ES2219502T3 - Combinaciones sinergicas de antioxidantes fenolicos. - Google Patents

Abstract

Una composición estabilizante para polímeros termoplásticos que comprende a) el antioxidante fenólico bis-[ácido 3, 3-bis-(4¿-hidroxi-3¿-ter- butilfenilbutanoico]-glicoléster (I) y b) al menos un antioxidante fenólico seleccionado entre los compuestos (II) o (III): tetraquismetilen(3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)- hidrocinamato (II) u octadecil-3-(3, 5-di-ter-butil-4- hidroxifenil)-propionato (III), en donde la relación en peso del componente a) al componente b) es de 1:10 a 10:1.

Description

Combinaciones sinérgicas de antioxidantes fenólicos.

La invención se refiere a combinaciones sinérgicas de antioxidantes fenólicos en conductos de poliolefinas y de otros materiales de moldeo termoplásticos, especialmente aquellos que están en contacto con agua.

La utilidad y vida de servicio de conductos de poliolefinas, con frecuencia parcialmente reticuladas y de otros materiales termoplásticos que están en contacto prolongado con agua, tales como geotextiles, conductos de agua, tuberías para instalaciones de calefacción, etc, se ven influenciadas por numerosos parámetros tales como propiedades mecánicas, densidad, peso molecular y distribución de peso molecular del polímero. Dependiendo del uso final y de las condiciones locales (temperatura, estrés e influencias medioambientales) durante el tiempo de uso, debe garantizarse un tiempo de vida de hasta varias décadas. Las nuevas tendencias respecto al tiempo de servicio esperado superan los 50 años. En el caso de utilizarse para el transporte de agua, deben cumplirse plenamente requisitos especiales que pueden ser logrados mediante la adición de estabilizantes adecuados y a través de condiciones estabilizantes también adecuadas. Su contribución se puede determinar bajo condiciones de ensayos acelerados a temperaturas elevadas mediante el almacenamiento de agua caliente. Como criterios técnicos importantes se emplean el tiempo de inducción a la oxidación (OIT) y la estabilidad mecánica, para evaluar la estabilización de conductos de poliolefinas o de otros materiales de moldeo a base de poliolefinas. Los ensayos OIT están ya bien establecidos y se emplean como criterios técnicamente importantes a pesar del hecho de que las extrapolaciones de los datos OIT son discutidas desde hace bastante tiempo al considerarlas frecuentemente como demasiado optimistas en comparación con los resultados del envejecimiento en horno convencional. Los efectos en la matriz polimérica, por ejemplo, cambio de cristalinidad, volumen libre, morfología y coeficiente de difusión y la cinética de reacción, causan cambios en el mecanismo de degradación. No obstante, especialmente en el sector de PE-MD y PE-HD, se requieren límites OIT de al menos 30 minutos a T = 210ºC. Otro criterio técnico que ha de satisfacer plenamente ciertos requisitos técnicos es el color determinado como el índice de amarilleamiento (YI).

Un criterio técnico más para juzgar la calidad de las resinas usadas para entrar en contacto con agua es el contenido en estabilizante que permanece después del almacenamiento de agua caliente (95ºC), lo cual forma parte de programa de ensayo estándar de los productores de resinas y de los fabricantes de artículos acabados.

Las siguientes publicaciones se refieren a los problemas antes mencionados:

1) Higuchi, Y.; Nishimura, H.; Tamamura, H.; Harada. T. Osaka Gas Co., Ltd., Japan. Proc. Int. Gas Res. Conf. (1998), (Vol. 3), 67-75.

2) Advanced extraction resistant long-term thermal stabilizers for poiyolefin pipes. Schmutz, Th.; Kramer, E.; Zweifel, H.; Dömer, G. Ciba Specialty Chemicals, Inc., Basel. Switz. J. Elastomers Plast. (1998), 30(1), 55-67.

Uno de los criterios decisivos que previenen la degradación oxidativa rápida de conductos de poliolefinas o de otros artículos de moldeo a base de polímeros termoplásticos es el uso de estabilizantes a largo plazo. La eficacia depende de la compatibilidad, solubilidad, movilidad y migración de los aditivos en la resina de los conductos.

Se han utilizado antioxidantes fenólicos en combinación con fosfitos o fosfonitos y a veces con alfa-tocoferol para estabilizar polímeros termoplásticos a base de polietileno (WO-A-97/49758). La estabilización de poliolefinas con antioxidantes fenólicos ha sido descrita también en R. Gächter, H. Müller; Handbook "Plastic Additives" ("Kunststoffadditive"), 3. German Edition, Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna 1990; pp 68.

Existe una cierta necesidad técnica de mejorar los sistemas estabilizantes usados en sustratos poliméricos que han de estar en contacto prolongado con medios extractantes, con respecto a la estabilidad a largo plazo del sistema (problemas con la migración, la estabilidad a la hidrólisis).

Se ha comprobado ahora que las combinaciones de ciertos antioxidantes fenólicos conducen a un efecto sinérgico para la estabilización térmica a largo plazo en artículos termoplásticos, especialmente poliolefínicos, que han de ser utilizados bajo condiciones extractivas del agua antes y después del almacenamiento de agua caliente. Las presentes combinaciones estabilizantes ofrecen de manera sorprendente la posibilidad de superar el estado de la técnica con respecto a la resistencia contra la degradación oxidativa, color y otros parámetros.

El objeto de la presente invención consiste en composiciones estabilizantes para polímeros termoplásticos, especialmente para poliolefinas, que comprenden

a) el antioxidante fenólico

bis-[ácido 3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-ter-butilfenilbutanoico]-glicoléster (I) y

b) al menos un antioxidante fenólico seleccionado entre los compuestos (II) o (III):

tetraquismetilen(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)-hidrocinamato (II) u octadecil-3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)-propionato (III),

en donde la relación en peso del componente a) al componente b) es de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:2 a 2:1.

Los compuestos (I) a (III) son productos comercialmente disponibles de la siguiente estructura química:

1

2

3

Otros antioxidantes fenólicos adecuados del grupo a) son:

1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno;

2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)fenol;

2,4-bisoctilmercapto-6-(3.5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina;

2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina;

2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina;

2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina;

1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianurato;

1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato;

2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina;

1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexahidro-1,3,5-triazina; o

1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil) isocianurato.

Todos los componentes fenólicos se emplean en una proporción comprendida entre 0,001 y 2,000% en peso, preferentemente en concentraciones comprendidas entre 0,020 y 0,200% en peso, con respecto al polímero termoplástico a estabilizar, para su uso a largo plazo especialmente en artículos de polietileno-HD y de polietileno-MD en contacto con agua antes, durante y después del almacenamiento de agua.

Otro objeto de la presente invención es, por tanto, el uso de dichas composiciones estabilizantes para la estabilización de polímeros termoplásticos, especialmente poliolefinas, que están en contacto prolongado con medios extractantes tal como agua, en concentraciones de 0,001% a 2,000%, preferentemente de 0,020% a 0,20% en peso, basado en el polímero.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para estabilizar polímeros termoplásticos, especialmente poliolefinas, que están en contacto prolongado con medios extractantes tal como agua, mediante la incorporación de 0,001% a 2,000%, preferentemente de 0,020% a 0,20% en peso, basado en el polímero, de dichas composiciones estabilizantes.

Polímeros termoplásticos adecuados para ser estabilizados de acuerdo con la presente invención son, por ejemplo, los siguientes:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno; además polietileno (que opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraelevado (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (BLDPE).

Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse por métodos diferentes, y especialmente por los siguientes:

a) polimerización por radicales libres (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).

b) polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno o más metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales usualmente tienen uno o más ligandos, tales como óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden estar \pi o \sigma- coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, por ejemplo sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden ser activos como tales en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo alquilos metálicos, hidruros metálicos, haluros de alquilos metálicos, óxidos de alquilos metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse, por ejemplo con otros grupos éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente como catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), de metalocenos o catalizadores monopunto (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polietileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE/LDPE) y mezclas entre sí de tipos diferentes de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno: y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno/propileno, copolímeros de LDPE/et ileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno/ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno/acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno/ácido acrílico y copolímeros alternos o al azar de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

4. Resinas hidrocarbonadas (por ejemplo C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo, resinas espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidón.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(alfa-metilestireno).

6. Copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metacrilato: mezclas de copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero diénico o un terpolímero de etileno/propileno/dieno: y copolímeros en bloque de estireno tal corno estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.

7. Copolímeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y acrilatos o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno, estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, estireno y acrilonitrilo sobre acrilatos o metacrilatos de polialquilo, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros expuestos bajo 6), por ejemplo las mezclas de copolímeros conocidas como polímeros de ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros conteniendo halógeno tal como policloropreno, caucho clorado, copolímero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal como copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polímeros derivados de ácidos alfa, beta-insaturados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos, poliacrilamidas, poliacrilonitrilos y metacrilatos de polimetilo de impacto modificado con acrilato de butilo.

10. Copolímeros de monómeros citados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.

11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados acilo o sus acetales, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, polivinilbutiral, ftalato de polialilo o polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas citadas en 1) antes.

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.

13. Poliacetales tal como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen, por ejemplo, óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.

14. Óxidos y sulfuros de polifenileno, y mezclas de los mismos con polímeros de estireno o poliamidas.

15. Poliuretanos derivados de poliéteres terminados en hidroxilo, poliésteres y polibutadienos por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.

16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamidas 4, 6, 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 11, 12, poliamidas aromáticas a partir de diamina de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o poli-m-fenilenisoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el procesado (sistemas poliamidícos RIM).

17. Poliureas, poliimidas, polamida-imidas, poliéterimidas, poliésterimidas, polihidantoinas y polibencimidazoles.

18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano y polihidroxibenzoatos, así como poliéter esteres en bloque derivados de poliéteres terminados en hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.

19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.

20. Polisulfonas, poliéter sulfonas y poliéter cetonas.

21. Polímeros reticulados derivados de aldehídos por una parte y fenoles, urea y melamina por otra, tal como resinas de fenol/formaldehído, resinas de urea/formaldehído y resinas de melamina/formaldehído.

22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

23. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos de vinilo como agentes reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo halógeno de baja inflamabilidad.

24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxiacrilatos, uretanacrilatos o poliésteracrilatos.

25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrílicas reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores usuales, tal como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.

27. Polímeros naturales tal como celulosa, caucho natural, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa o los éteres de celulosa tal como metilcelulosa; así como colofonias y sus derivados.

28. Mezclas de los polímeros antes indicados (polimezclas), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

29. Sustancias orgánicas naturales y sintéticas que son compuestos monoméricos puros o mezclas de estos compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales y vegetales, aceites y ceras, o aceites, ceras y grasas a base de ésteres sintéticos (por ejemplo ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) y también mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier relación ponderal, típicamente los utilizados como acabados en hilatura, así como emulsiones acuosas de estos materiales.

30. Emulsiones acuosas de cauchos naturales o sintéticos, por ejemplo látex de caucho natural o látices de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.

Las composiciones estabilizantes de la presente invención o los polímeros termoplásticos a estabilizar pueden comprender también, si se desea, otros aditivos, por ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizantes, desactivadores de metales, agentes antiestáticos, ignífugos, lubricantes, agentes nucleantes, barredores de ácidos (coestabilizantes básicos), pigmentos y cargas. Ejemplos de aditivos adecuados que pueden ser utilizados adicionalmente en combinación, son los compuestos que a continuación se indican:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-di-metilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metilciclohexil)-4,6-dimetilienol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(l'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(l'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(l'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metil-fenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilienol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona. 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.

1.4. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

1.5. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutio-4'-hidroxi-fenil)butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano, bis[3,3-bis(3'-ter-butil-4'-hidroxifenil)butirato de etilenglicol.

1.6. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-ditiotereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, isooctil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

1.7. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.8. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal de calcio del éster monoetílico del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.9. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida. 4-hidroxiestearinilida, N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo.

1.10. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis (hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.11. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.12. Esteres de ácido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-popiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tio-dietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis (hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.

1.13. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Esteres de ácido 3,3-bis(3'-ter-butil-4'-hidroxifenil)butírico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, isooctanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-propanodiol, neopetilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis-(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15 Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-hidroxifenil)propiónico, por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propionil)-hidrazina.

1.16 Tocoferol, tales como \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

1.17 Ácido ascórbico (vitamina C)

1.18. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis- (1,4-dimetilpentil) p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, di(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[ (2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/ter-octildifenilanilinas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecilfenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil-ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazin, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperin-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbentes UV y fotoestabilizantes

2.1 1-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-diter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-buti]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-diter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifeml)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3,5'-bis-(alfa,alfa-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, una mezcla de 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-2-clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octil-oxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2-hidroxi-5'-(2-iso-octiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-mctilen-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2} en donde R = 3'-ter-butil-4'hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo.

2.2 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3 Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutil-fenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoil resorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)resorcinol, benzoil resorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.

2.4 Acrilatos, por ejemplo etil-alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato, isooctil-alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato, metil-alfa-carbometoxicinamato, metil-alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicianamato, butil-alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato, metil-alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5 Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol] tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres de monoalquilo, por ejemplo el éster metílico o etílico, de ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil-cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales.

2.6 Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)glutarato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidil behenato, 1,2,2,6,6-pentametilpiperdil behenato, el condensado de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el condensado de N,N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetraolato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terbutilbencil)malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4,5]-decan-2,4-diona, bis (1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, el condensado de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis (4-n-butilamino-2,2,6,6,-tetrame-tilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, el condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-metoxipropilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)-etano, los productos de reacción de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con aminas mono- o polifuncionales, en donde entre uno y todos los átomos de hidrógeno activos de la amina están reemplazados, tal como con etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, los productos de reacción de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con aminas mono- o polifuncionales, en donde entre uno y todos los átomos de hidrógeno activos de la amina están reemplazados, tal como con etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, los productos de reacción de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 4-ter-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina con aminas mono- o polifuncionales, en donde entre uno y todos los átomos de hidrógeno activos de la amina están reemplazados, tal como con etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, los productos de reacción de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 4-ter-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina con aminas mono- o polifuncionales, en donde entre uno y todos los átomos de hidrógeno activos de la amina están reemplazados, tal como con etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, los productos de reacción de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 4-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina con aminas mono- o polifuncionales, en donde entre uno y todos los átomos de hidrógeno activos de la amina están reemplazados, tal como con etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, los productos de reacción de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 4-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina con aminas mono- o polifuncionales, en donde entre uno y todos los átomos de hidrógeno activos de la amina están reemplazados, tal como con etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina y también 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsucciniminda, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decan-2,4-diona, 2,2,4,4-tetrametil-20-(oxaranilmetil)-7-oxa-3,20-idaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona oligomerizada, 1,2,2,4,4-pentametil-20-(oxiranilmetil)-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona oligomerizada, 1-acetil-2,2,4,4-tetrametil-20-(oxiranilmetil)-7-oxa-3,20-idaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona oligomerizada, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]henecoisan-21-ona, éster de dodecilo de ácido 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propanoico, éster de tetradecilo de ácido 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propanoico, 2,2,3,4,4-pentametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona, éster de dodecilo de ácido 2,2,3,4,4-pentametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propanoico, éster de tetradecilo de ácido 2,2,3,4,4-pentametil-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propanoico, 3-acetil-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]henecoisan-21-ona, éster de dodecilo de ácido 3-acetil-2,2,4,4-pentametil-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propanoico, éster de tetradecilo de ácido 3-acetil-2,2,4,4-pentametil-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propanoico, 1,1',3,3',5,5'-hexahidro-2,2',4,4',6,6'-hexaaza-2,2',6,6'-bismetano-7,8-dioxo-4,4'-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)bifenilo, poli-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,8-diazadecileno, el aducto de 2,2,6,6-tetrametil-4-aliloxipiperidina y polimetilhidridositoxano (masa molar hasta 4.000), el aducto de 1,2,2,6,6-pentametil-4-aliloxipiperidina y polimetilhidridositoxano (masa molar hasta 4.000), N,N'-diformil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexametilendiamina, N,N'-diformil-N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)hexametilendiamina, 5,11-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-3,5,7,9,11,13-hexaazatetraciclo[7.4.0.02,7.13,13]tetradecan-8,14-diona, 5,11-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-3,5,7,9,11,13-hexaazatetraciclo[7.4.0.02,7.13,13]tetradecan-8,14-diona, ácido bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)éster [(4-metoxifenil)metilen]propanoico, ácido bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)éster [(4-metoxifenil)metilen]propanoico, 2,4,6-tris(N-ciclohexil-N-[2-(3,3,4,5,5-pentametilpiperazinon-1-il)etil]amino)-1,3,5-triazina, copolímero de estireno con metilestireno y anhídrido maleico reaccionado con 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y octadecilamina, copolímero de estireno con alfa-metilestireno y anhídrido maleico reaccionado con 4-amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina y octadecilamina, policarbonato con 2,2'-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]bis[etanol] como componente diólico, policarbonato que comprende 2,2'-[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)imino]bis[etanol] como componente diólico, copolímero de anhídrido maleico y una alfa-olefina de hasta C30 reaccionado con 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, copolímero de anhídrido maleico y una alfa-olefina de hasta C30 reaccionado con 1-acetil-4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, copolímero de anhídrido maleico y una alfa-olefina de hasta C30 reaccionado con 4-amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, y también los derivados N-alquil- y N-aril-oxi de los compuestos antes mencionados con grupos NH libres en la piperidina, especialmente alfa-metilbenciloxi y alcoxi de C1 a C18.

2.7. Oxalamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butoxamlida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilamino-propil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas.

2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4',6-bis(2',4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.

3. Desactivadores de metales por ejemplo N,N'-difeniloxalamida, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(benciliden)oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloildihidrazida, sebacoilbisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoildihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalildihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionildihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos por ejemplo trifenilfosfito, difenilalquilfosfitos, fenildialquilfosfitos, tris(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, distearilpentaeritritoldifosfito, tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terbutilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritoldifosfito, diisodeciloxipentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,4,6-tris(ter-butil-fenil)pentaeritritoldifosfito, triestearilsorbitoltrifosfito, tetraquis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilendifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,20-tetra-ter-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 2,2',2''-nitrilo [trietiltris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1-difenil-2,2'-diil)fosfito], éster etílico de ácido bis[2-metil-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol]fosforoso.

5. Hidroxilaminas por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de amina de grasa de sebo hidrogenada.

6. Nitronas por ejemplo, N-bencil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N-octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfa-undecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de aminas de grasas de sebo hidrogenadas.

7. Zeolitas e hidrotalcitas tal como ®DHT 4A. Las hidrotalcitas de este tipo pueden ser descritas por la fórmula

[(M^{2+})_{1-x}(M^{3+})_{x}(OH)_{2}(A^{n-})_{x/n}yH_{2}O],

en donde

(M^{2+})

es Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn, Ni

(M^{3+})

es Al, B, Bi

A^{n}

es un anión de valencia n

n

es un entero de 1-4

x

tiene un valor entre 0 y 0,5

y

tiene un valor entre 0 y 2

A es OH^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, ClO_{4}-, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-}, CO_{3}^{2-}, SO_{4}^{2-}, (OOC-COO)^{2-}, (CHOHCOO)_{2}^{2-},
(CHOH)_{4}CH_{2}OHCOO^{-}, C_{2}H_{4}(COO)_{2}^{2-}, (CH_{2}COO)_{2}^{2-}, CH_{3}CHOHCOO^{-}, SiO_{3}^{2-}, SiO_{4}^{4-}, Fe(CN)_{6}^{3-}, Fe(CN)_{6}^{4-}, BO_{3}^{3-}, PO_{3}^{3-}, HP_{4}^{2-}.

Se da preferencia al uso de hidrotalcitas en donde (M^{2+}) es (Ca^{2+}), (Mg^{2+}) o una mezcla de (Mg^{2+}) y (Zn^{2+}); (A^{n-}) es CO_{3}^{2-}, BO_{3}^{3-}, PO_{3}^{3-}; x tiene un valor de 0 a 0,5 e y tiene un valor de 0 a 2. También es posible emplear hidrotalcitas que pueden ser descritas por la fórmula

[(M^{2+})_{x}(Al^{3+})_{2}(OH)_{2x+6nz}(A^{n-})_{2}yH_{2}O].

En este caso, (M^{2+}) es Mg^{2+}, Zn^{2+}, pero más preferentemente Mg^{2+}. (A^{n-}) es un anión, en particular del grupo consistente en CO_{3}^{2-}, (OOC-COO)^{2-}, OH^{-} y S^{2-}, en donde n describe la valencia del ión; y es un número positivo, más preferentemente entre 0 y 5, especialmente entre 0,5 y 5; x y z tienen valores positivos, que en el caso de x están comprendidos preferentemente entre 2 y 6 y en el caso de z deberá ser menor de 2. Las hidrotalcitas de las siguientes fórmulas deberán ser consideradas con una preferencia particular:

Al_{2}O_{3} x 6MgO x CO_{2} x 12H_{2}O,

Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13} x CO_{3} x 3,5H_{2}O,

4MgO x Al_{2}O_{3} x CO_{2} x 9H_{2}O,

4MgO x Al_{2}O_{3} x CO_{2} x 6H_{2}O,

ZnO x 3MgO x Al_{2}O_{3} x CO_{2} x 8-9H_{2}O,

ZnO x 3MgO x Al_{2}O_{3} x CO_{2} x 5-6H_{2}O,

Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13} x CO_{3}.

Las hidrotalcitas se emplean en el polímero preferentemente en una concentración de 0,01 a 5% en peso, en particular de 0,2 a 3% en peso, basado en la formulación polimérica total.

8. Tiosinérgicos por ejemplo, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

9. Barredores de peróxidos por ejemplo esteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los esteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, alquilditiocarbamatos de zinc, dibutilditiocarbamato de zinc, monosulfuro de dioctadecilo, disulfuro de dioctadecilo, tetraquis(beta-dodecilmercapto)propionato de pentaeritritol.

10. Estabilizantes de poliamidas por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

11. Coestabilizantes básicos por ejemplo, melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de ácidos grasos superiores por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de estaño y también la sal de zinc o la sal de aluminio de ácido láctico.

12. Agentes nucleantes por ejemplo, sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tal como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonates o sulfates de, preferentemente, metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tal como ácidos mono-o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; acetales de aldehídos aromáticos y alcoholes polifuncionales tal como sorbitol, por ejemplo, tal como 1,3-2,4-di(benciliden)-D-sorbitol, 1,3-2,4-di(4-toliliden)-D-sorbitol, 1,3-2,4-di(4-etilbenciliden)-D-sorbitol, compuestos poliméricos, tal como copolímeros iónicos (ionómeros), por ejemplo.

13. Cargas y agentes de refuerzo por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.

14. Otros aditivos por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de igualación, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos y agentes expansionantes.

15. Benzofuranonas e indolinas como se describen, por ejemplo, en US-4325863, US-4338244, US-5175312; US-5216052; US-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102, o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-stearoiloxietoxi)fenil]-benzofuranon-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)-benzofuran-2-ona, 5,7-di-terbutil-3-(4-etoxifenil)-benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,5-dietil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butilbenzofuran-2-ona.

Si las presentes composiciones estabilizantes se emplean en artículos a base de polímeros termoplásticos, especialmente de poliolefinas, que se emplean bajo condiciones extractivas del agua antes, durante o después de la conexión con el almacenamiento de agua, dichos artículos muestran un superior comportamiento a largo plazo tal como se mide por métodos de ensayo estándar tal como el tiempo de inducción a la oxidación (OIT). Con ello, la resina de poliolefina puede consistir en secciones gruesas o capas finas y, por tanto, se puede aplicar también como una capa revestida o laminada sobre artículos metálicos tales como tuberías de acero o cables marítimos.

Los presentes sistemas estabilizantes utilizados para estabilizar todo tipo de artículos preparados a partir de polímeros termoplásticos y que quedan expuestos a las condiciones extractivas del agua antes, durante o después del tratamiento con agua, son capaces de resistir precoz que pudiera surgir al separarse de la resina polimérica por migración. Este comportamiento mejora claramente la estabilidad a largo plazo de los artículos referidos.

El parámetro técnicamente importante del tiempo de inducción a la oxidación (OIT) usado para pronosticar la vida de servicio de materiales plásticos, ha sido medido en artículos de poliolefinas que han sido estabilizados con mezclas binarias de fenoles estéricamente impedidos. Los valores OIT medidos antes y después del almacenamiento de agua superan claramente a los medidos en muestras en donde únicamente se incorporó un fenol estéricamente impedido. Estos resultados constituyen una mejora del estado de la técnica.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación y ensayo de muestras representativas de conductos de PE-HD pigmentado Preparación de mezclas en polvo de polietileno-HD con estabilizantes

En un matraz, se mezclan 100 partes en peso del polietileno-HD (tipo PE-HD CRP 100, sin pigmentar, distribución bimodal de peso molecular, productor: Elenac GmbH, Frankfurt), con la composición estabilizante base consistente en 0,1 partes en peso de estearato de calcio, 0,1 partes en peso de tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito y 0,1 partes en peso de un componente fenólico (bien al compuesto (I) o bien al compuesto (II) o una mezcla 1:1 de estos fenoles).

Mediante el uso de la muestra de ensayo pigmentada en color azul, se añaden además dos partes en peso de una mezcla madre denominada ®Remafin-Blue 154 que contiene 4,1% en peso de Pigmento Azul y 2,8% en peso de TiO_{2} (tipo rutilo).

Los aditivos se disuelven en acetona en presencia del polímero y el disolvente se evapora después bajo vacío.

Se efectúa la homogenización empleando una extrusionadora de un solo tornillo (tipo Brabender, diámetro del tornillo 16 mm, UD = 20) a T = 210-240ºC/125 rpm. Mediante la adición de la mezcla madre de pigmento, tuvo lugar otras tres extrusiones bajo las mismas condiciones.

La preparación de las muestras de ensayo se llevó a cabo troquelando objetos a partir de placas prensadas (300 x 300 mm, espesor 1 mm) que al mismo tiempo habían sido producidas empleando una prensa hidráulica calentada con vapor de agua/refrigerada con agua a T = 185ºC; presión de contacto 30 bares durante 5 minutos; presión final 200 bares durante 3 minutos.

Procedimiento de ensayo

El almacenamiento en agua caliente de las muestras se efectuó durante dos meses a T = 90ºC.

El ensayo del tiempo de inducción a la oxidación (OIT) se realizó a T = 200ºC empleando una velocidad de calentamiento de 20 K/min y un flujo de oxígeno de 60 ml/min.

La aditivación básica consistió en 0,1 partes de tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito + 0,1 partes de estearato de calcio + 2 partes de ®Refamin-Blau CEL 154.

Los resultados OIT de los conductos de agua pigmentados en color azul se ofrecen en la siguiente tabla 1:

En las siguientes tablas, "partes" o "%" significa "parte en peso" o "% en peso".

TABLA 1

concentración/composición del fenol	OIT/min antes/después del tratamiento con agua
0,1% compuesto (II) (comparativo)	32,1	4,8
0,1% compuesto (I) (comparativo)	33,8	15,0
0,05% compuesto (I) y 0,05% compuesto (II)	47,9	18,0

Ejemplo 2 Color de polipropileno reforzado con talco después del almacenamiento en agua caliente y del tratamiento a elevada temperatura

La preparación de las placas de polipropileno del ensayo se realizó mediante moldeo por inyección de placas de 1 mm de espesor con un tamaño de 60 por 60 mm en una máquina Toshiba IS100EN a 210-240ºC.

Preparación de mezclas en polvo de polipropileno con estabilizantes

En un matraz, se mezclaron 100 partes en peso del polipropileno (tipo homopolímero PP, calidad de moldeo por inyección) con la composición estabilizante base consistente en 0,1 partes en peso de estearato de calcio, 0,1 partes en peso de tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito, 35 partes en peso de Talc Prever M 30 revestido con 0,2 partes en peso de ceramida (tipo ®Licowax C), 3 partes en peso de dióxido de titanio (tipo ®Kronos 2220), 0,2 partes en peso de un componente de azufre (\beta, \beta'-tio-di(éster de estearilo de ácido propiónico)) y 0,1 partes en peso de un componente fenólico (como se describe en las siguientes tablas).

Para ensayar la estabilidad del color, la muestra de ensayo individual fue almacenada durante 21 días en agua caliente (T = 95ºC). Después se midió el color (YI: Índice de Amarilleamiento). Los datos se ofrecen en la tabla 2.

TABLA 2

concentración/composición del fenol	YI antes del almacenamiento	YI después del almacenamiento
	de agua caliente	de agua caliente
0,1% compuesto (I) (comparativo)	6,5	8,3
0,1% compuesto (comparativo) (II)	5,1	16,8
0,1% compuesto (I)/(II) (0,05%:0,05%)	5,3	10,6
valor teórico de YI para 0,1% compuesto (I)/(II)	5,8	12,55

El valor medido para YI de la mezcla es mejor que el valor teórico calculado, demostrando ello claramente el efecto sinérgico de la presente combinación en comparación con los compuestos individuales dados a conocer en el estado de la técnica.

Con el fin de simular las severas condiciones de los sistemas que funcionan con agua caliente, se mantuvieron masas fundidas de polipropileno individualmente estabilizadas durante 10 minutos a una temperatura de 240-280ºC en las zonas de calentamiento de la máquina de moldeo por inyección.

Este material pretratado térmicamente se utilizó para preparar placas moldeadas por inyección (espesor 1 mm) con el fin de medir el índice de amarilleamiento como se ha descrito en el ejemplo 2. Los datos recibidos se ofrecen en la tabla 3. Se indica la diferencia entre el índice de amarilleamiento de placas producidas mediante condiciones del procedimiento estándar y el índice de amarilleamiento de placas producidas mediante las severas condiciones del procedimiento.

TABLA 3

concentración/composición del fenol	delta YI entre condiciones estándar y después de 10 min de tratamiento
	térmico (280ºC) dentro del dispositivo de moldeo por inyección
0,1% compuesto (I) (comparativo)	1,25
0,1% compuesto (II) (comparativo)	0,34
0,1% compuesto (I)/(II) I(0,05%:0,05%)	0,79
valor teórico de YI para 0,1% compuesto	0,80
(I)/(II)

Los datos experimentales demuestran claramente las propiedades estabilizantes sorprendentemente superiores de la presente composición en comparación con el estado de la técnica.

Claims (7)

1. Una composición estabilizante para polímeros termoplásticos que comprende

a) el antioxidante fenólico

bis-[ácido 3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-ter-butilfenilbutanoico]-glicoléster (I) y

b) al menos un antioxidante fenólico seleccionado entre los compuestos (II) o (III):

tetraquismetilen(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)-hidrocinamato (II) u octadecil-3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)-propionato (III),

en donde la relación en peso del componente a) al componente b) es de 1:10 a 10:1.

2. Una composición estabilizante según la reivindicación 1, en donde la relación en peso del componente a) al componente b) es de 1:2 a 2:1.

3. Uso de una composición estabilizante según las reivindicaciones 1 o 2, en donde se incorpora, en un polímero termoplástico, una cantidad de 0,001 a 2,000% en peso, basado en el peso del polímero.

4. Uso de una composición estabilizante según las reivindicaciones 1 o 2, en donde se incorpora, en un polímero termoplástico, una cantidad de 0,020 a 0,20% en peso, basado en el peso del polímero.

5. Uso según la reivindicación 3 o 4, en donde el polímero termoplástico es una poliolefina.

6. Procedimiento para estabilizar polímeros termoplásticos durante un contacto prolongado con agua, que comprende incorporar en los mismos, antes o durante el procesado, una cantidad estabilizante de la composición estabilizante según las reivindicaciones 1 o 2.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde la composición estabilizante se añade en una cantidad de 0,020 a 0,20% en peso, basado en el polímero termoplástico.