ES2208018B1 - Articulos polimericos transparentes de poco espesor. - Google Patents

Abstract

Artículos poliméricos transparentes de poco espesor que se estabilizan frente a los efectos de luz, oxígeno, calor y productos químicos agresivos mediante la adición de 0,005-0,30% en peso del sustrato polimérico de un absorbedor de W de hidroxifenil triacina, y se caracteriza por su espesor entre 1 y 500 mm. Estos artículos poliolefínicos estabilizados contienen como estabilizante adicional una amina estéricamente impedida. Las nuevas composiciones actúan como filtro de UV selectivo especialmente útiles en películas para uso agrícola.

Description

Artículos poliméricos transparentes de poco espesor.

El invento se refiere a un nuevo artículo polimérico de bajo espesor y buena transparencia que tiene estabilidad mejorada frente a los efectos de luz, oxígeno, calor y agentes químicos agresivos, que es también efectivo como un filtro de UV selectivo para aplicaciones agrícolas, y a ciertos nuevos estabilizadores apropiados para esta aplicación.

Por las GB-A-2319523, EP-A-704437, EP-A-704560, WO 99/57189 se conocen ciertos artículos poliolefínicos que contienen absorbedores de UV del tipo de hidroxifenil triacina.

El presente invento se refiere a un artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente estabilizado mediante la adición de 0,005-0,30% en peso del sustrato polimérico de un absorbedor de UV de hidroxifenil triacina, caracterizado porque el artículo tiene un espesor entre 1 y 200 \mum.

Artículos preferidos contienen como un absorbedor de UV de hidroxifenil triacina un compuesto de la fórmula I

1

en donde

R_{1} es H u OR_{7};

R_{2} y R_{3} independientemente son H, C_{1}-C_{8}-alquilo

4

OR_{9};

R_{4} y R_{5} independientemente son H, C_{1}-C_{8}alquilo, OR_{10};

R_{6} es H, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo, C_{3}-C_{12}alquenilo, halógeno, OH, OR_{9};

R_{8} es H; halógeno; C_{1}-C_{12}alcoxilo, C_{1}-C_{12}alquilo, C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es NH-CO-R_{14} o NH-COO-R_{12};

R_{7}, R_{9} y R_{10} independientemente son H; C_{1}-C_{24}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo; CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR_{11}; C_{1}-C_{12}alquilo sustituido por COOR_{12}, CONR_{13}R_{14}, OCOR_{15}, OH o halógeno;

y R_{7} abarca también un radical de la fórmula

3

en donde X es C_{2}-C_{24}alquileno; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O-D-OCH_{2}CH(OH)CH_{2}; (C_{1}-C_{18}alquileno)-CO-O-D-O-CO-(C_{1}-C_{18}alquileno); CO; CO-(C_{2}-C_{24}alquileno)-CO;

C_{3}-C_{24}alquileno interrumpido por oxígeno;

D es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{4}-C_{50}alquileno interrumpido por O; fenileno, difenileno o fenileno-E-fenileno;

E es O, S, SO_{2}; CH_{2}; CO o-C(CH_{3})_{2}-;

R_{11} es H, C_{1}-C_{12}alquilo; fenilo; fenilo sustituido por 1-3 C_{1}-C_{4}alquilo; C_{5}-C_{12}cicloalquilo; C_{7}-C_{12}fenilalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo;

R_{12} es H; C_{1}-C_{24}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{36}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-_{12}alquilfenilo; fenilo;

R_{13} y R_{14} independientemente son H, C_{1}-C_{18}alquilo; fenilo; fenilo sustituido por 1-3 C_{1}-C_{4}alquilo y/o C_{1}-C_{4}alcoxilo; C_{5}-C_{12}cicloalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo;

R_{15} es C_{1}-C_{12}alquilo; fenilo; fenilo sustituido por 1-3 C_{1}-C_{4}alquilo y/o C_{1}-C_{4}alcoxilo; C_{5}-_{12}cicloalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{1}-C_{12}alquenilo; C_{1}-C_{12}alcoxilo; o es NR_{13}R_{14}.

Más preferentemente, en el absorbedor de UV de hidroxifenil triacina de la fórmula I

R_{4} y R_{5} independientemente son H o metilo;

R_{6} es H,

R_{8} es H; C_{1}-C_{8}alcoxilo; C_{1}-C_{8}alquilo;

R_{7}, R_{9} independientemente son H; C_{1}-C_{18}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo; C_{1}-C_{12}alquilo sustituido por COOR_{12}, OCOR_{15}, OH o halógeno, o R_{7} es un radical hidrocabúrico polimérico de 20 a 500 átomos de y

R_{7} abarca también un radical de la fórmula II

en donde X es C_{2}-C_{24}alquileno; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O-D-OCH_{2}CH(OH)CH_{2}; (C_{1}-C_{18}alquileno)-CO-O-D-O-CO-(C_{1}-C_{4}alquileno); CO; CO-(C_{2}-C_{24}alquileno)-CO;

C_{3}-C_{18}alquileno interrumpido por oxígeno;

D es C_{2}-C_{12}alquileno,

R_{12} es H; C_{1}-C_{24}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-_{12}alquilfenilo; fenilo;

R_{15} es C_{1}-C_{12}alquilo; C_{5}-C_{12}cicloalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo;

especialmente

R_{1} es OR_{7};

R_{2} y R_{3} independientemente son H, metilo

4

OR_{9};

R_{4} y R_{5} y R_{6} son H;

R_{8} es H; C_{1}-C_{8}alcoxilo; C_{1}-C_{4}alquilo;

R_{7}, R_{9} independientemente son C_{4}-C_{18}alquilo o C_{5}-C_{12}cicloal-quilo; y

R_{7} abarca también un radical de fórmula II, en donde X es C_{4}-C_{18} alquileno.

Son de la mayor importancia compuestos de la fórmula I, en donde R_{1} es OR_{7}; R_{2} y R_{3} son cada uno fenilo; R_{4}, R_{5} y R_{6} son hidrógeno; y R_{7} es C_{4}-C_{18}alquilo o C_{5}-C_{12}cicloalquilo o un radical de la fórmula II, en donde X es C_{4}-C_{12}alquileno.

Un sustituyente de halógeno es-F, -Cl, -Br o-I, de preferencia-F, -Cl o-Br y, en particular, Cl.

Alquilfenilo es fenilo alquilo sustituido; C_{7}-C_{14}alquilfenilo abarca ejemplos tales como metilfenilo (tolilo), dimetilfenilo (xililo), trimetilfenilo (mesitilo), etilfenilo, propilfenilo, butilferiilo, dibutilfenilo, pentilfenilo, hexilfenilo, heptilfenilo y octilfenilo.

Fenilalquilo es alquilo fenil-sustituido; C_{7}-C_{11}fenilalquilo abarca ejemplos tales como bencilo, alfa-metilbencilo, alfa-etilbencilo, alfa, alfa-dimetilbencilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo y fenilpentilo.

n-alquilo o alquilo-n es un radical de alquilo sin ramificar.

Alquilo interrumpido por O, NH, NR_{13}, etc., puede comprender generalmente uno o mas heteroátomos no adyacentes. De preferencia un átomo de carbono de la cadena de alquilo enlaza no mas de 1 heteroátomo. R_{7}, R_{9} y R_{10}, especialmente R_{7}, como alquilo sustituido por COOR_{12} es mas preferentemente CH_{2}-COOR_{12}. R_{12} es mas preferentemente C_{1}-C_{18}alquilo, o C_{6}-C_{12}cicloalquilo; cicloalquilo es mas preferentemente ciclohexilo o ciclododecilo.

Dentro del alcance de las definiciones expuestas los radicales R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{8}, R_{9}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} como alquilo son alquilo ramificado o sin ramificar tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo.

C_{1}-C_{4} alquilo es especialmente metilo, etilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo o ter-butilo.

Dentro del alcance de las definiciones expuestas R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{8}, R_{9}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} como alquenilo incluyen alilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo.

R_{4}, R_{5} y R_{6} son mas preferentemente hidrógeno. R_{2} y R_{3} son mas preferentemente fenilo u OR_{9}, especialmente fenilo. R_{9} es mas preferentemente C_{1}-C_{4}alquilo.

Ejemplos de compuestos altamente efectivos de la fórmula I son como se expone a continuación o en las tablas siguientes: 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-doldeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris-[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-l-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.

TABLA 1 Compuestos de la fórmula

5

compuesto	R_{7}
a)	CH_{2}CH(C_{2}H_{5})-(CH_{2})_{3}-CH_{3}
b)	CH(CH_{3})-(CH_{2})_{9}-CH_{3}
c)	n-C_{6}H_{13}
d)	n-C_{8}H_{17}
e)	n-C_{12}H_{25}

En las definiciones anteriores, n denota una cadena de alquilo lineal.

TABLA 2 Compuestos de la fórmula (k)

6

Compuesto	X
f)	-(CH_{2})_{12}-
g)	-(CH_{2})_{10}-

o compuestos correspondientes en donde X es C_{13}-C_{24}alquileno; (C_{1}-C_{18}alquileno)-CO-O-D-O-CO-(C_{1}-C_{18}alquileno); CO-(C_{13}-C_{24}alquileno)-CO; C_{3}-C_{24}alquileno interrumpido por oxígeno, especialmente (C_{1}-C_{3}alquileno)-O-(C_{1}-C_{3}alquileno).

Otros ejemplos para compuestos altamente efectivos de la fórmula I son los compuestos

7

8

9

Algunos de los compuestos de la fórmula I son conocidos, por ejemplo por WO 96/28431, US-5591850, EP-A-434608; otros, por ejemplo los compuestos

10

así como (b), (f), (g) y (h), son compuestos nuevos. Estos se preparan convenientemente en modo análogo a procedimientos descritos en estas referencias, especialmente al método dado en el ejemplo 18 de WO 96/28431.

Una aplicación útil particular de películas poliméricas, especialmente películas de poliolefina del presente invento es su empleo como películas de invernadero. Algunos tipos de cosechas son degradadas por los componentes de UV de la radiación solar que debe filtrarse para obtener productividad de alta calidad de las cosechas. Adicionalmente, algunos microorganismos tales como hongos, por ejemplo Botrytis cinerea, Botryosporium, Cladosporium cucumerium, Endomyces geotrichium, Endomyces fibulinger, Sphaerotheca pannosa, Erysiphe polygoni, Gonatobotrys, Cylindrocapron, Fusarium, Thielaviopsis, Verticillium y virus, por ejemplo Cucumo-virus, Tombus-virus, etc. así como algunos insectos dañinos, por ejemplo moscas blancas, áfidos, tisanópteros o minadores de las hojas, proliferan bajo irradiación de UV específica preferida. Estas pestes pueden reducirse significantemente cuando la luz UV no alcanza las plantas o tiene menos extensión. [R. Reuveni et al., Development of photoselective PE films for control of foliar pathogens in greenhouse-grown crops, Plasticulture n° 102, p. 7 (1994); Y. Antignus et al., The use of UV absorbing plastic sheets to protect crops against insects and spread of virus diseases, LIPA congress March 1997, págs. 23-33]. Por otra parte, la actividad de las abejas, que requiere cierta banda de radiación de UV, no precisa mantenerse en los invernaderos en orden a asegurar la fructificación sobre las plantas en flor, por ejemplo tomate, pepino, calabaza, melón, limón, rosas, fresas, lechuga, vid, pimienta, etc.

Actualmente los absorbedores de UV de hidroxifenil triacina muestran excelente compatibilidad y persistencia en la poliolefina, poliéster o poliamida. Al propio tiempo estos absorbedores de UV proporcionan una protección de UV eficiente y selectiva para supresión de la proliferación microbiana en un ambiente protegido, especialmente un cultivo de plantas, mientras que conserva la irradiación de UV necesaria para la actividad de abejas y abejorros. Así pues, el presente invento se refiere también al empleo de una película de poliolefina transparente como se ha descrito antes para suprimir la proliferación microbiana en un cultivo protegido.

Ejemplos de poliolefinas para ser utilizadas para la preparación de los artículos del presente invento incluyen los polímeros siguientes:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:

a)

polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).

b)

polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi-o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilas, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquiloxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros poliolefínicos: Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímero de etileno/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

Poliésteres para utilizarse en la fabricación de artículos del presente invento son principalmente los derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxi-carboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-1,4-dimetilolciclohexan tereftalato, polialquilen naftalato (PAN) y polihifdroxibenzoatos, así como ésteres de copoliéter de bloque derivados de poliéteres con terminación hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS. Se prefiere polietilen tereftalato (PET).

Las poliamidas son usualmente las derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).

Son mas preferidas poliolefinas tales como polietileno, especialmente LDPE o LLDPE, o polipropileno.

De preferencia la cantidad de absorbedor de UV de hdiroxifenil triacina en el artículo de polímero transparente del invento es de 0,005 a 0,15%, mas preferentemente de 0,005 a 0,06%, especialmente de 0,01 a 0,06% en peso del sustrato polimérico.

El artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente del invento es usualmente una película, fibra, cinta o cinta estirada, especialmente una película agricultural. Su espesor oscila, de preferencia entre 1 y 300 \mum, especialmente entre 1 y 200 \mum. Las películas, cintas o tiras del invento usualmente no están orientadas biaxilmente. El artículo de poliolefina, poliéster o poliamida del invento con frecuencia contiene uno o mas de otros componentes, por ejemplo elegidos de estabilizadores de la luz adicionales, estabilizadores de procesado, rellenos, clarificadores, modificadores, captadores de ácido, pigmentos, retardadores de llama u otros aditivos conocidos en el arte. Estos componentes usualmente no bloquean de modo efectivo la transmisión de luz a través de los presentes artículos de polímero, que usualmente es superior al 20%, con frecuencia superior al 50%, y de preferencia superior al 80% de la luz de entrada blanca. Para suficiente transparencia los presentes artículos no contienen, de preferencia, componentes cristalinos en una cantidad que perjudique de modo significante su propiedad; de preferencia no contienen pigmentos y tampoco o solo cantidades menores, por ejemplo de 0-5% en peso del polímero, de rellenos o componentes inorgánicos cristalinos que tengan efecto opacificante inferior a los pigmentos (por ejemplo hidrotalcitas). Ejemplos de componentes adicionales que pueden estar contenidos en los artículos poliméricos del invento incluyen los siguientes:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dode-ciltio-metil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.

1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).

1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfe-nol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6--(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfe-nol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.

1.7. Compuestos O-, N-y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2- (3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.9. Compuestos hidroxibencilidos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-bis(3,3-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.

1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-btil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dime-til-ben-cil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxife-niletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-dici-clohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosnfonato, dioctadecil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilaurasnilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.

1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono-o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, die-tilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico con alcoholes mono-o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neo-pentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilen-glicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono-o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.

1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono-o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2] octano.

1.17.Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3 -[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (NaugardRXL-1 suministrado por (Uniro-yal)).

1.18. Acido ascórbico (vitamina C)

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis -(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-amino-fenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-l-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono-y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono-y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono-y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono-y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono-y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono-y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono-y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,26,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenl)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hi-droxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil) fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-h:idroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicar-bonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}-en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa, alfa-dimetil-bencil)-5' -(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbut:il)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2,3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzcato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.

2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.

2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-penta-metil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(l,2-etandiil)-bis -(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi-y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. n° [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina, así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. N° [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-l-oxa-3,8-diana-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi.-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopro-pil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o-y p-metoxi-y también de o-y p-etoxi-di-sustituidas.

3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliociloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-isodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2''-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,l'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,l'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

Se prefieren especialmente los fosfitos siguientes:

Tris (2, 4-di-ter-butilfenil) fosfito (Irgafos ®168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,

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12

5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.

6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.

7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

8. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.

9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.

11. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono-o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se dá especial preferencia a 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden) sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.

12. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.

13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

14. Benzofuranonas e inlolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.

Cuando sea apropiado, los aditivos convencionales se utilizan juiciosamente en cantidades de hasta 10% en peso, por ejemplo 0,1-10% en peso, especialmente 0,2-5% en peso, basado en el material que ha de estabilizarse.

Pueden adicionarse supresores de ácido, especialmente con el fin de mejorar el tiempo de vida de los materiales agrícolas que entran en contacto con pesticidas, por ejemplo películas de invernadero. Componentes activos como supresores de ácido incluyen óxidos y/o hidróxidos metálicos, por ejemplo óxidos o hidroxidos de zinc, magnesio, aluminio, calcio, sales mixtas respectivas, así como hidrotalcitas o zeolitas, como se describe, por ejemplo, en GB-A-2300192, de página 2, línea 2, hasta página 4, línea 22.

Artículos de pared delgada del invento, especialmente películas agrícolas especialmente transparentes, actúan como un filtro de UV selectivo mejorando el crecimiento de las plantas y cosechas mientras que suprime la proliferación indeseada de microorganismos. Se bloquea en efecto la luz del medio o de la región de UV distante (por ejemplo 200-360 nm, especialmente 300-340 nm) requerido por estos microorganismos. Al propio tiempo la actividad de insectos útiles tal como abejas y abejorros no se ve afectada.

De preferencia el artículo de polillefina, poliéster o poliamida transparente del invento contiene también una amina estéricamente impedida como estabilizador adicional con el fin de obtener estabilidad de luz óptima del sustrato. La amina estéricamente impedida está contenida usualmente en una cantidad de 0,01 a 6% en peso de la poliolefina, poliéster o poliamida, estando comprendida la relación ponderal de amina estéricamente impedida: absorbedor de UV de hidroxifenil triacina, de preferencia, entre 2:1 y 20:1.

Ejemplos de aminas estéricamente impedidas contienen, de preferencia, en los artículos de polioelfina, poliéster o poliamida del invento se ofrecen en la lista anterior (apartado 2.6).

Aminas estéricamente impedidas mas preferidas incluyen los compuestos siguientes:

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato;

bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato;

el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina y ácido succínico (CAS-N°

\hbox{65447-77-0}

);

N,N',N'',N'''-tetrakis(4,6-bis(butil-(N-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)amino)triacin-2-il)-4,7-diazadecan-1,10-diamina (CAS-N°. 1069900-43-6);

13

131

14

(Chimassorb® 2020, CAS N° 192268-64-7),

en donde n está principalmente en la gama de 3-5; o mezclas de estos compuestos.

Los mejores resultados se obtienen con una amina estéricamente impedida de la clase de los éteres de hidroxilamina. Los éteres de hidroxilamina estéricamente impedidos son principalmente derivados de piperidina que contienen uno o más grupos funcionales de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

15

en donde R y R', independientemente, son hidrógeno o metilo, y por lo menos el enlace químico del átomo de oxígeno y opcionalmente un enlace químico adicional está enlazado a un radical orgánico mientras que el resto se satura con hidrógeno; o todos los 3 enlaces químicos se unen a un radical orgánico. Ejemplos de estos compuestos se describen entre otros en las patentes estadounidenses núms. 5204473, 5216156 o en GB-A-2347928.

Ejemplos para los ésteres de hidroxilamina mas preferidos son compuestos de la fórmula (1g-1)

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16

en donde el índice n oscila entre 1 y 15, estando especialmente en la gama de 3-9;

R_{12} es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{4}-C_{12}alquenileno, C_{5}-C_{7}cicloalquileno, C_{5}-C_{7}cicloalquilen-di(C_{1}-C_{4}alquileno), C_{1}-C_{4}alquilendi(C_{5}-C_{7}cicloalquileno), fenilendi(C_{1}-C_{4}alquileno) o C_{4}-C_{12}alquileno interrumpido por 1,4-piperacindiilo, -O-o >N-X_{1}, siendo C_{1}-C_{12}acilo o (C_{1}-C_{12}alcoxi)carbonilo o teniendo una de las definiciones de R_{14}dadas a continuación a excepción de hidrógeno; o R_{12} es un grupo de la fórmula (Ib') o (Ic');

17

siendo m 2 ó 3,

siendo X_{2} C_{1}-C_{l8}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está insustituido o sustituido por 1, 2 ó 3 C_{1}-C_{4}alquilo; fenilo que está insustituido o sustituido por 1, 2, 3 C_{1}-C_{4}alquilo o C_{1}-C_{4}alcoxilo; C_{7}-C_{9}fenilalquilo que está insustituido o sustituido en el fenilo por 1, 2 ó 3 C_{1}-C_{4}alquilo; y siendo los radicales X3 independientemente uno del otro C_{2}-C_{12}alquileno;

los radicales B son independientemente uno de otro Cl, -OR_{13}, -N(R_{14})(R_{15}) o un grupo de la fórmula (IIId);

18

R_{13}, R_{14} y R_{15}, que son idénticos o diferentes, son hidrógeno, C_{1}-C_{15}alquilo, C_{15}-C_{12}cicloalquilo que está insustituido o sustituido por 1, 2 o 3 C_{1}-C_{4}alquilo; C_{3}-C_{15}alquenilo, fenilo que está insustituido o sustituido por 1, 2 ó 3 C_{1}-C_{4}alquilo o C_{1}-C_{4}alcoxilo; C_{7}-C_{9}fenilalquilo que está insustituido o sustituido en el fenilo por 1, 2 ó 3 C_{1}-C_{4}alquilo; tetrahidrofurfurilo o C_{2}-C_{4}alquilo que está sustituido en la posición 2, 3 ó 4 por-OH, C_{1}-C_{8}alcoxilo, di(C_{1}-C_{4}alquil)amino o un grupo de la fórmula (Ie');

19

siendo Y-O-, -CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-o >N-CH_{3},

o-N(R_{14})(R_{15}) es adicionalmente un grupo de la fórmula (Ie');

X es-O-o >N-R_{16};

R_{16} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{3}-C_{18}alquenilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está insustituido o sustituido por 1, 2 ó 3 C_{1}-C_{4}alquilo; C_{7}-C_{9}fenilalquilo que está insustituido o sustituido en el fenilo por 1, 2 ó 3 C_{1}-C_{4}alquilo; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IIIf),

20

o C_{2}-C_{4}alquilo que está sustituido en la posición 2, 3 o 4 por-OH, C_{1}-C_{8}alcoxilo, di(C_{1}-C_{4}alquil)amino o un grupo de la fórmula (Ie');

R_{11} tiene una de las definiciones dadas para R_{16}.

En estos compuestos el grupo extremo enlazado al radical de triacina puede ser, por ejemplo, un grupo B o-N(/R_{11})-R_{12}-B, tal como cloro o un grupo

21

y el grupo enlazado al grupo diamino puede ser, por ejemplo, hidrógeno o un grupo de triacinilo di-B-sustituido, tal como un grupo

22

Puede ser conveniente sustituir el cloro unido a la triacina por, por ejemplo, -OH o un grupo amino. Grupos amino apropiados son típicamente: pirrolidin-1-ilo, morfolino, -NH_{2}, -N(C_{1}-C_{8}alquilo)_{2} y-NY'(C_{1}-C_{8}alquilo) en donde Y' es hidrógeno o un grupo de la fórmula

23

En los compuestos oligoméricos y poliméricos antes mostrados ejemplos de alquilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isopheptilo, 1,1,2,2-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo y docosilo; ejemplos de cicloalquilo son ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo;

un ejemplo de C_{7}-C_{9}fenilalquilo es bencilo; y

ejemplos de alquilen son etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, 2,2-dimetiltrimetileno, hexametileno, trimetilhexametileno, octametileno y decametileno.

Otros ejemplo de un aminoéter estéricamente impedido para ser utilizado ventajosamente dentro de los artículos poliméricos que nos ocupan es el compuesto de la fórmula

24

Un ejemplo de un compuesto altamente efectivo de la fórmula (1g-1) es el compuesto de la fórmula (1g-2)

25

en donde n' es aproximadamente 3 (ejemplo 2 de la GB-A-2334717, CAS n° 247243-62-5, que es el derivado NO-n-propilo del oligómero de bloque Chimassorb® 2020 CAS n° 192268-64-7, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Los aditivos del invento y componente adicionales opcionales pueden adiconarse al material polimérico individualmente o mezclados entre sí. Si se desea, los componentes individuales pueden mezclarse entre sí, por ejemplo, en la fusión (mezcla por fusión) antes de la incorporación al polímero.

La incorporación de los aditivos del invento y componentes opcionales adicionales en el polímero se lleva a cabo con métodos conocidos tal como mezclado en seco en forma de un polvo, o mezclado en húmedo en forma de soluciones o suspensiones. Los aditivos del invento y aditivos adicionales opcionales, pueden incorporarse, por ejemplo, antes o después del moldeo o también aplicando el aditivo o mezcla de aditivo disuelto o dispersado al material polimérico, con o sin evaporación subsiguientes del disolvente. Pueden adicionarse directamente en el aparato de procesado (por ejemplo extrusoras, mezcladoras internas, etc.), por ejemplo como una mezcla en seco o polvo o como solución o fusión.

La incorporación puede llevarse a cabo en cualquier contenedor calentable con agitador, por ejemplo en un aparato cerrado tal como una amasadora, mezcladora o recipiente de agitación. La incorporación se lleva a cabo, de preferencia, en una extrusora o en una amasadora. No es importante si el procedimiento tiene lugar en una atmósfera inerte o en presencia de oxígeno.

Los aditivos del invento y aditivos adicionales opcionales pueden adicionarse también al polímero en forma de una partida maestra que contenga los componentes en una concentración de, por ejemplo, alrededor de 2,5% a alrededor de 25% en peso; en operaciones de esta índole, el polímero puede utilizarse en forma de polvo, gránulos, soluciones, suspensiones o en forma de latices.

Los ejemplos que siguen describen el invento con mayor detalle sin constituir ninguna limitación. Partes y porcentajes se expresan, en peso; un ejemplo que cita temperatura ambiente significa una temperatura en la gama de 20-25°C. En el caso de mezclas disolventes tal como para cromatografía las partes indicadas son en volumen. Estas definiciones se aplican a menos que se indique de otro modo.

Se utilizan las abreviaciones siguientes:

p.f. punto de fusión o gama de fusión

RMN resonancia magnética nuclear

Tg temperatura de transición vítrea;

h: horas.

Preparación de absorbedores de UV de hidroxifenil triacina

26

Síntesis de 2,4-bis-difenil-6-[2-hidroxi-4-(2-etil-hexiloxi)fenil]-1,3,5-triacina

Una suspensión amarilla de 2,4-bis-difenil-6-[2,4-dihidroxifenil]-1,3,5-triacina (11,2 g, 0,0227 mol) en dimetil-formamida (30 ml) se calienta bajo nitrógeno a 70° hasta que se forma una solución parda clara. Se adiciona carbonato potásico anhidro (3,77 g, 0,0227 mol) y se calienta la suspensión parda a 80°C durante 30 minutos. Se adiciona a gotas, durante 30 minutos, 2-etilhexilbromuro (5,70 g, 0,0295 mol), después de lo cual se calienta la suspensión a 110°C durante 3 horas mas. Se separan por filtración sales precipitadas y se enfría el filtrado hasta 0°C. Se adiciona metanol (20 ml) y se separa el producto precipitado por filtración. Después de secado bajo vacío se obtiene 2,4-bis-difenil-6-[2-hidroxi-4-(2-etilhexiloxi-fenil]-1,3,5-triacina (12,8 g) con punto de fusión 70°.

h) Cuando en la preparación anterior se sustituye el educto 2,4-bis-difenil-6-[2,4-dihidroxifenil]-1,3,5-triacina por la cantidad equivalente de 2,4-bis(4-metoxifenil)-6-[2,4-dihidroxifenilo]-1,3,5-triacina, se obtiene el compuesto de la fórmula

27

con punto de fusión 105°C.

Los compuestos mostrados en la tabla siguiente se obtienen cuando la reacción anterior (a) se repite utilizando las cantidades correspondientes de otros alquilbromuros o alquilen-dibromuros.

28

Ejemplo	R_{1}	P.F. ºC
b)	CH(CH_{3})-(CH_{2})9-CH_{3}	Aceite
c)	n-C_{6}H_{13}	178
d)	n-C_{8}H_{17}	160
e)	n-C_{12}H_{25}	146

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29

\newpage

Ejemplo	X	P.F. ºC
f)	-(CH_{2})_{10}-	>250
g)	-(CH_{2})_{12}-	>250

Se obtienen compuestos correspondientes en donde X es C_{13}-C_{24}alquileno; (C_{1}-C_{18}alquileno)-CO-O-D.O-CO-(C_{1}-C_{18}alquileno); CO-(C_{13}-C_{24}alquileno)-CO; C_{3}-C_{24}alquileno interrumpido por oxígeno, especialmente (C_{1}-C_{3}alquileno)-O-(C_{1}-C_{3}alquileno) utilizando los alquilen-dibromuros apropiados o alquilen-dibromuros interrumpidos por-CO-O-D-O-CO u oxígeno, o dicloruros y dibromuros de C_{15}-C_{26}diácidos alifáticos.

l) Preparación de los compuestos de la fórmula:

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30

\vskip1.000000\baselineskip

De modo análogo al ejemplo 16 de WO 96/28431, se obtiene un polvo blanco a partir del material de partida: 4-(4,6-bis-difenil-4-il-(1,3,5)triacin-2-il)-bencen-1,3-diol y bromuro de alilo.

^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}): delta = 13,3 (s, 1H), 8,7-6,2 (señales aromáticas, 21H), 6,1 (m, 1H), 5,3 (m, 2H), 4,3 (m, 2H).

m) Preparación del oligómero de la fórmula

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31

\vskip1.000000\baselineskip

Se adicionan 30 g (0,056 mol) del compuesto del ejemplo (I) y 30,2 g (0,320 mol) de norbornileno y 42,3 g (0,320 mol) de diciclopentadieno y 0,49 g (0,6 mmol) del catalizador bis(triciclopentilfosfina)dicloro(3-metil-2-buteniliden)rutenio (APT Cat ASMC 716) a 300 ml de tolueno. Se deja reaccionar la mezcla durante 24 horas a 30°. Luego se concentra la solución bajo vacio y se obtiene un sólido pardo pálido.

Gama de fusión visual: 168-180°C; M_{n}: 2216; M_{w}: 4663; PDI: 2,10;

Análisis elemental

	% C	% H	% N
teoría	87,5	8,4	2,3
hallado	85,8	8,6	2,1

n) Preparación del oligómero hidrogenado de la fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

32

\vskip1.000000\baselineskip

A una solución de 92 g (0,050 mol) del oligómero del ejemplo (m) en 300 ml de xileno, se adiciona 1,0 g de platino sobre carbón (10% peso/peso). Se vierte la mezcla en una autoclave y se hidrogena durante 24 horas a 65 bar (pH_{2}) y 105°C. Se purifica la mezcla hidrogenada del catalizador mediante adición de 10 q de Tonsyl® 414 FF a 80-90°C y se deja bajo vigorosa agitación durante 2 horas. Después de separación por filtración sobre una almohadilla de 10 g de Tonsil se concentra la solución amarilla filtrada bajo vacío y se obtiene un sólido amarillo pálido.

Gama de fusión visual: 55-68°C; M_{n}: 2197; M_{w}: 4347; PDI: 1,98; épsilon (290 nm, tolueno): 34574;

Análisis elemental

	% C	% H	% N
teoría	85,8	10,2	2,2
hallado	84,7	10,2	2,0

Ejemplos de aplicación

En algunos de los ejemplos de aplicación se utilizan las aminas estéricamente impedidas siguientes (HALS):

\newpage

\altul{Compuesto\hskip1cm fórmula/nombre
químico}

33

(1g-2)

H-2

\hskip0,5cm

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato

H-3

\hskip0,5cm

condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico (CAS-N°

\hbox{65447-77-0}

)

34

H-5

\hskip0,5cm

N,N',N'',N'''-tetrakis(4,6-bis(butil-(N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)amino)triacin-2-il)-4,7-diaza-decan-1,10-diamina (CAS-N°. 106990-43-6).

Ejemplo 1 Combinación de compuesto de hidroxifenil triacina (a) con el compuesto (1g-2)

Con el fin de evaluar las características del absorbedor de UV del compuesto de hidroxifenil triacina (a), cuando se mezcla con un material termoplástico comercial, se preparan películas de polietileno de baja densidad y delgadas (LDPE), conteniendo como una formulación típica, 0,15% en peso del compuesto anterior (a) y 0,70% del aminoéter estéricamente impedido (1g-2) utilizado como estabilizador de la luz del sistema polimérico en ambientes con alta demanda para aplicaciones de agricultura. Para ello se mezclan cantidades apropiadamente pesadas de los compuestos con LDPE molturado (Polimeri Europa, suministrado por Enichem, Milano, Italia), caracterizado por una densidad de 0,921 g/cm^{3} y un índice de flujo en fusión (190°C/2,16 kg) de 0,6 en una mezcladora turbo. Se extruye la mezcla a una temperatura máxima de 200°C en una extrusora de doble tornillo OMC®. Los gránulos así obtenidos se insuflan en la extrusora de soplado Formac® de escala de lab a una temperatura máxima de 210°C, para dar una película de 150 \mum de espesor.

El espectro de UV-Vis de la película como se obtiene se registra en la gama de 200-800 nm por medio de un espectrofotómetro Perkin-Elmer lambda® 20, equipado con una esfera de integración RSA-PE-20 Labsphere®. A 0,15% de carga el compuesto (a) imparte a la película una fuerte característica de absorción de UV, con un valor de transmitancia inferior al 10% entre 290 y 360 nm y menos del 1% entre 300 y 340 nm. La fotoestabilidad del compuesto (a) se demuestra exponiendo la muestra de película a luz de UV en un Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather-O-meterR (WOM temperatura de panel negro 63°C, ciclo seco continuo, según ASTM G 26-96). Después de 1500 horas de exposición WOM la transmitancia mínima mostrada por la película es todavía de alrededor del 1% a 320 nm.

El compuesto (a) es totalmente compatible en película de LDPE; no se observa floración después de almacenamiento de la película durante 600 horas a temperatura ambiente. El mismo comportamiento se observa manteniendo la película durante la misma cantidad de tiempo en horno a 60°C. Después del mismo tiempo de exposición en horno no se observa cambio significante en el espectro de absorción de UV-Vis, significando que no existe pérdida de aditivo, debido a la alta temperatura.

Se continua la exposición WOM de la formulación expuesta en este ejemplo con el fin de evaluar la prestación de estabilidad a la luz del polímero que contiene el compuesto (a). Se exponen también muestras al desgaste por agentes atmosféricos y se someten a tratamientos con pesticidas, con el fin de evaluar la resistencia a productos químicos que pueden utilizarse en agricultura.

Ejemplo 2 Compuesto de hidroxifenil triacina (c) como filtro de UV en un Agrofilm de polietileno

Con el fin de preparar películas de LDPE delgadas y evaluar las características espectrales impartidas por el aditivo y su persistencia se mezcla el compuesto (c) con pellas de LDPE (Riblene FF 29, suministrado por Polimeri Europa, Milano, Italia), caracterizado por una densidad de 0,921 g/cm^{3} y un índice de flujo en fusión (190°C/2,16 kg) de 0,6) en mezcladora turbo con el fin de proporcionar una formulación conteniendo 0,15% en peso del aditivo. Se extruye la mezcla a una temperatura máxima de 200°C en una extrusora de doble tornillo OMC. Los gránulos así obtenidos se insuflan en una extrusora de soplado Formac de escala de lab a una temperatura máxima de 210°C para dar una película de 150 \mum de espesor. Se registran los espectros de UV-Vis en la gama de 200-800 nm por medio de un espectrofotómetro Perkin-Elmer Lambda 20, equipado con una esfera de integración RSA-PE-20 Labsphere.

Resultados

La película exhibe una banda de absorción fuerte en la gama de 280-360 nm. En particular la transmitancia es inferior al 20% en la gama antes citada e inferior al 5% en la gama de 295-345 nm.

Con el fin de probar la fotoestabilidad del aditivo con la exposición a la luz se expone una porción de la película en un Atlas Weather-o-Meter (WOM), modelo Ci65A (según ASTM G26-96, irradiación 0,35 W/m^{2}, temperatura de panel negro 63°C). Después de 1000 horas de exposición la película todavía muestra una transmitancia inferior al 40% entre 280 y 360 nm e inferior al 25% entre 295 y 345 nm.

Ejemplo 3

Se prepara una película conteniendo 0,15% en peso del compuesto (d) como se describe en el ejemplo 2. La película muestra una banda de fuerte absorción en la gama de 280-360 nm. En particular la transmitancia es inferior al 20% en la gama antes citada e inferior al 5% en la gama de 295-345 nm.

Después de 1000 horas de exposición en el WOM (véase el ejemplo 2 para detalles), la película todavía conserva las características antes descritas.

Otra porción de la película se expone también en un horno de aire de circulación forzada a 60°C, con el fin de evaluar la persistencia térmica del aditivo en la película. Después de 1000 horas de exposición la película todavía conserva las características espectrales iniciales.

Ejemplo 4

Se prepara una película conteniendo 0,15% en peso del compuesto (b) como se describe en el ejemplo 2. La película muestra una banda de fuerte absorción en la gama de 280-360 nm. En particular, la transmitancia es inferior al 20% en la gama antes citada e inferior al 5% en la gama de 295-345 nm.

Después de 1000 horas de exposición del WOM (véase el ejemplo 2 para detalles), la película todavía conserva las características especiales antes descritas.

Ejemplo 5

Se prepara como se ha descrito en el ejemplo 2 una película conteniendo 0,15% en peso del compuesto (g).

La película exhibe una banda de fuerte absorción en la gama de 280-360 nm. En particular la transmitancia es inferior al 20% en la gama antes citada e inferior al 5% en la gama de 295-345 nm.

Después de 1000 horas de exposición en el WOM (véase el ejemplo 2 para detalles), la película todavía exhibe una transmitancia inferior al 25% entre 280 y 360 nm e inferior al 10% entre 295 y 345 nm.

Otra porción de la película se expone también en horno a 60°C. Después de 1000 horas de exposición la película conserva alrededor del 75% de la absorción inicial.

Ejemplo 6

Se prepara una película conteniendo 0,15% en peso del compuesto (f) como se describe en el ejemplo 2. La película muestra una banda de fuerte absorción en la gama de 280-360 nm.

En particular la transmitancia es inferior al 20% en la gama antes citada e inferior al 5% en la gama de 295-345 nm.

Después de 1000 horas de exposición en el WOM (véase el ejemplo 2 para detalles), la película todavía exhibe una transmitancia inferior al 25% entre 280 y 360 nm e inferior al 15% entre 295 y 345 nm.

Ejemplo 7 Estabilización de la luz de películas coladas de polipropileno (PP)

En una mezcladora de cilindro se mezclan 100 partes de polvo de polipropileno (índice de flujo en fusión 3,8 g/10 minutos, 230°C/2160 g) con 0,05 partes de pentaeritritil-tetrakis-3-(3,5-dieter.butil-4-hidroxifenil)-propionato, 0,05 partes de tris-(2,4-di-ter-butilfenil)-fosfito, 0,1 partes de estearato de Ca, 0,1 partes de HALS y la cantidad de absorbedor de UV (compuesto) indicada en las cifras que siguen. Luego se combina la mezcla en una extrusora a temperaturas de 180-220°C. Los gránulos obtenidos con la extrusión y granulación se transforman en películas a 220-260°C en una segunda extrusora equipada con una matriz de lámina plana. Se cortan muestras de 60 x 25 mm de estas películas de 0,11 mm y se exponen en un WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura de panel negro 63+-2°C, sin pulverización de agua).

Periódicamente estas muestras se extraen del aparato de exposición y se mide su contenido de carbonilo con un espectrofotómetro de infrarrojos. El tiempo de exposición correspondiente a la formación de una absorbancia de carbonilo de 0,1 es una medida para la eficiencia estabilizante del estabilizador de luz. Los valores obtenidos se trazan en las figuras 1, 2 y 3. Los HALS que siguen se utilizaron (0,1 parte de cada uno por 100 partes de PP):

Figura 1: HALS H-2 de baja masa molecular (bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato);

Figura 2: HALS H-3 polimérico (CAS-N°. 65447-77-0, círculos blancos); HALS H-4 polimérico (cuadrados blancos); y mezcla de 1 parte de H-3 con 1 parte de H-4 (círculos llenos) ;

Figura 3: HALS H-5 de alta masa molecular no polimérico.

Figura 1: Efecto de la adición de compuesto de absorbedor de UV de hdiroxifenil-triacina (j) en presencia de un HALS H-2 de baja masa molecular en películas coladas de PP (0,1 mm de espesor).

T_{0},1 = tiempo de exposición a absorbancia de carbonilo de 0,1.

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% de compuesto (j) absorbedor de UV de hidroxifenil-triacina

Figura 2: Efecto de la adición de un compuesto (j) absorbedor de UV de hidroxifenil-triacina en presencia de un HALS H-3 polimérico (círculos blancos), H-4 (cuadrados blancos) y mezcla de 1 parte de H-3 con 1 parte de H-4 (círculos llenos) en películas de colada de PP (0,1 mm de espesor). T_{0},1 = tiempo de exposición a absorbancia de carbonilo de 0,1.

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% de compuesto j

Figura 3: Efecto de la adición de un compuesto j absorbedor de UV de hdiroxifeniltriacina en presencia de HALS H-5 de alta masa molecular en películas de colada de PP (0,1 mm de espesor).

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T_{0},1 = tiempo de exposición a absorbancia de carbonilo de 0,1

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% de compuesto j

Las trazas muestran que ya pequeñas cantidades del absorbedor de UV de hidroxifenil triacina dan mejora considerable de la estabilidad de UV conferida por HALS.

Ejemplo 8 Estabilización de luz de cintas de polipropileno

En una mezcladora de cilindro de combinan 100 partes de polvo de polipropileno (índice de flujo en fusión 3,5 g/10 minutos, 230°C/2160 g) con 0,05 partes de pentaeritritil-tetrakis-3-(3,5-diter.butil-4-hidroxifenil)-propionato, 0,05 partes de tris-(2,4-di-ter.butilfenil)-fosfito, 0,1 parte de estearato de Ca, 0,1% de HALS H-3 polimérico (condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico (CAS-N°. 65447-77-0)) y la cantidad de compuesto estabilizador de luz (j) indicado en la figura. Luego se combina la mezcla en una extrusora a temperaturas de 180-220°C.

Los gránulos obtenidos con la extrusión y granulación se transforman en películas a 220-260°C en una segunda extrusora equipada con una matriz de lámina plana. Las películas se cortan en cintas, que se estiran para obtener una relación de estiraje de 1:6. Las cintas obtenidas con este procedimiento tienen finalmente 50 \mum de espesor y 2,5 mm de ancho.

Las cintas se montan sin tensión sobre porta muestras y se someten a desgaste por agentes atmosféricos en Florida (45° sud, directo, aproximadamente 140 kLy/año). Periódicamente se mide la resistencia a la tracción de las cintas expuestas. La energía recibida (en kLy) correspondiente a una pérdida del 50% de la resistencia a la tracción inicial es una medida para la eficacia de estabilización del estabilizador de luz. Los valores obtenidos con un HALS polimérico y el absorbedor de UV de hidroxifenil triacina se trazan en la figura 4.

Figura 4: Efecto de la adición de absorbedor de UV de diroxifenil triacina (compuesto j) en presencia de 0,1% de HALS H-3 polímero al 0,1% en cintas de PPP (50 \mum de espesor). E50 = energía para resistencia a la tracción retenida al 50%.

38

% compuesto (j)

Los resultados muestran que la contribución del absorbedor de UV para estabilizar luz es también notable en cintas de PP que tienen un espesor menos de la mitad que las películas de PP utilizadas en el ejemplo 7.

Ejemplo 9 Estabilización de luz de cintas de polipropileno

100 partes de polvo de polipropileno (índice de flujo en fusión 3,5 g/10 minutos, 230°C/2160 g) se combinan en una mezcladora de cilindro con 0,05 partes de pentaeritritil-tetrakis-3-(3,5-diter.butil-4-hidroxifenil)-propionato, 0,05 partes de tris-(2,4-di-ter.butil-fenil)fosfito, 0,1 parte de estearato de Ca y la cantidad de estabilizadores de luz indicados en la Tabla que sigue. Luego se combina la mezcla en una extrusora a temperaturas de 180-220°C. Se transforman los gránulos obtenidos con la extrusión y granulado en películas a 220-260°C en una segunda extrusora equipada con una matriz de lámina plana. Las películas se cortan en cintas, que se estiran para obtener una relación de estiraje de 1:6. Las cintas obtenidas con este procedimiento tienen finalmente 50 \mum de espesor de 2,5 mm de ancho.

Las cintas se montan sin tensión sobre un portamuestras y se exponen en un WEATHER-O-METER Ci 65 (temperatura de panel negro 63\pm, sin pulverización de agua). Periódicamente se mide la resistencia a la tracción de las cintas expuestas. El tiempo de exposición correspondiente a una pérdida del 50% de la resistencia a la tracción inicial (T50) es una medida para la eficacia de estabilización del estabilizador de luz.

Los valores obtenidos se resumen en la Tabla que sigue.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA Efecto de varios tipos de absorbedor de UV sobre la prestación de HALS en cintas de PP

HALS	Absorbedor de UV	T50 (h)
ninguno	ninguno	530
0,1% H-3	ninguno	2150
0,1% H-3	1% V-1	2500
0,1% H-3	0,1% V-2	2700
0,1% H-3	0,1% compuesto j	3800
0,1% H-4	ninguno	3000
0,1% H-4	0,1% V-2	2900
0,1% H-4	0,1% de compuesto j	4150

El compuesto V-1 es 2-(2'-hidroxi-3'-t-butil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.

El compuesto V-2 tiene la fórmula

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Los datos muestran que la contribución del absorbedor de UV de hidroxifenil triacina (compuesto j) a la estabilidad de luz de las cintas es significante, mientras que la contribución del benzotriazol o el absorbedor de UV de benzofenona (V-1 y V-2) permanece reducida l no es detectable.

Ejemplo 10 Banda de absorción y persistencia en LDPE del compuesto (m)

Se preparan películas delgadas de polietileno de baja densidad como se describe en el ejemplo 2 pero sin adición de HALS. Tienen un espesor de 150 \mum y contienen 0,5% del compuesto (m). Se registra espectros de UV-Vis como se describe en el ejemplo 2. La película exhibe una fuerte absorción en la gama de 280-360 nm. Se detectan valores de transmitancia inferiores al 3% en la gama de 290-350 nm.

La persistencia del polímero en películas LDPE se determina después de exposición de las películas a 60°C en un horno de aire de circulación forzada y se evaluó como se describe en el ejemplo 3. No se observa disminución del valor de absorbancia en el máximo después de 3000 horas a 60°C.

Claims (15)

1. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente que tiene un espesor entre 1 y 200 \mum, que se estabiliza frente a los efectos de luz, oxígeno, calor y/o agentes químicos agresivos con la adición de 0,005-0,30% en peso, basado sobre la poliolefina, poliéster o poliamida, de un absorbedor de UV de hidroxifenil triacina.

2. Artículo poliolefínico transparente de la reivindicación 1, que tiene un espesor entre 1 y 200 \mum, que se estabiliza frente a los efectos de luz, oxígeno, calor y productos químicos agresivos mediante adición de 0,005 – 0,30% en peso, basado sobre la poliolefina, de un absorbedor de UV de hidroxifenil triacina.

3. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente, de la reivindicación 1, que contiene como estabilizador adicional una amina estéricamente impedida en una cantidad de 0,01-6% en peso de la poliolefina, poliéster o poliamida.

4. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente de la reivindicación 3, en donde la relación ponderal de amina estéricamente impedida : absorbedor de UV de hidroxifenil triacina oscila entre 2:1 y 20:1.

5. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente de la reivindicación 3, en donde la amina estéricamente impedida pertenece a la clase de éteres de hidroxilamina.

6. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente de la reivindicación 1, en donde el absorbedor de UV de hidhoxifenil triacina tiene la fórmula I

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en donde

R_{1} es H u OR_{7};

R_{2} y R_{3} independientemente son H, C_{1}-C_{8}-alquilo

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OR_{9};

R_{4} y R_{5} independientemente son H, C_{1}-C_{8}alqui, OR_{10};

R_{6} es H, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo, C_{3}-C_{12}alquenilo, halógeno, OH, OR_{9};

R_{8} es H, halógeno; C_{1}-C_{12}alcoxilo, C_{1}-C_{12}alquilo, C_{3}-C_{24}alquilo interrampido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es NH-CO-R_{14} o NR-COO-R_{12};

R_{7}, R_{9} y R_{10} independientemente son H; C_{1}-C_{24}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH, o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo; CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR_{11}; C_{1}-C_{12}alquilo sustituido por COOR_{12}, CONR_{13}R_{14}, OCOR_{15}, OH o halógeno,

y R_{7} abarca también un radical de la fórmula II

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en donde X es C_{2}-C_{24}alquileno; -CH_{2}CH(OH) CH_{2}-; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O-D-OCH_{2}CH(OH)CH_{2}; (C_{1}-C_{18}alquileno)-CO-O-D-O-CO-(C_{1}-C_{18}alquileno); CO; CO-(C_{2}-C_{24}alquileno)-CO;

C_{3}-C_{24}alquileno interrumpido por oxígeno;

D es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{4}-C_{50}alquileno interrumpido por O; fenileno, difenileno o fenileno-E-fenileno;

E es O, S, SO_{2}; CH_{2}; CO o-C(CH_{3})_{2}-;

R_{11} es H, C_{1}-C_{12}alquilo, fenilo; fenilo sustituido por 1-3 C_{1}-C_{4}alquilo; C_{5}-C_{12}cicloalquilo; C_{7}-C_{12}fenilalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo;

R_{12} es H; C_{1}-C_{24}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{36}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}Cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo; fenilo;

R_{13} y R_{14} independientemente son H, C_{1}-C_{18}alquilo; fenilo; fenilo sustituido por 1-3 C_{1}-C_{4}alquilo y/o C_{1}-C_{4}alcoxilo; C_{5}-C_{12}ciloalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo;

R_{15} es C_{1}-C_{12}alquilo; fenilo, fenilo sustituido por 1-3 C_{1}-C_{4}alquilo y/o C_{1}-C_{4}alcoxilo; C_{5}-C_{12}cicloalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{1}-C_{2}alquenilo; C_{1}-C_{12}alcoxilo; o es NR_{13}R_{14}.

7. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente de la reivindicación 6, en donde en la fórmula I R_{4} y R_{5} independientemente son H,

R_{6} es H,

R_{8} es H; C_{1}-C_{8}alcoxilo; C_{1}-C_{8}alquilo;

R_{7}, R_{9} independientemente son H; C_{1}-C_{18}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo;

C_{1}-C_{12}alquilo sustituido por COOR_{12}, OCOR_{15}, OH;

Y R_{7} abarca también un radical de la fórmula II en donde X es C_{2}-C_{18}alquileno; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-; -CH_{2}CH(OH)CH_{2} O-D-OCH_{2}CH(OH)CH_{2}; (C_{1}-C_{4}alquileno)-CO-O-D-O-CO-(C_{1}-C_{4}alquileno); CO; CO-(C_{2}-C_{18}alquileno)-CO;

C_{3}-C_{18}alquileno interrumpido por oxígeno, D es C_{2}-C_{12}alquileno,

R_{12} es H; C_{1}-C_{24}alquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo; C_{3}-C_{24}alquilo interrumpido por oxígeno y/o sustituido por OH; o es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{7}-C_{12}fenilalquilo, C_{7}-C_{12}alquilfenilo; fenilo,

R_{15} es C_{1}-C_{12}alquilo; C_{5}-C_{12}cicloalquilo; C_{3}-C_{12}alquenilo.

8. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente de la reivindicación 1, que es una película, fibra, cinta o cinta estirada, especialmente una película para agricultura poliolefínica.

9. Artículo de poliolefina transparente de la reivindicación 1, en donde la poliolefina es polietileno o polipropileno.

10. Artículo de poliolefina, poliéster o poliamida transparente de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que contiene, adicionalmente, un componente adicional elegido del grupo constituido por estabilizadores, rellenos, clarificadores, modificadores, supresores de ácido, retardadores de llama y, especialmente, otros estabilizadores de luz.

11. Empleo de la película poliolefínica transparente que tiene un espesor entre 1 y 200 \mum y contiene entre 0,005-0,30% en peso, basado en la poliolefina, de un absorbedor de UV de hidroxifenil triacina para suprimir el crecimiento microbiano en un cultivo protegido.

12. Procedimiento para suprimir crecimiento microbiano en un ambiente protegido, cuyo procedimiento comprende cubrir el ambiente con una película poliolefínica transparente que tiene un espesor entre 1 y 200 \mum y contiene entre 0,005-0,30% en peso, basado en la poliolefina, de un absorbedor de UV de hidroxifenil triacina.

13. Procedimiento de la reivindicación 12, en donde el ambiente protegido es un cultivo de plantas.

14. Un método para filtrar de modo selectivo radiación solar y/o luz artificial a cosechas contenidas en un invernadero que comprende cubrir dicho invernadero con la película poli-olefínica de la reivindicación 8.

15. Un compuesto de una de las fórmulas b, f, g, h o k

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en donde X es C_{13}-C_{24}alquileno; (C_{1}-C_{18}alquileno)-CO-O-D-O-CO-(C_{1}-C_{18}alquileno) en donde D es C_{2}-C_{12}alquileno, CO-(C_{13}-C_{24}alquileno)-CO; C_{3}-C_{24}alquileno interrumpido por oxígeno, especialmente (C_{1}-C_{3}alquileno)-O-(C_{1}-C_{3}alquileno).