ES2225903T3 - Proceso para la produccion de aceites de base hidrocarbonados biodegradables de alto rendimiento. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A NUEVOS ACEITES BIODEGRADABLES A BASE DE HIDROCARBUROS, DE ELEVADO RENDIMIENTO, UTILES COMO LUBRICANTES EN ACEITE DE MOTORES, COMPOSICIONES INDUSTRIALES Y PRODEDIMIENTOS DE FABRICACION DE LOS MISMOS. SE HACE REACCIONAR UNA CARGA DE ALIMENTACION PARAFINICA O CEROSA, ESPECIALMENTE UNA CERA DE FISCHER-TOPSCH, A TRAVES DE UN CATALIZADOR DE FUNCIONALIDAD DOBLE, PARA PRODUCIR REACCIONES DE HIDROCRAQUEO E HIDROISOMERIZACION, A NIVELES DE CONVERSION A 700 (GRADOS) F+ QUE OSCILAN ENTRE APROX. 20 Y 50 % P/P, PREFERIBLEMENTE ENTRE 25-40 % P/P, SUFICIENTES PARA PRODUCIR UNA FRACCION DE CRUDOS, P.EJ. UNA FRACCION DE CRUDOS C 5 -1050 (GRADOS) F+, QUE CONTIENE ISOPARAFINAS 700 (GRADOS) F+ QUE TIENEN ENTRE APROX. 6,0 Y 7,5 RAMAS DE METILO POR 100 ATOMOS DE CARBONO EN LA MOLECULA. DICHA FRACCION DE CRUDOS QUE CONTIENE METIL PARAFINAS SE SOMETE A UNA DESTILACION LIGERA ATMOSFERICA, PARA PRODUCIR UNA FRACCION DE FONDO CON UN PUNTO DE EBULLICION INICIAL ENTRE APROX. 650 Y 750 (GRADOS)F, DEL CUAL SE ELIMINA LA CERA EN UN DISOLVENTE, Y EL ACEITE SIN CERA SE FRACCIONA A CONTINUACION BAJO ELEVADO VACIO, PARA PRODUCIR ACEITES BIODEGRADABLES A BASE DE HIDROCARBUROS, DE ALTO RENDIMIENTO.

Description

Proceso para la producción de aceites de base hidrocarbonados biodegradables de alto rendimiento.

1. Campo de la invención

Esta invención se relaciona con aceites de base hidrocarbonados biodegradables de alto rendimiento, apropiados como aceite de motor y preparaciones de aceite industrial. En particular, se relaciona con las preparaciones de aceites de base lubricantes, y con el proceso para elaborar dichas preparaciones por hidroisomerización/hidrocraqueo de ceras parafínicas, adecuadamente ceras Fischer-Tropsch.

2. Antecedentes

Es bien conocido que cantidades muy grandes de aceites lubricantes, p. ej., los aceites de motor, los aceites de transmisión, los aceites de caja de cambios, etc., van a parar al medio ambiente, accidentalmente e incluso deliberadamente. Estos aceites son capaces de causar mucho daño ambiental a menos que sean aceptablemente biodegradables. Por este motivo se ha puesto mayor énfasis en este país y en el extranjero, en el desarrollo y empleo de aceites de base lubricantes de alto rendimiento que sean inocuos para el medio ambiente, o sustancialmente biodegradables cuando escapan o son liberados en el ambiente.

Pocos aceites de base hidrocarbonados son inocuos para el medio ambiente aunque sus cualidades como lubricantes puedan ser incontrovertibles. La bibliografía recalca la superior biodegradabilidad de los lubricantes a base de ésteres, naturales y sintéticos, con respecto a los productos a base de hidrocarburos. Sin embargo se ha puesto poco o ningún énfasis en el rendimiento. Se encuentran pocas referencias con relación a la biodegradabilidad de los lubricantes hidrocarbonados. EP 468 109A de Ethyl Petroleum Additives, no obstante, sí divulga la biodegradabilidad de los aceites lubricantes que contienen al menos 10 por ciento en volumen de un "hidrocarburo líquido biodegradable de viscosidad lubricante formado por oligomerización de un hidrocarburo 1-alqueno de 6 a 20 átomos de carbono en la molécula y por hidrogenación del oligómero resultante".

Aparentemente, los oligómeros hidrogenados de este tipo tienen una biodegradabilidad inesperadamente alta, en particular los que tienen al menos 50 por ciento en volumen de dímero, trímero y/o tetrámero. EP 558 835 A1 de Ethyl Petroleum Aditives divulga aceites lubricantes que tienen componentes similares a polialfaolefinas, PAO. Sin embargo, ambas referencias señalan las desventajas del rendimiento para los aceites, a base de ésteres sintéticos y naturales, como la baja estabilidad a la oxidación a altas temperaturas y la deficiente estabilidad a la hidrólisis. FR 2675812 de British Petroleum divulga la producción de aceites de base hidrocarbonados PAO biodegradables mediante desparafinación a bajas temperaturas de un aceite de base hidrocraqueado.

US-A-3365390 reivindica y divulga un proceso para producir aceite lubricante que comprende: hidrocraquear un residuo de petróleo desasfaltado que ebulle en su mayor parte por encima de 800ºF (426,7ºC) y al menos parcialmente por encima de 900ºF (482,2ºC) poniendo en contacto dicho residuo e hidrógeno con un catalizador de hidrocraqueo sulfoactivo en una zona de hidrocraqueo, en condiciones para convertir al menos 20 por ciento de dicho residuo en destilados que ebullen a menor temperatura que la alimentación y al menos 30 por ciento de la porción de dicho residuo que ebulle por encima de 900ºF (482,2ºC) en destilados que ebullen por debajo de 900ºF (482.2ºC) y con un consumo de hidrógeno de al menos 500 s.c.f. por barril de residuo; descomponer el efluente oleoso de dicha zona de hidrocraqueo en fracciones que incluyen un combustible destilado y una fracción que ebulle en el intervalo de ebullición del aceite lubricante hidrocraqueado; desparafinar dicha fracción que ebulle en el intervalo de ebullición del aceite lubricante hidrocraqueado, obteniendo así una fracción de cera hidrocraqueada con bajo contenido de nitrógeno; hidroisomerizar al menos una porción de dicha fracción de cera hidrocraqueada poniéndola en contacto con un catalizador de reformado activo que contenga 0-2 por ciento en peso de haluro en una zona de hidroisomerización, en condiciones para convertir al menos 20 por ciento de dicha fracción de cera en destilados que ebullen por debajo de 750ºF (398,9ºC); y descomponer el efluente oleoso de dicha zona de hidroisomerización en fracciones que incluyen un combustible destilado y una fracción que ebulle en el intervalo de ebullición del aceite lubricante
hidroisomerizado.

EP A-0323092 reivindica y divulga un proceso para producir un aceite lubricante con un índice de viscosidad alto y un punto de fluidez bajo a partir de una cera Fischer-Tropsch, el cual comprende:

(a) poner en contacto la cera Fischer-Tropsch con un catalizador de hidrotratamiento (que puede ser no sulfurado) e hidrógeno en una zona de hidrotratamiento (R-1) para reducir los niveles del compuesto oxigenado y de las trazas de metal de la cera y para hidrocraquear e isomerizar parcialmente la cera;

(b) poner en contacto la cera Fischer-Tropsch hidrotratada del paso (a) con hidrógeno en una zona de hidroisomerización (R-2), en presencia de un catalizador fluorado de un metal del Grupo VIII sobre alúmina que tiene (i) una concentración de fluoruro a granel que varía de aproximadamente 2 a 10 por ciento en peso, donde la concentración de fluoruro es menor que aproximadamente 3,0 por ciento en peso en la capa superficial exterior hasta una profundidad menor que uno un-centésimo de pulgada (0,254 mm), siempre que la concentración superficial de fluoruro sea menor que la concentración de fluoruro a granel, (ii) un nivel de fluoruro básico de aluminio hidratado mayor que 60 (p. ej., al menos aproximadamente 100) donde un nivel de fluoruro básico de aluminio hidratado de 100 corresponde a la altura del pico de difracción de rayos X de 5,66 A (0,566 nm) para un patrón de referencia, y (iii) una relación N/Al menor que aproximadamente 0,005;

(c) fraccionar el efluente del paso (b) en una zona de fraccionamiento (F-1) para producir una fracción de aceite lubricante que ebulle por encima de 640ºF (337,8ºC) (p. ej., por encima de aproximadamente de 700ºF (371,1ºC)) a presión atmosférica; y

(d) desparafinar la fracción de aceite lubricante del paso (c) en una zona de desparafinado (D-1) para producir un aceite lubricante desparafinado con un índice de viscosidad de al menos 130 (p. ej., al menos 140) y un punto de fluidez menor que aproximadamente 0ºF (-17,8ºC) p. ej., por debajo de -6ºF (-21ºC).

EP A-0225053 reivindica y divulga un proceso para producir aceite lubricante con un determinado punto de fluidez y un índice de viscosidad alto mediante la desparafinación catalítica de una base lubricante que contiene componentes parafínicos cerosos, con un catalizador de desparafinación que comprende al menos una zeolita de poro grande con una relación sílice:alúmina de al menos 10:1 y un componente de hidrogenación-deshidrogenación, en presencia de hidrógeno en condiciones de temperatura y presión clásicas de desparafinación, paara isomerizar los componente parafínicos cerosos en componentes isoparafínicos relativamente menos cerosos, caracterizado por la eliminación parcial de los componentes cerosos para elaborar un producto intermedio con un punto de fluidez al menos 6ºC por encima del punto de fluidez buscado y desparafinar selectivamente el producto intermedio mediante la eliminación preferente de los componentes parafínicos cerosos de cadena recta frente a los componentes isoparafínicos, para producir un aceite lubricante con el punto de fluidez buscado y con un alto índice de viscosidad.

EP-A-0321307 reivindica y divulga un proceso para producir bases oleosas o mezclas lubricantes con un punto de fluidez de aproximadamente -21ºC o menor y un índice de viscosidad de aproximadamente 130 y mayor mediante la isomerización de cera, dicho proceso comprende (1) isomerizar la cera en una unidad de isomerización sobre un catalizador de isomerización hasta un nivel de conversión tal que aproximadamente 40% o menos de cera sin convertir, calculado como (cera sin convertir)/(cera sin convertir + aceite desparafinado) x 100 permanezca en la fracción del isomerato que ebulle en el intervalo de ebullición del lubricante enviado a la unidad de desparafinación, fraccionar el producto total de la zona de isomerización en una fracción lubricante que ebulle en el intervalo de ebullición lubricante y desparafinar con solvente dicha fracción y (2) recuperar un aceite lubricante como producto con un VI (índice de viscosidad) de al menos 130 y un punto de fluidez de -21ºC o menor.

Hay una clara necesidad de aceites de base hidrocarbonados biodegradables de alto rendimiento útiles como aceites de motor y aceites industriales, o de preparaciones lubricantes que sean al menos equivalentes en calidad a las polialfaolefinas, pero que tengan la ventaja distintiva de ser más biodegradables.

3. Resumen de la invención

La invención, que satisface estas y otras necesidades, se relaciona en consecuencia con un proceso para la producción de un aceite de base hidrocarbonado biodegradable de alto rendimiento mediante el hidrocraqueo y la hidroisomerización de alimentaciones parafínicas o hidrocarbonadas cerosas obtenidas de los procesos de Fischer-Tropsch, todos o al menos una porción de los cuales ebulle por encima de 371ºC (700ºF).

La invención ofrece además el uso del aceite de base hidrocarbonado biodegradable de alto rendimiento obtenido por tal proceso como un aceite de motor o como un componente de un aceite de motor o el uso de tal material para producir un aceite blanco de calidad medicinal.

De acuerdo con el proceso de la invención, la alimentación cerosa se pone primero en contacto con hidrógeno, sobre un catalizador bifuncional para producir una reacción de hidroisomerización e hidrocraqueo suficiente para convertir de 20 a 50%; preferentemente de 25 a 40%, en base a un pasaje único basada en el peso de la alimentación 371ºC (700ºF+), o componente de la alimentación 371ºC+ (700ºF+), en materiales 371ºC- (700ºF-) y producir material 371ºC+ (700ºF+) rico en isoparafinas.

El producto crudo resultante, que contiene ambos materiales 700ºF- (371ºC-) y 700ºF+ (371ºC), caracterizado en general como una fracción cruda C_{5}- 1050ºF+ (566ºC+), es primero descabezado mediante destilación atmosférica para producir una fracción que ebulle a menor temperatura, el extremo superior de la cual ebulle entre 650ºF (343,3ºC) y 750ºF (398,9ºC), p. ej., 700ºF (371ºC) y una fracción que ebulle a mayor temperatura o fracción de la parte inferior que tiene un punto de ebullición inicial que varía entre 650ºF (343,3ºC) y 750ºF (398,9ºC), p. ej., 700ºF (371ºC), y un extremo superior o punto de ebullición final de 1050ºF+ (566ºC+), p. ej., una fracción 700ºF+ (371ºC+). La fracción que ebulle a menor temperatura, p. ej., la fracción 700ºF- (371ºC-), de la destilación es una fracción no lubricante ni combustible.

A estos niveles de conversión, las reacciones de hidroisomerización/hidrocraqueo convierten una cantidad significativa de la alimentación cerosa o parafínica en metilparafinas 700ºF+ (371ºC), es decir, isoparafinas que contienen uno o más grupos metilo en la molécula, con formación mínima de ramificaciones de número de átomos de carbono mayor que 1; es decir, etilo, propilo, butilo o similares. Las fracciones 700ºF+ (371ºC+) de la parte inferior tratadas de esa manera contienen isoparafinas 700ºF+ (371ºC+) que tienen de 6,0 a 7,5 ramificaciones metílicas por 100 átomos de carbono, preferentemente de 6,5 a 7,0 ramificaciones metílicas por 100 átomos de carbono, en la molécula. Estas isoparafinas, contenidas en una mezcla con otros materiales, proporcionan un producto del que se pueden obtener aceites lubricantes sumamente biodegradables de alto rendimiento.

Las fracciones de la parte inferior que ebullen a mayores temperaturas, p. ej., la fracción de la parte inferior 700ºF+ (371ºC+) que contiene las metilparafinas, o fracción cruda, es desparafinada en un paso clásico de desparafinación con solvente para eliminar n-parafinas y el producto desparafinado recuperado, o aceite desparafinado, se fracciona al vacío para producir fracciones de aceite lubricante parafínico de diferentes grados de viscosidad, incluidas fracciones de aceite hidrocarbonado apropiadas como aceites de motor y lubricantes de motor de alto rendimiento que, a diferencia de la mayoría de los aceites de base hidrocarbonados, son biodegradables cuando escapan o son liberados en el ambiente. En cuanto a su rendimiento no son superados por los lubricantes PAO y son superiores a ellos en cuanto a su biodegradabilidad.

4. Descripción detallada

Los materiales de alimentación que se isomerizan para producir las bases de lubricantes y los lubricantes con el catalizador de esta invención son alimentaciones cerosas, es decir, C_{5}+, que tienen preferentemente un punto de ebullición inicial por encima de 350ºF (176ºC), se prefiere más si es por encima de 550ºF (288ºC) y contienen una cantidad muy importante de componentes que ebullen por encima de 700ºF (371ºC) obtenidos a partir de un proceso de Fischer-Tropsch el cual produce parafinas sustancialmente normales.

Las ceras Fischer-Tropsch son materiales de alimentación que tienen cantidades insignificantes de compuestos aromáticos, de azufre y de nitrógeno. El líquido Fischer-Tropsch, o cera, está caracterizado como el producto de un proceso Fischer-Tropsch en que un gas sintético, o mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, se procesa a una temperatura elevada sobre un catalizador con soporte compuesto por un metal o metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de Los Elementos (Sargent-Welch Scientific Company, Copyright 1968), p. ej., cobalto, rutenio, hierro, etc. La cera Fischer-Tropsch contiene parafinas C_{5}+, preferentemente C_{10}+, más preferentemente C_{20}+. Una destilación que muestra la composición de fracciones (\pm10% en peso para cada fracción) de un líquido de carga de un proceso Fischer-Tropsch típico es la siguiente:

Interv. de temp. de ebullición	% en peso de la fracción
IBP - 320ºF (160ºC)	13
320 - 500ºF (160-260ºC)	23
500 - 700ºF (260-371ºC)	19
700 - 1050ºF (371-566ºC)	34
1050ºF+ \hskip0,8cm (566ºC+)	11
	\upbar{100}

La alimentación de cera se pone en contacto, con hidrógeno, en condiciones de hidrocraqueo/hidroisomerización sobre un catalizador bifuncional, o catalizador que contiene un metal o metales, un componente de hidrogenación y un componente de soporte óxido ácido, activo en la producción tanto de reacciones de hidrocraqueo como de hidroisomerización. Preferentemente, se pone en contacto un lecho fijo del catalizador con la alimentación a las condiciones que convierten 20 a 50% en peso, preferentemente 25 a 40% en peso, de los componentes 700ºF (371ºC) de la alimentación en materiales 700ºF- (371ºC-) y producen una fracción que ebulle a menor temperatura y tiene un extremo superior con punto de ebullición entre 650ºF (343,3ºC) y 750ºF, p. ej., 700ºF (371ºC) y una fracción que ebulle a mayor temperatura o fracción de la parte inferior que tiene un punto de ebullición inicial entre 650ºF (343.3ºC) y 750ºF (389.9ºC), por ejemplo, 700ºF, conteniendo la fracción que ebulle a mayor temperatura restante componentes de la mezcla de alta calidad para la producción de aceites de base biodegradables de alto rendimiento. En general, la reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización se lleva a cabo poniendo en contacto los alimentos cerosos sobre el catalizador a una combinación controlada de condiciones que produce estos niveles de conversión; es decir, mediante la selección de las temperaturas que varían de 400ºF (204ºC) a 850ºF (454ºC), preferentemente de 500ºF (260ºC) a 700ºF (371ºC), presiones que varían en general de 100 libras por pulgada cuadrada leídas en el manómetro (psig) a 1.500 psig, preferentemente de 300 psig (21,1 kg/cm^{2}) a 1.000 psig (70,31 kg/cm^{2}), relaciones de gas de tratamiento hidrógeno que varían de 1.000 SCFB (178 m^{3}/m^{3}) a 10.000 SCFB (1.780 m^{3}/m^{3}), preferentemente desde 2.000 SCFB (356 m^{3}/m^{3}) a 5.000 SCFB (890 m^{3}/m^{3}), y velocidades espaciales que varían en general de 0,5 LHSV a aproximadamente 10 LHSV, preferentemente de 0,5 LHSV a 2,0 LHSV.

El componente metálico activo del catalizador es un metal o metales no nobles del grupo VIII, de la tabla periódica de los elementos (Sargent-Welch Scientific Company Copyright 1968) en cantidad suficiente para ser catalíticamente activos para hidrocraquear e hidroisomerizar la alimentación cerosa. El catalizador puede también contener, además del metal o metales del grupo VIII, un metal o metales del grupo IB y/o del grupo VIB de la tabla periódica.

Generalmente, las concentraciones del metal varían de 0,1 por ciento a 20 por ciento, basadas en el peso total del catalizador (% en peso), preferentemente de 0,1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso. Los metales del grupo VIII que se usan en la invención son metales no nobles del grupo VIII como níquel y cobalto, o mezclas de estos dos metales entre sí o con otros metales, como cobre, un metal del grupo IB o molibdeno, un metal del grupo VIB. El metal o los metales son incorporados con el componente de soporte del catalizador mediante métodos conocidos, p. ej., mediante impregnación del soporte con una solución de una sal o ácido del metal o los metales, secado y calcinación.

El soporte del catalizador está constituido por un óxido del metal, u óxidos de los metales, al menos uno de los cuales es un óxido ácido activo en la producción de reacciones de craqueo e hidroisomerización de olefinas. El soporte del catalizador usado en la invención actual está constituido por sílice y alúmina, siendo el contenido de sílice hasta de 35% en peso. El soporte está constituido preferentemente por 2% en peso a 35% en peso de sílice y tiene las características de estructura de poro siguientes:

Radio del poro (\ring{A}) 10^{-10} m	Volumen del poro
0-300	>0,03 ml/g
100-75.000	<0,35 ml/g
0-30	<25% del volumen de los poros
	de 0-300(\ring{A}) (10^{-10}) m de radio
100-30	< 40% del volumen de los poros
	de 0-300(\ring{A}) (10^{-10}) m de radio

El sílice y la alúmina de la base pueden ser p. ej., sílice soluble que contenga compuestos como los silicatos de metales alcalinos (preferentemente donde Na_{2}O:SiO_{2} = 1:2 a 1:4), tetralcoxisilano, éster de ácido ortosílico, etc.; sulfatos, nitratos o cloruros de aluminio, aluminatos de metales alcalinos; o sales inorgánicas u orgánicas de alcóxidos o similares. Cuando se precipitan los hidratos de sílice o de alúmina de una solución de tales materiales de partida, se agrega un ácido o base apropiados y se establece el pH en un intervalo entre aproximadamente 6,0 y 11,0. La precipitación y el envejecimiento se llevan a cabo, con calentamiento, agregando un ácido o base bajo reflujo para evitar la evaporación del líquido de tratamiento y el cambio de pH. El resto del proceso de producción del soporte es el mismo que se usa comúnmente, que incluye filtración, secado y calcinación del material de soporte. El soporte también puede contener pequeñas cantidades, p. ej., 1-30% en peso, de materiales como magnesia, titania, circonia o hafnia.

Los materiales de soporte y su preparación se describen más detalladamente en la patente de los Estados Unidos Nº 3,843,509 que se incorpora aquí como referencia. Los materiales de soporte tienen en general un área de superficie que varía de l80-400 m^{2}/g, preferentemente de 230-375 m^{2}/g, un volumen de poro en general de 0,3 a 1,0 ml/g, preferentemente 0,5 a 0,95 ml/g, una densidad aparente en general de 0,5-1,0 g/ml, y una resistencia a la trituración de aproximadamente 0,8 a 3,5 kg/mm.

La reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización se lleva a cabo en un reactor o en varios reactores conectados en serie, en general de 1 a 5 reactores; pero preferentemente la reacción se lleva a cabo en un único reactor. La alimentación de hidrocarburo ceroso, cera Fischer-Tropsch, preferentemente una que ebulle por encima de 700ºF (371ºC), o que tiene una gran cantidad de componentes hidrocarbonados 700ºF+ (371ºC), se introduce, con hidrógeno, en el reactor, un primer reactor de la serie, para ponerla en contacto con un lecho fijo del catalizador en condiciones de reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización para hidrocraquear, hidroisomerizar y convertir al menos una porción de la alimentación cerosa en productos que incluyen, después de un desarrollo adicional, aceites de gran calidad y componentes de mezclas lubricantes.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de las características más sobresalientes de la invención. Todas las partes, y los porcentajes, se expresan en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos 1-9

Un gas de síntesis, una mezcla de hidrógeno y de monóxido de carbono (H_{2}:CO 2,11-2,16) se convirtió en parafinas pesadas en un reactor de suspensión de Fischer-Tropsch. Para la reacción de Fischer-Tropsch se usó un catalizador de renio y cobalto con soporte de titania. La reacción se llevó a cabo a 422-428ºF (217-220ºC), 287-289 psig (20,18-20,32 kg/cm^{2}), y la alimentación se introdujo a una velocidad lineal de 12 a 17,5 cm/s. El alfa del paso de síntesis de Fischer-Tropsch fue 0,92. El producto parafínico de Fischer-Tropsch se aisló en tres corrientes en ebullición nominalmente diferentes; y se separó utilizando llama violenta. Las tres fracciones en ebullición que se obtuvieron fueron: 1) una fracción C_{5}- que ebulle a 500ºF (260ºC), es decir, líquidos del separador frío F-T; 2) una fracción que ebulle a 500-700ºF (260-371ºC), es decir, líquidos del separador caliente F-T; y 3) una fracción que ebulle a 700ºF+ (371ºC+), es decir, una cera del reactor F-T.

Se prepararon una serie de aceites de base en corridas hechas mediante hidrocraqueo e isomerización de la carga de cera 700ºF+ (371ºC+) del reactor Fischer-Tropsch, con hidrógeno, a diferentes niveles de conversión sobre un catalizador de cobalto-molibdeno-níquel (CoO, 3,6% en peso; MoO_{3}, 16,4% en peso; NiO, 0,66% en peso; en un soporte de Si0_{2}-Al_{2}0_{3}, 13,7% en peso del cual es sílice); con un área de superficie de 270 m^{2}/g, y un volumen de poro <30 mm igual a 0,43). Se usó una combinación de las condiciones de reacción, es decir, con relación a la temperatura, la velocidad espacial, la presión y la tasa de hidrógeno de tratamiento para convertir 30% en peso, 35% en peso, 45% en peso, 50% en peso, 58% en peso, 67% en peso y 80% en peso respectivamente, de los materiales de carga que ebullen por debajo de 700ºF (371ºC), es decir, 700ºF-(371 ºC-). Las condiciones para cada una de las corridas respectivas y los rendimientos que se obtuvieron para cada una se presentan en la Tabla 1. La Tabla también enumera las cantidades de los productos IBP-650ºF (343,3ºC) y 650ºF+ (343,3ºC+) obtenidos mediante destilación 15/5.

TABLA 1 Conversión en 371.1ºC (700ºF) % en peso

\vskip1.000000\baselineskip

1

\vskip1.000000\baselineskip

Se recuperó una fracción de la parte inferior 343ºC+ (650ºF+) de los productos obtenidos de cada una de las corridas mediante destilación atmosférica y luego se fraccionó nuevamente en alto vacío para producir varios grados de viscosidad del lubricante, vale decir, 60N, 100N, 175N y aproximadamente 350-400N. Luego los productos residuales se sometieron a desparafinación con solvente para eliminar los hidrocarburos cerosos y reducir el punto de fluidez a aproximadamente -18ºC (-32ºF).

Para cada grado de viscosidad, se mantuvieron constantes las condiciones de desparafinación para que se pudiera evaluar el efecto del nivel de conversión sobre la desparafinación. Las condiciones de desparafinación para los grados de viscosidad 100N y 175N a niveles de conversión del 30%, 50%, 67% y 80% se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2 Condiciones de desparafinación^{1}

	Grado de viscosidad
	100N	\hskip5cm 175N
30% de conversión
Relación solvente:aceite	3:1	3:1
Temp. de filtración, ºC	-21	-21
Pto. de fluidez, ºC	-18	-18
50% de conversión
Relación solvente:aceite	3:1	3:1
Temp. de filtración, ºC	-21	-21
Pto. de fluidez, ºC	-21	-21

TABLA 2 (continuación)

	Grado de viscosidad
	100N	\hskip5cm 175N
67% de conversión
Relación solvente:aceite	3:1	3:1
Temp. de filtración, ºC	-21	-21
Pto de fluidez, ºC	-15	-18
80% de conversión
Relación solvente:aceite	3:1	3:1
Temp. de filtración, ºC	-21	-21
Pto de fluidez, ºC	-24	-24
^{1}Todas las desparafinaciones emplearon metilisobutilcetona, MIBK, al 100%.

Las propiedades físicas, los rendimientos de aceite desparafinado, DWO, y los contenidos de cera seca correspondientes (ambos en % en peso de alimentación cerosa) para cada desparafinación en cuanto a los grados de viscosidad 100N y 175N a niveles específicos de conversión se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3 Propiedades físicas del aceite de base desparafinado. Grados de viscosidad

2

Las densidades de ramificación por resonancia magnética nuclear (NMR) para los aceites de base 100N producidos a los niveles de conversión de 30%, 50%, 67% y 80%, respectivamente, se presentan en la Tabla 4. Se observará que los menores niveles de ramificación de metilo se producen a los niveles de conversión inferiores; aumentando la biodegradabilidad del aceite a los niveles de conversión inferiores. Las preparaciones de mayor biodegradabilidad se producen por lo tanto al nivel de conversión del 30% en peso, y las preparaciones de biodegradabilidad más alta siguientes se producen al nivel de conversión del 50% en peso.

TABLA 4 Aceite de base 100N, Densidades de ramificación ^{13}C NMR

% de conversión

Aceite de base	30	50	67	80
VI.	141	133	129	124
Grupos metilo
(CH_{3}^{-}) por 100 carbonos	6,8	7,5	7,5	7,8

También se encuentra que el índice de viscosidad, VI, disminuye al aumentar el nivel de conversión para cada grado de viscosidad específico. Esto es porque los aceites de base preparados a mayores niveles de conversión tienden a ser más ramificados y en consecuencia a tener índices de viscosidad inferiores. Para los aceites de base 100N, el VI varía de 14l a 118. Para los aceites 175N, el correspondiente VI varía de 153 a 136, respectivamente. Los aceites de base 175N tienen VI que también son comparables al del ETHYLFLO 166 comercial que tiene un VI de 143. El VI del de grado de viscosidad 100N es comparable al del ETHYLFLO 164 comercial que tiene un VI de 125. A efectos de comparación, se presentan en la Tabla 5 ciertas propiedades físicas del ETHYLFLO 164 100N y del ETHYLFLO 166 175N comerciales.

TABLA 5 ETHYLFLO™ 164

Lote 200-128

Viscosidad a 100ºC, cSt	3,88 (3,88 X 10^{-6} m^{2}/sec)
Viscosidad a 40ºC, cSt	16,9 (16,9 X 10^{-6}m^{2}/sec)
Viscosidad a -40ºC, cSt	2.450 (2.450 X 10^{-6}m^{2}/sec)
Índice de viscosidad	125
Punto de fluidez, ºC	-70
Punto de inflamación (D-92), ºC	217
Volatilidad NOACK, %	11,7
CEC-L-33-T-82	30%

ETHYLFLO™ 166

Lote 200-122

Viscosidad a 100ºC, cSt	5,98 5,98 X 10^{-6}m^{2}/s)
Viscosidad a 40ºC, cSt	30,9 30,9 X 10^{-6}m^{2}/s)
Viscosidad a -40ºC, cSt	7.830 (7.830 X 10^{-6}m^{2}/s)
Punto de fluidez, ºC	-64
Punto de inflamación (D-92), ºC	235
Volatilidad NOACK,%	6,1
Índice de viscosidad	143
CEC-L-33-T-82	29%

Para determinar la biodegradabilidad de la base del DWO, y las preparaciones lubricantes, se llevaron a cabo pruebas de conformidad con CEC-L-33-T-82, un método de análisis desarrollado por el CEC (Coordinating European Council, Consejo Europeo Coordinador) e informado en "Biodegradability of Two-Stroke Cycle Outboard Engine Oils In Water: Tentative Test Method" (Biodegradabilidad en agua de aceites de motor fuera de borda de dos tiempos: Método de análisis tentativo) pág. 1-8 e incorporado aquí como referencia. La prueba mide la disminución en la cantidad de un sustrato debida a la acción microbiana. Se mostró, según lo medido por CEC-L-33-T-82 que las bases de DWO y las preparaciones lubricantes producidas de conformidad con esta invención tienen una biodegradabilidad por encima de aproximadamente 50% y que 10 son biodegradables en general por encima de aproximadamente 50% a 90% y más.

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Ejemplos 10-13

La prueba CEC L-33-T-82 se llevó a cabo para observar la biodegradación de las siguientes muestras durante un período de 21 días, a saber:

Muestras

A: Aceite de base 100N, conv. 30% en peso - 1,5133 g/100 mL FREON

B: Aceite de base 100N, conv. 50% en peso. - 1,4314 g/100 mL FREON

C: Aceite de base 100N, conv. 67% en peso - 1,5090 g/100 mL FREON

D: Aceite de base 100N, conv. 80% en peso. -1,5388 g/100 mL FREON

X: VISTONE A30 - 1,4991 g/100 m FREON

(Material de calibración positivo)

Cada una de las pruebas se llevó a cabo utilizando un disolvente FREON y las soluciones de reserva que se utilizaron fueron soluciones patrón como lo requiere el procedimiento de prueba.

El inóculo usado fue efluente primario no filtrado de la planta de tratamiento Pike Brook de Bellemead, Nueva Jersey. Se determinó que el inóculo tenía entre 1 x 10^{4} y 1 x 10^{5} unidades formadoras de colonias/mL (UFC/mL) mediante portaobjetos de inmersión Easicult-TCC.

Se prepararon sistemas de análisis por triplicado para todos los materiales de prueba y Vistone A30 y se analizaron el día cero en cuanto a la concentración de material original. Todas las extracciones se realizaron según se describe en el procedimiento de análisis. Los análisis se realizaron en el espectrofotómetro FT-IR Nicolet Modelo 205. Se colocaron los sistemas de análisis de las muestras de B a X, además de los sistemas envenenados de cada muestra, por triplicado, en los agitadores orbitales y se agitaron continuamente a 150 rpm en oscuridad total a 25 \pm 0ºC hasta el día veintiuno. El día veintiuno las muestras se analizaron en cuanto al contenido de material original remanente. La muestra "A" también se evaluó a intervalos de siete días junto con las muestras antes mencionadas, para determinar la tasa de eliminación. Se prepararon sistemas de análisis por triplicado para "A", se extrajeron y se analizaron después de siete, catorce y veintiún días de incubación.

Resultados

Aceite de base 100N
Muestra	% de Biodegradación	Desviación estándar, de
Nivel de conversión	(21 días)
A: Aceite de base 30% en peso	84,62	1,12
B: Aceite de base 50% en peso	77,95	0,86
C: Aceite de base 67% en peso	73,46	1,01
D: Aceite de base 80% en peso	73,18	2,34
E. ETHYLFLO 164	30,00	0,54
X: VISTONE A30	98,62	1,09
^{1}Basado en el análisis de los sistemas de análisis inoculados y de los sistemas de análisis envenenados, por
triplicado.

Tasa de la muestra de estudio A
Día	% de biodegradación	Desviación estándar de
7	76,15	2,74
14	82,82	2,37
21	84,62	1,12

Ejemplos 14-16

La prueba CEC L-33-T-82 se llevó a cabo para observar la biodegradación de los siguientes materiales de prueba durante un período de 21 días.

Muestras

A:^{1} Aceite de base 175N, conv. 30% en peso -1,58 g/100 mL FREON

B:^{2} Aceite de base 175N, conv. 50% en peso -1,09 g/100 mL FREON

C:^{1} Aceite de base 175N, conv. 80% en peso -1,43 g/100 mL FREON

X:^{l} VISTONE A30 - 1,5 g/100 mL FREON

(Material de calibración positivo)

^{1} 500 \muL usados para dosificar los sistemas de análisis para alcanzar una carga del material de prueba de \approx 7,5 mg.

^{1} 750 \muL usados para dosificar los sistemas de análisis para alcanzar una carga del material de prueba de \approx 7,5 mg.

Cada una de las pruebas se llevó a cabo utilizando un disolvente FREON y las soluciones de reserva que se utilizaron fueron soluciones patrón como lo requiere el procedimiento de análisis.

El inóculo fue efluente primario no filtrado de la planta de tratamiento Pike Brook de Bellemead, Nueva Jersey. Se determinó que el inóculo tenía entre 1 x 10^{4} y 1 x 10^{5} unidades formadoras de colonias/mL (UFC/mL) mediante portaobjetos de inmersión Easicult-TCC.

Se prepararon sistemas de análisis por triplicado para todos los materiales de prueba y Vistone A30 y se analizaron el día cero en cuanto a la concentración de material original. Todas las extracciones se realizaron según se describe en el procedimiento de análisis. Los análisis se realizaron en el espectrofotómetro FT-IR Nicolet Modelo 205. Se colocaron los sistemas de análisis de las muestras de A a X además de los sistemas envenenados de cada muestra, por triplicado, dentro de cámaras ambientales y se agitaron continuamente a 150 rpm en oscuridad total a 25 \pm 0ºC hasta el día veintiuno. El día veintiuno las muestras se analizaron en cuanto al contenido de material original remanente.

Resultados

Aceites de base 175N
Muestra	% de biodegradación	Desviación estándar de
	(21 días)^{1}
A: Aceite de base	76,93	1,452
B: Aceite de base	62,01	1,379
C: Aceite de base	51,04	1,657
G. ETHYLFL0 166	29,0
X: VISTONE A30	85,31	0,408
^{1}Basado en el análisis de los sistemas de análisis inoculados y de los sistemas de análisis envenenados, por
triplicado.

Estos datos muestran que dos aceites 100N diferentes tuvieron una biodegradabilidad próxima al 75% y dos aceites 100N diferentes tuvieron una biodegradabilidad muy por encima de 75%; uno próximo a 85%. The Blue Angels de Alemania, define "fácilmente biodegradable" como >80% en la prueba CEC-L-33-T-82. Se demostró que los tres aceites 175N tenían valores de biodegradabilidad que variaban entre aproximadamente 51% y 77%.

Las bases de DWO, y las preparaciones lubricantes debido a su alto contenido parafínico, 97,5% en vol., también son apropiadas como carga de alimentación para aceites blancos de calidad medicinal. El siguiente es un ejemplo.

Ejemplo 18

Un aceite de base 60 N desparafinado fue sometido a hidrorrefinado suave sobre un catalizador a granel de Ni-Mn-MoSO4 para producir un nivel de conversión de 80% en peso (es decir, 240ºC, 600/psi (42,4 kg/cm^{2}) H_{2}, 0,25 LHSV). El producto pasó fácilmente la prueba diagnóstica "prueba de ácido en caliente" para los aceites blancos de calidad medicinal.

Claims (7)

1. Un proceso para la producción de un aceite de base hidrocarbonado biodegradable de alto rendimiento que comprende

poner en contacto en base a un pasaje único una alimentación parafínica 371ºC+ (700ºF+), o alimentación parafínica que contiene componentes 371ºC+ (700ºF+), obtenidas de un proceso Fischer-Tropsch, con hidrógeno, sobre un catalizador bifuncional, activo tanto para hidrocraqueo como para hidroisomerización, compuesto por un metal o metales no nobles del grupo VII, sobre un soporte constituido por sílice y alúmina, siendo el contenido de sílice hasta 35% en peso y conteniendo dicho soporte opcionalmente de 1 a 30% en peso de magnesia, titania, circonia o hafnia, para convertir de 20 a 50% basado en el peso de la alimentación 371ºC+ (700ºF+), o componentes 371ºC+ (700ºF+) de la alimentación en material 371ºC- (700ºF-) y para producir una fracción cruda que contiene isoparafinas 371ºC+ (700ºF+) con 6,0 a 7,5 ramificaciones metílicas por 100 átomos de carbono,

descabezar dicha fracción cruda mediante destilación atmosférica para producir una fracción residual de la parte inferior que tiene un punto de ebullición inicial en el intervalo de 343 a 399ºC (650 a 750ºF),

desparafinar dicha fracción de la parte inferior con un solvente para recuperar un aceite desparafinado, y

fraccionar dicho aceite desparafinado al vacío para recuperar dicho aceite de base hidrocarbonado biodegradable de alto rendimiento.

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que el catalizador está compuesto por un metal o metales del grupo IB o VIB, o por un metal o metales tanto del grupo IB como del VIB, además del metal o metales del grupo VIII.

3. El proceso de la reivindicación 2 en el que la concentración del metal, o metales, varía de 0,1 por ciento a 20 por ciento, basada en el peso total del catalizador, el metal del grupo IB es cobre, el metal del grupo VIB es molibdeno, y el metal del grupo VIII es níquel o cobalto.

4. El proceso de la reivindicación 1 en el que la fracción producida contiene isoparafinas 371ºC+ que tienen de 6,5 a 7,0 ramificaciones metilo por 100 átomos de carbono en las moléculas.

5. El proceso de la reivindicación 1 en el que el nivel de conversión de la alimentación 371ºC varía de 25 a 40% en peso.

6. El uso del aceite de base hidrocarbonado biodegradable de alto rendimiento obtenido según el proceso de la reivindicación 1 como aceite de motor o como componente de aceite de motor.

7. El uso del aceite de base hidrocarbonado biodegradable de alto rendimiento obtenido de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1 para producir un aceite blanco de calidad medicinal.