JP3819288B2 - ポリアミン−ポリアミド−コポリマーを含有する成形材料、その使用及び該成形材料を含有する物品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、良好な吹込成形性を有する、ポリアミン／ポリアミド−コポリマーを基剤とする成形材料ならびに同材料から吹込成形によって製造された物品である。
【０００２】
【従来の技術】
通常中空体、すなわち瓶、タンク、管状部等は吹込成形法によって製造される。この場合古典的押出吹込成形の場合には所謂プレフォームを下方に垂直に押出し、十分な長さに達した後金型で吹込空気を当てることによって成形して完成品を形成する。機械工学における新しい開発により吹込成形の他の変法、例えば３Ｄ−吹込成形がもたらされた、この成形法ではプレフォームを適当な動作単位によって三次元のキャビテイ中に導入する。他の変法としては吸込吹込成形が挙げられるが、この場合にはプレフォームを閉鎖キャビテイ中に吸込ませる。通常の吹込成形法に関しては、次ぎの文献箇所を参照されたい：
−Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ（Ｈｒｓｇ），Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＩＩ／Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Ｗｉｅｎ １９８６，Ｋａｐｉｔｅｌ １２，
−Ｆ．Ｓｃｈｕｅｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ，４９．Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｒ．７，５６〜５９頁
−ならびに同時押出吹込成形の場合には、Ｗ．Ｄａｕｂｅｎｂｕｅｃｈｅｌ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８２（１９９２），２０１〜２０６頁。
【０００３】
吹込成形のすべての変法にとっては、例えばプレフォームの長さを重力の作用によって最小にするためには、高い溶融剛性（Ｓｃｈｍｅｌｚｅｓｔｅｉｆｉｇｋｅｉｔ）が必要であることは共通している。しかしポリアミドの場合には、実施可能な溶融粘度の場合には基礎成形材料に特に大きな成形品にとって十分に高い溶融剛性を付与することは成功しない。さらに他の問題として、例えばポリエチレンと比較して不良なポリアミドの切断性（Ｓｃｈｎｅｉｄｂａｒｋｅｉｔ）が生じる。これは切断又は折り取り（Ａｂｂｒｅｃｈｅｎ）による所謂異物（Ｂｕｔｚｅｎ）の除去の際に大きな問題を提示する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、通常使用されるポリアミド成形材料に対してより良好な切断性を有しかつ吹込成形用途に適している、高い溶融剛性を有するポリアミド成形材料を供給することであった。
【０００５】
前記課題を解決するために枝分れポリアミドを使用することは当業者には決して推考できなかった。
【０００６】
ポリアミン及びポリアミドを基剤とする枝分れコポリマーは公知である。該コポリマーは例えばコアー分子としてのポリエチレンイミンヒドロクロリド−デンドリンマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）の存在でのカプロラクタムの陽イオン重合によって製造されうる（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，１０００〜１００４）。このようなＰＡ６−デンドリマーは、線状ＰＡ６と比較すると明らかに減少された溶融−及び溶液粘度を有するが、未変化の引張強さ、剛性、融点、溶融熱及び酸素に対する遮断作用を有する。
【０００７】
ＵＳ−ＰＳ ２６１５８６３からは、ポリビニルアミン及びポリアミドを基剤とするグラフトコポリマーが公知である。ＵＳ−ＰＳ ３４４２９７５には、高分子ポリエチレンイミンの存在でのラクタムの重合によって製造されるグラフトコポリマーが記載されている。
【０００８】
ＤＥ−ＯＳ １９１５７７２には、ポリイミン／ポリアミド−グラフトコポリマー及びポリオレフィン及び／又はポリエステルから成る配合物が記載されており、このものは容易に染色できる繊維に加工される。
【０００９】
最後にＤＥ−ＯＳ １９６５４１７９にはＨ形ポリアミドが記載されているが、このものはラクタム又はアミノカルボン酸、少なくとも三官能価アミン、二官能価カルボン酸及び一官能価カルボン酸から製造されており、後の二つは相互にかつ少なくとも三官能価アミンの官能基に対して特定の関係にある。該生成物は改良された溶融安定性を有する。
【００１０】
さらにＷＯ−Ａ ９６／３５７３９には星状に枝分れした特殊なポリアミドが記載されており、その溶融粘度は僅かな程度しか剪断速度に依存しない。
【００１１】
最後に予備公告されていないドイツ国特許出願第１０００５６４０．７号及び第１０００５６３９．３号明細書にはポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーが記載されている。
【００１２】
上記の技術水準からは、このようなコポリマーは一般に良好な流動性を有している、ことが明らかである
【００１３】
【課題を解決するための手段】
意外にも前記課題を、少なくとも５０質量％が、次ぎのモノマー：
ａ）少なくとも４個、好ましくは少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１１個の窒素原子を有するポリアミン０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％（ポリアミン／ポリアミド−コポリマーを基準とする）及び
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成モノマー
を使用して製造されるポリアミン／ポリアミド−コポリマーから成る成形材料によって解決することができたが、
この際該ポリアミン／ポリアミド−コポリマーが次ぎの条件：
・ ２５０℃及び剪断速度０．１ １／ｓでの粘度少なくとも５０００Ｐａ．ｓ；
・ ２５０℃での粘度比少なくとも７（この際溶融粘度が剪断速度０．１ １／ｓ及び１００ １／ｓで相互に比較される）
を満足させる。
【００１４】
ポリアミンとしては例えば次ぎの種類の物質を使用することができる：
−デンドリマー、例えば
（（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３）_２−Ｎ（ＣＨ_２）_２−Ｎ（（ＣＨ_２）_２−Ｎ（（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２）_２）_２（ＤＥ−Ａ−１９６５４１７９）又は
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ´，Ｎ´−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、
３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９２，４，１０００〜１００４）；
−アジリジンの重合によって得られ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｅ２０，１４８２〜１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７）かつ一般には次ぎのアミノ基分布：
第一アミノ基 ２５〜４６％
第二アミノ基 ３０〜４５％
第三アミノ基 １６〜４０％
を有する枝分れポリエチレンイミン。
【００１５】
該ポリアミンは、好ましい場合には数平均分子量Ｍｎ少なくとも１４６ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも５００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも８００ｇ／モル及び最大２００００ｇ／モル、特に好ましくは最大１００００ｇ／モル及び特に好ましくは最大５０００ｇ／モルを有する。
【００１６】
ポリアミド形成モノマーとして使用するラクタム又はω−アミノカルボン酸は炭素原子４〜１９個、特に６〜１２個を有する。特に好ましくはε−カプロラクタム、ε−アミノカルボン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸及び／又はω−アミノデカン酸を使用する。
【００１７】
ジアミン及びジカルボン酸の配合物は例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカンジ酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカンジ酸及びドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかしまたさらに他のすべての配合物、例えばデカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタム又はドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムも使用できる。
【００１８】
好ましい実施態様では、ポリアミン／ポリアミド−コポリマーはさらに、ジカルボン酸０．０１〜約０．５モル％及びトリカルボン酸０．０１〜約０．２モル％（それぞれｂ）によるポリアミド形成モノマーの総量を基準とする）から選択されているオリゴカルボン酸を使用しても製造される。これに関してジアミン及びジカルボン酸の等量の配合物の場合にはこれらのモノマーの各々を個々に考慮する。オリゴカルボン酸の併用によって流動学的特性のみならず、溶剤−及び動力用燃料安定性も明らかに改善され、特に加水分解−及びアルコーリシス安定性及び応力亀裂安定性、しかしまた膨潤特性及びそれに伴って寸法安定性及び拡散に対する遮断作用も改善される。
【００１９】
オリゴカルボン酸としてはＣ原子６〜２４個を有するすべての任意のジトリカルボン酸又はトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸及び／又はトリメリット酸を使用することができる。
【００２０】
さらに所望の場合には、調節剤として炭素原子３〜５０個を有する脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキル族及び／又はアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸又は安息香酸を使用することもできる。これらの調節剤によって分子形態を変化することなくアミノ基の濃度を減少させることができる。さらにこのようにして官能基、例えば二重−又は三重結合等を導入することもできる。
【００２１】
本発明のポリアミン／ポリアミド−コポリマーは種々の方法により製造することができる。
【００２２】
一つの方法は、ラクタム又はω−アミノカルボン酸及びポリアミンを一緒に予め供給しかつ重合又は重縮合を行うことである。オリゴカルボン酸は初めでも又は反応の過程でも加えることができる。
【００２３】
しかし好ましい方法は次ぎのとおりである：二段法で先ずラクタム分解及び予備重合を水の存在で行う（さもなければ相応のω−アミノカルボン酸又はジアミン及びジカルボン酸直接使用して予備重合させる）；第二段階ではポリアミンを加え、他方場合により併用されるオリゴカルボン酸を予備重合の前、間又は後に供給する。次ぎに温度２００〜２９０℃で減圧し、窒素流で又は真空で重縮合を行う。
【００２４】
他の好ましい方法は、ポリアミドを加水分解してプレポリマーを生成させ、同時に又は引続きポリアミンと反応させる点にある。好ましくは、末端基の差異が近似的にゼロであるポリアミド又は場合により併用されるオリゴカルボン酸がすでに重縮合されているポリアミドを使用する。しかしまたオリゴカルボン酸は初めに又は分解反応の過程で加えてもよい。
【００２５】
これらの方法によって４０ミリモル／ｋｇよりも小さい酸価、好ましくは２０ミリモル／ｋｇよりも小さい、特に好ましくは１０ミリモル／ｋｇよりも小さい酸価を有する超高分枝（ｕｌｔｒａｈｏｃｈｖｅｒｚｗｅｉｇｔ）ポリアミドを製造することができる。温度２００〜２９０℃で１〜５時間の反応時間後にほぼ完全な反応が達成される。
【００２６】
所望の場合には、さらなる方法段階で数時間の真空段階を接続させてもよい。この段階は２００〜２９０℃で少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時間、特に好ましくは少なくとも８時間持続する。次ぎに数時間の誘導期間後に溶融粘度の増大が認められる、これはアミノ末端基相互の反応がアンモニア分解及び連鎖結合下に起こることに帰せられうるかもしれない。
【００２７】
反応を溶融液中で終わらせない場合には、従来の技術水準による超高枝分れポリアミドを固相でも後から縮合することができる。
【００２８】
２５０℃及び剪断速度０．１ １／ｓでの粘度は好ましくは少なくとも７０００Ｐａ．ｓ、特に好ましくは少なくとも９０００Ｐａ．ｓ、極めて特に好ましくは１２０００Ｐａ．ｓである。同粘度はＡＳＴＭＤ ４４４０−９３による円錐板粘度計（Ｋｅｇｅｌ−Ｐｌａｔｔｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定する。
【００２９】
溶融粘度の比較の際２５０℃での剪断速度０．１ １／ｓ及び１００ １／ｓで測定される粘度比は、好ましくは少なくとも９、特に好ましくは少なくとも１２である。粘度比は一方ではポリアミンの種類及び量によって、他方ではオリゴマーカルボン酸の場合による併用によって影響されうる。一般に、粘度比が高くなればなるほど、それだけコポリアミドの枝分れは多くなると言われている。
【００３０】
ポリアミン／ポリアミド−コポリマーの他に、該成形材料はなお全体として約５０質量％の、次ぎのものから選択されている添加物も含有することができる：−ポリアミドにとって常用の耐衝撃性形成剤（Ｓｃｈｌａｇｚａｅｈｍａｃｈｅｒ）、例えばエチレン／α−オレフィンコポリマー（特にＥＰＭ及びＥＰＤＭ）又はスチロール−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマー（特にＳＥＢＳ）（これらのすべての場合において該耐衝撃性形成剤はさらに官能基、例えば酸無水物を有する）又はオレフィン系不飽和酸無水物を有するα−オレフィン／アクリルエステルターポリマー、三元成分としてのグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート；
−他のポリマー、例えばポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６．３Ｔ又はそれを基礎とするコポリアミド、熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、それらを基礎とするコポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はフルオロポリマー；
−充填剤及び顔料、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、ガラス球、中空ガラス球、タルク、硫化亜鉛、ケイ酸塩、カーボネート又は剥落若しくは層間挿入された層状ケイ酸塩（ｅｘｆｏｌｉｅｒｔ ｂｚｗ． ｉｎｔｅｒｋａｌｉｅｒｔｅ Ｓｃｈｉｃｈｔｓｉｌｉｋａｔｅ）；
−強化材、ガラス繊維、アラミド繊維、ホイスカー又は例えば炭素を基礎とするナノチューブ；
−成形材料に静電防止性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、グラファイトフィブリン、ステンレススチール又は導電性カーボンブラック；
−防炎剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレート、リン含有防炎剤、臭素化芳香族化合物、例えば臭素化ポリスチロール又は臭素化ポリカーボネート；
−常用の助剤又は添加剤、例えば可塑剤、ワックス、酸化防止剤、紫外線安定剤又は核形成剤。
【００３１】
本発明の成形材料は、高い溶融剛性を有し、したがって良好に吹込成形することができる。切断又は折り取り（Ａｂｂｒｅｃｈｅｎ）によって異物（Ｂｕｔｚｅｎ）を問題なく除去することができる。それにも拘らず該成形材料は、ほぼ慣用のポリアミド成形材料の水準にある低温耐衝撃性を有する。
【００３２】
該成形材料は、慣用の吹込成形による他に、また３Ｄ−吹込成形、例えば開放した半金型中への管押出し（Ｓｃｈｌａｕｃｈｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、３Ｄ−管操作（Ｓｃｈｌａｕｃｈｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ）又は３Ｄ−吸込吹込法、硬質−軟質−複合体の製造のための逐次吹込成形又は他のすべての吹込成形法によっても加工することができる。
【００３３】
さらに該成形材料は、同時押出吹込成形、同時押出−３Ｄ−吹込成形、同時押出−吸込吹込成形等によって加工して多層複合体にすることもできる。
【００３４】
製造された成形品は、特に自動車分野で又は自動車中の構造部分として、一般的には液体又は気体用容器又はパイプとして又は成形品（この場合には良好な耐薬品性の他に良好な低温耐衝撃性も要求される）としても使用される。この例は、タンク、タンク注入管、冷却液導管、燃料パイプ、蒸気ライン（すなわちその中で燃料用蒸気が送られるパイプ）、調整容器、冷却装置、空気吸引管、軸パッキング（Ａｃｈｓｍａｎｓｃｈｅｔｔｅ）又は貯蔵容器としての使用である。これらの成形品は従来の技術水準にしたがって燃料成分に対する遮断層、例えば熱可塑性ポリエステル、ＥＶＯＨ又はフルオロポリマーを基剤とする成形材料から成る遮断層も有することもできる。またこれらの成形品はさらに、本発明の成形材料又は他のポリマーを基剤とする導電性層を包含してもよい。さらに該成形品は、従来の技術水準にしたがって、再生剤（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔ）も別個の層として又は配合成分として包含することができる。
【００３５】
本発明を次ぎの実施例により詳述することにする。
【００３６】
【実施例】
実施例では次ぎの材料を使用した：
ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標） ＺＡ ７３４０：相対溶液粘度η_ｒｅｌ＝２．１及び高められた溶融剛性を有するＤＥＧＵＳＳＡ−ＨＵＥＬＳ ＡＧ社の高粘性ＰＡ１２。
【００３７】
ポリアミン／ＰＡ１２−コポリマー：
ラウリルラクタム４９．７５ｋｇを加熱釜で１８０〜２１０℃で溶融し、次ぎに耐圧反応釜中に移した。次いで水中の５０％Ｈ3 ＰＯ2 溶液５．７ｇ及び水２．５ｋｇを加え、２８０℃に加熱した。この際調節されている自己圧力下でラウリンラクタムの分解が行われた。次いで１０バールの水蒸気圧力に減圧して、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標） Ｇ１００（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリエチレンイミン）を加えた。反応混合物を調節されている自己圧力下で３０分撹拌し、減圧して標準圧力にし、窒素の導入下に２時間重縮合させた。
【００３８】
透明な溶融液は溶融液ポンプにより排出させ、水浴中で冷却し、造粒して乾燥し、次いで固相で窒素流中で温度１６０℃で後縮合させた。
【００３９】
微結晶融点Ｔ_ｍ： １７５℃
η_ｒｅｌ： ２．２
アミノ基濃度： ９０ミリモル／ｋｇ
カルボキシル末端基濃度：２０ミリモル／ｋｇ
第１表：機械的レオメーター（円錐板）で測定した使用成形材料の溶融粘度；２５０℃
【００４０】
【表１】

【００４１】
第１表からの結果は、本発明のコポリマーが剪断速度０．１ １／ｓ（押出金型の外部の溶融液管に関してほぼ代表的）でＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標） ＺＡ ７３４０よりも著しく高い粘度を有することを示す。これに対して剪断速度１００ １／ｓ（押出金型中の溶融液に関してほぼ代表的）での溶融粘度は１．５倍だけ高くなるに過ぎない。
【００４２】
例：
０．５ｌの容量を有する瓶をクルップ・カウテックス型（Ｋｒｕｐｐ Ｋａｕｔｅｘ Ｔｙｐ）ＫＥＷ ４０１で製造した；方法は次ぎのように時間的に順次に次ぎの工程に分けられる：
−プレフォームの押出し
−金型が前進し、プレフォームの周りで閉じる
−フライカッター（Ｓｃｈｌａｇｍｅｓｓｅｒ）が溶融物管を分離する
−金型工具が復帰する
−吹込針（Ｂｌａｓｄｏｒｎ）が型中に垂直に導入される
−吹込工程
−金型の開放及び完成品の取出し
この場合本発明のコポリマーの明らかな優越性が示される。ＶＥＳＴＡＭＩＤＺＡ ７３４０の場合には溶融物管はその自重のために完全に垂れ下がり、同成形材料が切断の際にカッターに付着して残っていた（これは完全に成形されなかった瓶の首をもたらした）けれども、該コポリマーはこれらの難点を示さなかった。

Claims (11)

1. 少なくとも５０質量％が、次ぎのモノマー：
   ａ）次ぎのアミノ基分布：
   第一アミノ基 ２５〜４６％
   第二アミノ基 ３０〜４５％
   第三アミノ基 １６〜４０％
   を有し、かつ数平均分子量Ｍｎ少なくとも５００ｇ／モルを有する枝分れポリエチレンイミンの形のポリアミン０．０５〜２．５質量％（ポリアミン／ポリアミド−コポリマーを基準とする）及び
   ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成モノマー
   を使用して製造されるポリアミン／ポリアミド−コポリマーから成る成形材料において、該ポリアミン／ポリアミド−コポリマーが次ぎの条件：
   ・ ２５０℃及び剪断速度０．１ １／ｓでの粘度少なくとも５０００Ｐａ．ｓ；
   ・ ２５０℃での粘度比少なくとも７（この際溶融粘度は剪断速度０．１ １／ｓ及び１００ １／ｓで相互に比較される）
   を満足させることを特徴とする前記の成形材料。
2. ポリアミン／ポリアミド−コポリマーがさらに、ジカルボン酸０．０１〜０．５モル％及びトリカルボン酸０．０１〜０．２モル％（それぞれ（ｂ）によるポリアミド形成モノマーの総和を基準とする）から選択されているオリゴカルボン酸を使用して製造されている、請求項１記載の成形材料。
3. ２５０℃での粘度比が少なくとも９である、請求項１又は２記載の成形材料。
4. ２５０℃での粘度比が少なくとも１２である、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料の吹込成形のための使用。
6. 吹込成形が慣用の吹込成形、３Ｄ−吹込成形又は逐次吹込成形である、請求項５記載の使用。
7. 請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料を含有する吹込成形された物品。
8. 物品が完全に請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料から構成されているか又は該成形材料を１個以上の層として含有する、請求項７記載の物品。
9. 動力用燃料成分に対する遮断層を有する、請求項８記載の物品。
10. 導電性層を包含する、請求項７から９までのいずれか１項記載の物品。
11. 再生剤を別個の層又は配合成分として包含する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の物品。