ES2211718T3

ES2211718T3 - Masa de moldeo con buena capacidad de moldeo por soplado.

Info

Publication number: ES2211718T3
Application number: ES01125584T
Authority: ES
Inventors: Harald Dr. Hager; Guido Dr. Schmitz; Ralf Dr. Richter; Wilfried Dr. Bartz; Franz-Erich Dr. Baumann; Martin Himmelmann; Georg Dr. Oenbrink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: NO20016311L; CN1200975C; CA2365809A1; AU9730501A; BR0106238B1; US20020119267A1; US6677015B2; JP3819288B2; NO20016311D0; BR0106238A; EP1217041A2; ATE258962T1; DE50101434D1; EP1217041B1; JP2002212283A; EP1217041A3; KR100810450B1; CN1359981A; KR20020050744A; DE10064338A1

Abstract

Masa de moldeo que consta al menos de un 50% en peso de un copolímero poliamina/poliamida, que se fabrica mediante el uso de los siguientes monómeros: a) 0,05 hasta 2,5% en peso, referido al copolímero poliamina/poliamida, de una poliamina en forma de una polietilenimina ramificada con la siguiente distribución de grupos amino: 25 a 46% de grupos amino primarios, 30 a 45% de grupos amino secundarios y 16 a 40% de grupos amino terciarios así como un peso molecular medio Mn de al menos 500 g/mol, b) monómeros formadores de poliamida, seleccionados entre lactamas, ácidos w-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico, caracterizada porque el copolímero poliamina/poliamida cumple las siguientes condiciones: - una viscosidad de al menos 5000 Paus a 250ºC y una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s; - una relación de viscosidades a 250ºC de al menos 7, comparándose entre sí las viscosidades de la masa fundida a las velocidades de cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s.

Description

Masa de moldeo con buena capacidad de moldeo por soplado.

Son objeto de la invención una masa de moldeo basada en copolímeros poliamina/poliamida que presentan una buena capacidad de moldeo por soplado, así como los artículos fabricados con ella mediante moldeo por soplado.

Mediante el proceso de moldeo por soplado se fabrican frecuentemente cuerpos huecos, como botellas, tanques, trozos de tubo, etc. Además, en el clásico moldeo por soplado de extrusión la llamada preforma se extrusiona verticalmente hacia abajo y tras conseguir una longitud suficiente se le da forma en un instrumento mediante aplicación de inyección de aire hasta el desmoldado de la pieza acabada. Nuevos desarrollos en la técnica de máquinas han llevado a otras variantes del moldeo por soplado, por ejemplo, al moldeo por soplado 3D, en el que la preforma se introduce en una cavidad tridimensional mediante una unidad de tratamiento apropiada. Como otra variante del procedimiento se cita el moldeo por soplado mediante succión, en el que la preforma se succiona a una cavidad cerrada. En lo que se refiere a procedimientos habituales de moldeo por soplado remítanse a las siguientes referencias bibliográficas:

-: F. Hensen, W. Knappe, H. Potente (coord.), Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik II/ Extrusionsanlagen, editorial Carl Hanser Verlag Munich Viena 1986, capítulo 12,

-: F. Schüller, Plastverarbeiter, año 49, nº 7, páginas 56-59,

-: así como para el caso del moldeo por soplado de coextrusión W. Daubenbüchel, Kunststoffe 82 (1992), páginas 201-206.

Es común en todas las variantes del procedimiento de moldeo por soplado que sea necesaria una elevada rigidez de la masa fundida para, por ejemplo, minimizar un alargamiento de la preforma por influencia de la fuerza de la gravedad. Sin embargo, en las poliamidas, para viscosidades practicables de la masa fundida, no da resultado dotar la masa de moldeo base con una dureza suficientemente elevada especialmente para piezas de moldeo grandes. Además, aparece como otro problema la mala aptitud al corte de las poliamidas en comparación, por ejemplo, con polietileno. Esto causa grandes problemas en la eliminación de los llamados abombamientos mediante corte o también mediante rotura.

Por eso ha sido objetivo de la presente invención preparar una masa de moldeo de poliamida con una elevada rigidez de la masa fundida, que frente a las masas de moldeo de poliamida usadas habitualmente presenta una mejor aptitud al corte y es apropiada para aplicaciones de moldeo por soplado.

No era de ningún modo obvio para el especialista emplear una poliamida ramificada para conseguir este objetivo.

Se conocen copolímeros ramificados basados en poliamina y poliamida. Pueden fabricarse como molécula núcleo, por ejemplo, mediante polimerización catiónica de caprolactama en presencia de dendrímeros de cloruro de polietilenimina (J.M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004). Los dendrímeros PA6 de este tipo, comparados con PA6 lineal, poseen una viscosidad de la solución y la masa fundida claramente reducida, pero poseen resistencia a la tracción, rigidez, punto de fusión, calor de fusión y efecto barrera frente a oxígeno inalterados.

Los copolímeros tapaporos basados en polivinilamina y poliamida se conocen por el documento US-PS 2615863. En el documento US-PS 3442975 se describen copolímeros tapaporos que se fabrican mediante polimerización de lactamas en presencia de polietileniminas de elevado peso molecular.

El documento DE-OS 1915772 describe mezclas de un copolímero tapaporos poliimina/poliamida, así como una poliolefina y/o poliéster, que se procesan como fibras fácilmente coloreables.

El documento DE-OS 19859929 da a conocer poliamidas ramificadas, en cuya fabricación se emplea conjuntamente una amina polifuncional. Los productos se llevan a un elevado nivel de peso molecular mediante post-condensación en fase sólida.

Finalmente, en el documento DE-OS 19654179 se describen poliamidas en forma de H que se fabrican a partir de lactamas o ácidos aminocarboxílicos, una amina al menos trifuncional, ácidos carboxílicos difuncionales y ácidos carboxílicos monofuncionales, estando en una relación determinada las dos últimas entre ellas y con los grupos funcionales de las aminas al menos trifuncionales. Los productos presentan una estabilidad mejorada de la masa fundida.

Además, en el documento WO-A 96/35739 se describen poliamidas ramificadas especiales en forma de estrella, cuya viscosidad de la masa fundida depende sólo en menor grado de la velocidad de cizallamiento.

Finalmente, los copolímeros tapaporos poliamina/poliamida se describen en las solicitudes de patente alemanas 10005640.7 y 10005639.3 que no fueron objeto de publicación anticipada.

Del estado de la técnica citado se desprende que los copolímeros de este tipo presentan en general una buena fluidez.

Sorprendentemente, se consiguió alcanzar el objetivo arriba citado por medio de una masa de moldeo que al menos consta de un 50% en peso de un copolímero poliamina/poliamida, que se fabrica usando los siguientes monómeros:

a): 0,05 a 2,5% en peso, preferiblemente 0,1 a 2,0% en peso y especialmente preferible 0,2 a 1,5% en peso, referido al copolímero de poliamina/poliamida de una poliamina descrita más detalladamente a continuación, así como

b): monómeros formadores de poliamida, seleccionados entre lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico,

cumpliendo el copolímero poliamina/poliamida las siguientes condiciones:

-: una viscosidad de al menos 5000 Pa\cdots a 250ºC y una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s;

-: una relación de viscosidades a 250ºC de al menos 7, comparándose entre sí las viscosidades de la masa fundida a las velocidades de cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s.

Como poliaminas se emplean polietileniminas ramificadas que se obtienen mediante polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, páginas 1482-1487, editorial Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) y que por regla general poseen la siguiente distribución de grupos amino:

25 a 46% de grupos amino primarios,

30 a 45% de grupos amino secundarios y

16 a 40% de grupos amino terciarios.

La poliamina posee un valor medio de peso molecular M_{n} de al menos 500 g/mol y preferiblemente de al menos 800 g/mol, así como preferiblemente de 20000 g/mol como máximo, especialmente preferible de 10000 g/mol como máximo y muy especialmente preferible de 5000 g/mol como máximo.

Las lactamas y ácidos \omega-aminocarboxílicos que se emplean como monómeros formadores de poliamida contienen 4 a 19 y especialmente 6 a 12 átomos de carbono. Se emplea de forma especialmente preferible \varepsilon-caprolactama, ácido \varepsilon-aminocapróico, caprillactama, ácido \omega-aminocaprílico, laurinlactama, ácido \omega-aminododecanoico y/o ácido \omega-aminoundecanoico.

Son combinaciones de diaminas y ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, hexametilendiamina/ácido adípico, hexametilendiamina/ácido dodecandioico, octametilendiamina/ácido sebácico, decametilendiamina/ácido sebácico, decametilendiamina/ácido dodecandioico, dodecametilendiamina/ácido dodecandioico y dodecametilendiamina/ácido 2,6-naftalindicarboxílico. Además, también pueden emplearse todas las demás combinaciones, como decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido tereftálico, hexametilendiamina/ácido adípico/ácido tereftálico, hexametilendiamina/ácido adípico/caprolactama, decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido \omega-aminoundecanoico, decametilendiamina/ácido dodecandioico/laurinlactama, decametilendiamina/ácido tereftálico/laurinlactama o dodecametilendiamina/ácido 2,6-naftalindicarboxílico/laurinlactama.

En una forma de realización preferible, el copolímero poliamina/poliamida se fabrica adicionalmente usando un ácido oligocarboxílico que se selecciona entre ácidos dicarboxílicos 0,01 hasta aproximadamente 0,5% en moles y ácidos tricarboxílicos 0,01 hasta aproximadamente 0,2% en moles, referidos en cada caso a la suma de los monómeros formadores de poliamida según b). Referido a esto, en la combinación de equivalentes de diamina y ácido dicarboxílico se considera cada uno de estos monómeros individualmente. Mediante el uso conjunto de ácidos oligocarboxílicos mejora claramente no sólo el comportamiento reológico sino también la resistencia a disolventes y carburantes, especialmente la resistencia a hidrólisis y alcohólisis y la resistencia a la rotura bajo tensión, pero también el comportamiento de expansión y relacionado con él, la resistencia dimensional, así como el efecto de sellado contra la difusión.

Como ácido oligocarboxílico puede emplearse cualquier ácido di o tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono, por ejemplo ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecandioico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido ciclohexan-1,4-dicarboxílico, ácido trimesínico y/o ácido trimelítico.

Adicionalmente pueden emplearse como reguladores, en caso que se desee, ácidos monocarboxílicos con 3 a 50 átomos de carbono sustituidos alifática, alicíclica, aromática, aralquílica y/o alquilarilicamente, como por ejemplo, ácido láurico, ácidos grasos insaturados, ácido acrílico o ácido benzóico. Con estos reguladores se puede disminuir la concentración en grupos amino sin cambiar la estructura molecular. Adicionalmente pueden añadirse de esta manera grupos funcionales, como enlaces dobles o triples, etc.

Los copolímeros poliamina/poliamida según la invención pueden fabricarse según diferentes procedimientos.

Una posibilidad consiste en añadir juntos en primer lugar lactama o ácido \omega-aminocarboxílico y poliamina y llevar a cabo la polimerización o policondensación. Los ácidos oligocarboxílicos pueden añadirse o bien al principio o en el transcurso de la reacción.

Sin embargo, un procedimiento preferible consiste en que en un proceso de dos pasos se lleva a cabo primero la rotura de la lactama y la prepolimerización en presencia de agua (de forma alternativa los correspondientes ácidos \omega-minocarboxílicos o diaminas y los ácidos dicarboxílicos se emplean y prepolimerizan directamente); en un segundo paso se añade la poliamina, mientras el ácido oligocarboxilico usado conjuntamente dado el caso se dosifica antes, durante o después de la prepolimerización. Entonces, se relaja a temperaturas entre 200 y 290ºC y se policondensa en corriente de nitrógeno o al vacío.

Otro procedimiento preferible consiste en la descomposición hidrolítica de una poliamida en un prepolímero y simultáneamente o a continuación, reacción con la poliamina. Preferiblemente se usan poliamidas en las que la diferencia de grupos terminales ascienda de forma aproximada a cero o en las que el ácido oligocarboxílico usado conjuntamente dado el caso ya está policondensado. Sin embargo, el ácido oligocarboxílico también puede añadirse al principio o en el transcurso de la reacción de descomposición.

Con este procedimiento se fabrican poliamidas ultraramificadas con valores de ácido menores de 40 mmol/kg, preferiblemente menores de 20 mmol/kg y especialmente preferible menores de 10 mmol/kg. Ya tras un tiempo de reacción de una a cinco horas a temperaturas de 200ºC a 290ºC se obtiene aproximadamente una reacción completa.

En caso deseado, en otro paso del procedimiento puede encadenarse una fase de varias horas al vacío. Ésta dura al menos cuatro horas, preferiblemente al menos seis horas y especialmente preferible al menos 8 horas a 200ºC hasta 290ºC. Tras un período de inducción de varias horas se observa entonces un aumento de la viscosidad de la masa fundida, a lo que podría atribuirse que tiene lugar una reacción de grupos amino terminales entre sí con disociación de amoníaco y acoplamiento de cadenas.

En caso de no querer terminar la reacción en la masa fundida, según el estado de la técnica la poliamida ultraramificada también puede post-condensarse en fase sólida.

La viscosidad a 250ºC y una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s asciende preferiblemente al menos a 7000 Pa\cdots, especialmente preferible al menos a 9000 Pa\cdots y muy especialmente preferible al menos a 12000 Pa\cdots. Ésta se determina en un viscosímetro de platina cónica según ASTM D 4440-93.

La relación de viscosidades que se determina por comparación de viscosidades de la masa fundida a velocidades de cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s a 250ºC asciende preferiblemente al menos a 9 y especialmente preferible al menos a 12. Puede estar influido por un lado, por el tipo y cantidad de poliamina y por otro lado por el uso conjunto eventual de un ácido oligocarboxílico. En general es válido, que la relación de viscosidades es mayor cuanto más ramificada está la copoliamida.

Junto al copolímero poliamina/poliamida la masa de moldeo puede contener aún en total hasta aproximadamente el 50% en peso de aditivos, que se seleccionan entre

-: aditivos de impacto elevado usuales para poliamidas, por ejemplo copolímeros etileno/\alpha-olefina (especialmente EPM y EPDM) o copolímeros de bloque estireno-etileno/butileno (especialmente SEBS), llevando el aditivo de impacto elevado en todos estos casos adicionalmente grupos funcionales como, por ejemplo, anhídrido de ácido o también terpolímeros \alpha-olefina/acriléster con un anhídrido de ácido olefínicamente insaturado, glicidilacrilato o glicidilmetacrilato como tercomponentes;

-: otros polímeros como por ejemplo una poliamida, como por ejemplo PA6, PA11, PA12, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA6,3T o una copoliamida basada en éstas, un poliéster termoplástico, como por ejemplo polietilentereftalato, polibutilentereftalato, polipropilentereftalato, polietilen-2,6-naftalato, polipropilen-2,6-naftalato, polibutilen-2,6-naftalato, un copoliéster basado en éstos, una poliolefina como por ejemplo polipropileno o un fluoropolímero;

-: materiales de carga y pigmentos como hollín, dióxido de titanio, bolas de vidrio, bolas de vidrio huecas, talco, sulfuro de zinc, silicatos, carbonatos o filosilicatos exfoliados o intercalados;

-: materiales de refuerzo como fibras de vidrio, fibras de aramida, triquitos o nanotubos, por ejemplo de base carbono;

-: aditivos que confieren a la masa de moldeo propiedades antielectrostáticas o una conductividad eléctrica, como por ejemplo fibras de carbono, fibrillas de grafito, fibras de acero inoxidable u hollín conductor;

-: retardantes de llama como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, cianurato de melamina, retardantes de llama que contienen fósforo, compuestos aromáticos bromados, también por ejemplo poliestireno bromado o policarbonato bromado;

-: coadyuvantes o aditivos usuales como, por ejemplo, plastificantes, ceras, antioxidantes, estabilizadores UV o agentes de nucleación.

La masa de moldeo según la invención posee una elevada rigidez de la masa fundida y por eso se moldea bien por soplado. Mediante corte o rotura pueden eliminarse sin problemas los abombados. Sin embargo, la masa de moldeo posee una resistencia al impacto a bajas temperaturas que se encuentra aproximadamente al nivel de masas de moldeo de poliamida convencionales.

La masa de moldeo puede procesarse, además de mediante moldeo por soplado convencional, también mediante moldeo por soplado 3D, por ejemplo mediante extrusión en tubo en un semimolde abierto, manipulación de tubo 3D o un procedimiento de soplado por succión 3D, mediante moldeo por soplado secuencial para la fabricación de acoplamientos rígido-plástico o mediante cualquier otro procedimiento de moldeo por soplado.

Además, la masa de moldeo puede procesarse como un acoplamiento de varias capas mediante moldeo por soplado de coextrusión, moldeo por soplado 3D de coextrusión, moldeo por soplado con succión-coextrusión, etc.

Las piezas de moldeo fabricadas se usan especialmente en el sector del automóvil, o como parte estructural en un automóvil, en sentido general, por ejemplo, como recipiente o conducción para fluidos o gases, aunque también como piezas de moldeo, en las que junto a una buena resistencia a los productos químicos también se requiere una buena resistencia al impacto en frío. Ejemplos de ello son los usos como tanque, tubos de llenado de tanques, conducción de fluidos de refrigeración, conducción de carburante, línea de vapor (es decir, conducción en que se introducen vapores de carburante), tanques de expansión, sistema de refrigeración, tubo de aspiración de aire, manguitos de rueda o tanques de reserva. Estas piezas de moldeo también pueden poseer según el estado de la técnica una capa de sellado frente a componentes del carburante, por ejemplo, a partir de una masa de moldeo basada en poliéster termoplástico, EVOH o un fluoropolímero. Además, pueden contener una capa eléctricamente conductora basada en la masa de moldeo según la invención o bien en otros polímeros. Además, las piezas de moldeo según el estado de la técnica pueden contener también materiales regenerados como capa separada o bien como componente de la mezcla.

La invención se explica a continuación mediante ejemplos.

En el ejemplo se usaron los siguientes materiales:

VESTAMID® ZA 7340: una PA12 de elevada viscosidad de DEGUSSA-HÜLS AG con una viscosidad relativa en disolución \eta_{rel} de 2,1 y una rigidez de la masa fundida incrementada.

Copolímero poliamina/PA12:

49,75 kg de laurinlactama se fundieron en un vaso de calentamiento a 180 hasta 210ºC y a continuación se introdujeron en un vaso de reacción resistente a la presión. Entonces se añadieron 5,7 g de una solución de H_{3}PO_{2} al 50% en agua, así como 2,5 kg de agua y se calentó a 280ºC. Así, la disociación de la laurinlactama tuvo lugar bajo autoprensado regulado. Entonces se relajó a 10 bar de presión de vapor de agua y se añadieron 0,250 kg de LUPASOL® G100 (una polietilenimina de BASF AG). La mezcla de reacción se agitó bajo autoprensado regulado durante 30 minutos, a continuación se relajó a presión normal y se policondensó durante 2 horas bajo el paso de nitrógeno en exceso.

La mezcla clara se repartió con una bomba de masa fundida, se enfrió en un baño de agua, se granuló y se secó y a continuación post-condensó en fase sólida bajo corriente de nitrógeno a una temperatura de 160ºC.

Punto de fusión cristalina T_{m}:	175ºC
\eta_{rel}:	2,2
Concentración de grupos amino:	90 mmol/kg
Concentración de grupos carboxilo terminales:	20 mmol/kg

TABLA 1 Viscosidades de la masa fundida de las masas de moldeo usadas medidas en un reómetro mecánico (de platina cónica); 250ºC

	Viscosidad a 0,1 l/s	Viscosidad a 100 l/s	Relación de viscosidades
	[Pa\cdots]	[Pa\cdots]
VESTAMID® ZA	6200	1700	3,6
7340
Copolímero	79000	2600	30
poliamina/PA12

Los resultados de la tabla 1 muestran que el copolímero según la invención, a una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s (de forma aproximada típicamente para un tubo de masa fundida en el exterior del aparato de extrusión) posee una viscosidad considerablemente mayor que VESTAMID® ZA 7340. Sin embargo, la viscosidad de la masa fundida a una velocidad de cizallamiento de 100 l/s (de forma aproximada típicamente para un tubo de masa fundida en el aparato de extrusión) es sólo un factor de 1,5 mayor.

Ejemplo

En un Krupp Kautex tipo KEW 401 se fabricaron botellas con un volumen de 0,5 l; el procedimiento se estructura en los siguientes procesos sucesivos en el tiempo:

-: extrusión de la preforma

-: el aparato se conecta y se cierra sobre la preforma

-: el cuchillo de impacto separa el tubo de masa fundida

-: el aparato retrocede

-: el punzón se introduce verticalmente en el molde

-: proceso de soplado

-: apertura del aparato y salida de la pieza acabada.

Con esto se muestra la evidente superioridad del copolímero según la invención. Mientras en el caso de
VESTAMID® ZA 7340 el tubo de masa fundida colgaba a causa de su propio peso y esta masa de moldeo permanecía pegada en el cuchillo al cortar (lo que llevaba a un cuello de botella no completamente desmoldado), el copolímero no mostraba este problema.

Claims

1. Masa de moldeo que consta al menos de un 50% en peso de un copolímero poliamina/poliamida, que se fabrica mediante el uso de los siguientes monómeros:

a) 0,05 hasta 2,5% en peso, referido al copolímero poliamina/poliamida, de una poliamina en forma de una polietilenimina ramificada con la siguiente distribución de grupos amino:

25 a 46% de grupos amino primarios,

30 a 45% de grupos amino secundarios y

16 a 40% de grupos amino terciarios

así como un peso molecular medio M_{n} de al menos 500 g/mol,

b) monómeros formadores de poliamida, seleccionados entre lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico,

caracterizada porque el copolímero poliamina/poliamida cumple las siguientes condiciones:

2. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero poliamina/poliamida se fabrica usando adicionalmente un ácido oligocarboxílico que se selecciona entre ácidos dicarboxílicos 0,01 hasta 0,5% en moles y ácidos tricarboxílicos 0,01 a 0,2% en moles, referido cada uno a la suma de los monómeros formadores de poliamida según b).

3. Masa de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación de viscosidades a 250ºC asciende al menos a 9.

4. Masa de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación de viscosidades a 250ºC asciende al menos a 12.

5. Uso de la masa de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores para el moldeo por soplado.

6. Uso según la reivindicación 5, caracterizado porque el moldeo por soplado es un moldeo por soplado convencional, moldeo por soplado 3D o moldeo por soplado secuencial.

7. Artículo moldeado por soplado, que contiene la masa de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4.

8. Artículo según la reivindicación 7, caracterizado porque o bien se compone totalmente de la masa de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 5 o porque contiene esta masa de moldeo siendo una de varias capas.

9. Artículo según la reivindicación 8, caracterizado porque posee una capa de sellado frente a componentes de carburante.

10. Artículo según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque contiene una capa eléctricamente conductora.

11. Artículo según una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque contiene materiales regenerados como capa separada o como componente de la mezcla.