). Disse flytende aminavsluttende poly-aminer er lavmolekylvekt-oligomere, typisk med antallsmidlere molekylvekt i området fra 400 til 3000, foretrukket fra 500 til 2500 og mer foretrukket fra 700 til 2000. Alternativt kan aminet omsettes med et klorid av mono- eller dikarboksyl-syren, men denne synteseprosedyre er mindre ønskelig på grunn av de dannede biprodukter og prisen på syrekloridene.

Foretrukket er den langkjedede monokarboksylsyre en monokarboksylsyre med fra 6 til 50 karbonatomer. Mer foretrukket har den langkjedede karboksylsyre fra 12 til 36 karbonatomer.

Foretrukket er den langkjedede dikarboksylsyre en dikarboksylsyre med fra 18 til 60 karbonatomer. Mer foretrukket har den langkjedede dikarboksylsyre fra

30 til 55 karbonatomer.

Som anvendt heri refererer "dimere syrer" til oligomere fettsyrer typisk fremstilt fra addisjonspolymerisasjon ved bruk av varme og en katalysator, av umettede fettsyrer, særlig talloljefettsyrer. Disse oligomere fettsyrer har typisk sammensetningen med fra 5 opp til 25 % Cie monobasiske syrer, fra 45 til 95 % C36tobasiske syrer, og fra omtrent 1 til 35 % C54tribasiske eller høyere polymere syrer. De relative mengder av monomer, dimer, trimer og høyere polymer i ufraksjonert dimersyre er avhengig av arten av utgangsmaterialet og betingelsene for polymerisasjon og destillasjon. Metoder for polymerisasjon av umettede fettsyrer er beskrevet f.eks. i US patent 3 157 681.

Eksempler på "aduktsyrer" inkluderer adukter av akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre etc. med linolsyre, soyabønnefettsyre, talloljefettsyre, etc. Visse adukter blir vanlig fremstilt ved termisk reaksjon ved temperaturer > 200 °C. Metoder for fremstilling av disse aduktsyrer er beskrevet f.eks. i US patent 3 753 968.

En akselerator kan inkluderes for å øke herdetakten for epoksyharpiks-herdemiddelsystemet. Forskjellige aminforlikelige akseleratorer kan anvendes så lenge som de er oppløselige i diaminbaserte herdemidler. Eksempler på akseleratorer inkluderer metallsalter som f.eks. sulfonater, fosfonater, sulfater, tetrafluorborater, karboksylater og nitrater av grupper IA, MA og overgangsmetall- seriene i det periodiske system (CAS versjonen), foretrukket Mg, Ca, Zn og Sn salter, og komplekser derav; uorganiske syrer som f.eks. HBF4, H2S04, H2NS03H og H2PO4; karboksylsyrer, foretrukket hydroksysubstituerte karboksylsyrer som f.eks. salisylsyre, melkesyre, glukolsyre og resorcylsyre; fenolforbindelser som f.eks. fenol, t-butylfenol, nonylfenol eller bisfenol A; imidazoler; cyanamid-forbindelser som f.eks. dicyandiamid og cyanamid; sulfonamider som f.eks. p-toluensulfonamid, metansulfonamid, N-metylbenzensulfonamid og sulfamid; og imider som f.eks. ftalimid, succinimid, perylentetrakarboksylsyrediimid og sakkarin.

Mer foretrukket inkluderer akseleratorer for blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse f.eks. salisylsyre, melkesyre, glykolsyre og resorsylsyre; fenoliske forbindelser som f.eks. fenol, t-butylfenol, nonylfenol og bisfenol A eller et aminofenolderivat som f.eks. (2,4,6-tris(dietylamino)-fenol) (som kan fås som "EPIKURE" 3253 fra Resolution Performance Products).

Epoksyforlikelige akseleratorer for epoksyaminreaksjonen kan anvendes så lenge som de er oppløselige i epoksyharpiksdelen av sammensetningen. Det mest foretrukne produkt inneholder en akrylestergruppe, hvori akrylfunksjonaliteten må være minst mer enn 2. Akrylesteren kan avledes fra en arylepoksy-harpiks eller fra en alifatisk polyol. Polyakrylat- og polymetakrylatesteren av polyoler nyttige ved denne oppfinnelse er diestere som inneholder mer enn en terminal akrylat- eller metakrylatgruppe. Disse estere er akrylsyre- eller metakrylsyreestere av alifatiske flerverdige alkoholer som f.eks. polyakrylatene og polymetakrylatene av alkynpolyoler, alisykliske polyoler og høyere polyoler som f.eks. trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol og blandinger derav. Slike akrylatestere inkluderer f.eks. trimetylolpropantriakrylat, trimetyloletantriakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat og pentaerytritoltetraakrylat og dipentaerytritolpentaakrylat. Det foretrukne akrylat for blandingen ifølge denne oppfinnelse er trimetylolpropantriakrylat eller en blanding av polyakrylat og epoksyharpikser som f.eks. "EPON" 8111 (fra Resolution Performance Products).

Epoksyharpiksbestanddelen (c) kan være en hvilken som helst epoksyharpiks som kan herdes med det aminavsluttede polyaminherdemiddel. Generelt kan den nevnte epoksyharpiks være en hvilken som helst herdbar epoksyharpiks med 1,2-epoksyekvivalens større enn en og foretrukket gjennomsnittlig mer enn 1,5 epoksygruppe per molekyl. Epoksyharpiksen kan være mettet eller umettet, lineær eller forgrenet, alifatisk, sykloalifatisk, aromatisk eller heterosyklisk, og kan bære substituenter som ikke fysisk/kjemisk interfererer med herdereaksjonen. Epoksyharpiksen kan være monomer eller polymer, flytende eller fast, men er foretrukket flytende ved romtemperatur. Egnende epoksyharpikser inkluderer glysidyletere fremstilt ved å omsette epiklorhydrin med en forbindelse inneholdende minst en, foretrukket to eller flere hydroksylgrupper gjennomført under alkaliske reaksjonsbetingelser. Eksempler på epoksyharpikser egnet for anvendelse i oppfinnelsen inkluderer polyglysidyletere av flerverdige fenoler, epoksynovolakker eller lignende glysiderte polyfenoliske harpikser, polyglysidyletere av glykoler eller polyglykoler, og polyglysidylestere av poly-karboksylsyrer.

Den foretrukne epoksyharpiks er en harpiks basert på en polyglysidyleter av en flerverdig fenol for belegg, inklusive katodisk elektroavsetning, anvendelser (andre enn høyt UV-resistente toppbelegg, for hvilke en alifatisk epoksyharpiks foretrekkes). Polyglysidyletere av flerverdige fenoler kan f.eks. fremstilles ved å omsette et epihalohydrin med en flerverdig fenol i nærvær av et alkali. Eksempler på egnende flerverdige fenoler inkluderer: 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan(bisfenol-A); 2,2-bis(4-hydroksy-3-tert-butylfenyl)propan; 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)etan; 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)isobutan; bis(2-hydroksy-1-naftyl)metan; 1,5-dihydroksynaftalen; 1,1-bis(4-hydroksy-3-alkylfenyl)etan og lignende. Egnende flerverdige fenoler kan også oppnås fra reaksjonen mellom fenol og aldehyder som f.eks. formaldehyd (bisfenol-F) eller ikke-symmetriske ketoner. Fusjonsprodukter av disse polyglysidyletere av flerverdige fenoler med fenoliske forbindelser som f.eks. bisfenol-A er også egnet som epoksyharpikser, som f.eks. dem som er beskrevet i US patenter 3 477 990 og 4 734 468. Kommersielle eksempler på foretrukne epoksyharpikser inkluderer f.eks. "EPON" harpikser 862, 828, 826, 825 og 1001 ("EPON" er et varemerke).

Modifiserte epoksyharpikser spesielt for malingssammensetninger med høyt faststoffinnhold som f.eks. "E Pl KOTE" 874-X-90, "EPIKOTE" 255-X-90 ("EPIKOTE" er et varemerke).

Det innses at et ytterligere trekk ved oppfinnelsen utgjøres av komplette bruksferdige epoksyharpiksblandinger, omfattende det her i det foregående angitte herdemiddel og en epoksyharpiks, og slike blandinger i herdet tilstand påført på en bærer.

De foretrukne epoksyharpikssystemer ifølge oppfinnelsen inneholder en eller flere epoksyharpikser, et herdemiddel inneholdende det aminavsluttende polyamin, og eventuelt en akselerator. Epoksyharpiksen kan kombineres eller blandes samtidig med herdemiddelet inneholdende det aminavsluttende polyamin og eventuelt akseleratorer.

For ytterligere å lette håndtering eller påføring eller bruk i forskjellige miljøer kan herdemiddelet eller epoksyharpikssystemet fortynnes med mindre menger løsningsmiddel.

Den herdbare epoksyharpiksblanding kan herdes ved en temperatur i området fra -40 °C, foretrukket fra -10 °C, til 100 °C, foretrukket til 75 °C, i en tid til effektivt å herde epoksyharpiksen. For standardbelegganvendelser blir blandingen foretrukket herdet ved en temperatur fra -10 °C til 75 °C. For sekundære inneslutningsmembrananvendelser er herdetemperaturen nesten alltid omgivelsenes temperatur.

Epoksyharpiksblandingen ifølge oppfinnelsen kan inkludere andre tilsetningsstoffer, som f.eks. strømningskontrolltilsetningsstoffer som løsnings-midler eller antistigemidler, så vel som andre tilsetningsstoffer som pigmenter, forsterkningsmidler, fyllstoffer, elastomerer, stabiliseringsmidler, strekkmidler, plastiseringsmidler og flammehemmende midler avhengig av anvendelsen. Epoksyharpiksblandingen er nyttig for belegg, som klebemidler, og for tetting eller impregnering av substrater som f.eks. plater, kordeller, garn og forimpregnerte matter for forskjellige anvendelser.

For belegganvendelser kan den herdbare epoksyharpiksblanding også inneholde pigmenter av konvensjonell type som f.eks. jernoksider, strontiumkromat, "carbon black", titandioksid, talkum, bariumsulfat, ftalocyaninblått og grønt, kadmiumrødt, kromgrønt, blysilikat, silika, silikater og lignende. Slike pigmenter kan tilsettes til den polyaminbaserte herdemiddelkomponent eller epoksyharpikskomponenten før disse blandes sammen. Prøysisk blått pigment, kalsiumkarbonat og pigmenter som er ansett som reaktive på grunn av deres basiske natur er imidlertid ikke forlikelige i epoksyharpiksbeleggsystemet når de anvendes i merkbare mengder. Disse blir normalt tilsatt bare til herdemiddel-komponenten. Skumfjernende midler, fargemidler, slippmidler, tiksotropimidler, etc. er vanlige hjelpestoffkomponenter for de fleste belegg og kan anvendes i epoksyharpiksblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Den herdbare beleggblanding kan påføres på et substrat ved påpensling, sprøyting eller med ruller. En av fordelene ved beleggsystemet ifølge oppfinnelsen er det lavere løsningsmiddelinnhold (dvs. mindre enn omtrent 25 %) av den herdbare beleggblanding.

Den foreliggende oppfinnelse skal videre demonstreres ved hjelp av de følgende eksempler som er inkludert bare for illustrerende formål og er ikke på noen måte ment å begrense den foreliggende oppfinnelse.

Eksemplene 1 til 5 vedrører syntesen av herdemidlene.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer syntesen av den substituerte arylamidopolyaminforbindelse basert på talloljefettsyre (TOFA) og trietylentetramin, som deretter blir omsatt med en polyglysidyleter og en monoglysidyleter.

En 4 halset glassflaske med rund bunn er utstyrt med en kondensator med en vannfelle, et nitrogeninnløp, et syreinnløp, og TETA-innløpet. Flasken spyles med nitrogen. 644,8 g TOFA tilføres i flasken hvoretter totalt 355,2 g TETA innføres. Mengden av TOFA og TETA som tilsettes i et forhold på en aminekvivalent til en syreekvivalent, eller et molforhold 1:1. Under forløpet av reaksjonen til fullføring avdestilleres omtrent 50 g vann. I dette reaksjonsskjema er den totale mengde av bestanddeler blandet sammen før reaksjon.

Etter tilsetning av TOFA i flasken tilsettes TETA med omtrent 23 °C til å begynne med, idet innholdet av flasken omrøres under et nitrogenlag, i en periode på 2 timer, hvorunder den eksoterme reaksjon hevet temperaturen i reaksjonsblandingen til 50 °C. Så snart tilsetningen av TETA er fullført blir temperaturen for reaksjonskomponenten i flasken sakte hevet til 150 °C i løpet av en 55 minutters periode og deretter hevet til 260 °C. Denne temperatur opprettholdes inntil 50 g vann er blitt oppsamlet. En prøve tas for analyse. Aminverdien må være 370 til 390 KOH/mg.

Så snart dette produkt er dannet nedsettes temperaturen til 60 °C. Når denne er nådd tilsettes 60 g tallolje for å opprettholde temperaturen ved omtrent 50 °C, og blandingen omrøres i 30 minutter. 95 g etanol tilsettes og temperaturen reguleres til 60 °C. Det tilsettes sakte 20 g monoglysidyleter "HELOXY" 62 og 180 g "EPIKOTE" 828. Den eksoterme reaksjon kontrolleres ved å gjennomføre avkjøling og/eller nedsettelse av tilsetningstakten. Temperaturen bør foretrukket ikke overstige 70 °C idet etter fullføring opprettholdes satstemperaturen ved 60 til 65 °C i 2 timer. Aminverdien av det endelige endesubstituerte amidopolyamin-produkt måles til å være 250 mg KOH/g.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer syntesen av det epoksyaminadukt som anvendes som herdemiddel for epoksy.

210,4 g "EPIKOTE" 154, som er en fenolnovolakbasert epoksyharpiks som kan fås fra Resolution Performance Products, 548,9 g TETA anvendes som tilførselsmateriale for det første reaksjonstrinn. TETA innføres i reaktoren og det oppvarmes til 65 til 70 °C før tilsetning av "EPIKOTE" 154, idet kontroll av reaksjonstemperaturen er kritisk. Maksimumstemperaturen er 100 °C. Etter fullført tilsetning av "EPIKOTE" 154 holdes temperaturen i 1 time ved 100 til 101 °C. Overskudd av TETA gjenvinnes ved utøvelse av vakuum (1,5 mmHg) og satstemperaturen heves til 232 °C idet produktet når det er ferdig har en aminverdi på 630 mg KOH/g. Satsen avkjøles så til 120 °C med et nitrogenlag og når denne temperatur er nådd tilsettes 100 g n-butanol, hvoretter satsen avkjøles videre til 87 til 90 °C og deretter tilsettes "HELOXY" 62 (206,6 g), idet temperaturen styres på en slik måte at den ikke overstiger 110 °C. Etter fullføring senkes temperaturen til 93 °C og 300 g xylen tilsettes. Den målte aminverdi basert på faststoffer er 405 mg KOH/g. Faststoffinnholdet må være mellom 59 og 61 vekt% og hvis ikke innstilles dette med en blanding av xylen/butanol (3/1).

Eksempel 3

Herdemiddelet fremstilt ifølge prosessen i eksempel 1 og herdemiddelet fremstilt ifølge eksempel 2 blandes i et vektforhold (1/1,5 vekt/vekt) og dette resulterer i et herdemiddel med en hydrogenekvivalensvekt (HEV på 140 g/mol regnet på faststoff), idet faststoffinnholdet er omtrent 60 % mens viskositeten er angitt i tabell 1.

828/"EPON" 8111 (vektforhold 8/2) ved -5 °C.

Eksemplene 1 og 2 kan betraktes som sammenligningseksempler, mens eksempel 3 viser overraskende at den initiale og blandingsviskositeten er lavere slik at dette eksempel ses som del av oppfinnelsen.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer syntesen av herdemiddelblandingen fremstilt ifølge en in situ prosess eller en "enkeltbeholder" operasjon. Den substituerte arylamidopolyaminforbindelse basert på talloljefettsyre (TOFA) og trietylentetramin, som deretter omsettes med en polyglysidyleter og en monoglysidylester ("Cardura" E 10P).

Reaktoren er innstilt som i eksempel 1.194,1 g TOFA innføres i flasken hvoretter totalt 106,6 g TETA innføres. Mengden av TOFA og TETA som tilsettes omsettes i et forhold på en aminekvivalent til en syreekvivalent, eller et molforhold 1:1. Under reaksjonsforløpet til fullføring avdestilleres omtrent 15 g vann.

Etter tilsetning av TOFA i flasken tilsettes TETA ved omtrent 23 °C til å begynne med, med innholdet av flasken omrørt under et nitrogenlag, i en periode på 2 timer, hvorunder den eksoterme reaksjon hevet temperaturen i reaksjonsblandingen til 50 °C. Med en gang tilsetningen av TETA er fullført blir temperaturen for reaksjonskomponentene i flasken sakte hevet til 150 °C i løpet av en 55 minutters periode og deretter hevet til 260 °C. Denne temperatur holdes inntil 15 g vann er blitt oppsamlet. Med en gang dette produkt er dannet minskes temperaturen til 60 °C. Når denne temperatur er nådd tilsettes sakte 8,2 g monoglysidyleter "HELOXY" 62 og 85,8 g "EPIKOTE" 828. Den eksoterme reaksjon styres ved å anvende avkjøling og/eller nedsettelse av tilsetningstakten. Temperaturen bør foretrukket ikke overstige 70 °C, etter fullført omsetning opprettholdes satstemperaturen ved 60 til 65 °C i 2 timer. Etter denne periode tilsettes 322,7 TETA ved en temperatur på 70 °C, og etter fullført tilsetning tilsettes sakte 125,6 g "EPIKOTE" 154. Temperaturen styres for å holde den mellom 70 og 90 °C med en maksimumstemperatur på 100 °C. Etter fullført tilsetning heves temperaturen til 100 °C og opprettholdes i 1 time. Etter denne periode gjenvinnes overskuddet av TETA ved vakuumdestillasjon ved 230 °C med et vakuum på 30 mm Hg (den indre temperatur bør ikke overstige 240 °C) med total gjenvinning av 208,8 g TETA. Temperaturen minskes til 80 °C og når denne er nådd tilsettes sakte 161,5 g "Cardura" E 10 P (i løpet av en periode på 2 timer) og den eksoterme reaksjon styres slik at satstemperaturen ikke overstiger 110 °C. 19,1 "EPIKURE" 3253 tilsettes ved 70 °C før fortynning med xylen (129,0 g), n-butanol (42,9 g) og etanol (28,4 g). Egenskapene av produktet er angitt i tabell 2.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer syntesen av herdemiddelblandingen fremstilt ifølge en in situ prosess eller en "enkeltbeholder" operasjon. Den substituerte arylamidopolyaminforbindelse basert på talloljefettsyre (TOFA) og trietylentetramin, som deretter omsettes med en polyglysidyleter og en monoglysidyleter ("HELOXY" 62). Den samme prosessbeskrivelse som i eksempel 4 hvori "Cardura" E 10P erstattes med 149,4 g "HELOXY" 62. Egenskapene av produktet er angitt i tabell 2.

Eksempler 6 til 9

Sammensetninger og beleggegenskaper

Herdemidlene fremstilt som i eksemplene 3 til 5 fremviser i kombinasjon med "EPIKOTE" 828rEPON" 8111 lignende beleggegenskaper som "EPIKURE" 3292-FX-60 (fra Resolution Performance Products) som anvendes som sammenligning for beleggegenskaper. Sammensetningen av herdemidlene basert på eksemplene 3 til 5 førte imidlertid til meget attraktiv lav blandingsviskositet og kortere tørketid i kombinasjon med "EPIKOTE" 828/"EPON" 8111, sammensetning ifølge eksemplene 7 til 9.

Sammensetningene fremstilles ved å blande epoksyharpiksene og herdemiddelet. Produktene lagres ved -5 °C før sammenblanding. Etter manuell blanding i 5 minutter for å tillate dannelse av homogene systemer blir sammensetningene brakt tilbake til -5 °C.

Forsøksbetingelser:

Klare belegg ved -5 °C: påføring av 120 um våt filmtykkelse på glass og QD paneler. 7 dagers herding ved -5 °C og deretter kondisjonering i 1 time ved romtemperatur før testing.

Reaktivitet ved -5 °C.

Beleggegenskaper: Adhesjon, hardhet, fleksibilitet og utseende er lignende for begge systemer men det ses imidlertid at hardheten av belegg basert på eksempel 5 er høyere.

Ved romtemperatur har brukstid og reaktivitet blitt målt for to sammensetninger basert på herdemidlene ifølge denne oppfinnelse:

Brukstid (ifølge Tecam test ved 23 °C) av blanding "EPIKOTE" 828/"EPON" 8111 og herdemiddel.

Brukstid (ifølge Tecam test ved 23 °C) blanding av "EPIKOTE" 828 og herdemiddel.

Claims (10)

1. Lavviskositetsherdemiddelblanding for lavtemperaturherding av epoksyharpiksblandinger, karakterisert vedblandingen av: (a) reaksjonsproduktet av en epoksyharpiks (i) med minst 1,5 epoksygrupper per molekyl, og et flytende amin (ii) (b) et flytende polyamidoamin fremstilt ved å omsette en langkjedet karboksylsyre og det flytende amin (ii) og hvor det oppnådde amidet omsettes videre med den epoksyfunksjonelle harpiksen (i) og en monoglysidyleter eller ester.

2. Lavviskositetsherdeblanding ifølge krav 1, karakterisert vedat de flytende aminene (ii) anvendt for reaksjonsprodukt (a) er valgt fra sykloalifatiske aminer eller alifatiske aminer eller alkylaromatiske aminer, hvori hydrokarbyl hovedkjeden inneholder fra 2 til 20 karbonatomer.

3. Lavviskositetsherdeblanding ifølge krav 1 og 2, karakterisert vedat det flytende aminet (ii) anvendt for reaksjonsprodukt (a) er valgt fra sykloalifatiske eller alifatiske diaminer inneholdende fra 6 til 16 karbonatomer og enten to primære aminogrupper eller en primær og en sekundær aminogruppe.

4. Herdemiddelblanding ifølge krav 3, karakterisert vedat blandinger av flytende aminer, omfattende to primære aminogrupper og henholdsvis en primær og en sekundær aminogruppe anvendes.

5. Herdemiddelblanding ifølge krav 1 til 4, karakterisert vedat herdemiddelet fremstilles in situ fra: a) et flytende amin (ii) valgt fra sykloalifatiske aminer, alifatiske aminer og alkylaromatiske aminer, hvori hydrokarbylhovedkjeden inneholder fra 2 til 20 karbonatomer b) substituert alkylamidopolyamid fremstilt fra a) og langkjedet monokarboksylsyre er monokarboksylsyre med fra 6 til 50 karbonatomer, eller en langkjedet dikarboksylsyre med fra 18 til 60 karbonatomer, og deretter c) en epoksyharpiks (i) avledet fra polyglysidyletere av flerverdige fenoler, og deretter d) en monofunksjonell epoksyeter eller ester, lineær eller forgrenet med fra 4 til 36 karbonatomer.

6. Sammensetning for anvendelse ved lav temperaturkarakterisert vedat den inneholder et herdemiddel som beskrevet i kravene 1 til 5 og en akselerator som er forlikelig med herdemiddelet og som er avledet fra uorganiske eller organiske syrer eller salter, fra fenolderivater eller kombinasjon derav og en epoksyforlikelig akselerator avledet fra et produkt inneholder en akrylestergruppe, idet akrylfunksjonaliteten skal være minst mer enn 2.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved en akselerator som er forlikelig med herdemiddelet, og en epoksyharpiks med 1,2-epoksyekvivalenser mer enn 1 og foretrukket gjennomsnittlig mer enn 1,5 epoksygruppe per molekyl, idet epoksyharpiksen kan være mettet eller umettet, lineær eller forgrenet, alifatisk, sykloalifatisk, aromatisk eller heterosyklisk, og kan bære substituenter som ikke i særlig grad interfererer med herdereaksjonen.

8. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert vedat det som epoksyforlikelig akselerator anvendes en akrylester avledet fra en arylforbindelse.

9. Anvendelse av sammensetningen ifølge kravene 7 og 8 som belegg på en formgitt bærer.

10. Anvendelse ifølge krav 9, der den formgitte bærer består av trevirke eller polymerer.