ES2244494T3 - Purificacion de soluciones acuosas de acidos organicos. - Google Patents
Purificacion de soluciones acuosas de acidos organicos.Info
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Abstract
Método para la purificación de una solución acuosa de un ácido orgánico con un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a 450°C que comprende 275 g de iones carboxilato/I o menos, calculado en base a la solución total, la solución estando sometida a dos o más fases de destilación, donde en la primera fase de destilación la solución es llevada a la fase de vapor por medio de la evaporación de la película y el vapor es pasado a una primera columna de destilación.
Description
Purificación de soluciones acuosas de ácidos
orgánicos.
La invención se refiere a un método y un
dispositivo para la purificación de una solución acuosa de un ácido
orgánico con un punto de ebullición a presión atmosférica inferior
a 450°C que comprende aproximadamente 275 g de iones carboxilato/I
o menos, preferiblemente 250 g de iones carboxilato/I o menos, y
preferiblemente menos del 1% en peso de impurezas iónicas,
calculado en base a la solución total, y en particular a un método y
un dispositivo para la purificación y concentración continua, a
escala industrial, o una solución acuosa de un ácido orgánico con
un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a 450°C. El
método y el dispositivo según esta invención puede también ser
empleado para la producción y purificación de dímeros cíclicos de
dichos ácidos orgánicos, siempre que dichos dímeros cíclicos tengan
un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a 450°C.
En el contexto de la invención, el ácido orgánico
incluye ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos y policarboxílicos.
Además, el término ácido orgánico debe ser construido de modo que
comprenda el ácido puro al igual que una mezcla de ácido
substancialmente puro y opcionalmente una chispa de ácido orgánico
oligomerizado o polimerizado y/o dímeros cíclicos del ácido
orgánico. Ejemplos de estos ácidos orgánicos son ácido cítrico,
ácido glicólico, ácido acético, ácido acrílico, ácido metacrílico
etc. El ácido orgánico es preferiblemente un ácido
\alpha-hidroxi y en particular ácido láctico.
Asimismo, se entiende que los términos ácido
\alpha-hidroxi y ácido láctico significan una
mezcla de ácido \alpha-hidroxi sustancialmente no
polimerizado o ácido láctico no polimerizado y posiblemente ácido
\alpha-hidroxi un poco polimerizado y la forma
cíclica del dímero, o ácido láctico y diláctido (la forma cíclica
del dímero).
WO 98/55442 describe un método para la
purificación del ácido láctico de este tipo donde una solución de
ácido láctico en agua obtenida por fermentación o una fuente
diferente es sometida al menos a tres fases. La primera fase
comprende la eliminación de sustancias iónicas que pueden catalizar
la oligomerización del ácido láctico de la solución acuosa de ácido
láctico, donde la solución contiene menos del 80%, preferiblemente
menos del 50%, y en particular menos del 30% de ácido láctico.
Preferiblemente, se utiliza un intercambiador catiónico para
eliminar sustancias catiónicas, y luego se utiliza un
intercambiador aniónico para eliminar sustancias aniónicas. La
segunda fase comprende la concentración de la solución hasta una
concentración entre el 50 y 90%, preferiblemente entre el 70 y 90%,
por evaporación a presión reducida, la presión siendo de 50 a 500
mbar y preferiblemente de 50 a 250 mbar y la temperatura
manteniéndose lo más baja posible. La evaporación se realiza
preferiblemente gracias a la evaporación de película corriente. La
tercera fase comprende una destilación a una presión de 0.001 a 100
mbar, preferiblemente de 0.1 a 20 mbar, y en particular de 1 a 10
mbar, la temperatura de la pared del dispositivo de evaporación
oscilando entre 80° y 160°C y preferiblemente entre 110° y 160°C.
La destilación se realiza preferiblemente con la ayuda de un
evaporador de película fina movido mecánicamente o un evaporador de
recorrido corto y proporciona ácido láctico puro. Si fuera
apropiado, se puede realizar una fase de
post-concentración entre la segunda y la tercera
fase. Esta post-concentración también se realiza
preferiblemente usando un evaporador de película fina movido
mecánicamente o un evaporador de recorrido corto, a una presión de
10 a 500 mbar, preferiblemente de 50 a 250 mbar, y a una
temperatura de 50° a 150°C, preferiblemente de 80° a 120°C. Se
reivindica que en esta post-concentración, la
concentración de la solución obtenida a partir de la primera fase de
concentración (fase dos) se puede aumentar el ácido láctico hasta
el 100%.
Un inconveniente de este método es que en la
primera fase de concentración (fase dos) la separación entre la
solución que contiene ácido láctico concentrado y la fracción que
contiene sustancialmente agua es pobre, y, por lo tanto, la
fracción que contiene sustancialmente agua también contiene una
cantidad significante de ácido láctico e impurezas que tienen un
efecto adverso en el rendimiento del método. Además, esta fracción
que contiene agua tiene que ser limpiada antes de que pueda ser
descargada o reciclada en el método. Otro inconveniente de este
método es la caída de presión repentina (entre la primera y la
segunda fase de concentración). Este trastorno en la fase líquida
reduce la calidad de la segunda fase de concentración,
particularmente si la fase de concentración desde la primera fase
de concentración contiene gases disueltos o agua. Una desventaja de
un evaporador de recorrido corto es que durante la operación se
produce la salpicadura del producto residual contra el condensador
interno.
Otros métodos para la purificación de ácidos
carboxílicos orgánicos como el ácido láctico están descritos en la
descripción de la patente francesa 1.290.212 y US 1.594.843. La
descripción de la patente francesa describe el uso de
intercambiadores iónicos para la eliminación de sustancias
catiónicas. US 1.594.843 describe la purificación de una solución
acuosa de ácido láctico, durante la cual se usa un evaporador de
película fina, accionado bajo un vacío de 27 pulgadas de mercurio o
superior y una temperatura de 450° a 600°F. Estas condiciones
corresponden a una presión de aproximadamente 436 mbar o menos y
una temperatura de aproximadamente 232° a 316°C. Estos métodos
proporcionan ácido láctico con una pureza insuficiente.
El Ejemplo 1 de la patente belga 9400242 describe
la destilación de recorrido corto de ácido láctico a escala de
laboratorio (el dispositivo usado es un dispositivo a escala de
laboratorio con una evaporación y área de superficie de
condensación de 0.06 m^{2} y un rendimiento de aproximadamente
0.04 a 5 kg/h). La presión osciló entre 50 y 130 mbar, la
temperatura del mm osciló entre 100 y 125°C, y el nivel de flujo
osciló entre 325 y 1150 g/h. El rendimiento osciló entre el 62 y el
95%, el rendimiento máximo se obtuvo a una presión de 50 mbar, una
temperatura de película de 100°C y un nivel de flujo de 1150
g/h.
El objetivo de la presente invención es el hecho
de resolver los inconvenientes de los métodos de acuerdo con la
técnica precedente. La presente invención en consecuencia se
refiere a un método para la purificación de una solución acuosa de
un ácido orgánico con un punto de ebullición a presión atmosférica
inferior a 450°C, preferiblemente un ácido
\alpha-hidroxi y en particular ácido láctico, que
comprende aproximadamente 275 g de iones carboxilato/l o menos,
preferiblemente 250 g de iones carboxilato/l o menos, y
preferiblemente menos del 1% en peso, preferiblemente menos del 0.1%
en peso, y en particular del 0.001 al 0.01% en peso de impurezas
iónicas, calculado en base a la solución total, la solución estando
sometida a dos o más fases de destilación donde en la primera fase
de destilación la solución es llevada a la fase de vapor por
evaporación de la película y el vapor es pasado a una primera
columna de destilación. Este método puede también ser usado para la
producción y purificación de dímeros cíclicos del ácido orgánico,
siempre que el punto de ebullición del dímero sea inferior a 450°C.
El ácido orgánico es preferiblemente un ácido
\alpha-hidroxi y en particular ácido láctico. Una
ventaja de este método es que en la primera fase de destilación,
durante la cual se aumenta la concentración de ácido orgánico hasta
al menos un 95% en peso de ácido orgánico, calculado en base al
peso del producto de esta primera fase de destilación, se obtiene
una fracción acuosa que contiene menos del 1% en peso de ácido
orgánico, así esta fracción acuosa puede ser descargada o reciclada
en el método sin necesidad de una limpieza adicional.
Con respecto a la invención, la solución acuosa
es preferiblemente destilada a presión reducida en una primera fase
de destilación a una temperatura de 80° a 150°C, en particular de
100° a 140°C, y a una presión de 50 a 250 mbar, en particular de 60
a 150 mbar. No obstante, si la presión es inferior a 50 mbar, es
necesario usar agua de enfriamiento a una temperatura inferior a la
temperatura ambiente (25°C) para condensar el vapor de agua
liberado, lo cual tiene un efecto adverso en la gestión del proceso
y economía del proceso.
En la primera fase de destilación, la solución
acuosa es llevada a la fase de vapor mediante evaporación de la
película. Esta evaporación de la película puede conseguirse usando
uno o más evaporadores de película descendente, evaporadores de
barrido y/o evaporadores de película fina. Dispositivos de
evaporación de este tipo son conocidos en la técnica precedente y
están descritos, por ejemplo, en kirk-Othmer,
Encyclopaedia of Chemical Technology, cuarta edición, volumen 9.
págs. 959 - 981 (1994). Luego, el vapor es preferiblemente pasado a
una primera columna de destilación, en la que se realiza la
separación en dos fracciones bajo condiciones de reflujo. De esta
manera, se obtiene una primera fracción superior, que
sustancialmente comprende agua y no contiene más del 1% en peso,
preferiblemente no más del 0.1% en peso de ácido orgánico,
calculado en base al peso de la fracción superior, y una primera
fracción inferior (producto) que contiene al menos el 95% en peso,
preferiblemente del 99 al 99.9% en peso del Ácido Orgánico Total
(TOA), calculado en base al peso de la fracción inferior. Será
evidente para el experto en la materia que es deseable que la
primera fracción inferior contenga la cantidad máxima posible del
Ácido Orgánico total. En consecuencia, la primera fracción inferior
puede consistir en el 100% en peso de ácido orgánico. También será
evidente para el experto en la materia que se puede usar una
pluralidad de columnas de destilación en la primera fase de
destilación.
El Ácido Orgánico total (TOA) contenido es el
contenido ácido después de la hidrólisis de enlaces estéricos
intermoleculares usando base en exceso y está determinada por
retrotitulación con ácido. El contenido de Ácido Orgánico total da
en consecuencia la cantidad de ácido monomérico, (cíclico y/o
lineal) ácido dimérico, ácido oligomérico y ácido polimérico. El
Ácido Orgánico libre (FOA) contenido está determinado por una
valoración directa con una base, es decir anterior a la hidrólisis
de los enlaces estéricos intermoleculares. El contenido de Ácido
Orgánico monomérico (MOA) está definido aquí como:
MOA = TOA - 2 x
(FOA
TOA)
siempre que TOA - FOA <
10%.
La primera columna de destilación que se usa en
la primera fase preferiblemente tiene un número de platos de 0.1 a
10, preferiblemente de 1 a 10 y en particular de 1 a 5.
El producto de la primera fase de destilación es
luego destilado en una segunda fase de destilación, preferiblemente
al vacío, formando una fracción superior, que contiene al menos el
99.5% en peso del Ácido Orgánico total puro, y un residuo de
destilación (fracción inferior). En el contexto de la invención,
por vacío debe ser entendido que se refiere a una presión de 0.01 a
50 mbar, más preferiblemente de 0.1 a 20 mbar, en particular de 1 a
10, y más en particular de 2 a 10 mbar. En esta segunda fase, la
temperatura es preferiblemente de 80° a 200°C, más preferiblemente
de 100° a 200°C, en particular de 100°C a 140°C y más en particular
de 110° a 140°C. La segunda fase de destilación es preferiblemente
realizada en uno o más dispositivos de destilación de recorrido
corto, pero en particular en una o más unidades de destilación al
vacío que no tienen la desventaja de salpicar como se ha indicado
arriba.
Según una forma de realización más preferida de
la invención, en la segunda fase de destilación el producto
resultante de la primera fase de destilación es llevado a la fase
de vapor mediante la evaporación de la película, y luego el vapor es
pasado a una segunda columna de destilación, realizando la
separación en dos fracciones bajo condiciones de reflujo. En esta
forma de realización más preferida, el producto (la primera
fracción inferior) resultante de la primera fase de destilación es
llevado a la fase de vapor preferiblemente usando uno o más
evaporadores de película descendente, evaporadores de barrido y/o
evaporadores de película fina. La segunda columna de destilación
preferiblemente tiene un número de platos de 0.1 a 10, más
preferiblemente de 1 a 10, y en particular de 1 a 5. De esta
manera, se obtiene una segunda fracción superior (producto), que
sustancialmente comprende el ácido orgánico y que contiene al menos
el 99.5% en peso del Ácido Orgánico total. El residuo (la segunda
fracción inferior) de esta segunda fase de destilación contiene
sustancialmente azúcares y productos derivados de estos, algún ácido
orgánico monomérico, dímeros restantes, trímeros y oligomeros del
ácido orgánico, dímeros cíclicos del ácido orgánico (por lo tanto,
dilactido cuando el ácido orgánico es ácido láctico) y otros
componentes no volátiles. Será evidente para el experto en la
materia que se pueden usar varias columnas de destilación en la
segunda fase de destilación. Esta forma de realización más
preferida de la segunda fase de destilación es preferiblemente
realizada bajo una presión y a una temperatura iguales a las arriba
indicadas donde se pueden usar uno o más dispositivos de
destilación de recorrido corto. Si se desea ácido orgánico muy
puro, la fracción superior obtenida usando esta forma de
realización más preferida puede ser sometida a una destilación al
vacío según el modo descrito anteriormente.
Con respecto a la invención, es preferible que el
producto de la primera fase de destilación (la primera fracción
inferior) sea sometido a una fase de acondicionamiento (denominada
"preflash") antes de su paso por una segunda fase de
destilación, la presión en esta fase de preparación preferiblemente
es la misma que la usada en la segunda destilación. Sin embargo, la
presión puede también ser más alta es decir un máximo de 50 mbar
(presión mínima que se puede usar en la primera fase de
destilación) y preferiblemente un máximo de 20 mbar, y al menos 10
mbar (presión máxima que se puede usar en la segunda fase de
destilación). Esta forma de realización preferida tiene la ventaja
de que una cantidad residual de agua y gases disueltos es extraída
antes de que el producto sea sometido a la segunda fase de
destilación. Por ejemplo, el producto resultante de la primera fase
de destilación puede contener, por ejemplo el 96% en peso de ácido
láctico, el uso de un preflash permite que el contenido de ácido
láctico sea aumentado hasta, por ejemplo, el 99% en peso, así en la
segunda fase de destilación es posible obtener ácido láctico más
puro y conseguir una operación más estable. La fracción de agua que
es extraída usando un preflash generalmente contiene del 10 al 50%,
preferiblemente del 10 al 20% en peso del Ácido Orgánico total.
El residuo de la segunda fase de destilación
puede ser reciclado en el método, purgado, o procesado en el mismo
método pero en una escala inferior (esto requiere una segunda
sección de destilación), pero preferiblemente primero es sometido a
una fase de despolimerización, en particular porque el residuo
contiene aproximadamente el 1% en peso de Ácido Orgánico total, el
dímero restante no volátil, oligomeros y polímeros del ácido y la
forma ciclizada del dímero (p. ej. diláctido cuando el ácido es
ácido láctico), calculado en base al residuo total, y azúcares.
Será obvio para el experto en la materia que una fase de
despolimerización de este tipo puede ser omitida si el ácido
orgánico no contiene grupos reactivos que puedan dar lugar a la
dimerización, oligomerización de la polimerización, siendo este el
caso cuando el ácido orgánico es ácido acético.
La fase de despolimerización se realiza
preferiblemente calentando una mezcla que comprende del 30 al 70%
en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso, de una corriente
acuosa que preferiblemente contiene del 80 al 100% en peso de agua,
y del 70 al 30% en peso, preferiblemente del 60 al 40% en peso, del
residuo de la segunda fase de destilación a una temperatura de 60° a
100°C durante de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 10 horas bajo
presión atmosférica. Esta corriente acuosa es preferiblemente
tomada de la primera fase de destilación y/o el preflash. El
producto de la fase de despolimerización es preferiblemente
reciclado hasta la primera fase de destilación, es purgado o es
sometido a una operación de destilación similar en una sección
separada en una escala más pequeña.
Usando el método según la invención es posible
obtener, por ejemplo, ácido láctico, el cual, después se ha
calentado durante 2 horas a reflujo, tiene un color de no más de 60
unidades APHA, preferiblemente no más de 40 unidades APHA, y en
particular no más de 5 unidades APHA. Estos valores APHA son
también posibles para otros ácidos orgánicos.
La invención será adicionalmente elaborada en
base a las Figuras siguientes.
La Figura 1 muestra un organigrama del proceso
con respecto a la invención.
La Figura 2 muestra a modo de diagrama un
evaporador de película descendente.
La Figura 3 muestra a modo de diagrama un
evaporador de barrido.
La Figura 4 muestra a modo de diagrama un
evaporador de recorrido corto.
Las Figuras 5A y 5B muestran a modo de diagrama
una unidad de destilación al vacío según las formas de realización
más preferidas de la invención.
\newpage
Las Figuras 6A - 6D muestran organigramas de unas
formas de realización preferidas de la primera fase de
destilación.
La Figura 1 muestra una forma de realización
preferida del método según la invención. En esta forma de
realización, una corriente [1] de una solución acuosa de un ácido
orgánico con un punto de ebullición a presión atmosférica inferior
a 450°C, dicha corriente [1] que contiene aproximadamente 275 iones
carboxilato/I o menos, es sometida a una primera fase de destilación
para formar una fracción inferior [2] que sustancialmente contiene
el ácido orgánico y una fracción superior [3] que sustancialmente
contiene agua. La fracción inferior [2] es preferiblemente sometida
a un "preflash" para formar una fracción superior [4] y una
fracción inferior [5], la fracción superior [4] comprendiendo
sustancialmente agua y la fracción inferior [5] comprendiendo
sustancialmente el ácido orgánico. La fracción inferior [5] es luego
sometida a una segunda fase de destilación, para formar la fracción
superior [6] que sustancialmente o en su totalidad comprende el
ácido orgánico puro, y una fracción inferior (residuo) [7]. Esta
fracción inferior [7] es preferiblemente sometida a una fase de
despolimerización, donde se suministra una corriente acuosa [10]
que está preferiblemente compuesta por las fracciones superiores
[3] y [4] y, si fuera apropiado, agua adicional. El residuo de la
fase de despolimerización, corriente [9], es descargado, y el
producto de la fase de despolimerización, corriente [II], es
posteriormente procesado en una de las formas siguientes.
1. purgado [12].
2. procesado en una sección de destilación
separada según el modo descrito anteriormente (por lo tanto, ella
comprende también dos fases de destilación y preferiblemente
también un preflash), aunque en una escala más pequeña [13], o
1. reciclado hasta la primera fase de destilación
[14].
La invención también se refiere a un dispositivo
para la purificación de una solución acuosa de un ácido orgánico
que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a
450°C que comprende aproximadamente 275 g/iones carboxilato/I o
menos, preferiblemente 250 g iones carboxilato/I o menos, y
preferiblemente menos del 1% en peso de impurezas iónicas, calculado
en base a la solución total, el dispositivo comprendiendo un primer
dispositivo de destilación y un segundo dispositivo de
destilación.
Según una primera forma de realización preferida
de la invención, un primer dispositivo de destilación comprende uno
o más dispositivos de evaporación de la película, como evaporadores
de película descendente, evaporadores de barrido y/o evaporadores
de película fina, y una o más columnas de destilación, las columnas
de destilación con un número de platos de 0.1 a 10, preferiblemente
de 1 a 10, y en particular de 1 a 5. El segundo dispositivo de
destilación preferiblemente comprende un dispositivo que se acciona
al vacío (es decir un dispositivo que puede ser accionado a una
presión de 0.01 a 50 mbar, más preferiblemente de 0.1 a 20 mbar, y
en particular de 1 a 10 mbar y más en particular de 2 a 10 mbar), y
este dispositivo comprende uno o más evaporadores de recorrido
corto o unidades de destilación al vacío, preferiblemente unidades
de destilación al vacío.
Según una segunda, y más preferida, forma de
realización de la invención, el primer y segundo dispositivo de
destilación comprende uno o más dispositivos de evaporación de
película, y una o más columnas de destilación, en cuyo caso los
dispositivos de evaporación de película pueden ser evaporadores de
película descendente, evaporadores de barrido y/o evaporadores de
película fina, y en este caso las columnas de destilación tienen un
número de platos de 0.1 a 10, preferiblemente de 1 a 10, y en
particular de 1 a 5.
La Figura 2 representa a modo de diagrama un
evaporador de película descendente (un dispositivo condensador
externo está normalmente presente, aunque no está mostrado). Un
dispositivo de este tipo comprende un recipiente [20] donde hay
elementos de calefacción [21] a través de los cuales un medio de
calentamiento es pasado por las aberturas de entrada y de salida
[22] y [23]. El líquido que debe ser evaporado es introducido en el
evaporador por la abertura de entrada [24], la fracción superior
[25] conteniendo el(los) componente(s) más
volátil(es), y la fracción inferior [26] conteniendo
el(los) componente(s) menos volátil(es). La
fracción superior es descargada en el dispositivo condensador
externo por el conducto de vacío [27]. Cualquier residuo puede ser
extraído por medio de la abertura de salida [28]. Los
inconvenientes de los evaporadores de película descendente son que
las películas laminares que fluyen hacia abajo a lo largo de los
elementos de calefacción dan lugar a los denominados "puntos
calientes", con el resultado de que el producto que debe ser
purificado se vuelve recalentado y es luego descompuesto. En este
caso, los "puntos calientes" de este tipo pueden conducir a la
descomposición del ácido orgánico para dar los productos de
descomposición térmica y oligomerización del ácido orgánico. Otros
inconvenientes de evaporadores de este tipo son que las diferencias
de temperatura considerables que prevalecen en el recipiente no
permiten conseguir unos resultados de destilación óptimos y que la
presión en los evaporadores de este tipo no puede ser inferior a 20
mbar a causa de la caída de presión provocada por los vapores que
fluyen desde la superficie de los elementos de calefacción hacia el
dispositivo condensador externo.
La Figura 3 representa a modo de diagrama un
evaporador de barrido. Un dispositivo de este tipo comprende un
recipiente [30] y una camisa de calentamiento [31] a través de la
cual se pasa un medio de calentamiento por las aberturas de entrada
y de salida [32] y [33]. Un agitador [34] que está provisto de
paletas, escobillas o cuchillas, se dispone en el recipiente, así el
líquido que debe ser evaporado y que se introduce en el dispositivo
por medio de la abertura de entrada [35] es disperso sobre la pared
de la camisa de calentamiento del dispositivo como una película.
El(los) componente(s) más volátil(es)
abandona(n) el dispositivo por medio del conducto de vacío
[36] hasta un dispositivo condensador externo, y el(los)
componente(s) menos volátil(es) por medio de la
abertura de salida [37]. El inconveniente más significante de los
evaporadores de barrido es que la ventana de presión operativa es
mínima (sólo pocos mbar), a causa de la caída de presión de los
vapores que fluyen desde la superficie de la camisa de calefacción
al dispositivo condensador externo. Otro inconveniente es que como
la temperatura interna cae, la presión tiene que reducirse,
conduciendo a un aumento considerable en el volumen del vapor y a
altas resistencias del flujo. Este inconveniente puede ser superado
si un dispositivo condensador externo es reemplazado por un
dispositivo condensador interno dispuesto a poca distancia de la
pared de la camisa de calefacción, obteniéndose así un evaporador
de recorrido corto.
Una ilustración esquemática de un evaporador de
recorrido corto está mostrada en la figura 4. Un evaporador de este
tipo comprende un recipiente [40], una camisa de calentamiento
[41], un sistema de escobillas giratorias [42], que es accionado
por un motor externo, para aplicar una película del líquido que
debe ser evaporado, y un dispositivo condensador interno [43]. Un
medio de calentamiento es pasado a través de la cubierta de
calefacción por medio de las aberturas de entrada y de salida [441]
y [442], mientras que se pasa agua de enfriamiento para el
dispositivo condensador a través de las aberturas de entrada y de
salida [451] y [452]. El líquido que debe ser evaporado es
suministrado al evaporador por medio de la abertura de entrada [46].
Los componentes más volátiles son descargados por medio del
conducto de vacío [47], y el producto es descargado por medio del
conducto de salida [48]. Las ventajas de un evaporador de recorrido
corto son en particular una transferencia eficaz del calor y el
hecho de evitar "puntos calientes", la operación continua de
la destilación con un corto periodo de permanencia del producto que
debe ser purificado en la pared de la camisa de calentamiento, y
una presión de trabajo que puede ser de 0.01 bar. No obstante, los
evaporadores de recorrido corto tienen la desventaja de que durante
la operación se produce la salpicadura del producto destilado
contra el condensador interno.
Las Figuras 5A y 5B muestran unidades de
destilación al vacío según las formas de realización más preferidas
de la invención. Estas unidades de destilación al vacío comprenden
un recipiente [50, 60] para la evaporación de una película del
producto que debe ser evaporado, dicho recipiente que está provisto
de una camisa de calentamiento [51, 61], un conducto de entrada de
alimentación [56, 66], un conducto de salida de residuo [57. 67], y
un sistema de escobilla para proporcionar una película del producto
que debe ser evaporado (no mostrado). El vapor es pasado a una
columna de destilación [52, 62]. La columna de destilación está
provista de una envoltura [53. 63], un dispositivo de enfriamiento
[54, 64], un conducto de vacío [55, 65] y opcionalmente un plato de
distribución (no mostrada) dirigido hacia la parte superior de la
envoltura.
La columna de destilación preferiblemente tiene
un número de platos de 0.1 a 10, más preferiblemente de 1 a 10 y en
particular de 1 a 5. El recipiente [50, 60] es preferiblemente un
evaporador de película descendente, un evaporador de barrido o un
evaporador de película fina, p. ej. como se muestra en las Figuras
2 y 3. Las condiciones de reflujo prevalecen en la columna de
destilación [52, 62], provocando así la separación óptima por medio
de la destilación. Este reflujo se consigue reciclando el producto
de reciclaje del conducto de producto [581, 68] por medio del
conducto de reciclaje [59, 69] a la columna de destilación. El
producto inferior de la columna de destilación [57, 67], que en
este caso contiene el ácido orgánico e impurezas, es
preferiblemente reciclado al dispositivo [50, 60; no mostrado]. El
producto superior [581, 581, 68] contiene ácido orgánico
substancialmente puro. En el aparato según la Figura 5A, el vapor
es separado en un producto menos puro (el cual abandona la columna
de destilación por medio del conducto [582]]) y un producto más
puro (el cual abandona la columna de destilación por medio del
conducto [581]).
Se ha descubierto que la segunda fase de
destilación puede ser realizada de una forma más adecuada usando
una unidad de destilación al vacío como se muestra en las Figuras
5A y 5B en vez de un dispositivo de destilación de recorrido
corto.
Las Figuras 6A - 6D muestran formas de
realización preferidas de la primera fase de destilación, donde 6A
muestra la forma de realización menos preferida y 6C y 6D muestran
las formas de realización más preferidas. Según está indicado
arriba, la primera fase de destilación se realiza en un recipiente
[71] para la evaporación del producto que debe ser evaporado, es
decir un evaporador de barrido, un evaporador de película fina o un
evaporador de película descendente, y un dispositivo de
enfriamiento externo [72]. Se introduce alimentación en el
evaporador por medio del conducto de entrada de alimentación [73]
mientras que la parte inferior abandona el evaporador por medio del
conducto de salida inferior [75] y el producto evaporado por medio
del conducto de salida del producto [74]. El producto evaporado es
condensado en un dispositivo de enfriamiento [72] y el producto
líquido abandona la unidad de destilación por medio del conducto
[76]. Como se muestra en Figura 6B, parte del producto líquido
puede ser reciclado al evaporador por medio del conducto [77] para
mantener un reflujo que, como saben los expertos en la materia,
mejora la separación. En la figura 6C, se introduce la alimentación
en la columna de destilación por medio del conducto [73], dicha
columna de destilación está en contacto abierto con el evaporador
[71] por medio del conducto [74]. Debido a las condiciones de
reflujo que prevalecen dentro de la columna de destilación y dentro
del evaporador (parte o todas las partes inferiores abandonan la
columna de destilación por medio del conducto [80] y se reciclan al
evaporador por medio del conducto [79]), estableciéndose la
separación dentro de la combinación evaporador/columna de
destilación. En la figura 6D se muestra una modificación de la
configuración de la figura 6C, donde la modificación más relevante
es que la alimentación es introducida en el evaporador en lugar de
en la columna de destilación.
Con respecto a la invención, una solución acuosa
de un ácido orgánico con un punto de ebullición a presión
atmosférica inferior a 450°C es purificado por lo tanto
preferiblemente de la siguiente manera:
(A) una primera fase de destilación donde se
usa(n) uno o más evaporadores de película descendente,
evaporadores de barrido y/o evaporadores de película fina,
(B) un "preflash",
(C) un segundo dispositivo de destilación donde
se usa(n) uno o más dispositivos de recorrido corto y/o
unidades de destilación al vacío, y
(D) una fase de despolimerización (en el caso de
que el ácido orgánico pueda dimerizarse, oligomerizarse y/o
polimerizarse).
Más preferiblemente, según la invención la
solución acuosa del ácido orgánico es purificada de la siguiente
manera (mejor modo de la invención):
(A) una primera fase de destilación donde se
usa(n) uno o más evaporadores de película descendente,
evaporadores de barrido, y/o evaporadores de película fina y una o
más columnas de destilación,
(B) un "preflash",
(C) un segundo dispositivo de destilación donde
se usa(n) uno o más dispositivos de destilación de recorrido
corto y/o unidades de destilación al vacío, y
(D) una fase de despolimerización (en el caso de
que el ácido orgánico pueda dimerizarse, oligomerizarse y/o
polimerizarse).
En particular, con respecto a la invención una
solución acuosa de ácido láctico es purificada de la siguiente
manera:
(A) una primera fase de destilación donde se
usa(n) uno o más evaporadores de película descendente,
evaporadores de barrido y/o evaporadores de película fina y una o
más columnas de destilación.
(B) un "preflash",
(C) un segundo dispositivo de destilación donde
se usa(n) una o más unidades de destilación al vacío, y
(D) una fase de despolimerización (en el caso de
que el ácido orgánico pueda dimerizarse, oligomerizarse y/o
polimerizarse).
El método se basa en ASTM D
5386-93. El color del ácido láctico se establece
visualmente usando una serie de soluciones APHA estándar. En
cambio, el color puede ser determinado por espectrofotometría.
Las soluciones estándar son preparadas a
continuación. Una cantidad de 1.245 g de K_{2}PtCI_{6} y 1.000
g de CoCl_{2}.
6H_{2}O es disuelta en agua purificada. Posteriormente, se añaden 100 ml de HCI al 37% y la solución obtenida se diluye hasta 1000 ml añadiendo agua purificado. Esta solución madre (500 unidades APHA) tiene que tener las especificaciones siguientes:
6H_{2}O es disuelta en agua purificada. Posteriormente, se añaden 100 ml de HCI al 37% y la solución obtenida se diluye hasta 1000 ml añadiendo agua purificado. Esta solución madre (500 unidades APHA) tiene que tener las especificaciones siguientes:
| Longitud de onda (nm) | Absorbencia |
| 430 | 0.110 - 0.120 |
| 455 | 0.130 - 0.145 |
| 480 | 0.105 - 0.120 |
| 510 | 0.055 - 0.065 |
Luego, se han realizado soluciones estándar de 5
- 300 unidades APHA con un intervalo de 5 unidades APHA pipeteando
1.0 - 60.0 ml de la solución madre en frascos volumétricos de 100
ml. Posteriormente, los frascos han sido preparados hasta 100 ml
con agua purificada. Cuando se deben preparar soluciones nuevas, se
debe usar el mismo matraz para la preparación de la misma
solución.
En el método visual, el color de la muestra de
ácido láctico está determinado ante una fuente de luz con un tubo
colorimétrico de 100 ml, en la que se usan las soluciones APHA
estándar como referencia. En el método espectrofotométrico, se
establece en primer lugar una línea de base seguida de una
calibración. Luego, se determina la absorbencia de la muestra de
ácido láctico y el valor APHA es determinado a partir de la tabla
de calibración.
Se analizó el color de unas muestras tomadas a
partir de una planta comercial que fue bien equipada con un
evaporador de recorrido corto (SPE) o una unidad de destilación al
vacío (VDU) según la invención. No sólo se determinó el color de la
muestra nítida, sino que también se hizo después de calentar la
muestra durante aproximadamente dos horas bajo reflujo. Los
resultados están mostrados en la Tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
| División | Color (APHA) | |||
| Destilado | Residuo | Sin calentamiento | Después del calentamiento | |
| VDU | 80 | 20 | 20 | 34 |
| SPE | 75 | 25 | 40 | 60 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos muestran que bajo unas condiciones de
operación prácticamente idénticas la VDU proporcionó una mejor
calidad del producto, con respecto al color, que el SPE.
Las muestras y la alimentación fueron también
analizadas por su contenido en Ca^{2+}. Se usó Ca^{2+} como el
parámetro para determinar la salpicadura puesto que no se vaporiza
bajo las condiciones del método según la invención. El factor de
salpicadura fue calculado según la fórmula siguiente:
% de
salpicadura = {[
Ca^{2+}]_{destilado}/[Ca^{2}]_{alimentación}}*100*0.75
donde el número 0.75 corresponde a
la división. Los datos están mostrados más abajo en la tabla II.
Esta muestra de datos que el hecho de evitar la salpicadura (usando
un VDU en vez de un SPE) tiene un efecto muy ventajoso en la
calidad del
producto
\vskip1.000000\baselineskip
| VDU (con división 90/10) | SPE (con división 75/25) | ||||
| [Ca^{2+}]_{alimentación} (ppm) | [Ca^{2+}]_{destilado} (ppm) | % salpicadura | [Ca^{2+}]_{alimentación} | [Ca^{2+}]_{destilado} | % salpicadura |
| (ppm) | (ppm) | ||||
| 2180 | - (a) | 0.00 | 2749 | 36 | 0.98 |
| 1730 | - (a) | 0.00 | |||
| 2440 | - (a) | 0.00 | |||
| 5900 | - (a) | 0.00 | |||
| 6172 | - (a) | 0.00 | |||
| 6370 | 0.20 | 0.00 | |||
| 3236 | - (a) | 0.00 | |||
| 3840 | - (a) | 0.00 | |||
| 14570 | 0.38 | 0.00 |
TABLA II
(continuación)
| VDU (con división 90/10) | SPE (con división 75/25) | ||||
| [Ca^{2+}]_{alimentación} (ppm) | [Ca^{2+}]_{destilado} (ppm) | % salpicadura | [Ca^{2+}]_{alimentación} | [Ca^{2+}]_{destilado} | % salpicadura |
| (ppm) | (ppm) | ||||
| 6245 | - (a) | 0.00 | |||
| 6532 | - (a) | 0.00 | |||
| 23720 | - (a) | 0.00 | |||
| 6402 | - (a) | 0.00 | |||
| 5195 | - (a) | 0.00 | |||
| 5510 | - (a) | 0.00 | |||
| 0.00 (av.) | |||||
| (a) la cantidad fue inferior al límite de detección de 0.03 ppm |
Claims (27)
1. Método para la purificación de una solución
acuosa de un ácido orgánico con un punto de ebullición a presión
atmosférica inferior a 450°C que comprende 275 g de iones
carboxilato/I o menos, calculado en base a la solución total, la
solución estando sometida a dos o más fases de destilación, donde
en la primera fase de destilación la solución es llevada a la fase
de vapor por medio de la evaporación de la película y el vapor es
pasado a una primera columna de destilación.
2. Método según la Reivindicación 1, donde la
solución acuosa contiene menos del 1% en peso de impurezas iónicas,
calculado en base a la solución total.
3. Método según la Reivindicación 1 o
Reivindicación 2, donde el ácido orgánico es un ácido
\alpha-hidroxi.
4. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde el ácido es ácido láctico.
5. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde la primera fase de destilación
se realiza a una temperatura de 80° a 150°C y una presión de 50 a
250 mbar.
6. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde la evaporación de la película
comprende la evaporación rotativa, evaporación de película fina y/o
evaporación de película descendente.
7. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde la fracción inferior de la
primera fase de destilación contiene al menos el 95% en peso del
Ácido Orgánico total, calculado en base al peso de la fracción
inferior.
8. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde la segunda fase de destilación
se realiza a una temperatura de 80° a 200°C y una presión de 0.01 a
50 mbar.
9. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde la segunda destilación se
realiza en uno o más evaporador(es) de destilación de
recorrido corto y/o unidad(es) de destilación al vacío.
10. Método según la Reivindicación 9, donde la
segunda destilación se realiza en una o más unidad(es) de
destilación al vacío.
11. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde en la segunda fase de
destilación el producto procedente de la primera fase de
destilación es llevado a la fase de vapor por medio de la
evaporación de la película, y el vapor es pasado a una segunda
columna de destilación.
12. Método según la Reivindicación 11, donde la
evaporación de la película comprende la evaporación rotativa,
evaporación de película fina y/o evaporación de película
descendente.
13. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde el producto procedente de la
fase de destilación es sometido a una fase de
acondicionamiento.
14. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde el residuo de la segunda fase
de destilación es sometido a una fase de despolimerización.
15. Método según la Reivindicación 14, donde el
producto obtenido a partir de la fase de despolimerización es
purgado, transferido a una segunda sección de destilación, o
devuelto a la primera fase de destilación.
16. Método según cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes, donde el método se realiza de forma
continua.
17. Dispositivo para la purificación de una
solución acuosa de un ácido orgánico con un punto de ebullición a
presión atmosférica inferior a 450°C que comprende 275 g de iones
carboxilato/I o menos, calculado en base a la solución total, el
dispositivo comprendiendo un primer dispositivo de destilación y un
segundo dispositivo de destilación, el primer dispositivo de
destilación comprendiendo un dispositivo de evaporación de película
y una columna de destilación.
18. Dispositivo según la Reivindicación 17, donde
el dispositivo de evaporación de la película comprende un
evaporador de barrido, un evaporador de película fina y/o un
dispositivo de evaporación de la película descendente.
19. Dispositivo según la reivindicación 17 o 18,
que comprende un dispositivo de acondicionamiento.
20. Dispositivo según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 17 a 19, que comprende un dispositivo
de despolimerización.
\newpage
21. Uso del método según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 - 16 para la producción de un dímero cíclico de
un ácido orgánico, donde dicho dímero cíclico tiene un punto de
ebullición a presión atmosférica inferior a 450°C.
22. Uso según la Reivindicación 21, donde el
dímero cíclico es un diláctido.
23. Dispositivo de destilación al vacío que
comprende:
(a) un recipiente (50, 60) que está provisto de
una camisa de calentamiento (51, 61), un conducto de entrada de
alimentación (56, 66), un conducto de salida del residuo (57, 67),
y un sistema de barrido,
(b) una columna de destilación (52, 62) provisto
de una envoltura (53, 63), un dispositivo de enfriamiento (54, 64),
y un conducto de vacío (55, 65), donde el recipiente (50, 60) y la
columna de destilación (52, 62) están conectados e integrados en un
dispositivo.
24. Dispositivo de destilación al vacío según la
reivindicación 23, donde la columna de destilación (62) está
localizada en el extremo superior del recipiente (60), la columna
de destilación formando una parte íntegra del recipiente (60).
25. Dispositivo de destilación al vacío según la
reivindicación 24 donde la columna de destilación (62) y el
recipiente (60) tienen el mismo diámetro.
26. Dispositivo de destilación al vacío según la
reivindicación 23, donde la columna de destilación (52) y el
recipiente (50) están colocados en paralelo, dicho recipiente (50)
estando conectado al extremo inferior de la columna de destilación
(52) por medio de un conducto de recogida del producto que forma
una parte íntegra del recipiente (50) y está localizada debajo del
sistema de barrido del recipiente (50) y un conducto de salida del
residuo (57).
27. Dispositivo de destilación al vacío según la
reivindicación 26, donde el conducto de recogida del producto tiene
el mismo diámetro que el recipiente.
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