NL1026460C2 - Stabiele, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen die zijn bereid door het onder lage druk hydroverwerken van Fischer-Tropsch-producten. - Google Patents
Stabiele, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen die zijn bereid door het onder lage druk hydroverwerken van Fischer-Tropsch-producten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1026460C2 NL1026460C2 NL1026460A NL1026460A NL1026460C2 NL 1026460 C2 NL1026460 C2 NL 1026460C2 NL 1026460 A NL1026460 A NL 1026460A NL 1026460 A NL1026460 A NL 1026460A NL 1026460 C2 NL1026460 C2 NL 1026460C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- fuel
- fischer
- tropsch
- distillate fuel
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 229
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 215
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title claims description 210
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 115
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 93
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 89
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 75
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 68
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 42
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 42
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- 230000037213 diet Effects 0.000 claims description 3
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 147
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 30
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 12
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- -1 polycyclic aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 4
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical class C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- RLQJEEJISHYWON-UHFFFAOYSA-N flonicamid Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=NC=C1C(=O)NCC#N RLQJEEJISHYWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- DCAYPVUWAIABOU-NJFSPNSNSA-N hexadecane Chemical class CCCCCCCCCCCCCCC[14CH3] DCAYPVUWAIABOU-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009931 pascalization Methods 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000275 quality assurance Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 210000003371 toe Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Stabiele, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen die zijn bereid door het onder lage druk hydroverwerken van Fischer-Tropsch-producten
Verwante aanvragen 5
De onderhavige aanvrage is een "continuation in part" van de Amerikaanse aanvrage 09/999667, "DistiUate Fuel Blends from Fischer Tropsch Products with , Improved Seal Swell Properties", ingediend op 19 oktober 2001, waarvan de inhoud als hierin ingelast dient te worden beschouwd. De onderhavige aanvrage is eveneens ver-10 want aan de Amerikaanse octrooiaanvrage 10/464546 (dossiernummer 005950-779) met de titel "Highly Parafünic, Moderately Aromatic Distillate Fuel Blend Stocks Prepared by Low Pressure Hydroprocessing of Fischer Tropsch Products", hiermee ingediend.
15 Gebied van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op destillaatbrandstoffen met een laag zwavelge-halte die een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal omvatten, die een uitstekende stabiliteit en een gematigd gehalte aan onverzadigde verbindingen hebben.
20
Achtergrond van de uitvinding
Destillaatbrandstof die is verkregen uit het Fischer-Tropsch-proces is in hoge mate paraffinisch en heeft uitstekende verbrandingseigenschappen en een zeer laag 25 zwavelgehalte. Dit maakt Fischer-Tropsch-producten ideaal geschikt voor toepassing als brandstof waar milieuproblemen belangrijk zijn. Brandstoffen met goede of bij voorkeur uitstekende stabiliteiten worden altijd gewenst en stabiele brandstoffen kunnen worden geproduceerd door het hydrobehandelen of hydrokraken van Fischer-Tropsch-producten. Gebruikelijke hydrobehandelings- en hydrokraakprocessen ver-30 eisen echter de toepassing van dure waterstof voor het verzadigen van alkenen en het omzetten van oxygeneringsproducten in paraffinen.
Stabiele dieselbrandstoffen met lage zwavelgehaltes en hoge cetaanindices worden gewenst vanwege hun lage emissies en goed gedrag in een motor. Op overeenkom 1026460- 2 stige wijze worden stabiele straalmotorbrandstoffen met lage zwavelgehaltes en hoge rookpunten gewenst. Brandstoffen van dit type kunnen worden bereid uit Fischer-Tropsch-producten. De bereiding van destillaatbrandstoffen uit Fischer-Tropsch-pro-cessen is bekend.
5 Hoewel ze in hoge mate paraffinisch zijn bevatten Fischer-Tropsch-producten ook alkenen, alcoholen en sporenhoeveelheden van andere verbindingen die problemen met de stabiliteit kunnen veroorzaken. Gewoonlijk wordt hydroverweridng toegepast voor het verzadigen van in wezen alle alkenen en het verwijderen van oxygenerings-producten. Hydroverweridng vereist echter de toepassing van duur waterstofgas en dure 10 installaties die zijn ontworpen om onder hoge druk te worden bedreven.
ASTM specificaties voor dieselbrandstof (D985) beschrijven stabiliteitsmetingen voor de respectievelijke brandstoffen. Voor dieselbrandstof is ASTM D6468, "Standard Test Method for High Temperature Stability of Distillate Fuels", onder beschouwing als standaardtestwerkwijze voor een dieselbrandstof en deze test kan een goede maat 15 verschaffen voor de stabiliteit van de brandstof. Onverdunde hydrobehandelde en ge-hydrokraakte Fischer-Tropsch-producten hebben gewoonlijk uitstekende stabiliteiten in deze test. ASTM specificaties voor straalmotorbrandstof A en A-l (D1655) beschrijven de toepassing van de JFTOT-test ASTM D3241 met slagen bij 260°C. Er worden vaak grotere stabiliteiten gewenst. Bijvoorbeeld vereisen de richtlijnen uit februari 2003 van 20 de Colonial Pipeline’s Quality Assurance (paragraaf 3.19.1 op bladzijde 3B-33) dat fungibele luchtvaartkerosine een JFTOT-stabiliteit van 275°C of hoger heeft. Deze eis van een grotere stabiliteit verschaft enige compensatie voor de afname van de stabiliteit van het product tijdens het transport. Het Handbook of Aviation Fuel Propertjes van de Coordinating Research Council, derde druk, mei 1988, beschijft op bladzijde 102 (tabel 25 10) dat verscheidene militaire straalmotorbrandstoffen hogere stabiliteitseisen hebben dan in de handel verkrijgbare Jet A: JP-9 en JP-10 vereisen een stabiliteit van 300°C of hoger, JP-7 en TS vereisen een stabiliteit van 335°C of hoger. In het algemeen worden zeer stabiele straalmotorbrandstoffen gewenst
Naast gebruikelijke metingen van de stabiliteit (thermisch en bij bewaren) be-30 schrijven onderzoeken van Vardi et al (J. Vardi en B.J. Kraus, "Peroxide Foimation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels", februari 1992, SAE verslag 920826) hoe brandstoffen significante hoeveelheden peroxide kunnen ontwikkelen tijdens het bewaren en hoe deze peroxiden elastomeren van het brandstofsysteem (O-ringen, slangen, enz.) 1 026460- 3 kunnen aanvallen. De vorming van peroxiden kan worden genieten door infraroodspec-troscopie, chemische werkwijzen of door de aanval op elastomeennonsters. Zoals is beschreven door Vardi et al kunnen brandstoffen instabiel worden met betrekking tot de vorming van peroxide als het zwavelgehalte daarvan wordt verlaagd tot lage hoeveelhe-S den door hydroverwerking. Vardi et al beschrijven ook hoe verbindingen zoals tetraline ervoor kunnen zorgen dat brandstoffen instabiel worden met betrekking tot de vorming van peroxide, terwijl polycyclische aromatische verbindingen zoals naftalenen de stabiliteit kunnen verbeteren. Vardi et al lichten toe dat aromaten werkzaam zijn als natuurlijke antioxidantia en merken op dat natuurlijke peroxide-inhibitoren zoals zwavel-10 verbindingen en polycyclische aromaten verwijderd kunnen worden.
hl navolging van het wede van Vardi beschrijven twee recente octrooischriften van Exxon hoe de peroxide-stabiliteit van in hoge mate parafïinische Fischer-Tropsch-. producten onaanvaardbaar is maar verbeterd kan worden door het toevoegen van zwa-velverbindingen uit andere mengcomponenten. Daar zwavelverbindingen echter de 1S zwavelenmissies vergroten is deze benadering ongewenst
Bij wijze van voorbeeld wordt in het Amerikaanse octrooischrift 6162956 een via Fischer-Tropsch verkregen destillaatfractie beschreven die is gemengd met ofwel een ruwe destillaatfractie van een gasveldcondensaat ofwel een aan een matige hydrobe-handeling onderworpen condensaatfractie voor het verkrijgen van een stabiele, ge-20 remde destillaatbrandstof. De brandstof wordt beschreven als een mengmateriaal dat bruikbaar is als destillaatbrandstof of als een mengcomponent voor een destillaatbrand-stof, omvattende: (a) een via Fischer-Tropsch verkregen destillaat dat een Ce-700°F fractie omvat en (b) een destillaat van een gasveldcondensaat dat een Ce-700°F fractie omvat, waarbij het zwavelgehalte van het mengmateriaal ^ 1 gew.-ppm is. Dit octrooi-25 schrift beschrijft dat destillaatbrandstoffen die zijn verkregen via Fischer-Tropsch-pro-cessen worden hydrobehandeld voor het verwijderen van onverzadigde materialen, b.v. alkenen, en de meeste, zo niet alle, oxygeneringsproducten. Dit octrooischrift beschrijft verder dat de producten minder dan of gelijk aan 0,5 gew.% onverzadigde verbindingen (alkenen en aromaten) bevatten.
30 Op overeenkomstige wijze wordt in het Amerikaanse octrooischrift 6180842 een via Fischer-Tropsch verkregen destillaatfractie beschreven die is gemengd met ofwel een ruwe verse condensaatfractie ofwel een gematigd hydrobehandeld vers condensaat voor het verkrijgen van een stabiele geremde destillaatbrandstof. De brandstof wordt 1 026460- 4 beschreven als een mengmateriaal dat bruikbaar is als destillaatbrandstof of als een mengcomponent voor een destillaatbrandstof, omvattende (a) een via Fischer-Tropsch verkregen destillaat dat een Cs-700°F stroom omvat en een zwavelgehalte lager dan 1 gew.-ppm heeft en (b) 1-40 gew.% van een vers destillaat dat een Ce-700oF stroom 5 omvat; waarbij het zwavelgehalte van het mengmateriaal ^ 2 gew.-ppm is. In dit oc-trooischrift wordt opgemerkt dat hoewel er geen standaard is voor het peroxide-gehalte van brandstoffen, het algemeen wordt aanvaard dat stabiele brandstoffen een peroxide-getal lager dan ongeveer 5 ppm, bij voorkeur lager dan ongeveer 4 ppm en met meer voorkeur lager dan ongeveer 1 ppm hebben. Deze waarde is getest na 4 weken bij 60°C 10 in een oven bewaren. Het octrooischrift toont dat Fischer-Tropsch-producten met een peroxidegetal van 24,06 na 4 weken een onaanvaardbare stabiliteit hebben.
Er wordt beschreven dat de Fischer-Tropsch-producten in het Amerikaanse octrooischrift 6180842 > 80 gew.%, bij voorkeur > 90 gew.%, met meer voorkeur > 95 gew.% paraffinen omvatten, met een iso/normaal-verhouding van 0,1 tot 10, bij voor-15 keur 0,3 tot 3,0, met meer voorkeur 0,7 tot 2,0; zwavel en stikstof ieder in een hoeveelheid minder dan 1 ppm, bij voorkeur minder dan 0,5, met meer voorkeur minda: dan 0,1 ppm; ^ 0,5 gew.% onverzadigde verbindingen (alkenen en aromaten), bij voorkeur ^ 0,1 gew.%; en minder dan 0,5 gew.% zuurstof op een watervrije basis, bij voorkeur minder dan ongeveer 0,3 gew.% zuurstof, met meer voorkeur minder dan 0,1 gew.% 20 zuurstof en met de meeste voorkeur geen zuurstof In het Amerikaanse octrooischrift 6180842 wordt beschreven dat het Fischer-Tropsch-destillaat in wezen vrij is van zuren.
Het Amerikaanse octrooischrift 5689031 demonstreert dat alkenen in diesel-brandstof met een laag zwavelgehalte bijdragen aan de vorming van peroxide. Zie brandstoffen C en D in voorbeeld 7 en figuur 2. Het Amerikaanse octrooischrift 25 5689031 beschrijft dat de oplossing voor de neiging tot de vorming van peroxide het beperken van het alkeengehalte door het hydrobehandelen van de lichtste alkeenfractie is. Deze oplossing vereist echter de toepassing van duur waterstofgas.
Dienovereenkomstig is er in de stand der techniek behoefte aan destillaatbrand-stoffen met een laag zwavelgehalte en destillaatbrandstofinengmaterialen met een be-30 vredigende stabiliteit, die verkregen kunnen worden uit de producten van een Fischer-Tropsch-proces, waarbij de toepassing van dure waterstof wordt verminderd. Deze uitvinding verschaft dergelijke destillaatbrandstoffen en destillaatbrandstofmengmateria-len en de werkwijzen voor de productie daarvan.
1 026460- 5
Samenvatting van de uitvinding
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een destillaatbrandstof die een 5 Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal omvat Het Fischer-Tropsch-destil-laatbrandstofmengmateri aal omvat onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 20 gew.%, paraffinen in een hoeveelheid van 80 gew.% of meer, zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm en peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C, en het 10 Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal heeft een cetaanindex hoger dan 60.
Li een andere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een Fischer-Tropsch-dieselbrandstofmengmateriaal. Het Fischer-Tropsch-dieselbrandstof-mengmateriaal omvat onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 20 gew.%, paraffinen in een hoeveelheid van 90 gew.% of meer, zwavel in een hoeveel-15 heid minder dan 1 ppm en peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C. De onverzadigde verbindingen omvatten minder dan 20 gew.% polycyclische aromaten, bij voorkeur minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 5 gew.% polycyclische aromaten. Bij voorkeur omvatten de onverzadigde verbin-20 dingen zowel alkenen als aromaten en met de meeste voorkeur zijn de alkenen in hoeveelheden groter dan of gelijk aan 1 gew.% aanwezig. Kenmerken van het diesel-brandstofmengmateriaal omvatten een cetaanindex hoger dan 60, een percentage reflectie volgens ASTM D6468 bij 150°C groter dan 65% bij meten na 90 minuten.
In nog een andere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op 25 een Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstofinengmateriaal. Het Fischer-Tropsch-straal-motorbrandstofmengmateriaal omvat onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 10 gew.%, paraffinen in een hoeveelheid van 90 gew.% of meer, zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm en peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 30 60°C. De onverzadigde verbindingen omvatten minder dan 20 gew.% polycyclische aromaten, bij voorkeur minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 5 gew.% polycyclische aromaten. Kenmerken van het straal- 1026460- 6 motorbrandstofmengmateriaal omvatten een rookpunt van 30 mm of hoger en een slaagbeoordeling in ASTM D3241 (JFTOT-werkwijze) bij 260°C voor 2,5 uur.
In een verdere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een in hoge mate paraffinisch, gematigd verza-5 digd destillaatbrandstofmengmateriaal. De werkwijze omvat het omzetten van syngas in een via Fischer-Tropsch verkregen voeding door middel van een Fischer-Tropsch-proces en het hydroverwerken van de via Fischer-Tropsch verkregen voeding. Er wordt een in hoge mate paraffinisch, gematigd onverzadigd destillaatbrandstofmengmateriaal gewonnen. Het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstof-10 mengmateriaal bevat tussen 2 en 20 gew.% onverzadigde verbindingen, minder dan 1 ppm zwavel en peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C. De hydroverwerkingsom-standigheden omvatten een temperatuur van 600-750°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur hoger dan 0,25 uur'1.
15 In nog een verdere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een destillaatbrandstof die een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal omvat, waarbij het Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal wordt bereid volgens een werkwijze die het omzetten van syngas in een via Fischer-Tropsch verkregen voeding door een Fischer-Tropsch-proces; het hydroverwerken van de via Fischer-20 Tropsch verkregen voeding bij een temperatuur van 525-775°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur hoger dan 0,25 uur"1; ai het winnen van een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal omvat Het Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal, dat wordt gewonnen, omvat tussen 2 en 20 gew.% onverzadigde verbindingen, minder dan 1 ppm zwavel en peroxide-precursors 25 in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier wéken bewaren bij 60°C.
In een verdere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bedrijven van een dieselmotor, die het toepassen van een Fischer-Tropsch-dieselbrandstofmengmateriaal als een dieselbrandstof omvat waarbij 30 het Fischer-Tropsch-dieselbrandstofinengmateriaal onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 20 gew.%, parafïinen in een hoeveelheid van 90 gew.% of meer, zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm en peroxide-precursoers in een zodanige hoeveelheid omvat dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier 1026460- 7 ' weken bewaren bij 60°C. De onverzadigde verbindingen omvatten minder dan 20 gew.% polycyclische aromaten, bij voorkeur minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 5 gew.% polycyclische aromaten. Bij voorkeur omvatten de onverzadigde verbindingen zowel alkenen als aromaten en met 5 de meeste voorkeur zijn de alkenen aanwezig in hoeveelheden groter dan of geljk aan 1 gew.%. De kenmerken van het dieselbrandstofmengmateriaal omvatten een cetaan-index hoger dan 60, een percentage reflectie volgens ASTM D6468 bij 150°C groter dan 65% indien gemeten na 90 minuten.
In nog een andere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op 10 een werkwijze voor het bedrijven van een straalmotor die het toepassen van een Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstofmengmateriaal als straalmotorbrandstof omvat, waarbij het Fischer-Tropsch-straabnotorbrandstofmengmateriaal onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 10 gew.%, paraffinen in een hoeveelheid van 90 gew.% of meer, zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm en peroxide-precursors in 15 een zodanige hoeveelheid omvat, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C. De onverzadigde verbindingen omvatten minder dan 20 gew.% polycyclische aromaten, bij voorkeur minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 5 gew.% polycyclische aromaten. Kenmerken van het straahnotorbrandstofmengmateriaal omvatten een rookpunt van 30 mm 20 of hoger en een slaagbeoordeling in ASTM D3241 (JFTOT-weikwijze) bij 260°C voor 2,5 uur.
Korte beschrijving van de tekeningen 25 De figuur is een illustratie van een werkwijze voor het bereiden van een destil- laatbrandstofmengmateriaal volgens de onderhavige uitvinding.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 30 Volgens de onderhavige uitvinding is gevonden dat in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen met een laag zwavelgehalte kunnen worden geproduceerd die een uitstekende stabiliteit hebben. De destillaatbrand-stofmengmaterialen kunnen worden bereid volgens een werkwijze die een Fischer- 1 026460- 8
Tropsch-synthese en hydroverwerken onder omstandigheden waarbij een gematigde hoeveelheid onverzadigde verbindingen wordt gevormd of blijven behouden in het product omvat. Derhalve heeft de onderhavige uitvinding betrekking op in hoge mate pa-raffmische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen met een laag 5 zwavelgehalte die een uitstekende stabiliteit hebben en op destillaatbrandstoffen die deze mengmaterialen omvatten. De in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmaterialen met een laag zwavelgehalte kunnen worden gemengd met andere mengmaterialen voor het verschaffen van een destillaat-brandstof of kunnen onverdund bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen 10 het eventueel toevoegen van kleine hoeveelheden additieven als brandstof in een motor worden toegepast
Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding worden de volgende definities hierin toegepast:
De uitdrukking "onverzadigde verbindingen" betekent een koolwaterstof die een 15 of meer dubbele of drievoudige bindingen bevat, bij voorkeur bijvoorbeeld een aromatische en/of alkenische functionaliteit.
De uitdrukking "alkenen" betekent een onverzadigde rechte of vertakte koolwaterstof met ten minste een dubbele binding (d.w.z. een alkeen).
De uitdrukking "aromaten" betekent een onverzadigde, cyclische en vlakke kool-20 waterstof met een ononderbroken wolk van elektronen die een oneven aantal B-elek-tronenparen bevat.
Een "destillaatbrandstofmengmateriaal" is een materiaal dat wordt gemengd met andere destillaatbrandstofinengmaterialen voor het verschaffen van een destillaatbrand-stof, in het bijzonder een diesel- of straalmotorbrandstof, zoals hierin wordt gedefi-25 nieerd. Het mengmateriaal zelf voldoet niet noodzakelijkerwijze aan de specificaties voor de desbetreffende brandstof, maar bij voorkeur voldoet de verkregen combinatie van mengmaterialen. Straalmotorbrandstofmengmaterialen worden gecombineerd met andere straalmotorbrandstofinengmaterialen, en eventueel additieven, voor het verschaffen van straalmotorbrandstof. Op overeenkomende wijze worden dieselbrandstof-30 mengmaterialen gecombineerd met andere dieselbrandstofmengmaterialen, en eventueel additieven, voor het verschaffen van dieselbrandstof.
Een "aromatisch mengmateriaal" is een mengmateriaal dat aromaten in een hoeveelheid groter dan of gelijk aan 50 gew.%, bij voorkeur groter dan of gelijk aan 75 1 026460- 9 gew.% en met de meeste voorkeur groter dan of gelijk aan 90 gew.% omvat Als een zuiver aromatisch product wordt gebruikt als een aromatisch mengmateriaal, dan is analyse van het gehalte aan aromaten niet noodzakelijk. Als het aromatische mengmateriaal aromaten en andere koolwaterstoffen omvat kan een gemodificeerde versie van 5 ASTM D6550 (Standaard testwerkwijze voor het bepalen van het alkeengehalte van benzines door superkritische vloeistofchromatografie (SFQ) worden toegepast voor het bepalen van het gehalte aan aromaten. Een aromatisch mengmateriaal kan ook worden gemengd met een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal voor het verhogen van het gehalte aan aromaten van het Fischer-Trop sch-destillaatbrandstofmengmate-10 riaal. Voorbeelden van aromatische mengmaterialen omvatten in de handel verkrijgbare zuivere aromaten (bijvoorbeeld benzeen, alkylbenzenen en dergelijke); aromaten die zijn verkregen uit gebruikelijke aardolieproducten; aromaten die zijn verkregen uit het reformeren van reformeerbare Fischer-Tropsch-producten; en dergelijke.
De cetaanindex werd bepaald volgens ASTM D4737-96a(2001) Standaard test-15 werkwijze voor berekende cetaanindex volgens de vergelijking met vier variabelen.
Gebruikelijke aardolieproducten omvatten producten die zijn verkregen uit ruwe aardolie.
Een "aardolie-mengmateriaal" is een mengmateriaal dat gebruikelijke aardolieproducten omvat Aardolie-mengmaterialen kunnen bestaan uit de damp-topstromen 20 van het destilleren van ruwe aardolie of geraffineerde producten en de resterende brandstoffen welke het niet-verdampbare resterende gedeelte zijn.
Verkregen via een Fischer-Tropsch-proces betekent dat de desbetreffende voeding, mengmateriaal of product afkomstig is van of in enig stadium wordt geproduceerd met een Fischer-Tropsch-proces.
25 Een "Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal" is een mengmateriaal dat afkomstig is van of in enig stadium wordt geproduceerd met een Fischer-Tropsch-proces. Een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal kan worden gemengd met andere destiUaatbrandstofmengmaterialen voor het verschaffen van een destillaat* brandstof, in het bijzonder een diesel- of straalmotorbrandstof. Het mengmateriaal zelf 30 hoeft niet noodzakelijkerwijze te voldoen aan de specificaties voor de respectievelijke brandstof, maar de verkregen combinatie van mengmaterialen wel. Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmaterialen omvatten Fischer-Tropsch-dieselbrandstofmeng-materialen en Fischer-Tropsch-straalmotoibrandstofmengmaterialen. Zoals hiervoor is 1 02 6460- 10 vermeld kunnen de Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmaterialen worden gemengd met andere mengmaterialen voor het verschaffen van een destillaafbrandstof, of de Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmaterialen kunnen onverdund direct bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen de eventuele toevoeging van kleine 5 hoeveelheden additieven als brandstof in een motor worden toegepast
Een destillaatbrandstof is een materiaal dat koolwaterstoffen met kookpunten tussen ongeveer 60°F tot 1100°F bevat. Binnen de brede categorie van destillaatbrand-stoffen vallen specifieke brandstoffen zoals nafta, straalmotorbrandstof, dieselbrand-stof, kerosine, luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan.
10 Een dieselbrandstof is een materiaal dat geschikt is voor toepassing in diesel motoren. Bij voorkeur voldoet een dieselbrandstof aan ten minste een van de volgende specificaties: • ASTM D975 - "Standard Specification for Diesel Fuel Oils" • Europese Kwaliteit CEN 90 15 · Japanse Brandstofstandaards JIS K 2204 • De richtlijnen uit 1997 van The United States National Conference on Weights and Measures (NCWM) voor dieselbrandstof van eerste kwaliteit • De aanbevolen richtlijnen van The United States Engine Manufacturers Association voor dieselbrandstof van eerste kwaliteit (FQP-1A) 20 Een dieselbrandstof kan bestaan uit een combinatie van mengmaterialen of een enkel mengmateriaal bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen de eventuele toevoeging van kleine hoeveelheden additieven.
Een straalmotorbrandstof is een materiaal dat geschikt is voor toepassing in tur-binemotoren in vliegtuigen of andere toepassingen. Bij voorkeur voldoet een straal- 25 motorbrandstof aan ten minste een van de volgende specificaties: • ASTMD1655, • DEF STAN 91-91/3 (DERD 2494), TURBINE FUEL, AVIATION, • KEROSENE TYPE, JET A-l, NATO CODE: F-35, • International Air Transportation Association (IATA) Guidance Materials for 30 Aviation, vierde druk, mart 2000
Een straalmotorbrandstof kan bestaan uit een combinatie van mengmaterialen of een enkel mengmateriaal bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen de eventuele toevoeging van kleine hoeveelheden additieven.
1 02 6460- 11
Een Fischer-Tropsch-dieselbrandstofmengmateriaal is een mengmateriaal dat geschikt is voor toepassing in een dieselmotor. Het Fischer-Tropsch-dieselbrandstof-mengmateriaal kan worden gemengd met andere mengmaterialen voor het verschaffen van een dieselbrandstof of kan bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen 5 het eventueel toepassen van kleine hoeveelheden additieven worden toegepast.
Een Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstofmengmateriaal is een mengmateriaal die geschikt is voor toepassing in turbinemotoren in vliegtuigen of andere toepassingen. Het Fischer-Tropsch-straalmotormengmateriaal kan worden gemengd met andere mengmaterialen voor het verschaffen van een straalmotorbrandstof of kan worden 10 toegepast bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen het eventueel toevoe-gen van kleine hoeveelheden additieven.
Een in hoge mate paraffinisch, gematigd onverzadigd destillaatbrandstofmeng-materiaal is een destillaatbrandstofmengmateriaal dat meer dan 70 gew.% paraffinen, bij voorkeur 80 gew.% of meer paraffinen en met de meeste voorkeur 90 gew.% of 15 meer paraffinen en 2 tot 20 gew.% onverzadigde verbindingen, bij voorkeur 2 tot 15 gew.% onverzadigde verbindingen en met de meeste voorkeur 5 tot 10 gew.% onverzadigde verbindingen bevat. Bij voorkeur omvatten de onverzadigde verbindingen zowel alkenen als aromaten en met de meeste voorkeur zijn de alkenen aanwezig in een hoeveelheid groter dan of gelijk aan 1 gew.%. Een in hoge mate paraffinisch, gematigd 20 onverzadigd destillaatbrandstofmengmateriaal met een laag zwavelgehalte bevat minder dan 1 ppm zwavel. Bij voorkeur is het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmateriaal een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstof-mengmateriaal.
Een "via Fischer-Tropsch verkregen voeding" of "Fischer-Tropsch-voeding" is 25 een voeding die afkomstig is van of in enig stadium wordt geproduceerd met een Fischer-Tropsch-proces. Bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding kan een via Fischer-Tropsch verkregen voeding tijdens de verwerking worden gemengd met een aardoliemengmateriaal teneinde een gemengde stroom te verschaffen.
Syngas is een mengsel dat zowel waterstof als koolmonoxide omvat. Naast deze 30 species kunnen ook water, kooldioxide, niet-omgezette lichte koolwaterstofvoeding en verschillende verontreinigingen aanwezig zijn.
1026460- 12 "Koolwaterstofhoudend" of "koolwaterstof' betekent een verbinding of stof die waterstof- en koolstofatomen bevat, maar die heteroatomen zoals zuurstof, zwavel of stikstof kan omvatten.
"Peroxide-precursors" betekenen die componenten in een koolwaterstofproduct 5 of -voeding die peroxiden in het koolwaterstofproduct vormen en/of de vorming van peroxiden in het koolwaterstofproduct veroorzaken. De peroxide-precursors kunnen worden geïdentificeerd en de hoeveelheid van de peroxide-precursors kan worden gemeten door het koolwaterstofproduct 4 weken bij 60°C in een oven te bewaren. De peroxide-precursors worden geïdentificeerd door de vorming van peroxiden en de hoeveel-10 heid van de peroxide-precursors kan worden gemeten op basis van de gevormde hoeveelheid peroxiden.
Volgens de onderhavige werkwijzen wordt het peroxide-gehalte van monsters gemeten met behulp van een werkwijze voor het meten van de accumulatie van peroxiden zoals is beschreven in ASTM D3703. Bij wijze van voorbeeld wordt een monster van 4 15 ounce in een bruine fles geplaatst en 3 minuten belucht. Na de testperiode wordt vervolgens een kleine hoeveelheid van het monster getest volgens ASTM D3703, met uitzondering dat iso-octaan wordt gebruikt in plaats van freon. Tests bevestigden dat het vervangen van oplosmiddelen vanwege milieuredenen geen significant effect had op de meetresultaten. De vorming van peroxiden kan ook worden gemeten door middel van 20 infraroodspectroscopie, chemische werkwijzen of door de aanval op elastomeennon-sters.
Een gemodificeerde versie van ASTM D6550 (Standard Test Method for the Determination of the Olefin Content of Gasolines by Supercritical Fluid Chromatography (SFC)) werd toegepast voor het bepalen van het soort groepen in de 25 voedingen en producten. Bij de gemodificeerde werkwijze wordt gebruik gemaakt van een uit 3 punten bestaande calibratiestandaard voor het kwantificeren van de totale hoeveelheid verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten (polair) en alkenen. Oplossingen van de calibratiestandaard werden bereid onder toepassing van de volgende verbindingen: undecaan, tolueen, n-octanol en dodeceen. Er werd een externe 30 standaardwerkwijze toegepast voor de kwantificering en de detectiegrens voor aromaten en oxygeneringsproducten bedraagt 0,1 gew.% en voor alkenen bedraagt 1,0 gew.%. De instrument-omstandigheden worden beschreven in ASTM D6550.
1 026460- 13
Een kleine hoeveelheid van het brandstofinonster werd geïnjecteerd in een reeks van twee chromatografiekolommen die in serie zijn verbonden en werd getransporteerd onder toepassing van superkritisch kooldioxide als de mobiele fase. De eerste kolom was gepakt met siliciumdioxide-deeltjes met een groot oppervlak. De tweede kolom 5 bevatte siliciumdioxide-deeltj es met een groot oppervlak die zijn beladen met zilver-ionea
Er werden twee schakelkleppen toegepast om de verschillende klassen van componenten door het chromatografische systeem naar de detector te voeren. In een voor-waartse-stroming-wijze werden verzadigde verbindingen (normale en vertakte alkanen 10 en cyclische alkanen) door beide kolommen naar de detector gevoerd, terwijl alkenen werden ingevangen op de met zilver beladen kolom en de aromaten en oxygenerings-producten achterblijven op de siliciumdioxide-kolom. Aromatische verbindingen en oxygeneringsproducten werden vervolgens op een terugspoel-wijze uit de siliciumdioxide-kolom naar de detector geëlueerd. Tenslotte werden de alkenen uit de met zil-15 ver beladen kolom teruggespoeld naar de detector.
Voor de kwantificering werd een vlamionisatie-detector (F1D) gebruikt. De cali-bratie was gebaseerd op het oppervlak van het chromatografische signaal van de verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen, ten opzichte van standaard referentiematerialen, die een bekend massapercentage van totaal verzadigde 20 verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen, gecorrigeerd voor dichtheid, bevatten. De totale massa die werd verzameld bedroeg 100% +/- 3% en werd voor het gemak op 100% genormaliseerd.
Het gehalte aan polycyclische aromaten (PNA) van de producten werd bepaald volgens ASTM D5186-99 Standard Test Method for Determinadon of Aromatic 25 Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography.
Het paraffine-gehalte van het product werd bepaald volgens superkritische vloei-stofchromatografie (SFC) analyse, onder toepassing van het volgende algoritme. De SFC-analyse verschaft bepalingen van de aromaten, alkenen, oxygeneringsproducten 30 en verzadigde verbindingen. Verzadigde verbindingen in deze analyse zijn een combinatie van paraffmen en naftenen (d.w.z. cycloparaffinen).
Dus 1026460- 14
Paraffinen = Verzadigde verbindingen (SFC) - Naftenen
Er werd echter gevonden dat naftenen niet in significante hoeveelheden (minder dan 10% van de verzadigde verbindingen) in de producten volgens de onderhavige uitvin-5 ding aanwezig waren. Aldus kunnen verzadigde verbindingen van de SFC-analyse gewoonlijk als een goede en geschikte maat voor het parafïïne-gehalte van de producten volgens de uitvinding worden genomen.
Om te verifiëren dat naftenen niet in significante hoeveelheden aanwezig zijn werd het nafteengehalte onafhankelijk onder toepassing van GC-MS bepaald. GC-MS 10 vermeldt alkenen en cycloparafïïnen als een gecombineerde som omdat deze dezelfde verhouding van waterstof tot koolstof in hun structuren hebben en de techniek geen onderscheid tussen deze kan maken. Als GC-MS de gecombineerde som van de alkenen en cycloparafïïnen als insignificant vermeld, dan kan worden geconcludeerd dat de naftenen in slechts insignificante hoeveelheden aanwezig zijn. Als GC-MS echter ver-15 meld dat de som significant is, dan kan de hoeveelheid naftenen worden bepaald door het aftrekken van het alkeengehalte (zoals bepaald volgens SFC) van de gecombineerde GC-MS-som voor het verschaffen van de naftenen.
Naftenen = (Som van de naftenen en alkenen volgens GC-MS) - (Alkenen volgens SFC) 20
De naftenen kunnen vervolgens worden afgetrokken van het gehalte aan verzadigde verbindingen (zoals bepaald volgens SFC) voor het verschaffen van een goede ai juiste maat van het parafïïne-gehalte volgens de eerste vergelijking. Als het nafteengehalte dat op deze wijze is bepaald lager is dan nul wordt het vermeld als nul en wordt nul 25 gebruikt bij de berekening van de paraffinen. Dus in dit geval zijn de paraffinen gelijk aan de SFC-verzadigde verbindingen.
Bij de GC-MS-test waden met deuterium gemerkte standaards gebruikt voor het kwantificeren van alkanen, alkenen, alcoholen en zuren. Geselecteerde, met deuterium gemerkte verbindingen werden als interne standaards toegevoegd aan het monster dat 30 van belang is. Het mengsel van monster en standaards werd behandeld met trimethyl-silyl (TMS) reagens voor het vormen van het TMS-derivaat, gevolgd door GCMS-ana-lyse. De massaspectrometer is een Hewlett-Packard bank-top-massa-spectrometer die is gekoppeld aan een HP GC met een niet-polaire kolom van 60 meter. De normale alka- 1026460- 15 nen en de vertakte alkanen werden allemaal gekwantificeerd met behulp van met deute-rium gemerkte normale alkanen. Alkenen, alcoholen en zuren werden allemaal gekwantificeerd met behulp van de overeenkomende, met deuterium gemerkte verbindingen.
5 Het paraffine-gehalte van de in hoge mate parafïïnische, gematigd onverzadigde mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding bedraagt ten minste 70 gew.%, bij voorkeur 80 gew.% of meer en met de meeste voorkeur 90 gew.% of meer. Vanwege het hoge gehalte aan paraffinen daarvan hebben de in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen volgens de onderhavige uitvin-10 ding uitstekende verbrandingseigenschappen. Kenmerkende verbrandingseigenschap-pen van de mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding omvatten rookpunten hoger dan 25 mm, bij voorkeur hoger dan 30 mm, en cetaanindices hoger dan 60, bij voorkeur hoger dan 65. De paraffinen bestaan uit een mengsel van normale en isoparaf-finen, waarbij de verhouding van iso/normale paraffinen in de brandstof tussen 0,3 en 15 10 ligt. Hogere gehalten aan isoparaffinen hebben de voorkeur als het mengmateriaal bedoeld is voor toepassing in koude klimaten (Jet Al of diesel voor gebruik in arctische gebieden).
Het gehalte aan onverzadigde verbindingen van de mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding ligt tussen 2 en 20 gew.%, bij voorkeur tussen 2 en 15 gew.% 20 en met de meeste voorkeur tussen 5 en 10 gew.%. De onverzadigde verbindingen van de mengmaterialen omvatten minimale hoeveelheden polycyclische aromaten. Bij voorkeur omvatten de onverzadigde verbindingen minder dan 25 gew.% polycyclische aromaten, bij voorkeur minder dan 20 gew.% polycyclische aromaten, met meer voorkeur minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten en met nog meer voorkeur minder 25 dan 5 gew.% polycyclische aromaten. Bij voorkeur omvatten de onverzadigde verbindingen zowel alkenen als aromaten en met de meeste voorkeur zijn de alkenen aanwezig in hoeveelheden van meer dan of gelijk aan 1 gew.%.
Brandstoffen die de in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding omvatten voldoen bij voorkeur aan ten min-30 ste een specificatie voor ofwel diesel- ofwel straalmotorbrandstof. De brandstoffen kunnen bestaan uit een combinatie van mengmaterialen of het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde mengmateriaal bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen het eventueel toevoegen van kleine hoeveelheden additieven. De in hoge 1026460- 16 mate paraffinische, gematigd onverzadigde mengmaterialen en brandstoffen die dit mengmateriaal omvatten vertonen ten minste een aanvaardbare, en meestal een uitstekende, stabiliteit Bijvoorbeeld is het percentage reflectie van dieselbrandstoffen die de in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde mengmaterialen omvatten, zoals 5 gemeten volgens ASTM D6468 bij 150°C, hoger dan 65% indien gemeten na 90 minuten, bij voorkeur hoger dan 65% indien gemeten na 180 minuten en met meer voorkeur hoger dan 99% indien gemeten na 180 minuten. Straalmotorbrandstoffen die de in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde mengmaterialen omvatten hebben een slaagbeoordeling in ASTM D3241 (JFTOT-werkwijze) bij 260°C voor 2,5 uur, bij 10 voorkeur een slaagbeoordeling in ASTM D3241 (JFTOT-werkwijze) bij 270°C voor 2,5 uur en met meer voorkeur een slaagbeoordeling in ASTM D3241 (JFTOT-werkwijze) bij 300°C voor 2,5 uur. Een slaagbeoordeling komt overeen met een buisbeoor-deling lager dan 3 (code 3) en een drukval over een filter van minder dan 25 mm Hg.
De mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding, en brandstoffen die de 15 mengmaterialen omvatten, vertonen een aanvaardbare stabiliteit volgens volgens de gebruikelijke tests van de stabiliteit en een aanvaardbare peroxide-resistentie. De mengmaterialen vormen minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bij 60°C in een oven bewaren, bij voorkeur minder dan 4 ppm peroxiden na 4 weken bij 60°C in een oven bewaren en met meer voorkeur minder dan 1 ppm peroxiden na 4 weken bij 60°C in een 20 oven bewaren. Dienovereenkomstig omvatten de mengmaterialen peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat de brandstof minder dan 5 ppm peroxiden vormt na 4 weken bij 60°C in een oven bewaren, bij voorkeur minder dan 4 ppm peroxiden vormt na 4 weken bij 60°C in een oven bewaren en met meer voorkeur minder dan 1 ppm peroxiden vormt na 4 weken bij 60°C in een oven bewaren. De hoeveelheid peroxide-25 precursors wordt gemeten door 4 weken bij 60°C in een oven bewaren. De hoeveelheid peroxide-precursors kan worden bepaald op basis van de hoeveelheid peroxiden die zijn gevormd. De vorming van peroxiden kan worden gemeten door middel van infra-roodspectroscopie, chemische werkwijzen of door een aanval op elastomeermonsters.
De mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding, en brandstoffen die de 30 mengmaterialen omvatten, hebben gewoonlijk een laag zwavelgehalte (< 1 ppm) en bij voorkeur een laag stikstofgehalte (< 1 ppm). Derhalve worden de emissies van oxiden van heteroatomen in het milieu verminderd. Dienovereenkomstig worden de mengmaterialen en brandstoffen die de mengmaterialen omvatten gewenst als milieuvriendelijk.
1 026460- 17
Fischer-Tropsch
De mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid uit 5 Fischer-Tropsch-producten en worde hydroverwerkt onder omstandigheden waarbij een gematigde hoeveelheid onverzadigde verbindingen wordt gevormd. Bij voorkeur worden de mengmaterialen volgens de onderhavige uitvinding ten minste voor een deel uit Fischer-Tropsch-producten bereid.
Bij Fischer-Tropsch-chemie wordt syngas door contact met een Fischer-Tropsch-10 katalysator onder reactieve omstandigheden omgezet in vloeibare koolwaterstoffen. Gewoonlijk kunnen methaan en eventueel zwaardere koolwaterstoffen (ethaan en zwaarder) door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. In het algemeen bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide en het kan kleine hoeveelheden kooldioxide en/of water omvatten. De aanwezigheid van 15 zwavel-, stikstof-, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseenverontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve en afhankelijk van de kwaliteit van het syngas heeft het de vooikeur om zwavel- en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. ZnO-beschermingsbedden heb-20 ben bijvoorbeeld de voorkeur voor het verwijderen van zwavelverontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Het kan ook wenselijk zijn om het syngas voor de Fischer-Tropsch-reactor te zuiveren teneinde kooldioxide dat is geproduceerd tijdens de syngasreactie en extra zwa-velverbindingen die nog niet zijn verwijderd te verwijderen. Dit kan bijvoorbeeld ge-25 beuren door het in contact brengen van het syngas met een matig alkalische oplossing (b.v. waterig kaliumcarbonaat) in een gepakte kolom.
Bij het Fischer-Tropsch-proces worden door het in contact brengen van een synthesegas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysator onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk vloeibare en gasvor-30 mige koolwaterstoffen gevormd. In het algemeen kan de Fischer-Tropsch-reactie worden uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 149 tot 371°C (300 tot 700°F), bij voorkeur ongeveer 204 tot 228°C (400 tot 550°F); drukken van ongeveer 0,7 tot 41 bar (10 tot 600 psia), bij voorkeur 2 tot 21 bar (30 tot 300 psia); en katalysator-ruimtesnelheden 1 026460- 18 van ongeveer 100 tot ongeveer 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur ongeveer 300 tot 3000 cm3/g/uur.
Fischer-Tropsch-processen kunnen worden gecategoriseerd als ofwel een Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur ofwel een Fischer-Tropsch-proces bij 5 lage temperatuur. De procesomstandigheden en de producten die in hoofdzaak worden gevormd tijdens de twee processen zijn verschillend.
Een Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen hoger dan 250°C, bij voorkeur bij of hoger dan 350°C. Fischer-Tropsch-processen bij een hoge temperatuur verschaffen in hoofdzaak alkenische pro-10 ducten met een lager molecuulgewicht, in het algemeen in het traject van C3 tot Cs, bij voorkeur propeen tot pentenen. Fischer-Tropsch-producten bij hoge temperatuur kunnen tevens significante hoeveelheden aromaten omvatten. Fischer-Tropsch-producten bij hoge temperatuur kunnen worden onderworpen aan werkwijzen voor het verzadigen van de aromaten, waaronder reformeringswerkwijzen. De alkenische producten van het 15 Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur worden gewoonlijk verder verwerkt door oligomerisatie- en hydrogeneringsstappen voor het produceren van een in hoge mate vertakt isoparaffinisch product. De producten van het Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur kunnen zodanig worden verwerkt, dat ze voldoen aan de specificaties voor benzine. De producten van Fischer-Tropsch-processen bij hoge temperatuur hebben 20 gewoonlijk cetaanindices van ongeveer 55 daar de producten in hoge mate vertakt zijn. Een voorbeeld van een Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur is het Synthol-proces dat wordt toegepast door SASOL, zoals wordt beschreven in "High Yield High Quality Diesel from Fischer Tropsch Process, Dry, M.E., Chem. S.A., februari 1984.
Straalmotorbrandstoffen zijn eveneens geproduceerd volgens Fischer-Tropsch-25 processen bij hoge temperatuur, alkeen-oligomerisatie en hydrogenering. Een Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur voor het produceren van straalmotorbrandstoffen wordt beschreven in "Qualification of SASOL Semi-Synthetic Jet A-l as Commercial Jet Fuel", SwRl-8531, november 1997. De straalmotorbrandstoffen die zijn bereid volgens een Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur, zoals is beschreven in de refe-30 rentie, bevatten geen aromaten of onverzadigde verbindingen. In de literatuur wordt weergegeven dat het breekpunt van de thermische stabiliteit, of JFTOT-breekpunt, voor mengsels van viaFischer-Tropsch bij hoge temperatuur verkregen straalmotorbrandstof met gebruikelijke, uit aardolie verkregen straalmotorbrandstof hoger is dan 300°C. Der- 1 026460- 19 halve is het breekpunt van de thermische stabiliteit, of JFTOT-breekpunt, van dergelijke semi-synthetische mengsels significant hoger dan de eis van de specificatie van 260°C. Zie "Qualification of SASOL Semi-Synthetic Jet A-l as Commercial Jet Fuel", Moses, Stavinoha en Roets, South West Research Institute Publication SwRI-8531, 5 november 1997.
Onderzoekers die werken met Fischer-Tropsch-producten bij hoge temperatuur en mengsels van Fischer-Tropsch-producten bij hoge temperatuur en uit aardolie verkregen producten hebben geen problemen met de stabiliteit opgemerkt.
Een Fischer-Tropsch-proces bij lage temperatuur wordt bedreven bij temperatu-10 ren lager dan 250°C en geeft een zwaarder product. Het zwaardere product van een Fischer-Tropsch-proces bij lage temperatuur bevat gewoonlijk in hoofdzaak was. De producten van het Fischer-Tropsch-proces bij lage temperatuur worden gewoonlijk aan een hydrobehandeling onderworpen zodat ze een aanvaardbare peroxide-stabiliteit hebben, zoals wordt getoond in het Amerikaanse octrooischrift 6180842. Derhalve worden 15 de producten van Fischer-Tropsch-processen bij lage temperatuur gewoonlijk geraffineerd door middel van hydroverwerkingsoperaties zoals hydrobehandelen en hydrokra-ken voor het verschaffen van stabiele brandstoffen die voldoen aan de gewenste specificatie. De producten van Fischer-Tropsch-processen bij lage temperatuur zijn in hoofdzaak lineair en zelfs na hydrokraken bevatten deze producten minder vertakkingen dan 20 producten die zijn bereid volgens een Fischer-Tropsch-proces bij hoge temperatuur. Door minder vertakkingen in de producten van Fischer-Tropsch-processen bij lage temperatuur worden hogere cetaanindices voor deze producten verschaft in vergelijking met de producten van de processen bij hoge temperatuur, die meer vertakkingen hebben. De Fischer-Tropsch-producten bij lage temperatuur hebben gewoonlijk cetaanindi-25 ces hoger dan 60 en bij voorkeur hoger dan 70.
Het Fischer-Tropsch-proces voor het bereiden van de destillaatbrandstofmeng-materialen volgens de onderhavige uitvinding is een Fischer-Tropsch-proces bij lage temperatuur. Voorbeelden van omstandigheden voor het uitvoeren van reacties van het Fischer-Tropsch-type bij lage temperatuur zijn bekend bij de deskundige.
30 De producten kunnen variëren van Ci tot C200S met het grootste gedeelte in het traject van C5-C100+. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals reactoren met een vast bed die een of meer katalysatorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed, of een combinatie 1026460- 20 van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspensieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft in de praktijk van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtskarakteristieken voor de sterk S exotherme synthesereactie en kunnen parafïïnische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt gebruikt. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, die een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat 10 die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofpro-ducten van de synthesereactie omvat die vloeibaar zijn onder de reactie-omstandighe-den. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5.
15 Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische me talen uit Groep Vm, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de elementen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voor-20 kern een materiaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnen tevens basische oxide-promoters, zoals TI1O2, La203, MgO en T1O2, promotere zoals Zr02, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag en Au) en andere 25 overgangsmetalen zoals Fe, Mn, Ni en Re bevatten. Er kunnen dragermaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaandioxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet-beperkende, voorbeelden kunnen bijvoorbeeld 30 worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.
Het is bekend dat bepaalde katalysatoren ketengroêiwaarschijnlijkheden verschaffen die betrekkelijk laag tot gematigd zijn en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk hoog gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht (C2-8) en een be- 1 02 64 60- 21 trekkelijk laag gehalte aan wassen met een hoog molecuulgewicht (C304-)' Het is bekend dat bepaalde andere katalysatoren betrekkelijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk laag gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht (C2-8) en een betrekkelijk hoog gehalte aan wassen met een 5 hoog molecuulgewicht (C304-). Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de deskundige en kunnen eenvoudig worden verkregen en/of bereid.
De producten van Fischer-Tropsch-reacties bij lage temperatuur omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-achtig reactieproduct Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een tem-10 peratuur hoger dan ongeveer 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het traject van C^, met afnemende hoeveelheden tot C10· Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70 gew.% normale paraffinen en vaak meer dan 80 gew.% normale paraffinen.
15
Hvdroverwerken
Hydroverwerken is in het algemeen bekend bij de deskundige en omvat werkwijzen zoals hydrobehandelen, hydrokraken, hydrogeneren, katalytisch ontwassen of com-20 binaties van deze werkwijzen. Bij voorkeur bereikt de hydroverwerkingsoperatie volgens de onderhavige uitvinding verscheidene doelen in een of verscheidene reactoren, met de meeste voorkeur een enkele reactor. Tot de doelen van het hydroverwerken behoren het verminderen, of bij voorkeur volledig verwijderen, van heteroatomen zoals stikstof en zwavel. Terwijl bij gebruikelijk hydroverwerken onverzadigde verbindingen 25 gewoonlijk worden verwijderd of de gehalten daarvan in aanzienlijke mate worden verminderd blijft bij de hydroverwerking volgens deze uitvinding ten minste een gedeelte van de onverzadigde verbindingen behouden of worden aromaten gevormd; en toch wordt een destillaatproduct verkregen dat een aanvaardbare stabiliteit heeft. Verder kan door het hydroverwerken de verhouding van iso/normale paraffinen in het des-30 tillaatproduct worden vergroot Daarnaast kan door het hydroverwerken de productie van destillaatproduct worden vergroot door het omzetten van zware species. Tenslotte kan de hydroverwerking ook worden uitgevoerd onder omstandigheden waarbij een gematigde hoeveelheid onverzadigde verbindingen wordt gevormd of behouden blijft.
1026460- 22
Door hydroverwerken onder omstandigheden waarbij onverzadigde verbindingen worden gevormd of behouden blijven kan het netto waterstofverbruik bij de hydro-verwerkingswerkwijze worden verminderd of geëlimineerd. Hoewel het toevoeren van waterstof noodzakelijk is om te beginnen met de hydroverwerkingswerkwijze, als de 5 vorming van aromaten groot genoeg is, kan de hoeveelheid waterstof die wordt geproduceerd tijdens het proces de hoeveelheid waterstof die is toegevoerd aan het proces overschrijden. Derhalve kan er een netto productie van waterstof zijn van de hydrover-werking volgens de onderhavige uitvinding, d.w.z. het netto waterstofverbruik is kleiner dan nul.
10 De geproduceerde waterstof kan voor een verscheidenheid van doeleinden wor den toegepast in een gas-tot-vloeistof (GTL) installatie. Tot deze doelen behoren hydrobehandeling van Fischer-Tropsch-stromen voor het verminderen of elimineren van alkenen en/of hetero atomen. Verder kan men de geproduceerde waterstof laten reageren met CO2 dat is geproduceerd in het GTL-proces of gewonnen uit een CO2-15 bevattende gasbron voor het verminderen van CO2. Het product van de C02-H2-reactie kan CO of een Fischer-Tropsch-product zijn en de reactie kan worden uitgevoerd in de syngas-generator. De geproduceerde waterstof kan ook worden toegepast bij de brand-stoiproductie, als een brandstofcomponent die geen C02-emissies vormt De geproduceerde brandstof kan worden toegepast voor het opwekken van proceswarmte, het pro-20 duceren van elektrische energie en/of het destilleren/zuiveren van water.
Gebruikelijke temperaturen voor het hydroverwerken van Fischer-Tropsch-pro-ducten voor het behouden van onverzadigde verbindingen of het genereren van aromaten zijn 525-775°F, bij voorkeur 575-725°F. Gebruikelijke drukken voor deze bewerking zijn lag» dan 1000 psig, bij voorkeur lager dan 600 psig en met de meeste voor-25 keur tussen 200 en 500 psig. Gebruikelijke vloeistof-ruimtesnelheden per uur (LHSV) voor deze bewerking zijn hoger dan 0,25 uur'1, bij voorkeur tussen 0,5 en 1,5 uur1. Gebruikelijke hydroverwerkingskatalysatoren voor deze bewerking omvatten katalysatoren voor gebruikelijke hydroverwerkingsoperaties (hierna beschreven) of katalysatoren voor hydroisomerisatie-ontwassen, bij voorkeur worden combinaties van katalysatoren 30 voor hydroverwerkingsoperaties en hydroisomerisatie-ontwassen toegepast daar deze combinatie minder duur is en tevens een gelijktijdige verlaging van het vloeipunt van het product mogelijk maakt.
1 026460- 23
Een gebruikelijke hydroverwerkingskatalysator kan worden gebruikt voor het genereren van aromaten en het behouden van onverzadigde verbindingen. Hydrover-werkingskatalysatoren die in het bijzonder geschikt zijn voor het genereren van aromaten zijn bifunctionele katalysatoren, die zowel een hydrogeneringsfunctie als een zure S functie bevatten. De aromaten vormende hydroverwerkingskatalysator bevat in tegenstelling tot bijvoorbeeld een gebruikelijke hydrobehandelingskatalysator een zure functie, omdat hydrobehandelingskatalysatoren gewoonlijk een niet-zure drager zoals aluminiumoxide omvatten.
De zure functie is bij voorkeur gebaseerd op een mengsel van ten minste twee 10 metaaloxiden met verschillende valenties. Het mengsel van metaaloxiden dat de voorkeur heeft omvat S1O2 en AI2O3; of AI2O3, S1O2 en P2O5. Het mengsel van metaaloxiden kan op een zodanige wijze worden bereid, dat een hoge dispersie wordt verschaft van ten minste een gedeelte van de metaaloxiden tussen elkaar, bijvoorbeeld een dispersie van S1O2 en AI2O3 op een atomaire schaal in plaats van afzonderlijke fasen van 15 S1O2 en AI2O3. De aanwezigheid van afzonderlijke fasen van S1Q2 en AI2O3 kan worden bepaald door middel van een XRD-onderzoek. Als alle oxiden aanwezig zijn als afzonderlijke fasen neemt de prestatie van de katalysator af. Voorbeelden van de zure functie die bestaat uit gemengde metaaloxiden zijn zeolieten, kristallijne SAPO's en co-geprecipiteerd S1O2 - AI2O3.
20 Hoewel halogenen, in het bijzonder fluoride in de vorm van een gefluoreerd alu miniumoxide, als zure functie toegepast kunnen worden in een hydroverwerkingskatalysator hebben halogenen geen voorkeur omdat deze langzaam uit de katalysator worden gestript en kunnen leiden tot corrosie van het reactorvat
De hydrogeneringsfunctie in een aromaten vormende hydroverwerkingskatalysa-25 tor omvat een metaal Geschikte hydro generingsmetal en omvatten metalen uit groep VI, zoals Mo en/of W, en metalen uit groep Vm, zoals Ni of Co. Deze zijn in gezwavelde vorm op de katalysator aanwezig. Bij voorkeur is het hydrogeneringsmetaal een edelmetaal en met meer voorkeur wordt het gekozen uit de groep van Pt, Pd en mengsels daarvan. Deze kunnen gezwaveld zijn, maar de toepassing daarvan in niet-gezwa-30 velde vorm heeft de voorkeur.
Katalysatoren die bruikbaar zijn bij hydroverwerkingsoperaties zijn bekend uit de stand der techniek. Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VÏÏIA (volgens de regels van de International Union of Pure and Applied Chemistry uit 1975), 1 026460- 24 zoals platina of palladium op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix, en groep νίΠΑ en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen, kobalt-molybdeen, nikkel-wolfraam of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix. De niet-edelmetaal (zoals nikkel-molybdeen) hydrogenermgsmetalen zijn gewoonlijk als oxi-5 den, of met meer voorkeur of mogelijk, als sulfiden, als dergelijke verbindingen eenvoudig uit het desbetreffende metaal worden gevormd, in de uiteindelijke katalysator-samenstelling aanwezig. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gewichtsprocent molybdeen en/of wolfraam en ten minste ongeveer 0,5, 10 en in het algemeen ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaal (zoals platina) katalysator kan meer dan 0,01 procent metaal, bij voorkeur tussen 0,1 en 1,0 procent metaal, bevatten. Er kunnen ook combinaties van edelmetalen worden toegepast, zoals mengsels van platina en palladium.
15 De matrixcomponenten omvatten enkele die zure katalytische activiteit bezitten.
Degene die activiteit bezitten omvatten amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide of kunnen een zeolietische of niet-zeolietische kristallijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten zeoliet Y, zeoliet X en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van sili-20 ciumdioxide:aluminiumoxide. Geschikte matrixmaterialen kunnen ook synthetische of natuurlijke stoffen alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxiden zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, siliciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-beryl-liumoxide, siliciumdioxide-titaanoxide alsook temaire samenstellingen, zoals silicium-25 dioxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesium-oxide-zirkoonoxide, omvatten. De laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten of gels die mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden omvatten. Van nature voorkomende kleisoorten, die samenge-30 steld kunnen worden met de katalysator, omvatten die van de montmorilloniet- en kao-lien-families. Deze kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals ze oorspronkelijk zijn gedolven worden toegepast of ze kunnen aanvankelijk worden onderworpen aan calum- 1026460- 25 niatie, een behandeling met zuur of een chemische modificatie. In de reactor kan meer dan een katalysatortype worden toegepast.
Zoals hiervoor is vermeld is hydroverwerking in het algemeen bekend bij de deskundige en omvat dit werkwijzen zoals hydrobehandelen, hydrokraken, hydrogeneren, 5 katalytisch ontwassen of combinaties van deze werkwijzen. Door de hydroverwerking volgens de onderhavige uitvinding wordt de via Fischer-Tropsch verkregen voeding opgewerkt door het uitvoeren van een bewerking die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit het verlagen van het zwavel-, stikstof- en zuurstofgehalte in de voeding; het verlagen van het gehalte aan alkenen in de voeding; het vergroten van de verhouding 10 van iso/noimale paralfinen in het product tot tussen 0,3 en 10; het vergroten van de productie van destillaatbrandstofproduct door het omzetten van zware species in de voeding; en combinaties daarvan.
Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een groot traject. Gebruikelijke drukken voor deze bewerking zijn lager dan 1000 psig, bij voorkeur lager 15 dan 600 psig en met de meeste voorkeur tussen 200 en 500 psig. Gebruikelijke vloei-stof-ruimtesnelheden per uur (LHSV) voor deze bewerking zijn hoger dan 0,25 uur*1, bij voorkeur tussen 0,5 en 2,0 uur*1. Waterstof-recirculatiesnelheden zijn gewoonlijk hoger dan 50 standaard kubieke feet per vat olie (SCF/Bbl) en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5000 SCF/Bbl. De temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 20 750°C en variëren bij voorkeur van 450°F tot 600°F.
Hydrokraken kan worden uitgevoerd volgens gebruikelijke werkwijzen die bekend zijn bij de deskundige. Gewoonlijk is hydrokraken een proces van het afbreken van grotere koolstofmoleculen tot kleinere. Dit kan tot stand worden gebracht door het in contact brengen van de desbetreffende fractie of combinatie van fracties met water-25 stof bij aanwezigheid van een geschikte hydrokraakkatalysator bij temperaturen in het traject van ongeveer 316 tot 482°C (600 tot 900°F), bij voorkeur 343 tot 454°C (650 tot 850°F) en drukken in het traject van ongeveer 13 tot 272 atm (200 tot 4000 psia), bij voorkeur 34 tot 204 atm (500 tot 3000 psia), onder toepassing van ruimtesnelheden die zijn gebaseerd op de koolwaterstofvoeding van ongeveer 0,1 tot 10 uur*1, bij voorkeur 30 0,25 tot 5 uur*1. In het algemeen wordt hydrokraken toegepast voor het verkleinen van de grootte van de koolwaterstofinoleculen, het hydrogeneren van alkeenbindingen, het hydrogeneren van aromaten en het verwijderen van sporenhoeveelheden hetero atomen. Geschikte katalysatoren voor hydrokraakbewerkingen zijn bekend uit de stand der tech- 1 0264 60- 26 mek en omvatten gezwavelde katalysatoren. Gezwavelde katalysatoren kunnen amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide, aluminiumoxide, wolfraam en nikkel omvatten.
De omstandigheden van de hydrogenering zijn bekend in de industrie en omvatten temperaturen hoger dan omgevingstemperatuur en drukken hoger dan atmosferische 5 druk. Omstandigheden die de voorkeur hebben voor de hydrogenering omvatten een temperatuur tussen 300 en 800°F, met de meeste voorkeur tussen 400 en 600°F, een druk tussen 50 en 2000 psig, met de meeste voorkeur tussen 100 en 500 psig, een vloei-stof-ruimtesnelheid per uur (LHSV) tussen 0,2 en 10 uur'1, met de meeste voorkeur tussen 1,0 en 3,0 uur*1 en een gasdebiet tussen 500 en 10.000 SCFB, met de meeste 10 voorkeur tussen 1000 en 5000 SCFB.
De katalysatoren die worden toegepast voor het hydrogeneren zijn die welke gewoonlijk worden toegepast bij hydrobehandelen, maar niet-gezwavelde katalysatoren die Pt en/of Pd bevatten hebben de voorkeur, en het heeft de voorkeur om het Pt en/of Pd op een drager, zoals aluminiumoxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminium-15 oxide of koolstof, aan te brengen. De drager die de voorkeur heeft is siliciumdioxide-aluminiumoxide.
Katalytisch ontwassen bestaat uit twee hoofdklassen — gebruikelijk hydro-ont-wassen en hydroisomerisatie-ontwassen; hydroisomerisatie-ontwassen kan verder worden onderverdeeld in partieel en volledig hydroisomerisatie-ontwassen. Alle klassen 20 omvatten het over een katalysator die een zure component bevat voeren van een mengsel van een was-achtige koolwaterstofstroom en waterstof voor het omzetten van de normale en enigszins vertakte isoparaffinen in de voeding in andere niet-was-achtige species en het daarbij vormen van een smeermiddelbasisgrondstofproduct met een aanvaardbaar vloeipunt (lager dan ongeveer +10°F of -12°C). Gebruikelijke omstandighe-25 den voor alle klassen omvatten temperaturen van ongeveer 400 tot 800°F, drukken van ongeveer 200 tot 3000 psig en ruimtesnelheden van ongeveer 0,2 tot 5 uur*1. De werkwijze die wordt gekozen voor het ontwassen van een voeding hangt gewoonlijk af van de productkwaliteit en het wasgehalte van de voeding, waarbij gebruikelijk hydro-ont-wassen in het algemeen de voorkeur heeft voor voedingen met een laag wasgehalte. De 30 werkwijze van het ontwassen kan tot stand worden gebracht door de keuze van de kata lysator. Het algemene onderwerp wordt besproken door Avilino Sequeira, in Lubricant Base Stock and Wax Processing, Marcel Dekker Ine., bladzijden 194-223.
1 026460- 27
De bepaling van de klasse van de ontwaskatalysator uit gebruikelijk hydro-ont-wassen, partieel hydroisomerisatie-ontwassen en volledig hydroisomerisatie-ontwassen kan gebeuren onder toepassing van de n-hexadecaan-isomerisatietest zoals door Santilli et al. in het Amerikaanse octrooischrift 5282958 is beschreven. Indien gemeten bij een 5 omzetting van n-hexadecaan van 96% onder de omstandigheden die zijn beschreven door Santilli et al. vertonen gebruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van minder dan 10%, vertonen hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 10%, vertonen partiële hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren een selec-10 tiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan 10% tot minder dan 40% en vertonen volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 40%, bij voorkeur meer dan 60% en met de meeste voorkeur meer dan 80%.
Gebruikelijk hydro-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gede-15 finieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een gebruikelijke hydro-ontwaskaia-lysator wordt toegepast. Bij gebruikelijk hydro-ontwassen wordt het vloeipunt verlaagd door het selectief kraken van de wasmoleculen, in hoofdzaak tot kleinere paraffinen die koken tussen propaan en ongeveer octaan. Omdat deze techniek de was in minder waardevolle bijproducten omzet is deze in hoofdzaak bruikbaar voor het ontwassen van 20 oliën die geen grote hoeveelheid was bevatten. Was-achtige oliën van dit type worden vaak gevonden in aardoliedestillaat van gematigd was-achtige ruwe oliën (Arabische, North Slope, enz.). Katalysatoren die bruikbaar zijn voor gebruikelijk hydro-ontwassen zijn gewoonlijk zeolieten met een 12-ring en zeolieten met een 10-ring. Zeolieten uit deze klasse omvatten ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 en Mordeniet Ge-25 bruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren hebben de voorkeur voor kraken in vergelijking met een andere werkwijze voor het omzetten van paraffinen. Dit wordt gedemonstreerd door het toepassen van de n-hexadecaan-isomerisatietest volgens Santilli et al., waarbij gebruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexa-decaanproducten van minder dan 10% vertonen. Naast de zeolieten kunnen metalen 30 worden toegevoegd aan de katalysator, in hoofdzaak voor het verminderen van vervuiling. Representatieve procesomstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen voor gebruikelijk hydro-ontwassen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4176050 van Chen et al., 4181598 van Gillespie et al., 4222855 van 1 026460- 28
Pelrine et al., 4229282 van Peters et al., en 4211635 van Chen. Deze octrooischriften dienen voor alle doeleinden als hierin ingelast te worden beschouwd. Procesomstandigheden worden verder beschreven en toegelicht door Sequeira, in de sectie met de titel "The Mobil Lube Dewaxing Process", bladzijden 198-204 en referenties daarin, J.D.
5 Hargrove, G.J. Elkes en A.H. Richardson, Oil and Gas J., blz. 103,15 januari 1979.
Hydroisomerisatie-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gedefinieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een hydroisomerisatie-ontwaskata-lysator wordt toegepast. Bij hydroisomerisatie-ontwassen wordt ten minste een gedeelte van de was door isomerisatie omgezet in niet-was-achtige isoparaffinen, terwijl tegelij-10 kertijd de omzetting door kraken wordt verminderd. Als gebruikelijk hydro-ontwassen en hydromerisatie-ontwassen worden vergeleken met betrekking tot dezelfde voeding geeft de omzetting van was in niet-was-achtige isoparaffinen tijdens hydroisomerisatie-ontwassen voordelen van het verminderen van de opbrengst van minder waardevolle bijproducten, het vergroten van de opbrengst aan smeerolie en het vormen van een olie 15 met een hogere VI en een grotere oxidatie- en thermische stabiliteit Bij hydroisomerisatie-ontwassen wordt een tweevoudig functionele katalysator toegepast die bestaat uit een zure component en een metaalcomponent. Beide componenten worden vereist voor het uitvoeren van de isomerisatiereactie. Gebruikelijke metaalcomponenten zijn platina of palladium, waarbij meestal platina wordt toegepast. De keuze en de hoeveel-20 heid van het metaal in de katalysator is voldoende voor het bereiken van meer dan 10% geïsomeriseerde hexadecaanproducten in de test die is beschreven door Santilli et al. Als de selectiviteit voor hexadecaan-isomeren volgens de test van Santilli 40% overschrijdt is de katalysator een volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysator. Omdat hydroisomerisatie-ontwassen de was in isoparaffinen omzet die koken in het traject van 25 de smeermiddelbasismateriaal is dit bruikbaar voor het ontwassen van oliën die een grote hoeveelheid was bevatten. Was-achtige oliën van dit type worden verkregen uit slakwassen van oplosmiddel-ontwasprocessen en destillaten van in hoge mate was-achtige ruwe oliën (Minas, Altamont, enz.) en producten van het Fischer-Tropsch-proces.
Partieel hydroisomerisatie-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document 30 ’ gedefinieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een partiële hydroisomerisatie-ontwaskatalysator wordt toegepast Bij partieel hydroisomerisatie-ontwassen wordt een gedeelte van de was geïsomeriseerd tot isoparaffinen onder toepassing van katalysatoren die paraffinen selectief kunnen isomeriseren, maar alleen als de omzetting van de 1 026460- 29 was op betrekkelijk lage waarden (gewoonlijk lager dan 70%) wordt gehouden. Bij hogere omzettingen wordt de omzetting van de was door kraken significant en worden de verliezen aan opbrengst van de smeermiddelbasismateriaal oneconomisch. De zure katalysatorcomponenten die bruikbaar zijn voor partieel hydroisomerisatie-ontwassen 5 omvatten amorf siliciumdioxide-aluminiumoxiden, gefluoreerd aluminiumoxide en zeolieten met een 12-ring (zoal Bèta, Y-zeoliet, L-zeoliet). Omdat de omzetting van de was onvolledig is moet partieel hydroisomerisatie-ontwassen worden aangevuld met een extra ontwastechniek, gewoonlijk oplosmiddel-ontwassen. De was die wordt gewonnen uit een oplosmiddel-ontwasbewerking na partieel hydroisomerisatie-ontwassen 10 kan worden teruggevoerd naar de partiële hydroisomerisatie-ontwasstap.
Representatieve procesomstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen voor partieel hydroisomerisatie-ontwassen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5049536 van Belussi et al., en 4943672 van Hamner et al. Deze octrooischriften dienen voor alle doeleinden als hierin ingelast te worden be-15 schouwd. Procesomstandigheden worden verder beschreven en toegelicht in EP 0582347 van Perego et al., EP 0668342 van Eilers et al., PCT WO 96/26993 van Apelia et al., en PCT WO 96/13563 van Apelian et al.
Volledig hydroisomerisatie-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gedefinieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een volledige hydroisome-20 risatie-ontwaskatalysator wordt toegepast Bij volledig hydroisomerisatie-ontwassen worden volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren toegepast die een hoog om-zettingsniveau van was kunnen bereiken terwijl aanvaardbare selectiviteiten voor iso-merisatie behouden blijven. De zure katalysatorcomponenten die bruikbaar zijn voor partieel hydroisomerisatie-ontwassen omvatten 1-dimensionele moleculaire zeven met 25 een 10-ring (zoals ZSM-23, SSZ-32, Theta-1, ZSM-22, SAPO-11 en SAPO-41). Omdat de omzetting van de was volledig kan zijn, of ten minste zeer hoog, hoeft dit proces gewoonlijk niet te worden gecombineerd met extra ontwasproces sen voor het produceren van een smeermiddelbasismateriaal met een aanvaardbaar vloeipunt Representatieve procesomstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen voor volledig 30 hydroisomerisatie-ontwassen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5135638 van Miller, 5246566 van Miller, 5282958 van Santilli et al.; 5082986 van Miller, en 5723716 van Brandes et al.; waarbij de inhoud van elk hiervan in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.
1 026460- 30
Katalytisch ontwassen
Gebruikelijk Hydroisomerisatie-ontwassen hydro-ontwassen
Partieel Volledig hydroisomerisatie- hydroisomerisatie-ontwassen ontwassen
Temperatuur, °F 400-800
Druk, psig 200-3000 LHSV, uur-ï 0,2-5,0 n-C 16 selectiviteit voor >40, geïsomeriseerde bij voorkeur >60, producten bij een <10 10-40 met de meeste omzetting van 96% voorkeur >80
Gebruikelijke zure ZSM-5, ZSM-11, Siliciumdioxide- ZSM-23, SSZ-32, componenten ZSM-22, ZSM- aluminiumoxide, Theta-1, ZSM-22, 35, Mordeniet gefluoreerd SAPO-11 en aluminiumoxide SAPO-41 Bèta-, Y- en L-zeolieten
Gebruikelijke metaal- Eventueel, vaak Pt of Pd, bij Pt of Pd, bij componenten afwezig voorkeur Pt voorkeur Pt
Mensen met aardoliemenematerialen 5 De destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding kan bestaan uit een combinatie van mengmaterialen of de destillaatbrandstof kan bestaan uit een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal bij afwezigheid van andere mengmaterialen met alleen het eventueel toevoegen van kleine hoeveelheden additieven. Dienovereenkomstig kunnen de destillaatbrandstoffen een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstof-10 mengmateriaal omvatten dat is gemengd met een aardoliemengmateriaal. In een mengsel van mengmaterialen omvat de destillaatbrandstof bij voorkeur 1 tot 95 gew.% Fischer-Tropsch-mengmateriaal en 5 tot 99 gew.% aardoliemengmateriaal. Met meer 1 026460- 31 voorkeur omvat de destillaatbrandstof 5 tot 75 gew.% Fischer-Tropsch-mengmateriaal en 25 tot 95 gew.% aardoliemengmateriaal. Met nog meer voorkeur omvat de destillaatbrandstof 10 tot 50 gew.% Fischer-tropsch-mengmateriaal en 90 tot 50 gew.% aardoliemengmateriaal.
5 Daarnaast kan, bij de werkwijze voor het bereiden van een in hoge mate paraf- fmische, gematigd onverzadigd mengmateriaal, de Fischer-Tropsch-voeding in ieder stadium van de werkwijze worden gemengd met een aardoliemengmateriaal, zolang een in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigd destillaatbrandstofmengmate-riaal volgens de onderhavige uitvinding wordt verschaft Bij wijze van voorbeeld kan 10 een aardoliemengmateriaal worden gemengd met een via Fischer-Tropsch verkregen voeding voor het hydroverwerken, na het hydroverwerken maar voor het verwijderen van polycyclische aromaten, of na het verwijderen van polycyclische aromaten maar voor de toepassing als een destillaatbrandstof Bij voorkeur wordt het aardoliemengmateriaal voor het hydroverwerken met de Fischer-Tropsch-voeding gemengd en wordt de 15 verkregen gemengde stroom hydroverwerkt Als de Fischer-Tropsch-voeding wordt gemengd met een aardoliemengmateriaal omvat het verkregen mengsel bij voorkeur 1 tot 95 gew.% Fischer-Tropsch-voeding en 99 tot 5 gew.% aardoliemengmateriaal. Met meer voorkeur omvat het mengsel 5 tot 75 gew.% Fischer-Tropsch-voeding en 95 tot 25 gew.% aardoliemengmateriaal. Met nog meer voorkeur omvat het mengsel 10 tot 50 20 gew.% Fischer-Tropsch-voeding en 50 tot 90 gew.% aardoliemengmateriaal.
Verwijdering van polycyclische aromaten
Teneinde te voldoen aan het gewenste lage gehalte aan polycyclische aromaten in 25 het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde mengmateriaal kan de product- stroom van de hydroverwerkingsoperatie verder worden behandeld voor het verwijderen van polycyclische aromaten. Mogelijkheden voor het selectief verwijderen van polycyclische aromaten uit de productstroom terwijl de gewenste mono-aromaten achterblijven omvatten selectief hydrobehandelen en adsorptie.
30 De bewerking die de meeste voorkeur heeft voor het verwijderen van polycycli sche aromaten uit de productstroom is selectief hydrobehandelen. De reactie-omstan-digheden voor selectief hydrobehandelen variëren niet veel van de reactie-omstandig-heden voor het hydrobehandelen die hiervoor zijn beschreven. De reactie-omstandighe- 1 026460- 32 den voor selectief hydrobehandelen omvatten lage temperaturen (lager dan 750°F, bij voorkeur lager dan 700°F, met de meeste voorkeur lager dan 600°F), hoge drukken (hoger dan 250 psig, bij voorkeur hoger dan 350 psig, met de meeste voorkeur hoger dan 500 psig) en korte contacttijden (LHSV minder dan 5 uur'1, bij voorkeur minder 5 dan 3 uur'1 en met de meeste voorkeur minder dan 2 uur*1). Katalysatoren die de voorkeur hebben voor dit selectief hydrobehandelen bevatten Pt, Pd en combinaties daarvan. Door het selectief hydrobehandelen wordt het gehalte aan polycyclische aromaten met ten minste 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 75 géw.% en met de meeste voorkeur ten minste 90 gew.% en wordt het gehalte aan onverzadigde verbindingen met 10 minder dan 50 gew.%, bij voorkeur minder dan 35 gew.% en met de meeste voorkeur minder dan 20 gew.% verlaagd.
De verwijdering van polycyclische aromaten uit de productstroom kan ook worden bereikt door adsorptie op een oxide-drager, bij voorkeur een oxide-drager met een gematigde zuurgraad (een zure klei zoals montmorilloniet of attapulgiet). De tempe-15 raturen voor adsorptie dienen lager te zijn dan 200°F, bij voorkeur lager dan 150°F. Polycyclische aromaten kunnen ook worden geëxtraheerd met een oplosmiddel, zoals n-methylpyrrolidon, fenol of furfural.
Additieven 20
De destillaatbrandstof en het destillaatbrandstofmengmateriaal kunnen additieven omvatten die gewoonlijk worden toegepast voor diesel- of straalmotorbrandstoffen. Een beschrijving van dieselbrandstofadditieven die toegepast kunnen worden in de onderhavige uitvinding is zoals is beschreven in de Chevron Corporation, Technical 25 Review Diesel Fuels, blz. 55 -64 (2000) en een beschrijving van straalmotorbrandstof-additieven die toegepast kunnen worden in de onderhavige uitvinding is zoals is beschreven in Chevron Corporation, Technical Review Aviation Fuels, blz. 27-30 (2000). hi het bijzondra’ kunnen deze additieven antioxidantia, smeermiddeladditieven, middelen voor het verlagen van het vloeipunt en dergelijke omvatten, maar zijn ze niet hier-30 toe beperkt. De additieven worden in een kleine hoeveelheid, bij voorkeur minder dan 1 gew.%, aan de brandstoffen en mengmaterialen toegevoegd.
1 02 6460- 33
Illustratieve uitvoeringsvorm
In de figuur wordt een werkwijze weergegeven voor het bereiden van een in hoge mate paraffinisch, gematigd onverzadigd destillaatbrandstofinengmateriaal volgens de 5 onderhavige uitvinding. In figuur 1 wordt een via Fischer-Tropsch bij lage temperatuur verkregen voeding (10) hydroverwerkt in een hydroverwerkingseenheid (100) waaraan waterstof (20) wordt toegevoerd. De hydroverwerkingsomstandigheden omvatten een temperatuur van 600-750°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnel-heid per uur hoger dan 0,25 uur'1. Het product (30) van de hydroverwerking is een in 10 hoge mate paraffinisch, gematigd onverzadigd destillaatbrandstofmengmateriaal dat tussen 2 en 20 gew.% onverzadigde verbindingen en peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid bevat, dat minder dan 5 ppm peroxiden wordt gevormd na vier weken bewaren bij 60°C. De hydroverwerking kan waterstof (60) geven, dat kan worden toegepast bij andere werkwijzen zoals hydrobehandeling, de reductie van CO2 en de pro-15 ductie van brandstof. Eventueel kan het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmateriaal (30) verder worden behandeld voor het verwijderen van polycyclische aromaten (70) in een verwerkingseenheid (200).
De volgende voorbeelden worden gegeven voor het illustreren van de uitvinding en dienen niet te worden opgevat als een beperking voor de omvang van de uitvinding.
20
Voorbeelden Voorbeeld 1 25 Een lichte Fischer-Tropsch-was bij lage temperatuur (tabel I) werd gehydrokraakt over een gezwavelde nikkel-wolfraam/siliciumdioxide-aluminiumoxide-katalysator (een gebruikelijke hydroverwerkingskatalysator), LHSV 1 uur'1, 1000 psig, 685°F en 6,3 MSCF/bbl. Bij deze omstandigheden bedroeg de omzetting bij een temperatuur lager dan 650°F 80,4 gew.%. Het vloeibare product werd gefractioneerd bij ongeveer 30 350°F en ongeveer 675°F voor het geven van een dieselmengmateriaalftactie. Op brengsten en eigenschappen van het dieselmengmateriaal worden gegeven in tabel Π.
1 026460 - 34
Tabel I
Inspecties van de voeding van lichte FT-was Soortelijk gewicht, API 42,5 Stikstof ppm 3,2
Sim. Dist., LV%,°F
ST/5 728/771 1Ö/3Ö 789/811 5Ö 839 70/90 858/885 95/EP 898/943
Tabel Π
Hydrokraken van lichte FT-was over Ni-W-SiCVAkOa bij LHSV 1 uur1,685°F, 1000 psig en 6,3 MSCF/Bbl Omzetting <650°F, gew.% 80,4
Opbrengst, gew.%
Ci-C2 Öj)3 0Λ 5^06 C5-180oF 17/77 180-350°F 20*85 350-650°F 37^51 650°F+ ï9/7Ï ~9M9" 350-675°F Eigenschappen
Gew.% van voeding 52,9
Soortelijk gewicht, API 50,7
Viscositeit, 40°C, cSt 2,631
Troebelingspunt, °C -26 SFC-analyse, gew.%
Aromaten 0,3
Alkenen 0,8
Oxygeneringsproducten <0,1 1026460- 35
Veizadigde verbindingen 98,9 PNA-aromaten, gew.% niet gedetecteerd
Cetaanindex 75,9
Brekingsindex @ 20°C 1,4342
Dichtheid, g/ml @ 20°C 0,7745
Molecuulgewicht 253
Soorten koolstof volgens ndM, gew.% P/N/A 100/0/0 D2887 Dist., gew.%, eF
SÏ/5 288/342 ÏÖ/3Ö 368/448 50 "523 7Ö/9Ö 594/673 95/EP 697/743
De onderste detectiegrens van PNA door middel van superkritische vloeistofchro-matografie (SFC) bedroeg 0,5 gew.%. Aldus zijn niet gedetecteerde waarden kleiner dan deze hoeveelheid. Door te werken onder deze omstandigheden werd slechts 0,3 5 procent aromaten geproduceerd en bleef 0,8 gew.% alkenen behouden als gevolg van de gebruikelijke bewerking bij hoge druk. Het paraffine-gehalte van dit monster is gelijk aan het gehalte verzadigde verbindingen (98,9). De ndM-analyse, welke geschikt is voor geen alkeen bevattende monsters, geeft de afwezigheid van naftenische koolstof-structuren aan.
10
Voorbeeld 2
Dezelfde voeding als in voorbeeld 1 werd gehydrokraakt over een gezwaveld 3/1 gelaagd bed van dezelfde katalysator als in voorbeeld 1 over een Pt/SAPO-11-katalysa-15 tor die is gebonden met 15 gew.% aluminiumoxide. De Pt/SAPO-11-katalysator is een volledige hydroisomerisatie-ontwas-katalysator. De omstandigheden waren hetzelfde als in voorbeeld 1, dat wil zeggen een totale LHSV van 1,0 uur*1,1000 psig, 685°F en 6,3 MSCF/bbl H2. De omzetting bij een temperatuur lager dan 650°F bedroeg 74,6 gew.%. Het product werd gefractioneerd bij ongeveer 350°F en ongeveer 650°F voor 20 het geven van een dieselmengmateriaalfractie. Opbrengsten en eigenschappen van het 1 026460- 36 dieselmengmateriaal worden gegeven in tabel ΙΠ. Zoals is bepaald volgens ASTM D6468 was het dieselmengmateriaal zeer stabiel. Het aromaatgehalte in het dieselmengmateriaal bedroeg 0,1 gew.% en het alkeengehalte bedroeg 0,3 gew.% als gevolg van de gebruikelijke bewerking bij hoge druk en de toepassing van Pt als katalytisch 5 metaal. Het paraffine-gehalte bedroeg 99,6 omdat nattenen afwezig zijn zoals is bepaald volgens GC-MS, en ondersteunt door ndM-analyse. De cetaanindex was zeer hoog (73,8) en het troebelingspunt zeer laag (-57°C).
Tabel ΙΠ
Hydrokraken van lichte FT-was over 3/1 Ni-W-SiOa-AbQj/Pt-SAPO-l 1 bij LHSV 1 uur1,685°F, 1000 psig en 6,3 MSCF/Bbl Omzetting <650°F, gew.% 74,6
Opbrengst, gew.% C,-C2 "Ö[Ö8 C3-C4 TÏ6
Cs-180°F 13^)2 180-350°F 15,7Ó 350-650°F " 40,97 650°F+ 25,59 “ 95,36 350-650°F Eigenschappen
Gew.% van voeding 43,1
Soortelijk gewicht, API 51,3
Viscositeit, 40°C, cSt 2,206
Troebelingspunt, °C -57
Alkenen + nattenen, gew.% (GC-MS) niet gedetecteerd PNA-aromaten, gew.% niet gedetecteerd SFC-analyse, gew.%
Aromaten 0,1
Alkenen 0,3
Oxygeneringsproducten <0,1
Verzadigde verbindingen 99,6 1 026460- 37
% reflectie, ASTM D6468 @ 150°C
1,5 uur 99,7 3,0 uur 99Ü
Cetaanindex 73,8
Brekingsindex @ 20°C 1,4318
Dichtheid, g/ml@20°C 0,7699
Molecuulgewicht 239 D2g87 Dist> geWi%> SÏ75 314/352 ÏQ/3Ö 370/433 5Ö ~496 70/90 549/606 95/EP 629/676
Voorbeeld 3
Voorbeeld 2 werd herhaald, maar bij een totale druk in de reactor van 500 psig en 5 een reactortemperatuur van 680°F. De omzetting bij een temperatuur lager dan 650°F bedroeg 63,5 gew.%. Het product werd gefractioneerd bij ongeveer 350°F en ongeveer 590°F voor het geven van een dieselmengmateriaalfractie. Opbrengsten en eigenschappen van het dieselmengmateriaal worden gegeven in tabel IV. Zoals is bepaald volgens ASTM D6468 was het dieselmengmateriaal zeer stabiel. Het aromaatgehalte in het die-10 selmengmateriaal bedroeg 2,3 gew.%. De cetaanindex was behoorlijk hoog (69,1) en het troebelingspunt zeer laag (-50°C).
Tabel IV
Hydrokraken van lichte FT-was over 3/1 Ni-W-SKVAbOs/Pt-SAPO-ll bij LHSV 1 uur·1,680°F, 500 psig en 6,3 MSCF/Bbl Omzetting <650°F, gew.% 63,5
Opbrengst, gew.%
Ci-C2 Ö23 CVQ 1053 C5-180°F 13^98 1 026460- 38 180-350°F 15,63 350-650°F 23,72 650°F+ 36,75 "9ÖÖ 350-590°F Eigenschappen
Gew.% van voeding 19,1
Soortelijk gewicht, API 51,1
Viscositeit, 40°C, cSt 1,94
Troebelingspunt, °C -50 PNA-aromaten, gew.% niet gedetecteerd
% reflectie, ASTM D6468 @ 150°C
1,5 uur ~99J
3,0 uur 99J
Cetaanindex 69,1
Brekingsindex @ 20°C 1,4323
Dichtheid, g/ml @ 20°C 0,7704
Molecuulgewicht 224
D2887 Dist., gew.%, °F
ST/5 316/350 ' 10/30 366/415 50 "468 7Ö/9Ö ! 519/572 95/EP 591/643
Voorbeeld 4
Een bij 700-1000°F hydrobehandelde FT-was bij lage temperatuur (tabel V) werd 5 gehydrokraakt over hetzelfde katalysatorsysteem met gelaagd bed van voorbeeld 2. De omstandigheden omvatten een totale LHSV van 1,0 uur’1, een reactordruk van 300 psig, 680°F voor de bovenste katalysator en 690°F voor de onderste katalysator en 6,3 MSCF/bbl H* De omzetting bij een temperatuur lager dan 650°F bedroeg 58,2 gew.%. Het product werd gefractioneerd bij ongeveer 300°F en ongeveer 650°F voor het geven 10 van een dieselmengmateriaalfractie. Opbrengsten en eigenschappen van dit diesel- 1 026460- 39 mengmateriaal worden gegeven in tabel VL Zoals is bepaald volgens ASTM D6468 was het dieselmengmateriaal zeer stabiel. Het aromaatgehalte in het dieselmengma-teriaal bedroeg 4,3 gew.%, het alkeengehalte bedroeg 1,0 gew.% en het gehalte aan oxygeneringsproducten bedroeg 0,5 gew.%. De paraffinen zijn gelijk aan de verzadigde 5 verbindingen (94,2%) omdat met de GC-MS-techniek geen significante hoeveelheden van de som van alkenen en nattenen werd gedetecteerd. De cetaanindex was hoog (67,6) en het troebelingspunt bedroeg -44°C.
Tabel V
Inspecties van de voeding van 700-1000°F hydrobehandelde FT-was Soortelijk gewicht, API 42,3 Sim. Dist, LV%, °F
ST75 691/804 10/30 824/884 ' 5Ö "9Ï9 70/90 940/974 95/EP 991/1031
Tabel VI
Hydrokraken van 700-1000°F hydrobehandelde FT-was over 3/1 Ni-W-Si02-Al203/Pt-SAP0-ll bij LHSV1 uur·1,680°F, 300psig en 6,3 MSCF/Bbl
Omzetting <650°F, gew.% 58,2
Opbrengst, gew.% —— _
C3-C4 ~AJS
C5-180°F Ï4£3 180-350°F 15^53 350-650°F ~23^2 650°F+ "41^ C5+ 95,7 350-650°F Eigenschappen 1026460- 40
Gew.% van voeding 31,1
Soortèlijk gewicht, API 50,1
Viscositeit, 40°C, cSt 2,027
Troebelingspunt, °C -44
Nattenen + alkenen, gew.% (GC-MS) niet gedetecteerd SFC-analyse, gew.%
Aromaten 4,3
Alkenen 1,0
Oxygeneringsproducten 0,5
Verzadigde verbindingen 94,2 PNA-aromaten, gew.% 0,5
% reflectie, ASTM D6468 @ 150°C
1,5 uur 99^2 3,0 uur 99^2
Cetaanindex 67,6
Brekingsindex @ 20°C 1,4348
Dichtheid, g/ml @ 20°C 0,7741
Molecuulgewicht 196
Soorten koolstof volgens ndM, gew.% P/N/A 92,40/5,01/2,59 D2887 Dist, gew.%, °F
ST/5 266/300 10/30 325/396 50 "472 70/90 561/645 95/EP 667/698
Het dieselmengmateriaal van voorbeeld 4 vertoonde een uitstekende stabiliteit, zoals gedurende 180 minuten bij 150°C volgens ASTM D6468 is gemeten, net als de dieselmengmaterialen van de voorbeelden 2 en 3, met resultaten hoger dan 99%. Het 5 gehalte aan polycyclische aromaten van het dieselmengmateriaal van voorbeeld 4 bdroeg 0,5 gew.% - minder dan 10 gew.% van het totale gehalte aan onverzadigde verbindingen (5,3%).
1026460- 41
Voorbeeld 5
Een Fischer-Tropsch-was bij lage temperatur en een licht Fischer-Tropsch-con-densaat bij lage temperatuur (tabel VD) werden verwerkt over gebruikelijke hydrover-5 werkingskatalysatoren. 168 cm3/uur van de was en een terugvoervloeistof werden ge-hydrokraakt over 126 cm3 van een gezwavelde NiW/zure amorfe Si02-Al2C>3-katalysa-tor. 106 cm3/uur van het lichte condensaat werd gemengd met het efïluens van de hydrokraker en het mengsel werd hydrobehandeld over 68 cm3 van een gezwavelde NiMo/niet-zure aluminiumoxide-katalysator. Het efïluens van de hydrobehandelings-10 inrichting werd gedestilleerd voor het verkrijgen van gas, nafta, destillaatbrandstof-mengmaterialen en de terugvoervloeistof. De bedrijfsomstandigheden) opbrengsten en producteigenschappen worden samengevat in tabel VIII. De hydrokraakreactor wordt aangeduid als Rx 1 en de hydrobehandelingsreactor als Rx 2.
Tabel VII Eigenschappen van Fischer-Tropsch-voedingen
Fischer-Tropsch- Licht Fischer-Tropsch- Fischer-Tropsch-was condensaat was
Voeding van voorbeeld 5 5 6
Soortelijk gewicht, °API 40,3 53,5
Stikstof, ppm 1,27 2,36 <0,25
D2887 Dist, gew.%, °F
St/5 451/573 91/206 441/545 ÏÖ/30 623/725 253/345 587/694 5Ö 79Ö "434 786 70/90 870/973 519/625 880/1009 95/EP 1010/1068 651/702 1065/1161 15
Voorbeeld 6 228 cm3/uur van een hydrobehandelde Fischer-Tropsch-was bij lage temperatuur (tabel VU) werd verwerkt over 300 cm3 van een gezwavelde NiW/zure amorfe S1O2-20 Al203-katalysator in reactor 1 (Rx 1) en het gecombineerde efïluens werd verwerkt over cm3 van een Pt/SAPO-11-katalysator in reactor 2 (Rx 2). De Pt/SAPO-11 was 1026460- 42 gebonden met 15 gew.% aluminiumoxide. De Pt/SAPO-ll-katalysator is een volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysator. Het product werd gedestilleerd voor het verkrijgen van een dieselmengmateriaalfractie. De opbrengsten, bedrijfsomstandigheden en producteigenschappen worden getoond in tabel VUL 5
Tabel Vin
Eigenschappen van diesel- en straalmotormengmaterialen bij verschillende drukken Voorbeeld ΓΪ5 ΓΪ5 ΠΓ ΓΪ5 ΓΪ6
Druk, psig 1002 1002 297 297 298
Temperaturen Rx 1/Rx 2, “F 675/600 675/600 666/600 666/600 600/685 LHSVRx 1/Rx2 1,3/4,0 1,3/4,0 1,3/4,0 1,3/4,0 0,76/2,3
Terugvoer-gasdebiet, SCFB 5159 5159 4669 4669 4946
Omzetting per doorgang, LV% 77,8 77,8 77,9 77,9 —
Terugvoer-fractioneringspunt, °F 702 702 696 696 — H2-verbruik, SCFB 461 46Ï 429 429 26Ö
Kooktraject van product, °F 300-700 300-555 300-700 300-555 300-700 API-soortelijk gewicht 55,7 55,2 49,5
Viscositeit @ 40°C, cSt 2,055 2,237 2,817
Troebelingspunt, °C 2 2 -37 N, ppm "«Ü "<ÖÜ “Ö4 "<Ü S, ppm <1 <1 <1 <1 <1 SFC-analyse
Aromaten, massa% 1,2 0,9 1,4
Alkenen, massa% 5,4 4,8 2,6
Oxygeneringsproducten, massa% 0,2 <0,1 <0,1
Verzadigde verbindingen, massa% 93,2 94,3 96,0 JFTOT-test @ 260°C voldoet voldoet JFTOT-test @ 300°C voldoet voldoet
D6468-stabiliteit @ 150°C
90 minuten 99,3; 99,6 99,8; 99,7 180 minuten 99,8; 99,8 99,8; 99,8
Peroxidevorming, ppm
WeekO ï ï "<ï <ï
Week 1 <ï ï <ï <ï
Week 2 <ï ï <ï "<ï 1026460- 43
Week3 [<ï Π Γ<ΐ Rï
Week 4 ï Ü ï <ï
Zuurgetal, mg KOH/g 0,06 0,05 0,05
D2887 destillatie per gew.%, °F
0,5/5 287/304 285/302 293/309 289/305 285/326 10/20 343/384 310/346 344/385 321/348 357/422 1Ö/4Ö ' 420/455 382/392 421/465 385/397 476/525 1Ö 489 122 5Ï6 ~424 5« "6Ö/7Ö 523/565 451/463 548/586 455/467 593/623 "80/90 603/652 491/521 625/663 492/522 652/679 95/99,5 : 689/761 525/547 685/729 525/548 692/708
Producten die zijn bereid bij 300 psig bevatten meer dan 2 gew.% onverzadigde verbindingen, meer dan 1 gew.% alkenen, hadden minder dan 1 ppm zwavel en hadden toch uitstekende stabiliteiten in diesel- en straalmotorbrandstoftests en een uitstekende 5 bestendigheid tegen de vorming van peroxide. Alle producten bevatten meer dan 90% paraffinen. Producten van de Pt/SAPO-11 -katalysator vertoonden een lager alkeenge-halte, waarschijnlijk als gevolg van de aanwezigheid van de actievere Pt-component.
Het volgende is een reeks van vergelijkende voorbeelden waarin wordt geïllustreerd dat onbehandelde Fischer-Tropsch-producten instabiel zijn met betrekking tot 10 de vorming van peroxide en dat de gebruikelijke hydroverwerkingsoperatie een product geeft met een uitermate lage hoeveelheid onverzadigde verbindingen dat stabiel is met betrekking tot de vorming van peroxide.
Vergelijkend voorbeeld 7 - Bereiding van een volledig gehydrogeneerd diesel-15 mengmateriaal
Een in hoge mate paraffinisch dieselmengmateriaal werd bereid uit drie afzonderlijke Fischer-Tropsch-voedingen bij lage temperatuur.
Tabel IX - Eigenchappen van Fischer-Tropsch-voedingen Eigenschap Voeding 1 Voeding 2 Voeding 3
Gew.% in mengsel 27,8 23,1 49,1
Soortelijk gewicht, °API 56,8 44,9 40,0 1026460- 44
Zwavel, ppm <1 <1
Zuurstof, ppm volgens Neut. Act. 1,58 0,65
Soorten chemische verbindingen, gew.% volgens GC-MS
Paraffinen. 38,4 62,6 85,3
Alkenen 49,5 28,2 1,6
Alcoholen 11,5 7,3 9,3
Andere species 0,5 3,9 3,8
Destillatie volgens D-2887, °F per gew.% 0,5/5 80/199 73/449 521/626 TÖ/3Ö 209/298 483/551 666/758 ~5Ö 364 625 84Ö ~7Ö/9Ö 417/485 691/791 926/1039 95/99,5 518/709 872/1074 1095/1184
Het mengmateriaal werd continu bereid door de verschillende voedingen stroomafwaarts aan een hydroverwerkingsreactor toe te voeren. De reactor was gevuld met een katalysator die aluminiumoxide, siliciumdioxide, nikkel en wolfraam bevatte. De 5 katalysator werd voor gebruik gezwaveld. De omzetting per doorgang werd op ongeveer 80% beneden het fractioneringspunt van de terugvoer van 665-710°F gehouden door het aanpassen van de temperatuur van de katalysator.
Het product van de hydroverwerkingsreactor werd na het afscheiden en terugvoeren van waterstof dat niet heeft gereageerd continu gedestilleerd voor het verschaffen 10 van een gasvormig bijproduct, een lichte nafta-fractie, een dieselmengmateriaalfractie en een niet-omgezette fractie. De niet-omgezette fractie werd teruggevoerd naar de hydroverwerkingsreactor. De temperaturen van de destillatiekolom werden ingesteld voor het in stand houden van de vlam- en troebelingspunten op hun beoogde waarden van 5 8°C respectievelijk -18°C.
15 De voedingen werden gedurende verscheidene uren van continu bedrijven bij 1,4 LHSV gemengd voor het verschaffen van het representatieve product A in de tabel X.
1 026460- 45
Tabel X - Eigenschappen van gemengd destillaatbrandstofinengmateriaalprodnct Monster Π) A B
Soortelijk gewicht, °API 52,7 52,5
Stikstof ppm 0,24 0,25
Zwavel, ppm <1 0,61
Water, ppm volgens Karl Fischer, ppm 21,5
Vloeipunt, °C -23 -23
Troebelingspunt, °C -18 -18
Vlampunt, °C 58 59
Zelfontbrandingstemperatuur, °F 475 410
Viscositeit bij 25°C, cSt 2,564 2,304
Viscositeit bij 40°C, cSt 1,981 1,784
Cetaangetal 74 723
Aromaten volgens superkritische vloei- <1 0,9 stofchromatografie, gew.%
Neutralisatiegetal 0
Asoxide, gew.% <0,001
Koolstofresidu volgens Ramsbottom, 0,02 gew.%
Corrosie van een Cu-strook IA
_____ q Ö3 GC-MS-analyse
Paraffinen, gew.% 100 81,64 i/n verhouding van paraffine 2,1 10,2
Zuurstof als oxygeneringsproduc- <6 1226 ten, ppm
Alkenen, gew.% Ί) 1732
Gemiddeld koolstofgetal 14,4 Ï33Ö
Destillatie volgens D-2887 per gew.%, D-2887 D-86 D-2887 D-86
°F en D-86 per vol.%, °F
Ö5/5 255/300 329/356 256/298 334/360 1026460- 46 ÏQ/2Ö 1326/368 1366/393 1329/367 1366/- 30/40 406/449 419/449 400/429 413/— 50 "487 "480 "463 "466 6Ö/7Ö 523/562 510/539 500/537 —/519 8Ö/9Ö 600/637 567/597 574/605 —/572 95/99,5 659/705 615/630 626/663 587/6Ö4
Zuurstof kan in de vorm van organische oxygeneringsproducten, gemeten door middel van gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS), opgelost of gesuspendeerd water, gemeten door middel van Karl Fischer, of opgelost O2 uit de lucht in het 5 monster aanwezig zijn.
Het gehalte aan oxygeneringsproducten werd bepaald door middel van GC-MS. Oxygeneringsproducten in het monster werden behandeld met tetraethoxysilaan (TEOS) voor het vergroten van de gevoeligheid van de techniek. Er konden geen oxygeneringsproducten worden gedetecteerd in monster A. Er is bepaald dat de detectie-10 grens van de techniek 6,5 ppm per oxygeneringsproduct is. Met het traject van het molecuulgewicht van dieselbrandstof komt dit overeen met 0,6 ppm zuurstof als oxygeneringsproducten. Gezien het feit dat er ruwweg 10 oxygeneringsverbindingen in een gebruikelijk monster net onder deze detectiegrens zijn is de maximale hoeveelheid zuurstof als oxygeneringsproducten in het monster 6 ppm (0,0006 gew.%).
15 Onder toepassing van gegevens van de oplosbaarheid van O2 in zuivere verbin
dingen is bepaald dat de oplosbaarheid van O2 uit de lucht in product A ongeveer 92 ppm (0,0092 gew.%) bedraagt. Er zijn geen algemeen beschikbare werkwijzen voor het meten van opgelost O2. De GC-MS-analysen worden getoond in tabel XL
Tabel XI - GC-MS-analyse van destillaatbrandstofinengmateriaal Formule N-alkaan- Vertakt alkaan- Totaal alkanen i/n volgens oppervlak % oppervlak % koolstofgetal C9H20 "2^96 W ~2j96 C10H22 3^9 1/24 p3 ÜÏ8 C11H24 3£Ö "4^65 M5 Ü22 C12H26 1/77 M2 Ü3Ï C13H28 ~5i34 1/75 ζ57 1026460- 47 ~CÏ4fcü [TÖÖ [Ü34 Γβΐ34 Γϊ/78 C15H32 ~2~6Ï li56 847 "243 "05^4 "243 1^5 1048 1/7Ï
CnHje Ü99 "544 ^742 ~2$9
Ci8H38 ÏJl "64Ï ~7fi2 “4^4 C19H40 Ï3Ö 5^98 7^58 343 C20H42 Ï48 l45 133 I32 C21H44 Ö38 332 Tm 634 C22H46 Ö22 ~2fiÖ "243 844
Percentage paraffinen 100,00
Percentage alkenen 0,00
Gemiddeld koolstofgetal 15,12
Kookpunt van gemiddeld koolstofgetal, °F 521
Totale i/n-verhouding van het paraffine in het monster 2,08
Zoals hiervoor is vermeld werden geen oxygeneringsproducten gedetecteerd in product A. Ook bevat product A minder dan 1 gew.% aromaten. De afwezigheid van 5 aromaten vergroot de waarschijnlijkheid dat product A snel zal oxideren verder.
Vergelijkend voorbeeld 8
Bereiding van een alkenisch dieselbrandstofmengmateriaal 10 In dit voorbeeld werd voeding 1 van het Fischer-Tropsch-product in tabel XI om geleid rond de hydroverwerkingseenheid en direct toegevoerd aan de destillatiekolom. Dezelfde katalysatoren en omstandigheden die werden toegepast in voorbeeld 7, inclusief een LHSV van 1,4, werden toegepast en de omstandigheden van de destillatieko-4·' lom werden ingesteld voor het in stand houden van vlam- en troebelingspunten in het 15 product als werden toegepast in voorbeeld 7. De opbrengst aan dieselbrandstofmengmateriaal was minder, in de buurt van 73%, vanwege de eis van het verlagen van het eindpunt van het dieselbrandstofmengmateriaal voor het in stand houden van het troe-belingspunt 1 026460- _____ 48
Het dieselbrandstofmengmateriaal werd gedurende verscheidene uren van continu bedrijven gemengd voor het verschaffen van het representatieve product B in tabel X. In tegenstelling tot de bewerking waarbij alle Fischer-Tropsch-stromen werden toegevoerd aan de hydroverwerkingseenheid resulteerde het omleiden van de lichte com-5 ponenten in lagere opbrengsten aan dieselbrandstofmengmateriaal als gevolg van het lagere eindpunt van de diesel. Het lagere eindpunt van de diesel was waarschijnlijk een gevolg van de hogere concentratie aan zware n-paraffinen in product B. De GC-MS-analyse van product B wordt getoond in tabel ΧΠ.
Tabel ΧΠ - GC-MS-analyse van product B
Koolstofgetal 1-alkenen n-alkanen isoalkanen alcoholen Som i/n-verhouding van paraffine ~Ce W W "ÖjÖ3 ÖÖ3 ~C, ÖfiÖ -QfiÖ ÖjÖÖ 0^21 Öi21 "Q öfiÖ Ö3Ö ~m "Ö32 Ö32 ~Ö, 2^49 "239 1^3 Ö3Ï 732 Ö36 335 "432 1Ü2 ÏM9 M4 "CÏI 33Ï 1^91 "ξ97 "Ö33 12,82 “Ü7 "C^ 335 "436 "432 "Ö39 12,52 "Ï38 ~C^3 235 "436 "439 "Ó3Ö ÏÏ39 ÜÖ8 “c£ Ü68 "439 "432 "ÓiÖÖ 10,39 0,86 "0^ "Ö3Ö "436 "633 ~ÖjÖÖ 10,39 138
~C^6 Ö3Ö "436 "432 "Ö3Ö 838 W
"c£ Ö3Ö 436 135 030 7/71 Ö37 "Ö3Ö 132 Ï38 "ÖiÖÖ ~4fi9 "Ö36 Ö; Ö3Ö 134 Ï3Ï "Ö3Ö 135 "Ö35
Som Ï732 4032 41,14 132 100,00 10
Percentage paraffinen 81,46
Percentage alkenen 17,52
Gemiddeld koolstofgetal 13,20
Zuurstof als oxygeneringsproducten, ppm 1226
Totale i/n-verhouding van het paraffine in het monster 1,02 1 026460- 49
Deze resultaten tonen tevens dat als een gedeelte van het Fischer-Tropsch-pro-duct wordt omgeleid langs de hydroverwerkingsreactor en wordt gemengd in het uiteindelijke mengmateriaal, significante hoeveelheden alkenen worden opgenomen in het mengmateriaalproduct. De hoeveelheid alkenen in het mengmateriaalproduct is in feite 5 tien keer zo groot als de hoeveelheid alcoholen. De alkenen en oxygeneringsproducten vormen mogelijke stabiliteitsproblemen.
Voorbeeld 9 Stabiliteitsmetingen 10
Product B werd 180 minuten bij 150°C volgens ASTM D6468 getest en bleek een stabiliteit te hebben van 99,3%, hetgeen erop duidt dat dit uitermate stabiel is met betrekking tot de vorming van afzettingen in deze test
De producten werden vervolgens getest op de vorming van peroxide onder ver-15 snelde vonning volgens de werkwijzen die zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 6162956 en 6180842. De producten werden getest volgens een standaardwerkwijze voor het meten van de accumulatie van peroxiden. Eerst werd een monster van 4 oz in een bruine fles geplaatst en 3 minuten belucht. Een hoeveelheid van het monster werd vervolgens volgens ASTM D3703 op peroxiden getest. Het peroxide-20 gehalte van de monsters werd gemeten met behulp van werkwijzen volgens ASTM D3703, met uitzondering dat het Freon-oplosmiddel werd vervangen door iso-octaan. Het monster werd vervolgens afgesloten en 1 week in een oven van 60°C geplaatst. Na deze tijd werd het peroxidegetal herhaald en werd het monster teruggeplaatst in de oven. De werkwijze ging iedere week voort totdat 4 weken zijn verstreken en het uit-25 eindelijke peroxidegetal wordt verkregen. Tabel ΧΠΙ bevat de neiging tot de vorming van peroxide.
1 026460- 50
Tabel ΧΠΙ - Neiging tot de vorming van peroxide [A [1
Aanvankelijk peroxidegetal 1,3 8 ,2
Peroxidegetal na 1 week bij 60°C 1,0 35
Peroxidegetal na 2 weken bij 60°C 1,5 156
Peroxidegetal na 3 weken bij 60°C 1,88 204
Peroxidegetal na 4 weken bij 60°C <5 >5
Er werd een extra test van product A bij 70°C uitgevoerd. Het aanvankelijke peroxidegetal en het peroxidegetal na 4 weken zijn beide lager dan 1 ppm. Deze resultaten 5 duiden erop dat product A een significant betere peroxide-stabiliteit heeft dan product B. Deze testresultaten demonstreren de stabiliteit van volledig gehydrogeneerde Fischer-Tropsch-producten bij lage temperatuur en de neigingen tot het zeer snel vormen van peroxide van destillaatbrandstofmengmaterialen die Fischer-Tropsch-stromen bevatten die niet aan een hydroverwerking zijn onderworpen.
10
Voorbeeld 10
Effect van sporenhoeveelheden alkenen op de peroxide-stabiliteit
Er werd een verder onderzoek uitgevoerd om de effecten te bepalen van het toe-15 voegen van kleine hoeveelheden alkenisch condensaat aan het stabiele mengmateriaal product A uit tabel X. Een 300-600°F gedeelte van het koude condensaat bij lage temperatuur, voeding 1 uit tabel IX, werd verkregen door destillatie. De eigenschappen van het 300-600°F gedeelte van het koude condensaat zijn als volgt:
Tabel XIV - Eigenschappen van het 300-600°F gedeelte van het koude condensaat Eigenschap Waarde API Soortelijk gewicht 65,3
Stikstof, ppm 0,79
Zwavel, ppm 2,29
Broomgetal 48,2 1 02 64 60 - 51
Gesimuleerde destillatie, D-2887 °F per gew.% 0,5/5% 296/302 10/30% 332/383 1Ö% “393 70/90% 459/523 95 / 99,5% 551/654
Een GC-MS-analyse van het 300-600°F gedeelte van het koude condensaat gaf deze resultaten in gew.%:
Tabel XV - GC-MS-analyse van het 300-600°F gedeelte van het koude condensaat Koolstofgetal n-Alkenen Alkanen Alcoholen Som ~C6 ÖÖÖ "ÖÖÖ öiöö öjöö 0 ÖjÖÖ ÖÖO Π54 Ü4 "o w ÖÖÖ "032 "032 "o 13Ö 33Ö Ü2 ~6£2 12^7 5β5 Π03 Ï8/75 ÏM6 5^28 "Ö3Ï 17,54 "C^ ÏÖ37 1^4 "034 16,85 C13 M3 : 5J2 039 14,44 C3 5^5 "4^9 0,19 ” 10,74 C5 "pi 13ï "ξδδ 132 cS '13o 1/76 "Ö3Ö "336 ~C3 "533 "035 "Ö3Ö" Ï39 "Ö34 "Ö35 "o3Ö“ Ö89 "035 Ö33 "Ööö "Ö48 3¾ "ö3ö "δ3ϊ ^öö ~öaê
Som 56,87 37,10 6,03 100,00 5 1 026460- 52
Percentage paraffxnen 37,10 Zuurstof als oxygeneringsproducten, 6769 ppm
Percentage alkenen 56,87 Zuurstof als primaire C12-C24 alco- 832 holen, ppm
Gemiddeld koolstofgetal 12,03 Zuurstof als primaire C7-C12 alco- 6398 holen, ppm
Standaarddeviatie 2,10
Percentage C12-C24 materiaal 55,02
Voorbeeld 11
Het 300-600°F gedeelte van het koude condensaat werd in verschillende hoeveel-5 heden met het stabiele brandstoftnengmateriaal A van tabel X gemengd en de mengsels werden met de volgende resultaten op de vorming van peroxide geëvalueerd:
Tabel XVI - Peroxidevorming van mengsels 1-5
Monster- Volume koud Volume stabiel Alkenen in het Peroxide-resultaat versus weken nummer condensaat, ml mengmateriaal, ml mengsel, gew. bewaren bij 60°C, ppm . ö p Π Π Γ4 1 o ïöö ö <i <i <ï <ï <ï 1 Ö2 9^8 <ü <ï <ï <ï ü ÜT~ 1 Ö5 993 Ö3 <ï <i 6,7 "4 ï 99fi Ö6 ü 2i5 7/7 2ÖiÖ” 37,0 1 2 9ïfi U3 IJ-liiö-
Deze resultaten tonen dat het mengmateriaal dat is bereid door het hydrobehande-10 len van het volledige gedeelte, zonder direct mengen van koud condensaat, stabiel is met betrekking tot de vorming van peroxide. Mengmaterialen kunnen slechts tot 0,2 gew.% koud condensaat (0,012 gew.% oxygeneringsproducten als alcoholen, bepaald door middel van GC-MS, en ongeveer 0,1 gew.% alkenen) tolereren en nog steeds als stabiel worden beschouwd. Mengmaterialen met meer dan 0,012 gew.% oxygenerings-15 producten of 0,1 gew.% alkenen vertoonden geen bevredigende stabiliteit. Bij verhogen van het gehalte aan oxygeneringsproducten tot meer dan 0,012 gew.% nam de per-oxide-stabiliteit van het mengmateriaal snel af.
1 026460- 53
Hoewel de uitvinding gedetailleerd en met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen daarvan is beschreven zal het voor de deskundige duidelijk zijn dat verschillende veranderingen en modificaties kunnen worden aangebracht zonder af te wijken van de geest en omvang daarvan.
1 026460-
Claims (41)
1. Destillaatbrandstof die een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal omvat, waarbij het Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofinengmateriaal omvat: 5 a) onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 20 gew.%; b) paraffinen in een hoeveelheid van 80 gew.% of meer; c) zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm; d) een cetaanindex hoger dan 60; en e) peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden 10 worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C.
2. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid aanwezig zijn, dat minder dan 4 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C. 15
3. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid aanwezig zijn, dat minder dan 1 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C.
4. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij ongeveer 100 gew.% van de destillaatbrandstof een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal is.
5. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, die verder een aardoliemengmateriaal omvat. 25
6. Destillaatbrandstof volgens conclusie 5, waarbij de brandstof 5 tot 75 gew.% Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal en 95 tot 25 gew.% aardoliemengmateriaal omvat
7. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de destillaatbrandstof verder stikstof in een hoeveelheid minder dan 1 ppm omvat. 1026460-
8. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 15 gew.% aanwezig zijn.
9. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de onverzadigde verbindigen 5 in een hoeveelheid tussen 5 en 10 gew.% aanwezig zijn.
10. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de destillaatbrandstof voldoet aan ten minste een specificatie voor ofwel dieselbrandstof ofwel straalmotorbrandstof.
11. Destillaatbrandstof volgens conclusie 10, waarbij de destillaatbrandstof vol doet aan ten minste een specificatie voor een dieselbrandstof en een cetaanindex hoger dan 60 heeft.
12. Destillaatbrandstof volgens conclusie 11, waarbij de destillaatbrandstof een 15 cetaanindex hoger dan 65 heeft.
13. Destillaatbrandstof volgens conclusie 11, waarbij de brandstof een percentage reflectie volgens ASTM D6468 groter dan 65% heeft bij meten bij 150°C gedurende 90 minuten. 20
14. Destillaatbrandstof volgens conclusie 11, waarbij de brandstof een percentage reflectie volgens ASTM D6468 groter dan 65% heeft bij meten bij 150°C gedurende 180 minuten.
15 Fischer-Tropsch-mengmateriaal volgens conclusie 19 als dieselbrandstof omvat.
15. Destillaatbrandstof volgens conclusie 11, waarbij de brandstof een percentage reflectie volgens ASTM D6468 groter dan 99% heeft bij meten bij 150°C gedurende 90 minuten.
16. Destillaatbrandstof volgens conclusie 10, waarbij de destillaatbrandstof vol- 30 doet aan ten minste een specificatie voor een straalmotorbrandstof en een slaagbeoorde-ling in ASTM D3241 bij 260°C voor 2,5 uur heeft 1 026460-
17. Destillaatbrandstof volgens conclusie 16, waarbij de brandstof een slaagbe-oordeling in ASTM D3241 bij 270°C voor 2,5 uur heeft.
18. Destillaatbrandstof volgens conclusie 16, waarbij de brandstof een slaagbe-5 oordeling in ASTM D3241 bij 300°C voor 2,5 uur heeft
19. Fischer-Tropsch-dieselbrandstofinengmateriaal, omvattende: a) onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 10 gew.%, waarbij de onverzadigde verbindingen minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten omvatten; 10 b) paraffinen in een hoeveelheid van 90 gew.% of meer; c) zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm; en d) peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C, waarbij de brandstof een cetaanindex hoger dan 60 heeft; en een percentage reflectie 15 volgens ASTM D6468 bij 150°C groter dan 99% heeft bij meten na 180 minuten.
20. Mengmateriaal volgens conclusie 19, waarbij het mengmateriaal een cetaanindex hoger dan 65 heeft
21. Mengmateriaal volgens conclusie 19, waarbij het mengmateriaal een cetaan index hoger dan 70 heeft.
22. Fischer-Tropsch-straahnotorbrandstofmengmateriaal, omvattende: a) onverzadigde verbindingen in een hoeveelheid tussen 2 en 10 gew.%, waarbij de 25 onverzadigde verbindingen minder dan 10 gew.% polycyclische aromaten omvatten; b) paraffinen in een hoeveelheid van 90 gew.% of meer; c) zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 ppm; d) peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C, 30 e) een rookpunt van 30 mm of hoger, en f) een slaagbeoordeling in ASTM D3241 bij 260°C voor 2,5 uur. 1 026460-
23. Mengmateriaal volgens conclusie 22, waarbij het mengmateriaal een slaagbe-oordeling in ASTM D3241 bij 270°C voor 2,5 uur heeft.
24. Mengmateriaal volgens conclusie 22, waarbij het mengmateriaal een slaagbe- 5 oordeling in ASTM D3241 bij 300°C voor 2,5 uur heeft
25. Werkwijze voor de bereiding van een in hoge mate parafïmisch, gematigd onverzadigd destillaatbrandstofmengmateriaal, die de stappen omvat van: a) het omzetten van syngas in een via Fischer-Tropsch vekregen voeding door middel 10 van een Fischer-Tropsch-proces; b) het hydroverwerken van de via Fischer-Tropsch verkregen voeding bij een temperatuur van 525-775°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur hoger dan 0,25 uur'1; en c) het winnen van een in hoge mate parafünisch, gematigd onverzadigd destillaatbrand- 15 stofmengmateriaal, waarbij het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde des- tillaatbrandstofinengmateriaal tussen 2 en 20 gew.% onverzadigde verbindingen, minder dan 1 ppm zwavel en peroxide-precursors in een zodanige hoeveelheid omvat, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C.
26. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij de temperatuur 575-725°F bedraagt de druk tussen 200-500 psig ligt en de vloeistof-ruimtesnelheid per uur 0,5-1,5 uur*1 bedraagt.
27. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij de hydroverwerking de via Fischer-25 Tropsch verkregen voeding opwerkt door het uitvoeren van een bewerking die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit het verlagen van het gehalte aan zwavel, stikstof en zuurstof in de voeding; het verlagen van het gehalte aan alkenen in de voeding; het vergroten van de verhouding van iso/normale paraffinen in het product tot tussen 0,3 en 10; het vergroten van de productie van destillaatbrandstofproduct door het omzetten 30 van zware species in de voeding; en combinaties daarvan.
28. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij de hydroverwerking waterstof geeft en de geproduceerde waterstof wordt gewonnen. 1026460-
29. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij de hydroverwerkng waterstof geeft en de geproduceerde waterstof wordt toegepast in een werkwijze die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit hydrobehandelen, de reductie van CO2, de productie van brand- 5 stof en combinaties daarvan.
30. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij de hydroverwerking plaatsvindt bij aanwezigheid van een hydroverwerkingskatalysator onder toepassing van een zure drager. 10
31. Werkwijze volgens conclusie 25, die verder het verwijderen van ten minste een gedeelte van de polycyclische aromaten uit het in hoge mate paraffinische, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmateriaal omvat.
32. Werkwijze volgens conclusie 25, die verder het mengen van de via Fischer- Tropsch verkregen voeding met een aardoliemengmateriaal voor het verschaffen van een gemengde stroom en het hydroverwerken van de gemengde stroom omvat
33. Destillaatbrandstof die een Fischer-Tropsch-destillaabrandstofmengmateriaal 20 omvat, waarbij het Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal wordt bereid volgens een werkwijze, omvattende: a) het omzetten van syngas in een via Fischer-Tropsch vekregen voeding door middel van een Fischer-Tropsch-proces; b) het hydroverwerken van de via Fischer-Tropsch verkregen voeding bij een tempera-25 tuur van 525-775°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur hoger dan 0,25 uur'1; en c) het winnen van een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofrnengmateriaal, waarbij het Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengmateriaal tussen 2 en 20 gew.% onverzadigde verbindingen, minder dan 1 ppm zwavel en peroxide-precursors in een zodanige hoe- 30 veelheid omvat, dat minder dan 5 ppm peroxiden worden gevormd na vier weken bewaren bij 60°C. 1026460-
34. Destiïlaatbrandstof volgens conclusie 33, waarbij de brandstof voldoet aan ten minste een specificatie voor ofwel dieselbrandstof ofwel straalmotorbrandstof.
35. Destiïlaatbrandstof volgens conclusie 34, waarbij de brandstof voldoet aan ten 5 minste een specificatie voor een dieselbrandstof en een cetaanindex hoger dan 60 heeft.
36. Destiïlaatbrandstof volgens conclusie 34, waarbijde brandstof voldoet aan ten minste een specificatie voor een dieselbrandstof en een cetaanindex hoger dan 65 heeft
37. Destiïlaatbrandstof volgens conclusie 34, waarbij de brandstof voldoet aan ten minste een specificatie voor een straalmotorbrandstof en een slaagbeoordeling in ASTM D3241 bij 260°C voor 2,5 uur heeft.
38. Werkwijze voor het bedrijven van een dieselmotor, die het toepassen van het
39. Werkwijze voor het bedrijven van een dieselmotor volgens conclusie 38, waarbij de dieselbandstof verder een aardoliemengmateriaal omvat.
40. Werkwijze voor het bedrijven van een straalmotor, die het toepassen van het Fischer-Tropsch-mengmateriaal volgens conclusie 22 als straalmotorbrandstof omvat
41. Werkwijze voor het bedrijven van een straalmotor volgens conclusie 40, waarbij de straalmotorbandstof verder een aardoliemengmateriaal omvat 1 026460-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46463503 | 2003-06-19 | ||
| US10/464,635 US20070187292A1 (en) | 2001-10-19 | 2003-06-19 | Stable, moderately unsaturated distillate fuel blend stocks prepared by low pressure hydroprocessing of Fischer-Tropsch products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1026460A1 NL1026460A1 (nl) | 2004-12-21 |
| NL1026460C2 true NL1026460C2 (nl) | 2005-10-11 |
Family
ID=33551389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1026460A NL1026460C2 (nl) | 2003-06-19 | 2004-06-18 | Stabiele, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen die zijn bereid door het onder lage druk hydroverwerken van Fischer-Tropsch-producten. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070187292A1 (nl) |
| JP (1) | JP2007520579A (nl) |
| CN (1) | CN100465251C (nl) |
| AU (2) | AU2004252510B2 (nl) |
| BR (1) | BRPI0411601A (nl) |
| GB (1) | GB2421512B (nl) |
| NL (1) | NL1026460C2 (nl) |
| WO (1) | WO2005001002A2 (nl) |
| ZA (1) | ZA200600302B (nl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2004269169B2 (en) * | 2003-09-03 | 2008-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions comprising Fischer-Tropsch derived fuel |
| EP1664248B1 (en) * | 2003-09-03 | 2011-12-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| KR20080012831A (ko) | 2005-03-21 | 2008-02-12 | 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티 | 식물성 또는 동물성 오일로부터 디젤 연료의 제조 |
| US20060278565A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Low foaming distillate fuel blend |
| JP5121137B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2013-01-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物 |
| KR101371788B1 (ko) * | 2006-05-17 | 2014-03-07 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 경유 조성물 |
| CN101517044B (zh) * | 2006-07-27 | 2013-09-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 燃料组合物 |
| AU2007333907B2 (en) * | 2006-12-14 | 2013-01-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Improved process for making Fischer-Tropsch olefinic naphtha and hydrogenated distillates |
| GB2462045B (en) * | 2007-05-31 | 2011-12-14 | Sasol Tech Pty Ltd | Cold flow response of diesel fuels by fraction replacement |
| JP5072444B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2012-11-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物の製造方法 |
| CA2617614C (en) | 2007-08-10 | 2012-03-27 | Indian Oil Corporation Limited | Novel synthetic fuel and method of preparation thereof |
| CN102124085A (zh) * | 2007-11-06 | 2011-07-13 | 沙索技术有限公司 | 合成的航空燃料 |
| US8894818B2 (en) * | 2008-02-28 | 2014-11-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for generating a hydrocarbon feedstock lignin |
| US8795472B2 (en) * | 2008-02-28 | 2014-08-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for generating a hydrocarbon feedstock from lignin |
| WO2010048251A2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Chevron U.S.A. Inc. | A high energy distillate fuel composition and method of making the same |
| US20100122519A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | Alan Epstein | Ultra-low sulfur fuel and method for reduced contrail formation |
| JP2010150479A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Showa Shell Sekiyu Kk | 軽油燃料組成物 |
| JP2010168537A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Showa Shell Sekiyu Kk | 軽油燃料組成物 |
| HUE030927T2 (en) | 2009-06-12 | 2017-06-28 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular filter catalysts and their production and use |
| CN101993739B (zh) | 2009-08-03 | 2015-05-27 | 沙索技术有限公司 | 全合成的喷气燃料 |
| US9080118B2 (en) | 2010-05-06 | 2015-07-14 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Diesel engine injector fouling improvements with a highly paraffinic distillate fuel |
| JP5730102B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-06-03 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法及びスタートアップ用溶媒並びに炭化水素油の製造方法 |
| US9005380B2 (en) * | 2012-03-23 | 2015-04-14 | Johann Haltermann Limited | High performance liquid rocket propellant |
| US9453169B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-09-27 | Uop Llc | Process for converting fischer-tropsch liquids and waxes into lubricant base stock and/or transportation fuels |
| EP3184611B1 (en) * | 2015-12-21 | 2020-06-03 | Neste Corporation | Method for producing an aviation fuel composition |
| RU2688934C1 (ru) * | 2016-10-18 | 2019-05-23 | Маветал Ллс | Топливная композиция, образованная из лёгкой нефти низкопроницаемых коллекторов и топочных масел с высоким содержанием серы |
| FI127307B (en) * | 2017-01-27 | 2018-03-15 | Neste Oyj | Fuel compositions with improved boiling properties and processes for their preparation |
| WO2018204256A1 (en) * | 2017-05-01 | 2018-11-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Jet fuel treating for blending compatibility |
| CN110616093A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-27 | 刘明波 | 一种高清洁柴油燃料 |
| US11377607B2 (en) | 2020-03-23 | 2022-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched paraffinic compositions derived from isomerized and hydrogenated linear alpha olefins |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3149933A (en) * | 1960-08-25 | 1964-09-22 | Bayer Ag | Process for stabilizing liquid fuels |
| US3974081A (en) * | 1974-07-31 | 1976-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Biodegradable seal swell additive with low toxicity properties for automatic transmission fluids, power transmission fluids and rotary engine oil applications |
| US4320021A (en) * | 1975-10-14 | 1982-03-16 | The Lubrizol Corporation | Amino phenols useful as additives for fuels and lubricants |
| US4320020A (en) * | 1976-04-12 | 1982-03-16 | The Lubrizol Corporation | Alkyl amino phenols and fuels and lubricants containing same |
| US4347148A (en) * | 1976-07-15 | 1982-08-31 | The Lubrizol Corporation | Full and lubricant compositions containing nitro phenols |
| US4181598A (en) * | 1977-07-20 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4173050A (en) * | 1978-08-10 | 1979-11-06 | International Shoe Machine Corporation | Pincers assembly and its mounting |
| US4176050A (en) * | 1978-12-04 | 1979-11-27 | Mobil Oil Corporation | Production of high V.I. lubricating oil stock |
| US4222855A (en) * | 1979-03-26 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
| US4211635A (en) * | 1979-04-23 | 1980-07-08 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of hydrocarbons |
| US4229282A (en) * | 1979-04-27 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils |
| US4386939A (en) * | 1979-12-10 | 1983-06-07 | The Lubrizol Corporation | Reaction products of certain heterocycles with aminophenols |
| US4456527A (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-26 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion process |
| US4704493A (en) * | 1983-10-31 | 1987-11-03 | Chevron Corporation | Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst (II-A) |
| US4709108A (en) * | 1983-10-31 | 1987-11-24 | Chevron Research Company | Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst |
| US4599474A (en) * | 1983-10-31 | 1986-07-08 | Chevron Research Company | Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal-containing catalyst |
| US4507517A (en) * | 1983-10-31 | 1985-03-26 | Chevron Research Company | Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a boron compound containing catalyst |
| US4704487A (en) * | 1983-10-31 | 1987-11-03 | Chevron Research Company | Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst (IV-B) |
| US4734537A (en) * | 1983-10-31 | 1988-03-29 | Chevron Research Company | Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst |
| US4568663A (en) * | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| US4814538A (en) * | 1985-10-23 | 1989-03-21 | Chevron Research Company | Enhancing the reaction rate in high temperature, high space velocity catalytic conversion of methane to higher molecular weight hydrocarbons |
| US4814533A (en) * | 1985-10-31 | 1989-03-21 | Chevron Research Company | Enhancing the production of aromatics in high temperature, high space velocity catalytic conversion of lower molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons |
| US4814534A (en) * | 1985-10-31 | 1989-03-21 | Chevron Research Company | Addition of hydrogen and C2 to C4 hydrocarbons to the feed gas in the catalytic conversion of methane to higher molecular weight hydrocarbons |
| US5021148A (en) * | 1988-11-29 | 1991-06-04 | Carbon Fuels Corporation | Method of refining coal by short residence time partial liquefaction to produce petroleum substitutes and chemical feedstocks |
| US4783566A (en) * | 1987-08-28 | 1988-11-08 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion process |
| US4943672A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| US5246566A (en) * | 1989-02-17 | 1993-09-21 | Chevron Research And Technology Company | Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry |
| JP2907543B2 (ja) * | 1989-02-17 | 1999-06-21 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | シリコアルミノフオスフェイト・モレキュラーシープ触媒を用いるワックス状潤滑油および石油ワックスの異性化 |
| US5082986A (en) * | 1989-02-17 | 1992-01-21 | Chevron Research Company | Process for producing lube oil from olefins by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| US4952306A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-28 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing process |
| US5282958A (en) * | 1990-07-20 | 1994-02-01 | Chevron Research And Technology Company | Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons |
| US5944858A (en) * | 1990-09-20 | 1999-08-31 | Ethyl Petroleum Additives, Ltd. | Hydrocarbonaceous fuel compositions and additives therefor |
| US5215548A (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-01 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuels containing an amine salt of a sulfonic acid and a low volatility carrier fluid (PNE-554) |
| EP0793700B1 (en) * | 1994-11-22 | 2002-02-13 | ExxonMobil Research and Engineering Company | A method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle |
| US5689031A (en) * | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US6162956A (en) * | 1998-08-18 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Co | Stability Fischer-Tropsch diesel fuel and a process for its production |
| US6180842B1 (en) * | 1998-08-21 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Stability fischer-tropsch diesel fuel and a process for its production |
| WO2001002325A1 (en) * | 1999-07-06 | 2001-01-11 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Alkylbenzenes derived from fischer-tropsch hydrocarbons and their use in drilling fluids |
| US6337010B1 (en) * | 1999-08-02 | 2002-01-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Process scheme for producing lubricating base oil with low pressure dewaxing and high pressure hydrofinishing |
| US6392109B1 (en) * | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
| US6703429B2 (en) * | 2001-08-23 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products |
| US6890423B2 (en) * | 2001-10-19 | 2005-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Distillate fuel blends from Fischer Tropsch products with improved seal swell properties |
-
2003
- 2003-06-19 US US10/464,635 patent/US20070187292A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-06-16 CN CNB2004800238847A patent/CN100465251C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-16 AU AU2004252510A patent/AU2004252510B2/en not_active Ceased
- 2004-06-16 WO PCT/US2004/019252 patent/WO2005001002A2/en active Application Filing
- 2004-06-16 JP JP2006517325A patent/JP2007520579A/ja active Pending
- 2004-06-16 ZA ZA200600302A patent/ZA200600302B/en unknown
- 2004-06-16 GB GB0600807A patent/GB2421512B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-16 BR BRPI0411601-1A patent/BRPI0411601A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-06-18 NL NL1026460A patent/NL1026460C2/nl active IP Right Maintenance
-
2010
- 2010-01-18 AU AU2010200184A patent/AU2010200184A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2421512B (en) | 2008-10-29 |
| US20070187292A1 (en) | 2007-08-16 |
| NL1026460A1 (nl) | 2004-12-21 |
| BRPI0411601A (pt) | 2006-08-08 |
| AU2004252510B2 (en) | 2010-03-11 |
| CN1839196A (zh) | 2006-09-27 |
| ZA200600302B (en) | 2007-05-30 |
| GB2421512A (en) | 2006-06-28 |
| CN100465251C (zh) | 2009-03-04 |
| WO2005001002A2 (en) | 2005-01-06 |
| JP2007520579A (ja) | 2007-07-26 |
| GB0600807D0 (en) | 2006-02-22 |
| WO2005001002A3 (en) | 2005-12-15 |
| AU2010200184A1 (en) | 2010-02-04 |
| AU2004252510A1 (en) | 2005-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1026460C2 (nl) | Stabiele, gematigd onverzadigde destillaatbrandstofmengmaterialen die zijn bereid door het onder lage druk hydroverwerken van Fischer-Tropsch-producten. | |
| AU2004213790B2 (en) | Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils | |
| EP1284281B1 (en) | Synthetic Naphtha Fuel | |
| US6703353B1 (en) | Blending of low viscosity Fischer-Tropsch base oils to produce high quality lubricating base oils | |
| AU2004200245B2 (en) | Production of stable olefinic Fischer-Tropsch fuels with minimum hydrogen consumption | |
| NL1024832C2 (nl) | Mengen van Fischer-Tropsch-basisolien met een lage viscositeit met gebruikelijke basisolien voor het produceren van basissmeerolien van hoge kwaliteit. | |
| NL1026462C2 (nl) | In hoge mate paraffinische, gematigd aromatische destillaatbrandstofmengmaterialen die zijn bereid door hydroverwerking onder lage druk en Fischer-Tropsch-producten. | |
| US7345211B2 (en) | Synthetic hydrocarbon products | |
| JP4519406B2 (ja) | フィッシャー−トロプシュ法からの燃料の製造方法 | |
| JP5513108B2 (ja) | 航空燃料および自動車軽油の調製方法 | |
| JP2009515012A (ja) | フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料及びその製造方法 | |
| AU2007216008B9 (en) | Process for hydrogenation of synthetic oil and process for production of fuel base | |
| GB2449009A (en) | Distillate fuel made from Fischer-Tropsch products | |
| JP2004514020A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成原油からの潤滑油の製造 | |
| GB2430681A (en) | Fischer-Tropsch lubricant base oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
| RD2N | Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report) |
Effective date: 20050610 |
|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20120101 |
|
| RD1H | A request for restoration to the prior state has been filed |
Effective date: 20120319 |
|
| RD1N | Patents in respect of which a request for novelty search has been filed |
Effective date: 20040707 |
|
| RD2H | Request for restoration reasoned, patent restored |
Effective date: 20050610 |