JP5340916B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
さらに、内部電子供与性化合物として従来のフタル酸エステル化合物の代わりにマロン酸エステル化合物を用いたオレフィン重合用固体触媒成分も開発されており、特許文献２（特第２表０００−５１６９８７号公報）では、ハロゲン化Ｍｇ上に支持され、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、２−イソプロピルマロン酸ジエチルのごときモノアルキル置換マロン酸ジエステルからなる固体触媒成分が開示されている。また、特許文献３（ＷＯ０３／９５５０４号公報）では、ハロゲン含有チタン化合物、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物、および２、２−ジメチルマロン酸ジエチルなどのジアルキル置換マロン酸ジエステルからなる固体触媒成分が開示されている。
また、従来、マロン酸ジエステルにおいて、２つのエステル残基が互いに異なるものを得るには、反応出発物質と目的生成物の２つのエステル残基が異なるものの沸点が近く、分留するのが難しいということがあった。
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
特第２表０００−５１６９８７号公報（特許請求の範囲）
ＷＯ０３／９５５０４号公報（特許請求の範囲）
さらに、内部電子供与性化合物として従来のフタル酸エステル化合物の代わりにマロン酸エステル化合物を用いたオレフィン重合用固体触媒成分も開発されており、特許文献２（特第２表０００−５１６９８７号公報）では、ハロゲン化Ｍｇ上に支持され、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、２−イソプロピルマロン酸ジエチルのごときモノアルキル置換マロン酸ジエステルからなる固体触媒成分が開示されている。また、特許文献３（ＷＯ０３／９５５０４号公報）では、ハロゲン含有チタン化合物、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物、および２、２−ジメチルマロン酸ジエチルなどのジアルキル置換マロン酸ジエステルからなる固体触媒成分が開示されている。
また、従来、マロン酸ジエステルにおいて、２つのエステル残基が互いに異なるものを得るには、反応出発物質と目的生成物の２つのエステル残基が異なるものの沸点が近く、分留するのが難しいということがあった。
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内部ドナーとして特定の置換マロン酸ジエステルを用いて調製した固体触媒成分が、極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記目的を達成するための、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）；
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４） （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、Ｒ３とＲ４は異なる。）で表される電子供与性化合物（ｃ）を接触して調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）上記の固体触媒成分、
（Ｂ）一般式（２）；Ｒ５ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
すなわち、上記目的を達成するための、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）；
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４） （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、Ｒ３とＲ４は異なる。）で表される電子供与性化合物（ｃ）を接触して調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）上記の固体触媒成分、
（Ｂ）一般式（２）；Ｒ５ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
第１図は、本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
ジアルコキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ１０）（ＯＲ１１）（式中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布を１ｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１２）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）は、前記一般式（１）で表される化合物である。これらの化合物は、ジハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、ジアルキル置換マロン酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなど（以下、「置換マロン酸ジエステル」とも言う。）である。上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１はメチル基またはイソブチル基が好ましく、Ｒ１がメチル基およびＲ２がｔ−ブチル基であるか、あるいはＲ１およびＲ２が共にイソブチル基が好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、炭素数１〜３の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ４は、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、特に炭素数２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基が好ましい。
ジハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジクロロマロン酸メチルエチル、ジクロロマロン酸メチルプロピル、ジクロロマロン酸メチルブチル、ジクロロマロン酸メチルイソブチル、ジクロロマロン酸メチルペンチル、ジクロロマロン酸メチルネオペンチル、ジクロロマロン酸メチルヘキシル、ジクロロマロン酸メチルイソヘキシル、ジクロロマロン酸メチルヘプチル、ジクロロマロン酸メチルイソヘプチル、ジクロロマロン酸メチルオクチル、ジクロロマロン酸メチルイソオクチル、ジクロロマロン酸エチルプロピル、ジクロロマロン酸エチルブチル、ジクロロマロン酸エチルイソブチル、ジクロロマロン酸エチルペンチル、ジクロロマロン酸エチルネオペンチル、ジクロロマロン酸エチルヘキシル、ジクロロマロン酸エチルイソヘキシル、ジクロロマロン酸エチルヘプチル、ジクロロマロン酸エチルイソヘプチル、ジクロロマロン酸エチルオクチル、ジクロロマロン酸エチルイソオクチル、ジブロモマロン酸メチルエチル、ジブロモマロン酸メチルプロピル、ジブロモマロン酸メチルブチル、ジブロモマロン酸メチルイソブチル、ジブロモマロン酸メチルペンチル、ジブロモマロン酸メチルネオペンチル、ジブロモマロン酸メチルヘキシル、ジブロモマロン酸メチルイソヘキシル、ジブロモマロン酸メチルヘプチル、ジブロモマロン酸メチルイソヘプチル、ジブロモマロン酸メチルオクチル、ジブロモマロン酸メチルイソオクチル、ジブロモマロン酸エチルプロピル、ジブロモマロン酸エチルブチル、ジブロモマロン酸エチルイソブチル、ジブロモマロン酸エチルペンチル、ジブロモマロン酸エチルネオペンチル、ジブロモマロン酸エチルヘキシル、ジブロモマロン酸エチルイソヘキシル、ジブロモマロン酸エチルヘプチル、ジブロモマロン酸エチルイソヘプチル、ジブロモマロン酸エチルオクチル、ジブロモマロン酸エチルイソオクチルなどが挙げられる。
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、エチルクロロマロン酸メチルエチル、エチルクロロマロン酸メチルプロピル、エチルクロロマロン酸メチルブチル、エチルクロロマロン酸エチルブチル、エチルクロロマロン酸エチルイソオクチル、エチルブロモマロン酸メチルエチル、エチルブロモマロン酸メチルプロピル、エチルブロモマロン酸メチルブチル、エチルブロモマロン酸エチルブチル、エチルブロモマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルクロロマロン酸メチルエチル、イソプロピルクロロマロン酸メチルプロピル、イソプロピルクロロマロン酸メチルブチル、イソプロピルクロロマロン酸エチルブチル、イソプロピルクロロマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルブロモマロン酸メチルエチル、イソプロピルブロモマロン酸メチルプロピル、イソプロピルブロモマロン酸メチルブチル、イソプロピルブロモマロン酸エチルブチル、イソプロピルブロモマロン酸エチルイソオクチル、ブチルクロロマロン酸メチルエチル、ブチルクロロマロン酸メチルプロピル、ブチルクロロマロン酸メチルブチル、ブチルクロロマロン酸エチルブチル、ブチルクロロマロン酸エチルイソオクチル、ブチルブロモマロン酸メチルエチル、ブチルブロモマロン酸メチルプロピル、ブチルブロモマロン酸メチルブチル、ブチルブロモマロン酸エチルブチル、ブチルブロモマロン酸エチルイソオクチル、イソブチルクロロマロン酸メチルエチル、イソブチルクロロマロン酸メチルプロピル、イソブチルクロロマロン酸メチルブチル、イソブチルクロロマロン酸エチルブチル、イソブチルクロロマロン酸エチルイソオクチル、イソブチルブロモマロン酸メチルエチル、イソブチルブロモマロン酸メチルプロピル、イソブチルブロモマロン酸メチルブチル、イソブチルブロモマロン酸エチルブチル、イソブチルブロモマロン酸エチルイソオクチルなどが挙げられる。
ジアルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジイソプロピルマロン酸メチルエチル、ジイソプロピルマロン酸メチルプロピル、ジイソプロピルマロン酸メチルブチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソブチル、ジイソプロピルマロン酸メチルペンチル、ジイソプロピルマロン酸メチルネオペンチル、ジイソプロピルマロン酸メチルヘキシル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソヘキシル、ジイソプロピルマロン酸メチルヘプチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソヘプチル、ジイソプロピルマロン酸メチルオクチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソオクチル、ジイソプロピルマロン酸エチルプロピル、ジイソプロピルマロン酸エチルブチル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソブチル、ジイソプロピルマロン酸エチルペンチル、ジイソプロピルマロン酸エチルヘキシル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソヘキシル、ジイソプロピルマロン酸エチルヘプチル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソヘプチル、ジイソプロピルマロン酸エチルオクチル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸メチルプロピル、ジイソブチルマロン酸メチルブチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソブチル、ジイソブチルマロン酸メチルペンチル、ジイソブチルマロン酸メチルネオペンチル、ジイソブチルマロン酸メチルヘキシル、ジイソブチルマロン酸メチルイソヘキシル、ジイソブチルマロン酸メチルヘプチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソヘプチル、ジイソブチルマロン酸メチルオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸エチルプロピル、ジイソブチルマロン酸エチルブチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソブチル、ジイソブチルマロン酸エチルペンチル、ジイソブチルマロン酸エチルネオペンチル、ジイソブチルマロン酸エチルヘキシル、ジイソブチルマロン酸エチルイソヘキシル、ジイソブチルマロン酸エチルヘプチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソヘプチル、ジイソブチルマロン酸エチルオクチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルメチルロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソペンチルマロン酸メチルエチル、ジイソペンチルマロン酸メチルプロピル、ジイソペンチルマロン酸メチルブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルペンチル、ジイソペンチルマロン酸メチルネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸メチルヘキシル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソヘキシル、ジイソペンチルマロン酸メチルヘプチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソヘプチル、ジイソペンチルマロン酸メチルオクチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソオクチル、ジイソペンチルマロン酸エチルプロピル、ジイソペンチルマロン酸エチルブチル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソブチル、ジイソペンチルマロン酸エチルペンチル、ジイソペンチルマロン酸エチルネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸エチルヘキシル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソヘキシル、ジイソペンチルマロン酸エチルヘプチル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソヘプチル、ジイソペンチルマロン酸エチルオクチル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソオクチルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸メチルブチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸メチルブチル、ビス（クロロエチル）マロン酸メチルブチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸メチルブチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチルが挙げられる。
上記の置換マロン酸ジエステルの内でも特にイソプロピルブロモマロン酸メチルブチル、ブチルブロモマロン酸メチルブチル、ブチルブロモマロン酸エチルブチル、イソブチルブロモマロン酸メチルブチル、ジイソプロピルマロン酸メチルブチル、ジブチルマロン酸メチルブチル、ジイソブチルマロン酸エチルブチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルブチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチルが好ましい。上記電子供与性化合物（ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記化合物において、エステル残基の「ブチル」は、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。
また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製において、マグネシウム化合物（ａ）にジエトキシマグネシウムを用い、電子供与性化合物（ｃ）として、Ｒ３とＲ４のエステル残基のアルキル基が、エチル基以外の異なったエステル残基のアルキル基を用いた場合、各成分を接触させ固体触媒成分を調製する過程で、ジエトキシマグネシウムのエトキシ基と１種類の電子供与性化合物（ｃ）のエステル残基との交換が生じ、最終的に固体触媒成分に含有する電子供与性化合物（ｃ）を含め、マロン酸ジエステル化合物は３種以上となる。例えば、マグネシウム化合物（ａ）としてジエトキシマグネシウム、電子供与性化合物（ｃ）としてジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチルを用いた場合、固体触媒成分に含まれるエステル類は、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチルおよびジイソブチルマロン酸ジ−ｎ−ブチルの５種類となる。このように、Ｒ３とＲ４のエステル残基のアルキル基が互いに異なる種類の電子供与性化合物を用いるため、最終的に多種のエステルが固体触媒成分中に生成することにより、高い対水素活性の固体触媒成分を得ることもできる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、一般式（１）で表される置換マロン酸ジエステルを使用すれば、高活性かつ対水素活性が良好な高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製は、沸点が５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｄ）中で懸濁接触して行なうことが好ましい。沸点が５０〜１５０℃の炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の炭化水素溶媒を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が増し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が向上する点で好ましい。
以下に、各成分の接触方法について述べる。本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上述のマグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製することができる。より具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または炭化水素溶媒（ｄ）に懸濁させ、更に電子供与性化合物（ｃ）および／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体触媒成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｄ）としてトルエンに懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）として四塩化チタンを接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）としてジアルキル置換マロン酸ジエステルの１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、炭化水素溶媒（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜６．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ５ ｐＡｌＱ３−ｐ（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、一般式（３）；
Ｒ６ ｑＳｉ（ＮＲ７Ｒ８）ｒ（ＯＲ９）４−（ｑ＋ｒ） （３）
（式中、ｑは０又は１〜４の整数、ｒは０又は１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ７とＲ８は結合して環状を形成してもよい。）で表される有機ケイ素化合物及びポリエーテルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７又はＲ８は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８が結合して環状を形成する（ＮＲ７Ｒ８）はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。
一般式（３）中、ｒが０の場合、ｑは１〜３、Ｒ６は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、特に、ｒが０の場合、ｑは１〜３、Ｒ６は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜２の直鎖のアルキル基が好ましい。
一般式（３）中、ｒが０の場合、特に好適な化合物は、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランである。
一般式（３）中、式中、ｒが１〜４の有機ケイ素化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、アルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ビニル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アリル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アラルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン（ジアルキルアミノ）トリアルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジアルコキシシラン等を挙げることができる。該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ポリエーテルの中、１，３−ジエーテルが好ましく、さらに９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。これらの外部電子供与性化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。
ジアルコキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ１０）（ＯＲ１１）（式中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布を１ｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１２）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）は、前記一般式（１）で表される化合物である。これらの化合物は、ジハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、ジアルキル置換マロン酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなど（以下、「置換マロン酸ジエステル」とも言う。）である。上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１はメチル基またはイソブチル基が好ましく、Ｒ１がメチル基およびＲ２がｔ−ブチル基であるか、あるいはＲ１およびＲ２が共にイソブチル基が好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、炭素数１〜３の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ４は、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、特に炭素数２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基が好ましい。
ジハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジクロロマロン酸メチルエチル、ジクロロマロン酸メチルプロピル、ジクロロマロン酸メチルブチル、ジクロロマロン酸メチルイソブチル、ジクロロマロン酸メチルペンチル、ジクロロマロン酸メチルネオペンチル、ジクロロマロン酸メチルヘキシル、ジクロロマロン酸メチルイソヘキシル、ジクロロマロン酸メチルヘプチル、ジクロロマロン酸メチルイソヘプチル、ジクロロマロン酸メチルオクチル、ジクロロマロン酸メチルイソオクチル、ジクロロマロン酸エチルプロピル、ジクロロマロン酸エチルブチル、ジクロロマロン酸エチルイソブチル、ジクロロマロン酸エチルペンチル、ジクロロマロン酸エチルネオペンチル、ジクロロマロン酸エチルヘキシル、ジクロロマロン酸エチルイソヘキシル、ジクロロマロン酸エチルヘプチル、ジクロロマロン酸エチルイソヘプチル、ジクロロマロン酸エチルオクチル、ジクロロマロン酸エチルイソオクチル、ジブロモマロン酸メチルエチル、ジブロモマロン酸メチルプロピル、ジブロモマロン酸メチルブチル、ジブロモマロン酸メチルイソブチル、ジブロモマロン酸メチルペンチル、ジブロモマロン酸メチルネオペンチル、ジブロモマロン酸メチルヘキシル、ジブロモマロン酸メチルイソヘキシル、ジブロモマロン酸メチルヘプチル、ジブロモマロン酸メチルイソヘプチル、ジブロモマロン酸メチルオクチル、ジブロモマロン酸メチルイソオクチル、ジブロモマロン酸エチルプロピル、ジブロモマロン酸エチルブチル、ジブロモマロン酸エチルイソブチル、ジブロモマロン酸エチルペンチル、ジブロモマロン酸エチルネオペンチル、ジブロモマロン酸エチルヘキシル、ジブロモマロン酸エチルイソヘキシル、ジブロモマロン酸エチルヘプチル、ジブロモマロン酸エチルイソヘプチル、ジブロモマロン酸エチルオクチル、ジブロモマロン酸エチルイソオクチルなどが挙げられる。
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、エチルクロロマロン酸メチルエチル、エチルクロロマロン酸メチルプロピル、エチルクロロマロン酸メチルブチル、エチルクロロマロン酸エチルブチル、エチルクロロマロン酸エチルイソオクチル、エチルブロモマロン酸メチルエチル、エチルブロモマロン酸メチルプロピル、エチルブロモマロン酸メチルブチル、エチルブロモマロン酸エチルブチル、エチルブロモマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルクロロマロン酸メチルエチル、イソプロピルクロロマロン酸メチルプロピル、イソプロピルクロロマロン酸メチルブチル、イソプロピルクロロマロン酸エチルブチル、イソプロピルクロロマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルブロモマロン酸メチルエチル、イソプロピルブロモマロン酸メチルプロピル、イソプロピルブロモマロン酸メチルブチル、イソプロピルブロモマロン酸エチルブチル、イソプロピルブロモマロン酸エチルイソオクチル、ブチルクロロマロン酸メチルエチル、ブチルクロロマロン酸メチルプロピル、ブチルクロロマロン酸メチルブチル、ブチルクロロマロン酸エチルブチル、ブチルクロロマロン酸エチルイソオクチル、ブチルブロモマロン酸メチルエチル、ブチルブロモマロン酸メチルプロピル、ブチルブロモマロン酸メチルブチル、ブチルブロモマロン酸エチルブチル、ブチルブロモマロン酸エチルイソオクチル、イソブチルクロロマロン酸メチルエチル、イソブチルクロロマロン酸メチルプロピル、イソブチルクロロマロン酸メチルブチル、イソブチルクロロマロン酸エチルブチル、イソブチルクロロマロン酸エチルイソオクチル、イソブチルブロモマロン酸メチルエチル、イソブチルブロモマロン酸メチルプロピル、イソブチルブロモマロン酸メチルブチル、イソブチルブロモマロン酸エチルブチル、イソブチルブロモマロン酸エチルイソオクチルなどが挙げられる。
ジアルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジイソプロピルマロン酸メチルエチル、ジイソプロピルマロン酸メチルプロピル、ジイソプロピルマロン酸メチルブチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソブチル、ジイソプロピルマロン酸メチルペンチル、ジイソプロピルマロン酸メチルネオペンチル、ジイソプロピルマロン酸メチルヘキシル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソヘキシル、ジイソプロピルマロン酸メチルヘプチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソヘプチル、ジイソプロピルマロン酸メチルオクチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソオクチル、ジイソプロピルマロン酸エチルプロピル、ジイソプロピルマロン酸エチルブチル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソブチル、ジイソプロピルマロン酸エチルペンチル、ジイソプロピルマロン酸エチルヘキシル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソヘキシル、ジイソプロピルマロン酸エチルヘプチル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソヘプチル、ジイソプロピルマロン酸エチルオクチル、ジイソプロピルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸メチルプロピル、ジイソブチルマロン酸メチルブチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソブチル、ジイソブチルマロン酸メチルペンチル、ジイソブチルマロン酸メチルネオペンチル、ジイソブチルマロン酸メチルヘキシル、ジイソブチルマロン酸メチルイソヘキシル、ジイソブチルマロン酸メチルヘプチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソヘプチル、ジイソブチルマロン酸メチルオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸エチルプロピル、ジイソブチルマロン酸エチルブチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソブチル、ジイソブチルマロン酸エチルペンチル、ジイソブチルマロン酸エチルネオペンチル、ジイソブチルマロン酸エチルヘキシル、ジイソブチルマロン酸エチルイソヘキシル、ジイソブチルマロン酸エチルヘプチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソヘプチル、ジイソブチルマロン酸エチルオクチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルメチルロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルエチルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルｎ−プロピルマロン酸エチルイソオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルエチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルプロピル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルネオペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルプロピル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルネオペンチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソヘキシル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソヘプチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルオクチル、ｔ−ブチルイソプロピルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソペンチルマロン酸メチルエチル、ジイソペンチルマロン酸メチルプロピル、ジイソペンチルマロン酸メチルブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルペンチル、ジイソペンチルマロン酸メチルネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸メチルヘキシル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソヘキシル、ジイソペンチルマロン酸メチルヘプチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソヘプチル、ジイソペンチルマロン酸メチルオクチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソオクチル、ジイソペンチルマロン酸エチルプロピル、ジイソペンチルマロン酸エチルブチル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソブチル、ジイソペンチルマロン酸エチルペンチル、ジイソペンチルマロン酸エチルネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸エチルヘキシル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソヘキシル、ジイソペンチルマロン酸エチルヘプチル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソヘプチル、ジイソペンチルマロン酸エチルオクチル、ジイソペンチルマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソヘキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソヘプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルオクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソヘキシル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルオクチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸エチルイソオクチルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸メチルブチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸メチルブチル、ビス（クロロエチル）マロン酸メチルブチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸メチルブチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチルが挙げられる。
上記の置換マロン酸ジエステルの内でも特にイソプロピルブロモマロン酸メチルブチル、ブチルブロモマロン酸メチルブチル、ブチルブロモマロン酸エチルブチル、イソブチルブロモマロン酸メチルブチル、ジイソプロピルマロン酸メチルブチル、ジブチルマロン酸メチルブチル、ジイソブチルマロン酸エチルブチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルブチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルブチルが好ましい。上記電子供与性化合物（ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記化合物において、エステル残基の「ブチル」は、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。
また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製において、マグネシウム化合物（ａ）にジエトキシマグネシウムを用い、電子供与性化合物（ｃ）として、Ｒ３とＲ４のエステル残基のアルキル基が、エチル基以外の異なったエステル残基のアルキル基を用いた場合、各成分を接触させ固体触媒成分を調製する過程で、ジエトキシマグネシウムのエトキシ基と１種類の電子供与性化合物（ｃ）のエステル残基との交換が生じ、最終的に固体触媒成分に含有する電子供与性化合物（ｃ）を含め、マロン酸ジエステル化合物は３種以上となる。例えば、マグネシウム化合物（ａ）としてジエトキシマグネシウム、電子供与性化合物（ｃ）としてジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチルを用いた場合、固体触媒成分に含まれるエステル類は、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチルおよびジイソブチルマロン酸ジ−ｎ−ブチルの５種類となる。このように、Ｒ３とＲ４のエステル残基のアルキル基が互いに異なる種類の電子供与性化合物を用いるため、最終的に多種のエステルが固体触媒成分中に生成することにより、高い対水素活性の固体触媒成分を得ることもできる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、一般式（１）で表される置換マロン酸ジエステルを使用すれば、高活性かつ対水素活性が良好な高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製は、沸点が５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｄ）中で懸濁接触して行なうことが好ましい。沸点が５０〜１５０℃の炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の炭化水素溶媒を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が増し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が向上する点で好ましい。
以下に、各成分の接触方法について述べる。本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上述のマグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製することができる。より具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または炭化水素溶媒（ｄ）に懸濁させ、更に電子供与性化合物（ｃ）および／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体触媒成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｄ）としてトルエンに懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）として四塩化チタンを接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）としてジアルキル置換マロン酸ジエステルの１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、炭化水素溶媒（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜６．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ５ ｐＡｌＱ３−ｐ（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、一般式（３）；
Ｒ６ ｑＳｉ（ＮＲ７Ｒ８）ｒ（ＯＲ９）４−（ｑ＋ｒ） （３）
（式中、ｑは０又は１〜４の整数、ｒは０又は１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ７とＲ８は結合して環状を形成してもよい。）で表される有機ケイ素化合物及びポリエーテルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７又はＲ８は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８が結合して環状を形成する（ＮＲ７Ｒ８）はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。
一般式（３）中、ｒが０の場合、ｑは１〜３、Ｒ６は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、特に、ｒが０の場合、ｑは１〜３、Ｒ６は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜２の直鎖のアルキル基が好ましい。
一般式（３）中、ｒが０の場合、特に好適な化合物は、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランである。
一般式（３）中、式中、ｒが１〜４の有機ケイ素化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、アルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ビニル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アリル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アラルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン（ジアルキルアミノ）トリアルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジアルコキシシラン等を挙げることができる。該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ポリエーテルの中、１，３−ジエーテルが好ましく、さらに９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。これらの外部電子供与性化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明するが、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇおよびトルエン１６０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン４０ｍｌを加えて、昇温し、６０℃に達した時点でジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌを加え、さらに昇温して９０℃とした。その後９０℃の温度を保持した状態で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、４．５重量％であった。また、ガスクロマトグラフィを用いた分析により、触媒中に、ジイソブチルマロン酸ジエチルが０．３１重量％、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチルが１３．３４重量％、ジイソブチルマロン酸ジｎ−ブチルが０．１１重量％含有されていた。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ；表示は「ＭＩ」）を第１表に示した。
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
（実施例２）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル５．４ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例３）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸メチルエチル３．９ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例４）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．３ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。また、ガスクロマトグラフィを用いた分析により、触媒中に、ジイソブチルマロン酸ジメチルが０．１９重量％、ジイソブチルマロン酸メチルエチルが０．１９重量％、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチルが１５．２７重量％、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチルが０．６１重量％、ジイソブチルマロン酸ジｎ−ブチルが０．４８重量％含有されていた。重合結果を第１表に示した。
（実施例５）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルｎ−ブチル４．９ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．９重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例６）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸メチルｎ−ブチル３．７ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例７）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸エチルｎ−ブチル４．３ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例８）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．３ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例９）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸エチルイソブチル４．５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例１０）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸メチルイソブチル４．３ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．４重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例１１）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソブチル５．４ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（比較例１）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル４．０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例２）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジエチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（実施例１２）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに２０ｇの無水塩化マグネシウム（東邦チタニウム製）を１０６ｍｌのデカンと１０２ｍｌの２−エチルヘキシルアルコールを挿入して、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、２時間処理して無水塩化マグネシウムを溶解させ均一溶液とした。その後無水フタル酸４．４ｇを添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１ｌの丸底フラスコに四塩化チタン１７０ｍｌを挿入し−２０℃に冷却して、これに前記の均一溶液を滴下した。その後１１０℃まで昇温して、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌを添加した。その後１１０℃で２時間処理した。上澄液を除去後、新たに四塩化チタンを１７０ｍｌ導入し、１１０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．０重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第１表に示した。
（実施例１３）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌおよび塩化メチレン１００ｍｌを挿入して懸濁状態とし、その後昇温して還流状態で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量２０００ｍｌの丸底フラスコに室温の四塩化チタン８００ｍｌを挿入して、これに前記の懸濁液を滴下した。その後１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。上澄液を除去後、デカン８００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタンを８００ｍｌ導入し、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン８００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．３重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第１表に示した。
（実施例１４）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌの代わりに、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン０．１３ｍｍｏｌを使用した以外は実施例４と同様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を第１表に示した。
（実施例１５）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌの代わりに、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌを使用した以外は実施例４と同様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を第１表に示した。
（比較例３）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルイソブチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例４）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルネオペンチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例５）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌの代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル４．０ｍｌを使用した以外は実施例１２と同様に固体触媒成分を調製した。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第２表に示した。
（比較例６）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌの代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル４．０ｍｌを使用した以外は実施例１３と同様に固体触媒成分を調製した。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第２表に示した。
（比較例７）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジｎ−ブチル４．５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例８）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルｎ−ブチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例９）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジオクチル５．４ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．８重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１０）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルイソオクチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１１）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジメチル４．５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１２）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸メチルエチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１３）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸メチルｎ−ブチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
第１表及び第２表の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、更に高立体規則性のオレフィン類重合体が高収率で得られることがわかる。
（実施例１）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇおよびトルエン１６０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン４０ｍｌを加えて、昇温し、６０℃に達した時点でジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌを加え、さらに昇温して９０℃とした。その後９０℃の温度を保持した状態で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、４．５重量％であった。また、ガスクロマトグラフィを用いた分析により、触媒中に、ジイソブチルマロン酸ジエチルが０．３１重量％、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチルが１３．３４重量％、ジイソブチルマロン酸ジｎ−ブチルが０．１１重量％含有されていた。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ；表示は「ＭＩ」）を第１表に示した。
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
（実施例２）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル５．４ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例３）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸メチルエチル３．９ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例４）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．３ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。また、ガスクロマトグラフィを用いた分析により、触媒中に、ジイソブチルマロン酸ジメチルが０．１９重量％、ジイソブチルマロン酸メチルエチルが０．１９重量％、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチルが１５．２７重量％、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチルが０．６１重量％、ジイソブチルマロン酸ジｎ−ブチルが０．４８重量％含有されていた。重合結果を第１表に示した。
（実施例５）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸メチルｎ−ブチル４．９ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．９重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例６）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸メチルｎ−ブチル３．７ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例７）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸エチルｎ−ブチル４．３ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例８）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．３ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例９）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸エチルイソブチル４．５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例１０）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸メチルイソブチル４．３ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．４重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（実施例１１）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソブチル５．４ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第１表に示した。
（比較例１）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル４．０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例２）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジエチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（実施例１２）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに２０ｇの無水塩化マグネシウム（東邦チタニウム製）を１０６ｍｌのデカンと１０２ｍｌの２−エチルヘキシルアルコールを挿入して、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、２時間処理して無水塩化マグネシウムを溶解させ均一溶液とした。その後無水フタル酸４．４ｇを添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１ｌの丸底フラスコに四塩化チタン１７０ｍｌを挿入し−２０℃に冷却して、これに前記の均一溶液を滴下した。その後１１０℃まで昇温して、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌを添加した。その後１１０℃で２時間処理した。上澄液を除去後、新たに四塩化チタンを１７０ｍｌ導入し、１１０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．０重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第１表に示した。
（実施例１３）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌおよび塩化メチレン１００ｍｌを挿入して懸濁状態とし、その後昇温して還流状態で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量２０００ｍｌの丸底フラスコに室温の四塩化チタン８００ｍｌを挿入して、これに前記の懸濁液を滴下した。その後１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。上澄液を除去後、デカン８００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタンを８００ｍｌ導入し、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン８００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．３重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第１表に示した。
（実施例１４）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌの代わりに、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン０．１３ｍｍｏｌを使用した以外は実施例４と同様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を第１表に示した。
（実施例１５）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌの代わりに、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌを使用した以外は実施例４と同様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を第１表に示した。
（比較例３）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルイソブチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例４）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルネオペンチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例５）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌの代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル４．０ｍｌを使用した以外は実施例１２と同様に固体触媒成分を調製した。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第２表に示した。
（比較例６）
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル４．０ｍｌの代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル４．０ｍｌを使用した以外は実施例１３と同様に固体触媒成分を調製した。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第２表に示した。
（比較例７）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジｎ−ブチル４．５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例８）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルｎ−ブチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例９）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジオクチル５．４ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．８重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１０）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸エチルイソオクチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１１）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジメチル４．５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．３重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１２）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸メチルエチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重量％であった。重合結果を第２表に示した。
（比較例１３）
ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル４．５ｍｌの代わりに、２−イソプロピルマロン酸メチルｎ−ブチル４．１ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％であった。重合結果を第２表に示した。
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合した際、高活性かつ対水素活性が良好であり、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。
Claims (8)
- マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）；
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４） （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１がメチル基およびＲ２がｔ−ブチル基であるか、またはＲ１がイソブチル基およびＲ２がイソブチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、Ｒ３とＲ４は異なる。）で表される電子供与性化合物（ｃ）を接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 前記一般式（１）中、Ｒ３がメチル基またはエチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記電子供与性化合物（ｃ）が、ジイソブチルマロン酸エチルｎ−ブチル、ジイソブチルマロン酸メチルエチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソオクチル、ジイソブチルマロン酸メチルｎ−ブチル、ジイソブチルマロン酸メチルイソブチル、ジイソブチルマロン酸エチルイソブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルｎ−ブチル、ｔ−ブチルメチルマロン酸メチルイソブチルから選択される化合物である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウム、前記４価のチタンハロゲン化合物がチタンテトラクロライドであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）一般式（２）；Ｒ５ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、（Ｃ）一般式（３）；
Ｒ６ ｑＳｉ（ＮＲ７Ｒ８）ｒ（ＯＲ９）４−（ｑ＋ｒ） （３）
（式中、ｑは０又は１〜３の整数、ｒは０又は１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ７とＲ８は結合して環状を形成してもよい。）で表される有機ケイ素化合物およびポリエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。 - 請求項５又は６に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）；
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４） （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ １ がメチル基およびＲ ２ がｔ−ブチル基であるか、またはＲ １ がイソブチル基およびＲ ２ がイソブチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、Ｒ３とＲ４は異なる。）で表される電子供与性化合物（ｃ）を接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
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