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Die
Erfindung betrifft die Verwendung eines Rohres, dessen Oberfläche
mit einer Polyamidschicht umhüllt ist, zur Herstellung
einer grabenlos bzw. sandbettfrei verlegten Rohrleitung, sowie die auf
diese Weise hergestellte Rohrleitung. Bei der Rohrleitung handelt
es sich insbesondere um eine Leitung aus Metall.
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Versorgungs-,
Entsorgungs- oder Produktleitungen aus Metall werden derzeit beispielsweise
mit einem Polyolefin wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen umhüllt
(
WO 2002/094922 ;
US 2002/0066491 ;
EP-A-0346101 ).
Die Polyolefinumhüllung dient primär dem Korrosionsschutz;
sie wird durch die
DIN EN 10288 bzw. die
DIN
30678 beschrieben. Aufgebracht wird die Schicht mittels
der Schlauchextrusion oder der Folien- bzw. Plattenextrusion mit
anschließender Umwicklung der Rohrleitung. Zur Haftvermittlung
werden vor der Extrusion Epoxy- und Kleberschichten nacheinander
aufgebracht.
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Ein
anderer Stand der Technik, der durch die DIN EN 10310 (Deutsche
Fassung EN 10310:2003) geregelt ist, sieht die
Beschichtung von Stahlrohren für erd- und wasserverlegte
Rohrleitungen mittels Polyamidpulver vor. Die Polyamidbeschichtung
wird durch Eintauchen in ein Fluidadbett, Aufsprühen oder im
Walzauftragsverfahren aufgebracht. Sie dient in erster Linie dem
Korrosionsschutz.
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Bei
sandbettfreier Verlegung oder bei einer grabenlosen Verlegung, beispielsweise
mittels Pflüg-, Bohr- oder Pressverfahren, ist die nach
dem Stand der Technik aufgebrachte Polyolefin- oder Polyamidschicht
jedoch nicht ausreichend mechanisch widerstandfähig. Durch
Stoß- oder Reibungsbeanspruchung während der Verlegung
wird die Polymerschicht stellenweise so geschädigt, dass
das Metall in Kontakt mit Wasser tritt. Durch die dann einsetzende
Korrosion wird die Standzeit der Rohrleitung erheblich verringert.
Gleiches gilt z. B. bei mechanischen Beanspruchungen durch das ungewollte
Auftreffen einer Baggerschaufel bei Reparaturarbeiten. Im Stand
der Technik wird eine aufgebrachte Polyolefin- oder Polyamidumhüllung
daher häufig durch eine zusätzlich aufgebrachte
Zementmörtelumhüllung geschützt. Eine
Zementmörtelumhüllung kann aber auch ohne vorherige
Polymerumhüllung aufgebracht werden; sie schützt
ebenfalls vor Korrosion. Beispielsweise kann sie auf eine Epoxidschicht
aufgebracht werden, die insbesondere in Amerika als Korrosionsschutz
zum Tragen kommt. Das Aufbringen der Zementmörtelschicht
erfolgt in einem separaten Arbeitsgang. Nach Auftragen der Mörtelschicht muss
diese mindestens fünf Tage aushärten, bevor die
Rohre weiter gehandhabt werden können. Dieser Schritt ist
somit sehr zeit- und damit auch kostenintensiv. Stand der Technik
zur Mörtelumhüllung findet sich beispielsweise
in folgenden Schriften:
US 5
580 659 ,
DE
42 08 047 C1 ,
DE
42 01 113 C1 ,
DE
33 05 158 A1 ,
US 4 454
172 und
US 4 361 336 .
Derartige Mörtelumhüllungen erhöhen allerdings
das Gewicht der Rohre beträchtlich; hierdurch wird die
Handhabung schwieriger. Auch die gewichtsabhängige Ladekapazität
der Transportfahrzeuge nimmt ab.
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Die
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Rohr zur Verfügung
zu stellen, das auch ohne Zementmörtelschicht bei mechanischer
Beanspruchung, z. B. bei einer grabenlosen bzw. sandbettfreien Verlegung,
die Integrität der Beschichtung beibehält, so
dass das Metallrohr wirkungsvoll gegen Korrosion geschützt
ist. Darüber hinaus soll eine feste Haftung zum Rohr bzw.
zu darauf vorhandenen Beschichtungen erzielt werden. Insgesamt soll
ein Rohr bereitgestellt werden, das leicht handhabbar ist.
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Diese
und weitere aus den Anmeldungsunterlagen ersichtliche Aufgaben werden
durch die Verwendung eines Rohres zur Herstellung einer unterirdisch
grabenlos und/oder sandbettfrei verlegten Rohrleitung gelöst,
wobei das Rohr folgende Schichten enthält:
- a) eine Metallschicht und
- b) eine extrudierte Schicht aus einer Polyamid-Formmasse.
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Der
Betriff „unterirdisch" schließt auch die Verlegung
im Boden eines Gewässers, z. B. im Meeresgrund, mit ein.
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Die
Metallschicht des Rohres besteht beispielsweise aus Stahl, Edelstahl,
Kupfer, Aluminium, Gusseisen, verzinktem Stahl, mit Metalllegierungen wie
z. B. GALFAN beschichtetem Stahl oder aus jedem anderen Metall.
Das Rohr kann nach allen Methoden des Standes der Technik hergestellt
werden.
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Das
Polyamid der Schicht gemäß b) ist herstellbar
aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, aus
einer ω-Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden
Lactam. Grundsätzlich kann jedes Polyamid verwendet werden,
beispielsweise PA46, PA6, PA66 oder Copolyamide auf dieser Basis
mit Einheiten, die sich von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
herleiten (im allgemeinen als PPA bezeichnet). In einer bevorzugten
Ausführungsform enthalten die Monomereinheiten im Mittel
mindestens 8, mindestens 9 bzw. mindestens 10 C-Atome. Bei Gemischen
von Lactamen wird hier das arithmetische Mittel betrachtet. Bei
einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure muss das
arithmetische Mittel der C-Atome von Diamin und Dicarbonsäure
in dieser bevorzugten Ausführungsform mindestens 8, mindestens
9 bzw. mindestens 10 betragen. Geeignete Polyamide sind beispielsweise:
PA610 (herstellbar aus Hexamethylendiamin [6 C-Atome] und Sebacinsäure
[10 C-Atome], das Mittel der C-Atome in den Monomereinheiten beträgt
hier somit 8), PA88 (herstellbar aus Octamethylendiamin und 1.8-Octandisäure),
PA8 (herstellbar aus Capryllactam), PA612, PA810, PA108, PA9, PA614,
PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212
und PA12. Die Herstellung der Polyamide ist Stand der Technik. Selbstverständlich
können auch hierauf basierende Copolyamide eingesetzt werden, wobei
gegebenenfalls auch Monomere wie Caprolactam mitverwendet werden
können.
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Das
Polyamid kann auch ein Polyetheresteramid oder ein Polyetheramid
sein. Polyetheramide sind prinzipiell z. B. aus der
DE-OS 30 06 961 bekannt.
Sie enthalten als Comonomer ein Polyetherdiamin. Geeignete Polyetherdiamine
sind durch Konversion der entsprechenden Polyetherdiole durch reduktive
Aminierung oder Kupplung an Acrylnitril mit nachfolgender Hydrierung
zugänglich (z. B.
EP-A-0 434
244 ;
EP-A-0
296 852 ). Sie besitzen in der Regel eine zahlenmittlere
Molmasse von 230 bis 4000; ihr Anteil am Polyetheramid beträgt
bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
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Kommerziell
verfügbare Polyetherdiamine ausgehend von Propylenglykol
sind als JEFFAMIN® D-Typen bei
der Fa. Huntsman kommerziell erhältlich. Grundsätzlich
sind auch Polyetherdiamine ausgehend vom 1.4-Butandiol oder 1.3-Butandiol,
oder gemischt aufgebaute Polyetherdiamine, etwa mit statistischer
oder mit blockweiser Verteilung der von den Diolen herrührenden
Einheiten, gut geeignet.
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Ebenso
können auch Mischungen verschiedener Polyamide, ausreichende
Verträglichkeit vorausgesetzt, verwendet werden. Verträgliche
Polyamidkombinationen sind dem Fachmann bekannt; beispielsweise
seien hier die Kombination PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12,
PA1014/PA12 und PA610/PA12 aufgeführt. Im Zweifelsfall
können verträgliche Kombinationen durch Routineversuche
ermittelt werden.
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Neben
Polyamid kann die Formmasse der Schicht gemäß I.
weitere Komponenten enthalten wie z. B. Schlagzähmodifikatoren,
andere Thermoplaste, Weichmacher und andere übliche Zusatzstoffe.
Erforderlich ist nur, dass das Polyamid die Matrix der Formmasse
bildet. Geeignete Schlagzähmodifikatoren sind beispielsweise
Ethylen/α-Olefin-Copolymere, vorzugsweise ausgewählt
aus a) Ethylen/C3- bis C12-α-Olefin-Copolymeren
mit 20 bis 96, bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% Ethylen. Als C3- bis C12-α-Olefin
wird beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen,
1-Decen oder 1-Dodecen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür
sind Ethylen-Propylen-Kautschuk sowie LLDPE und VLDPE. b) Ethylen/C3- bis C12-α-Olefin/unkonjugiertes
Dien-Terpolymeren mit 20 bis 96, bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% Ethylen
und bis maximal etwa 10 Gew.-% eines unkonjugierten Diens wie Bicyclo(2.2.1)heptadien,
Hexadien-1.4, Dicyclopentadien oder 5-Ethylidennorbornen. Als C3- bis C12-α-Olefin
sind ebenfalls beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen,
1-Decen oder 1-Dodecen geeignet.
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Die
Herstellung dieser Copolymere bzw. Terpolymere, beispielsweise mit
Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators, ist Stand der Technik.
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Andere
geeignete Schlagzähmodifikatoren sind Styrol-Ethylen/Butylen-Blockcopolymere.
Hierbei werden vorzugsweise Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymere
(SEES) eingesetzt, die durch Hydrierung von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren
erhältlich sind. Es können aber auch Diblocksysteme
(SEB) oder Multiblocksysteme verwendet werden. Derartige Blockcopolymere
sind Stand der Technik.
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Diese
Schlagzähmodifikatoren enthalten vorzugsweise Säureanhydridgruppen,
die auf bekannte Weise durch thermische oder radikalische Reaktion
des Hauptkettenpolymers mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid,
einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten
Dicarbonsäuremonoalkylester in einer Konzentration eingebracht
werden, die für eine gute Anbindung an das Polyamid ausreicht.
Geeignete Reagentien sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäuremonobutylester, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid,
Aconitsäure oder Itaconsäureanhydrid. Auf diese
Weise sind vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% eines ungesättigten
Anhydrids an den Schlagzähmodifikator aufgepfropft. Gemäß dem
Stand der Technik kann das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid
oder dessen Vorstufe auch zusammen mit einem weiteren ungesättigten
Monomeren wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder
Inden aufgepfropft werden.
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Andere
geeignete Schlagzähmodifikatoren sind Copolymere, die Einheiten
der folgenden Monomere enthalten:
- a) 20 bis
94,5 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine mit 2 bis 12
C-Atomen,
- b) 5 bis 79,5 Gew.-% einer oder mehrerer acrylischer Verbindungen,
ausgewählt aus
– Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure bzw. deren Salzen,
– Ester
von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit einem C1-
bis C12-Alkohol, die gegebenenfalls eine freie Hydroxyl- oder Epoxidfunktion
tragen können,
– Acrylnitril bzw. Methacrylnitril,
– Acrylamiden
bzw. Methacrylamiden,
- c) 0,5 bis 50 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten
Epoxids, Carbonsäureanhydrids, Carbonsäureimids,
Oxazolins oder Oxazinons.
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Dieses
Copolymere ist beispielsweise aus folgenden Monomeren zusammengesetzt,
wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist:
- a) α-Olefine wie beispielsweise Ethylen,
Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen;
- b) Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Salze, beispielsweise
mit Na⊕ oder Zn2⊕ als
Gegenion; Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Isononylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N-Methylacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid,
N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid,
N-Ethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid,
N-Butylmethacrylamid, N,N-Dibutylmethacrylamid, N-(2-Ethylhexyl)methacrylamid;
- c) Vinyloxiran, Allyloxiran, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
ferner die aus diesen Anhydriden durch Reaktion mit Wasser entstehenden
Dicarbonsäuren; Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid,
N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Aconitsäureimid,
N-Methylaconitsäureimid, N-Phenylaconitsäureimid,
Itaconsäureimid, N-Methylitaconsäureimid, N-Phenylitaconsäureimid,
N-Acryloylcaprolactam, N-Methacryloylcaprolactam, N-Acryloyllaurinlactam,
N-Methacryloyllaurinlactam, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin,
Allyloxazolin, Vinyloxazinon oder Isopropenyloxazinon.
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Bei
einer Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat fungieren
diese gleichzeitig auch als acrylische Verbindung b), so dass bei
ausreichender Menge des Glycidyl(meth)acrylats keine weitere acrylische
Verbindung enthalten zu sein braucht. In dieser speziellen Ausführungsform
enthält das Copolymere Einheiten der folgenden Monomere:
- a) 20 bis 94,5 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine
mit 2 bis 12 C-Atomen,
- b) 0 bis 79,5 Gew.-% einer oder mehrerer acrylischer Verbindungen,
ausgewählt aus
– Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure bzw. deren Salzen,
– Ester
von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit einem C1- bis C12-Alkohol,
– Acrylnitril
bzw. Methacrylnitril,
– Acrylamiden bzw. Methacrylamiden
- c) 0,5 bis 80 Gew.-% eines Esters von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, der eine Epoxidgruppe enthält,
wobei
die Summe von b) und c) mindestens 5,5 Gew.-% ergibt.
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Das
Copolymere kann in kleiner Menge weitere einpolymerisierte Monomere
enthalten, sofern diese die Eigenschaften nicht nennenswert beeinträchtigen,
wie beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Fumarsäuredibutylester,
Itaconsäurediethylester oder Styrol.
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Die
Herstellung derartiger Copolymerer ist Stand der Technik. Eine Vielzahl
verschiedener Typen hiervon ist als Handelsprodukt erhältlich,
beispielsweise unter der Bezeichnung LOTADER® (Arkema;
Ethylen/Acrylat/Terkomponente bzw. Ethylen/Glycidylmethacrylat).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die
Formmasse der Schicht gemäß I. hierbei folgende
Komponenten:
- 1. 60 bis 96,5 Gew.-Teile des
Polyamids,
- 2. 3 bis 39,5 Gew.-Teile einer Schlagzähkomponente,
die Säureanhydridgruppen enthält, wobei die Schlagzähkomponente
ausgewählt ist aus Ethylen/α-Olefin-Copolymeren
und Styrol-Ethylen/Butylen-Blockcopolymeren,
- 3. 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymeren, das Einheiten der
folgenden Monomere enthält:
a) 20 bis 94,5 Gew.-%
eines oder mehrerer α-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen,
b)
5 bis 79,5 Gew.-% einer oder mehrerer acrylischer Verbindungen,
ausgewählt aus
– Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure bzw. deren Salzen,
– Ester
von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit einem C1- bis C12-Alkohol,
die gegebenenfalls eine freie Hydroxyl- oder Epoxidfunktion tragen können,
– Acrylnitril
bzw. Methacrylnitril,
– Acrylamiden bzw. Methacrylamiden,
- c) 0,5 bis 50 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten
Epoxids, Carbonsäureanhydrids, Carbonsäureimids,
Oxazolins oder Oxazinons,
wobei die Summe der Gewichtsteile
der Komponenten gemäß 1., 2. und 3. 100 beträgt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
die Formmasse hierbei:
- 1. 65 bis 90 Gew.-Teile
und besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-Teile des Polyamids,
- 2. 5 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-Teile
und insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.-Teile der Schlagzähkomponente,
- 3. 0,6 bis 15 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,7 bis 10
Gew.-Teile des Copolymeren, welches bevorzugt Einheiten der folgenden
Monomere enthält:
a) 30 bis 80 Gew.-% α-Olefin(e),
b)
7 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% der acrylischen
Verbindung(en),
c) 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt
5 bis 30 Gew.-% des olefinisch ungesättigten Epoxids, Carbonsäureanhydrids,
Carbonsäureimids, Oxazolins oder Oxazinons.
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Als
Schlagzähkomponente kann darüber hinaus auch Nitrilkautschuk
(NBR) oder hydrierter Nitrilkautschuk (H-NBR), die gegebenenfalls
funktionelle Gruppen enthalten, verwendet werden. Entsprechende
Formmassen sind in der
US2003/0220449A1 beschrieben.
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Andere
Thermoplaste, die in der Formmasse der Schicht gemäß I.
enthalten sein können, sind in erster Linie Polyolefine.
Sie können in einer Ausführungsform, wie weiter
oben bei den Schlagzähmodifikatoren beschrieben, Säureanhydridgruppen
enthalten und dann gegebenenfalls zusammen mit einem unfunktionalisierten
Schlagzähmodifikator vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform
sind sie nicht funktionalisiert und liegen in der Formmasse in Kombination
mit einem funktionalisierten Schlagzähmodifikator oder
einem funktionalisierten Polyolefin vor. Der Begriff „funktionalisiert
bedeutet, dass die Polymere gemäß dem Stand der
Technik mit Gruppen versehen sind, die mit den Polyamid-Endgruppen
reagieren können, z. B. Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen,
Epoxidgruppen oder Oxazolingruppen. Hierbei sind folgende Zusammensetzungen bevorzugt:
- 1. 50 bis 95 Gew.-Teile des Polyamids,
- 2. 1 bis 49 Gew.-Teile funktionalisiertes oder unfunktionalisiertes
Polyolefin sowie
- 3. 1 bis 49 Gew.-Teile funktionalisierter oder unfunktionalisierter
Schlagzähmodifikator,
wobei die Summe der Gewichtsteile
der Komponenten gemäß 1., 2., und 3. 100 beträgt.
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Beim
Polyolefin handelt es sich beispielsweise um Polyethylen oder um
Polypropylen. Grundsätzlich kann jeder handelsübliche
Typ eingesetzt werden. So kommen beispielsweise in Frage: Lineares
Polyethylen hoher, mittlerer oder niedriger Dichte, LDPE, Ethylen-Acrylester-Copolymere,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, isotaktisches oder ataktisches Homopolypropylen,
Randomcopolymere von Propen mit Ethen und/oder Buten-1, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere
und dergleichen mehr. Das Polyolefin kann nach jedem bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise nach Ziegler-Natta, nach dem
Phillips-Verfahren, mittels Metallocenen oder radikalisch. Das Polyamid
kann in diesem Fall auch beispielsweise PA6 und/oder PA66 sein.
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In
einer möglichen Ausführungsform enthält die
Formmasse 1 bis 25 Gew.-% Weichmacher, besonders bevorzugt 2 bis
20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
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Weichmacher
und ihr Einsatz bei Polyamiden sind bekannt. Eine allgemeine Übersicht über Weichmacher,
die für Polyamide geeignet sind, kann Gächter/Müller,
Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2. Ausgabe, S. 296 entnommen
werden.
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Als
Weichmacher geeignete, übliche Verbindungen sind z. B.
Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit 2 bis 20 C-Atomen in
der Alkoholkomponente oder Amide von Arylsulfonsäuren mit
2 bis 12 C-Atomen in der Aminkomponente, bevorzugt Amide der Benzolsulfonsäure.
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Als
Weichmacher kommen u. a. p-Hydroxybenzoesäureethylester,
p-Hydroxybenzoesäureoctylester, p-Hydroxybenzoesäure-i-hexadecylester,
Toluolsulfonsäure-n-octylamid, Benzolsulfonsäure-n-butylamid
oder Benzolsulfonsäure-2-ethylhexylamid infrage.
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Darüber
hinaus kann die Formmasse noch übliche Mengen von Zusatzstoffen
enthalten, die zum Einstellen bestimmter Eigenschaften benötigt
werden. Beispiele hierfür sind Pigmente bzw. Füllstoffe wie
Ruß, Titandioxid, Zinksulfid, Silikate oder Carbonate,
Verstärkungsfasern wie z. B. Glasfasern, Verarbeitungshilfsmittel
wie Wachse, Zinkstearat oder Calciumstearat, Flammschutzmittel wie
Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder Melamincyanurat, Glasfasern,
Antioxidantien, UV-Stabilisatoren sowie Zusätze, die dem
Produkt antielektrostatische Eigenschaften oder eine elektrische
Leitfähigkeit verleihen wie z. B. Kohlenstofffasern, Graphitfibrillen,
Fasern aus rostfreiem Stahl bzw. Leitfähigkeitsruß.
Eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit der Polyamidbeschichtung
wird insbesondere dann erhalten, wenn die Viskosität der
aufgebrachten Polyamidformmasse bei 240°C und einer Schergeschwindigkeit
von 0,1 l/s mindestens 2000 Pa·s, bevorzugt mindestens 2300
Pa·s, besonders bevorzugt mindestens 3000 Pa·s,
insbesondere bevorzugt mindestens 5000 Pa·s und ganz besonders
bevorzugt mindestens 8000 Pa·s beträgt. Die Viskosität
wird in einem Kegel-Platte-Viskosimeter gemäß ASTM
D 4440-3 bestimmt.
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Eine
hohe Viskosität der Polyamidformmasse geht in der Regel
mit einem hohen Molekulargewicht des Polyamids einher. Ein Maß für
das Molekulargewicht des Polyamids ist die Lösungsviskosität. Im
Rahmen der Erfindung ist bevorzugt, dass die relative Lösungsviskosität ηrel des Polyamids in der aufgebrachten Formmasse,
gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei
23°C gemäß ISO 307,
mindestens 1,8, besonders bevorzugt mindestens 2,0, insbesondere
bevorzugt mindestens 2,1 und ganz besonders bevorzugt mindestens
2,2 beträgt.
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Ein
bekanntes Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide ist die Festphasennachkondensation von
granulierten niederviskosen Polyamiden zu hochviskosem Polyamid
bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur.
Das Verfahren wird beispielsweise in der
CH 359 286 sowie der
US 3 821 171 beschrieben. Normalerweise
wird die Festphasennachkondensation von Polyamiden in einem diskontinuierlich
oder kontinuierlich arbeitenden Trockner unter Inertgas oder Vakuum
durchgeführt. Diese Methode erlaubt die Herstellung von
Polyamiden mit sehr hohem Molekulargewicht.
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Eine
andere Möglichkeit zur Herstellung von hochviskosen Polyamiden
ist die kontinuierliche Nachkondensation in der Schmelze unter Einsatz verschiedenartiger
Schneckenapparaturen. Die
WO 2006/079890 gibt
an, dass hochviskose Polyamidformmassen durch Mischen eines hochmolekularen
Polyamids und eines niedermolekularen Polyamids erhalten werden
können.
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Darüber
hinaus ist der Zugang zu hochviskosen Polyamiden bzw. Polyamidformmassen
durch Einsatz aufbauender Additive möglich; geeignete Additive
bzw. Verfahren sind beispielsweise in folgenden Schriften beschrieben:
WO 98/47940 ,
WO 96/34909 ,
WO 01/66633 ,
WO 03/066704 ,
JP-A-01/197526 ,
JP-A-01/236238 ,
DE-B-24 58 733 ,
EP-A-1 329 481 ,
EP-A-1 518 901 ,
EP-A-1 512 710 ,
EP-A-1 690 889 ,
EP-A-1 690 890 und
WO 00/66650 .
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Die
gemäß diesem Stand der Technik hergestellten Formmassen
benötigen allerdings in der Regel bei der Extrusion eine
sehr hohe Stromaufnahme bzw. ein sehr hohes Drehmoment und der Druck
an der Düse ist sehr hoch. Darüber hinaus tritt
bei den hohen Scherkräften eine wahrnehmbare Kettenspaltung
auf, was zu einer Verringerung des Molekulargewichts bei der Verarbeitung
führt.
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Aus
diesen Gründen ist es im Rahmen der Erfindung bevorzugt,
dass die Polyamidformmasse erst während des Verarbeitungsvorgangs
mit Hilfe eines das Molekulargewicht aufbauenden Additivs aufkondensiert
wird. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die anspruchsgemäße
Verwendung eines Rohrs, wobei die aufextrudierte Schicht aus einer
Polyamidformmasse mittels folgender Verfahrensschritte aufgebracht
wurde:
- a) Eine Polyamidformmasse wurde bereitgestellt;
- b) eine Vormischung der Polyamidformmasse und des aufbauenden
Additivs, beispielsweise einer Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten,
wurde hergestellt,
- c) die Mischung wurde gegebenenfalls gelagert und/oder transportiert
und
- d) die Mischung wurde anschließend zur Extrusionsbeschichtung
eingesetzt, wobei erst in diesem Schritt die Aufkondensation erfolgte.
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Es
wurde festgestellt, dass bei dieser Zugabeweise während
der Verarbeitung eine signifikante Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
eintritt, bei gleichzeitig geringer Motorlast. Somit können
trotz hoher Schmelzeviskosität hohe Durchsätze
bei der Verarbeitung erzielt werden, woraus eine Verbesserung der
Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens resultiert. Das Verfahren
wird nachfolgend beispielhaft für den Fall beschrieben,
bei dem das aufbauende Additiv eine Verbindung mit mindestens zwei
Carbonateinheiten ist.
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Bevorzugt
haben die Ausgangsverbindungen Molekulargewichte Mn von
größer als 5000, insbesondere von größer
als 8000. Hierbei werden Polyamide eingesetzt, deren Endgruppen
zumindest teilweise als Aminogruppen vorliegen. Beispielsweise liegen
mindestens 30%, mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%,
mindestens 70%, mindestens 80% oder mindestens 90% der Endgruppen
als Aminoendgruppen vor. Die Herstellung von Polyamiden mit höherem
Aminoendgruppengehalt unter Verwendung von Diaminen oder Polyaminen als
Regler ist Stand der Technik. Im vorliegenden Fall wird bei der
Herstellung des Polyamids bevorzugt ein aliphatisches, cycloaliphatisches
oder araliphatisches Diamin mit 4 bis 44 C-Atomen als Regler eingesetzt.
Geeignete Diamine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2.2.4-
bzw. 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1.4-Diaminocyclohexan,
1.4- oder 1.3-Dimethylaminocyclohexan, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan,
4.4'-Diamino-3.3'dimethyldicyclohexylmethan, 4.4'-Diaminodicyclohexylpropan,
Isophorondiamin, Metaxylylidendiamin oder Paraxylylidendiamin.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der
Herstellung des Polyamids ein Polyamin als Regler und gleichzeitig
Verzweiger eingesetzt. Beispiele hierfür sind Diethylentriamin,
1.5-Diamino-3-(β-aminoethyl)pentan, Tris(2-aminoethyl)amin,
N,N-Bis(2-aminoethyl)-N',N'bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]-ethyl]-1,2-ethandiamin,
Dendrimere sowie Polyethylenimine, insbesondere verzweigte Polyethylenimine,
die durch Polymerisation von Aziridinen erhältlich sind
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20,
Seiten 1482–1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)
und die in der Regel folgende Aminogruppenverteilung besitzen:
25
bis 46% primäre Aminogruppen,
30 bis 45% sekundäre
Aminogruppen und
16 bis 40% tertiäre Aminogruppen.
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Die
Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten wird in einem Mengenverhältnis
von 0,005 bis 10 Gew.-% eingesetzt, berechnet im Verhältnis
zum eingesetzten Polyamid. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis
im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,05 bis 3 Gew.-%. Der Begriff „Carbonat" bedeutet
hier Ester der Kohlensäure insbesondere mit Phenolen oder
Alkoholen.
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Die
Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten kann niedermolekular,
oligomer oder polymer sein. Sie kann vollständig aus Carbonateinheiten
bestehen oder sie kann noch weitere Einheiten aufweisen. Diese sind
vorzugsweise Oligo- oder Polyamid-, -ester-, -ether-, -etheresteramid-
oder -etheramideinheiten. Solche Verbindungen können durch
bekannte Oligo- oder Polymerisationsverfahren bzw. durch polymeranaloge
Umsetzungen hergestellt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der
Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten um ein Polycarbonat,
beispielsweise auf Basis von Bisphenol A, bzw. um ein Blockcopolymeres,
das einen derartigen Polycarbonatblock enthält.
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Die
Eindosierung der als Additiv verwendeten Verbindung mit mindestens
zwei Carbonateinheiten in Form eines Masterbatches ermöglicht
eine genauere Dosierung des Additivs, da größere
Mengen verwendet werden. Es stellte sich zudem heraus, dass durch
die Verwendung eines Masterbatches eine verbesserte Extrudatqualität
erzielt wird. Das Masterbatch umfasst als Matrixmaterial bevorzugt das
Polyamid, das auch im erfindungsgemäßen Verfahren
aufkondensiert wird, oder ein damit verträgliches Polyamid,
jedoch können auch unverträgliche Polyamide unter
den Reaktionsbedingungen eine partielle Anbindung an das aufzukondensierende
Polyamid erfahren, was eine Kompatibilisierung bewirkt. Das als
Matrixmaterial im Masterbatch verwendete Polyamid hat bevorzugt
ein Molekulargewicht Mn von größer
als 5000 und insbesondere von größer als 8000.
Hierbei sind diejenigen Polyamide bevorzugt, deren Endgruppen überwiegend
als Carbonsäuregruppen vorliegen. Beispielsweise liegen
mindestens 80%, mindestens 90% oder mindestens 95% der Endgruppen
als Säuregruppen vor.
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Die
Konzentration der Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten
im Masterbatch beträgt vorzugsweise 0,15 bis 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt
0,3 bis 15 Gew.-%. Die Herstellung eines solchen Masterbatches erfolgt
in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise.
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Geeignete
Verbindungen mit mindestens zwei Carbonateinheiten sowie geeignete
Masterbatches sind in der
WO
00/66650 , auf die hier ausdrücklich Bezug genommen
wird, ausführlich beschrieben.
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Die
Erfindung ist anwendbar bei Polyamiden, die herstellungsbedingt
mindestens 5 ppm Phosphor in Form einer sauren Verbindung enthalten.
In diesem Fall wird der Polyamidformmasse vor der Compoundierung
oder bei der Compoundierung 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Polyamid, eines Salzes einer schwachen Säure zugegeben.
Geeignete Salze sind in der
DE-A
103 37 707 offenbart, auf die hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Die
Erfindung ist jedoch genausogut anwendbar bei Polyamiden, die herstellungsbedingt weniger
als 5 ppm Phosphor oder gar keinen Phosphor in Form einer sauren
Verbindung enthalten. In diesem Fall kann zwar, muss aber nicht
ein entsprechendes Salz einer schwachen Säure zugegeben werden.
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Die
Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten wird als solche
oder als Masterbatch erfindungsgemäß erst nach
der Compoundierung, das heißt erst nach der Herstellung
der Polyamidformmasse, aber spätestens während
der Verarbeitung zugegeben. Bevorzugt mischt man bei der Verarbeitung
das aufzukondensierende Polyamid bzw. die aufzukondensierende Polyamidformmasse
als Granulat mit dem Granulat der Verbindung mit mindestens zwei
Carbonateinheiten oder dem entsprechenden Masterbatch. Es kann aber
auch eine Granulatmischung der fertig compoundierten Polyamidformmasse
mit der Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten bzw. dem
Masterbatch hergestellt, anschließend transportiert oder
gelagert und danach verarbeitet werden. Entsprechend kann natürlich auch
mit Pulvermischungen verfahren werden. Entscheidend ist, dass die
Mischung erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen wird. Eine gründliche
Vermischung der Schmelze bei der Verarbeitung ist empfehlenswert.
Das Masterbatch kann genauso gut jedoch auch als Schmelzestrom mit
Hilfe eines beigestellten Extruders in die Schmelze der zu verarbeitenden
Polyamidformmasse zudosiert und dann gründlich eingemischt
werden.
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Anstelle
der Verbindung mit mindestens zwei Carbonateinheiten kann auch jedes
andere geeignete aufbauende Additiv eingesetzt werden, beispielsweise
eines, das in der obengenannten Literatur offenbart ist. Geeignete
Mengenverhältnisse sind auch hier 0,005 bis 10 Gew.-%,
berechnet im Verhältnis zum eingesetzten Polyamid, vorzugsweise
0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%.
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Die
aufgebrachte Polyamidschicht muss mindestens so dick sein, dass
sie unter den Bedingungen der Aufbringung als geschlossene Schicht erzeugt
werden kann. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke mindestens
1,0 mm, besonders bevorzugt mindestens 1,2 mm und insbesondere bevorzugt
mindestens 1,4 mm.
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Die
Polyamidschicht kann direkt auf der Metallschicht aufgebracht sein.
Im allgemeinen befindet sich aber zwischen der Metallschicht und
der Polyamidschicht mindestens eine weitere Schicht. Beispielsweise
kann es sich um folgende Schichten handeln:
- – Eine
Keramikschicht, beispielsweise gemäß WO 03/093374 ;
- – eine Grundierungsschicht, beispielsweise aus Epoxidharz
( US 5 580 659 ) oder
einer wasserbasierenden Mischung aus Epoxidharz und Polyacrylatlatex
( WO 00/04106 );
- – eine Schicht aus einem Polyolefin, das funktionelle
Gruppen trägt. Als funktionelle Gruppen kommen beispielsweise
Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen ( WO 02/094922 ), Epoxygruppen oder
Alkoxysilangruppen ( EP-A-0
346 101 ) in Frage. Die Polyolefinschicht kann auch geschäumt
sein. Das Polyolefin ist bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen;
- – eine textile Verstärkung in Form von Gewebe oder
Matten, beispielsweise aus Glasfasern oder Aramidfasern (Kevlar).
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Bevorzugte
Schichtenanordnungen sind folgende:
Metallschicht/Keramikschicht/Polyamidschicht;
Metallschicht/Keramikschicht/Grundierungsschicht/Polyamidschicht;
Metallschicht/Grundierungsschicht/Polyamidschicht;
Metallschicht/Grundierungsschicht/Polyolefinschicht/Polyamidschicht.
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In
jedem dieser Fälle kann sich nach außen hin an
die Polyamidschicht mindestens eine weitere Schicht anschließen,
beispielsweise eine Schaumummantelung zur thermischen Isolierung.
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Eine
eventuelle Keramikschicht, Grundierungsschicht und/oder Polyolefinschicht
wird auf das Rohr nach jedem beliebigen Verfahren aufgebracht. Geeignete
Verfahren sind Stand der Technik.
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Die
Polyamidschicht wird so aufgebracht, wie es auch für die
Polyolefinschicht Stand der Technik ist, beispielsweise mittels
Schlauchextrusion oder der Folien- bzw. Plattenextrusion mit anschließender Umwicklung
der Rohrleitung. In einer möglichen Variante kann die Polyamidschicht
zusammen mit einer ebenfalls aufzubringenden Polyolefinschicht durch Coextrusion
eines Mehrschichtverbundes erzeugt und aufgebracht werden.
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Der
Außendurchmesser des Metallrohrs beträgt vorzugsweise
mindestens 25 mm und maximal 4800 mm und besonders bevorzugt mindestens
32 mm und maximal 1500 mm.
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Die
Einzelstücke des Rohres werden bestimmungsgemäß zu
einer Rohrleitung verbunden.
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Die
fragliche Rohrleitung kann eine Transportleitung, eine Verteilungsleitung
oder eine Hausanschlussleitung sein und entweder als Druckleitung oder
als Freispiegelleitung ausgeführt sein. Sie dient beispielsweise
dem Transport von Fernwärme, Frischwasser, Abwasser, Gas,
Luft, Ölen wie beispielsweise Rohöl, Leichtöl
oder Schweröl, Kraftstoffen wie beispielsweise Kerosin
oder Diesel, Petrochemikalien, Sole, Laugen, abrasiven Medien, Berge-
oder Verpressmaterialien oder Stäuben und kann beispielsweise
eine Ver- oder Entsorgungsleitung sein.
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Die
Rohrleitung wird nach bekannten Methoden grabenlos und/oder sandbettfrei
verlegt. Beispiele hierfür sind das Horizontalbohrverfahren,
das Berstlining, das Pflügen, das Fräsen und das
Microtunneling.
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Das
Horizontalbohrverfahren („Horizontal Directional Drilling";
HDD-Verfahren) ist ein grabenloses Rohrleitungsbauverfahren, bei
dem zunächst eine gesteuerte Pilotbohrung auf der zu bohrenden Strecke
vorangetrieben wird. Anschließend wird diese in einem oder
mehreren Arbeitsgängen aufgeweitet. Danach wird der einzuziehende
Rohrstrang von der Zielbaugrube aus in den Bohrkanal gezogen. Das HDD-Verfahren
wird beispielsweise bei Flussquerungen, Querengen von befestigten
Arealen, Anlandungen im Küstenbereich oder Bergquerungen
eingesetzt. Der Stand der Technik erlaubt derzeit Bohrlängen
bis zu 3000 m. Das Verfahren wird z. B. im DVGW-Regelwerk durch
das Arbeitsblatt GW 321 beschrieben.
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Das
Berstlining ist ein grabenloses Verfahren zur Rohrerneuerung, bei
dem die alte Leitungstrasse genutzt wird. Dabei wird die Altrohrleitung
zerstört und die Neurohrleitung in die bestehende Trasse
eingezogen. Nach Einschieben des Gestänges in die Altleitung
wird der Berstkopf oder das Rollenschneidmesser angeschlossen, um
die Altleitung zu zerstören. Ein dahinter angeordneter
Aufweitkörper vergrößert die Trasse auf
den gewünschten Durchmesser. Dabei ist eine Erhöhung
der ursprünglichen Nennweite möglich. Die Neuleitung
wird gleichzeitig mit Berst- und Aufweitkopf eingezogen. Das Berstlining wird
im Merkblatt RSV 8 des Rohrsanierungsverbandes e. V. beschrieben.
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Beim
Pflügen schneidet der Pflug mit seinem Schwert einen Verlegeschlitz
in den Boden. Verdrängerelemente pressen den Boden auseinander.
Im gleichen Arbeitsschritt wird das Rohr in den Schlitz eingebracht.
Die Rohrschneise wird anschließend sofort wieder verschlossen.
Bei diesem Verfahren ist die Verlegetiefe auf ca. 2 Meter beschränkt.
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Beim
Fräsen wird durch ein Spezialgerät ein schmaler
Rohrgraben gefräst, in den im gleichen Arbeitsgang das
Rohr eingebracht wird. Den Bodenaushub verwendet man als Verfüllmaterial.
Die Fräse kann bis zu einer Verlegetiefe von ca. 2 Meter
eingesetzt werden. Zum Pflügen und Fräsen befindet
sich derzeit ein DVGW-Arbeitsblatt in der Entwicklung (GW 324).
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Unter
Microtunneling versteht man ein ferngesteuert arbeitendes Verfahren
für den Vortrieb von Rohren, bei dem ausgehend von einem
Startschacht (Pressgrube) mittels eines Vortriebsgerätes
mit Presse und Bohrkopf ein Kanalrohr vorgetrieben wird. Der Boden
wird dabei über einen hydraulisch angetriebenen Bohrkopf
abgebaut. Zur Verringerung der Reibung und zur kurzfristigen Abstützung
des Bodens gegen Einbruch wird am Bohrkopf ein Fördermedium (bei
lockerem, nicht bindigem Boden Bentonitflüssigkeit; bei
bindigem oder felsigem Boden genügt Wasser) eingespritzt.
Der Abraum wird über Förderschnecken und -leitungen,
die im bereits eingepressten Rohr verlaufen, in die Pressgrube und
von dort nach oben (über Tage) gefördert. Hier
erfolgt eine Trennung zwischen Boden und Fördermedium.
Das Fördermedium wird anschließend wiederverwendet.
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Im übrigen
sei auf die IRB-Literaturdokumentation 3366, „Grabenlose
Rohrverlegung" (Herausgeber: Fraunhofer-Informationszentrum Raum
und Bau IRB, Stuttgart), ISBN 978-3-8167-3291-4, Fraunhofer IRB
Verlag verwiesen.
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Aufgrund
der hohen mechanischen Festigkeit, der guten Abriebeigenschaften,
der sehr hohen Kratzfestigkeit sowie der optimalen Dicke der aufgebrachten
Polyamidschicht kann gemäß der Erfindung gleichzeitig
ein guter Korrosionsschutz als auch die für grabenlose
und sandbettfreie Verlegetechniken benötigte Widerstandsfestigkeit
der Außenhülle gewährleistet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2002/094922 [0002]
- - US 2002/0066491 [0002]
- - EP 0346101 A [0002, 0051]
- - US 5580659 [0004, 0051]
- - DE 4208047 C1 [0004]
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- - DE 3305158 A1 [0004]
- - US 4454172 [0004]
- - US 4361336 [0004]
- - DE 3006961 A [0010]
- - EP 0434244 A [0010]
- - EP 0296852 A [0010]
- - US 2003/0220449 A1 [0023]
- - CH 359286 [0032]
- - US 3821171 [0032]
- - WO 2006/079890 [0033]
- - WO 98/47940 [0034]
- - WO 96/34909 [0034]
- - WO 01/66633 [0034]
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- - JP 01/197526 A [0034]
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- - DE 10337707 A [0046]
- - WO 03/093374 [0051]
- - WO 00/04106 [0051]
- - WO 02/094922 [0051]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN EN 10288 [0002]
- - DIN 30678 [0002]
- - DIN EN 10310 [0003]
- - EN 10310:2003 [0003]
- - Gächter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag,
2. Ausgabe, S. 296 [0027]
- - ISO 307 [0031]
- - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten
1482–1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987 [0039]
- - IRB-Literaturdokumentation 3366, „Grabenlose Rohrverlegung"
(Herausgeber: Fraunhofer-Informationszentrum Raum und Bau IRB, Stuttgart), ISBN
978-3-8167-3291-4, Fraunhofer IRB Verlag [0065]