ES2234117T3 - Procedimiento para preparar composiciones betun/elastomero funcionalizado, su uso en revestimientos. - Google Patents
Procedimiento para preparar composiciones betun/elastomero funcionalizado, su uso en revestimientos.Info
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Abstract
SE PONE EN CONTACTO ENTRE 100°C Y 230°C Y BAJO AGITACION, UN BETUN, UN ELASTOMERO, UN AGENTE DE FUNCIONALIZACION Y EVENTUALMENTE UN COMPUESTO PEROXIDADO. EL AGENTE DE FUNCIONALIZACION ES UN POLIESTER DE ACIDO TIOLCARBOXILICO O UN PRODUCTO DE REACCION DE UN ACIDO O ESTER TIOLCARBOXILICO CON AZUFRE DE ETILENO. EL ELASTOMERO PUEDE TAMBIEN PREFORMARSE, Y A CONTINUACION SER INCORPORADO AL BETUN. LAS COMPOSICIONES OBTENIDAS SE PUEDEN UTILIZAR, DIRECTAMENTE O DESPUES DE LA DILUCION, PARA FORMAR AGLOMERANTES BITUMINOSOS PARA LA REALIZACION DE REVESTIMIENTOS DE CARRETERA, RECUBRIMIENTOS Y REVESTIMIENTOS DE ESTANQUEIDAD.
Description
Procedimiento para preparar composiciones
betún/elastómero funcionalizado, su uso en revestimiento.
La invención se refiere a un procedimiento de
preparación de composiciones de betún/elastómero funcionalizado. Se
refiere además a la aplicación de las composiciones obtenidas a la
realización de revestimientos y en particular de revestimientos
superficiales de carreteras, mezclas bituminosas o revestimientos de
estanqueidad y trata igualmente de una solución madre utilizable
para la preparación de dichas composiciones.
En el documento
US-A-4.011.184 se describe un
procedimiento de preparación de composiciones de
betún/elastó-
mero funcionalizado, una de cuyas formas de realización consiste en poner en contacto, actuando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 200ºC y bajo agitación, un betún con un elastómero, en particular un copolímero secuenciado de estireno y un dieno conjugado, en cantidad que representa del 0,1% al 25% y muy especialmente del 1% al 5% en peso del betún, y un ácido carboxílico insaturado etilénicamente o un anhidrido de dicho ácido como, por ejemplo, anhidrido maleico, en proporción que corresponde a entre el 0,5% y el 10% en peso de betún y elastómero, manteniéndose dicho contacto durante un tiempo suficiente para producir dentro del betún un elastómero funcionalizado que contiene grupos funcionales ácido carboxílico o anhidrido de ácido carboxílico adecuados para crear directamente, por formación de enlaces hidrógeno, o por adición de un agente de salificación susceptible de reaccionar con los grupos carboxílicos, puentes termorreversibles entre las cadenas macromoleculares del elastómero y/o entre dichas cadenas macromoleculares y el betún.
mero funcionalizado, una de cuyas formas de realización consiste en poner en contacto, actuando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 200ºC y bajo agitación, un betún con un elastómero, en particular un copolímero secuenciado de estireno y un dieno conjugado, en cantidad que representa del 0,1% al 25% y muy especialmente del 1% al 5% en peso del betún, y un ácido carboxílico insaturado etilénicamente o un anhidrido de dicho ácido como, por ejemplo, anhidrido maleico, en proporción que corresponde a entre el 0,5% y el 10% en peso de betún y elastómero, manteniéndose dicho contacto durante un tiempo suficiente para producir dentro del betún un elastómero funcionalizado que contiene grupos funcionales ácido carboxílico o anhidrido de ácido carboxílico adecuados para crear directamente, por formación de enlaces hidrógeno, o por adición de un agente de salificación susceptible de reaccionar con los grupos carboxílicos, puentes termorreversibles entre las cadenas macromoleculares del elastómero y/o entre dichas cadenas macromoleculares y el betún.
Las composiciones de betún/elastómero
funcionalizado obtenidas según se indica anteriormente son menos
susceptibles a los fenómenos de gelificación que las composiciones
de betún/elastómero producidas por reticulación, por azufre, de
elastómeros tales como, principalmente, copolímeros secuenciados de
estireno y un dieno conjugado como butadieno o isopreno dentro de un
betún. De esta forma pueden producirse composiciones de
betún/elastómero funcionalizado que tienen un contenido elevado en
elastómero y pueden asumir el papel de concentrados. Estas
concentraciones son más económicas de preparar, almacenar y
transportar que las composiciones correspondientes de contenido más
bajo en elastómero y pueden diluirse fácilmente en el momento de su
uso, por adición de betún, para formar los ligantes betún/elastómero
de contenido más bajo en elastómero que se usan habitualmente para
la realización de revestimientos y, en particular, de revestimientos
de carreteras.
Sin embargo, las composiciones de
betún/elastómero funcionalizado, preparadas usando la técnica
mencionada anteriormente descrita en el documento
US-A-4.011.184, no poseen más que un
índice limitado de grupos funcionales carboxílicos fijos a las
cadenas macromoleculares del elastómero asociado al betún y
susceptibles de inducir reticulaciones o puentes de dichas cadenas
entre sí y/o con el betún, directamente o después de adición del
agente de salificación. Por este hecho, las características
físico-mecánicas de dichas composiciones,
principalmente intervalo de plasticidad (diferencia entre la
temperatura de reblandecimiento de bola y anillo y el punto de
fragilidad Fraass), y las características mecánicas a bajas
temperaturas de uso no son completamente satisfactorias.
En la solicitud de patente francesa presentada el
19 de octubre de 1995 por la solicitante con el nº 9.512.276 se
propone un procedimiento de preparación de composiciones de
betún/elastómero funcionalizado que presentan un intervalo de
plasticidad ampliado y características mecánicas mejoradas en
tracción, procedimiento que es comparable al procedimiento del
documento US-A-4.011.184 y que se
distingue de él por el uso de un agente de funcionalización
particular para introducir, en el elastómero y en su caso en el
betún, los grupos funcionales carboxílicos o derivados que inducen
las reticulaciones. Este agente de funcionalización consiste al
menos en un compuesto elegido entre ácidos tiolcarboxílicos en
C_{3} y más y ésteres de ácidos tiolcarboxílicos en C_{2} y más
con monoalcoholes y los disulfuros correspondientes.
En la actualidad se ha encontrado que se pueden
preparar composiciones de betún/polímero que tienen características
fisicomecánicas comparables a las de las composiciones de
betún/polímero producidas por el procedimiento de la solicitud de
patente francesa antes citada haciendo uso de otros agentes de
funcionalización que consisten en poliésteres de ácidos
tiolcarboxílicos y de polioles o en productos de reacción de ácidos
o de ésteres tiolcarboxílicos con sulfuro de etileno.
La invención tiene, por tanto, por objeto un
procedimiento de preparación de composiciones de betún/elastómero
funcionalizado de gran intervalo de plasticidad, del tipo en el que
se ponen en contacto, actuando a temperaturas comprendidas entre
100ºC y 230ºC y bajo agitación, durante un tiempo de al menos diez
minutos, un betún o mezcla de betunes con, contados en peso del
betún, entre el 0,5% y el 25%, más en particular entre el 1% y el
15%, de un elastómero y entre el 0,01% y el 6%, más especialmente
entre el 0,05% y el 3%, de un agente de funcionalización,
caracterizándose dicho procedimiento porque el agente de
funcionalización consiste en al menos un compuesto elegido en el
grupo constituido por:
(i) los politiolésteres carboxílicos A que
responden a la fórmula:
R --- [OOC ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{t} }} ---
SH]_{y},
(ii) los politioéteres B resultantes de la
reacción de al menos un politioléster A con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula A, y
(iii) los politioéteres E resultantes de la
reacción de al menos un compuesto tiol D de fórmula:
HS ---
\delm{R _{2} }{\delm{\para}{(SH) _{t} }} ---
(COOX)_{x}
con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula D, de manera que en
estas fórmulas R designa a un radical y-valente
hidrocarbonado, en su caso oxigenado, que tiene una masa molecular
al menos igual a 28 y que puede llegar a 20.000, y más en particular
a 12.000, R_{1} representa un radical hidrocarbonado
(t+2)-valente en C_{1} a C_{30}, más
especialmente en C_{1} a C_{12} y muy en particular en C_{1} a
C_{8}, R_{2} representa un radical hidrocarbonado
(x+t+1)-valente en C_{1} a C_{30}, más
especialmente en C_{3} a C_{12} y muy en particular en C_{1} a
C_{8}, X designa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado
monovalente R_{5} en C_{1} a C_{12} y más especialmente en
C_{1} a C_{8}, t representa cero o uno, y es un número entero
comprendido entre 2 y 10, más especialmente entre 2 y 6 y muy en
particular entre 2 y 4, y x designa un número entero que tiene un
valor comprendido entre 1 y 3, preferentemente igual a 1 ó 2, con x
+ t \leq
3.
Ventajosamente, el agente de funcionalización se
elige entre:
(a) los politiolésteres carboxílicos A_{1} que
responden a la fórmula:
R-[OOC-R_{3}-SH]_{y},
(b) los politioéteres B_{1} resultantes de la
reacción de al menos un politioléster A_{1} con sulfuro de etileno
y que contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de
0,4 a 12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula A_{1}, y
(c) los politioéteres E_{1} resultantes de la
reacción de al menos un compuesto tiol D_{1} de fórmula:
HS-R_{4}-(COOX)_{x}
con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula D_{1}, de manera que
en estas fórmulas R_{3} representa un radical hidrocarbonado
divalente en C_{1} a C_{12}, y más especialmente en C_{1} a
C_{8}, R_{4} designa un radical hidrocarbonado
(x+1)-valente en C_{1} a C_{12}, y más en
particular en C_{1} a C_{8}, y R, X, x e y tienen los
significados dados
anteriormente.
Los radicales hidrocarbonados
(t+2)-valentes R_{1},
(x+t+1)-valentes R_{2}, divalentes R_{3},
(x+1)-valentes R_{4} y monovalente R_{5} pueden
ser radicales alifáticos saturados, lineales o ramificados, en
C_{1} a C_{12}, más en particular en C_{1} a C_{8} y muy
especialmente en C_{1} a C_{6}, radicales alifáticos
insaturados, lineales o ramificados, en C_{2} a C_{12}, más en
particular en C_{2} a C_{8} y muy especialmente en C_{2} a
C_{6}, radicales cicloalifáticos en C_{4} a C_{12}, más en
particular en C_{6} a C_{8} o radicales aromáticos en C_{6} a
C_{12}, más en particular en C_{6} a C_{8}.
Los radicales x-valentes R pueden
ser radicales hidrocarbonados macromoleculares o no. Los radicales
hidrocarbonados x-valentes R, principalmente
divalentes (x = 2), trivalentes (x = 3) o tetravalentes (x = 4), del
tipo no macromolecular pueden consistir en radicales alifáticos
saturados o insaturados, lineales o ramificados, en C_{2} a
C_{30}, más en particular en C_{2} a C_{12} y principalmente
en C_{2} a C_{8}, en radicales cicloalifáticos en C_{4} a
C_{12} y preferentemente en C_{6} a C_{8} o en radicales
aromáticos en C_{6} a C_{12} y preferentemente en C_{6} a
C_{8}. Los radicales hidrocarbonados x-valentes R
del tipo macromolecular pueden consistir, principalmente, en
radicales divalentes (x = 2) poliolefínicos de fórmula
-[P]_{n}-, en la que P representa un motivo obtenido de la
polimerización de uno o varios monómeros olefínicos en C_{2} a
C_{4}, principalmente etileno, propileno, buteno o butadieno, y n
designa el número de motivos recurrentes que forman la cadena
macromolecular del radical, cuyo número n es tal que el radical
tenga una masa molecular comprendida entre 160 y 20.000 y, más en
particular, entre 160 y 12.000. Los radicales
x-valentes R pueden incluso consistir en radicales
divalentes (x = 2) oxialquilenos o polioxialquilenos de fórmula
-[C_{h}H_{2h}O]_{m}-C_{h}H_{2h}, en
la que h designa un número entero comprendido entre 2 y 4 y m
representa el número de motivos recurrentes, idénticos o diferentes,
que forman la cadena del radical, siendo dicho número m tal que el
radical tenga una masa molecular comprendida entre 70 y 20.000, y
más en particular entre 70 y 12.000. Dichos radicales son
principalmente radicales (poli)oxietilenos,
(poli)oxipropilenos o (poli)oxitetrametilenos.
Algunos ejemplos de radicales R son
principalmente los radicales -- CH_{2} -- CH_{2} --, -- CH_{2}
-- C
\delm{H}{\delm{\para}{}} -- CH_{2} --, --
[CH_{2}]_{4} --,-- [CH_{2}]_{5} --, -- [CH_{2}]_{6} --,
Estos radicales R proceden respectivamente, por
pérdida de grupos OH, de los polioles etilenglicol, glicerol,
butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5,
hexanodiol-1,6, butanodiol-2,3,
pentanodiol-1,2, pentaeritritol, trimetilolpropano,
trimetilolhexano o polietilenglicoles de masa molecular comprendida
entre 106 y 11.062.
Algunos ejemplos de agentes de funcionalización
utilizables en el procedimiento según la invención son los ésteres
del ácido \beta-mercaptopropiónico o del ácido
tioglicólico con cada uno de los polioles particulares antes citados
y, principalmente, el tioglicolato de trimetilolpropano de fórmula
CH_{3}-CH_{2}-C[CH_{2}OOCCH_{2}SH]_{3},
el \beta-mercaptopropionato de trimetilolpropano
de fórmula
CH_{3}-CH_{2}-C[CH_{2}OOCCH_{2}CH_{2}SH]_{3},
el \beta-mercaptopropionato de pentaeritritilo de
fórmula C[CH_{2}OOCCH_{2}CH_{2}SH]_{4} y el
tioglicolato de pentaeritritilo de fórmula
C[CH_{2}OOCCH_{2}SH]_{4}, así como los tioéteres
resultantes de la reacción de dichos ésteres con sulfuro de etileno
y que contienen en promedio de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4
a 12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula y, principalmente,
los tioéteres de fórmulas
H(SCH_{2}CH_{2})_{1,1}SCH_{2}COOCH_{3},
H(SCH_{2}CH_{2})_{1,1}SCH_{2}CH_{2}COOCH_{3},
C[CH_{2}OOCCH_{2}CH_{2}SH]_{4}/0,5
(SCH_{2}CH_{2}),
C[CH_{2}OOCCH_{2}CH_{2}SH]_{4}/3,5
(SCH_{2}CH_{2}),
C[CH_{2}OOCCH_{2}CH_{2}SH]_{4}/3,7
(SCH_{2}CH_{2}),
C[CH_{2}OOCCH_{2}SH]_{4}/1,4
(SCH_{2}
CH_{2}) y C[CH_{2}OOCCH_{2}SH]_{4}/2,6 (SCH_{2}CH_{2}).
CH_{2}) y C[CH_{2}OOCCH_{2}SH]_{4}/2,6 (SCH_{2}CH_{2}).
El betún o mezcla de betunes que se usan en la
preparación de las composiciones de betún/elastómero funcionalizado
se eligen ventajosamente entre los diversos betunes que poseen una
viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5 x 10^{-4}
m^{2}/s y 3 x 10^{-2} m^{2}/s, y preferentemente entre 1 x
10^{-4} m^{2}/s y 2 x 10^{-2} m^{2}/s. Estos betunes pueden
ser betunes de destilación directa o de destilación bajo presión
reducida o betunes soplados o semisoplados, residuos de desasfaltado
al propano o al pentano, residuos de viscorreducción, es decir,
ciertos cortes petroleros o de mezclas de betunes y de destilados al
vacío, o mezclas de al menos dos productos de los que se acaban de
enumerar. Ventajosamente, el betún o mezcla de betunes usados en el
procedimiento según la invención, además de una viscosidad
cinemática comprendida en los intervalos antes citados, presenta una
penetrabilidad a 25ºC, definida según la norma NF T 66004,
comprendida entre 5 y 900, y preferentemente entre 10 y 400.
El elastómero, que se emplea en el procedimiento
según la invención y que se encuentra funcionalizado por secuencias
de funcionalidad ácido carboxílico o éster carboxílico en las
composiciones de betún/elastómero funcionalizado obtenidas de dicho
procedimiento puede consistir en uno o varios polímeros
elastoméricos como poliisopreno, polinorborneno, polibutadieno,
butilo de caucho, copolímeros estadísticos etileno/propileno (EP),
terpolímeros estadísticos etileno/propileno/dieno (EPDM).
Ventajosamente, dicho elastómero está constituido en parte con la
parte restante consistente en uno o varios polímeros como los antes
citados u otros, o en su totalidad por uno o varios copolímeros
estadísticos o secuenciados de estireno y un dieno conjugado como
butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado, isopreno
carboxilado y, más en particular, uno o varios copolímeros elegidos
entre los copolímeros secuenciados, con o sin bisagra estadística,
de estireno y butadieno, estireno e isopreno, estireno y cloropreno,
estireno y butadieno carboxilado o estireno e isopreno carboxilado.
El copolímero de estireno y dieno conjugado, y en particular cada
uno de los copolímeros antes citados, posee ventajosamente un
contenido ponderal en estireno comprendido entre el 5% y el 50%. La
masa molecular media en peso del copolímero de estireno y dieno
conjugado, y principalmente del de los copolímeros antes
mencionados, puede estar comprendida, por ejemplo, entre 10.000 y
600.000 daltons y se sitúa preferentemente entre 30.000 y 400.000
daltons. Preferentemente, el copolímero de estireno y dieno
conjugado se elige entre los copolímeros di- o trisecuenciados de
estireno y butadieno, estireno e isopreno, estireno y butadieno
carboxilado o estireno e isopreno carboxilado que tienen contenidos
en estireno y masas moleculares medias en peso situados en los
intervalos definidos precedentemente. En particular se puede usar un
copolímero estadístico o secuenciado de estireno y butadieno, que
posee un contenido en estireno y una masa molecular en peso como las
antes citadas y que, además, presenta un contenido ponderal en
motivos de doble enlace 1,2 obtenidos del butadieno comprendido
entre el 12% y el 50% y preferentemente comprendido entre el 20% y
el 40% en peso de dicho copolímero.
Si es necesario, para facilitar la fijación de
las secuencias funcionales suministradas por el agente de
funcionalización al elastómero y, en su caso, al betún, se puede
añadir un compuesto peroxidado, generador de radicales libres a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, en el medio de
reacción formado por betún o mezcla de betunes, elastómero y agente
de funcionalización. Dicho compuesto peroxidado, usado en una
cantidad comprendida entre el 0% y, por ejemplo, el 15% en peso del
elastómero, puede elegirse principalmente entre los peróxidos de
dihidrocarbilo como peróxido de
di-terc-butilo y peróxido de
dicumilo.
La puesta en contacto del betún o mezcla de
betunes con el elastómero, el agente de funcionalización y, si se
usa, el compuesto peroxidado, que genera un producto de reacción que
constituye la composición de betún/elastómero funcionalizado, se
realiza ventajosamente incorporando primero el elastómero al betún o
mezcla de betunes, usando una proporción de elastómero que tiene un
valor, con respecto al betún, elegido como se ha definido
precedentemente para esta proporción, actuando a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más en particular entre 120ºC y
190ºC, y bajo agitación, durante un tiempo suficiente, en general
del orden de entre unas decenas de minutos y unas horas y, por
ejemplo, del orden de 30 minutos a 8 horas, para formar una mezcla
homogénea de betún y elastómero, y luego introduciendo en dicha
mezcla el agente de funcionalización y a continuación, si se usa, el
compuesto peroxidado, en cantidades apropiadas elegidas en los
intervalos definidos precedentemente para dichas cantidades, y
manteniendo el conjunto bajo agitación a temperaturas comprendidas
entre 100ºC y 230ºC, más en particular entre 120ºC y 190ºC, e
idénticas o no a las temperaturas de incorporación del elastómero al
betún o mezcla de betunes, durante un tiempo al menos igual a 10
minutos y comprendido generalmente entre 10 minutos y 5 horas, más
en particular de 30 minutos a 180 minutos, para formar el producto
de reacción que constituye la composición de betún/elastómero
funcionalizado.
En una variante de la realización del
procedimiento según la invención se forma, en una primera etapa, un
elastómero funcionalizado por injerto del agente de funcionalización
en el elastómero elegido, y luego se incorpora el elastómero
funcionalizado obtenido al betún o mezcla de betunes, con dicha
incorporación realizada inmediatamente después de la obtención del
elastómero funcionalizado o bien después de un tiempo de
almacenamiento más o menos prolongado de dicho elastómero
funcionalizado.
La preparación del elastómero funcionalizado se
realiza, ventajosamente, por puesta en contacto del elastómero
elegido con el agente de funcionalización, usado en cantidad que
representa del 0,2% al 25%, y más en particular del 0,5% al 15% del
peso del elastómero, actuando en masa o en el medio disolvente y/o
diluyente y a temperaturas comprendidas entre 40ºC y 250ºC.
Si es necesario, para facilitar la fijación de
las secuencias que se han de injertar, generadas por el agente de
funcionalización, en el elastómero, se puede añadir al medio de
reacción de injerto un iniciador de radicales que genera radicales
libres a temperaturas comprendidas entre 40ºC y 250ºC, elegidas para
el injerto, de manera que el iniciador de radicales es
principalmente un compuesto peroxidado y, por ejemplo, un peróxido
de hidrocarbilo como, por ejemplo, peróxido de lauroílo, peróxido de
benzoílo, peróxido de dicumilo o peróxido de
di-terc-butilo. La cantidad de
iniciador de radicales puede variar de forma bastante amplia y
representar hasta el 15%, más especialmente del 0,01% al 6%, y más
en particular del 0,05% al 3% en peso del elastómero.
Ventajosamente, el medio de reacción de injerto
puede contener, en peso del elastómero, del 0,1% al 3,5%, y más
especialmente del 0,1% al 2,5% de uno o varios antioxidantes. En
particular, dicho medio de reacción puede contener, en peso del
elastómero, del 0,1% al 1,5% y preferentemente del 0,1% al 1% de un
fenol bloqueado y del 0% al 2% y preferentemente del 0% al 1,5% de
un trifosfito de dialquilfenilo.
La presencia del fenol bloqueado solo o de la
asociación fenol bloqueado/trifosfito de dialquilfenilo en el medio
de reacción de injerto impide la reticulación del elastómero en el
curso de la operación de injerto. Cuando el medio de reacción de
injerto contiene a la vez un fenol bloqueado y un trifosfito de
dialquilfenilo, la cantidad ponderal de trifosfito es
preferentemente al menos igual, y más especialmente superior, a la
del fenol bloqueado.
Ventajosamente, el fenol bloqueado se elige entre
los compuestos que responden a la fórmula:
en la que los símbolos R_{5},
R_{6} y R_{9}, idénticos o diferentes, representan radicales
hidrocarbonados alifáticos monovalentes en C_{1} a C_{18}, y más
en particular en C_{1} a C_{12}, muy especialmente metilo y
terc-butilo para R_{5} y hexilo, heptilo, nonilo y
muy particularmente octilo para R_{6} y R_{9} y k es un número
de 0 a 5. En cuanto al trifosfito de dialquilfenilo, se elige más en
particular entre los compuestos que responden a la
fórmula:
en la que los símbolos R_{7} y
R_{8}, idénticos o diferentes, representan H o radicales
hidrocarbonados alifáticos monovalentes en C_{1} a C_{18}, y más
en particular en C_{1} a C_{12}, muy especialmente H, isopropilo
y terc-butilo para R_{7} y H,
terc-butilo, hexilo, heptilo, octilo y nonilo para
R_{8}.
Según se indica más arriba, el injerto puede
llevarse a cabo en masa, es decir, en ausencia de todo disolvente o
diluyente, o, por el contrario, en un medio disolvente y/o
diluyente. El elastómero puede así representar ventajosamente del
10% al 100%, y preferentemente del 15% al 100%, del peso global del
elastómero y del medio disolvente y/o diluyente. Dicho medio
disolvente y/o diluyente, en el que puede llevarse a cabo la
reacción de injerto, puede consistir en todo líquido sin acción
sobre los componentes que participan en la reacción de injerto y
puede elegirse, por ejemplo, entre hidrocarburos, principalmente
hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como etilbenceno o hexano o
una mezcla de etilbenceno y hexano, líquidos a temperaturas elegidas
para el injerto.
La duración de la reacción de injerto puede
variar entre unos minutos, por ejemplo de 5 a 10 minutos, y varias
horas, por ejemplo de 4 a 5 horas.
Cuando la reacción de injerto se realiza actuando
en un medio disolvente y/o diluyente, el elastómero funcionalizado
resultante del injerto se separa de dicho medio por cualquier
técnica conocida para este fin y, por ejemplo, por una técnica que
comporta una dilución del medio de reacción obtenido del injerto
seguido de una precipitación del medio diluido en un líquido que
precipita como, por ejemplo, acetona.
El producto de reacción, obtenido de la puesta en
contacto del betún o mezcla de betunes con el elastómero, el agente
de funcionalización y, si se usa, el compuesto peroxidado o el
producto resultante de la incorporación del elastómero
funcionalizado en el betún o mezcla de betunes, puede añadirse
ventajosamente, actuando bajo agitación a temperaturas comprendidas
entre 100ºC y 230ºC, y más en particular entre 120ºC y 190ºC, de uno
o varios aditivos susceptibles de reaccionar con grupos funcionales
carboxílicos o ésteres carboxílicos soportados por el elastómero y,
en su caso, por el betún para activar o reforzar la reticulación
entre las cadenas macromoleculares del elastómero o/y entre dichas
cadenas macromoleculares y el betún, y así reforzar las
características fisicomecánicas de la composición de
betún/elastómero funcionalizado. Estos aditivos reactivos pueden ser
en particular aminas, principalmente poliaminas, primarias o
secundarias, alcoholes, aminoalcoholes, epóxidos o compuestos
metálicos.
Aditivos reactivos de tipo amina son, por
ejemplo, diaminas aromáticas como
diamino-1,4-benceno,
diamino-2,4-tolueno,
diaminonaftaleno,
bis(amino-4-fenil)sulfona,
bis(amino-4-fenil)éter,
bis(amino-4-fenil)metano,
diaminas alifáticas o cicloalifáticas como las de fórmula
H_{2}N-R_{10}-NH_{2} en la que
R_{10} designa a un radical alquileno en C_{2} a C_{12} o
cicloalquileno en C_{6} a C_{12}, por ejemplo etilendiamina,
diaminopropano, diaminobutano, diaminohexano, diaminooctano,
diaminodecano, diaminociclohexano, diaminociclooctano,
diaminododecano, polietienpoliaminas o polipropilenpoliaminas como
dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina,
dipropilentriamina o aminas o poliaminas grasas, es decir, aminas o
poliaminas que contienen un radical alquilo o alquenilo en C_{12}
a C_{18} unido al átomo de nitrógeno de un grupo amina.
Aditivos reactivos de tipo alcohol son, en
particular, polioles como dioles y trioles y, principalmente, dioles
de fórmula HO-R_{11}-OH, en la que
R_{11} designa a un radical hidrocarbonado, principalmente un
radical alquileno en C_{2} a C_{18}, arileno en C_{6} a
C_{8} y cicloalquileno en C_{6} a C_{8}, y polieterdioles de
fórmula
HO\abrecg-C_{q}H_{2q}\cierracg-_{r}H,
en la que q es un número comprendido entre 2 y 6, y principalmente
igual a 2 ó 3, y r es un número al menos igual a 2 y comprendido por
ejemplo entre 2 y 20. Ejemplos de dichos polioles son, por ejemplo,
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, hexanodiol, octanodiol,
polibutadieno polihidroxilado.
Aditivos reactivos del tipo de compuesto metálico
son, en particular, compuestos como hidróxidos, óxidos, alcoholatos
como metilatos, etilatos, propilatos, butilatos y, principalmente,
terc-butilatos, carboxilatos como formiatos y
acetatos, nitritos, carbonatos y bicarbonatos de metales de los
grupos I, II, III u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos,
principalmente Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.
La cantidad del aditivo reactivo o de los
aditivos reactivos que se incorporan al producto que constituye la
composición de betún/elastómero funcionalizado y resultante de la
puesta en contacto del betún o mezcla de betunes con el elastómero,
el agente de funcionalización y, si se usa, el compuesto peroxidado,
o bien la incorporación del elastómero funcionalizado al betún o
mezcla de betunes, puede estar comprendida entre el 0,01% y el 10%,
y más en particular entre el 0,05% y el 5% en peso del betún
presente en dicho producto de reacción. Ventajosamente, dicha
cantidad está comprendida entre una vez y cuatro veces la cantidad
estequiométrica correspondiente a una reacción completa del aditivo
reactivo o de los aditivos reactivos con los grupos funcionales
transportados por el elastómero funcionalizado.
Al medio generador del producto de reacción antes
citado que constituye la composición de betún/elastómero
funcionalizado o dicho producto de reacción en sí o incluso el
producto resultante de la incorporación del elastómero
funcionalizado al betún o mezcla de betunes puede añadirse todavía,
actuando bajo agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y
230ºC, y más en particular entre 120ºC y 190ºC, del 1% al 40%, y más
en particular del 2% al 30%, en peso del betún, de un agente de
fluidificación, que puede consistir, principalmente, en un aceite
hidrocarbonado que presenta un intervalo de destinación a presión
atmosférica determinado según la norma ASTM D 86-67,
comprendido entre 100ºC y 600ºC y situado más especialmente entre
150ºC y 400ºC. Este aceite hidrocarbonado, que puede ser
principalmente un corte petrolero de carácter aromático, un corte
petrolero de carácter nafteno-aromático, un corte
petrolero de carácter nafteno-parafínico, un corte
petrolero de carácter parafínico, un aceite de hulla o un aceite de
origen vegetal, es suficientemente "pesado" para limitar la
evaporación en el momento de su adición al betún y al mismo tiempo
suficientemente "ligero" para ser eliminado al máximo después
del esparcimiento de la composición de betún/elastómero
funcionalizado que lo contiene, de forma que se encuentren las
mismas propiedades mecánicas que habría presentado, después de
esparcimiento en caliente, la composición de betún/elastómero
funcionalizado preparada sin usar el agente de fluidificación.
Cuando se añade el agente de fluidificación al producto de reacción
que constituye la composición de betún/elastómero funcionalizado,
esta adición puede realizarse en un momento cualquiera de la
constitución de dicho medio de reacción. Si se incorporan aditivos
reactivos al producto que constituye la composición de
betún/elastómero funcionalizado, el agente de fluidificación puede
añadirse a dicho producto antes o después de adición de dichos
aditivos reactivos a este último. La cantidad de agente de
fluidificación se elige en los intervalos definidos más arriba, para
ser compatible con el uso final deseado en la obra.
Además de los aditivos reactivos y del agente de
fluidificación, se pueden incorporar asimismo, bien al medio de
reacción generador del producto de reacción que constituye la
composición de betún/elastómero funcionalizado, en un momento
cualquiera de la constitución de dicho medio de reacción, o bien a
dicho producto de reacción o al producto resultante de la
incorporación del elastómero funcionalizado preformado en el betún o
mezcla de betunes, aditivos usados convencionalmente en las
composiciones con base de betún y de polímero como, por ejemplo,
promotores de adhesión de la composición de betún/elastómero
funcionalizado en las superficies minerales o cargas como talco,
negro de carbón o neumáticos usados reducidos a polvo.
En una forma de realización del procedimiento
según la invención, que usa un aceite hidrocarbonado como el
definido anteriormente, a modo de agente de fluidificación, el
elastómero, el agente de funcionalización y, en su caso, si se usa,
el compuesto peroxidado se incorporan al betún o mezcla de betunes
en forma de una solución madre de estos productos en el aceite
hidrocarbonado que forma el agente de fluidificación, para
constituir el medio de reacción generador del producto de reacción
que forma la composición de betún/elastómero funcionalizado.
Igualmente, en la variante del procedimiento según la invención en
la que se preforma el elastómero funcionalizado antes de
incorporarlo al betún o mezcla de betunes, puede efectuarse dicha
incorporación usando el elastómero funcionalizado bajo la forma de
una solución madre de este producto en el aceite hidrocarbonado que
forma el agente de fluidificación.
La solución madre se prepara por puesta en
contacto de ingredientes que la componen, que son: (i) aceite
hidrocarbonado que actúa como disolvente, elastómero, agente de
funcionalización y, en su caso, si se usa, compuesto peroxidado, o
bien (ii) aceite hidrocarbonado que actúa como disolvente y
elastómero funcionalizado preformado, bajo agitación a temperaturas
comprendidas entre 10ºC y 170ºC, y más en particular 40ºC y 120ºC, e
inferiores a la temperatura de descomposición del compuesto
peroxidado, si este último está presente, durante un tiempo
suficiente, por ejemplo de 30 minutos aproximadamente a 90 minutos
aproximadamente, para obtener una disolución completa del
elastómero, del agente de funcionalización y, si está presente, del
compuesto peroxidado o bien del elastómero funcionalizado preformado
en el aceite hidrocarbonado.
Las concentraciones respectivas (i) del
elastómero, del agente de funcionalización y, si está presente, del
compuesto peroxidado o bien (ii) del elastómero preformado en la
solución madre pueden variar de forma bastante amplia dependiendo
principalmente de la naturaleza del aceite hidrocarbonado usado para
disolver (i) el elastómero, el agente de funcionalización y, si se
usa, el compuesto peroxidado o bien (ii) el elastómero
funcionalizado. Así, la solución madre puede contener, en peso del
aceite hidrocarbonado, (i) entre el 5% y el 40%, y más en
particular, entre el 10% y el 30% de elastómero, entre el 0,05% y el
10%, y preferentemente entre el 0,1% y el 8% de agente de
funcionalización, y, en peso del elastómero, entre el 0% y el 15% y
preferentemente entre el 0% y el 10% de compuesto peroxidado o bien
(ii) entre el 5% y el 50%, y más en particular entre el 10% y el
38%, de elastómero funcionalizado.
Para preparar las composiciones de
betún/elastómero funcionalizado según la invención haciendo uso de
la técnica de la solución madre, se mezcla la solución madre que
contiene (i) el elastómero, el agente de funcionalización y, si se
usa, el compuesto peroxidado o bien (ii) el elastómero
funcionalizado con el betún o mezcla de betunes, actuando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más en particular
entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, realizándose esto, por
ejemplo, incorporando la solución madre al betún o mezcla de betunes
mantenido bajo agitación a temperaturas entre 100ºC y 230º, y más en
particular entre 120ºC y 190ºC, y luego se mantiene la mezcla
resultante bajo agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y
230º, y más en particular entre 120ºC y 190ºC, por ejemplo a las
temperaturas usadas para realizar la mezcla de la solución madre con
el betún o mezcla de betunes, durante un tiempo al menos igual a 10
minutos, y generalmente comprendido entre 10 minutos y 90 minutos,
para formar un producto que constituye la composición de
betún/elastómero funcionalizado.
La cantidad de solución madre incorporada al
betún o mezcla de betunes se elige para suministrar las cantidades
deseadas, con respecto al betún, bien (i) de elastómero, agente de
funcionalización y, si se usa, compuesto peroxidado o bien (ii) de
elastómero funcionalizado, estando dichas cantidades en las
horquillas definidas precedentemente.
Las composiciones de betún/elastómero
funcionalizado obtenidas por el procedimiento según la invención
pueden usarse tal cual o diluidas con proporciones variables de un
betún o mezcla de betunes o de una composición según la invención
que tiene características diferentes para formar ligantes
betún/elastómero funcionalizado que tienen contenidos elegidos en
elastómero funcionalizado. Estos contenidos pueden ser iguales
(composiciones no diluidas) a los contenidos en elastómero
funcionalizado de las composiciones de betún/elastómero
funcionalizado iniciales correspondientes o diferentes
(composiciones diluidas) de estos últimos contenidos. La dilución de
las composiciones de betún/elastómero funcionalizado según la
invención con un betún o mezcla de betunes o con una composición
según la invención de características diferentes puede realizarse
bien directamente después de la obtención de dichas composiciones,
en lo que se requiere un uso casi inmediato de los ligantes
betún/elastómero funcionalizado resultantes, o bien después de un
tiempo de almacenamiento más o menos prolongado de las composiciones
de betún/elastómero funcionalizado, en lo que se contempla un uso
diferente de los ligantes betún/elastómero funcionalizado
resultantes.
El betún o mezcla de betunes usados para la
dilución de una composición de betún/elastómero funcionalizado según
la invención pueden elegirse entre los betunes definidos
anteriormente según convenga a la preparación de las composiciones
de betún/elastómero funcionalizado.
La dilución de una composición de
betún/elastómero funcionalizado según la invención por un betún o
mezcla de betunes o por una segunda composición según la invención
de contenido más bajo en elastómero funcionalizado, para formar un
ligante betún/elastómero funcionalizado inferior a la de la
composición de betún/elastómero funcionalizado para diluir, se
realiza generalmente poniendo en contacto, bajo agitación y a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230º, y más en particular
entre 120ºC y 190ºC, proporciones convenientes de la composición de
betún/elastómero funcionalizado para diluir y de betún o mezcla de
betunes o de segunda composición de betún/elastómero
funcionalizado.
Los ligantes betún/elastómero funcionalizado
consistentes en composiciones de betún/elastómero funcionalizado
según la invención o resultante de la dilución de dichas
composiciones, por un betún o mezcla de betunes o por otra
composición, betún/elastómero funcionalizado según la invención,
hasta el contenido deseado en elastómero funcionalizado de dichos
ligantes, son aplicables, directamente o después de puesta en
emulsión acuosa, a la realización de revestimientos de carreteras
del tipo baño superficial, a la producción de mezclas bituminosas
colocadas en caliente o en frío o a la realización de revestimientos
de estanqueidad.
La invención se ilustra mediante los ejemplos
siguientes dados a título no limitativo.
En estos ejemplos, las cantidades y porcentajes
se expresan en peso, salvo que se indique lo contrario.
Además, las características reológicas y
mecánicas de los betunes o de las composiciones de betún/elastómero
funcionalizado a las que se hace referencia en dichos ejemplos son
las siguientes:
- -
- penetrabilidad, expresada en 1/10 de mm y determinada según la norma NF T 66004.
- -
- temperatura de reblandecimiento de bola y anillo, expresada en ºC y determinada por el ensayo de bola y anillo definido por la norma NF T 66008.
- -
- características reológicas en tracción determinadas según la norma NF T 46002 y que comportan las magnitudes:
- \bullet
- elongación a la ruptura \varepsilon_{r} en %,
- \bullet
- tensión a la ruptura \sigma_{r} en daN/cm^{2},
- -
- índice de PFEIFFER (abreviatura, IP), calculado por la relación:
IP=\frac{20-500A}{1+50A}
\hskip0.5cmsiendo
\hskip0.5cmA=\frac{log_{10}800-log_{10}pen}{TBA-25}
en la que "pen" y "TBA"
designan respectivamente la penetrabilidad y la temperatura de bola
y anillo, según se han definido más arriba, de manera que este
índice proporciona una indicación de la susceptibilidad térmica de
la
composición.
Se prepararon composiciones de betún/elastómero
de control (ejemplos 1 a 3) y composiciones de betún/elastómero
funcionalizado según la invención (ejemplos 4 a 9) para evaluar y
comparar las características fisicomecánicas.
Se actuó en las condiciones siguientes:
(Control)
En un reactor mantenido a 180ºC y bajo agitación,
se introdujeron 940 partes de un betún que tenía una penetrabilidad
a 25ºC, determinada según las modalidades de la norma NF T 66004,
igual a entre 74 y 60 partes de un copolímero secuenciado de
estireno y butadieno a modo de elastómero, teniendo dicho copolímero
una masa molecular media en peso igual a 250.000 daltons y
conteniendo el 25% de estireno. Después de 5 horas de mezcla bajo
agitación a 180ºC, se obtuvo una masa homogénea que constituía la
composición de betún/elastómero (control I).
(Control)
En un reactor mantenido a 180ºC y bajo agitación,
se introdujeron 940 partes del betún usado en el ejemplo 1 y 60
partes del copolímero secuenciado de estireno y butadieno empleado
en dicho ejemplo 1. Después de 5 horas de mezcla bajo agitación a
180ºC, se obtuvo una masa homogénea.
Al contenido del reactor se incorporaron
entonces, a 180ºC y bajo agitación, 4 partes de una fuente de azufre
de radical constituida por un polisulfuro de
di-terc-docecilo, comercializado por
ELF ATOCHEM con el nombre de TPS 32, y se mantuvo a continuación el
medio de reacción así formado a dicha temperatura y bajo agitación
durante cuatro horas para formar una composición de betún/elastómero
reticulado con azufre (control II).
(Control)
Se preparó una composición de betún/elastómero
reticulada con azufre (control III), actuando como se describe en el
ejemplo 2, con sustitución sin embargo del polisulfuro por 1,1
partes de azufre.
(Según la
invención)
Se preparó una composición de betún/elastómero
funcionalizado actuando como se describe en el ejemplo 2, con
sustitución sin embargo del polisulfuro por 3 partes de un agente de
funcionalización según la invención consistente en
\beta-mercaptopropionato de pentaeritritilo de
fórmula C[CH_{2}OOCCH_{2}CH_{2}SH]_{4}.
(Según la
invención)
Actuando según se describe en el ejemplo 4, se
preparó una composición de betún/elastómero funcionalizado. A esta
composición, mantenida bajo agitación a 180ºC, se añadieron entonces
0,5 partes de una lejía de sosa acuosa al 50% en peso de sosa (NaOH)
anhidra y se mantuvo el conjunto, bajo agitación, a 180ºC durante
una hora para hidrolizar los grupos funcionales ésteres.
(Según la
invención)
Se preparó una composición de betún/elastómero
funcionalizado actuando como se describe en el ejemplo 4 con
sustitución sin embargo del \beta-mercaptoacetato
de pentaeritritilo, usado como agente de funcionalización, por la
misma cantidad de \beta-mercaptoacetato de
trimetilolpropano de fórmula
CH_{3}-CH_{2}-C[CH_{2}OOCCH_{2}-CH_{2}SH]_{3}.
(Según la
invención)
Actuando según se describe en el ejemplo 6, se
preparó una composición de betún/elastómero funcionalizado. A esta
composición, mantenida bajo agitación a 180ºC, se añadieron entonces
0,5 partes de una lejía de sosa acuosa al 50% en peso de sosa (NaOH)
anhidra y se mantuvo el conjunto, bajo agitación, a 180ºC durante
una hora para hidrolizar los grupos funcionales ésteres.
\newpage
(Según la
invención)
Se preparó una composición de betún/elastómero
funcionalizado actuando como se describe en el ejemplo 4, con
sustitución sin embargo del \beta-mercaptoacetato
de pentaeritritilo, usado como agente de funcionalización, por la
misma cantidad del producto de reacción del tioglicolato de metilo
con el azufre de etileno que contiene en promedio 1,1 motivos
(SCH_{2}CH_{2}) por molécula de tioglicolato.
(Según la
invención)
Actuando según se describe en el ejemplo 8, se
preparó una composición de betún/elastómero funcionalizado. A esta
composición, mantenida bajo agitación a 180ºC, se añadieron entonces
0,5 partes de una lejía de potasa acuosa al 50% en peso de potasa
(KOH) anhidra y se mantuvo el conjunto, bajo agitación, a 180ºC
durante una hora para hidrolizar los grupos funcionales ésteres.
Para las composiciones de betún/elastómero de
control de los ejemplos 1 a 3, así como para cada una de las
composiciones de betún/elastómero funcionalizado obtenidas según la
invención tal como se indica en los ejemplos 4 a 9, se han
determinado las características siguientes:
- viscosidad a 60ºC,
- penetrabilidad a 25ºC,
- temperatura de reblandecimiento de bola y
anillo,
- índice de PFEIFFER,
- características reológicas en tracción a 5ºC,
que son:
- \bullet
- tensión a la ruptura (\sigma_{r}),
- \bullet
- elongación a la ruptura (\varepsilon_{r}).
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla
siguiente.
A la vista de los resultados recogidos en la
tabla, pueden hacerse las observaciones siguientes:
- la comparación de los resultados de los
ejemplos 2 y 3 con los del ejemplo 1 hace resaltar que la adición de
polisulfuro o de azufre a la mezcla de betún y de elastómero
conduce, debido a una reticulación por efecto donador del azufre, a
una mejora de la consistencia (aumento de la temperatura de bola y
anillo), así como a una disminución de la susceptibilidad térmica
(aumento del índice de Pfeiffer) y a una mejora de las
características de elasticidad (aumento de la elongación en tracción
\varepsilon_{r} y de la tensión a la elongación máxima,
\sigma_{r});
- la comparación de los resultados de los
ejemplos 4, 6 y 8 según la invención con los de los ejemplos de
control 2 y 3 muestra que el empleo del agente de funcionalización
según la invención en sustitución del TPS o del azufre conduce,
debido a una reticulación por las secuencias funcionales injertadas
obtenidas del agente de funcionalización, a una mejora neta de la
consistencia (aumento de la temperatura de bola y anillo), de la
viscosidad a 60ºC y de las características de elasticidad (tensión a
la elongación máxima, \sigma_{r} superior);
- la comparación de los resultados de los
ejemplos 4 y 5, 6 y 7, 8 y 9 hace resaltar igualmente que la adición
de una base fuerte (NaOH, KOH) a las composiciones de
betún/elastómero funcionalizado obtenidas según la invención
refuerza aún más la consistencia (aumento de la temperatura de bola
y anillo) y las características de elasticidad (aumento de la
tensión a la elongación máxima, \sigma_{r}).
(Según la
invención)
Se preparó una composición de betún/elastómero
funcionalizado actuando como se describe en el ejemplo 4, con
sustitución sin embargo del elastómero por la misma cantidad de un
copolímero disecuenciado de estireno y butadieno de bisagra
estadística que tiene una masa molecular media en peso igual a
150.000 y que contiene el 25% de estireno, del que el 17% está en
forma de bloque, y el 75% de butadieno, del que el 35% está en forma
de motivos de doble enlace 1,2.
La composición de betún/elastómero funcionalizado
así obtenida se diluye a continuación con el mismo betún que el
definido en el ejemplo 1 hasta un contenido final del 3,5% en
elastómero funcionalizado en la composición diluida. La operación de
dilución se efectuó a 180ºC y bajo agitación y la composición
diluida formada al final de la adición del betún se mantuvo todavía
bajo agitación a 180ºC durante una hora para perfeccionar su
homogeneización.
La composición diluida obtenida presentaba las
características siguientes:
| - penetración a 25ºC (1/10 mm) | : | 55 |
| - temperatura de bola y anillo (ºC) | : | 72 |
| - índice de Pfeiffer | : | 4,2 |
| - tensión \sigma_{r} a 5ºC (daN/cm^{2}) | : | 16 |
| - elongación \varepsilon_{r} a 5ºC (%) | : | > 700 |
(Según la
invención)
Se preparó primero un elastómero funcionalizado
injertando en solución, como se indica a continuación, un agente de
funcionalización según la invención consistente en
\beta-mercaptopropionato de pentaeritritilo en un
elastómero consistente en un copolímero disecuenciado de estireno y
butadieno que contenía el 25% de estireno y el 75% de butadieno y
poseía una masa molecular media en peso igual a 108.800 daltons y un
índice de polimolecularidad (relación de la masa molecular en peso y
la masa molecular en número) igual a 1,1.
Se actuó en un reactor de acero inoxidable de 2
litros, equipado con un agitador de cinta y provisto de una
regulación de temperatura.
En el reactor mantenido bajo nitrógeno se
introdujeron 432 partes del copolímero de estireno y butadieno, y
luego sucesivamente 1.730 partes de etilbenceno, 2,16 partes de un
antioxidante comercializado por CIBA con el nombre de Irganox 1520
D, fenol bloqueado que respondía a la fórmula:
y 48 partes del agente de
funcionalización.
La mezcla se calentó progresivamente a 92ºC bajo
agitación (velocidad de rotación del agitador igual a 250
vueltas/minuto). Después de disolución del copolímero, se añadió una
solución que comprendía 0,67 partes de peróxido de benzoílo al 30%
en agua y 20 partes de etilbenceno. Al cabo de 60 minutos, se
repitió la operación con una solución que comprendía 0,33 partes de
peróxido de benzoílo al 30% en agua y 20 partes de etilbenceno.
Después de la segunda adición de peróxido de
benzoílo, se agitó el contenido del reactor a 92ºC durante 180
minutos con la velocidad antes citada de rotación del agitador.
Al fin de este período se añadió al medio de
reacción una solución que comprendía 4,32 partes de Irganox 1520 D y
5,18 partes de Irgafos 168, antioxidante cuya fórmula es
[t-C_{4}H_{9}-C_{6}H_{4}-O-]_{3}-P
y comercializado por CIBA, disuelto en 20 partes de etilbenceno. Se
añadió la solución de polímero obtenida del injerto de 2.000 partes
de etilbenceno para diluir el polímero, y después se introdujo la
solución diluida obtenida en 40.000 partes de acetona para
precipitar el polímero injertado formando el elastómero
funcionalizado. Este último se recuperó entonces por filtración y se
dejó el polímero impregnado de acetona en una corriente de aire
durante 30 minutos aproximadamente con el fin de despojarle de la
mayor parte del disolvente que lo impregnaba. Dicho polímero se puso
a continuación en solución en 1.200 partes de una mezcla del 20% de
dietilbenceno y el 80% de hexano que contenía 14 partes de Irgafos
168 y 12 partes de Irganos 1520 D. Se colocó el polímero injertado
en un horno al vacío mantenido a temperatura ambiente (25ºC
aproximadamente) para eliminar bajo vacío el disolvente que contenía
aún y se secó el polímero sustancialmente libre de disolvente por
mantenimiento en el horno al vacío a 60ºC durante 2 horas.
El contenido del elastómero injertado en
\beta-mercaptopropionato de pentaeritritilo,
determinado por espectroscopia de infrarrojo, fue igual al 1,5% en
peso.
Como se determinó a partir de los resultados de
un análisis del elastómero injertado por cromatografía de exclusión
estérica, dicho elastómero injertado presentaba una masa molecular
media en peso igual a 357.400 daltons y un índice de
polimolecularidad igual a 2,8. El cromatograma se caracterizó por la
presencia de dos poblaciones distintas que dieron una
bipoblación.
El elastómero funcionalizado obtenido según se
describe más arriba se incorporó a un betún similar al descrito en
el ejemplo 1 para producir una composición de betún/elastómero
funcionalizado actuando del modo siguiente.
En un reactor mantenido a 180ºC y bajo agitación,
se introdujeron 965 partes de betún y 35 partes del elastómero
funcionalizado, bajo la forma de una solución madre en un aceite
hidrocarbonado de intervalo de destilación a presión atmosférica,
según la norma ASTM D 86-87, comprendido entre 200ºC
y 360ºC, una solución madre que contenía, en peso de aceite
hidrocarbonado, el 20% de elastómero funcionalizado. Después de una
hora de mezcla bajo agitación a 180ºC, se obtuvo una masa homogénea
que constituía la composición de betún/elastómero funcionalizado.
Esta composición contenía el 3,6% de elastómero funcionalizado con
respecto al betún de partida.
La composición de betún/elastómero funcionalizado
obtenida presentaba las características siguientes, determinadas
después de estabilización por horneado a 50ºC durante 15 días en
película de 1 mm de espesor:
| - penetración a 25ºC (1/10 mm) | : | 90 |
| - temperatura de bola y anillo (ºC) | : | 60 |
| - índice de Pfeiffer | : | 2,7 |
| - tensión \sigma_{r} a -10ºC (MPa) | : | 0,6 |
| - elongación \varepsilon_{r} a -10ºC (%) | : | > 700 |
(Según la
invención)
Se preparó un elastómero funcionalizado
procediendo según se describe en el ejemplo 11, con uso sin embargo
de 48 partes de
di-\beta-mercaptoacetato de
etilenglicol como agente de funcionalización en sustitución del
\beta-mercaptopropionato de pentaeritritilo.
El elastómero funcionalizado comprendía el 1,4%,
en peso, de dimercaptoacetato de etilenglicol y presentaba una masa
molecular media en peso igual a 465.900 y un índice de
polimolecularidad igual a 2,7.
A partir de este elastómero injertado se preparó
una composición de betún/elastómero funcionalizado que comprendía el
3,5% de elastómero funcionalizado, actuando como se describe en el
ejemplo 11.
La composición de betún/elastómero funcionalizado
obtenida presentaba las características siguientes, después de
estabilización según se indica en el ejemplo 11:
\newpage
| - penetración a 25ºC (1/10 mm) | : | 100 |
| - temperatura de bola y anillo (ºC) | : | 57 |
| - índice de Pfeiffer | : | 2,4 |
| - tensión \sigma_{r} a -10ºC (MPa) | : | 0,4 |
| - elongación \varepsilon_{r} a -10ºC (%) | : | > 700 |
(Según la
invención)
Se preparó un elastómero funcionalizado
procediendo como en el ejemplo 11 pero usando, a modo de agente de
funcionalización, el
di-\beta-mercaptoacetato de un
polietilenglicol que tenía una masa molecular media de 300
g/mol.
Se usaron para este ejemplo 216 partes del
copolímero de estireno y butadieno, 865 partes de etilbenceno, 1,08
partes de Irganox 1520 D y 24 partes de agente de
funcionalización.
La mezcla antes citada se calentó progresivamente
a 92ºC bajo agitación (velocidad de rotación del agitador igual a
250 vueltas/minuto). Después de disolución del copolímero, se añadió
una solución que comprendía 0,34 partes de peróxido de benzoílo al
30% en agua y 20 partes de etilbenceno. Al cabo de 60 minutos, se
repitió la operación con una solución que comprendía 0,17 partes de
peróxido de benzoílo al 30% en agua y 20 partes de etilbenceno.
Después de la segunda adición de peróxido de
benzoílo, se agitó el contenido del reactor a 92ºC durante 180
minutos con la velocidad antes citada de rotación del agitador.
Al fin de este período se añadió al medio de
reacción una solución que comprendía 2,16 partes de Irganox 1520 D y
2,59 partes de Irgafos 168, antioxidante cuya fórmula era
[t-C_{4}H_{9}-C_{6}H_{4}-O-]_{3}-P
y comercializado por CIBA, disuelto en 20 partes de etilbenceno. Se
añadió la solución de polímero obtenida del injerto de 2.000 partes
de etilbenceno para diluir el polímero, y después se introdujo la
solución diluida obtenida en 40.000 partes de acetona para
precipitar el polímero injertado formando el elastómero
funcionalizado. Este último se recuperó entonces por filtración y se
dejó el polímero impregnado de acetona en una corriente de aire
durante 30 minutos aproximadamente con el fin de despojarle de la
mayor parte del disolvente que lo impregnaba. Dicho polímero se puso
a continuación en solución en 1.200 partes de una mezcla del 20% de
dietilbenceno y el 80% de hexano que contenía 7 partes de Irgafos
168 y 6 partes de Irganos 1520 D. Se colocó el polímero injertado en
un horno al vacío mantenido a la temperatura ambiente (25ºC
aproximadamente) para eliminar bajo vacío el disolvente que contenía
todavía y se secó el polímero sustancialmente libre de disolvente
por mantenimiento en el horno al vacío a 60ºC durante 2 horas.
El contenido del elastómero injertado en
di-\beta-mercaptopropionato de
polietilenglicol, determinado por espectroscopia de infrarrojo, fue
igual al 0,6% en peso.
Como se determinó a partir de los resultados de
un análisis del elastómero injertado por cromatografía de exclusión
estérica, dicho elastómero injertado presentaba una masa molecular
media en peso igual a 154.600 daltons y un índice de
polimolecularidad igual a 1,5. El cromatograma se caracterizó por la
presencia de dos poblaciones distintas que dieron una
bipoblación.
A partir de este elastómero injertado se preparó
una composición de betún/elastómero funcionalizado que contenía el
3,5% de elastómero funcionalizado, actuando del modo siguiente.
En un reactor mantenido a 180ºC y bajo agitación
se introdujeron 965 partes de un betún similar al definido en el
ejemplo 1 y 35 partes del elastómero funcionalizado. Después de 6
horas de mezcla bajo agitación a 180ºC se obtuvo una masa homogénea
que constituía la composición de betún/elastómero
funcionalizado.
La composición de betún/elastómero funcionalizado
obtenida presentaba las características siguientes:
| - penetración a 25ºC (1/10 mm) | : | 50 |
| - temperatura de bola y anillo (ºC) | : | 78 |
| - índice de Pfeiffer | : | 4 |
| - tensión \sigma_{r} a 5ºC (daN/cm^{2}) | : | 14 |
| - elongación \varepsilon_{r} a 5ºC (%) | : | > 700 |
Claims (41)
1. Procedimiento de preparación de composiciones
de betún/elastómero funcionalizado de gran intervalo de plasticidad,
del tipo en el que se ponen en contacto, actuando a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC y bajo agitación, durante un tiempo
de al menos diez minutos, un betún o mezcla de betunes con, contados
en peso del betún, entre el 0,5% y el 25% y entre el 0,01% y el 6%
de un agente de funcionalización, caracterizándose dicho
procedimiento porque el agente de funcionalización consiste en al
menos un compuesto elegido en el grupo constituido por:
(i) los politiolésteres carboxílicos A que
responden a la fórmula:
R --- [OOC ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{t} }} ---
SH]_{y},(ii) los politioéteres B resultantes de la
reacción de al menos un politioléster A con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula A, y
(iii) los politioéteres E resultantes de la
reacción de al menos un compuesto tiol D de fórmula:
HS ---
\delm{R _{2} }{\delm{\para}{(SH) _{t} }} ---
(COOX)_{x}con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula D, de manera que en
estas fórmulas R designa a un radical y-valente
hidrocarbonado, en su caso oxigenado, que tiene una masa molecular
al menos igual a 28 y que puede llegar a 20.000, y más en particular
a 12.000, R_{1} representa un radical hidrocarbonado
(t+2)-valente en C_{1} a C_{30}, R_{2}
representa un radical hidrocarbonado (x+t+1)-valente
en C_{1} a C_{30}, X designa un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbonado monovalente R_{5} en C_{1} a C_{12}, t
representa cero o uno, y es un número entero comprendido entre 2 y
10, y x designa un número entero que tiene un valor comprendido
entre 1 y 3, con x + t \leq
3.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agente de funcionalización consiste
en al menos un compuesto elegido entre:
(a) los politiolésteres carboxílicos A_{1} que
responden a la fórmula:
R-[OOC-R_{3}-SH]_{y},
(b) los politioéteres B_{1} resultantes de la
reacción de al menos un politioléster A_{1} con sulfuro de etileno
y que contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de
0,4 a 12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula A_{1}, y
(c) los politioéteres E_{1} resultantes de la
reacción de al menos un compuesto tiol D_{1} de fórmula:
HS-R_{4}-(COOX)_{x}
con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula D_{1}, de manera que
en estas fórmulas R_{3} representa un radical hidrocarbonado
divalente en C_{1} a C_{12}, y más especialmente en C_{1} a
C_{8}, R_{4} designa un radical hidrocarbonado
(x+1)-valente en C_{1} a C_{12}, y más en
particular en C_{1} a C_{8}, y R, X, x e y tienen los
significados dados en la reivindicación
1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque en la fórmula de los politiolésteres
carboxílicos A o A_{1}, y es un número entero comprendido entre 2
y 6, y muy en particular entre 2 y 4, y porque en la fórmula de los
compuestos tioles D o D_{1}, x es igual a 1 ó 2.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los radicales
hidrocarbonados (t+2)-valentes R_{1},
(x+t+1)-valentes R_{2}, divalentes R_{3},
(x+1)-valentes R_{4} y monovalente R_{5} son
radicales alifáticos saturados, lineales o ramificados, en C_{1} a
C_{12}, más en particular en C_{1} a C_{8} y muy especialmente
en C_{1} a C_{6}, radicales alifáticos insaturados, lineales o
ramificados, en C_{2} a C_{12}, más en particular en C_{2} a
C_{8} y muy especialmente en C_{2} a C_{6}, radicales
cicloalifáticos en C_{4} a C_{12}, más en particular en C_{6}
a C_{8} o radicales aromáticos en C_{6} a C_{12}, más en
particular en C_{6} a C_{8}.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en la fórmula
del agente de funcionalización, los radicales
x-valentes R consisten en radicales alifáticos
saturados o insaturados, lineales o ramificados, en C_{2} a
C_{30}, más en particular en C_{2} a C_{12} y principalmente
en C_{2} a C_{8}, en radicales cicloalifáticos en C_{4} a
C_{12} y preferentemente en C_{6} a C_{8} o incluso en
radicales aromáticos en C_{6} a C_{12} y preferentemente en
C_{6} a C_{8}.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en la fórmula
del agente de funcionalización, los radicales
x-valentes R son radicales hidrocarbonados
divalentes poliolefínicos de fórmula -[P]_{n}-,
en la que P representa un motivo obtenido de la polimerización de uno o varios monómeros olefínicos en C_{2} a C_{4}, principalmente etileno, propileno, buteno o butadieno, y n designa el número de motivos recurrentes que forman la cadena del radical, cuyo número n es tal que el radical tenga una masa molecular comprendida entre 160 y 20.000 y, más en particular, entre 160 y 12.000.
en la que P representa un motivo obtenido de la polimerización de uno o varios monómeros olefínicos en C_{2} a C_{4}, principalmente etileno, propileno, buteno o butadieno, y n designa el número de motivos recurrentes que forman la cadena del radical, cuyo número n es tal que el radical tenga una masa molecular comprendida entre 160 y 20.000 y, más en particular, entre 160 y 12.000.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en la fórmula
del agente de funcionalización, los radicales
x-valentes R consisten en radicales divalentes
oxialquilenos o polioxialquilenos de fórmula
-[C_{h}H_{2h}O]_{m}-C_{h}H_{2h}-,
en la que h designa un número entero comprendido entre 2 y 4 y m
representa el número de motivos recurrentes, idénticos o diferentes,
que forman la cadena del radical, siendo dicho número m tal que el
radical tenga una masa molecular comprendida entre 70 y 20.000, y
más en particular entre 70 y 12.000, siendo dichos radicales en
particular radicales elegidos entre radicales oxietileno,
polioxietilenos, oxipropileno, polioxipropilenos, oxitetrametileno y
polioxitetrametilenos.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente de
funcionalización se usa en cantidad comprendida entre el 0,05% y el
3% en peso del betún.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la cantidad de
elastómero está comprendida entre el 1% y el 15% en peso del
betún.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el betún o
mezcla de betunes se elige entre los betunes que poseen una
viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5 x 10^{-4}
m^{2}/s y 3 x 10^{-2} m^{2}/s, y preferentemente entre 1 x
10^{-4} m^{2}/s y 2 x 10^{-2} m^{2}/s.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el betún o mezcla de betunes presenta
una penetrabilidad a 25ºC, definida según la norma NF T 66004,
comprendida entre 5 y 900, y preferentemente entre 10 y 400.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el elastómero
se elige entre los copolímeros estadísticos o secuenciados de
estireno y un dieno conjugado, siendo dicho dieno en particular
butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado o isopreno
carboxilado.
13. Procedimiento según la reivindicación 12
caracterizado porque el copolímero de estireno y dieno
conjugado contiene, en peso, del 5% al 50% de estireno.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13
caracterizado porque la masa molecular media en peso del
copolímero de estireno y dieno conjugado está comprendida entre
10.000 y 600.000 daltons, y preferentemente entre 30.000 y 400.000
daltons.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se añade un
compuesto peroxidado, principalmente un peróxido de dihidrocarbilo,
que genera radicales libres a temperaturas comprendidas entre 100ºC
y 230ºC, en el medio de reacción formado por betún o mezcla de
betunes, elastómero y agente de funcionalización, usándose dicho
compuesto peroxidado en cantidad que, en particular, va hasta el 15%
en peso del elastómero.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la puesta en
contacto del betún o mezcla de betunes con el elastómero, el agente
de funcionalización y, si se usa, el compuesto peroxidado se realiza
incorporando primero el elastómero al betún o mezcla de betunes,
actuando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más en
particular entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, durante un tiempo
de entre unas decenas de minutos y unas horas, en particular de 30
minutos a 8 horas, para formar una mezcla homogénea de betún y
elastómero, y luego introduciendo en dicha mezcla el agente de
funcionalización y a continuación, si se usa, el compuesto
peroxidado, en cantidades apropiadas y manteniendo el conjunto bajo
agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más en
particular entre 120ºC y 190ºC, e idénticas o no a las temperaturas
de incorporación del elastómero al betún o mezcla de betunes,
durante un tiempo al menos igual a 10 minutos y comprendido
generalmente entre 10 minutos y 5 horas, más en particular de 30
minutos a 180 minutos, para formar un producto de reacción que
constituye la composición de betún/elastómero funcionalizado.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque, en una primera
etapa, se forma un elastómero funcionalizado por injerto del agente
de funcionalización en el elastómero elegido, y luego se incorpora
el elastómero funcionalizado obtenido al betún o mezcla de betunes,
siendo dicha incorporación realizada inmediatamente después de la
obtención del elastómero funcionalizado o bien después de un tiempo
de almacenamiento más o menos prolongado de dicho elastómero
funcionalizado.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la preparación del elastómero
funcionalizado por injerto se lleva a cabo por puesta en contacto
del elastómero elegido con el agente de funcionalización, usado en
cantidad que representa del 0,2% al 25%, y más en particular del
0,5% al 15% del peso del elastómero, actuando en masa o en el medio
disolvente y/o diluyente y a temperaturas comprendidas entre 40ºC y
250ºC.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque, en el medio de reacción de injerto, se
añade un iniciador de radicales que genera radicales libres a
temperaturas comprendidas entre 40ºC y 250ºC, elegidas para el
injerto, siendo dicho iniciador de radicales principalmente un
compuesto peroxidado, principalmente un peróxido de hidrocarbilo
como, por ejemplo, peróxido de lauroílo, peróxido de benzoílo,
peróxido de dicumilo o peróxido de
di-terc-butilo.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la cantidad de iniciador de radicales
representa hasta el 15%, más especialmente del 0,01% al 6%, y más en
particular del 0,05% al 3% en peso del elastómero.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque el medio de
reacción de injerto contiene además, en peso del elastómero, del
0,1% al 3,5%, y más especialmente del 0,1% al 2,5% de uno o varios
antioxidantes.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque, a modo de antioxidante, dicho medio de
reacción contiene, en peso del elastómero, del 0,1% al 1,5% y
preferentemente del 0,1% al 1% de un fenol bloqueado y del 0% al 2%
y preferentemente del 0% al 1,5% de un trifosfito de
dialquilfenilo.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque el medio de reacción de injerto contiene
a la vez un fenol bloqueado y un trifosfito de dialquilfenilo,
siendo la cantidad ponderal de trifosfito preferentemente al menos
igual, y más especialmente superior, a la del fenol bloqueado.
24. Procedimiento según la reivindicación 16 o
una de las reivindicaciones 17 a 23, caracterizado porque al
producto de reacción que constituye la composición de
betún/elastómero funcionalizado o al producto resultante de la
incorporación del elastómero funcionalizado al betún o mezcla de
betunes se añade, actuando bajo agitación a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, y más en particular entre 120ºC y
190ºC, uno o varios aditivos susceptibles de reaccionar con grupos
funcionales carboxílicos o ésteres carboxílicos soportados por el
elastómero y, en su caso, por el betún, siendo dichos aditivos
reactivos en particular aminas, principalmente poliaminas, primarias
o secundarias, alcoholes, principalmente polioles, aminoalcoholes,
epóxidos o incluso compuestos metálicos, principalmente metales de
los grupos I, II, III u VIII de la Tabla Periódica de los
Elementos.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque la cantidad de aditivo reactivo o de
aditivos reactivos incorporada a dicho producto representa entre el
0,01% y el 10%, y más en particular entre el 0,05% y el 5% en peso
del betún presente en este producto.
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque al medio de
reacción formado al poner en contacto el betún o mezcla de betunes,
el elastómero, el agente de funcionalización y, si se usa, el
compuesto peroxidado o el producto de reacción resultante de dicha
puesta en contacto o incluso el producto resultante de la
incorporación del elastómero funcionalizado al betún o mezcla de
betunes se añade, actuando bajo agitación a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, y más en particular entre 120ºC y
190ºC, del 1% al 40%, y más en particular del 2% al 30%, en peso del
betún, de un agente de fluidificación, siendo en particular dicho
agente de fluidificación aceite hidrocarbonado que presenta un
intervalo de destilación a presión atmosférica determinado según la
norma ASTM D 86-67 comprendido entre 100ºC y 600ºC,
y situado más especialmente entre 150ºC y 400ºC.
27. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque el elastómero, el agente de
funcionalización y, en su caso, si se usa, el compuesto peroxidado o
bien el elastómero funcionalizado se incorporan al betún o mezcla de
betunes en forma de una solución madre de estos productos en el
aceite hidrocarbonado en particular elegido para constituir el
agente de fluidificación.
28. Procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque se mezcla la solución madre, que
contiene (i) el elastómero, el agente de funcionalización y, si se
usa, el compuesto peroxidado o bien (ii) el elastómero
funcionalizado con el betún o mezcla de betunes, actuando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más en particular
entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, y luego se mantiene la mezcla
resultante bajo agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y
230ºC, y más en particular entre 120ºC y 190ºC, durante un tiempo al
menos igual a 10 minutos, y generalmente comprendido entre 10
minutos y 90 minutos, para formar un producto que constituye la
composición de betún/elastómero funcionalizado.
29. Aplicación de las composiciones de
betún/elastómero funcionalizado obtenidas por el procedimiento según
una de las reivindicaciones 1 a 28, para la producción de ligantes
betún/elastómero funcionalizado, consistiendo dichos ligantes en
dichas composiciones usadas tal cual o bien formadas por dilución de
dichas composiciones de betún/elastómero funcionalizado por un betún
o mezcla de betunes o bien por otra composición de betún/elastómero
funcionalizado según una de las reivindicaciones 1 a 28 que tienen
características diferentes, de manera que dichos ligantes
betún/elastómero funcionalizado son utilizables principalmente,
directamente o después de puesta en emulsión acuosa, para la
realización de revestimientos de carretera de tipo baño superficial,
para la producción de mezclas bituminosas colocadas en caliente o en
frío, o para la realización de revestimientos de estanqueidad.
30. Solución madre, utilizable principalmente
para la preparación de composiciones de betún/elastómero
funcionalizado, que comprende un aceite hidrocarbonado, que presenta
un intervalo de destilación a presión atmosférica, determinado según
la norma ASTM D 86-67, comprendido entre 100ºC y
600ºC, y más particularmente entre 150ºC y 400ºC y, en solución en
el aceite hidrocarbonado (i) un elastómero, un agente de
funcionalización y, en su caso, un compuesto peroxidado o bien (ii)
un elastómero funcionalizado resultante del injerto del agente de
funcionalización en el elastómero, caracterizado porque el
agente de funcionalización consiste en al menos un compuesto,
elegido en el grupo constituido por:
(i) los politiolésteres carboxílicos A que
responden a la fórmula:
R --- [OOC ---
\delm{R _{1} }{\delm{\para}{(SH) _{t} }} ---
SH]_{y},(ii) los politioéteres B resultantes de la
reacción de al menos un politioléster A con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula A, y
(iii) los politioéteres E resultantes de la
reacción de al menos un compuesto tiol D de fórmula:
HS ---
\delm{R _{2} }{\delm{\para}{(SH) _{t} }} ---
(COOX)_{x}con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula D, de manera que en
estas fórmulas R designa a un radical y-valente
hidrocarbonado, en su caso oxigenado, que tiene una masa molecular
al menos igual a 28 y que puede llegar a 20.000, y más en particular
a 12.000, R_{1} representa un radical hidrocarbonado
(t+2)-valente en C_{1} a C_{30}, R_{2}
representa un radical hidrocarbonado (x+t+1)-valente
en C_{1} a C_{30}, X designa un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbonado monovalente R_{5} en C_{1} a C_{12}, t
representa cero o uno, y es un número entero comprendido entre 2 y
10 y x designa un número entero que tiene un valor comprendido entre
1 y 3, con x + t \leq
3.
31. Solución madre según la reivindicación 30,
caracterizada porque el agente de funcionalización consiste
en al menos un compuesto elegido entre:
(a) los politiolésteres carboxílicos A_{1} que
responden a la fórmula:
R-[OOC-R_{3}-SH]_{y},
(b) los politioéteres B_{1} resultantes de la
reacción de al menos un politioléster A_{1} con sulfuro de etileno
y que contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de
0,4 a 12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula A_{1}, y
(c) los politioéteres E_{1} resultantes de la
reacción de al menos un compuesto tiol D_{1} de fórmula:
HS-R_{4}-(COOX)_{x}
con sulfuro de etileno y que
contienen, en promedio, de 0,1 a 20, y más en particular de 0,4 a
12, motivos (SCH_{2}CH_{2}) por molécula D_{1}, de manera que
en estas fórmulas R_{3} representa un radical hidrocarbonado
divalente en C_{1} a C_{12}, y más especialmente en C_{1} a
C_{8}, R_{4} designa un radical hidrocarbonado
(x+1)-valente en C_{1} a C_{12}, y más en
particular en C_{1} a C_{8}, y R, X, x e y tienen los
significados dados en la reivindicación
1.
32. Solución madre según la reivindicación 30 ó
31, caracterizada porque en la fórmula de los politiolésteres
carboxílicos A o A_{1}, y es un número entero comprendido entre 2
y 6, y muy en particular entre 2 y 4, y porque en la fórmula de los
compuestos tioles D o D_{1}, x es igual a 1 ó 2.
33. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 32, caracterizada porque los radicales
hidrocarbonados (t+2)-valentes R_{1},
(x+t+1)-valentes R_{2}, divalentes R_{3},
(x+1)-valentes R_{4} y monovalente R_{5} son
radicales alifáticos saturados, lineales o ramificados, en C_{1} a
C_{12}, más en particular en C_{1} a C_{8} y muy especialmente
en C_{1} a C_{6}, radicales alifáticos insaturados, lineales o
ramificados, en C_{2} a C_{12}, más en particular en C_{2} a
C_{8} y muy especialmente en C_{2} a C_{6}, radicales
cicloalifáticos en C_{4} a C_{12}, más en particular en C_{6}
a C_{8} o radicales aromáticos en C_{6} a C_{12}, más en
particular en C_{6} a C_{8}.
34. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 33, caracterizada porque en la fórmula
del agente de funcionalización, los radicales
x-valentes R consisten en radicales alifáticos
saturados o insaturados, lineales o ramificados, en C_{2} a
C_{30}, más en particular en C_{2} a C_{12} y principalmente
en C_{2} a C_{8}, en radicales cicloalifáticos en C_{4} a
C_{12} y preferentemente en C_{6} a C_{8} o incluso en
radicales aromáticos en C_{6} a C_{12} y preferentemente en
C_{6} a C_{8}.
35. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 33, caracterizada porque, en la fórmula
del agente de funcionalización, los radicales hidrocarbonados
x-valentes R son radicales hidrocarbonados
divalentes poliolefínicos de fórmula -[P]_{n}-, en la que P
representa un motivo obtenido de la polimerización de uno o varios
monómeros olefínicos en C_{2} a C_{4}, principalmente etileno,
propileno, buteno o incluso butadieno, y n designa el número de
motivos recurrentes que forman la cadena del radical, cuyo número n
es tal que el radical tenga una masa molecular comprendida entre 160
y 20.000 y, más en particular, entre 160 y 12.000.
36. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 33, caracterizada porque, en la fórmula
del agente de funcionalización, los radicales
x-valentes R consisten en radicales divalentes
oxialquilenos o polioxialquilenos de fórmula
-[C_{h}H_{2h}O]_{m}-C_{h}H_{2h}-,
en la que h designa un número entero comprendido entre 2 y 4 y m
representa el número de motivos recurrentes, idénticos o diferentes,
que forman la cadena del radical, siendo dicho número m tal que el
radical tenga una masa molecular comprendida entre 70 y 20.000, y
más en particular entre 70 y 12.000, siendo dichos radicales en
particular radicales elegidos entre radicales oxietileno,
polioxietilenos, oxipropileno, polioxipropilenos, oxitetrametileno o
polioxitetrametilenos.
37. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 36, caracterizada porque el elastómero
se elige entre los copolímeros estadísticos o secuenciados de
estireno y un dieno conjugado, principalmente, isopreno, cloropreno,
butadieno, butadieno carboxilado e isopreno carboxilado, de manera
que dichos copolímeros tienen en particular un contenido en estireno
comprendido entre el 5% y el 50% en peso.
38. Solución madre según la reivindicación 37,
caracterizada porque la masa molecular media en peso de los
copolímeros de estireno y dieno conjugado está comprendida entre
10.000 y 600.000 daltons, y preferentemente entre 30.000 y 400.000
daltons.
39. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 38, caracterizada porque el aceite
hidrocarbonado se elige entre cortes petroleros de carácter
aromático, cortes petroleros de carácter
nafteno-aromático, cortes petroleros de carácter
nafteno-parafínico, cortes petroleros de carácter
parafínico, aceites de hulla o aceites de origen vegetal,
40. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 39, caracterizada porque contiene, en
peso del aceite hidrocarbonado, entre el 5% y el 40% de elastómero,
entre el 0,05% y el 10% de agente de funcionalización y, en peso del
elastómero, entre el 0% y el 15% del compuesto peroxidado, y más en
particular entre el 10% y el 30% de elastómero, entre el 0,1% y el
8% de agente de funcionalización y, en peso del elastómero, entre el
0% y el 10% del compuesto peroxidado.
41. Solución madre según una de las
reivindicaciones 30 a 39, caracterizada porque contiene, en
peso del aceite hidrocarbonado, entre el 5% y el 50%, y más en
particular entre el 10% y el 38%, de elastómero funcionalizado.
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