CN1549837A - 用于环氧树脂低温固化体系的低粘度固化剂组合物 - Google Patents

用于环氧树脂低温固化体系的低粘度固化剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1549837A
CN1549837A CNA028169816A CN02816981A CN1549837A CN 1549837 A CN1549837 A CN 1549837A CN A028169816 A CNA028169816 A CN A028169816A CN 02816981 A CN02816981 A CN 02816981A CN 1549837 A CN1549837 A CN 1549837A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
epoxy
acid
epoxy resin
promotor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028169816A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1257206C (zh
Inventor
C��J��C���¿ƿ�
C·J·C·德科克
Amg
P·C·A·M·G·克拉伊斯博尤厄特
D·S·肯凯德
K·范珀佩勒
M�����Dz���
D·E·M·范登伯格
王本忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Original Assignee
Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nederland Resolving Programme Research Bv Mij filed Critical Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Publication of CN1549837A publication Critical patent/CN1549837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1257206C publication Critical patent/CN1257206C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明介绍了具有低混合粘度、并在低于凝固温度下具有迅速干燥特性的环氧－胺组合物，该组合物适用于高固含量涂料、粘合剂和膜领域，并适用于浸渍基材的制备。

Description

用于环氧树脂低温固化体系 的低粘度固化剂组合物
本发明涉及用于低温固化的、由胺衍生的环氧树脂体系用的低粘度固化剂组合物。
长期以来，希望配制一种既具有低的粘度又能在很宽温度范围内与环氧树脂相配制的固化剂。低粘度的常规胺固化剂通常含有伯胺基团，而这种固化剂在低温固化条件或在高湿度环境中贮存或使用时，所形成的最终固化产物会出现不希望有的起霜或起雾现象。这一现象是伯胺基团与空气中存在的二氧化碳/水汽发生反应所产生的氨基甲酸酯引起的。通过采用环氧——胺加合物或聚酰胺型酰胺已找到了防止形成氨基甲酸酯的技术方法，这类固化剂主要因降低了伯胺浓度而使该固化剂具有与二氧化碳反应活性低的特性。这类固化剂的缺点在于它们在低温下具有较高的粘度和较低的反应活性。因而环氧树脂漆配制者不能采用这类产品配制低温用途的高固含量配方。EP 0253339B1公开了一种包含环氧树脂、胺固化化合物、环状碳酸酯和任选地包含促进剂和/或其它添加剂的环氧树脂组合物，从而从该专利中获知了包含胺固化化合物和任选地包含固化促进剂的可在低温和高湿度条件下固化的环氧树脂组合物。然而，EP 0253339 B1中公开的组合物存在几个缺点。首先，在固化的环氧胺基料中掺入氨基甲酸酯结构不利于固化树脂基料的耐化学性。第二，据报导，该组合物的固化温度不低于5℃。
从EP 0601668 A1获知了另外一些反应性环氧树脂组合物，该专利实际上公开了一种包含环氧树脂、胺固化化合物和促进剂的常温和低温可固化的环氧树脂组合物。在所述组合物中，促进剂是β-、γ-二羟基胺。优选的胺固化化合物是供低于10℃下固化的曼尼希碱。适用的曼尼希碱是例如在US-A-4269742中提到的一些化合物，这些化合物可根据本领域已知方法制备。该环氧树脂组合物的缺点是：为了在2℃温度下能充分地固化，需要添加高含量的促进剂，甚至如此高含量促进剂还不能促使EP 0601668中环氧树脂组合物在低于0℃下迅速固化。
因此，期望能有一种在低温下呈低粘度、并能在这样低温度下配制在快速反应体系中的固化剂。
由于进行了广泛的研究和实验，现已令人意外地找到了为实现这一目的的固化剂。本发明涉及在低于凝固点下具有低混合粘度和迅速干燥性能的环氧-胺组合物。该组合物适用于高固含量涂料、粘合剂和膜领域，并适用于浸渍基材的制备。
因此，本发明提供了一种用于环氧树脂低温固化的低粘度固化组合物，该组合物包含：(a)由每分子至少有1.5个环氧基团的环氧树脂与液体胺形成的环氧树脂的胺加合物，(b)由长链羧酸与液体胺相反应而制成的液体聚酰胺型胺，该聚酰胺型胺再进一步与环氧官能树脂和单缩水甘油基醚或酯相反应。
显然，用作组分(a)和(b)中的起始反应剂的胺可以是相同的或不相同的，并可从各种不同的胺中选取。所述的胺优先选自脂环族胺或脂族胺或烷基芳胺，其中烃骨架含2-20个碳原子，优选含3-16个碳原子。
作为组分(a)和(b)的起始反应剂胺优先采用的是具有6-16个碳原子的、或是含两个伯氨基基团或是含一个伯氨基和一个仲氨基基团的脂环族或脂族二胺。更优选的是采用占低重量比的、含一个伯氨基基团和一个仲氨基基团的二胺的两类胺混合物。所谓“低重量比”是指胺总重量中重量比低于40重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％。
最优选的胺选自1，2-丙二胺、1，3-丙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，1，3-二氨基甲基苯，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，多亚烷基多胺如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺，N-羟乙基亚烷基多胺如N-羟乙基二亚乙基三胺，甲基二甲苯二胺(methaxylene diamine)，4，4’-双(氨基环己烷)，1，3，6-三氨基乙基己烷，或下式所示的胺：
Figure A0281698100061
式中n是1-6整数，优选为1-3，其中当n＞1时，R可以是相同或不相同的，并可代表氢、或1-3个碳原子的烷基，如果是烷基的话，优选为甲基。
更优选的是根据式II的那些胺，其中n＝2，且所有R基团是氢，即氨乙基哌嗪或所述胺的混合物。
优选用于制备聚酰胺型胺加合物组分(b)的胺是三亚乙基四胺(TETA)，1，4-二氨基环己烷，4，4’-双(氨基环己烷)(PACM)和甲基二甲苯二胺(MXDA)，以及式II所示的胺，其中所有R基团是氢，或所述胺的混合物。最优选的是三亚乙基四胺(TETA)。
根据本发明的液体固化剂的典型特征在于数均分子量为40-3000，优选为500-2500，更优选为700-2000，而Mw/Mn比为1-2。
显然，组分(a)和(b)也可由起始的胺、环氧树脂和长链羧酸以及单缩水甘油基醚或酯在现场形成。根据本发明也涉及固化剂组合物，该组合物，包含：
a)胺，选自脂环族胺，脂族胺和烷基芳胺，其中烃基骨架含2-20个碳原子；
b)由(a)与含6-50个碳原子的长链一元羧酸或含18-60个碳原子的长链二元羧酸制成的取代烷基酰胺基聚酰胺。
c)由多元酚的聚缩水甘油基醚制得的环氧树脂；以及
单官能环氧醚或酯，该环氧醚或酯是具有4-36个碳原子的线形或支化结构的环氧化物。
值得注意的是本发明的固化剂组合物与先有技术组合物相比较，具有理想的低粘度，即本发明的固化剂的粘度为5-15帕·秒，它能使包含环氧树脂的最终涂料混合物在低的应用温度下呈现较低的粘度，即粘度在0.1-20帕·秒范围，优选在0.4-15帕·秒范围内。
通常，反应是在温度逐渐上升到200℃以上，优选的最终温度为220℃-260℃的条件下进行的，并反应足够的时间以产生液体反应产物，随后进行蒸馏，优选在真空下蒸馏以除去过量的未反应胺以及水和/或醇反应产物(水或醇反应产物通常在真空蒸馏前以常压蒸馏除去)。用于本说明书中的术语“液体”是指熔点或环球软化点(ASTME28-67)低于室温(通常为25℃)的组合物。以这种液体胺为端基的多胺是低分子量低聚物，通常的数均分子量为400-3000，优选为500-2500，更优选为700-2000。另一方面，这类胺可与一元或二元羧酸的酰氯相反应，但这一合成步骤由于产生副产物和酰基氯的成本因素是很少采用的。
优选的长链一元羧酸是6-50个碳原子的一元羧酸。更优选的是12-36个碳原子的长链一元羧酸。
优选的长链二元羧酸是18-60个碳原子的二元羧酸。更优选的是30-55个碳原子的长链二元羧酸。
本文中采用的“二聚酸”是指由不饱和脂肪酸特别是松浆油脂肪酸，利用加热和催化剂经加聚反应制成的低聚脂肪酸。这些低聚脂肪酸一般含5％至高达25％C18一元酸、45-95％C36二元酸和约1-35％C54三元酸以及三元以上的聚合酸。在未分馏的二聚酸中，单体、二聚体、三聚体和三聚体以上的聚合酸的相对比率随起始材料的性质与聚合和蒸馏的条件而定。不饱和脂肪酸的聚合方法已公开在例如美国专利3157681中。
“加合酸”的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸等与亚油酸，大豆油脂肪酸、松浆油脂肪酸等的加合物。这些加合物通常是在温度≥200℃条件下经热反应制备的。制备这些加合酸的方法在例如美国专利3753968中已有介绍。
为提高环氧树脂固化剂体系的固化速率，固化剂体系可包括促进剂。各种与胺相容的促进剂，只要它们能溶于胺固化剂中都是可采用的。促进剂的实例包括：金属盐如周期表(CAS版)IA族、IIA族和过渡金属的磺酸盐、磷酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、羧酸盐和硝酸盐，优选Mg、Ca、Zn和Sn盐，以及它们的配合物；无机酸如HBF4、H2SO4、H2NSO3H和H3PO4；羧酸优选羟基取代的羧酸，如水杨酸、乳酸、乙醇酸和二羟基苯甲酸；酚化合物如苯酚、叔丁基酚、壬基酚、和双酚A；咪唑；氨腈化合物如双氰胺和氨腈；磺酰胺如对甲苯磺酰胺、甲烷磺酰胺、N-甲基苯磺酰胺和磺酰胺以及酰亚胺如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、苝四羧酸二酰亚胺和邻磺酰苯甲酰亚胺。
本发明组合物的更优选的促进剂包括：例如水杨酸、乳酸、乙醇酸和二羟基苯甲酸；酚化合物如苯酚、叔丁基酚、壬基酚和双酚A或氨基酚衍生物如(2，4，6-三(二乙氨基)-酚)(如购自ResolutionPerformance Products的EPIKURE 3253)。
可采用供环氧-胺反应的与环氧相容的促进剂，只要它们可溶于配料中的环氧树脂。最优选的促进剂是含丙烯酸酯基团的化合物，其中丙烯酸官能度必须至少两个以上。这种丙烯酸酯可由芳基环氧树脂或由脂族多元醇衍生。适用于本发明的多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是那些含一个以上端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的酯。这类酯是脂族多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如炔多元醇、脂环多元醇、和高级多元醇(如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及它们的混合物)的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。这类丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。本发明组合物的优选丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚丙烯酸酯与环氧树脂如EPON 8111(购自Resolution Performance Products)的共混物。
环氧树脂成分(C)可以是任何一种能被以胺为端基的多胺固化剂固化的环氧树脂。通常，所述环氧树脂可以是任何一种每一分子中具有与1，2-环氧相当的、1个以上而优选平均1.5个以上环氧基团的可固化环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、线形或支化的、脂族、脂环族、芳族或杂环环氧树脂，并可含有不会与固化反应发生实质上/化学上干扰的取代基。该环氧树脂可以是单体的或聚合的、液体或固体，但在室温下呈液态是优选的。适用的环氧树脂包括由表氯醇与含至少一个，优选两个或两个以上羟基基团的化合物，在碱性反应条件下反应而制成的缩水甘油基醚。适用于本发明的环氧树脂的实例包括多元酚的聚缩水甘油基醚、环氧线形酚醛树脂或类似的缩水甘油酸酯化的多元酚树脂、二醇或聚二醇的聚缩水甘油基醚以及聚羧酸的聚缩水甘油基酯。
优选的供涂料包括阴极电沉积涂料(除高度耐紫外的面涂料外，该面涂料优选脂族环氧树脂)用途的环氧树脂是多元酚的聚缩水甘油基醚基树脂。多元酚聚缩水甘油基醚可通过如表氯醇与多元酚在碱存在下反应来制备。适用的多元酚的实例包括：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷，双(2-羟基-1-萘基)甲烷，1，5-二羟基萘，1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。适用的多元酚也可通过酚与醛如甲醛(双酚F)或非对称酮反应而获得。这些多元酚的聚缩水甘油基醚与酚化合物如双酚A的熔融产物也适宜作环氧树脂，如在美国专利3477990和4734468中介绍的那些产物。优选环氧树脂的工业产品实例包括例如EPON树脂862、828、826、825和1001(EPON是商标)。专供高固含量油漆配方的改性环氧树脂有如EPIKOTE 874-X-90、EPIKOTE 255-X-90(EPIKOTE是商标)。
本发明的另一个特征是可配制成即刻使用的环氧树脂组合物，该组合物包含前文中所述的固化剂和环氧树脂，并是以固化状态涂敷在载体上的。
优选的本发明环氧树脂体系包含一种或多种环氧树脂、含以胺为端基的多胺的固化剂并任选地包含促进剂。环氧树脂可与含胺端基的多胺的固化剂并任选地与促进剂一起同时共混或相混合。
为了便于处理或涂敷或在各种环境中使用，固化剂或环氧树脂体系可用少量溶剂进行稀释。
可固化的环氧树脂组合物可在-40℃，优选-10℃-100℃，优选75℃固化足够的时间以使环氧树脂固化。对于标准涂料用途来说，该组合物优选在-10℃-75℃固化。对于辅助的密封膜用途来说，固化温度几乎总是室温。
本发明的环氧树脂组合物还可包含其它添加剂如流动调节剂(如溶剂)或防流挂剂以及其它添加剂如颜料、增强剂、填料、弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂以及依据用途而添加的阻燃剂。环氧树脂组合物可用作涂料、粘合剂以及用于基材如各种用途的片材、绳、纱和预浸料坯的涂胶或浸渍。
对于涂料用途来说，该可固化环氧树脂组合物也可包含常规型颜料如氧化铁、铬酸锶、炭黑、二氧化钛、滑石、硫酸钡、酞菁蓝和酞菁绿、镉红、铬绿、硅酸铅、二氧化硅、硅酸盐等。这类颜料可在固化剂与环氧树脂混合前添加到多胺固化剂组分中或添加到环氧树脂组分中。然而，铁蓝颜料、碳酸钙和所谓反应性颜料，当用量相当多时，由于它们具有碱性性质而不适用于环氧树脂涂料体系。它们通常只添加在固化剂组分中。消泡剂、调色剂、滑爽剂、触变剂等是大多数涂料的常用辅助成分，也可用于本发明环氧树脂组合物中。
可固化涂料组合物可通过刷涂、喷雾或辊涂方法涂敷在基材上。本发明涂料体系的优点之一是可固化涂料组合物中溶剂含量较低(即低于约25％)。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例只是说明性的，决不是对本发明的限制。
实施例1-5涉及固化剂的合成。
实施例1
本实施例说明了以松浆油脂肪酸(TOFA)和三亚乙基四胺为主要原料的取代芳基氨基多胺化合物的合成，以及随后与聚缩水甘油基醚和单缩水甘油基醚相反应。
一只装置有带分水器的冷凝器、氮气进气管、酸进口管和TETA进口管的四颈圆底玻璃烧瓶，用氮气吹净烧瓶后加入644.8克TOFA，然后再加入总量为355.2克的TETA。加入的TOFA和TETA按一个胺当量与一个酸当量或以1∶1摩尔比进行反应。当反应过程完成时，可蒸馏出约50克水。在这一反应方案中所有各成分是在反应前混合在一起的。
在TOFA加到烧瓶中后，在约23℃时开始添加TETA，同时在氮气氛下搅拌烧瓶中物料2小时。在添加TETA期间，由于放热反应而使反应混合物温度上升至50℃。当TETA添加完毕时，烧瓶中反应物料的温度会在55分钟内缓慢上升至150℃，然后上升至260℃。保持该温度直至收集到50克水。取样进行分析，胺值必须在370-390毫克/KOH。
在产物形成后，将温度降至60℃。添加60克松油并保持温度为50℃，搅拌30分钟。添加95克乙醇并调整温度至60℃。然后缓慢地加入20克单失水甘油基醚HELOXY62和180克EPIKOTE 828。通过冷却和/或降低添加速率来控制放热反应，温度可优选不超过70℃。当添加完毕后，使物料温度在60-65℃保持2小时。最终末端封端的酰氨基多胺产物的胺值经测定为250毫克KOH/克。
实施例2
本实施例说明用作环氧固化剂的环氧胺加合物的合成。
以210.4克EPIKOTE 154(购自Resolution Performance Products的线形酚醛基环氧树脂)、548.9克TETA用作第一反应步骤的原料。将TETA装入反应器中并在添加EPIKOTE 154前将其加热至65-70℃，反应温度的控制是关键性的。最高温度为100℃。EPIKOTE 154添加完毕后，将温度调节至100-101℃并保持1小时。当产物的胺值达到630毫克KOH/克时，通过抽真空(1.5毫米汞柱)和升温至232℃回收过量TETA。然后，在氮气包围下将反应物料冷却至120℃，当温度达到时加入100克正丁醇；然后进一步冷却至87-93℃，加入HELOXY62(206.6克)，并调节温度使物料温度不超过110℃。当温度降低至93℃时，加入300克二甲苯。测定胺值以固体计为405毫克KOH/克。产物的固含量必须在59重量％与61重量％之间，如果不在此范围内，则调整二甲苯/丁醇(3/1)的混合比。
实施例3
将根据实施例1的方法制备的固化剂和根据实施例2制备的固化剂按重量比(1/1.5重量/重量)混合，以使得到的固化剂的氢当量HEW为140克/摩尔(固体计)，固含量为约60％，粘度列于表1。
                              表1
    实施例     粘度*     HEW(g/mol，供给量)     混合粘度**
    1     194     170     34.60
    2     420     230     54.00
    3     8.9     257     12.50
*在-5℃以#2回转杆测定的Brookfield粘度，单位Pa·s
**与化学计量量的EPIKOTE 828/EPON 8111(重量比8/2)相混合，在-5℃测定的混合粘度。
与实施例1和2相比，实施例3的初始和混合粘度出人意料地低，因此该实施例可看作是本发明的部分。
实施例4
本实施例说明了根据现场配制法或“单罐”操作制备的固化剂组合物的合成步骤。使以松浆油脂肪酸(TOFA)和三亚乙基四胺为主要原料制得的取代芳基酰氨基多胺化合物与聚缩水甘油基醚和单缩水甘油基酯(Cardura E 10P)相反应。
反应器及装置同实施例1。将194.1克TOFA装入烧瓶中，然后装入总量为106.6克的TETA。加入的TOFA与TETA按一个胺当量与一个酸当量或按1∶1的摩尔比进行反应。当反应过程完成时，可蒸馏出约15克水。
在TOFA加到烧瓶中后，在约23℃时开始添加TETA，同时在氮气氛下搅拌烧瓶中物料2小时。在添加TETA期间由于放热反应而使反应混合物温度上升至50℃。当TETA添加完毕，烧瓶中反应物料的温度会在55分钟内缓慢上升至150℃，然后再上升至260℃。保持该温度直至收集到15克水。在产物形成后，将温度降至60℃。缓慢地添加8.2克单缩水甘油基醚HELOXY62和85.8克EPIKOTE 828。通过冷却和/或降低添加速率来控制放热反应。反应温度优选不超过70℃，当添加完毕后，使物料在60-65℃保温2小时。其后在70℃下添加322.7克TETA，加毕后再缓慢地添加125.6克EPIKOTE 154。同时调节反应温度使其保持在70与90℃之间，而最高温度为100℃。加毕后，使温度升至100℃并保持1小时。然后，在230℃和30毫米汞柱减压下进行真空蒸馏(反应器内温度不可超过240℃)以回收过量的TETA，回收的TETA总量为208.8克。然后使温度降至80℃，缓慢地加入161.5克Cardura E 10P(在2小时内加入)，同时控制放热反应以使反应物料温度不超过110℃。然后于70℃加入19.1克EPIKURE 3253，再用二甲苯(129.0克)，正丁醇(42.9克)和乙醇(28.4克)稀释。产物的性能列于表2中。
实施例5
本实施例说明根据现场配制法或“单罐”操作制备的固化剂组合物的合成步骤。使以松浆油脂肪酸(TOFA)和三亚乙基四胺为主要原料制得的取代芳基酰氨基多胺化合物与聚缩水甘油基醚和单缩水甘油基醚(Heloxy 62)相反应。合成步骤同实施例4，其中以149.4克Heloxy 62代替Cardura E 10P。产物的性能列于表2。
                                  表2
  实施例     粘度*/固含量     HEW(g/mol，供给量)     混合粘度**
  3     33/80％     170     1.21
  4     17/83％     173     0.55
  5     25.7/80％     174     0.72
*在23℃以#4回转杆测定的Brookfield粘度，单位Pa·s
**与化学计量量的EPIKOTE 828相混合(固含量78％)时，在23℃下以#2回转杆测定的混合粘度。
实施例6-9
配料和涂层性能
将由实施例3-5制备的固化剂和具有类似涂布性能的EPIKURE3292-FX-60(购自Resolution Performance Products)分别与EPIKOTE828/EPON 8111相混合，进行涂层性能比较。然而，基于实施例3-5固化剂与EPIKOTE 828/EPON 8111相混合而成的配料(实施例7-9配方)具有很低的混合粘度和较短的干燥时间。
可通过使环氧树脂与固化剂相混合来配制所述配料。在混合前使各成分贮存在-5℃环境中，经手工混合5分钟后可制成均匀体系，然后再放回-5℃的环境中。
实施例            固化剂                      环氧
6                 EK3292-FX-60                E828/Epon8111*
7                 实施例3                     E828/Epon8111*
8                 实施例4                     E828/Epon8111*
9                 实施例5                     E828/Epon8111*
*：重量比为8/2
实验条件：
透明涂层，-5℃：在玻璃上和QD板上涂敷120微米厚的湿涂膜，在-5℃固化7天，然后在试验前于室温下放置1小时。
-5℃下的活性：
                        硬化凝胶，小时       抗擦伤性，小时
  实施例6               2:52                 ＞24
  实施例7               3:15                 18
  实施例8               3:30                 ＞24
  实施例9               4:15                 ＞24
涂层性能：粘附性、硬度、柔软性和外观，该两种体系是相似的，然而，实施例5涂层的硬度较高。
在室温下，测定以本发明固化剂配制的两种配料的适用期和活性：
EPIKOTE 828/Epon 811与固化剂混合物的适用期(根据Tecam试验，23℃)
固化剂                              时间
EPIKURE 3292-FX-60                  31分钟
实施例3                             42分钟
EPIKOTE 828与固化剂的混合物的适用期(根据Tecam试验，23℃)
固化剂                              时间
EPIKURE 3292-FX-60                  84分钟
实施例3                             140分钟
实施例4                             233分钟
实施例5                             213分钟

Claims (10)

1.一种用于环氧树脂组合物低温固化的低粘度固化剂组合物，包括：包含由每分子至少有1.5个环氧基团的环氧树脂与液体胺形成的胺加合物(a)的反应产物，(b)由长链羧酸与胺反应而制成的液体聚酰胺型胺，其中聚酰胺型胺再进一步与环氧官能树脂和单缩水甘油基醚或酯相反应。
2.根据权利要求1的低粘度固化剂组合物，其特征在于用于形成反应产物(a)的胺选自脂环胺或脂族胺或烷基芳胺，其中烃基骨架含2-20个碳原子。
3.根据权利要求1和2的低粘度固化剂组合物，其特征在于组分(a)衍生自具有6-16个碳原子，并含两个伯氨基基团或含一个伯氨基基团和一个仲氨基基团的脂环族或脂族二胺。
4.根据权利要求3的固化剂组合物，其特征在于采用分别含两个伯氨基基团与含一个伯氨基和一个仲氨基基团的胺的混合物。
5.根据权利要求1-4的固化剂组合物，其特征在于该固化剂组合物包含：
a)一种胺，选自脂环族胺、脂族胺和烷基芳胺，其中烃基骨架含2-20个碳原子；
b)由(a)与含6-50个碳原子的长链一元羧酸或含18-60个碳原子的长链二元羧酸制成的取代的烷基酰胺基聚酰胺；
c)由多元酚的聚缩水甘油基醚衍生的环氧树脂；和
d)含有4-36个碳原子的、线形或支化的单官能环氧醚或酯。
6.一种用于低温的、包含如权利要求1所述的固化剂、与固化剂相容的促进剂，和与环氧树脂相容的促进剂的配料，其中与固化剂相容的促进剂衍生自无机酸或有机酸或它们的盐，衍生自酚衍生物或它们的结合物，与环氧树脂相容的促进剂衍生自含丙烯酸酯基团的化合物，其中丙烯酸官能度至少两个以上。
7.根据权利要求6的配料，其特征在于促进剂是与固化剂和每分子具有一个以上1，2-环氧当量，优选每分子平均具有1.5个以上环氧基团的环氧树脂相容的。该环氧树脂可以是饱和或不饱和的、线形或支化的，或是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并可带有实际上不会干扰固化反应的取代基。
8.根据权利要求6的配料，其特征在于采用衍生自芳基的丙烯酸酯作为与环氧树脂相容的促进剂。
9.一种涂敷在成形载体上的固化涂膜，其特征在于该涂膜是由根据权利要求7和8的配料制成的。
10.根据权利要求9的固化涂膜，其特征在于所述成形载体是由木材或聚合物构成的。
CNB028169816A 2001-08-28 2002-08-21 用于环氧树脂低温固化体系的低粘度固化剂组合物 Expired - Lifetime CN1257206C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01203243 2001-08-28
EP01203243.9 2001-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1549837A true CN1549837A (zh) 2004-11-24
CN1257206C CN1257206C (zh) 2006-05-24

Family

ID=8180848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028169816A Expired - Lifetime CN1257206C (zh) 2001-08-28 2002-08-21 用于环氧树脂低温固化体系的低粘度固化剂组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7358312B2 (zh)
EP (1) EP1436339B1 (zh)
JP (1) JP4004467B2 (zh)
KR (1) KR100916037B1 (zh)
CN (1) CN1257206C (zh)
AT (1) ATE307153T1 (zh)
DE (1) DE60206792T2 (zh)
DK (1) DK1436339T3 (zh)
ES (1) ES2249618T3 (zh)
NO (1) NO333466B1 (zh)
WO (1) WO2003020789A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597153A (zh) * 2009-11-04 2012-07-18 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置，以及玻璃用粘接促进剂
WO2018000125A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 Evonik Degussa Gmbh Room temperature ionic liquid curing agent
CN110819281A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 浸渍胶组合物及其制备方法和应用
CN110927860A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 普睿司曼股份公司 具有交联二次涂层的光纤
CN114231186A (zh) * 2021-12-15 2022-03-25 武汉市科达云石护理材料有限公司 一种快速固化改性干挂胶及其制备方法与应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0412196D0 (en) * 2004-06-02 2004-07-07 Hexcel Composites Ltd Cure accelerators
US7498384B2 (en) * 2005-02-04 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component epoxy-amine primer systems comprising a polythioether
CA2602220C (en) * 2005-03-29 2013-12-17 Arizona Chemical Company Compostions containing fatty acids and/or derivatives thereof and a low temperature stabilizer
JP5165874B2 (ja) * 2006-05-09 2013-03-21 エスケー化研株式会社 下塗材組成物
JP5279176B2 (ja) * 2006-06-29 2013-09-04 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド エポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物
EP1873181B1 (en) * 2006-06-29 2012-08-01 Air Products and Chemicals, Inc. Curing agent for epoxy resin and coating composition
EP2147955A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-27 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
ES2511057T3 (es) * 2009-08-27 2014-10-22 Polinvent Kft. Aductos de amina-epoxi y su uso para preparar revestimientos de poliurea y de poliurea-poliuretano
EP2319877A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-11 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous stoving binder
US9309637B2 (en) 2012-12-19 2016-04-12 Potters Industries, Llc Method for marking a transportation corridor
CN114686152B (zh) * 2022-04-24 2023-10-27 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 一种灌注/压注型环氧树脂结构胶及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1494525C3 (de) * 1963-09-19 1978-08-17 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Härtbare Kunststoffmischungen
BE793212A (fr) * 1971-12-24 1973-06-22 Ciba Geigy Matieres durcissables a base de resines epoxydiques
CH603713A5 (zh) * 1972-07-25 1978-08-31 Hoechst Ag
US4051195A (en) * 1975-12-15 1977-09-27 Celanese Polymer Specialties Company Polyepoxide-polyacrylate ester compositions
US4246148A (en) * 1979-08-27 1981-01-20 Celanese Corporation Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide
US4418166A (en) * 1981-07-14 1983-11-29 Tile Council Of America, Inc. High temperature resistant adhesive bonding composition of epoxy resin and two-part hardener
FR2561234A1 (fr) * 1984-03-16 1985-09-20 Bouvet Vernis Procede de traitement de recipients en verre avec un vernis protecteur et vernis de protection mis en oeuvre
US4803232A (en) * 1987-07-30 1989-02-07 Lord Corporation Rubber-modified epoxy adhesive compositions
JPH06102765B2 (ja) * 1990-03-26 1994-12-14 新日鐵化学株式会社 無溶剤型塗料組成物
DE4206392A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-02 Hoechst Ag Haertungsmittel fuer epoxidharze
US6258920B1 (en) * 1999-01-27 2001-07-10 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamidoamine curing agents based on mixtures of fatty and aromatic carboxylic acids
US6451876B1 (en) * 2000-10-10 2002-09-17 Henkel Corporation Two component thermosettable compositions useful for producing structural reinforcing adhesives

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597153A (zh) * 2009-11-04 2012-07-18 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置，以及玻璃用粘接促进剂
WO2018000125A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 Evonik Degussa Gmbh Room temperature ionic liquid curing agent
CN109415488A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 赢创德固赛有限公司 室温离子液体固化剂
CN110927860A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 普睿司曼股份公司 具有交联二次涂层的光纤
CN110927860B (zh) * 2018-09-19 2023-03-31 普睿司曼股份公司 具有交联二次涂层的光纤
CN110819281A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 浸渍胶组合物及其制备方法和应用
CN114231186A (zh) * 2021-12-15 2022-03-25 武汉市科达云石护理材料有限公司 一种快速固化改性干挂胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20040242835A1 (en) 2004-12-02
EP1436339B1 (en) 2005-10-19
JP2005501943A (ja) 2005-01-20
CN1257206C (zh) 2006-05-24
EP1436339A1 (en) 2004-07-14
DE60206792T2 (de) 2006-07-13
ES2249618T3 (es) 2006-04-01
ATE307153T1 (de) 2005-11-15
US7358312B2 (en) 2008-04-15
KR100916037B1 (ko) 2009-09-08
KR20040029059A (ko) 2004-04-03
JP4004467B2 (ja) 2007-11-07
NO20040879L (no) 2004-04-14
DE60206792D1 (de) 2006-03-02
NO333466B1 (no) 2013-06-17
WO2003020789A1 (en) 2003-03-13
DK1436339T3 (da) 2006-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1257206C (zh) 用于环氧树脂低温固化体系的低粘度固化剂组合物
CN1207266C (zh) 苯烷基胺衍生物、其作为环氧树脂组合固化剂的用途及含有这类化合物的可固化环氧树脂组合物
CN102627753B (zh) 包含脂环族二元胺固化剂的环氧树脂
EP2109644B1 (en) Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
CA2097028A1 (en) Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition
WO2010121397A1 (zh) 一种水溶性环氧固化剂及其制备方法
JP3099672B2 (ja) 星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および硬化性樹脂組成物
CN1292008A (zh) 用于环氧树脂的水可分散固化剂
CN1258560C (zh) 一种可热固化单罐装环氧组合物
JP2001163955A (ja) エポキシ樹脂硬化剤および組成物
CN1129624C (zh) 胺基固化剂、含所述固化剂的可固化树脂组合物以及含所述固化剂的防腐涂料组合物
CN112341604B (zh) 一种乳液型环氧固化剂及其制备方法
CN111892692B (zh) 一种天冬聚脲预聚体及其制备方法、及水性涂料
JP2003528952A (ja) アルキルジプロピレントリアミンをベースとするマンニッヒ塩基及びさらなる化合物
US5936046A (en) Epoxy resin with monoglycidyl-capped aryl amidopolyamine
US6180727B1 (en) Capped ester containing epoxy amine adduct curing agents for curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures without external catalysts
KR100744821B1 (ko) 아민 경화제와 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물
CN114349935A (zh) 一种低粘度水性环氧固化剂及其制备方法
JPH11246650A (ja) ポリアミドアミンエポキシキュアリング剤のための反応性稀釈剤
AU728883B2 (en) Storage stable compatible curing agent compositions for epoxy resins self curable at sub-ambient temperatures
CN113527118B (zh) 一种常温水性环氧固化剂及其制备方法和应用
JPH1045878A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN1242023A (zh) 用于环氧树脂低于室温自固化的贮存稳定相容性固化剂组合物
JP3098535B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN117777408A (zh) 一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060524