ES2276102T3 - Polipropileno beta-cristalino. - Google Patents

Abstract

El empleo de un compuesto de la fórmula (I) como agente Beta-nucleante para una resina de polipropileno, (Ver fórmula) en donde R1, R2 y R3, independientemente uno de otro, son alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 sustituido por alquilamino C1-C10, di-(C1-C10alquil)amino, alquiloxilo C1-C10 o hidroxilo; alquenilo C3-C20, cicloalquilo C5-C12, cicloalquilo C5-C12 sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C1-C10 ciclohexilmetilo; ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C1-C10; cicloalquenilo C5-C9, cicloalquenilo C5-C9 sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C1-C10; fenilo sustituido por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C1-C10, alquiloxilo C1-C10, hidroxilo, halógeno, trihalogenmetilo, trihalogenmetoxilo, benzoilo, fenilamino, acilamino y fenilazo; fenilalquilo C7-C9, fenilalquilo C7-C9 sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C1-C10, alcoxilo C1-C10 e hidroxilo; naftilo, naftilo sustituido por alquilo C1-C10, adamantilo, o un grupo heterocíclicode 5 o 6 miembros.

Description

Polipropileno \beta-cristalino.

El presente invento se refiere al uso de uno o mas derivados de ácido trimésico específicos como agente \beta-nucleantes y a artículos obtenidos de resina de polipropileno conteniendo los cristales de forma \beta.

Se conoce que el polipropileno cristalino puede hallarse en formas \alpha, \beta, \gamma y \delta cristalinas así como en la forma cristalina esméctica que se forman con el enfriamiento del polipropileno fundido. La forma \beta-cristalina (en lo sucesivo denominada como "forma \beta") difiere de la forma \alpha mas común que se encuentra, por ejemplo, en las pellas naturales convencionales por cuanto es inferior de punto de fusión y en densidad, no hablemos de diferencia en el modo de cristalización y de fractura, siendo por tanto de interés desde puntos de vista de aplicación.

La forma \beta de polipropileno es menos estable comparado con la forma \alpha correspondiente bajo condiciones de procesado usuales. Cuando se extruyen fusiones de polipropileno y luego se enfría tiende a predominar la forma \alpha de polipropileno. Sin embargo, el polipropileno conteniendo altos contenidos de la forma \beta puede prepararse mediante la adición de un agente nucleante apropiado que induce la formación de la forma \beta cuando se funde el polipropileno y a continuación se enfría.

La US-B-6.235.823 describe el empleo de compuestos diamida como agente beta-nucleantes. La EP-A-940.431 y JP-A-Hei 06/192.496 describe el empleo de varios derivados de ácido trimésico como agentes nucleantes en general, sin embargo, sin diferenciación entre las diversas formas de cristal. Ningún agente nucleante para resinas de polipropileno induce necesariamente a la formación de la forma \beta-cristalina.

La EP-A-865.914 y EP-A-865.911 describe películas poliolefínicas. Las composiciones de resina de polibuteno-1 se describen en EP-A-776.933 y artículos estirados porosos de polipropileno a base de resina se describen en EP-A-632.095.

El presente invento se refiere, en particular, al uso de un compuesto de la fórmula (I) como agente \beta-nucleante para una resina de polipropileno,

1

en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

alquilo C_{1}-C_{20},

alquilo C_{2}-C_{20} sustituido por alquilamino C_{1}-C_{10}, di-(C_{1}-C_{10}alquil)amino, alquiloxilo C_{1}-C_{10} o hidroxilo;

alquenilo C_{3}-C_{20},

cicloalquilo C_{5}-C_{12},

cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10}

ciclohexilmetilo;

ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10};

cicloalquenilo C_{5}-C_{9},

cicloalquenilo C_{5}-C_{9} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10};

fenilo sustituido por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10}, alquiloxilo C_{1}-C_{10}, hidroxilo, halógeno, trihalogenmetilo, trihalogenmetoxilo, benzoilo, fenilamino, acilamino y fenilazo;

fenilalquilo C_{7}-C_{9},

fenilalquilo C_{7}-C_{9} sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10},

alcoxilo C_{1}-C_{10} e hidroxilo;

naftilo,

naftilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{10},

adamantilo, o

un grupo heterocíclico de 5 o 6 miembros.

La resina de polipropileno tiene, de preferencia, un contenido de cristales de forma \beta de por lo menos 10%, por ejemplo por lo menos 20% o 30% o 40% o 50% o 60% o 70% u 80% o 90% o 95%, calculado por medio de la ecuación siguiente

contenido \ de \ cristal \ forma \ \beta \ (%) = 100x_{\beta 1}/(P_{\alpha 1} \ + \ P_{\alpha 2} \ + \ P_{\alpha 3}+P_{\beta 1})

en donde

P_{\alpha 1} a P_{\alpha 3} son respectivas alturas pico (máximas) de la forma \alpha y P_{\beta 1} es una altura pico (máxima) de la forma \beta determinado mediante exploración de rayos X de ángulo amplio.

P_{\beta 1} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (300) plano de cristal de forma \beta.

P_{\alpha 1} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (110) plano de cristal de forma \alpha.

P_{\alpha 2} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (040) plano de cristal de forma \alpha.

P_{\alpha 3} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (130) plano de cristal de forma \alpha.

El contenido de cristal de forma \beta puede determinarse como se describe por A. Turner Jones et al. en Makromol. Chem. 75, 134 (1964) o como se describe en US-A-5.491.188.

En la resina de polipropileno cristalina, 10% o más de contenido de cristal de forma \beta determinado mediante exploración de rayos X de ángulo amplio ha de encontrarse en por lo menos una dirección.

Los cristales de forma \beta de la resina de polipropileno solidifican y/o templan a temperatura ambiente o a temperaturas (T_{s})

T_{s} \ \leq \ T_{\propto} +35^{o}C

siendo T_{\propto} la temperatura de recristalización de la resina de polipropileno (componente (1)) sin un agente beta-nucleante como se determina mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) enfriando la resina de polipropileno fundida a un ratio de enfriamiento de 10 k/min.

Ejemplos de temperaturas de solidificación y/o templado apropiadas T_{s} son:

	(T_{cr} menos 120ºC)	a	(T_{cr} mas 35ºC)
	(T_{cr} menos 100ºC)	a	(T_{cr} mas 35ºC)
	(T_{cr} menos 80ºC)	a	(T_{cr} mas 35ºC)
	(T_{cr} menos 40ºC)	a	(T_{cr} mas 35ºC)
	(T_{cr} menos 20ºC)	a	(T_{cr} mas 35ºC)
	(T_{cr}	a	(T_{cr} mas 35ºC)

\vskip1.000000\baselineskip

	(T_{cr} menos 150ºC)	a	(T_{cr} mas 100ºC)
	(T_{cr} menos 120ºC)	a	(T_{cr} mas 80ºC)
	(T_{cr} menos 120ºC)	a	(T_{cr} mas 60ºC)
	(T_{cr} menos 120ºC)	a	(T_{cr} mas 40ºC)
	(T_{cr} menos 120ºC)	a	(T_{cr} mas 20ºC)
	(T_{cr} menos 120ºC)	a	T_{cr}

\vskip1.000000\baselineskip

	(T_{cr} menos 90ºC)	a	(T_{cr} menos 80ºC)
	(T_{cr} menos 90ºC)	a	(T_{cr} menos 60ºC)
	(T_{cr} menos 90ºC)	a	(T_{cr} menos 40ºC)
	(T_{cr} menos 40ºC)	a	(T_{cr} menos 35ºC)
	(T_{cr} menos 90ºC)	a	(T_{cr} menos 20ºC)
	(T_{cr} menos 90ºC)	a	T_{cr}

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefieren las temperaturas T_{s} de solidificación y/o templado siguientes:

	(T_{cr} menos 80ºC)	a	(T_{cr} menos 60ºC)
	(T_{cr} menos 80ºC)	a	(T_{cr} menos 40ºC)
	(T_{cr} menos 80ºC)	a	(T_{cr} menos 20ºC)

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefieren particularmente las temperaturas T_{s} de solidificación y/o templado siguientes:

	(T_{cr} menos 120ºC)	a	(T_{cr} menos 100ºC)
	(T_{cr} menos 100ºC)	a	(T_{cr} menos 80ºC)
	(T_{cr} menos 80ºC)	a	(T_{cr} menos 60ºC)
	(T_{cr} menos 40ºC)	a	(T_{cr} mas 20ºC)
	(T_{cr} menos 60ºC)	a	(T_{cr} menos 40ºC)
	(T_{cr} menos 20ºC)	a	(T_{cr} mas 10ºC)
	T_{cr}	a	(T_{cr} mas 35ºC)
	(T_{cr}

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También son de interés:

	(T_{cr} menos 70ºC)	a	(T_{cr} mas 20ºC)
	(T_{cr} menos 60ºC)	a	(T_{cr} mas 10ºC)

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos de alquilo C_{1}-C_{20} son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metil-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metiletilo,3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo e eicosilo.

Ejemplos de alquilo C_{2}-C_{20} sustituido por alquilamino C_{1}-C_{10}, di(C_{1}-C_{10}alquil)amino, alquiloxilo C_{1}-C_{10} o hidroxilo son 3-metilaminopropilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dietilaminoetilo, 3-dimetilaminopropilo, 3-dietilaminopropilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-toxipropilo, 2-etoxipropilo, 3-isopropoxipropilo e hidroxietilo.

Ejemplos preferidos son 3-dimetilaminopropilo, 3-metoxipropilo y 2-metoxietilo.

Ejemplos de alquenilo C_{3}-C_{20} son alilo, 2-metalilo, butenilo, pentenilo, hexenilo y oleilo. El átomo de carbono en posición 1 está de preferencia saturado. Ejemplos particularmente preferidos son alilo y oleilo.

Ejemplos de cicloalquilo C_{5}-C_{12} son ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.

Ejemplos preferidos son ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.

Ejemplos preferidos de cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10} son 3-metilciclohexilo y 2,3-dimetilciclohexilo.

Un ejemplo de ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10} es 1-ciclohexiletilo.

Un ejemplo de cicloalquenilo C_{5}-C_{9} es ciclohexenilo.

Un ejemplo de cicloalquenilo C_{5}-C_{9} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10} es metilciclohexenilo.

Ejemplos de fenilo sustituido por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10}, alquiloxilo C_{1}-C_{10}, hidroxilo, halógeno, trihalogenmetilo, trihalogenmetoxilo, benzoilo, fenilamino, acilamino y fenilazo son 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 4-etilfenilo, 4-isopropilvenilo, 4-ter-butilfenilo, 4-sec-butilfenilo, 4-isobutilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2-etil-6-etilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 4-metoxifenilo, 4-etoxifenilo, 4-hidroxifenilo, 4-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, 2-clorofenilo, 3-clorofenilo,3-cloro-6-metilfenilo, 3,5-di(trifluorometil)fenilo, 4-trifluorometoxifenilo, 2-benzoilfenilo, 4-fenilaminofenilo, 4-acetamidofenilo y 4-(fenilazo)fenilo.

Un ejemplo preferido es 3,4-dimetilfenilo.

Ejemplos de fenilalquilo C_{7}-C_{9} son bencilo y 2-feniletilo. Se prefiere bencilo.

Ejemplos de fenilalquilo C_{7}-C_{9} que está sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxilo C_{1}-C_{10} e hidroxilo son metil bencilo, dimetilbencilo, trimetilbencilo, ter-butilbencilo, metoxibencilo y 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo.

Un ejemplo de naftilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{10} es metilnaftilo.

Ejemplos de grupo heterocílico de 5 a 6 miembros son 2-picolilo, (2-furil)metilo, (2-tetrahidrofuril)metilo,2-pirimidilo, 6-metil-2-piridilo, 1,2,4-triazol-3-ilo y 2-(1-piperacinil)etilo.

La resina de polipropileno tiene de preferencia un contenido de cristales forma \beta de 10 a 98%, en particular 15 a 80%.

Otros ejemplos de contenido apropiado de los cristales de forma \beta son, dependiendo de la aplicación deseada de la resina de polipropileno, 10 a 95%, 10 a 90%, 10 a 85%, 10 a 80%, 10 a 75%, 10 a 70%, 10 a 65%, 10 a 60%, 10 a 55%, 10 a 50%, 10 a 45%, 10 a 40%, 10 a 35%, 10 a 30%, 20 a 95%, 20 a 90%, 20 a 85%, 20 a 80%, 20 a 75%, 20 a 70%, 20 a 65%, 20 a 60%, 20 a 55%, 20 a 50%, 20 a 45%, 20 a 40%, 20 a 35%, 20 a 30%, 30 a 95%, 30 a 90%, 30 a 85%, 30 a 80%, 30 a 75%, 30 a 70%, 30 a 65%, 30 a 60%, 30 a 55%, 30 a 50%, 30 a 45%, 30 a 40%, 40 a 95%, 40 a 90%, 40 a 85%, 40 a 80%, 40 a 75%, 40 a 70%, 40 a 65%, 40 a 60%, 40 a 55%, 40 a 50%, 45 a 95%, 45 a 90%, 45 a 85%, 45 a 80%, 45 a 75%, 45 a 70%, 45 a 65%, 45 a 60%, 45 a 55%, 50 a 95%, 50 a 90%, 50 a 85%, 50 a 80%, 50 a 75%, 50 a 70%, 50 a 65%, 50 a 60%, 55 a 95%, 55 a 90%, 55 a 85%, 55 a 80%, 55 a 75%, 55 a 70%, 55 a 65%, 60 a 95%, 60 a 90%, 60 a 85%, 60 a 80%, 60 a 75%, 60 a 70%, 65 a 95%, 65 a 90%, 65 a 85%, 65 a 80%, 70 a 95%, 70 a 90%, 70 a 85%, 70 a 80%.

De conformidad con una modalidad preferida del presente invento la resina de polipropileno tiene una turbidez que es superior al 6%, en particular superior al 70% u 80%; midiéndose el valor de turbidez en una laca, de preferencia preparada mediante moldeo por inyección, de 1,1-1,2 mm de espesor. El valor de turbidez es particularmente preferido en una gama de 65 a 99%, en particular 70 a 99%, 75 a 99% u 80 a 99%.

La turbidez se determina de conformidad con ASTM D 1003. La turbidez se define como el porcentaje de luz transmitida que al pasar a través de una muestra (placa) se desvía del haz incidente en mas de 2,5º de media. La claridad se evalúa en la gama de ángulo menor que 2,5º. La muestra deberá tener superficies sustancialmente plano-paralelas exentas de polvo, grasa, grietas e imperfecciones, y deberá estar libre de poros internos notables y partículas.

De conformidad con una modalidad preferida del presente invento la resina de polipropileno es un homopolímero de polipropileno.

El homopolímero de polipropileno cubre también polipropileno ramificado de cadena larga.

El polipropileno puede prepararse con métodos diferentes. A continuación se describen ejemplos:

Polimerización catalítica utilizando catalizador que normalmente contiene uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen, usualmente, uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden estar \pi o \sigma- coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, alquil haluros metálicos, alquil óxidos metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales de grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), catalizadores de metaloceno o de sitio simple (SSC).

De conformidad con otra modalidad preferida del presente invento la resina de polipropileno es un copolímero aleatorio de polipropileno, copolímero alternante o segmentado o copolímero de bloque conteniendo uno o mas comonómeros elegidos del grupo constituido por etileno, \alpha-olefina C_{4}-C_{20}, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, alcandieno C_{4}-C_{20}, cicloalcandieno C_{5}-C_{12} y derivados de norborneno; siendo la cantidad total de propileno y el(los) comonóme-
ro(s) del 100%.

El copolímero de polipropileno cubre también copolímero de polipropileno de cadena larga ramificado.

Ejemplos de alfa-olefinas C_{4}-C_{20} apropiadas son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno y 4-metil-1-penteno.

Ejemplos de alcandienos C_{4}-C_{20} apropiados son hexadieno y octadieno.

Ejemplos de cicloalcandienos C_{5}-C_{12} apropiados son ciclopentadieno, ciclohexadieno y ciclooctadieno.

Ejemplos de derivados de norborneno apropiados son 5-etiliden-2-norborneno (ENB), diciclopentadieno (DCP) y metilen-dometilen-hexahidronaftalino (MEN).

Un copolímero de propileno/etileno contienen por ejemplo de 50 a 99,9%, de preferencia 80 a 99,9%, en particular 90 a 99,9%, en peso de propileno.

Un copolímero de propileno en donde el comonómero es una alfa-olefina C_{9}-C_{20} tal como, por ejemplo, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno o 1-eicoseno; alcandieno C_{9}-C_{20}, cicloalcandieno C_{9}-C_{12} o un derivado de norborneno tal como, por ejemplo 5-etiliden-2-norborneno (ENB) o metilen-dometilen-hexahidronaftalino (MEN) contiene de preferencia mas del 90% en moles, en particular 90 a 99,9% en moles o 90 a 99% en moles, de propileno.

Un copolímero de propileno en donde el comonómero es una alfa olefina C_{4}-C_{8} tal como, por ejemplo 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno o 4-metil-1-penteno; vinilciclohexano, vinilciclohexeno, alcandieno C_{4}-C_{8} o cicloalcandieno C_{5}-C contiene, de preferencia, mas de 80% en moles, en particular 80 a 99,9% en moles u 80 a 99% en moles, de propileno.

Otros ejemplos de la resina de polipropileno son copolímero de propileno/isobutileno, copolímero de propileno/butadieno, copolímero de propileno/cicloolefina, terpolímeros de propileno con etileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; copolímeros de propileno/1-olefina en donde la 1-olefina se genera in situ; y copolímeros de propileno/monóxido de carbono.

De conformidad con otra modalidad preferida del presente invento la resina de polipropileno es una poliolefina termoplástica (TPO).

Poliolefina termoplástica (TPO) significa en particular elastómeros que exhiben características cauchosas y se basan en poliolefinas. Estos son de preferencia copolímeros de etileno y propileno (EPM) o terpolímeros que comprenden etileno, propileno y un dieno no conjugado (EPDM) y similares.

La resina de polipropileno puede contener adicionalmente un polímero adicional, en particular un polímero sintético, de preferencia EPDM o EPM; con la condición de que el polímero adicional sea diferente de la resina de polipropileno.

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:

a)

polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).

b)

polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica.

Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquiloxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (por ejemplo etileno/norborneno como COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, en donde la 1-olefina se genera in-situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno, copolímeros de etilen/alquil acrilato, copolímeros de etilen/alquil metacrilato, copolímeros de etilen/vinil acetato o copolímeros de ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidón.

Homopolímeros y copolímeros de 1.) - 4.) pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque estereo.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(alfa-metiles-tireno).

6. Homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros vinil aromáticos incluyendo estireno, alfa-metil-estireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente p-viniltolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil difenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno, y sus mezclas. Homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque estereo.

6a.

Copolímeros incluyendo los monómeros y comonómeros vinil aromáticos antes citados elegidos entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídridos maleicos, maleimidas, vinil acetato y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y sus mezclas, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/alquil metacrilato, estireno/butandieno/alquil acrilato, estireno/butandieno/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estireno tal como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/pro- pileno/estireno.

6b.

Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenación de polímeros citados en 6.), especialmente incluyendo policiclohexiletileno (PCHE) preparado hidrogenado poliestireno atáctico, con frecuencia referido como polivinilciclohexano (PVCH).

6c.

Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenación de polímeros citados en 6a.).

Homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren los polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque estereo.

7. Copolímeros de injerto de monómeros vinil aromáticos tal como estireno o alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros conteniendo halógeno tal como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutilen-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polímeros derivados de ácidos alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con butil acrilato.

10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilo-nitrilo/alquil metacrilato/butadieno.

11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de polivinilo, butiral polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.

13. Poliacetales tal como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.

14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de estireno.

15. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.

16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).

17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, poliesterimidas, polihidantoinas y polibencimidazoles.

18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-1,4-dimetilolciclohexan tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.

19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.

20. Policetonas.

21. Polisulfonas, poliéter sulfonas y poliéter cetonas.

22. Polímeros reticulados derivados de aldehídos por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra, tal como resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y resinas de melamina/formaldehido.

23. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

24. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo halógeno de baja inflamabilidad.

25. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.

26. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

27. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores usuales tal como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.

28. Polímeros naturales tal como celulosa, caucho, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tal como metil celulosa; así como resinas y sus derivados.

29. Mezclas de los polímeros antes citados (polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS,
PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

30. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, por ejemplo látex natural o latices de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.

Ejemplos preferidos de una mezcla de resina de polipropileno y un polímero adicional son mezclas de polipropileno con copolímeros de propileno/etileno, copolímeros de propileno/butileno, polietileno, por ejemplo HDPE o LDPE; polibuteno, poliisobutileno, poli-4-metilpenteno o copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternos o aleatorios.

De conformidad con una modalidad preferida del presente invento,

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

alquilo C_{1}-C_{20},

alquilo C_{2}-C_{10} sustituido por alquileno C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alquiloxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

alquenilo C_{3}-C_{20},

cicloalquilo C_{5}-C_{12},

cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

ciclohexilmetilo;

ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

fenilo sustituido por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alquiloxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

bencilo,

bencilo que está sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

naftilo, o

naftilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.

De conformidad con otra modalidad preferida del presente invento

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

alquilo C_{1}-C_{20},

alquilo C_{2}-C_{6} sustituido por alquileno C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino o alquiloxilo C_{1}-C_{4};

cicloalquilo C_{5}-C_{12},

cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

ciclohexilmetilo;

ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

fenilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo;

bencilo,

bencilo que está sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

naftilo.

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De conformidad con una modalidad particularmente preferida del presente invento

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

butilo, octilo u octadecilo,

3-dimetilaminopropilo, 3-metoxipropilo o 2-metoxietilo,

ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo o ciclododecilo,

3-metilciclohexilo o 2,3-dimetilciclohexilo,

1-ciclohexiletilo,

3,4-dimetilfenilo,

bencilo o

naftilo.

R_{1}, R_{2} y R_{3} son de preferencia idénticos y son de preferencia 2,3-dimetilciclohexilo, ter-octilo o ciclooctilo.

La cantidad de agente \beta-nucleante que ha de adicionarse a la resina de polipropileno no es crítica mientras que pueda obtenerse el efecto deseado. En general se utiliza en una cantidad efectiva para aumentar el contenido de la forma \beta-cristalina. Son apropiados de 0,0001 a 5%, en particular 0,001 a 2%, 0,05 a 1%, 0,1 a 1% o 0,15 a 1%, respecto al peso de la resina de propileno.

Así pues, el agente \beta-nucleante del invento es apto para hacer que una resina de polipropileno cristalina sufra transición a la forma \beta-cristalina a un nivel muy bajo de adición y puede obtenerse bajo condiciones de moldeado apropiadas un producto moldeado que tiene un contenido de cristales de forma \beta como se ha indicado antes.

El polímero adicional está presente, de preferencia, en la resina de polipropileno en una cantidad de 1 a 90%, por ejemplo 2 a 80% o 5 a 50%, respecto al peso de la resina de polipropileno.

Una modalidad adicional preferida del presente invento es un método para proporcionar una resina de polipropileno con un contenido de cristales de forma \beta de por lo menos el 10% calculado por medio de la ecuación siguiente

contenido \ de \ cristales \ forma \ \beta \ (%) \ = 100xP_{\beta 1}/P_{\alpha 1} \ + \ P_{\alpha 2} \ + \ P_{\alpha 3} \ + P_{\beta 1})

en donde P_{\alpha 1} a P_{\alpha 3} son respectivas alturas pico (máximas) de la forma \alpha y P_{\beta 1} es una altura pico (máxima) de la forma \beta determinado mediante exploración de rayos X de ángulo amplio,

que comprende incorporar en la resina de polipropileno uno o mas agentes \beta-nucleantes de la fórmula (I).

Las composiciones del presente invento pueden prepararse con procedimientos corrientes, bien conocidos por el experto en el arte, de formar compuestos, tal como mezcla de los componentes prescritos en una mezcladora convencional, por ejemplo mediante mezcla en seco o pulverización en solución y fusión y amasado de la mezcla con una extrusora con una extrusora de tornillo simple o doble, o similar.

El agente \beta-nucleante de la fórmula (I) puede adicionarse a la resina de polipropileno a una etapa opcional, o sea durante la reacción de polimerización o después que se ha preparado el polímero.

A las composiciones de resina del presente invento pueden adicionarse materiales adicionales en una gama de concentración que no afecte de modo adverso los efectos beneficiosos del invento. Estos materiales pueden incluir estabilizadores, antioxidantes, agentes antibacterianos, absorbedores ultravioleta, termoestabilizadores, estabilizadores de la luz, neutralizantes, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo, agentes de inactivación de metal pesado, retardadores de llama, lubricantes, peróxidos, hidrotalcita, agentes espumantes, elastómeros, coadyuvantes de procesado, agentes nucleantes adicionales, material de refuerzo, plastificantes y similares y sus mezclas.

Ejemplos mas detallados de estos aditivos convencionales se exponen a continuación.

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.

1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).

1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano,
1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.

1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.

1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilaurasnilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.

1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-ciclo-[2.2.2]octano.

1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi)-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.

1.15. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimeti-lolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-
ciclo-[2.2.2]-octano.

1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-
clo-[2,2,2]-octano.

1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard®XL-1 suministado por Uniroyal).

1.18. Acido ascórbico (vitamina C)

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fe-nil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2,3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.

2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5. Compuestos de niquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.

2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-penta-metil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,
9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-
diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina, así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopi-
peridina.

2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopro-pil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.

2.8 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-
dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-h-droxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]
fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.

3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliociloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito,bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, 2,2',2''-nitrilo[tri-etil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butil-fenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

Se prefiere especialmente los fosfitos siguientes:

Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos®168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,

2

3

4

5

6

5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.

6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.

7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

8. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.

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9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, deri-vados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.

11. Agentes nucleantes convencionales, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefiere especialmente 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.

12. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

13. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzo-
furan-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidro-xietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.

La relación ponderal del(de los) agente(s) \beta-nucleantes frante al aditivo convencional es, por ejemplo, 1:1000 a 100:1, de preferencia 1:100 a 100:1, 1:90 a 90:1, 1:80 a 80:1, 1:70 a 70:1, 1:60 a 60:1, 1:50 a 50:1, 1:40 a 40:1, 1:30 a 30:1, 1:20 a 20:1, 1:10 a 10:1, 1:5 a 5:1, 1:4 a 4:1, 1:3 a 3:1, 1:2 a 2:1 o 1:1. En general el aditivo convencional está presente en la composición de este invento en una cantidad de preferencia de 0,0001 a 5% o 0,001 a 3%, en particular 0,012 a 2% o 0,01 a 0,25%, respecto al peso de la resina de polipropileno.

La resina de polipropileno contiene, de preferencia, uno o mas estabilizadores de proceso, por ejemplo en una cantidad de 0,001 a 2% respecto al peso de la resina de polipropileno.

Ejemplos de procesado de las composiciones de resina de conformidad con el presente invento son: moldeo por soplado de inyección, extrusión, moldeo por soplado, rotomoldeo, en decoración de molde (inyección posterior), moldeo de embarrado, moldeo de inyección, moldeo de co-inyección, formación, moldeo por compresión, prensado, extrusión de película (película colada; película soplada), hilatura de fibra (tejida, sin tejer), estirado (uniaxil, biaxil), recocido, estirado intenso, calandrado, transformación mecánica, sinterización, coextrusión, recubrimiento, laminación, reticulación (radiación, peróxido, silano), deposición de vapor, soldadura conjunta, pegamento, vulcanización, termoformado, extrusión de conductos, extrusión de perfiles, extrusión de láminas; colada de láminas, revestimiento por hilatura, apareamiento, espumado, reciclado/reelaborado, revestimiento por extrusión, visbreaking (peróxido, termal), soplado en fusión de fibra, unión por hilatura, tratamiento superficial, descarga corona, llama, plasma) esterilización (mediante rayos gamma, haz de electrones), recubrimiento de gel, extrusión de cinta, proceso SMC o plastisol.

La composición de resina de polipropileno cristalino resultante del presente invento se moldea de preferencia mediante inyección, compresión, moldeo por soplado, roto moldeo y/u otras técnicas de moldeo conocidas utilizando las máquinas de moldeo convencionales. Las condiciones de moldeo pueden ser las comúnmente utilizadas. Condiciones de moldeo preferidas típicas pueden ser como sigue. Moldeo por inyección: temperatura de la resina entorno de 180 a 320ºC, de preferencia alrededor de 200a 300ºC; temperatura del moldeo entorno de 0 a 120ºC, de preferencia alrededor de 30 a 80ºC. Moldeo por soplado: temperatura de la resina alrededor de 180 a 300ºC, de preferencia alrededor de 200 a 280ºC; temperatura del moldeo alrededor de 20 a 140ºC, de preferencia alrededor de 60 a 120ºC. Moldeo por compresión: temperatura de la resina fundida alrededor de 180 a 300ºC, de preferencia alrededor de 200 a 280ºC; temperatura de enfriamiento alrededor de 10 a 125ºC, de preferencia alrededor de 30 a 100ºC.

Pueden obtenerse fácilmente productos moldeados que contienen una proporción muy superior de forma de cristales \beta que el material de referencia y que son satisfactorios en el aspecto de color mediante moldeo bajo la condición de moldeo antes citada de la composición de resina del invento preparada con el empleo de, por ejemplo, el método de mezcla antes citado. Comparado con la pella de polipropileno convencional que normalmente no contiene sustancialmente cristales \beta sino que está constituida predominantemente por cristales \alpha, el producto moldeado de polipropileno tiene un punto de fusión inferior y requiere una fuerza inferior para la deformación bajo calentamiento. Por consiguiente los productos moldeados contribuyen en gran medida a mejoradas características de procesabilidad secundaria y mecánicas. Los productos abarcan una amplia variedad de formas tal como envasado, contenedores, parachoques, alojamientos, artículo técnico (por ejemplo engranaje) etc.

Con las composiciones de resina del presente invento la relación de forma \alpha a \beta en el producto final puede controlarse según se desee mediante condiciones de solidificación apropiadas. Es posible controlar la relación de forma \alpha a \beta seleccionando apropiadamente condiciones de enfriamiento bajo la condición de moldeo antes expuesta. Esta característica es particularmente beneficiosa en la aspereza superficial de, por ejemplo, películas y fibras orientadas biaxialmente. La película que tiene una superficie áspera de esta índole exhibe excelentes propiedades antibloqueo, imprimabilidad y adhesión, etc. y es de gran uso en los campos de película de empaquetado, papel de impresión, papel de calco, condensadores de plástico de tipo inmersión en aceite, etc.

Las composiciones de resina de conformidad con el presente invento pueden utilizarse, ventajosamente para la preparación de varios artículos moldeados. Ejemplos son:

I-1) Dispositivos flotantes, aplicaciones marinas, pontones, boyas, tablas de plástico para cubiertas, espigones, embarcaciones, kayaks, remos y refuerzos de playa.

I-2) Aplicaciones del automóvil, en particular parachoques, tableros, batería, recubrimientos anteriores y posteriores, partes de moldeos bajo la cubierta, estantes, cubrición de cofre, forros interiores, cubre airbags, molduras electrónicas para dispositivos (luces), paneles para tableros, pantalla de faros, panel de instrumentos, forros exteriores, tapicería, luces de automóvil, luces de faros, luces de parking, luces posteriores, luces de stop, ribetes interiores y exteriores; paneles de puertas; tanque de gas; cristal frontal; ventanas posteriores, respaldo de asiento, paneles exteriores, aislamiento de cables, extrusión de perfiles para sellado, revestimiento, cubiertas de pilares, partes de chasis, sistemas de escape, filtro de combustible/relleno, bombas de combustible, tanque de combustible, molduras laterales, cubiertas convertibles, espejos exteriores, adornos exteriores, sujetado-res/fijaciones, modulo frontal extremo, vidrio, bisagras, sistemas de cierre, cremalleras de equipaje/techo, piezas prensadas/estampadas, sellos, protección de impacto lateral, amortiguador/aislante de sonido y parasol.

I-3) Dispositivos de tráfico de carretera, en particular semáforos, postes para marcar carreteras, accesorios de vehículo, triángulos de aviso, estuches médicos, cascos, neumáticos.

I-4) Dispositivos para aeroplano, ferrocarril, automóvil (coche, motocicleta) incluyendo accesorios.

I-5) Dispositivos para aplicaciones espaciales, en particular cohetes y satélites, por ejemplo escudos de reentrada.

I-6) Dispositivos para arquitectura y diseño, aplicaciones de minería, sistemas de amortiguación acústica, refugios de calle y garitas.

II-1) Instrumentos, cajas y cubriciones en general y dispositivos eléctricos/electrónicos (computador personal, teléfono, útil, impresora, aparatos de televisión, dispositivos de audio y video), floreros, pantalla de antena parabólica y dispositivos de panel.

II-2) Revestimientos para otros materiales tal como acero o textiles.

II-3) Dispositivos para la industria electrónica, en particular aislamientos para clavijas, especialmente clavijas de computador, cajas para piezas eléctricas y electrónicas, tableros impresos y materiales para almacenamiento de datos electrónicos, tal como chips, tarjetas de comprobación o tarjetas de crédito.

II-4) Aparatos eléctricos, en particular lavadoras, volteadoras, hornos (horno microondas), lavavajillas, mezclas y planchas.

II-5) Cubriciones para luces (por ejemplo farolas, pantallas).

II-6) Aplicaciones en hilo y cable (semi-conductor, aislante y envainado de cables.

II-7) Láminas para condensadores, refrigeradores, dispositivos de calentamiento, acondicionadores de aire, encapsulación de elementos electrónicos, semiconductores, máquinas de café, y limpiadores de vacío.

III-1) Artículos técnicos tal como rueda dentada (engranaje), dispositivos de deslizamiento, espaciadores, tornillos, pernos, manijas y botones.

III-2) Paletas de rotor, ventiladores y aspas de molino de viento, dispositivos solares, piscinas, cubriciones para piscinas, cubriciones de embalses, cubriciones de estanques, retretes, guardarropas, paredes divisorias, paredes de tablillas, paredes plegables, tejados, persianas (por ejemplo persianas enrrollables), dispositivos, conexiones entre conductos, manguitos y cintas transportadoras.

III-3) Artículos sanitarios, en particular compartimientos de duchas, bidets, tapas y fregaderos.

III-4) Artículos higiénicos, en particular pañales (niños, incontinencia de adultos), artículos de higiene femenina, cortinas de ducha, cepillos, esteras, cubas, aseos móviles, cepillos de dientes y cuencos de lecho.

III-5) Tubos (reticulados o no) para agua, agua de desecho y productos químicos, tubos para protección de hilo y cable, tubos para gas, aceite y aguas residuales, canalones, bajantes y sistemas de drenaje.

III-6) Perfiles de cualquier geometría (cristales de ventana) y tableros de forro.

III-7) Sustitutos de vidrio, en particular placas extruidas, vidrios para edificios (monolíticos, dobles o multipared), aviones, escuelas, láminas extruidas, película de ventana para vidrios de arquitectura, tren, transporte, artículos sanitarios e invernaderos.

III-8) Placas (paredes, separadores), revestimiento de extrusión (papel fotográfico, tetrapack y revestimiento de tubos, silos, sustitutos de la madera, tableros de plástico, compuestos de madera, paredes, superficies, mobiliario, hoja decorativa, cubriciones de pisos (aplicaciones de interior y exterior), suelos, tarimas y losas.

III-9) Colectores de entrada y salida.

III-10) Aplicaciones de cemento, hormigón y compuestos y cubriciones, tableros de forro y revestimientos, pasamanos, balaustres, encimeras de cocina, tejados, láminas para tejados, losas y encerados.

IV-1) Placas (paredes y divisiones), cubetas, hierba artificial, cesped, cubrición artificial para anillos de estadio (atléticos), piso artificial para anillos de estadio (atléticos), y cintas.

IV-2) Tejidos contínuos y hebras, fibras (alfombras/artículos higiénicos/geotextiles/monofilamentos; filtros; empapadores/cortinas (sombrajes)/aplicaciones médicas, fibras en masa (aplicaciones tales como batas/vestidos de protección), redes, cuerdas, cables, cordeles, bramantes, hilos, cinturones de seguridad, paños, ropa interior, guantes; botas; botas de caucho, ropa interior, prendas, trajes de baño, trajes de deporte, paraguas (parasol, sombrilla), paracaidas, antideslizantes, velas de embarcación, "balloon-silk", artículos de camping, tiendas de campaña, lechos hinchables, colchonetas, bolsas y sacos.

IV-3) Membranas, aislamiento, cubriciones y sellos para tejados, túneles, depósitos, estanque, membranas de techo, geomembranas, piscinas, cortinas (de sombra)/protectores solares, toldos, cubiertas, papel de pared, envases y envoltorios de alimentos (flexibles y sólidos), envases médicos (flexibles y sólidos), airbags/cinturones de seguridad, apoyabrazos y apoyacabezas, alfombras, cónsola de centro, guardabarros, cabinas, puerta, módulo de consola de techo, guarnición de puertas, forros de techo, iluminación interior, espejos interiores, mostrador, cubierta de cofre de equipajes posterior, asientos, columna de dirección, volante de dirección, textiles y guarnición de valija.

V) Películas (envasado, recipiente, laminado, agricultura y horticultura, invernadero, cubreplantas, túnel, ensilage), envoltorio de balas, piscinas, bolsas de basuras, papel de pared, película de estiraje, rafia, película de desalinación, baterías y conectadores.

VI-1) Envasado y envoltorio de alimentos (flexibles y sólidos), BOPP, BOPET, botellas.

VI-2) Sistemas de almacenamiento, tal como cajas (canastas), cofre de equipajes, arcas, cajas domésticas, tarimas, estantes, pistas, cajas de tornillos, envases y latas.

VI-3) Cartuchos, jeringas, aplicaciones médicas, contenedores para cualquier transporte, cestas de desechos y arcones de desechos, bolsas de basura, arcones, arcones de polvo, forros para arcones, arcones de ruedas, contenedor en general, tanques de agua/agua usada/químicos/gas/aceite/gasolina/diesel; forros de tanques, cajas, jaulas, cajas de batería, artesas, dispositivos médicos tal como pistón, aplicaciones oftálmicas, dispositivos de diagnóstico y envases para blisters farmacéuticos.

VII-1) Revestimiento de extrusión (papel de fotografía, tetrapack, revestimiento de tubos), artículos domésticos de cualquier tipo (por ejemplo, instrumentos, botellas termo/perchas), sistemas de sujeción tal como tacos, abrazaderas de hilo y cable, cremalleras, cierres, cerraduras y cierres por encaje a presión.

VII-2) Dispositivos de soporte, artículos para el ocio tal como deportes y dispositivos de competencia, alfombras gimnásticas, botas de esquí, patines, esquies, granpie, superficies atléticas (por ejemplo campos de tenis); cubretornillos, cubriciones y tapones para botellas y latas.

VII-3) Mobiliario en general, artículos espumados (cojines, absorbedores de impacto), espumas, esponjas, paños para platos, esteras, sillas de jardín, asientos de estadio, tablas, canapés, juguetes, equipos de construcción (tableros/figuras/bolas), casas de muñecas, toboganes y vehículos de juego.

VII-4) Materiales para almacenamiento de datos ópticos y magnéticos.

VII-5) Utensilios de cocina (comida, bebida, cocinado, almacenado).

VII-6) Cajas para casetes de CD y cintas de vídeo; artículos electrónicos de DVD, suministros de oficina de cualquier tipo (bolígrafos, sellos y tampones, ratón, estantes, pistas), botellas de cualquier volumen y contenido (bebidas, detergentes, cosméticos incluyendo perfumes) y cintas adhesivas.

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VII-7) Calzados (zapatos/suelas de zapato), plantillas, botines, adhesivos, adhesivos estructurales, cajas de alimentos (fruta, verdura, carne, pescado), papel sintético, etiquetas para botellas, canapés, articulaciones artificiales (humanos), placas de impresión (flexográfica), placas de circuito impreso, y tecnologías de pantalla.

VII-8) Dispositivos de polímeros con relleno (talco, greda, arcilla (caolín), wollastonita, pigmentos, negro de humo, TiO_{2}, mica, nanocompuestos, dolomita, silicatos, vidrio, asbestos).

Así pues, otra modalidad del presente invento se refiere a un artículo moldeado, en particular una fibra de film, perfil, conducto, botella, tanque o contenedor, conteniendo una composición de resina como se ha descrito antes.

Se prefiere un artículo moldeado. El moldeo se efectúa en particular mediante inyección, soplado, compresión, roto-moldeo o moldeo de embarrado o extrusión.

Otra modalidad del presente invento se refiere a una película orientada monoaxilmente o una película orientada biaxilmente que se ha formado mediante estirado de una película que contiene un composición como se ha descrito antes.

Otra modalidad del presente invento es una fibra que se ha formado mediante estirado de una fibra que contiene una composición como se ha descrito antes.

El presente invento se refiere además a un sistema multicapa en donde una o mas capas contienen una composición como se ha descrito antes.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse de modo análogo a procedimientos conocidos, por ejemplo haciendo reaccionar una amina apropiada con tricloruro de ácido 1,3,5-bencentricarboxílico como se ha descrito por ejemplo en trabajos corrientes tal como Houben-Weyl, Mthoden der Organischen Chemie Methods of Organic Chemistry, publicado por Georg Thieme, Stuttgart), bajo condiciones de reacción que son conocidas. En la realizaciones de estas reacciones es también posible tomar ventaja de variantes conocidas de por si que no se citan específicamente aquí. Las sustancias de partida pueden, si se desea, formarse también in situ, no aislándose de la mezcla reaccional sino reaccionando inmediatamente para formar los compuestos de la fórmula (I). Ejemplos operativos A a C describen un método representativo de la preparación.

Ejemplos de aminas apropiadas son:

isopropilamiona,

n-butilamina,

sec-butilamina

ter-butilamina,

n-pentilamina,

1,1-dimetilpropilamina,

1,2-dimetilpropilamina,

3-metilbutilamina,

n-hexilamina,

n-heptilamina,

n-octilamina,

2-etilhexilamina,

ter-octilamina (1,1,3,3-tetrametrilbutilamina),

isononilamina,

n-dodecilamina,

tridecilamina,

amina de sebo,

2-dimetilaminoetilamina,

2-dietilaminoetilamina,

3-dietilaminopropilamina,

3-metilaminopropilamina,

2-metoxietilamina,

2-metoxipropilamina,

2-etoxipropilamina,

3-isopropoxipropilamina, alilamina, oleilamina,

ciclopentilamina,

ciclohexilamina,

2-metilciclohexilamina,

ciclohexilmetilamina,

4-metilfenilamina (= 4-metilanilina),

2-etilfenilamina (= 2-etilanilina),

4-etilfenilamina (= 4-etilanilina),

4-isopropilfenilamina (= 4-isopropilanilina),

4-ter-butilfenilamina (= 4-ter-butilanilina),

4-sec-butilfenilamina (= 4-sec-butilanilina),

4-isobutilfenilamina (= 4-isobutilanilina),

3,5-dimetilfenilamina (= 3,5-dimetilanilina),

3,4-dimetilfenilamina (= 3,4-dimetilanilina),

2,4-diemtilfenilamina (= 2,4-dimetilanilina),

2,6-dietilfenilamina (= 2,6-dietilanilina),

2-etil-6-metilfenilamina (= 2-etil-6-metilanilina),

2,6-diisopropilfenilamina (= 2,6-diisopropilanilina),

4-metoxifenilamina (= 4-metoxianilina),

4-etoxifenilamina (= 4-etoxianilina),

4-hidroxifenilamina (= 4-hidroxianilina),

4-acetamidofenilamina (= 4-acetamidoanilina),

3-clorofenilamina (= 3-cloroanilina),

2-clorofenilamina (= 2-cloroanilina),

3-cloro-6-metilfenilamina,

2-benzoilfenilamina (= 2-benzoilanilina),

4-fenilaminofenilamina,

4-(fenilazo)fenilamina (= 4-aminoazobenceno),

bencilamina,

2-feniletilamina,

1-naftilamina,

adamantilamina,

2-picolilamina,

(2-furil)metilamina,

(2-tretrahidrofuril)metilamina,

2-pirimidilamina,

6-metil-2-piridilamina,

1, 2,4-triazol-3-ilamina y

2-(1-piperacinil)etilamina.

Los ejemplos que siguen describen en presente invento con mayor detalle.

A menos que se indique de otro modo, hasta ahora y en lo sucesivo, todas las partes y porcentajes son en peso y todas las temperaturas se expresan en grados Celsius (ºC). "Elaboración usual" significa: adición a agua, filtración del precipitado, extracción con disolvente orgánico y/o purificación del producto mediante cristalización y/o cromatografía y/o sublimación.

Ejemplo A

Preparación del compuesto de la fórmula

7

Se adiciona bajo atmósfera inerte 4,20 g (33 mmol) de 2,3-dimetilciclohexilaminia (mezcla isomérica) y 0,1 g de LiCl seco a 70 ml de N-metilpirrolidinona seca (NMP) y 15 ml de piridina seca y se enfría hasta 5ºC. Luego se adicionan 2,39 g (9 mmol) de tricloruro de ácido 1,3,5-bencentricarboxílico. Se calienta la mezcla reaccional hasta 75ºC y se agita. Después de 2 horas se adiciona la mezcla reaccional a 300 ml de agua helada. Se separa por filtración el precipitado. La elaboración usual (recristalización en N,N-dimetilformamida) da tris(2,3-dimetil-ciclohexilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico.

Rendimiento: 3,28 g (6,10 mmol) = 67,8% de la teoría.

Punto de fusión: 418ºC (bajo evaporación simultánea).

^{1}H-RMN (CF_{3}COOD/CDCl_{3} 1:1): \delta = 0,50-2,35 (m, 42 H); 3,58-4,55 (m, 3H); 8,50-8,88 (m, 3H).

^{13}C-RMN (CF_{3}COOD/CDCl_{3} 1:1): \delta = 5,0-58,0 (átomos de carbono alifático) 130,8; 134,3; 168,5.

IR (KBr, cm^{-1}): 3232; 3065; 2928; 1637; 1550; 1290.

EM (70 eV), m/z: 537 (M^{+}, 5%).

Ejemplo B

Preparación del compuesto de la fórmula

8

Se adiciona bajo atmósfera inerte 4,20 g (33 mmol) de ciclooctilamina y 0,1 g de LiCl seco a 70 ml de NMP seco y 15 ml de piridina seca y se enfría hasta 5ºC. Luego se adicionan 2,39 g (9 mmol) de tricloruro de ácido 1,3,5-bencentricarboxílico. Se calienta la mezcla reaccional hasta 75ºC y se agita. Después de 2 horas se adiciona la mezcla reaccional a 300 ml de agua helada. La elaboración usual (recristalización en N,N-dimetilformamida) da tris(ciclooctilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico.

Rendimiento: 4,02 g (7,48 mmol) = 83,1% de la teoría.

Punto de fusión: 402ºC (bajo evaporación simultánea).

^{1}H-RMN (CF_{3}COOD/CDCl_{3} 1:1): \delta = 1,46-2,07 (m, 42 H); 15-4,36 (m, 3H); 8,66 (m, 3H).

^{13}C-RMN (CF_{3}COOD/CDCl_{3} 1:1): \delta = 23,7; 25,5; 27,0; 31,9; 53,2; 130,9; 134,3; 167,9.

IR (KBr, cm^{-1}): 3222; 3059; 2922; 1634; 1556; 1285.

EM (70 eV), m/z: 537 (M^{+}, 42%).

Ejemplo B

Preparación del compuesto de la fórmula

9

Se adiciona bajo atmósfera inerte 4,26 g (33 mmol) de 1,1,3,3-tetrametilbutilamina (ter-octilamina) y 0,1 g de LiCl seco a 70 ml de NMP seco y 15 ml de piridina seca y se enfría hasta 5ºC. Luego se adicionan 2,39 g (9 mmol) de tricloruro de ácido 1,3,5-bencentricarboxílico. Se calienta la mezcla reaccional hasta 75ºC y se agita. Después de 2 horas se adiciona la mezcla reaccional a 300 ml de agua helada. Se separa por filtración el precipitado. La elaboración usual (recristalización en metanol) dá tris(1,1,3,3-tetrametilbutilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico.

Rendimiento: 3,40 g (6,25 mmol) = 69,5% de la teoría.

Punto de fusión: 315ºC (bajo evaporación simultánea).

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^{1}H-RMN (CF_{3}COOD/CDCl_{3} 1:1): \delta = 1,03 (m, 27 H); 1,58 (s, 18H); 1,95 (s, 6H); 8,49 (s, 3H).

^{13}C-RMN (CF_{3}COOD/CDCl_{3} 1:1): \delta = 28,8; 31,0; 31,8; 51,1; 58,8; 130,3; 135,4; 168,6.

IR (KBr, cm^{-1}): 3237; 3063; 2955; 1637; 1557; 1228.

EM (70 eV), m/z: 543 (M^{+}, 46%).

Los compuestos que siguen A-1 a A-5, A-7 y A-8 que se caracterizan por sus puntos de fusión (p.f.) se preparan de modo análogo. El punto de fusión se determina en un instrumento DSC a un ratio de calentamiento de 10 K/min.

Ejemplos preferidos de compuestos de la fórmula (I) son:

Compuesto A-1:

tris(bencilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 243ºC

Compuesto A-2:

tris(cicloheptilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 394ºC

Compuesto A-3:

tris(3-metilciclohexilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 381ºC*^{)}

Compuesto A-4:

tris(3,4-dimetilfenilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 340ºC**^{)}

Compuesto A-5:

tris(cicloododecilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 393ºC*^{)}

Compuesto A-6:

tris(ter-octilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 315ºC*^{)}

Compuesto A-7:

tris(S(+)-1-ciclohexilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f. = 397ºC*^{)}

Compuesto A-8:

tris(R(-)-1-ciclohexiletilamida); p.f. = 392ºC*^{)}

Compuesto A-9:

tris-(ciclooctilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f.= 402ºC*^{)}

Compuesto A-10:

tris-(dimetilciclohexilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f.= 418ºC*^{)}

Compuesto A-11:

tris-(n-butilamida) del ácido 1,3,5-bencentricarboxílico; p.f.= 239ºC

*) Fusión bajo evaporación simultánea

**) Fusión bajo descomposición.

A continuación se describen los procedimientos generales utilizados en el ejemplo de elaboración I.

Procedimiento de mezcla

A 59,91 g de polipropileno en polvo (ELF-Atochem (RTM); Appryl 3030BN1(RTM)) se adiciona 90 mg de un aditivo en polvo (0,15% en peso) o una mezcla en polvo de aditivos (total 0,15% en peso), y se mezcla por volteo durante 24 horas en un contenedor de vidrio. En general se combinan 4,5 g de esta mezcla a 239ºC en una extrusora de laboratorio de pequeña escala, doble tornillo, recirculante y corrotatorio, por ejemplo el MicroCompounder de DACA Instruments (RTM), durante un periodo de unos 4 minutos a una velocidad de tornillo de 40 rpm, y a continuación se recoge a temperatura ambiente. El polipropileno neto se trata de modo análogo para producir una muestra de control testigo.

Calorimetría de exploración diferencial (DSC)

Se utiliza un instrumento Perkin-Elmer DSC (RTM) (Modelo DSC 7), operado en una atmósfera de nitrógeno seco, para el análisis del comportamiento de la cristalización de las diversas mezclas y muestras de control, de conformidad con procedimientos corrientes. Se sella alrededor de 5 a 10 mg de muestra en una copa de aluminio, se calienta de 130ºC a 230ºC a un ratio de 10ºC/min, se mantiene a 230ºC durante 45 minutos y luego se enfría a continuación a un ratio de 10ºC/min hasta 50ºC. Los datos representados como temperaturas de cristalización son las temperaturas pico de las exotermias (mínimo de pico predominante) en los termogramas que se registran con el enfriamiento.

Moldeo por inyección

El moldeo por inyección se lleva a cabo con un Microinyector (DACA Instruments (RTM). Se dispone alrededor de 3,0 g del filamento pelletizado bajo un manto de nitrógeno en el cubilote a 260ºC. Después de fundirse por completo el granulado se inyecta la fusión en un molde pulido con una presión de alrededor de 8 bar. La temperatura del molde es de 20ºC. La muestra de prueba re-cogida tiene un diámetro de 2,5 cm y un espesor de alrededor de 1,1-1,2 mm.

Caracterización óptica (Transmisión, Claridad, Turbidez)

La transmisión, claridad y turbidez se mide con un instrumento haze-gard plus (BYK, Gardner (RTM), iluminación CIE-C) a temperatura ambiente. El instrumento haze-gard plus se ajusta a la norma ASTM D-1003. Los valores de transmisión, claridad y turbidez se miden entre 12-24 horas después de obtener las muestras mediante moldeo por inyección.

Determinación del contenido cristalino de forma \beta por medio de exploración de rayos X de amplio ángulo (WAXS)

Se utiliza un difractómetro de rayos X de amplio ángulo Bruker (RTM) (Modelo D8 Advance) para el análisis del contenido de modificación \beta de la muestra moldeada por inyección preparada como se ha descrito antes.

La muestra de prueba se dispone en un portamuestras en la parte media entre la fuente de radiación K_{\alpha} (\lambda = 1,54178 \ring{A}) y el detector. La muestra se dispone en una posición de modo que la dirección de la máquina (DM) sea paralela al haz en forma de ranura. Esta posición se utiliza para la determinación del contenido de cristales en forma \beta. El patrón de difracción se registra de 2 \Theta = 8 - 30º. El contenido de cristales en forma \beta se determina como se ha descrito por A. Turner Jones et al., Makromol. Chem. 75, 134 (1964) y en US-A-5.491.188 de conformidad con la ecuación
siguiente:

contenido de cristal forma \beta (%) = 100x_{\beta 1}/(P_{\alpha 1} + P_{\alpha 2} + P_{\alpha 3} + P_{\beta 1})

en donde

P_{\alpha 1} a P_{\alpha 3} son respectivas alturas pico de la forma \alpha y P_{\beta 1} es una altura pico de la forma \beta determinado mediante exploración de rayos X de ángulo amplio.

P_{\beta 1} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (300) plano de cristal de forma \beta.

P_{\alpha 1} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (110) plano de cristal de forma \alpha.

P_{\alpha 2} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (040) plano de cristal de forma \alpha.

P_{\alpha 3} es una intensidad de reflexión (altura) sobre (130) plano de cristal de forma \alpha.

Ejemplo 1

Se adicionan 0,15% en peso del compuesto indicado en la Tabla 1 a la resina de polipropileno, procesado y caracterizado de conformidad con los métodos anteriores.

La transmisión, turbidez, claridad, temperatura de recristalización y el contenido cristalino de forma \beta de la composición de polipropileno de conformidad con el presente invento se exponen en la Tabla l así como el espesor de la muestra de prueba (placa).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 1

La temperatura de recristalización (T_{cr}) de la resina de polipropileno sin agente nucleante: 112,0ºC.

10

^{1)}T*: Temperatura de recristalización de la resina de polipropileno conteniendo el agente \beta-nucleante.

Ejemplo II

Se mezclan hasta homogeneidad 2,5 kg de polvo de polipropileno (Moplen FL F 20 (RTM) de Montell (RTM) en una mezcladora de alta velocidad con 0,10% de tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito, 0,05% de pentaeritritol tetrakis 3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato, 0,10% de estearato cálcico y 0,20% de compuesto A-10. Esta mezcla se extruye luego en una extrusora de doble tornillo de Berstorff (RTM a una temperatura de a lo sumo 240ºC. Después de estirar el extruido a través de un baño de agua hasta enfriamiento se granula.

Moldeo de inyección (Ejemplo IIa)

A partir de estos gránulos se moldean paneles de 90 mm x 85 mm x 2 mm por medio de una máquina de moldeo por inyección (Arburg 320 S (RTM) a una temperatura de a lo sumo 240ºC (temperatura del molde 50ºC).

Moldeo por compresión (Ejemplos IIb a IIf)

A partir de estos gránulos se moldean por compresión paneles de 140 mm x 240 mm x 2 mm.

Ejemplo IIb

Se funden 55 g de los gránulos a T_{1} = 240ºC durante 15 minutos en una prensa Suter LP 322 (RTM). A continuación la composición de resina de polipropileno se pone en una segunda prensa de fusión (Suter LP 322 (RTM)) que tiene una temperatura de T_{2}=60ºC. Las muestras se prensan a p-10 bar y se recuecen/cristalizan durante 5 minutos.

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Ejemplo IIc

Se funden 55 g de los gránulos a T_{1} = 240ºC durante 15 minutos en una prensa Suter LP 322 (RTM). A continuación la composición de resina de polipropileno se pone en una segunda prensa de fusión (Suter LP 322 (RTM)) que tiene una temperatura de T_{2} = 80ºC. Las muestras se prensan a p-10 bar y se recuecen/cristalizan durante 10 minutos.

Ejemplo IIb

Se funden 55 g de los gránulos a T_{1} = 240ºC durante 15 minutos en una prensa Suter LP 322 (RTM). A continuación la composición de resina de polipropileno se pone en una segunda prensa de fusión (Suter LP 322 (RTM)) que tiene una temperatura de T_{2} = 100ºC. Las muestras se prensan a p-10 bar y se recuecen/cristalizan durante 30 minutos.

Ejemplo IIb

Se funden 55 g de los gránulos a T_{1} = 240ºC durante 15 minutos en una prensa Suter LP 322 (RTM). A continuación la composición de resina de polipropileno se pone en una segunda prensa de fusión (Suter LP 322 (RTM)) que tiene una temperatura de T_{2} = 110ºC. Las muestras se prensan a p-10 bar y se recuecen/cristalizan durante 60 minutos.

Ejemplo IIb

Se funden 55 g de los gránulos a T_{1} = 240ºC durante 15 minutos en una prensa Suter LP 322 (RTM). A continuación la composición de resina de polipropileno se pone en una segunda prensa de fusión (Suter LP 322 (RTM)) que tiene una temperatura de T_{2} = 120ºC. Las muestras se prensan a p-10 bar y se recuecen/cristalizan durante 120 minutos.

El contenido de cristales de forma \beta de las muestras se determina por medio de exploración de rayos X de amplio ángulo (WAXS) y la temperatura de recristalización se determina mediante Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) como se describe a continuación. Los resultados se exponen en la Tabla 2.

WAXS

Se utiliza un difractómetro de rayos X de amplio ángulo Siemens (RTM) (modelo D500) para el análisis del contenido de modificación \beta de la muestra preparada como se ha descrito antes. La muestra de prueba se dispone en un portamuestras en la parte media entre la fuente de radiación K_{\alpha} de cobre (\lambda = 1,54178 \ring{A}) y el detector. La muestra se hace girar durante el registro de 2 rpm. Del patrón de difracción se registra a partir de \Theta = 5 - 35º a un incremento de 0,025º y un tiempo de registro de 1 segundo. El contenido cristalino de forma \beta se determina como se describe en el ejemplo 1.

DSC

Para el análisis del comportamiento de cristalización de las diversas mezclas y muestras de control se utiliza, de conformidad con procesos estandard un aparato DSC de TA Instruments (modelo DSC 2920 Modulated DSC), que opera en una atmósfera de nitrógeno seco. Se sella alrededor de 5 a 10 mg de muestra en una copa de aluminio, se calienta desde la temperatura ambiente hasta 240ºC a un ratio de 10 K/min, se mantiene a 240ºC durante 5 minutos y luego se enfría a continuación a un ratio de 10 K/min hasta temperatura ambiente. Los datos representados como temperaturas de cristalización son las temperaturas pico de las exotermias (mínimo de pico predominante) en los termogramas que se registran después de enfriamiento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 2

Temperatura de recristalización (T_{cr}) de la resina de polipropileno (componente (1)) sin agente \beta nucleante: 109,0ºC.

Temperatura de recristalización (T*) de la resina de polipropileno conteniendo 0,20% en peso del compuesto A-10: 124,1ºC

11

Ejemplo III Formación del compuesto

Se mezcla hasta homogeneidad en una mezcladora de alta velocidad 5 kg de polvo de homopolímero de polipropileno (Moplen (RTM) PH 350 (RTM) de Montell (RTM)) con 0,10% de tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito, 0,05% de pentaeritritol tetrakis 3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato, 0,10% de estearato cálcico y cantidades diferentes de compuesto A-10 (0,025, 0,05 o 0,1% en peso, respecto al peso del polvo de homopolímero de polipropileno. Esta mezcla se extruye luego en una extrusora de doble tornillo de Berstorff (RTM) (diámetro del tornillo 25 mm, relación L/D: 46) a una temperatura de a lo sumo 230ºC. Después de estirar el extruído a través de un baño de agua hasta enfriamiento, se granula.

Preparación de película colada

Se producen películas coladas utilizando una extrusora de tornillo simple (Dr. Collin, E 30 M) equipado con una línea de película colada (Dr. Collin CR136/350) a temperaturas de 230ºC (extrusora) y 115ºC (rodillo de enfriamiento). Se producen películas coladas con un espesor de 0,2 mm y 1 mm.

Producción de películas orientadas biaxiles

Preparación de muestra de prueba. Se cortan muestras de prueba en trozos de 85 mm x 85 mm a partir de la película colada. Se lleva a cabo el estiramiento en una máquina de estiraje biaxil de Brückner Karo IV en un tensor Hencky de 0,1 s^{-1}.

Tamaño inicial 0 (mm): DM x DT = 70 x 70 (distancia clip 70 mm)

Tiempo de precalentamiento: 40 seg./150ºC

Temperatura clip de fijación: 95ºC.

Claims (14)

1. El empleo de un compuesto de la fórmula (I) como agente \beta-nucleante para una resina de polipropileno,

12

en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

alquilo C_{1}-C_{20},

alquilo C_{2}-C_{20} sustituido por alquilamino C_{1}-C_{10}, di-(C_{1}-C_{10}alquil)amino, alquiloxilo C_{1}-C_{10} o hidroxilo;

alquenilo C_{3}-C_{20},

cicloalquilo C_{5}-C_{12},

cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10}

ciclohexilmetilo;

ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10};

cicloalquenilo C_{5}-C_{9},

cicloalquenilo C_{5}-C_{9} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{10};

fenilo sustituido por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10}, alquiloxilo C_{1}-C_{10}, hidroxilo, halógeno, trihalogenmetilo, trihalogenmetoxilo, benzoilo, fenilamino, acilamino y fenilazo;

fenilalquilo C_{7}-C_{9},

fenilalquilo C_{7}-C_{9} sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10},

alcoxilo C_{1}-C_{10} e hidroxilo;

naftilo,

naftilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{10},

adamantilo, o

un grupo heterocíclico de 5 o 6 miembros.

2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la resina de polipropilenol es homopolímero de polipropileno.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

la resina de polipropileno es un copolímero aleatorio de polipropileno, copolímero alternante o segmentado o copolímero de bloque conteniendo uno o mas comonómeros elegidos del grupo constituido por etileno, \alpha-olefina C_{4}-C_{20}, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, alcandieno C_{4}-C_{20}, cicloalcandieno C_{5}-C_{12} y derivados de norborneno.

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4. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

la resina de polipropileno es una poliolefina termoplástica (TPO).

5. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde la resina de polipropileno contiene adicionalmente un polímero adicional que es diferente de la resina de polipropileno.

6. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

alquilo C_{1}-C_{20},

alquilo C_{2}-C_{10} sustituido por alquileno C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alquiloxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

alquenilo C_{3}-C_{20},

cicloalquilo C_{5}-C_{12},

cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

ciclohexilmetilo;

ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

fenilo sustituido por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alquiloxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

bencilo,

bencilo que está sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 radicales elegidos del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

naftilo, o

naftilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.

7. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

alquilo C_{1}-C_{20},

alquilo C_{2}-C_{6} sustituido por alquileno C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino o alquiloxilo C_{1}-C_{4};

cicloalquilo C_{5}-C_{12},

cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

ciclohexilmetilo;

ciclohexilmetilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

fenilo sustituido por 1, 2 o 3 alquilo;

bencilo,

bencilo que está sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 alquilo C_{1}-C_{4};

naftilo.

8. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, son

butilo, octilo u octadecilo,

3-dimetilaminopropilo, 3-metoxipropilo o 2-metoxietilo,

ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo o ciclododecilo,

3-metilciclohexilo o 2,3-dimetilciclohexilo,

1-ciclohexiletilo,

3,4-dimetilfenilo,

bencilo o

naftilo.

9. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3} son idénticos y son 2,3-dimetilciclohexilo, ter-octilo o ciclooctilo.

10. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3} son idénticos.

11. El uso de conformidad con la reivindicación 1 en donde el agente \beta-nucleante de la fórmula (I) proporciona la resina de polipropileno con un contenido de cristales forma \beta de por lo menos 20% calculado por medio de la ecuación siguiente

contenido de cristal forma \beta (%) = 100x_{\beta 1}/(P_{\alpha 1} + P_{\alpha 2} + P_{\alpha 3} + P_{\beta 1})

en donde P_{\alpha 1} a P_{\alpha 3} son respectivas alturas pico (máximas) de la forma \alpha y P_{\beta 1} es una altura pico (máxima) de la forma \beta determinado mediante exploración de rayos X de ángulo amplio.

12. Una película orientada monoaxilmente o una película orientada biaxilmente que se ha formado estirando una película que contiene una composición que comprende

(1)

una resina de polipropileno cristalina y

(2)

uno o mas agentes \beta-nucleantes de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1.

13. Una fibra que se ha formado estirando una fibra que contiene una composición que comprende

(1)

una resina de polipropileno cristalina y

(2)

uno o mas agentes \beta-nucleantes de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1.

14. Un sistema multicapa en donde una o mas capas contienen una composición que comprende

(1)

una resina de polipropileno cristalina y

(2)

uno o mas agentes \beta-nucleantes de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1.