JP5201181B2 - 接着剤組成物、回路接続構造体及び半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、接着剤組成物、回路接続構造体及び半導体装置に関する。
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤組成物が使用されている。接着剤組成物に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る。
また、接着に使用される被着体には、プリント配線板、ポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、接着剤組成物は、各被着体にあわせた分子設計が必要である（例えば特許文献１〜３）。
特開平１−１１３４８０号公報 国際公開第９８／４４０６７号パンフレット 特開２００２−２０３４２７号公報
一方、接着剤組成物の形状には接着剤組成物を有機溶剤で希釈したペースト状のものや、接着剤組成物を塗工装置を用いて支持体（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等）上に塗布し、所定時間熱風乾燥することにより作製するフィルム状のもの等がある。中でもフィルム状接着剤は、取り扱いが容易であり、接続作業を容易に行うことができるため好まれている。
フィルム状接着剤組成物には空気中の酸素や水分との接触を避ける目的で、表面をＰＥＴなどで覆って保管する（以下、この表面を覆ったＰＥＴフィルムをカバーＰＥＴフィルムと呼ぶ）。このときカバーＰＥＴの表面（接着剤と接触する面）にシリコーンなどの離型剤を塗布（離型処理）しておくことで保管中のカバーＰＥＴへの転写を防止していることが多い。
最近、フィルム状接着剤を用いた回路接続構造体若しくは半導体装置の製造において、低コスト化のためにスループットを向上させる必要性が生じており、より短時間（例えば７０℃加熱で２秒以下）で支持体から回路部材に転写することが可能な接着剤組成物が求められている。
ところが短時間で回路部材に転写するためにはフィルム状接着剤組成物の表面のタック力を高くする必要があり、この場合離型処理を施したカバーＰＥＴに対しても保管中に転写してしまうため可使時間が短い（例えば１０℃保管で３ヶ月以下）という課題があった。
本発明は、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能で、かつ可使時間が十分長い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いた回路接続構造体及び半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、ピペラジン骨格を有する樹脂を含有する接着剤組成物を提供する。このような接着剤組成物によれば、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能となり、可使時間も十分長くすることができる。
ピペラジン骨格は、置換又は未置換のビスオルガノピペラジン骨格であることが好ましく、置換又は未置換のビスアルキルピペラジン骨格であることがより好ましい。これにより、短時間で回路部材へ転写することがより確実に可能となり、可使時間もより一層長くすることができる。なお、本発明において、ビスオルガノピペラジン骨格とは、二つの有機基がピペラジン骨格の窒素原子に結合した構造をいう。この有機基がアルキル基である構造が、ビスアルキルピペラジン骨格である。なお、ビスオルガノピペラジン骨格を置換する置換基としては、以下のＲ３として例示される基が挙げられる。
このようなピペラジン骨格は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
Figure 0005201181
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１〜１０である１価の有機基、又は、結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が１〜１０である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基若しくはスルホネート基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｎが２〜４のとき、複数存在するＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（１）において、Ｒ３は置換基に該当し、ｎ＝０の場合は、ピペラジン環にＲ３の置換基がないことを意味し、ｎ＝１〜４の場合は、ピペラジン環にＲ３の置換基が、それぞれ１〜４存在することを意味する。
式（１）中、Ｒ３は、炭素数が１〜１０である１価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。
接着剤組成物に含有される樹脂がこのようなピペラジン骨格を有することにより、短時間で回路部材へ転写することがより確実に可能となり、可使時間もさらに長くすることができる。
ピペラジン骨格を有する樹脂は、ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体であり、繰返し単位は、この繰返し単位を基準として、７．５質量％以上のフッ素原子を含有する繰返し単位であることが好ましい。繰返し単位におけるフッ素原子の含有量は、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１２．５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
ピペラジン骨格を有する樹脂が、ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体である場合、フッ素原子の含有量が上記の範囲であると、接着剤組成物の耐吸湿性が向上して、高湿環境に晒されても接着性が低下しにくくなる傾向がある。また、フッ素原子の含有量がこのような範囲であると、溶剤への樹脂の溶解性が向上すると共に、回路部材接続時の接続外観をよりよいものにすることができる。
また、本発明の接着剤組成物は、さらに導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物に導電性又は異方導電性を付与することができるため、接着剤組成物を、回路電極を有する回路部材同士の接続用途等により好適に使用することが可能となる。また、このような接着剤組成物を介して電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。
なお、本発明の接着剤組成物はフィルム状であることが好ましい。これにより、取扱い性に優れ、短時間硬化特性の要求される電気・電子用の回路接続材料として特に好適なものとなる。
本発明はまた、対向配置された一対の回路部材と、上記一対の回路部材の間に設けられ、上記一対の回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部材と、を備え、上記接続部材が、本発明の接着剤組成物の硬化物からなるものである、回路接続構造体を提供する。
かかる回路接続構造体は、一対の回路部材を接続する接続部材が本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても優れた接続信頼性が得られ、かつ接着剤と被着体との界面にはく離の発生を十分に抑制することができる。
本発明は更に、半導体素子と、上記半導体素子を搭載する基板と、上記半導体素子及び上記基板間に設けられ、上記半導体素子及び上記基板を電気的に接続させるとともに接着する接続部材と、を備え、上記接続部材が、本発明の接着剤組成物の硬化物からなるものである、半導体装置を提供する。
かかる半導体装置は、半導体素子と基板とを接続する接続部材が本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても優れた接続信頼性が得られ、かつ接着剤と被着体との界面にはく離の発生を十分に抑制することができる。
本発明によれば、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能で、かつ可使時間が十分長い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いた回路接続構造体及び半導体装置を提供することができる。
本発明のフィルム状接着剤組成物の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の回路接続構造体の接続構造の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は、フィルム状接着剤組成物を第一の回路部材に積層する工程、（ｂ）は、フィルム状接着剤組成物を第一の回路部材に仮接続する工程、（ｃ）は、第一の回路部材と第二の回路部材とをフィルム状接着剤組成物で接着する工程を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
本実施形態の状接着剤組成物は、ピペラジン骨格を有する樹脂を含むことを特徴とするものである。ここで「ピペラジン骨格を有する樹脂」とは、ピペラジン骨格を一つ以上有するポリマー、又は、重合により当該ポリマーを生成し得るポリマー前駆体をいう。なお、ピペラジン骨格は、樹脂の主鎖及び／又は側鎖に存在することができるが、主鎖に存在することが好ましい。ピペラジン骨格を有する樹脂を含むことにより、耐熱性を有し、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能で、かつ可使時間が十分長い接着剤組成物を得ることができる。
ピペラジン骨格を有する樹脂が、ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体である場合は、その繰返し単位中に、フッ素原子を含有していることが好ましい。フッ素原子は、ピペラジン骨格を有する樹脂の原料であるジアミンに含有されていてもよく、その他の原料の構造単位（例えば、後述する酸無水物モノマーからなる構造単位、ジオールモノマーからなる構造単位等）に含有されていてもよい。
この場合、繰返し単位におけるフッ素原子の含有量は、繰返し単位を基準として７．５質量％以上であることが好ましい。
ピペラジン骨格を有する樹脂は、５％重量減少温度が１５０℃以上であるポリイミド又はその前駆体であると好ましく、２００℃以上であるポリイミド又はその前駆体であるとより好ましい。１５０℃以上のものである場合、加熱加工工程で揮発や分解しにくくなることから、接着剤組成物が耐熱性等、信頼性により優れたものとなる。ここで「ピペラジン骨格を有する樹脂の５％重量減少温度は１５０℃以上である」とは、当該樹脂を１５０℃以上に加熱した場合に５％の重量減少が見られることをいう。
上記のピペラジン骨格を有する樹脂において、ピペラジン骨格は、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005201181
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１〜１０である１価の有機基、又は、結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が１〜１０である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基若しくはスルホネート基を示す。ただし、Ｒ３が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜４の整数を示す。なお、「結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が１〜１０である有機基が結合した」とは、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホネート基（−ＳＯ３−）における結合手（化学式における「−」）の一方に、水素原子若しくは炭素数が１〜１０である有機基が結合してなる１価の基を意味する。
式（１）中のＲ１及びＲ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数が１〜４のアルキレン基や、フェニル基、イミド基、アミド基、ウレタン基、エステル基等の２価の有機基が挙げられる。また、Ｒ３としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基等の１価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基が挙げられる。これらの中で、Ｒ１及びＲ２はプロピレン基が好ましい。また、Ｒ３は、メチル基が好ましい。式（１）中のｎはＲ３の種類により適宜決定でき、偶数であることが好ましい。なお、ｎは０であることも好ましい。
接着剤組成物に含まれる、一般式（１）で示されるピペラジン骨格を有する樹脂としては、ピペラジン骨格を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミック酸等が挙げられ、なかでも、ピペラジン骨格を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸が好ましい。一般式（１）で示されるピペラジン骨格を有する樹脂は、一般式（１）で示されるピペラジン骨格を有するモノマーをそれ単独で重合したものであっても、他のモノマーと共重合したものであってもよい。好ましくは、重縮合又は重付加により得られる樹脂であり、重縮合により得られる樹脂が特に好ましい。なお、一般式（１）で示されるピペラジン骨格は樹脂の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよいが、主鎖に存在することが好ましい。
例えば、ピペラジン骨格を有するポリイミドとしては、下記一般式（２）の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
式（２）中、Ｘは酸無水物モノマーからなる構造単位（酸無水物モノマー残基）を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。Ｘの構造単位を形成する酸無水物モノマーとしては、後述するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
Ｘの構造単位を形成する酸無水物モノマーがテトラカルボン酸二無水物である場合、ピペラジン骨格を有するポリイミドの繰返し単位は、例えば、下記一般式（２ｂ）で表すことができる。
Figure 0005201181
式（２ｂ）中、Ｒ１００は水素原子がハロゲン置換されていてもよい２価の有機基又は縮環構造を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。ここで縮環構造とは、−Ｒ１００−の両側の芳香環が直接結合している構造、又は当該芳香環が他の環（例えば他の芳香環）と縮合環を形成している構造をいう。Ｒ１００としての２価の有機基は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また当該２価の有機基を置換するハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。
また、ピペラジン骨格を有するポリアミドイミドとしては、下記一般式（３）〜（５）のいずれかの繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
Figure 0005201181
Figure 0005201181
式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。また、式（４）及び（５）中、Ｙはジアミンモノマーからなる構造単位（ジアミンモノマー残基）を示し、Ｙを構成するジアミンモノマーとしては、後述する“ピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミン”等が挙げられる。
また、ピペラジン骨格を有するポリアミドとしては、下記一般式（６）、（７）のいずれかの繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
Figure 0005201181
式（６）及び（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。式（６）中、Ｙはジアミンモノマーからなる構造単位（ジアミンモノマー残基）を示し、Ｙを構成するジアミンモノマーとしては、後述する“ピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミン”等が挙げられる。また、式（７）中、Ｚはジカルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマー残基）を示し、Ｚを構成するジカルボン酸モノマーとしては、後述するジカルボン酸等が挙げられる。
また、ピペラジン骨格を有するポリベンゾオキサゾールとしては、下記一般式（８）の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
式（８）中、Ｗは芳香環を含む四価の置換基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。Ｗで示される芳香環を含む四価の置換基としては、ジフェニル基、ジフェニル−２，２’−プロパン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニル−２，２’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）基等から誘導される四価の基が例示できる。
また、ピペラジン骨格を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式（９）のモノマーから形成される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。
また、ピペラジン骨格を有するポリエステルとしては、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかの繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
Figure 0005201181
Figure 0005201181
式（１０）、（１１）及び（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びｎは上記と同義である。式（１１）中、Ｙ’はジオールモノマーからなる構造単位（ジオールモノマー残基）を示し、Ｙ’を形成するジオールモノマーとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、又は、下記一般式（１３）で表されるジヒドロキシポリシロキサン等が挙げられる。また、式（１２）中、Ｚは式（７）におけるＺと同義であり、Ｚを構成するジカルボン酸モノマーとしては、後述するジカルボン酸等が挙げられる。
Figure 0005201181
式（１３）中、ｍは正の整数、Ｍｅはメチル基である。
また、ピペラジン骨格を有するアクリル樹脂としては、下記一般式（１４）、（１５）のモノマーから形成される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
Figure 0005201181
式（１４）及び（１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１０である一価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はスルホ基を示す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数が１〜１０である一価の有機基を示す。
また、ピペラジン骨格を有するポリウレタンとしては、下記一般式（１６）の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。
Figure 0005201181
式（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。
更に、ピペラジン骨格を有するポリアミック酸は、上述したポリイミド、又はポリアミドイミドの前駆体であり（例えば下記一般式（１７）、（１８））、これらを製造する際に中間体として生じるポリアミック酸を、本実施形態の接着向上剤の成分として使用することができる。式（１７）、（１８）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記と同義である。
Figure 0005201181
Figure 0005201181
上述したようなピペラジン骨格を有する樹脂は、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸である場合、次のようにして製造することができる。
ポリイミドの場合は、例えば、ピペラジン骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、脱水閉環することによって製造することができる。
ポリアミドイミドの場合は、例えば、ピペラジン骨格を有するジアミンと無水トリメリット酸から得られるイミドジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる方法や、ピペラジン骨格を有するジアミンと無水トリメリット酸クロリドを反応させる方法で製造することができる。
ポリアミドの場合は、例えば、ピペラジン骨格を有するジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物を反応させる方法や、ピペラジン骨格を有するジアミンとジカルボン酸をＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤の存在下に反応させる方法で製造することができる。
また、ポリアミック酸の場合は、ピペラジン骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて製造することができる。
上記ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸の製造で使用するピペラジン骨格を有するジアミンは、入手が容易であることから１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−２，５−ジメチルピペラジンを用いることが好ましい。
また、ピペラジン骨格を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸の製造では、上記のピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミンを併用することも可能である。このようにピペラジン骨格を有するジアミンと、それ以外のジアミンとを併用することで、望ましいＴｇ（ガラス転移温度）や弾性率等の物性を制御できるという効果が得られる。
ピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、又は、下記一般式（１９）で表されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
Figure 0005201181
式（１９）中、ｍは正の整数、Ｍｅはメチル基である。
更に、ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、三井化学ファイン株式会社製のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン［商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等］、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。なお、ピペラジン骨格を有するジアミンとそれ以外のジアミンとを併用する場合、ピペラジン骨格を有するジアミンの含有量は特に制限されないが、多くなるほど接着力が高くなる傾向にある。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２：５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７−テトラクロロナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，１０：８，９−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１：３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２：３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２：５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３：４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２：３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクタ−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３：４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名「４，４’−ヘキサフルオロプロピリデン酸二無水物」）、２，２，−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物等を例示することができる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、５，５’−チオジサリチル酸等を例示することができる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。更にジカルボン酸ジハロゲン化物は、一般的な方法、すなわち前記ジカルボン酸を塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いて製造することができる。
ピペラジン骨格を有する樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。この値が５，０００未満では、フィルム状で用いる場合にフィルム形成性が劣る傾向があり、また２００，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することができる。測定装置及び測定条件としては下記表１のとおりである。
Figure 0005201181
また、ピペラジン骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、５０℃〜２５０であることが好ましく、６０℃〜２２０℃であることがより好ましい。この値が、５０℃を下回ると接着剤組成物の耐熱性が低下する傾向があり、２５０℃を上回ると接着剤組成物の流動性が低下する傾向がある。
ピペラジン骨格を有する樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、１〜６０質量％であることが好ましく、２．５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％未満では回路部材への転写性が悪化する傾向があり、６０質量％を超えると流動性が低下する恐れがある。
本実施形態で必要に応じて用いる導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン粒子などが挙げられる。また、導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものであってもよい。導電性粒子が、プラスチックを核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したもの、又は、熱溶融金属粒子である場合、加熱加圧により変形性を有するので回路部材同士を接続する際に、導電性粒子と電極との接触面積が増加して回路の接続信頼性が向上するので好ましい。
また、導電性粒子は核体の中核部の表面上に形成される核側突起部が存在するものを用いた場合にさらに接続信頼性が向上するので好ましい。このような核体は、中核部の表面に中核部よりも小さな径を有する核側突起部を複数個吸着させることにより形成することができる。なお、このような導電性粒子の平均粒径とは、突起部を含めた導電性粒子全体の粒径である。
導電性粒子の平均粒径は、良好な分散性及び導電性を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると回路の電気的接続が十分に得られず、１０μｍを超えると導電性粒子が十分に分散せず凝集してしまう、という問題が生じる。
一方、前記突起部の高さは５０〜５００ｎｍであることが好ましく、７５〜３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、隣接する突起部間の距離が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。突起部の高さが５０ｎｍより低い場合や、隣接する突起部間の距離が１０００ｎｍより大きい場合には電気的接続に対する突起の効果が薄れていく傾向があり、突起部の高さが５００ｎｍより大きい場合は導電性粒子と第一及び第二の回路部材の電極部との接触面積が小さくなるため接続抵抗値が高くなる傾向がある。なお、導電性粒子の突起部の高さＨ及び隣接する突起部間の距離は、電子顕微鏡により測定することができる。
また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、回路電極間の絶縁性を向上させることができる。導電性粒子の表面を高分子樹脂などで被覆した粒子は、それ単独で又は他の導電性粒子と混合して用いることができる。
このような導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物は、異方導電性接着剤組成物として好適に用いることができる。
導電性粒子の含有量は、接着剤組成物の全体積を基準として０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この含有量が０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路電極間の短絡が生じやすくなる傾向がある。なお、導電性粒子の含有量は、２３℃での硬化前の接着剤組成物の各成分の体積をもとに決定される。なお、各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
本実施形態の接着剤組成物は、さらにエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを含有する組成物（以下、「第１組成物」という。）との、ラジカル重合性物質と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤とを含有する組成物（以下、「第２組成物」）との、又は第１組成物及び第２組成物との混合組成物であることが好ましい。これにより、接着強度をより向上させ、信頼性試験後においても安定した性能を維持することができる。
第１組成物が含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
第１組成物が含有する潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよく、このような潜在性硬化剤としては、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点からは、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。
アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変成物も使用することができる。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
アニオン重合型の触媒型硬化剤として第３級アミン類やイミダゾール類を配合した場合、エポキシ樹脂は１６０℃〜２００℃程度の中温で数１０秒〜数時間程度の加熱により硬化する。このため、可使時間（ポットライフ）が比較的長くなるので好ましい。カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、例えば、エネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる感光性オニウム塩（芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が主として用いられる）が好ましい。また、エネルギー線照射以外に加熱によって活性化しエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩等がある。この種の硬化剤は、速硬化性という特徴を有することから好ましい。
これらの潜在性硬化剤を、ポリウレタン系又はポリエステル系等の高分子物質や、ニッケル、銅等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長できるため好ましい。
第２組成物が含有するラジカル重合性物質は、特に制限無く公知のものを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーとを混合して用いてもよい。
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、前記ラジカル重合性物質に加え、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等を併用してもよい。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本実施形態の接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物として、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも1種類含むことが好ましい。
さらに、本実施形態の接着剤組成物に、ラジカル重合性化合物として、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン等が挙げられる。
また、上記ラジカル重合性物質に下記一般式（２０）〜（２２）で表される、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用することが好ましい。この場合、金属等の無機物表面に対する接着強度が向上するため、回路電極同士の接着に好適である。
Figure 0005201181
式（２０）中、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を、ｗ及びｘは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ４同士、Ｒ５同士、ｗ同士及びｘ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 0005201181
式（２１）中、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を示し、ｙ及びｚは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、ｙ同士及びｚ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 0005201181
式（２２）中、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を、Ｒ８は水素原子又はメチル基を、ａ及びｂは各々独立に１〜８の整数を示す。
その他具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。
また、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることによっても得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等がある。これらは１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質の含有量は、ラジカル重合性物質と必要により配合するフィルム形成材との合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
第２組成物が含有する、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤（ラジカル重合開始剤）とは、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する硬化剤であり、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。ただし、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１，０００の過酸化物が好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
ラジカル重合開始剤として具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
また、ラジカル重合開始剤として、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。
また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、ラジカル重合開始剤中に含有される塩素イオンや有機酸の量は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した接着剤組成物の安定性が向上することから、室温、常圧下で２４時間の開放放置後に２０質量％以上の質量保持率を有するラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
第２組成物には、硬化速度の制御や貯蔵安定性を付与するために、安定化剤を添加することもできる。このような安定化剤としては、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。
安定化剤の添加量は、接着剤組成物全量を基準として、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。この添加量が０．０１質量％未満の場合には、添加効果が十分に得られない傾向があり、１５質量％を超える場合には、重合反応が阻害される傾向がある。
本実施形態の接着剤組成物は、公知の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。公知の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂類などを用いることができる。
熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、５，０００未満では、フィルム形成性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
熱可塑性樹脂の含有量は、上記ピペラジン骨格を有する樹脂との質量の総和が接着剤全量を基準として１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１５質量％より少ない場合、フィルム形成性が低下する傾向があり、７０質量％より多い場合、十分な流動性を確保することが困難となる傾向がある。
本実施形態の接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤や密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。かかる接着助剤として具体的には、下記一般式（２３）で表される化合物が好ましい。これらの接着助剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Figure 0005201181
式（２３）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、又は、アリール基を示し、Ｒ１２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
本実施形態の接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的として、ゴム成分を添加してもよい。ゴム成分として具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本実施形態の接着剤組成物は、ピペラジン骨格を有する樹脂（例えば、上記一般式（１）で表されるピペラジン骨格を有する樹脂）と、上記第１組成物や第２組成物、安定化剤等の添加成分を溶解・分散できる溶剤と共に又は溶剤を用いずに混合して製造できる。導電性粒子は、上記溶解・分散過程の中で適宜添加すればよい。
本実施形態の接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
図１は、本発明のフィルム状接着剤組成物からなるフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤組成物１は、上述した接着剤組成物をフィルム状に形成してなるものである。このフィルム状接着剤組成物によれば、取り扱いが容易であり、被着体へ容易に設置することができ、接続作業を容易に行うことができる。また、フィルム状接着剤組成物１は、２種以上の層からなる多層構成（図示せず）を有していてもよい。また、フィルム状接着剤組成物１が上記導電性粒子（図示せず）を含有する場合には、異方導電性フィルムとして好適に用いることができる。
本実施形態の接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物は、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は、１００〜２５０℃の温度であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。本実施形態の接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物によれば、例えば、１５０〜２００℃、３ＭＰａの条件にて、１５秒間の短時間の加熱及び加圧でも被着体同士を十分に接着させることが可能である。
また、本実施形態の接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
以下、本実施形態の接着剤組成物を、それぞれ異方導電性接着剤組成物又は異方導電性フィルムとして使用し、回路基板の主面上に回路電極が形成された回路部材同士を接続する場合の一例について説明する。すなわち、異方導電性接着剤組成物又は異方導電性フィルムを、回路基板上の相対時する回路電極間に配置し、加熱加圧することにより、対向する回路電極間の電気的接続と回路基板間の接着とを行い、回路部材同士を接続することができる。ここで、回路電極を形成する回路基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物からなる基板、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物からなる基板、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを組み合わせた基板等を用いることができる。また、こうした回路接続材料としての用途に本実施形態の接着剤組成物を使用する場合、これらには導電性粒子を含有させることが好ましい。
図２は、本発明の回路接続構造体（回路部材の接続構造）の一実施形態を示す概略断面図である。図２に示すように、本実施形態の回路部材の接続構造は、相互に対向する第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を備えており、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間には、これらを接続する回路接続部材１０が設けられている。
第一の回路部材２０は、回路基板（第一の回路基板）２１と、回路基板２１の主面２１ａ上に形成される回路電極（第一の回路電極）２２とを備えている。なお、回路基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
一方、第二の回路部材３０は、回路基板（第二の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第二の回路電極）３２とを備えている。また、回路基板３１の主面３１ａ上にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
第一及び第二の回路部材２０，３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯやＩＺＯ等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
回路接続部材１０は、本実施形態の接着剤組成物の硬化物からなるものである。この回路接続部材１０は、絶縁性物質１１及び導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士間にも配置されている。回路部材の接続構造においては、回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。即ち、導電性粒子７が回路電極２２，３２の双方に直接接触している。
ここで、導電性粒子７は、先に説明した導電性粒子であり、絶縁性物質１１は、本実施形態の接着剤組成物を構成する絶縁性の各成分の硬化物である。
この回路部材の接続構造においては、上述したように、対向する回路電極２２と回路電極３２とが導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、回路電極２２，３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、回路電極２２，３２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、回路接続部材１０が導電性粒子７を含有していない場合には、回路電極２２と回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。
回路接続部材１０は、本実施形態の接着剤組成物の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなり、信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（良好な接着強度や接続抵抗）を維持することができる。
次に、図３を参照しながら、上述した回路接続構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述した第一の回路部材２０と、フィルム状接着剤組成物（フィルム状回路接続材料）４０とを用意する（図３（ａ）参照）。フィルム状接着剤組成物４０は、接着剤組成物（回路接続材料）をフィルム状に成形してなるものであり、導電性粒子７と接着剤成分５とを含有する。なお、接着剤組成物が導電性粒子７を含有しない場合でも、その接着剤組成物は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特にＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。また、接着剤組成物が導電性粒子７を含有する場合には、その接着剤組成物はＡＣＰ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。
フィルム状接着剤組成物４０の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。フィルム状接着剤組成物４０の厚さが１０μｍ未満では、回路電極２２，３２間に接着剤組成物が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、回路電極２２，３２間の接着剤組成物を十分に排除しきれなくなり、回路電極２２，３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
次に、フィルム状接着剤組成物４０を第一の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状接着剤組成物４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、フィルム状接着剤組成物４０側を第一の回路部材２０に向けるようにして、第一の回路部材２０上に載せる。このとき、フィルム状接着剤組成物４０はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間にフィルム状接着剤組成物４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。
そして、フィルム状接着剤組成物４０を、図３（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状接着剤組成物４０を第一の回路部材２０に仮接続する（図３（ｂ）参照）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状接着剤組成物４０中の接着剤組成物が硬化しない温度よりも低い温度とする。
続いて、図３（ｃ）に示すように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極を第一の回路部材２０に向けるようにしてフィルム状接着剤組成物４０上に載せる。なお、フィルム状接着剤組成物４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、支持体を剥離してから第二の回路部材３０をフィルム状接着剤組成物４０上に載せる。
そして、フィルム状接着剤組成物４０を加熱しながら、図３（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に第一及び第二の回路部材２０，３０を介して加圧する。このときの加熱温度は、重合反応が開始可能な温度とする。こうして、フィルム状接着剤組成物４０が硬化処理されて本接続が行われ、図２に示すような回路部材の接続構造が得られる。
ここで、接続条件は先に述べた通り、加熱温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、接続時間０．５秒〜１２０秒間であることが好ましい。これらの条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択され、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。
上記のようにして回路部材の接続構造を製造することにより、得られる回路部材の接続構造において、導電性粒子７を対向する回路電極２２，３２の双方に接触させることが可能となり、回路電極２２，３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。
また、フィルム状接着剤組成物４０の加熱により、回路電極２２と回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤成分５が硬化して絶縁性物質１１となり、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続部材１０を介して強固に接続される。すなわち、得られる回路部材の接続構造においては、回路接続部材１０が本実施形態の接着剤組成物の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなるとともに、電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。
また、図４は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、半導体装置２は、半導体素子５０と、半導体の支持部材となる基板６０とを備えており、半導体素子５０及び基板６０の間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続部材８０が設けられている。また、半導体素子接続部材８０は基板６０の主面６０ａ上に積層され、半導体素子５０は更にその半導体素子接続部材８０上に積層されている。
基板６０は回路パターン６１を備えており、回路パターン６１は、基板６０の主面６０ａ上で半導体接続部材８０を介して又は直接に半導体素子５０と電気的に接続されている。そして、これらが封止材７０により封止され、半導体装置２が形成される。
半導体素子５０の材料としては、シリコン、ゲルマニウムの４族の半導体素子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮＡｓＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子、そして、ＣｕＩｎＳｅ（ＣＩＳ）などの種々のものを用いることができる。
半導体素子接続部材８０は、絶縁性物質１１及び導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、半導体素子５０と回路パターン６１との間のみならず、半導体素子５０と主面６０ａとの間にも配置されている。半導体装置２においては、半導体素子５０と回路パターン６１とが、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、半導体素子５０及び回路パターン６１間の電流の流れを円滑にすることができ、半導体の有する機能を十分に発揮することができる。
なお、半導体素子接続部材８０が導電性粒子７を含有していない場合には、半導体素子５０と回路パターン６１とを所望の量の電流が流れるように直接接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
半導体素子接続部材８０は上記本実施形態の接着剤組成物の硬化物により構成されている。このことから、半導体素子５０及び基板６０に対する半導体素子接続部材８０の接着強度は十分高く、かつ、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗は十分小さくなっている。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。更に、半導体素子接続部材８０は低温短時間の加熱処理により形成され得るものである。よって、半導体装置２は、従来よりも高い信頼性を有することが可能である。
また、半導体装置２は、上述した回路部材の接続構造の製造方法における第一及び第二の回路部材２０，３０に基板６０及び半導体素子５０を用いて、上述した回路部材の接続構造の製造方法と同様の方法で製造することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（樹脂の合成）
（ピペラジン骨格を有するポリイミド樹脂１の合成）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン（Ｍｎ＝２０００）１５．０ｍｍｏｌ及び１，４−ビスアミノプロピルピペラジン１０５．０ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８７ｇを加え、窒素気流下に室温で３０分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１２０．０ｍｍｏｌを加え、５０℃まで昇温した。その温度で１時間攪拌した後、さらに１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器に水とＮＭＰの混合物を除去しながら３時間加熱し、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
上記ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリイミド樹脂１を得た。得られたポリイミド樹脂１の重量平均分子量は１１２０００であった。上記ポリイミド樹脂１をＭＥＫに４０質量％となるように溶解した。なお、［繰り返し単位中のフッ素原子の数］×１９．０÷［繰返し単位の分子量］×１００、により算出される、ポリイミド樹脂１の繰返し単位中に含まれるフッ素原子の量は、１３．７質量％であった。
（ピペラジン骨格を有しないポリイミド樹脂２の合成）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０５．０ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８７ｇを加え、窒素気流下に室温で３０分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１１４．０ｍｍｏｌを加え、５０℃まで昇温して、その温度で１時間攪拌した後、さらに１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器に水とＮＭＰの混合物を除去しながら３時間還流させ、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
上記ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリイミド樹脂２を得た。得られたポリイミド樹脂２の重量平均分子量は１０８０００であった。上記ポリイミド樹脂２をＭＥＫに４０質量％となるように溶解した。
（ピペラジン骨格を有するポリアミド樹脂１の合成）
冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ及び１，４−ビスアミノプロピルピペラジン１０５．０ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１８ｇ、並びに副生する塩酸のトラップ剤としてトリエチルアミン２６４ｍｍｏｌを加え、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。次いで、ジカルボン酸として二塩化イソフタロイル１２０．０ｍｍｏｌを加え、氷水浴で冷却して、その温度で１時間攪拌した。その後、更に室温まで昇温し、１時間攪拌させ、ポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
上記ポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリアミド樹脂１を得た。得られたポリアミド樹脂１の重量平均分子量は９２０００であった。上記ポリアミド樹脂１をＭＥＫに４０質量％となるように溶解した。
（ピペラジン骨格を有しないポリアミド樹脂２の合成）
冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０５．０ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１８ｇ、並びに副生する塩酸のトラップ剤としてトリエチルアミン２６４ｍｍｏｌを加え、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。次いで、ジカルボン酸として二塩化イソフタロイル１２０．０ｍｍｏｌを加え、氷水浴で冷却して、その温度で１時間攪拌した。その後、更に室温まで昇温し、１時間攪拌させ、ポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
上記ポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリアミド樹脂２を得た。得られたポリアミド樹脂２の重量平均分子量は７５０００であった。上記ポリアミド樹脂２をＭＥＫに４０質量％となるように溶解した。
（ピペラジン骨格を有するポリウレタン樹脂１の合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（Ｍｎ＝２０００）２５．０ｍｍｏｌ及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１７５．０ｍｍｏｌ、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌した。７０℃まで昇温した後、触媒としてジメチル錫ラウレート１２．７ｍｇを加え、次いでジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシネート２００ｍｍｏｌを１時間かけて滴下した。その後、赤外分光光度計でＮＣＯの吸収ピークが見られなくなるまでこの温度で攪拌を続け、ポリウレタン樹脂のＴＨＦ溶液を得た。
上記のＴＨＦ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリウレタン樹脂１を得た。得られたポリウレタン樹脂１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、９４０００であった。
（ピペラジン骨格を有しないポリウレタン樹脂２の合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（Ｍｎ＝２０００）２００．０ｍｍｏｌ並びに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌した。７０℃まで昇温した後、触媒としてジメチル錫ラウレート１２．７ｍｇを加え、次いでジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシネート２００ｍｍｏｌを１時間かけて滴下した。その後、赤外分光光度計でＮＣＯの吸収ピークが見られなくなるまでこの温度で攪拌を続け、ポリウレタン樹脂のＴＨＦ溶液を得た。
上記のＴＨＦ溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリウレタン樹脂２を得た。得られたポリウレタン樹脂２の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、１１０００であった。
（ピペラジン骨格を有するアクリルゴム１の合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱イオン水５００ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇを加え窒素気流下、室温で１時間撹拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した脱イオン水５ｇを加え、７０℃まで加熱しそのまま３時間撹拌し、さらに９０℃まで加熱して３時間撹拌した。得られた固体を回収後水洗、乾燥させた後、このアクリルゴムを質量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分１５質量％の溶液とした。次にここで合成したアクリルゴムの１５質量％溶液９０．７ｇを撹拌器を備えた３００ｍLのセパラブルフラスコに加え、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン(和光純薬工業株式会社製)０．２９ｇを加え、室温にて３時間攪拌することで目的とするピペラジン骨格を有するアクリルゴム１を得た。得られたアクリルゴム１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、８０００００であった。
（ピペラジン骨格を有しないアクリルゴム２の合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱イオン水５００ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇを加え窒素気流下、室温で１時間撹拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した脱イオン水５ｇを加え、７０℃まで加熱しそのまま３時間撹拌し、さらに９０℃まで加熱して３時間撹拌した。得られた固体を回収後水洗、乾燥させることでピペラジン骨格を有しないアクリルゴム２を得た。また、このアクリルゴム２を質量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解することで、固形分１５質量％のアクリルゴム２の溶液とした。得られたアクリルゴム２の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、８０００００であった。
（導電性粒子の作製）
ポリスチレン粒子の表面上に、厚さ０．２μｍになるようにニッケルからなる層を設け、更にこのニッケルからなる層の表面上に、厚さ０．０４μｍになるように金からなる層を設けた。こうして平均粒径５μｍの導電性粒子を作製した。
（エポキシ樹脂の合成）
また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂とを、質量比３４：４９：１７で含有する液状の硬化剤含有エポキシ樹脂（エポキシ当量：２０２）を用意した。
（フェノキシ樹脂の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子内にフルオレン環構造を有するフェノール化合物（４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェニール）とからフェノキシ樹脂を合成し、この樹脂を質量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。
（ウレタンアクリレートの合成）
平均重量平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート２２２部を滴下し更に攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。イソシアネート基の反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を下げて重量平均分子量８５００のウレタンアクリレートを得た。
（実施例１）
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂１／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝２０ｇ／３０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作製した。この接着剤組成物含有液に対して導電性粒子を３体積％分散させて回路接続材料含有液を調製した。そして、この接着剤組成物含有液を、両面を表面処理（離型処理）した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの、表面処理量の少ない面に塗工装置を用いて塗布し、７０℃３分の熱風乾燥により、ＰＥＴフィルム上に厚み１６μｍのフィルム状接着剤組成物（実施例１）を得た。
（実施例２）
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂１／フェノキシ樹脂／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝１０ｇ／２０ｇ／２０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例２）を得た。
（実施例３）
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂１／ウレタンアクリレート／リン酸エステル型アクリレート／ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネート（日油株式会社製、商品名パーキュアＨＯ）＝５０ｇ／５０ｇ／３ｇ／５ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作製した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例３）を得た。
(実施例４)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂１／フェノキシ樹脂／ウレタンアクリレート／リン酸エステル型アクリレート／ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネート＝３５ｇ／２０ｇ／４５ｇ／３ｇ／５ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例４）を得た。
（実施例５）
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂１／フェノキシ樹脂／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝０．５ｇ／２９．５ｇ／２０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例５）を得た。
（実施例６）
上記材料を固形分質量で、ポリアミド樹脂１／フェノキシ樹脂／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝１０ｇ／２０ｇ／２０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例６）を得た。
（実施例７）
上記材料を固形分質量で、ポリウレタン樹脂１／フェノキシ樹脂／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝１０ｇ／２０ｇ／２０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例７）を得た。
（実施例８）
上記材料を固形分質量で、フェノキシ樹脂／アクリルゴム１／硬化剤含有エポキシ樹脂＝２０ｇ／３０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（実施例８）を得た。
（比較例１）
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂２／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝３０ｇ／２０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（比較例１）を得た。
（比較例２）
上記材料を固形分質量で、ポリウレタン樹脂２／フェノキシ樹脂／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝１０ｇ／２０ｇ／２０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（比較例２）を得た。
（比較例３）
上記材料を固形分質量で、フェノキシ樹脂／アクリルゴム２／硬化剤含有エポキシ樹脂＝２０ｇ／３０ｇ／５０ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（比較例３）を得た。
（比較例４）
上記材料を固形分質量で、フェノキシ樹脂／ウレタンアクリレート／リン酸エステル型アクリレート／ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネート＝１５ｇ／８５ｇ／３ｇ／５ｇの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作製した。そのほかは実施例１と同様にしてフィルム状接着剤組成物（比較例４）を得た。
（タック力の測定）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてプローブタック試験法によって実施例１〜８、比較例１〜４で得られたフィルム状接着剤組成物のタック力を測定した。ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機ＴＡＣ−ＩＩを用い、ステージ温度３０℃、プローブ温度３０℃、荷重１００ｇｆで１秒、試験速度６００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（転写性評価）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたフィルム状接着剤組成物の、回路部材への転写性を、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、７０℃の温度にて１ＭＰａで２秒間及び８０℃の温度にて１ＭＰａで５秒間の、２つの加熱加圧条件で調べた。なお、該回路部材として厚さ０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）を用いた。
（ＰＥＴフィルムへの接続材料の転写の有無）
さらに各フィルム状接着剤組成物を、カバーＰＥＴフィルムとして該接続材料を塗布したものと同じＰＥＴで覆い、長期（１０℃にて６ヶ月間）保管した後で、ＰＥＴフィルムへの該接続材料の転写の有無を観察した。
以上の結果を表２に示す。なお、表２において「Ａ」は記載されている転写条件で転写ができたことを、「Ｂ」は同条件で転写ができたものの、端部に剥がれが見られたものを、「Ｃ」は同条件で転写ができなかったことを示す。
Figure 0005201181
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜８で得られたフィルム状接着剤組成物は、接着剤組成物がピペラジン骨格を有する樹脂を含有するため、７０℃、１ＭＰａ、２ｓの加熱加圧条件でも回路部材への転写が可能で、かつ長期（１０℃で６ヶ月）保管した場合にも、表面を覆っていたＰＥＴフィルムへの該接着剤組成物の転写は見られなかった。特にピペラジン骨格を有する樹脂を１０質量部以上含有する実施例１〜４、６〜８では特に良好な転写性を示すことが明らかとなった。一方、ピペラジン骨格を有しない樹脂のみからなる比較例１〜３では、フィルム状接着剤組成物は８０℃、１ＭＰａ、５ｓの条件では転写ができたものの、７０℃、１ＭＰａ、２ｓの条件では転写ができなかった。また、接着剤組成物のタック力を高くした比較例４のフィルム状接着剤組成物は、７０℃、１ＭＰａ、２ｓの条件でも回路部材への転写はできたものの、１０℃にて６ヶ月保管後にカバーＰＥＴフィルムへ該接着剤組成物が転写してしまった。
次に、実施例１〜８のフィルム状接着剤組成物と、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ及び厚さ１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１９０℃の温度にて３ＭＰａで１５秒間の加熱加圧を行った。これにより、幅２ｍｍにわたりＦＰＣ基板とＩＴＯ基板とがフィルム状接着剤組成物の硬化物により接続された接続体（回路接続構造体）が得られた。
（接続抵抗及び接着力の測定）
得られた接続体の隣接回路間の、接続初期及び高温高湿試験後の抵抗値（接続抵抗）を、マルチメータで測定した。なお、高温高湿試験は温度８５℃、相対湿度８５％、試験時間２５０時間の条件とし、抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。次にこの接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。接続初期及び高温高湿試験後の接続抵抗及び接着力の測定結果を表３に示す。
Figure 0005201181
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜８の接続抵抗及び接着力はともに良好な値を示した。特にポリイミド骨格を有する実施例１〜５では、接続抵抗に関して高温高湿試験後でも３．０Ω以下であり、接着力に関しては接続初期に８Ｎ／ｃｍ以上、高温高湿試験後でも６Ｎ／ｃｍ以上であり、これらは特に良好な値を示した。
１、４０…フィルム状接着剤組成物、…フィルム状接着剤組成物、２…半導体装置、５…接着剤成分、７…導電性粒子、１０…回路接続部材、１１…絶縁性物質、２０…第一の回路部材、２１…回路基板（第一の回路基板）、２１ａ…主面、２２…回路電極（第一の回路電極）、３０…第二の回路部材、３１…回路基板（第二の回路基板）、３１ａ…主面、３２…回路電極（第二の回路電極）、５０…半導体素子、６０…基板、６１…回路パターン、７０…封止材、８０…半導体素子接続部材。

Claims (9)

  1. 置換又は未置換のビスアルキルピペラジン骨格を有する樹脂を含有する組成物から形成される、回路部材接続用フィルム状接着剤。
  2. 前記ピペラジン骨格は、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の接着剤。
    Figure 0005201181
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１〜１０である１価の有機基、又は、結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が１〜１０である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基若しくはスルホネート基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｎが２〜４のとき、複数存在するＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 前記式（１）中、前記Ｒ３は、炭素数が１〜１０である１価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基を示す、請求項２に記載の接着剤。
  4. 前記ピペラジン骨格を有する樹脂は、ピペラジン骨格を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン及びポリアミック酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
  5. 前記ピペラジン骨格を有する樹脂は、
    ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体であり、
    前記繰返し単位は、７．５質量％以上のフッ素原子を含有する繰返し単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
  6. 前記組成物が導電性粒子をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
  7. 前記組成物が、さらにエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の潜在性硬化剤を含有する組成物との混合組成物、ラジカル重合性物質及び加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する組成物との混合組成物、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の潜在性硬化剤を含有する組成物並びにラジカル重合性物質及び加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する組成物との混合組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤。
  8. 対向配置された一対の回路部材と、前記一対の回路部材の間に設けられ、前記一対の回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部材と、を備え、前記接続部材が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物からなるものである、回路接続構造体。
  9. 半導体素子と、前記半導体素子を搭載する基板と、前記半導体素子及び前記基板間に設けられ、前記半導体素子及び前記基板を電気的に接続させるとともに接着する接続部材と、を備え、前記接続部材が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物からなるものである、半導体装置。
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