BR0017104B1 - processo contìnuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato). - Google Patents

processo contìnuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato). Download PDF

Info

Publication number
BR0017104B1
BR0017104B1 BRPI0017104-2A BR0017104A BR0017104B1 BR 0017104 B1 BR0017104 B1 BR 0017104B1 BR 0017104 A BR0017104 A BR 0017104A BR 0017104 B1 BR0017104 B1 BR 0017104B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
prepolymer
poly
propanediol
trimethylene terephthalate
liquid
Prior art date
Application number
BRPI0017104-2A
Other languages
English (en)
Other versions
BR0017104A (pt
Inventor
Carl J Giardino
David B Griffith
Chungfah Howard Ho
James M Howell
Michelle Hoyt Watkins
Joseph James Duffy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23994672&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BR0017104(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed filed Critical
Publication of BR0017104A publication Critical patent/BR0017104A/pt
Publication of BR0017104B1 publication Critical patent/BR0017104B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

"PROCESSO CONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE POLI(TRIMETILENO TEREFTALATO)"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato), também conhecido como poli(1,3- propileno) tereftalato. O processo da invenção pode ser utilizado como parte de um processo de três recipientes, onde o primeiro recipiente é um trocador de éster para produzir uma mistura de bis-3-hidroxipropil tereftalato e polímeros de baixo peso molecular de 1,3-propanodiol e de ácido tereftálico que têm um grau médio de polimerização de 15 ou menos a partir de dimetiltereftalato e 1,3-propanodiol, ou um reator para produzir o material de partida a partir de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol. O segundo recipiente é um pré-polimerizador, e o terceiro recipiente é um polimerizador ou uma estação de acabamento final.
Antecedentes da Invenção
Os processos contínuos de três recipientes são conhecidos para a produção de poli(etileno tereftalato). Por exemplo, Vodonik, na patente US 2.727.882, apresenta um processo para a polimerização contínua de bis-2- hidroxipropil tereftalato mediante a utilização de um pré-polimerizador.
Também são conhecidos os processos em batelada para a produção de poli(trimetileno tereftalato). Por exemplo, Doerr et al., na patente US 5.340.909, apresentam a produção de poli(trimetileno tereftalato) mediante a utilização tanto de uma reação de troca de éster que começa com éster de tereftalato de dialquila inferior quanto a esterificação direta de ácido tereftálico seguida por uma reação de policondensação, ambas as quais são realizados em batelada ao se utilizar uma autoclave.
Adicionalmente, um processo em pressão atmosférica para a produção de poliésteres, tal como poli(1,3-propileno tereftalato) é descrito na patente US 5.599.900.
Seria altamente desejável a obtenção de um processo contínuo de três recipientes para a produção de poli(trimetileno tereftalato). Também seria desejável a obtenção de um processo contínuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato) no qual a produção de subprodutos, tais como acroleína e álcool alílico, fosse minimizada e no qual o peso molecular do polímero final de poli(trimetileno tereftalato) fosse maximizado. A presente invenção apresenta esse processo.
Descrição Resumida da Invenção
A invenção compreende um processo contínuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato), o qual compreende as etapas de:
(a) alimentação contínua de uma mistura de alimentação líquida em um pré-polimerizador, sendo que a mistura de alimentação líquida compreende pelo menos um dentre bis-3-hidroxipropil tereftalato e poliésteres de baixo peso molecular de 1,3-propanodiol e de ácido tereftálico, e a mistura de alimentação líquida têm uma razão molar entre os grupos propileno e os grupos tereftalato de 1,1 a 2,2;
(b) polimerização contínua do bis-3-hidroxipropil tereftalato e dos ditos poliésteres de baixo peso molecular para formar um pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) e uma primeira corrente de subprodutos gasosos;
(c) remoção contínua do pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) do pré-polimerizador, sendo que o pré-polimero tem uma viscosidade relativa de pelo menos cerca de 5;
(d) alimentação contínua do pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) em um polimerizador final e polimerização contínua do pré- polimero de poli(trimetileno tereftalato) para formar um poli(trimetileno tereftalato) de peso molecular elevado e uma segunda corrente de subprodutos gasosos; e (e) remoção contínua do poli(trimetileno tereftalato) de peso molecular elevado do polimerizador final, sendo que o poli(trimetileno tereftalato) de peso molecular elevado tem uma viscosidade relativa de pelo menos cerca de 17.
Descrição dos Desenhos
A Figura 1 é uma representação esquemática de um aparelho útil na prática do processo da presente invenção.
A Figura 2 é uma representação esquemática de um pré- polimerizador útil na realização da etapa de pré-polimerização do processo da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
O processo da presente invenção faz parte um processo contínuo de três estágios e três recipientes para a produção de poli(trimetileno tereftalato). O primeiro estágio no processo é uma troca de éster ou uma reação de esterificação direta, dependendo se o material de partida do processo for o dimetiltereftalato ou o ácido tereftálico. O segundo estágio é uma pré-polimerização, e o terceiro estágio é uma polimerização final. A presente invenção é útil na obtenção de um processo contínuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato) no qual a produção de subprodutos é minimizada e o peso molecular do polímero produzido é maximizado.
O termo "ppm" é aqui empregado para se referir a partes por milhão que é igual a microgramas por grama.
1. Produção de Materiais de Alimentação do Pré-polimerizador
O material de partida para o pré-polimerizador pode ser produzido tanto pela troca de éster a partir de dimetiltereftalato e 1,3-propanodiol quanto pela esterificação direta a partir de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol. Ambos os processos resultam no bis-3-hidroxipropil tereftalato (indicado como "monômero") e poliésteres de baixo peso molecular de 1,3-propanodiol e ácido tereftálico que têm um grau médio de polimerização de 15 ou menos (indicados como "oligômeros").
Conforme apresentado na figura 1, o recipiente de reação (10) é uma fonte de monômeros e/ou de oligômeros, os quais são alimentados no pré-polimerizador (12). O recipiente de reação (10) pode ser um reator de troca de éster ou um reator de esterificação direta.
Se a mistura de alimentação de monômeros/oligômeros for produzida por esterificação direta a partir de ácido tereftálico ou troca de éster a partir de dimetiltereftalato, um catalisador é adicionado antes da reação de esterificação ou transesterificação. Os catalisadores úteis no processo da troca de éster incluem compostos orgânicos e inorgânicos de titânio, lantânio, e zinco. Os catalisadores de titânio, tais como o titanato de tetraisopropila e o titanato de tetraisobutila, são os preferidos, e são adicionados ao 1,3-propanodiol em uma quantidade suficiente para se obter 20 a 90 ppm de titânio em peso com base no polímero final. Esses níveis produzem o dimetiltereftalato a um nível não reagido relativamente baixo na reação da troca de éster (menos de 5% em peso com base no peso total da corrente de saída da troca de éster), resulta em velocidades de reação razoáveis nas etapas de pré-polimerização e de polimerização final, e produzem o polímero com uma coloração CIELAB b* inferior a 8, medida através de uma escala de coloração CIE 1976 CIELAB, Commission International de L'Eclairage. O valor "b" apresenta o grau de amarelo claro, sendo que um valor numérico alto apresenta um grau mais alto (indesejável) de amarelo claro. Um outro catalisador útil da troca de éster é o acetato de lantânio, o qual pode ser adicionado em uma quantidade suficiente para se obter 125 a 250 ppm de lantânio em peso com base no polímero final. Depois da reação de troca de éster, o lantânio é desativado pela adição de ácido fosfórico em uma quantidade suficiente para se obter 10 a 50 ppm de fósforo em peso com base no polímero final. Titanato de tetraisopropila ou titanato de tetraisobutila é adicionado então como um catalisador de policondensação em uma quantidade suficiente para se obter 10 a 50 ppm do titânio em peso com base no polímero finalizado. As quantidades de outros catalisadores de troca de éster são ajustadas para se obter o mesmo efeito que os 20 a 90 ppm de titânio.
Os catalisadores úteis no processo de esterificação direta incluem os compostos de organo-titânio e organo-estanho, os quais são adicionados ao 1,3-propanodiol em uma quantidade suficiente para se obter pelo menos 20 ppm de titânio, ou pelo menos 50 ppm de estanho, respectivamente, em peso com base no polímero final.
O catalisador adicional pode ser acrescentado à mistura monômero/oligômero depois da troca de éster ou da reação de esterificação direta e antes da pré-polimerização.
Se a mistura de alimentação de monômeros/oligômeros for produzida por meio da esterificação direta a partir de ácido tereftálico ou através da troca de éster a partir de dimetiltereftalato, a razão molar entre os grupos propileno e os grupos tereftalato é mantida em cerca de 1,1 a 2,2, preferencialmente em cerca de 1,4 a 1,8, e mais preferencialmente em cerca de 1,5 na entrada no pré-polimerizador.
2. Pré-polimerização
Conforme apresentando na figura 1, a mistura monômero/oligômero é bombeada do trocador de éster ou do reator de esterificação direta para o pré-polimerizador (12) por meio da linha de alimentação de temperatura controlada (16) equipada com bombas e opcionalmente filtros. Nas linhas de alimentação, a mistura monômero/oligômero é mantida em uma temperatura de cerca de 215°C a 250°C. O pré-polimerizador (12) executa a etapa inicial de polimerização, a qual envolve a remoção do excesso de 1,3-propanodiol e o aumento da viscosidade do produto mediante a formação de moléculas de cadeia longa de polímero. Conforme apresentado na figura 2, o pré-polimerizador (12) consiste em três seções: pré-aquecedor (20), seção de bandeja (22), e seção de domo (24).
A função do pré-aquecedor (20) consiste em fornecer o calor necessário para a realização da reação de pré-polimerização e evaporar o excesso de 1,3-propanodiol da mistura de reação no pré-polimerizador. O pré-aquecedor (20) é um trocador de calor que tem uma pluralidade de tubos e um invólucro que contém um meio de aquecimento, tal como vapor de Dowtherm. A mistura monômero/oligômero é aquecida enquanto passa através do pré-aquecedor (20) e então entra no fundo da seção de bandeja (22).
A seção de bandeja (22) é circundada por um revestimento que contém um meio de aquecimento tal como vapor de Dowtherm e contém uma pluralidade de bandejas (26) dividindo a coluna em uma série de zonas de reação, as quais são conectadas de maneira fluida umas às outras por uma pluralidade de tubos (28). As distâncias entre as bandejas (26) e os tubos (28) produzem turbulência e geram filmes finos que permitem que o 1,3-propanodiol se difunda mais rapidamente a partir do pré-polimero. As distâncias e os tubos também propiciam um intervalo no reator (tempo de retenção) para dirigir a reação de polimerização a um peso molecular elevado.
A seção de domo (24) inclui uma cobertura ("bubble cap") (30) juntamente com o tubo (32), a bandeja superior (34), a linha de saída de vapor (36), e a linha de saída de polímero (38). O domo é circundado por um revestimento que contém um meio de aquecimento, tal como vapor de Dowtherm. vácuo é puxado no topo da coluna através da linha de saída de vapor (36), por exemplo, por meio de jatos de vácuo.
A mistura de reação líquida é aquecida até cerca de 255°C no pré-aquecedor (20). A temperatura da mistura de reação líquida na seção de bandeja (22) é mantida em cerca de 245°C a 265°C, preferencialmente de cerca de 250°C a 260°C, e mais preferencialmente de cerca de 255°C.
A estrutura da seção de bandeja (22) resulta em uma diminuição por etapas na pressão de bandeja a bandeja, do fundo ao topo do pré- polimerizador. A pressão absoluta acima da bandeja superior (34) no pré-polimerizador é mantida de cerca de 533 a 2399 Pa, preferencialmente de cerca de 800 a 1600 Pa, e mais preferencialmente em cerca de 800 Pa.
O vapor de 1,3-propanodiol é um subproduto da reação de polimerização e é a força condutora para a operação do pré-polimerizador. A combinação do calor no fundo do pré-polimerizador e do vácuo no topo vaporiza o 1,3-propanodiol e o puxa para cima através da seção de bandeja (22), causando uma regeneração contínua das interfaces líquido-vapor. O vapor de 1,3-propanodiol entra na mistura de reação líquida e a carrega do fundo ao topo da seção de bandeja (22).
A entrada da mistura de reação líquida requer tanto um volume adequado quanto uma velocidade do vapor, que dependem da proporção da queda de pressão do fundo ao topo da seção de bandeja (22), que por sua vez depende da razão molar entre os grupos propileno e os grupos tereftalato. Para um rendimento e uma razão molar constantes, a queda de pressão no pré- polimerizador é constante.
A seção de domo (24) separa o vapor de 1,3-propanodiol do pré-polimero interior que está sendo carregado para cima na coluna. O vapor e o pré-polimero interior que passa através da bandeja superior (34) entram na grande "bubble cap" C30) através do tubo (32) na seção de domo (24). O vapor de 1,3-propanodiol entra no tubo na área abaixo da bandeja superior (34), sai do tubo abaixo da "bubble cap" (30), e inverte a sua direção de cima para baixo, permitindo que o líquido do pré-polimero interior atinja a porção subjacente da "bubble cap" (30), forme gotas, e prossiga em direção à bandeja superior (34). Quando o vapor de 1,3- propanodiol sai através das fendas na "bubble cap" (30), ele inverte a sua direção outra vez. Uma vez que o vapor de 1,3-propanodiol tenha entrado na seção de domo (24), a velocidade do vapor e a capacidade de entrada são reduzidas drasticamente, o que permite que o líquido saia. Os vapores de 1,3-propanodiol são removidos da seção de domo (24) através da linha de saída de vapor (36) que é conectada a um sistema de vácuo. Os vapores de 1,3-propanodiol são então condensados e coletados.
Um método para condensar os vapores de 1,3-propanodiol do pré-polimerizador é por meio de um condensador nebulizador. Os vapores da linha do vapor passam para um condensador vertical, no qual são nebulizados com o 1,3-propanodiol condensado que tinha sido resfriado até uma temperatura de menos de 60°C, preferencialmente de menos de 50°C. Os vapores de 1,3-propanodiol condensados do pré-polimerizador, juntamente com o 1,3-propanodiol do pulverizador, fluem para um depósito de condensados localizado abaixo do condensador. Uma porção da mistura líquida no depósito de condensados é bombeada através de um refrigerador no topo do condensador para ser utilizada como nebulizador de condensação.
Os vapores de 1,3-propanodiol que saem do pré-polimerizador contêm tipicamente outros subprodutos de reação tais como acroleína e álcool alílico. É desejável que a produção dos subprodutos tais como a acroleína e o álcool alílico seja minimizada porque ambos esses compostos são altamente tóxicos e causam irritação aos olhos e às membranas mucosas. De acordo com o processo da invenção, a quantidade de acroleína contida na corrente de 1,3-propanodiol condensada que sai do pré-polimerizador é não superior a 20 ppm em peso de condensado, preferencialmente não superior a 10 ppm, e mais preferencialmente não superior a 0 ppm. A quantidade de álcool alílico contida na corrente de 1,3-propanodiol condensada que sai do pré- polimerizador é não superior a 170 ppm em peso do condensado, preferencialmente não superior a 130 ppm, e mais preferencialmente não superior a 40 ppm.
O produto de reação poli(trimetileno tereftalato) líquido sai do pré- polimerizador por meio da gravidade ou de uma bomba através da linha de saída de polímero (38) conectada à bandeja superior (34).
A viscosidade relativa é um indicador de peso molecular. A viscosidade relativa, normalmente indicada como "LRV", é a relação entre a viscosidade de uma solução de 4,75 gramas de poli(trimetileno tereftalato) em 100 gramas da solução e a viscosidade do próprio solvente. O solvente aqui utilizado para medir a viscosidade relativa é o hexafluoroisopropanol que contém 100 ppm de ácido sulfúrico, e as medições são feitas a 25°C. A viscosidade relativa do poli(trimetileno tereftalato) que sai do pré- polimerizador é de pelo menos cerca de 5, preferencialmente de cerca de 9 a 10.
O tempo de residência ou retenção no pré-polimerizador varia tipicamente de cerca de 20 a 45 minutos.
3. POLIMERIZAÇÃO FlNAL
Conforme apresentado na figura 1, o produto líquido da reação no pré-polimerizador (12) é alimentado no polimerizador final ou estação de acabamento (14) por meio de uma linha de alimentação com temperatura controlada (18). A finalidade principal da estação de acabamento (14) é o aumento do comprimento da cadeia molecular ou da viscosidade do polímero. Isto é efetuado ao se utilizar calor, agitação, vácuo e catalisadores. É desejável que o peso molecular do polímero final seja maximizado, de modo que o processamento adicional, por exemplo, a polimerização no estado sólido, possa ser evitada antes da fiação da fibra ou de outra operação de formação.
A estação de acabamento é normalmente um recipiente cilíndrico horizontal circundado por um revestimento que contém um meio de aquecimento, tal como vapor de Dowtherm. O pré-polimero proveniente do pré-polimerizador (12) flui através de uma entrada na estação de acabamento. Um agitador gera grandes áreas de superfície de filmes finos de polímero para intensificar a transferência de massa de 1,3-propanodiol do polímero.
A temperatura dos reagentes líquidos na estação de acabamento é mantida em cerca de 245° a 265°C, preferencialmente de cerca de 250°C a 260°C, e mais preferencialmente de cerca de 255°C. A pressão na estação de acabamento é mantida em cerca de 66 a 400 Pa.
O polímero final é removido da estação de acabamento através de uma saída por meio de uma bomba. A viscosidade relativa do poli(trimetileno tereftalato) que sai da estação de acabamento é de pelo menos cerca de 17, preferencialmente de cerca de 35 ou mais, mais preferencialmente de cerca de 40 ou mais, com maior preferência de cerca de 45 ou mais, e ainda mais preferencialmente de cerca de 50 ou mais. Quando correlacionadas com as medições da viscosidade intrínseca em 60/40 por cento em peso de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano ao se seguir à norma D 4603-96 da ASTM, essas viscosidades relativas correspondem às viscosidades intrínsecas de cerca de 0,55 dl/g, 0,85 dl/g, 0,91 dl/g, 0,96 dl/g, e 1,0 dl/g, respectivamente. A viscosidade do polímero final pode ser controlada ao se ajustar à pressão da estação de acabamento ou outras variáveis. O tempo de residência ou retenção na estação de acabamento é tipicamente de cerca de uma a duas horas.
O 1,3-propanodiol e outros subprodutos gasosos são removidos da estação de acabamento através de vácuo seguido por condensação. Um método para condensar os vapores de 1,3-propanodiol da estação de acabamento é por meio de um condensador nebulizador semelhante àquele descrito acima na condensação dos vapores de 1,3-propanodiol do vaporizador e do pré-polimerizador.
De acordo com a presente invenção, a quantidade de acroleína contida na corrente de 1,3-propanodiol condensado que sai da estação de acabamento é não superior a 80 ppm em peso do condensado, preferencialmente não superior a 45 ppm, e mais preferencialmente não superior a 25 ppm. A quantidade de álcool alílico contida na corrente de 1,3- propanodiol condensado que sai da estação de acabamento é não superior a 1.000 ppm, preferencialmente não superior a 650 ppm, e mais preferencialmente não superior a 500 ppm.
O polímero final pode ser peletizado ou alimentado diretamente a uma operação de formação, tal como fiação da fibra, formação de filme ou operação de moldagem. As fibras feitas a partir do poli(trimetileno tereftalato) produzido pelo processo da invenção têm propriedades que as tornam úteis em várias aplicações têxteis, incluindo a fabricação de tapetes ou de roupas.
4. Aditivos
Vários aditivos podem ser utilizados no processo da invenção. Estes incluem inibidores de cor, tais como o ácido fosfórico, removedores de brilho, tal como o dióxido de titânio, modificadores da capacidade de tingimento, pigmentos e branqueadores. Se catalisadores de troca de éster e de polimerização separados forem utilizados, o ácido fosfórico (H3PO4) ou outros inibidores de cor podem ser adicionados para minimizar ou impedir a propriedade de formação de cor do catalisador da troca de éster.
Exemplos 1 a 27
Ao se utilizar um aparelho do tipo indicado nos desenhos, junto com um trocador de éster, uma corrente de 76,4 Ib/h (34,7 kg/h) de dimetiltereftalato foi pré-aquecida até uma temperatura de 185°C e misturada continuamente com uma corrente de 44,9 Ib/h (20,4 kg/h) de 1,3-propanodiol catalisado que também foi pré-aquecida até uma temperatura de 185°C, para formar uma mistura que tem uma razão molar de 1,5 mole de 1,3-propanodiol por mole de dimetiltereftalato. O catalisador era o titanato de tetraisopropila (Tyzor® TPT1 disponível junto à Ε. I. DuPont de Nemours and Company1 Wilmington, DE), DuPont Performance Chemicals, o qual foi adicionado ao 1,3-propanodiol em uma quantidade suficiente para se obter 50 ppm em peso de titânio com base no peso total do poli(trimetileno tereftalato) formado no processo. A mistura de dimetiltereftalato/1,3-propanodiol catalisado foi passada para a base de um trocador de éster, onde a temperatura dos reagentes líquidos foi mantida em 237°C, e a pressão na base do trocador de éster foi mantida em 119,97 a 126,63 Pa. A pressão no topo da coluna de troca de éster era a atmosférica. No trocador de éster, o 1,3-propanodiol reagiu com o dimetiltereftalato para formar monômero de tereftalato de bis-3- hidroxipropil tereftalato e oligômeros de baixo peso molecular de 1,3- propanodiol e de ácido tereftálico, liberando vapor de metanol, o qual foi removido continuamente do topo do trocador de éster. A mistura monômero/oligômero foi removida continuamente da base do trocador de éster e passada para a base de um pré-polimerizador. No pré-polimerizador, os monômeros e oligômeros reagiram para formar um pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato), liberando vapor de 1,3-propanodiol. O vapor de 1,3-propanodiol e outros subprodutos gasosos foram removidos do topo do pré-polimerizador e condensados. O pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) foi removido continuamente do prato superior do pré-polimerizador e passado para a extremidade de entrada de um recipiente da estação de acabamento. A temperatura dos reagentes líquidos na estação de acabamento foi mantida em 255°C. Na estação de acabamento, o pré- polimero de poli(trimetileno tereftalato) reagiu para formar um polímero elevado do peso molecular, liberando mais vapor de 1,3-propanodiol. O vapor de 1,3-propanodiol e outros subprodutos gasosos foram removidos continuamente da estação de acabamento. O poli(trimetileno tereftalato) foi removido continuamente da estação de acabamento e peletizado. As condições e os resultados para a polimerização contínua estão indicados na Tabela I fiara o pré-polimerizador e na Tabela Il para a estação de acabamento.
Nas Tabelas I e II, a temperatura no pré-polimerizador é fornecida como a temperatura da placa inferior. Os níveis de acroleína e álcool alílico são fornecidos em partes por milhão (ppm) em peso com base no condensado total que é removido do pré-polimerizador e da estação de acabamento, respectivamente. Os níveis de dipropileno glicol (DPG) são fornecidos como uma porcentagem em peso com base no pré-polimero total ou no polímero final que é removido do pré-polimerizador e da estação de acabamento, respectivamente. A velocidade do agitador na estação de acabamento é fornecida em rotações por minuto (rpm). A quantidade de grupos carboxila terminais (COOH) no polímero final é fornecida em microequivalentes por grama com base no peso total do polímero final. O nível de catalisador é fornecido como partes por milhão (ppm) em peso de titânio no polímero final. Tabela I
<table>table see original document page 15</column></row><table> Tabela II
<table>table see original document page 16</column></row><table>

Claims (15)

1. PROCESSO CONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE POLI(TRIMETILENO TEREFTALATO), caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) alimentação contínua de uma mistura de alimentação líquida em um pré-polimerizador, sendo que a mistura de alimentação líquida compreende pelo menos um dentre bis-3-hidroxipropil tereftalato e poliésteres de baixo peso molecular contendo grupos de 1,3-propanodiol e tereftalato, e a mistura de alimentação líquida que tem uma razão molar entre os grupos propileno e os grupos tereftalato de 1,1 a 2,2; (b) polimerização contínua em um pré-polimerizador, com a aplicação de vácuo de pelo menos um dentre bis-3-hidroxipropil tereftalato e poliésteres de baixo peso molecular para formar um pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) e uma primeira corrente de subprodutos gasosos; (c) remoção contínua do pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) do pré-polimerizador, sendo que o pré-polimero tem uma viscosidade relativa de pelo menos 5; (d) alimentação contínua do pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) em um polimerizador final e polimerização contínua no polimerizador final, usando vácuo, do pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) para formar um poli(trimetileno tereftalato) de peso molecular elevado e uma segunda corrente de subprodutos gasosos; e (e) remoção contínua do poli(trimetileno tereftalato) de peso molecular elevado do polimerizador final, sendo que o poli(trimetileno tereftalato) de peso molecular elevado tem uma viscosidade relativa de pelo menos 17.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura dos reagentes líquidos compreendendo pelo menos um dentre bis-3-hidroxipropil tereftalato e poliésteres de baixo peso molecular no pré-polimerizador é mantida em 245°C a -265°C, e a pressão em uma porção superior do pré-polimerizador é mantida em -0,53 a 2,4 kPa.
3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que temperatura dos reagentes líquidos compreendendo o pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) no polimerizador final é mantida em 245°C a 265°C, e a pressão no polimerizador final é mantida em 0,066 a 0,4 kPa.
4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que poli(trimetileno tereftalato) retirado do polimerizador final tem uma viscosidade relativa de pelo menos 35.
5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o poli(trimetileno tereftalato) retirado do polimerizador final tem uma viscosidade relativa de pelo menos 40.
6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o poli(trimetileno tereftalato) retirado do polimerizador final tem uma viscosidade relativa de pelo menos 50.
7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente de subprodutos gasosos é removida continuamente do pré-polimerizador e condensada, e a primeira corrente de subprodutos condensados contém no máximo 20 ppm em peso de acroleína e no máximo 170 ppm de álcool alílico.
8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a segunda corrente de subprodutos gasosos é removida continuamente do polimerizador final e condensada, e a segunda corrente de subprodutos condensados contém no máximo 80 ppm de acroleína e no máximo 1.000 ppm de álcool alílico.
9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de alimentação líquida é alimentada em uma porção do fundo do pré-polimerizador, e o poli(trimetileno tereftalato) é retirado de uma porção do topo do pré-polimerizador, e em que o pré- polimerizador compreende uma série de zonas de reação verticalmente superpostas e calor é aplicado a uma porção do fundo do pré-polimerizador e vácuo é aplicado a uma porção do topo do pré-polimerizador, resultando em uma diminuição por etapas na pressão de cada zona de reação para a zona de reação seguinte e uma diminuição contínua na pressão da porção do fundo do pré-polimerizador para a porção do topo do pré-polimerizador.
10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o vapor de 1,3-propanodiol ser derivado dos reagentes líquidos no pré-polimerizador, e o vapor de 1,3-propanodiol incorporar os reagentes líquidos e os conduzir da porção do fundo do pré- polimerizador através de cada zona de reação para a porção do topo do pré- polimerizador, e em que o aparecimento de 1,3-propanodiol dos reagentes líquidos causa a agitação dos reagentes líquidos em cada zona de reação e uma regeneração contínua da interface líquido-gás.
11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a -10, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a preparação da mistura líquida por troca de éster de dimetiltereftalato e 1,3-propanodiol ou por esterificação de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol.
12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a -11, caracterizado pelo fato de que: (a) o pré-polimerizador compreende uma coluna com uma série de zonas de reação superpostas, que são conectadas continuamente umas as outras por uma pluralidade de tubos e a mistura de alimentação líquida é alimentada na parte do fundo do pré-polimerizador, e o poli(trimetileno tereftalato) é retirado da parte superior do pré-polimerizador, e em que as zonas de reação contêm reagentes líquidos compreendendo a mistura de alimentação líquida e moléculas de cadeias longas de poliéster formadas a partir da mistura de alimentação líquida, e o calor é aplicado um uma porção do fundo do pré-polimerizador de forma que os reagentes líquidos no pré- polimerizador sejam mantidos em 245° a 265°C; e um vácuo seja aplicado na parte superior do pré-polimerizador de forma que a pressão no topo do pré- polimerizador seja mantida em 0,53 a 2,4 kPa, e então haja uma diminuição gradativa na pressão de cada zona de reação para a zona de reação seguinte e uma diminuição contínua na pressão na parte do fundo do pré-polimerizador para a parte superior do pré-polimerizador; (b) o vapor de 1,3-propanodiol seja envolvido a partir dos reagentes líquidos no pré-polimerizador, e o vapor de 1,3-propanodiol entre nos reagentes líquidos e os conduza da porção do fundo do pré-polimerizador através de cada zona de reação da porção do topo do pré-polimerizador, e em que a evolução de 1,3-propanodiol dos reagentes líquidos cause a agitação dos reagentes líquidos em cada zona de reação e uma regeneração contínua da interface líquido-gás; (c) o polimerizador final contenha o pré-polimero de poli(trimetileno tereftalato) na forma de líquido em 245°C a 265°C; e a pressão no polimerizador final seja mantida em 0,066 a 0,4 kPa; (d) o processo compreende adicionalmente a preparação da mistura de reagentes líquida utilizando um catalisador por troca de éster de dimetiltereftalato e 1,3-propanodiol ou por esterificação direta de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol; e (e) a primeira corrente de subprodutos gasosos seja continuamente removida do pré-polimerizador e condensada, e a primeira corrente de subprodutos condensados contenha não mais do que 10 ppm em peso de acroleína e não mais do que 40 ppm de álcool alílico e a segunda corrente de subprodutos condensados contenha não mais do que 25 ppm de acroleína e não mais do que 500 ppm de álcool alílico.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a preparação de alimentação líquida seja por troca de éster de dimetiltereftalato e 1,3-propanodiol e o catalisador para troca de éster seja titanato de tetraisopropila e seja adicionado a 1,3-propanodiol em uma quantidade suficiente para gerar 20 a 90 ppm de titânio em peso baseado no poli(trimetileno tereftalato) de alto peso molecular do polimerizador final.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a preparação da mistura de alimentação líquida seja através de esterificação direta do ácido tereftálico e 1,3-propanodiol e o catalisador seja selecionado do grupo que consiste de compostos organo- titânio e organo-estanho, que são adicionados ao 1,3-propanodiol em uma quantidade suficiente para gerar pelo menos 20 ppm de titânio ou pelo menos 50 ppm de estanho, respectivamente, em peso do poli(trimetileno tereftalato) de alto peso molecular do polimerizador final.
15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a (a) peletização opcional do poli(trimetileno tereftalato) de alto peso molecular e (b) formação do poli(trimetileno tereftalato) de alto peso molecular em fibras, filme ou produto moldado, em que a polimerização em estado sólido não seja realizada antes da formação.
BRPI0017104-2A 2000-02-11 2000-08-10 processo contìnuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato). BR0017104B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/501,700 2000-02-11
US09/501,700 US6353062B1 (en) 2000-02-11 2000-02-11 Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
PCT/US2000/021778 WO2001058980A1 (en) 2000-02-11 2000-08-10 Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR0017104A BR0017104A (pt) 2003-01-14
BR0017104B1 true BR0017104B1 (pt) 2012-02-07

Family

ID=23994672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0017104-2A BR0017104B1 (pt) 2000-02-11 2000-08-10 processo contìnuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato).

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6353062B1 (pt)
EP (1) EP1261658B2 (pt)
JP (1) JP4819278B2 (pt)
KR (1) KR100713759B1 (pt)
CN (1) CN1196727C (pt)
AR (1) AR025381A1 (pt)
AT (1) ATE252124T1 (pt)
BR (1) BR0017104B1 (pt)
CA (1) CA2396465C (pt)
DE (1) DE60006005T3 (pt)
ES (1) ES2207540T5 (pt)
MX (1) MXPA02007737A (pt)
TW (1) TW520381B (pt)
WO (1) WO2001058980A1 (pt)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE234336T1 (de) 1999-04-22 2003-03-15 Zimmer Ag Verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat (ptt)
US6512080B2 (en) 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
EP1259558B2 (en) * 2000-02-11 2010-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
EP1183409B1 (en) 2000-03-03 2005-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) yarn
US6287688B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially oriented poly(trimethylene terephthalate) yarn
MY127766A (en) 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
DE10158312A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-18 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
JP2006511726A (ja) * 2002-12-23 2006-04-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（トリメチレンテレフタレート）複合繊維方法
US7323539B2 (en) * 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7342142B2 (en) 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US20070035057A1 (en) * 2003-06-26 2007-02-15 Chang Jing C Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US7785507B2 (en) * 2004-04-30 2010-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinning poly(trimethylene terephthalate) yarns
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
CN101163729B (zh) 2005-04-22 2013-04-10 三菱化学株式会社 来自生物质资源的聚酯及其制造方法
JP2006328374A (ja) * 2005-04-26 2006-12-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルの製造方法
US7357985B2 (en) 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
DE102005053858A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Coperion Waeschle Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyester
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US7531617B2 (en) * 2005-12-21 2009-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US7524921B2 (en) * 2005-12-21 2009-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous manufacture of poly(trimethylene terephthalate)
US7504474B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene therephthalate) continuous manufacturing process
US20090043021A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043019A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043017A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043016A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US7855244B2 (en) * 2007-08-06 2010-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
KR100888882B1 (ko) * 2008-09-23 2009-03-17 김창현 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법
JP2012505953A (ja) * 2008-10-16 2012-03-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 難燃性ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物
US20100152412A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of whitening of poly(trimethylene terephthalate) parts by solvent exposure
WO2010077905A1 (en) 2008-12-17 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) polymer blends that have reduced whitening
WO2010077907A1 (en) 2008-12-17 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) with reduced whitening
JP2012519756A (ja) 2009-03-03 2012-08-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オリゴマーが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ペレット及びオリゴマーの低減を測定する方法
JP5658906B2 (ja) * 2010-04-28 2015-01-28 株式会社日立製作所 ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置
JP5567977B2 (ja) * 2010-10-21 2014-08-06 株式会社日立製作所 ポリトリメチレンテレフタレートの製造装置及び製造方法並びにアクロレイン除去装置
KR20130118348A (ko) 2010-11-22 2013-10-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리(1,3-트라이메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,3-트라이메틸렌 2,6-나프탈레이트)를 포함하는 블록 공중합체
US20150051367A1 (en) * 2011-06-10 2015-02-19 Clive Alexander Hamilton Variable pressure drop up flow-pre-polymerizer (ufpp) systems and methods
EP2880076B1 (en) * 2012-07-31 2018-04-18 Clariant International Ltd Polyesters
EP2880073B1 (en) * 2012-07-31 2020-11-25 Clariant International Ltd Polyesters
US9527953B2 (en) 2012-11-19 2016-12-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Continuous preparation for polyester
KR20160047218A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
BR112020026622A2 (pt) 2018-06-28 2021-03-30 Dupont Industrial Biosciences Usa,Llc Fio fiado, tecido e artigo
CN113831441B (zh) * 2021-09-26 2022-06-03 湖北巴乐福化工科技有限公司 一种光学树脂单体的制备方法及其反应***

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2727882A (en) 1952-10-14 1955-12-20 Du Pont Process and apparatus for the continuous polymerization of bis-2-hydroxyethyl terephthalate
BE549094A (pt) 1955-06-29
US2933476A (en) 1955-09-30 1960-04-19 Du Pont Polymerization process
US2973341A (en) 1956-01-25 1961-02-28 Glanzstoff Ag Continuous process for production of a polyethylene terephthalate condensate
BE564025A (pt) 1957-01-17
US2829153A (en) 1957-03-04 1958-04-01 Du Pont Continuous ester interchange process
US3192184A (en) 1959-03-19 1965-06-29 Du Pont Prepolymerization process
NL288080A (pt) 1962-01-24
DE1570568A1 (de) * 1964-06-01 1970-03-12 Fiber Industries Inc Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten
US3438942A (en) 1965-06-01 1969-04-15 Vickers Zimmer Ag Continuous polyester process
US3441540A (en) 1965-06-28 1969-04-29 Engels Chemiefaserwerk Veb Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters
US3534082A (en) 1965-12-22 1970-10-13 Du Pont Production of bis(2 - hydroxyethyl) terephthalate through ester interchange
US3609125A (en) 1968-04-24 1971-09-28 Asahi Chemical Ind Polyesterification process and apparatus
US3676485A (en) 1968-08-12 1972-07-11 Eastman Kodak Co Method for use in a continuous flow reaction for producing a monomer and or a protopolymer
US4096122A (en) 1972-03-18 1978-06-20 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the production of polyesters of 1,4-butanediol
JPS5530010B2 (pt) 1973-11-19 1980-08-07
DE2504258A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
DE2514116C3 (de) 1975-03-29 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten
JPS51140992A (en) * 1975-05-30 1976-12-04 Teijin Ltd A process for preparing a polyester
US4049635A (en) 1976-01-19 1977-09-20 Phillips Petroleum Company Production of tetramethylene terephthalate polymers using 225° to 248° C. polycondensation temperature
US4110316A (en) * 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
US5340909A (en) 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
US5434239A (en) * 1993-10-18 1995-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polyester process
US5599900A (en) 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
DE4419397A1 (de) 1994-06-03 1995-12-14 Zimmer Ag Verfahren zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Polyester-Herstellung
US5633018A (en) 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
US5510454A (en) 1995-01-20 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US5540868A (en) 1995-01-20 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for pellet formation from amorphous polyester
US5811496A (en) 1995-12-21 1998-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerization of polyester oligomers
US5459229A (en) 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters
US5559205A (en) 1995-05-18 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes
US5703179A (en) 1995-08-28 1997-12-30 Toray Industries, Inc. Method for producing polyesters
KR100443389B1 (ko) 1995-12-14 2004-11-16 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 폴리에스테르 예비중합체의 제조 방법
AR004241A1 (es) 1995-12-22 1998-11-04 Du Pont Composicion y particulas de poli(trimetilen-tereftalato) modificado o no modificado y procesos para cristalizar dicha composicion y para la polimerizacion en estado solido de la misma
US5670606A (en) 1996-01-05 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Compant Crystalline form of poly(ethylene 2,6-naphthalate) and a method for its production
US5677415A (en) 1996-03-28 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus and process for a polycondensation reaction
US5663281A (en) 1996-07-30 1997-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing high molecular weight polyesters
US5891985A (en) 1996-10-09 1999-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soluble mono-alkyl stannoic acid catalyst and its use in preparing high molecular weight polyesters
DE19705249A1 (de) 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
US5990265A (en) 1997-06-23 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(trimethylene terephthalate)
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
JPH11302365A (ja) * 1998-04-23 1999-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエステルの製造方法
ATE234336T1 (de) † 1999-04-22 2003-03-15 Zimmer Ag Verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat (ptt)
US6277947B1 (en) 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)

Also Published As

Publication number Publication date
EP1261658A1 (en) 2002-12-04
CA2396465C (en) 2010-01-26
DE60006005T2 (de) 2004-08-05
AR025381A1 (es) 2002-11-27
ES2207540T5 (es) 2010-06-17
TW520381B (en) 2003-02-11
DE60006005D1 (de) 2003-11-20
JP2004502793A (ja) 2004-01-29
ATE252124T1 (de) 2003-11-15
KR100713759B1 (ko) 2007-05-07
BR0017104A (pt) 2003-01-14
US6353062B1 (en) 2002-03-05
CN1196727C (zh) 2005-04-13
CN1434835A (zh) 2003-08-06
CA2396465A1 (en) 2001-08-16
JP4819278B2 (ja) 2011-11-24
ES2207540T3 (es) 2004-06-01
EP1261658B1 (en) 2003-10-15
KR20020075409A (ko) 2002-10-04
EP1261658B2 (en) 2010-03-03
WO2001058980A1 (en) 2001-08-16
DE60006005T3 (de) 2010-09-16
MXPA02007737A (es) 2002-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR0017104B1 (pt) processo contìnuo para a produção de poli(trimetileno tereftalato).
US7132484B2 (en) Continuous process for producing poly (trimethylene terephthalate)
US3250747A (en) Polyesterification in two evacuated zones separated by a liquid seal
US3723391A (en) Continuous manufacture of polyesters
BRPI0621118B1 (pt) Processo contínuo para a produção de poli (tereftalato de trimetileno)
CN107567470A (zh) 应用纯化的对苯二甲酸和1,4‑丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法
US6951954B1 (en) Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate
BRPI0814612B1 (pt) Processo, e, sistema de reator
TW200914122A (en) Multi-level tubular reactor with internal tray
BRPI0621116B1 (pt) Continuous poly production process (trimethylene tereftalate)
TW201534636A (zh) 製備聚對苯二甲酸乙二酯之高固有黏度塔型反應器
JPS6136776B2 (pt)

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B15V Prolongation of time limit allowed

Free format text: RECONHECIDO O OBSTACULO ADMINISTRATIVO E DEVOLVIDO O PRAZO DE 53 DIAS, NOS TERMOS DO ARTIGO 221 PARAGRAFO 2O DA LPI E DA RESOLUCAO 116/04.

B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/02/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 20A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2595 DE 29-09-2020 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.