KR100409415B1 - 1,3-프로판디올의정제 - Google Patents

Abstract

(a) pH 7 미만의 수성 매질에서 1,3-프로판디올 조성물 용액을 형성하는 단계 ;

(b) 상기의 수성 매질에 충분한 양의 염기를 첨가하여 pH 7 초과의 염기성 용액을 제조하는 단계 ;

(c) 그로부터 물의 대부분을 증류하는 데에 효과적인 조건하에서 염기성 용액을 가열하는 단계 ; 및

(d) 원료 카르보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물보다 카르보닐 함량이 낮은 1,3-프로판디올 조성물을 제공하기 위해, 그로부터 1,3-프로판디올의 대부분을 증류하는 데에 효과적인 조건하에서 남아있는 염기성 용액을 가열하는 단계로 이루어진 카르보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 저착색 폴리에스테르용 원료로서 사용될 수 있는 정제된 1,3-프로판디올을 제공한다.

Description

1,3-프로판디올의 정제{PURIFICATION OF 1,3-PROPANEDIOL}

본 발명은 1,3-프로판디올의 제조에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 카르보닐 불순물을 함유하는 반응 생성 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 회수하는 것에 관한 것이다.

1,3-프로판디올 (PDO) 은 필름과 섬유를 제조할 수 있는 폴리에스테르인 폴리 (프로필렌테레프탈레이트) (PPT) 의 제조에 유용한 중요한 공업적 화학 제품이다. PDO는 코발트-촉매화된 히드로포밀레이션 (hydroformylation) 과 뒤이은 수소화를 포함하는 공정에서 에틸렌옥시드로부터 제조될 수 있으며, 산 촉매 존재하에서 아크롤레인의 가수분해와 뒤이은 수소화에 의해 양자택일적으로 제조할 수 있다. PDO의 제조에서, 조생성물은 아세탈을 포함하는 카르보닐 부산물을 400 ppm 이상 포함하는 것이 일반적이다. PDO 에서 카르보닐 불순물의 함량이 높은 것은 PPT의 제조 동안에 아크롤레인의 형성 및 PPT 에서의 섬유 방사시 색상 불량과 관계가 있다.

불행하게도 분별 증류에 의한 PDO 정제는 불충분하다. 예를 들면 US-A-5,334,778 에서는 증류물이 여전히 3,000-10,000 ppm 의 카르보닐 불순물을 함유하고 있음이 개시되어 있다. 카르보닐 함량을 감소시키기 위해 스팀 스트립핑 (steam-stripping), 용매추출, 화학적 처리 및 고체 폴리비닐알콜로 처리하는 것(US-A-4,105,701) 과 같은 기타의 방법들이 연구되었으나, 증류에 의한 정제 방법이 가장 간단하고 바람직한 방법이다.

따라서 본 발명의 목적은 PDO을 정제하는 방법을 제공하는 것이다. 한편으로 본 발명의 목적은 PDO 의 카르보닐 함량을 감소시키고 PPT 로의 중축합에서 아크롤레인 부산물의 양을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

(a) pH 7 미만의 수성 매질에서 1,3-프로판디올 조성물 용액을 형성하는 단계 ;

(b) 상기의 산성 용액에 충분한 양의 염기를 첨가하여 pH 7 초과의 염기성 용액을 제조하는 단계 ;

(c) 그로부터 물의 대부분을 증류하는 데에 효과적인 조건하에서 염기성 용액을 가열하는 단계 ; 및

(d) 원료 카르보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물보다 카르보닐 함량이 낮은 1,3-프로판디올 조성물을 제공하기 위해, 그로부터 1,3-프로판디올의 대부분을 증류하는데에 효과적인 조건하에서 남아 있는 염기성 용액을 가열하는 단계로 이루어진 카르보닐-함유 13-프로판디올 조성물의 정제 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 저착색 폴리에스테르의 원료로 사용될 수 있는 정제된 PDO를 제공한다.

본 발명의 방법은 카르보닐-함유 PDO 조성물의 산성 수용액을 형성하는 단계를 포함한다. 오염된 카르보닐의 원천은 아세탈, 알데히드 또는 케톤류일 수 있다.물은 일반적으로 존재하거나, 5 - 95 중량 % 물, 바람직하게는 10 - 80, 가장 바람직하게는 20 - 70 중량 % 물의 수용액을 제공하기에 충분한 양으로 첨가한다. 덜 희석된 PDO 용액은 후속적인 정제 공정이 덜 필요하며, 더 작은 장치를 요한다는 장점과 불순물의 제거에 더 많은 시간을 요한다는 단점이 있다. 더 많이 희석된 용액은 더 짧은 시간에 정제될 수 있으나, 더 큰 장치를 요하고, 많은 양의 물을 제거할 필요가 있기 때문에 효과적이지 않다. 물은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수이다.

산은 수성 PDO 용액에 첨가된다. 수용액에서 산의 pKa (25 ℃) 는 6 미만, 바람직하게는 4 미만이다. 산은 유기 또는 무기산일 수 있다. 용액에 살포하거나 진공이 적용될 경우 쉽게 제거되지 않도록 하기 위해서, 예를 들어 100 ℃ 초과의 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 적당한 산의 예로는 숙신산, 프로피온산, 헥사노산, 클로로아세트산 또는 벤조산과 같은 카르복실산, 바람직하게는 C₂이상 : p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산, 특히 아릴술폰산 ; 히드로할로겐산 : 오르토인산과 메타인산을 함유하는 인산 ; 및, 물 또는 삼산화황, 오산화인, 무수카르복실산과 같은 히드록실기 및 염화알루미늄과 같은 루이스산의 존재하에서 산을 형성할수 있는 화합물이 포함된다. 술폰산과 인산이 바람직하다. 산은 예를들어, 산성 중합체 이온 교환 수지, 산성 알루미나 또는 산성 클레이와 같은 불용성 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우 수용액의 증류전에 여과 또는 기타 적당한 방법을 통해서 고체 산을 제공하는 것이 바람직하다. 적절한 산의 혼합물이 사용될 수도 있다. 일반적으로 황산 및 질산과 같은 산화산이 사용될 수 있으나, 원하지 않는 부반응을 일으킬 수도 있다. 중금속 또는 할로겐을 함유하는 산은 금속 또는 할라이드 이온에 의한 오염으로 PDO 질에 악영향을 미칠 수 있으므로, 바람직 하지 않다.

pH 7 미만, 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 4 미만이 되기에 충분한 양으로 산을 수용액에 첨가한다. 전형적인 pH 레벨은 2 - 6 의 범위에 속한다. 산의 레벨이 낮으면 산의 레벨이 높은 것 (pH 가 낮을수록) 보다 긴 반응 시간을 요한다. 그러나, 매우 많은 양의 산은 불필요하다. 이는 반응 비용을 증가시키고, 원하지 않은 부반응을 일으킬 것이다. 불용성 산의 경우에 용액의 pH는 7에 가까운 비교적 높은 값으로 남는다. 원료 PDO 조성물이 산성이면, 그럼에도 불구하고, 일반적으로 첨가된 산과의 수용액을 형성하는 것이 합당하다.

본 발명의 선택적이면서도 바람직한 구현예에서, 수성의 산성화된 PDO 용액은 휘발성 불순물을 제거하기 위해 가스로 살포된다. 가스는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불황성 가스가 바람직하며, 질소가 더욱 바람직하다. 살포 속도는 휘발물의 제거 효율에 영향을 미치며, 전형적으로 수성 PDO 용액 1 리터 당 0.01 - 10 리터/분의 범위에 있다. 휘발성 불순물의 제거를 촉진시키기 위해 살포와 함께 또는 그 대신에 감압으로 한다. 뒤의 구체예에서 바람직한 조작 압력은 대강 10 - 90 kPa (100 - 900 mbar) 의 범위에 포함될 것이다.

산처리는 수성 매질의 교반에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

휘발성 불순물이 PDO 용액에서 제거되므로, 이들은 적당한 스크러버 (scrubber) 와 같은 적절한 수단 또는 부식용액에 통과시키는 것에 의해 회수될 수있다.

산처리 동안의 온도는 불순물의 제거 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 일반적으로 0 - 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 5 - 60 ℃ 의 범위에 속한다. 50 ℃ 를 초과하는 온도, 즉, 아크롤레인의 비점 근처 또는 초과의 온도는 이 단계에서 형성된 아크롤레인과 같은 휘발성 불순물의 제거를 촉진할 수 있다. 특히 짧은 시간 동안 높은 온도가 사용됨에도 불구하고, 높은 온도는 원하지 않는 부작용, 특히 산-촉매된 반응을 촉진할 수 있다.

처리 시간은 불순물의 정도, 원하는 PDO 의 순도, 물과 산의 양, 살포(또는 진공) 효율 및 반응 온도가 가은 기타의 반응 조건에 따라 달라진다. 바람직한 반응 조건하에서 산 처리 시간은 통상적으로 30 분 이상, 일반적으로 1 - 24 시간의 범위내, 바람직하게는 6시간 미만이다.

산 처리에 이어서, 염기를 첨가해서 수용액의 pH를 7초과, 바람직하게는 8 이상으로 조절한다. 염기의 야은 특히 원료 PDO 조성물이 산을 함유하고 있는 경우에는 추가적인 염기가 필요할 수 있으나, 형식적으로는 첫번째 단계에 존재하는 산을 중화시키는 데에 필요한 양이다. 바람직한 염기는 수산화알칼리 및 수산화토알칼리, 탄산염 및 이탄산염이며, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 염기를 첨가하면 PDO 의 황변을 일으킨다. 산성 수지와 같은 불용성 산으로 산성화된 PDO 용액에 대해서는 여과 또는 기타의 적당한 방법에 의해 물리적으로 산을 제거한 후에 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.

그리고 염기성 수용액을 증류해서 물을 제거한다. 증류는 대기압에서 수행될수 있으나, 10 - 60 kPa (100 - 600 mbar) 의 범위에서 감압하에 수행하는 것이 가장 효율적이다. 증류 및 분획 칼럼과 같은 증류 장치가 사용된다.

물과 다른 저비점 성분들이 제거되고 난 후, PDO 는 위에서 증류된다. PDO 의 과열을 피하기 위해 100 - 160 ℃ 의 온도 및 감압 (전형적으로 20 kPa 미만) 에서 증류하는 것이 바람직하다. 중화 단계에서 형성된 황변을 증류로 제거한다. 즉, 증류물은 물처럼 투명하나, 잔류물은 고도로 착색될 수 있다.

각 반응 단계는 독립적으로 배치, 반배치, 반연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

정제된 PDO 는 예를 들면 중축합체 및 공중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 정제된 PDO는 PDO와 테레프탈산의 중축합에 의해 폴리 (프로필렌테레프탈레이트)를 제조하는 데에 특히 유용하다.

실시예 1

본 실시예 및 하기의 실시예에서 ASTM B411-70 에 의한 실험으로 카르보닐 분석을 했다. 이 실험에서 전체 카르보닐 (아세탈 및 자유 카르보닐로부터의) 은 비색적으로 측정된 2,4-니트로페닐하이드라존 유도체의 전환에 의해 결정된다. 카르보닐은 C=0 의 ppm 으로 보고된다.

마그네틱 교반 막대가 달린 플라스크에 PDO (카르보닐 함량 665 ppm) 250 g과 탈이온수 250 ml를 도입한다. 생성된 용액의 pH는 약 4.5 - 5이다. 인산 (0.23 g, 85 wt %) 을 용액에 첨가하여 pH를 약 3 - 3.5로 조정한다. 용액을 실온 (약 23℃) 에서 5 시간 교반한다. 용액 샘플은 217 ppm 의 카르보닐 함량을 갖는다. 1 N 수산화나트륨 용액 8.5 ml 을 첨가해서 산성 수용액을 중화하여 pH 약 10 - 10.5로 조정한다. 20 cm 비그레 (Vigreux) 칼럼을 사용하여 염기성 반응 용액을 증류하여, 물과 PDO의 앞부분 소량 (조합하여 전체 262 g) 을 제거하고, 정제된 주된 부분인 물처럼 투명한 PDO 을 약 124 ℃ (오일배스 온도 153-157 ℃) 및 약 3 kPa (30 mbar) 에서 증류한다. 정제된 PDO (203 g) 은 245 ppm 의 카르보닐 함량을 갖는다. 증류 잔류물 (약 29 g) 은 갈색빛 오렌지색이며, 685 ppm의 카르보닐 함량을 갖는다.

실시예 2

마그네틱 교반 막대가 달린 플라스크에 시판 PDO (카르보닐 함량 365 ppm, 두번 분석의 평균) 750 ml, 정제수 (EM Omnisolve HPLC 등급) 750 ml 및 p-톨루엔 술폰산 일수화물 0.6 g을 도입한다. 용액을 실온에서 교반하고, 플라스크 바닥에 잠긴 소결된 유리팁이 부착된 유리살포관을 통해 분 당 약 0.4 리터로 질소 방울의 가는 줄기를 살포한다. 5 시간후 인산 (85 중량 %) 0.16 g 을 혼합물에 첨가한다. 총 88 시간 후에 1N 수산화나트륨 용액 약 14 ml 를 첨가하여 용액(카르보닐 분석 137 ppm) 을 염기성으로 만들고, 이는 반응 혼합물을 약간 황색으로 변화시킨다. 염기성 용액을 증류 플라스크로 옮기고, 약 40 kPa (400 mbar)의 감압하에서 오일 배스 온도 약 125 - 130 ℃ 에서 가열하여, 물을 제거한다. 4 시간 후, 약 701 g 의 수성 증류물을 수집한다. 3 시간에 걸쳐 압력을 약 40 kPa (400 mbar) 에서 약 11 kPa (110 mbar) 로 서서히 감소시키고, 이 압력에서 잠시 유지하여 추가적으로28 g 의 수성 증류물을 수집한다. 오일 배스의 온도는 11 kPa (110 mbar) 에서 약 150 - 155℃ 로 올리고, 약 8 - 9 kPa (80 - 90 mbar)에서 PDO 의 증류가 서서히 일어날 때까지 압력을 감소시킨다. 이 증류물의 처음 100 ml 는 버리고, 정제된 중간 부분인 물처럼 투명한 PDO 을 수집한다. 황색 잔류물 (약 80 g) 이 증류 플라스크에 남는다. 정제된 PDO는 GC에 의해 아크롤레인이 거의 없음을 나타내고, 비색적 분석에 의해 128 ppm 의 카르보닐이 있음을 알 수 있다.

표 1 은 증류물 중량 및 분석에 의해 수집된 아크롤레인과 알릴알콜의 양을 나타낸다. 이 반응 후의 PDO 의 색은 ASTM 방법 D-1209 (35 ml 샘플 사용) 에 따라 측정하여 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 또한 시판 PDO의 등급이 포함되어 있으며, 이는 (실질적으로) 조성물이 다르다. 그러나, 샘플 C 1 은 매우 불순물이 많으며, 단지 증류된 것이다.

표 1 로부터 실시예 2 에서 정제된 PDO 은 카르보닐 함량이 높은 비정제된 시판 PDO 조성물 보다 아크롤레인이 적은 것을 알 수 있다. 또한 단순한 증류 (C1에서와 같이) 는 자동적으로 충분한 순도의 PDO 을 생성하지 않음을 알 수 있다.산으로 가열한 후의 PDO 의 색상은 실시예 2 의 정제된 PDO과 함께 가장 낮으며, 이는 다소 낮은 카르보닐 함량을 갖는 비처리된 PDO 보다 색상이 더욱 낮다.

실시예 3

마그네틱 교반 막대가 달린 플라스크에 시판 PDO (평균 카르보닐 분석 365 ppm) 800 g, 물 200 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.5 g 을 도입한다. 교반한 혼합물을 실시예 2 에서와 같이 실온에서 17 시간 살포하고, 고온 접시에서 3 시간 동안 41 - 66 ℃ 로 살포하면서 가열하고, 실온으로 냉각시킨다. 총 25 시간 후에 1N 수산화나트륨 용액 약 7 ml 를 첨가해서 pH를 7 - 8로 한다. PDO 용액은 약간 황색으로 변한다. 반응 용액은 실시예 2 에서와 같이, 대기압에서 약 140 ℃ 의 배스 온도, 그리고 약 150 - 160 ℃, 그리고 약 40 kPa (400 mbar) 에서 약 125 ℃ 및 약 11 kPa (110 mbar) 로 감소시키고, 그 후 약 6 - 7 kPa (60 - 70 mbar) 에서 약 150 ℃ 로 증류한다.

분석 결과, 대부분의 물을 제거한 후에 증류 플라스크에 남은 PDO에는 216 ppm 의 카르보닐이 있으며, 최종 증류된 (455 g) 물처럼 투명한 PDO 에는 178 ppm의 카르보닐이 있음을 알 수 있다.

실시예 4

본 실시예에서는 PDO을 테레프탈산과 중합시켜 폴리에스테르를 제조한다. 증류 칼럼, 냉각기 및 수집용기가 장착된 600 ml 스테인레스 스틸 압력 반응기에, 지시된 PDO (표 2 : 1.75 몰) 133.2 g과 테레프탈산 (1.25 몰) 207.7 g을 도입한다. 반응기는 질소로 345 - 552 kPa (50 - 80 psi) 까지 압력을 가하고, 5 회 압력을제거해서 탈기체시키고, 다시 138 kPa (20 psi) 로 압력을 가한 후, 150 ℃로 가열한다. 처음 2 시간 동안 압력을 345 kPa (50 psi) 근처로 유지시키고, 그 후 매시간 69 kPa (10 psi) 증가분으로 압력을 낮춘다. 총 6 시간 후에 모든 압력을 제거하고, 수성 증류물을 수집하고, 중량하여, GC 로 분석한다. 용해된 올리고머는 팬에 붓고 냉각시킨다. 올리고머의 황변 지수는 ASTM D-1925 에 따른 가드너 칼라 가드 시스템 105와의 반사율에 의해 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2 로부터 실시예 2 및 3 에서 정제된 PDO은 총 카르보닐 분석값이 높은 PDO 보다 수성 증류물에서 아크롤레인 부산물이 적은 것을 알수 있다. 또한 정제된 PDO은 카르보닐 함량이 낮은 시판 등급의 것보다 황변 지수가 낮은 올리고머 PPT 를 생성한다.

실시예 5

본 발명의 방법에 따른 PDO제조를 하기와 같이 대규모로 실시한다 :

379 리터 (100 갤론) 의 반응기에 약 212 ppm (평균)의 카르보닐 불순물을함유하는 PDO 178.9 kg (394.3 파운드)과 탈이온수 125 kg (275 파운드)를 도입한다. 85 중량 % 의 인산 38.6 kg 과 p-톨루엔술폰산 일수화물 143.7 g 의 혼합물을 반응기에 도입한다. 산을 첨가해서 반응기 혼합물의 pH 를 2.6 으로 떨어뜨린다. 실온 및 대기압에서 수산화나트륨 용액 (1 N, 131.5 ml) 을 첨가해서 pH를 약 3.1 로 조정한다. 반응기의 바닥 부분까지 뻗어 있는 딥 튜브를 통해 65 kPa (80 psig) 에서 질소 가스를 도입해서 질소 살포를 수행한다. 질소의 유속은 1.93 - 2.68 m³/h (72 - 100 scfh.) 이다. 액체의 표면은 질소 방울로 평평하게 덮여 있다. 용액은 교반기로 강하게 교반한다.

질소 살포 2 시간, 반응기를 간단히 32 ℃ 에서 70 ℃ 로 가열한 후, 45 ℃로 냉각시키는데, 이것은 질소 살포의 잔류물에 남게 된다.

6 시간 후 용액의 샘플은 약 60 ppm 의 카르보닐을 나타낸다. 살포는 총 51 시간 동안 계속된다. 질소 흐름이 멈춘 후에 1 N 수산화나트륨 용액을 1810 ml 첨가해서 용액의 pHfmf 8.2로 조정한다. 물을 증류하기 위해 진공으로 한다. 혼합물의 초기 비점은 40.7 kPa (305 mm Hg) 에서 85 ℃ 이다. 물 증류물의 pH 는 평균 4.5 이다. 물 87 kg (191.9 파운드) 을 제거한 후에 PDO 용액의 pH는 약 7.8 이다. 물중의 PDO의 양은 약 3 kg (6.6 파운드) 이다.

PDO/물 분획은 압력을 약 11.3 kPa (85 mm Hg) 로 감소시켜 증류한다. 비점은 약 153 ℃ 이다. PDO/물 15.4 kg (34 파운드) 을 제거한다. 압력을 약 87 kPa (65 mm Hg) 로 감소시켜 PDO을 증류한다. 처음 30분에 증류된 증류물(29 kg = 64파운드) 은 PDO 앞부분으로 생각된다. 이 앞부분의 농도는 약 98 중량 % PDO 이다. 비점은 87 kPa (65 mg Hg) 에서 약 146 ℃ 이다. 3 시간 후 압력을 73 kPa (55 mmHg) 로 더욱 감소시켜 남아있는 PDO을 증류한다. 수집된 총 PDO 중간 부분은 128.4 kg (283 파운드) 이고, 이는 약 48 ppm의 카르보닐 (평균) 을 나타낸다. 약 3 kg (6.5 파운드) 의 착색된 액체가 반응기의 바닥에 남아있다.

Claims (10)

1. (a) pH 7 미만의 수성 매질에서 1,3-프로판디올 조성물 용액을 형성하는 단계 ;

   (b) 상기의 수성 매질에 염기를 첨가하여 pH 7 초과의 염기성 용액을 제조하는 단계 ;

   (c) 그로부터 50 % 초과의 물을 증류하는 데에 효과적인 조건하에서 염기성 용액을 가열하는 단계 ; 및

   (d) 원료 카르보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물보다 카르보닐 함량이 낮은 증류된 1,3-프로판디올 조성물을 제공하기 위해, 그로부터 50 %초과의 1,3-프로판디올을 증류하는 데에 효과적인 조건하에서 남아있는 염기성 용액을 가열하는 단계로 이루어진 카르보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 C₂이상의 카르복실산, 술폰산, 히드로할로겐산, 인산, 루이스산, 산성 중합체 이온 교환 수지, 산성 알루미나 또는 산성 클레이로 이루어진 군에서 선택된 산을 1,3-프로판디올 조성물의 수용액에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 의 용액이 p-톨루엔술폰산 또는 인산 중의 하나이상을 함유하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 의 용액의 pH 가 4 미만인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 질소, 아르곤 또는 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 기체로 기체 살포하에서 수행되는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 1 - 6 시간의 범위안에서 수행되는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 단계 (a) 의 용액이 5 - 60℃ 의 범위안의 온도에서 유지되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 의 용액이 20 - 70 중량 % 의 물을 함유하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 에 첨가되는 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 90 kPa 미만의 압력에서 수행되는 방법.