TW442565B - Biodegradable high performance hydrocarbon base oils - Google Patents

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經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 ，.4 4 2 5 t: 5 A7 __B7__五、發明説明（1 ) 1 發明的領域 本發明係關於一種適用作引擎油及工業用油成份的生 物可解之高效能烴底質油。特別相關的，爲其可作爲潤滑 底質油的組成成份，以及將如费氏撤（Fischer-Tropsch waxes )之類的石蠛類經氫異構化/氫裂解過程而製造此 種潤滑底質油的方法。 2 背畳 眾所皆知大量的如：引擎油、傳動油及排擋箱油之類 的潤滑油經常在不經意或蓄意的情況下流失到大自然的環 境中*除非這些油是可被生物分解的，否則對大自然環境 引起極大的殘害。因此國內外均對於開發或使用高效能的 烴底質油，逐漸強調環保意識|或對這些因蓄意或不經意 流失的油強調其生物可分解性。 目前有少數烴底質油能環保，然而其潤滑品質卻有待 考驗。對這些天然的及合成的酯底質潤滑劑，文獻上均推 崇其生物分解性優於烴底質產品，在其性能方面卻極少或 甚而不強調。吾人發現少數文獻涉及烴潤滑劑的生物可分 '解性。EP468 109A確實揭露了一種生物可分解 的潤滑油|其成份包括1 0% (體積）的a由分子中含6 至2 0個碳原子的1 -烯烴經寡聚合反應|並將其生成的 寡聚合物氫化後產生一種具潤滑黏性的生物可分解之液態 烴〃。這些氫化的寡聚合物很明顯的具有驚人的高生物可 分解也，尤其指含有5 0%以上的雙體、參體和/或肆體 tn ^^^1--6J. - - - -- r j--i n > —ί-i (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁} 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） -4 - 98. 85115468 號專利申請案 1 中文說明書修正頁 民國88年7月修正 ―五—、杳B月說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 者·ΕΡ558 835Α1透β —種含類似此種聚—α —烯烴（P A 0 )成份的潤滑油•然而，此二文獻均指出 了天然及合成酯油性能上的缺黏•如：於髙溫下其氧化穩 定性差及水解穩定性差·FR2675812透霣的製造 方法，乃是在低溫下以將一種氫裂解化後的底質油脫蠼而 產生生物可分解之P A 0烴底質油· 現今顯然極窬一種可爲生物分解的高效能烴底質油以 供引擎油或工業油使用·或一種品質上與聚一 α _烯烴相 當卻更具生物可分解性這項特性的潤滑劑組成成份· 3 ·本發明之節要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於上述說明及其他用途*本發明因而與生物可分解 的高效能之石蠘潤滑底質油及其製造方法有關•其方法乃 是將石換、費氏繼（Fischer-Tropsch waxes)或其反應 產物的含蠘烴萃料經由氫裂解及氫異構化反應*再將全體 或至少部份加熱到700°F以上，如：700T+·其含 蠘供料藉助於一種具雙官能基之催化劑與氫接觸•以充分 進行氫異構化反應及氫裂解反應，並得以產生7 0 0T + 的富含甲基石蠘類物質•以7 0 0°F +萃料或組成成份的 重量爲計算基準，其反應轉換率應介於2 0%〜5 0%， 宜介於約2 5%〜4 0%之間•其反應產物含有7 0 0 T 一及7 0 0 °F +之物質，一般將其特定爲CB — 1 0 5 0°F +之粗區份•此區份先經由常壓蒸餹以去頂· 產生一批沸點帶在7 0 0T附近的低沸區份（其最髙沸點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 44256 5 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 3 ) 1 I 區 介 於 6 5 0 °F 7 5 0 °F 之 間 ) 1 及 一 個 高 她 區 份 換 1 m 之 t 產 生 了 一 個 始 沸 點 介 於 6 5 0 T 7 5 0 °F 之 間 的 1 7 0 0 Ύ 底 部 區 份 y 及 — 個 終 她 17F 點 在 約 1 0 5 0 °F 十 的 ! | 7 0 0 Ύ + 上 端 區 份 0 蒸 踊 後 所 得 之 低 -Vfh 拂 點 區 份 ( 即 锖 閣 I 7 0 0 Ύ 一 區 份 ) 爲 一 種 非 潤 滑 油 或 燃 料 區 份 9 η 背 面 1 1 氫 異 Μ 稱 化 / 氫 裂 解 反 應 依 此 等 轉 換 率 將 可 觀 數 量 的 含 之 注 意 1 1 I γ«< 獵 或 石 钂 萃 料 轉 換 成 7 0 0 °F + 甲 基 石 蠟 i 例 如 異 石 t«< 徴 事 項 再 1 1 I 其 分 子 中 含 一 個 或 多 個 甲 基 1 且 支 鏈 上 帶 有 1 個 以 上 的 碳 % % 本 1 装 原 子 C 如 : 乙 基 丙 基 丁 基 … … 之 類 ) 〇 依 此 處 理 的 頁 1 1 7 0 0 T 底 部 區 份 含有 7 0 0 T + 異 石 蠛 9 其 分 子 中 每 1 1 1 0 0 個 碳 原 子 即 含 約 6 - 0 7 5 個 甲 基 支 鏈 而 以 1 I 每 1 0 0 個 碳 原 子 含 6 * 5 7 0 個 甲 基 支 鏈 爲 宜 〇 藉 訂 1 由 這 種 由 異 石 r.w 蠟 及 其 他 物 質 組 成 之 混 合物即 能 達 成 高 效 能 I 1 I 、 高 生 物 可 分 解 性 的 潤 滑 油 〇 I 1 此 具 較 高 沸 點 之 底 部 區 份 亦 即 含 甲 基 石 蠟 ( 或 ifea 粗 區 1 1 份 ) 的 7 0 0 T 之 底 部 區 份 在 傳 統 式 的 溶 劑 脫 蠘 程 序 '良 1 中 進 行 脫 蠟 以 去 除 正 — 石 蠟 〇 而 其 回 收 的 脫 蠟 產 物 ( 亦 1 1 即 雛 繅 之 油 ) 則 在 真 空 中 進 行 分 層 t 以 產 生 具 有 多 種 黏 I 1 度 等 級 的 石 蠟 類 潤 滑 油 » 其 中 包 含 著 適 用 作 高 效 能 引 擎 油 1 1 I 及 引 擎 潤 滑 劑 的 烴 油 區 份 〇 r.tn 與 多 數 烴 底 質 油 的 不 同 之 處 > 1 1 I 在 於 此 種 烴 油 在 蓄 意 的 或 m 意 中 流 失 到 白 然 環 境 時 » 可 被 1 1 生 物 分 解 〇 其 潤 滑 性 能 較 之 於 P A 0 潤 滑 劑 毫 不 遜 色 1 卻 1 1 比 P A 0 具 更 佳 的 生 物 可 分 解 性 〇 * I 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210 X 297公釐） e -6 一 ;13 ' 5 6 5 “4、…:..‘： α7- .___________. -:_Β7_____ 五、發明說明（4 ) 4.詳解說明 在本發明中透過催化劑行異構化以產生潤滑底質庫存 及潤滑劑的萃料物質爲含蠼萃料•如C s+ ;其始沸點宜 在約3 50°F (1 1 7°C)之上，而以髙於約550T ( 2 8 8 Ϊ)者爲更佳，且其主要組成成份的沸點應在 700°F (370 eC)之上·此萃料的取得途徑有二：經 由可製造豐富的一般石級的费氏過程（Fischer-Tropsch process)取得*或自石油衍生的沸化蠘* 沸化蠘爲一種去蠼程序的副產物•此程序使用了如丙 烷或酮類（亦即甲基乙酮、甲基異丁酮）或其他稀釋劑來 促進嫿晶生長，再以過瀘法或其他合適的方法將其自底質 油中分離•此沸化蠘一般爲天然石蠘，在約6 0 0T ( 3 1 6°C)以上沸膪，較佳的範圍則介於600°F ( 316eC)至約1050T(566 eC)之間*並含有大 約1〜3 5%重量的油*通常以選用含5〜20%重置的 低含油置之蠟類較適宜，然而•含5〜4 的含蠟油 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或萃餘物也可被視爲萃料使用•沸化蠘中含有的多環芳族 及雜原子化合物則以一般耳热能詳的技巧予以清除•如美 國專利專刊（11.8.1>以611〇第4，900，707號中所 舉的一種溫和的氫處理方法，且可將硫含量及氮含量分別 減低到5 p pm及2 p pm以下*费氏蠘（Fischer-Trop schwaxes)則因其芳族含置、硫含量及氮含量均非常低* 爲一種較佳的萃料物質•費氏蠟乃是費氏處理法（Fische r-Tropsch Process)的產物•此處理法中* 一種合成氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） F &A25 6 5 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（5 ) 體或氫與一氧化碳的混合物’在昇高的溫度及助觸媒下反 應；其中，助觸媒含有如：鈷、铷、鐵之類的金屬或元素 週期表VI I I族之金靥。此費氏蠘含c5 +的石蠟，以 含c1()+的石孅者爲宜，又以含c2〇+的石繼者爲更佳》 下表列舉的是將一種典型的費氏處理液之供料經過蒸餾所 得之各區份組成（每區份爲±10%重量）： 沸點範圍 區份之重量％ I B P - 3 2 0 °F 13 320-500 °F 23 500-700 °F 19 700-1050 °F 34 1 0 5 0 T + 11 10 0 含蠟萃料在氫裂解/氫異構化的反應條件下，藉助於 觸媒的催化而與氫接觸。此觸媒可爲一種雙官能基觸媒； 或一種足以有效的造成氫裂解反應及氫異構化反應的觸媒 ，其中含有一個金屬的氫化成份及一個酸性氧化物的輔助 成份。觸媒的固定層宜在以下的條件下與萃料接觸：以轉 化率約2 0〜5 0%重量或約2 5〜4 0%重量的較佳轉 化率，將萃料中含有的7 0 0 °F成份轉化成7 0 0°F -物 質，並產生了一批最高沸點介於6 5 0°F〜7 5 0T (即 7 0.0T)的低沸點區份，及一批始沸點介於6 5 0 °F〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度逍用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） "8 ~ f终 本 Λ4256 5 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 7 5 0T (即7 0 0°F)的高沸點區份（或言底部S份） :此髙沸黏S份中含有一種髙品質的混合成份•即可供製 造髙效能的生物可分解性之底質油•在以能達成此轉化率 的前提下控制調整反應條件並藉助於觸媒*含蟠萃料始得 進行氫裂解/氫異構化反應•例如：將溫度控制在4 0 0 T至8 5 0T之間（或甚而宜介於5 Ο 0T〜7 0 0°F) ，磨力介於1 OOp s i.g~l 500p s i g (或宜介 於300psig~l〇〇〇psig)，氫處理效率介 於1000檫準立方呎/桶（SCFB)〜10，000 SCFB (較宜爲 2000SCFB 〜5000SCFB )，空間速度通常介於0 5LHSV~l〇LHSV( 宜介於 0 5LHSV 〜2. 0LHSV) · 爲了促成含蠟萃料的氫裂解及氫異構反應，觸媒的活 性金屬成份宜爲元素週期表第VIII族之金羼，且其含 量宜足以構成催化活性•此觸媒同時尙可含元索週期表第 I B族及/或第V I B族之金靥•以觸媒的總重童爲基準 ，金屬溴度應介於0. 05〜20%，宜介於0. 1〜 10%重量之間•非貴重金羼第VI I I族如：鎳、鈷或 其同族金羼之混合物，或其與他族金屬之混合物（如：第 I B族之銅、第V I B族之鉬）均爲典型的例子*第 VI I I族貴重金屬中適用者則爲鈀及鉑·這些金屬則是 以常見之方法併入觸媒的輔助成份，如：將輔助成份浸潰 在適用的金屬鹽溶液或其酸溶液中，加以乾燥，並進而煆 燒· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） --------- 裝.！ I 訂 *14 —--!·^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 442565 A7 B7 五、發明説明（7 ) 此觸媒輔助物包括金屬氧化物，成份中至少有一個能 有效的促成烯族烴裂解及氫異構反應的酸性氧化物。典型 的氧化物包括：二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁、黏土（如 柱狀黏土）、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鈷、鹵化物（如氯 化鋁）及其他類似物。此觸媒輔助物宜含有二氧化矽及氧 化鋁：此種特別有效的輔助物中應含約3 5%重量的二氧 化矽（宜介於2%〜35%重量的二氧化矽），其孔狀構 造並擁有下列特性： 0-300 100-75,000 0-30 100-300 孔賻穡 >0.03 m1/g <0.35 m 1 /g <25%之0-3 00A的孔體積 <40%之0-300A的孔體積 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 作爲二氧化矽及氧化鋁底質的物質可爲：含有 屬矽酸鹽（其中氧化鈉/二氧化矽之比值宜介於1 1:4)、四烷氧基矽烷、正矽酸酯及其他；硫酸 或鋁鹸金屬鋁酸鹽的氯化物：烷氧化物之類的有機 機鹽。當二氧化矽或氧化鋁的水合物自始原料溶液 時，其p Η值需以合用的酸或鹼控制在6 . 0至1 之間。爲了避免處理液的蒸發及ΡΗ值改變’沉澱 的過程乃是在加熱回流的狀態下加入酸或鹸。其餘 步驟則是很普遍的'如：過濾、乾燥及煆燒 ----------^------iT------^ _ s , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 助物的 如鹼金 :2到 、硝酸 鹽或無 中沉澱 1 . 0 及熟成 製造輔 此輔助 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2〗〇Χ297公釐)~~~ -10 ^2565 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 物*此辅助物同時也可含少置（如1 一 3 0%重置）如氧 化鎂、二氧化鈦、氧化姑、氧化耠之類的物質· 有關輔助物及其製備方法*在美國專利第3 ’ 84 3 ，5 0 9號中有更詳盡的說明*於此併入本文以爲參考· 此輔助物的表面稹通常介於約1 8 0〜4 0 0平方米/克 ，適宜地2 3 0〜3 7 5平方米/克，孔徑體稹通常介於 約0. 3〜1. 0奄升/克，適宜地0. 5〜0. 95奄 升/克，其總《密度通常介於約〇· 5〜1. 0克/毫升 ，而其側壓強度介於約0· 8〜3· 5仟克/奄米* 氫裂解/氫異構反應可在單個反應器或串連的多個反 個反應器中（通常爲1〜5個反應器）進行•伹以單個反 應器爲宜•如費氏嫌（Fischer-Tropsch waxes)之含播 烴萃料（宜爲沸點在7 0 0T之上者或含大量之7 0 0 °F +烴成份者）與氫在反應器（或串連式中的首位反應器 )中會合：在氫裂解/氫異構反應的條件下與觸媒的固定 層接觸，並進行氫裂解、氫異構化及將至少一部份的含蠘 萃料轉化成產品；此產品即含有日後可用之髙品質油及潤 滑油之混合成份· 下列實施例乃用以展示本發明中較顯著的特色•若無 特別註明*所有的部份、百分比乃是以重童爲單位* 窗施例1 _ 9 將氫及一氧化碳的合成氣（氫氣：一氧化碳之比值爲 2. 11〜2· 16)的混合物在费氏反應器（Fischer- I----------I · 11 11 11 1 ^--JIHIH^ I <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度墀用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - A7 B7 ΛΑ2565 五、發明説明（9 ) 助物的鈷一銶觸媒。反應在4 2 2 - 4 2 8 °F及2 8 7 — 289ps i g下進行》萃料的引進速度則在12〜 17. 5cm/sec保持線性。費氏合成步驟的α值爲 0. 92。此石蠟類的費氏產物以其沸點的不同分隔成三 股蒸氣；以粗略的急驟蒸發將其分離a此三股沸騰的區份 爲：1)—種匚5— 500 °F的沸騰區份’ F — T冷分離 液體；2) —種500 — 700 °F的沸騰區份’ F — T熱 分離器液體；3 ) —種7 0 0°F +沸騰區份’ F - T反應 器蠛。 一系列的底質油則逐一反應生成：將7 0 0°F +費氏 反應器蠛的萃料庫存氫裂解及異構，再與氫於一個以氧化 矽輔助的鈷-鉬一鎳觸媒催化下（氧化鈷，3 . 6%重量 :氧化鉬，16. 4%重量；氧化鎳，0. 66%重量； 以氧化矽一氧化鋁爲輔助物，其中氧化矽佔1 3 · 7%重 量），進行不同等級的轉化：具有表面積爲2 7 0m2/ g，及孔體積<30mm者爲〇· 43)。並分別列出 30%、35%、45%、50%、58%、67% 及 8 ◦%重量的萃料轉化成沸點在7 0 0°F之下（即7 0 0 T 一）的產物所需的各個反應條件之組合，如：溫度、空 間速度、壓力及氫氣處理速率：各個反應條件及其個別之 產率列入表1中。表中同時也列出由1 5/5蒸餾所得之 IBP-650 °F 及 650 °F 之量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^^^1- - — —[^1 ^^^1 J - «^Jn 1 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) *1 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -12 - 五、發明說明（㈧ 442565 Α7 Β7

表1撕诚700°F,wt.X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 迎 SI 迎 換作條件 祖。F 681.9 689 705.2 701.5 709.7 707.1 711.4 空間速度 0.42 0.50 0.50 0.45 0.50 0.43 0.44 壓力,psig 一 一 1000 一 — ― 誠麵率 — ― 2500 — 一 — _ 產率(wt· %recoverv) Cl~〇4 1.17 0.73 1.73 2.11 2.14 2.43 3.70 Cg-320〇F 5.48 3.11 9.68 9.75 9.48 14,93 23.10 320-550T 10.43 10.11 17.82 17.92 22.87 25.20 27.04 550-700〇F 20.48 23.94 21.88 24.63 27.81 28.01 30.21 700T+ 62.44 62.11 48.89 45.59 37.70 29.43 15.93 15/5複合物之 蒸趣 IBP-650T 32.25 26.71 37.46 44.26 48.35 59.80 67.77 650〇F+ 67.75 73.29 62.54 55.74 51.65 40.20 32.23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 442 5 6 5 a? ____B7_ 五、發明説明（11 ) 每一次反應後，其生成物即以常壓蒸餾回收6 5 0 T +之底部區份，再於高真空下分層以生成各種黏度等級的 潤滑劑，如 v i z，60N，100N，175N 及 3 5 0〜4 0 ON者。其殘餘產品則進行溶劑脫蠟，以去 除含蠘烴並將其流動點降低至一 1 8°C ( 3 2°F)。 爲求其後評估脫蠘率的成效，每一黏度等級之產品的 脫蠘條件均一致化。表2中列入100N及175N黏度 等級產品在3 0%、5 0%、6 7%及8 0%轉化率時的 脫蠘條件》

---------^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 經濟部t央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 44256 5 A7 B7 五、發明説明（12 ) 表2 脫蠟條件1 _黏度等級 1 Π0Ν 1 7 5N ,3 tn轉化 溶劑： 油之比值 3:1 3:1 過濾之溫度，°c -21 -21 流動點，°c -18 -1 8 50 %轉化 溶劑： 油之比值 3:1 3:1 過濾之溫度，°c -21 -21 流動點，°c -21 -21 R7!«轉化 溶劑： 油之比 3:1 3:1 過濾之溫度，°c -2 1 -2 1 流動點，ec -15 ~ 1 8 8 0 %轉化 溶劑： 油之比 3:1 3:1 過濾溫度，°c -21 -21 流動點，°c -24 -24 1所有的脫孅過程均使用1 0 0%的甲基異丁酮 ---------^------,ΐτ------0 (讀先¾讀背面之注意事項再填客本頁) _ 本紙張尺度適用中國围家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 15 - 442565 A7 _B7_五、發明説明（13 ) 1 Ο Ο N及1 7 5 N兩種黏度等級之產品在不同轉化 率時的物性、脫孅油（DWO)的產率及其無蠟產品的內 容物（均以含蠟萃料之重量％計算）則列於表3。 ----------^------ΐτ------Φ (讀先鬩讀背面之注意事項再填"本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44256 5 A7 B7 五、發明説明（A ) ^«^貫油之物性 30讲化 50»W化 6浦化 80Κί事化 10QN 175N 100N 175N ια〇Ν 175N 100Ν 175N 80. 7/17.6 75.3/21-4 93. 0/6. 6 91.1/7.7 97/2. 4 92/5. 2 98/2- fl 內容物(rt· waxy feed) 96,3/1.7 Pour/Sifc "C -18/-14 -18/-14 -21/-14 -21/-17 -15/-7 -18/-14 -24/-21 -24/-21 密飾 5，C，kg/dm 0.8143 0.8218 0.8153 0.8229 0.8147 0. 8231 Q. 8160 0. 8234 折射轴〇aC 黏度(cSt) #40°C 15.59 26,96 16. 28 29.14 15.90 28.76 16. 71 18. 94 «lOO'C 3.81 5.59 3.86 5. 77 3.77 5* 68 3.85 5.61 黏度率 141 153 133 145 129 143 124 136 GCD/C IBP 346 380 343 3Θ0 347 394 351 393 5¾ 369 408 367 418 369 419 370 416 50% 426 471 424 473 421 469 421 466 95X 486 535 488 531 479 524 478 523 FBP 522 567 52& 565 515 558 513 559 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 表4 底質品，13CNMR側鏈密度 ……轉化率％ ...... 442565 a7 ___B7______ 五、發明説明（15 ) 表4則列舉了 1 〇 ON底質油之產品在3 0%、5 0 %~6 7%、8 0%轉化時，其各個產品的核磁共振側鏈 密度。由表中可看出，較低轉化率者具較低的甲基側鏈， 其生物可分解性也提高了。因此，具有最高之生物可分解 性出現在3 0%重量的轉化率之產品，其次爲5 0%重量 底質油 30 50 67 80 黏度率 141 133 129 124 每1 0 0個C中所 含之甲基數 (CH3-) 6.8 7. 5 7.5 7.8 同時，黏度率（V. I .)也隨各個黏度等級的轉化 率提高而降低。此乃由於髙轉化率所製備的底質油，易於 產生支鏈之故，因而導致具較低之黏度率。1 0 0 質油的V. I.介於141〜118;而175N之底質 油的，V . I .則介於1 5 3〜1 3 6之間，此v . I .則 本紙張尺度逍用中國國家樣準（CMS ) A4規格（210X297公釐）1〇 -18 - ----------裝------訂------線 (請洗聞讀背面之注意事項再填k本頁) · . 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 44256 5 A7 B7五、發明説明（16 ) 與商業用ETHYLFL0166的V. I. (143) 相當》100N底質油的V. I.則與商業用 ETHYLFL0164之V. I. (125)相當。 爲求易於比較，表5中明列了 1 Ο Ο N ETHYLFL0164 及 175N Ε Τ Η Y L F L 0 1 6 6之部份物理性質。 表5 ETHYLFLO™ 164 (Lot 2 0 0 - 1 2 8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 100°C時之黏度，cSt 3. 88 40°C時之黏度，cSt 16. 9 -40°C時之黏度，cSt 245 0 黏度率 125 流動點，°c -70 閃點（D-92)，°C 2 17 N0ACK揮發性，％ 11.7 CEC-L-33-T-82 30¾ I--------裝------訂------t (請先閱讀背面之注意事項再填k本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -19- 442565 A7 _B7_五、發明说明（π ) ETHYLFLO™ 166 (Lot 2 0 0 — 1 2 2 ) l〇〇°C時之黏度，cSt 5.98 40°C時之黏度，cSt 30.9 -4(TC時之黏度，cSt 78 3 0 流動點，°c *64 閃點（D-92), °C 235 N0ACK揮發性，％ 6.1 黏度率 143 CEC-L-33-T-82 29¾ (請先闐讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 DWO底質油及潤滑劑成份的生物可分解性，則依 CEC — L — 3 3 — T - 8 2之測試方法來決定，並於此 處將全文（” B i 〇 d e g r a d a b i 1 i t y 〇 f T w 〇 - S t r 〇 k e C y c 1 e Out board Engine Oils In Water tentative Test Meth od",pl-8)併入作爲參考。此測試方法乃計算因微生物的 作用而減少的受質量。結果顯示，依本發明方法所製造出 的DWO底質庫存及潤滑劑成份，其生物可分解性均高於 5 0%，而1 0者則介於50%〜9 0%，因而具有更高 之生物可分解性。 窗施例1 0 — 1 3 本部份乃在進行CE C — L — 3 3 — T-8 2測試， 以觀·察下列樣品在2 1天期間的生物可分解程度。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - A7 B7 Γ 4425^δ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明 (18 ) 1 1 樣 品 1 t 1 A : 底 質 油 1 0 0 N 3 0 % 轉 化 — 1 .5 1 3 3 S 1 / 1 0 0 m L 氟 氣 燒 t 1 B 底 質 油 1 0 0 N * 5 0 % 轉 化 一 1 .4 3 1 4 S 請 先 閱 1 I / 1 0 0 m L 氟 氯烷 背 ιέ 1 1 C 底 質 油 1 0 0 N » 6 7 % 轉 化 — 1 .5 0 9 0 g 之 注 盡 1 1 1 / 1 0 0 m L 氟 氯 院 項 再 1 1 I D ; 底 質 油 1 0 0 N t 8 0 % 轉 化 — 1 .5 3 8 8 g 填 寫— 1 i. / 1 0 0 m L 氟 氯烷 頁 1 1 X : V I S T 0 N E A3 0 — 1 4 9 9 1 g / 1 1 1 0 0 m L 氣 氯 院 1 I :正校正物質） - 訂 j 每 一 測 試 均 使 用 氟 氯 院 溶劑 且 其 標 準 原液 依 測 試 步 i I 驟 所 要 求 已 先 標 準 化 〇 1 1 1 其 接 種 物 係 未 過 濾 之 初 級 廢液 並 經 由 Eas i c ul t- TCC 1 ί % 1 的 浸 塗 載 玻 片 決 定 爲 1 X 1 0 4- -] X ] 0 5 個菌 落 形 成 單 位 / 毫 升 ( C F U / m L ) 0 1 1 備妥 待 測 物 及 V i stone A3 0以 作 三 重 覆 測試 並 在 當 ί i B 分 析 其 親 體 物 質 之 濃 度 〇 萃取 過 程 依 測 試程序 所 述 而 進 ί i 行 並 使 用 Nic ο 1 e t 型號2 0 5 FT - -I R來分析。 1 1 樣 品 B 至 X 及 其 個 別 的 有 毒 系統 的 三 重 覆 實 驗均 置 放 在 軌 1 1 I 道 型 振 盪 器 內 9 在 2 5 土 0 。。的 全 然 黑 暗 中 以1 5 0 1 1 Γ P m 的 轉 速 持 續 振 憑 2 1 天。 分 析 各 樣 品 在第 2 1 天 時 I . i 的 殘 •留 親 j^i m 物 質 〇 同 期 間 T 每隔 7 天 並 分 析 樣品 A 的 移 除 ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）〇1 -21 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A42565_ae_ 五、發明説明（19 ) 速率。備妥樣品A以作三重覆測試，予以萃取，並在7天 ，14天及21天時分析。 結果 100N底質油 樣品 生物可分解度 標準偏差值 轉化率 (21 天） ,SD A :底質油30wt. % 84. 62 1.12 B :底質油50wt. % 77.95 0. 86 C :底質油67wt. % 73. 46 1.0—1 D :底質油80wt. % 73.18 2.34 E：ETHYLFLO 164 30.00 0. 54 X：VISTONE A30 98. 62 1.09 乃基於接種物之三重覆測試系統及三重覆有毒系統。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A<4規格（210X297公釐） H. ί ------1 -- - - - -- I -I i— - - ·---- .....In '1τ- - -I -- - - - - --- 1 - (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' -22 - A4256 5 A7 _____B7五、發明説明（20 ) RATE STUDY SAMPLEA 天數 生物可分解度％ 標準偏差值， SD 7 76.15 2. 74 14 82.82 2.37 21 84. 62 1.12 眚施例]4 - 1 6 下列測試物質乃是以CEC_L_3 3 — T — 82的 方法進行測試，以觀察其生物可分解度在2 1日的變化。 樣品：

Js^ (請先閎讀背面之注意事項再填客本頁) _ 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0X297公釐） -23 - 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 442565 A7 _____B7_ 五、發明説明（21 ) A:1底質油 175N，30wt.%轉化 -1. 58g/100mL氟氯烷 B :2底質油 175N，50wt. %轉化 —1. 09g/100mL氟氣烷 (：:1底質油175~，80评1%轉化 —1. 43g/100mL 氟氯烷 X ： 1 V I S T 0 N E A 3 0 - 1 . 5 g / 1 0 0 m L氟氯烷 (正校正物質） 1在測試系統中使用5 0 0 # ί的劑量以使待測物的 載量〜7 . 5 m g 2在測試系統中使用7 5 Ο /z 的劑量以使待測物的 載量〜7 . 5 m g 各個測試均使用氟氯烷溶劑，且其標準原液業已經依. 測試步驟所要求而標準化。 _ _ 其接種物爲未經過濾之初級廢液。其濃度則經 Easicu lt-TCC的浸塗載玻片決定爲1 X 1 04〜；I X 105個菌落形成單位/毫升（〇?1；/1111〇。 全體待測物及Vistone A30均備妥作三重覆測試， 並在當日作親體物質濃度的分析。所有的萃取過程依測試 程序進行。分析實驗則在Nico let型號2 0 5 FT-I R中進行。樣品A至X的三重覆測試系統及其個別之有 毒系統均置於環保箱內1並在2 5 °C的黑暗中以1 5 0 r p⑼持績搖盪2 1天*在第2 1天時測量其殘留的親體 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨0X2M公釐） ~~ -24 - .(請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果 • 442565 A7 ___B7 五、發明説明（22) 物質。 I 175N底質油 樣品 生物可分解度 標準 (2 1 天） 偏差值 A :底質油 76.93 1.452 B :底質油 62.01 1. 379 C :底質油 5 1.04 1.657 G ： ETHYLFL0 166 29.0 X : VISTONE A30 85.31 0.408 1乃取自接種物的三重覆測試系統及有毒系三重覆測 試系統的分析結果。 數值中顯示其中兩種不同的1 Ο Ο N油的生物可分解 度近乎7 5%，而另二種不同的1 Ο Ο N油的生物可分解 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS > A4说格（210X297公釐） I---------^------tr------^ <請洗閲讀背面之注意事項再填鳶本頁) . ' 經濟部中央標準局®c工消費合作社印製 -25 - 4 4 2 5 6 5 A7 B7 五、發明説明（23 ) 度遠在7 5%之上；其一約略爲8 5%。德國的藍天使（ BLUE ANGELS in Germany) CEC-L-33-T-82 測試結果>8 0%者定義爲易爲生物所分解'。此三種 示範的1 7 5N油的生物可分解性的值介於5 1%〜約 7 7%。 由於DWO底質庫存及潤滑劑成份的高石皭成分（ >97. 5%體積），因而其也可作爲醫藥級白油的供料 。以下則爲範例。 窗施例1 8 脫蠟的6 0 N底質油藉一種鎳-錳-硫酸鉬之混合觸 媒進行溫和的氫淨化處理，並造成8 0%重量的轉化率（ 即在 240°C，600ps i 氫壓，〇. 25LHSV 之 下）。此產物並輕易的通過用以診斷醫藥級白油的'"熱酸 測試法* 。 本發明明顯的可作各種不同的調整或改變，卻不致於 與其主旨及範疇背離。 ----------^------ΐτ------艰 ,(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， t 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 -

Claims (1)

1. 7. 13 _v ，. A8 -B8 C8 OS >fc— . W . , - , 一··» · ·,Ι·_Ι>^· 六、申請專利範缸一.......— 附件一（Α): 第85115468號專利申請案 中文申請專利範圔修正本 (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 民國88年7月修正 1. 一種製造可作爲引擎油用潤滑劑及工業油成份的 生物可分解之髙效烴底質油的方法•包括：將一種石蟠 Fischer-TropschSI萃料或含有7 0 0Τ +成份之石蠘 Fischer-Tropsch反應產物之萃料於雙官能基受支撐之一 個或多個第V I I I族金屬之觸媒上與氫接觸，以進行氫 異構化反應和氫裂解反應，並以一次2 0%至5 0%的轉 化率產生7 0 0T + (以萃料中所含之7 0 0T +成份的 重量計）及含有該7 0 0°F +物質之粗產物部份，該 7 0 0°F +物質於分子中每1〇〇個原子具有6. 5至7 個甲基支鏈；以常壓蒸皤將此粗產物部份去頂*產生一個 起始沸點介於6 5 0T至7 5 0T之間的殘留底部區份： 以溶劑將此底部區份脫嫌，回收一種脫蠟油；繼而進行真 空分層，以回收生物可分解之髙效烴底質油* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中萃料爲 700T+之石蠼萃料· 其中載體係爲粒 其中觸媒包含一 或兩者均有，以 3. 如申請專利範圍第1項之方法 狀耐熔之無機氧化物· 4. 如申請專利範圍第3項之方法 種或多種第I B族或第V I B族之金屬 及一種或多種第VIII族金雇· _如申請專利箱圃笛4項之方法，其中金屬的濃度 表紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 98. 85115468 號專利申請案 1 中文說明書修正頁 民國88年7月修正 ―五—、杳B月說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 者·ΕΡ558 835Α1透β —種含類似此種聚—α —烯烴（P A 0 )成份的潤滑油•然而，此二文獻均指出 了天然及合成酯油性能上的缺黏•如：於髙溫下其氧化穩 定性差及水解穩定性差·FR2675812透霣的製造 方法，乃是在低溫下以將一種氫裂解化後的底質油脫蠼而 產生生物可分解之P A 0烴底質油· 現今顯然極窬一種可爲生物分解的高效能烴底質油以 供引擎油或工業油使用·或一種品質上與聚一 α _烯烴相 當卻更具生物可分解性這項特性的潤滑劑組成成份· 3 ·本發明之節要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於上述說明及其他用途*本發明因而與生物可分解 的高效能之石蠘潤滑底質油及其製造方法有關•其方法乃 是將石換、費氏繼（Fischer-Tropsch waxes)或其反應 產物的含蠘烴萃料經由氫裂解及氫異構化反應*再將全體 或至少部份加熱到700°F以上，如：700T+·其含 蠘供料藉助於一種具雙官能基之催化劑與氫接觸•以充分 進行氫異構化反應及氫裂解反應，並得以產生7 0 0T + 的富含甲基石蠘類物質•以7 0 0°F +萃料或組成成份的 重量爲計算基準，其反應轉換率應介於2 0%〜5 0%， 宜介於約2 5%〜4 0%之間•其反應產物含有7 0 0 T 一及7 0 0 °F +之物質，一般將其特定爲CB — 1 0 5 0°F +之粗區份•此區份先經由常壓蒸餹以去頂· 產生一批沸點帶在7 0 0T附近的低沸區份（其最髙沸點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） ;13 ' 5 6 5 “4、…:..‘： α7- .___________. -:_Β7_____ 五、發明說明（4 ) 4.詳解說明 在本發明中透過催化劑行異構化以產生潤滑底質庫存 及潤滑劑的萃料物質爲含蠼萃料•如C s+ ;其始沸點宜 在約3 50°F (1 1 7°C)之上，而以髙於約550T ( 2 8 8 Ϊ)者爲更佳，且其主要組成成份的沸點應在 700°F (370 eC)之上·此萃料的取得途徑有二：經 由可製造豐富的一般石級的费氏過程（Fischer-Tropsch process)取得*或自石油衍生的沸化蠘* 沸化蠘爲一種去蠼程序的副產物•此程序使用了如丙 烷或酮類（亦即甲基乙酮、甲基異丁酮）或其他稀釋劑來 促進嫿晶生長，再以過瀘法或其他合適的方法將其自底質 油中分離•此沸化蠘一般爲天然石蠘，在約6 0 0T ( 3 1 6°C)以上沸膪，較佳的範圍則介於600°F ( 316eC)至約1050T(566 eC)之間*並含有大 約1〜3 5%重量的油*通常以選用含5〜20%重置的 低含油置之蠟類較適宜，然而•含5〜4 的含蠟油 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或萃餘物也可被視爲萃料使用•沸化蠘中含有的多環芳族 及雜原子化合物則以一般耳热能詳的技巧予以清除•如美 國專利專刊（11.8.1>以611〇第4，900，707號中所 舉的一種溫和的氫處理方法，且可將硫含量及氮含量分別 減低到5 p pm及2 p pm以下*费氏蠘（Fischer-Trop schwaxes)則因其芳族含置、硫含量及氮含量均非常低* 爲一種較佳的萃料物質•費氏蠟乃是費氏處理法（Fische r-Tropsch Process)的產物•此處理法中* 一種合成氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） f终 本 Λ4256 5 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 7 5 0T (即7 0 0°F)的高沸點區份（或言底部S份） :此髙沸黏S份中含有一種髙品質的混合成份•即可供製 造髙效能的生物可分解性之底質油•在以能達成此轉化率 的前提下控制調整反應條件並藉助於觸媒*含蟠萃料始得 進行氫裂解/氫異構化反應•例如：將溫度控制在4 0 0 T至8 5 0T之間（或甚而宜介於5 Ο 0T〜7 0 0°F) ，磨力介於1 OOp s i.g~l 500p s i g (或宜介 於300psig~l〇〇〇psig)，氫處理效率介 於1000檫準立方呎/桶（SCFB)〜10，000 SCFB (較宜爲 2000SCFB 〜5000SCFB )，空間速度通常介於0 5LHSV~l〇LHSV( 宜介於 0 5LHSV 〜2. 0LHSV) · 爲了促成含蠟萃料的氫裂解及氫異構反應，觸媒的活 性金屬成份宜爲元素週期表第VIII族之金羼，且其含 量宜足以構成催化活性•此觸媒同時尙可含元索週期表第 I B族及/或第V I B族之金靥•以觸媒的總重童爲基準 ，金屬溴度應介於0. 05〜20%，宜介於0. 1〜 10%重量之間•非貴重金羼第VI I I族如：鎳、鈷或 其同族金羼之混合物，或其與他族金屬之混合物（如：第 I B族之銅、第V I B族之鉬）均爲典型的例子*第 VI I I族貴重金屬中適用者則爲鈀及鉑·這些金屬則是 以常見之方法併入觸媒的輔助成份，如：將輔助成份浸潰 在適用的金屬鹽溶液或其酸溶液中，加以乾燥，並進而煆 燒· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） --------- 裝.！ I 訂 *14 —--!·^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^2565 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 物*此辅助物同時也可含少置（如1 一 3 0%重置）如氧 化鎂、二氧化鈦、氧化姑、氧化耠之類的物質· 有關輔助物及其製備方法*在美國專利第3 ’ 84 3 ，5 0 9號中有更詳盡的說明*於此併入本文以爲參考· 此輔助物的表面稹通常介於約1 8 0〜4 0 0平方米/克 ，適宜地2 3 0〜3 7 5平方米/克，孔徑體稹通常介於 約0. 3〜1. 0奄升/克，適宜地0. 5〜0. 95奄 升/克，其總《密度通常介於約〇· 5〜1. 0克/毫升 ，而其側壓強度介於約0· 8〜3· 5仟克/奄米* 氫裂解/氫異構反應可在單個反應器或串連的多個反 個反應器中（通常爲1〜5個反應器）進行•伹以單個反 應器爲宜•如費氏嫌（Fischer-Tropsch waxes)之含播 烴萃料（宜爲沸點在7 0 0T之上者或含大量之7 0 0 °F +烴成份者）與氫在反應器（或串連式中的首位反應器 )中會合：在氫裂解/氫異構反應的條件下與觸媒的固定 層接觸，並進行氫裂解、氫異構化及將至少一部份的含蠘 萃料轉化成產品；此產品即含有日後可用之髙品質油及潤 滑油之混合成份· 下列實施例乃用以展示本發明中較顯著的特色•若無 特別註明*所有的部份、百分比乃是以重童爲單位* 窗施例1 _ 9 將氫及一氧化碳的合成氣（氫氣：一氧化碳之比值爲 2. 11〜2· 16)的混合物在费氏反應器（Fischer- I----------I · 11 11 11 1 ^--JIHIH^ I <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度墀用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 五、發明說明（㈧ 442565 Α7 Β7 表1撕诚700°F,wt.X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 迎 SI 迎 換作條件 祖。F 681.9 689 705.2 701.5 709.7 707.1 711.4 空間速度 0.42 0.50 0.50 0.45 0.50 0.43 0.44 壓力,psig 一 一 1000 一 — ― 誠麵率 — ― 2500 — 一 — _ 產率(wt· %recoverv) Cl~〇4 1.17 0.73 1.73 2.11 2.14 2.43 3.70 Cg-320〇F 5.48 3.11 9.68 9.75 9.48 14,93 23.10 320-550T 10.43 10.11 17.82 17.92 22.87 25.20 27.04 550-700〇F 20.48 23.94 21.88 24.63 27.81 28.01 30.21 700T+ 62.44 62.11 48.89 45.59 37.70 29.43 15.93 15/5複合物之 蒸趣 IBP-650T 32.25 26.71 37.46 44.26 48.35 59.80 67.77 650〇F+ 67.75 73.29 62.54 55.74 51.65 40.20 32.23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7. 13 _v ，. A8 -B8 C8 OS >fc— . W . , - , 一··» · ·,Ι·_Ι>^· 六、申請專利範缸一.......— 附件一（Α): 第85115468號專利申請案 中文申請專利範圔修正本 (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 民國88年7月修正 1. 一種製造可作爲引擎油用潤滑劑及工業油成份的 生物可分解之髙效烴底質油的方法•包括：將一種石蟠 Fischer-TropschSI萃料或含有7 0 0Τ +成份之石蠘 Fischer-Tropsch反應產物之萃料於雙官能基受支撐之一 個或多個第V I I I族金屬之觸媒上與氫接觸，以進行氫 異構化反應和氫裂解反應，並以一次2 0%至5 0%的轉 化率產生7 0 0T + (以萃料中所含之7 0 0T +成份的 重量計）及含有該7 0 0°F +物質之粗產物部份，該 7 0 0°F +物質於分子中每1〇〇個原子具有6. 5至7 個甲基支鏈；以常壓蒸皤將此粗產物部份去頂*產生一個 起始沸點介於6 5 0T至7 5 0T之間的殘留底部區份： 以溶劑將此底部區份脫嫌，回收一種脫蠟油；繼而進行真 空分層，以回收生物可分解之髙效烴底質油* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中萃料爲 700T+之石蠼萃料· 其中載體係爲粒 其中觸媒包含一 或兩者均有，以 3. 如申請專利範圍第1項之方法 狀耐熔之無機氧化物· 4. 如申請專利範圍第3項之方法 種或多種第I B族或第V I B族之金屬 及一種或多種第VIII族金雇· _如申請專利箱圃笛4項之方法，其中金屬的濃度 表紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）