ES2201441T3

ES2201441T3 - Composiciones de blanqueantes que contienen un catalizador metalico del blanqueante, y activadores de blanqueantes y/o acidos percarboxilicos organicos.

Info

Publication number: ES2201441T3
Application number: ES98904330T
Authority: ES
Inventors: Christopher Mark Perkins; Regine Labeque; Barbara Kay Williams; James Pyott Johnston; David Johnathan Kitko; James Charles Theophile R. Burckett-St.Laurent; Michael Eugene Burns
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: US6306812B1; SA98190379A; US20040002434A1; BR9812093A; EP0973855A1; US20020198128A1; AU6226098A; JP4489190B2; TR199902148T2; CA2282466A1; US20010044401A1; CN1253583A; CA2282466C; US6566318B2; BR9812093B1; EP0973855B1; CN1262632C; DE69816981D1; ATE246724T1; AU731577B2

Abstract

La invención se refiere a una composición de blanqueo o de limpieza que comprende: (a) una dosis eficaz, preferentemente aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 99,9%, más habitualmente entorno a 0,1% a aproximadamente un 25% de un activador de blanqueo y/o de un ácido percarboxílico orgánico; (b) una cantidad catalítica eficaz, preferentemente en torno a 1 ppb a aproximadamente 99,9% de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo d un metal de transición y de un ligando macropolicíclico puenteado transversalmente; y (c) al menos aproximadamente 0,1% de una o varias materias de adición de blanqueo o de limpieza, que comprende preferentemente un agente de blanqueo oxigenado. Las composiciones preferidas son composiciones de blanqueo y detergentes de lavado automática de la vajilla que ofrecen mayores ventajas de limpieza/blanqueo mediante la utilización de estos catalizadores en combinación con activadores de blanqueo y/o ácidos percarboxílicos orgánicos.

Description

Composiciones de blanqueantes que contienen un catalizador metálico del blanqueante, y activadores de blanqueantes y/o ácidos percarboxílicos orgánicos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a composiciones de detergentes y de aditivos de detergentes y a métodos para su uso. Las composiciones comprenden metales de transición seleccionados, como Mn, Fe o Cr, con ligandos macropolicíclicos rígidos seleccionados, preferiblemente ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados, combinados con activadores de blanqueantes y/o ácidos orgánicos percarboxílicos, preferiblemente activadores hidrófobos y/o hidrófilos de blanqueantes. Más específicamente, la presente invención se refiere a la oxidación catalítica de suciedad y manchas usando composiciones de limpieza que comprenden activadores de blanqueantes y/o ácidos orgánicos percarboxílicos y los citados catalizadores metálicos, estando las citadas manchas en superficies tales como tejidos, vajillas, encimeras, dentaduras postizas, etc., así como a la inhibición de la transferencia de colorantes en el lavado de tejidos. Las composiciones incluyen activadores de blanqueantes y/o ácidos orgánicos percarboxílicos, materiales detergentes auxiliares y catalizadores que comprenden complejos de manganeso, hierro, cromo y otros metales de transición adecuados con ciertos ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados. Los catalizadores preferidos incluyen complejos de un metal de transición con ligandos que son poliazamacropoliciclos, incluidos especialmente azamacrobiciclos, como derivados de cyclam con puentes cruzados.

Antecedentes de la invención

El efecto perjudicial del manganeso sobre los tejidos durante el blanqueo se conoce desde el siglo XIX. En las décadas de los 60 y 70, se hicieron esfuerzos para incluir sales de Mn(II) en detergentes pero ninguno tuvo éxito comercial. Más recientemente, se han descrito catalizadores que contienen un metal y ligandos macrocíclicos para uso en composiciones blanqueantes. Los catalizadores preferidos incluyen los descritos como catalizadores que contienen manganeso de macrociclos pequeños, especialmente el compuesto 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano. Estos catalizadores catalizan ciertamente la acción blanqueante de compuestos peroxidados frente a diversas manchas. Se dice que varios son eficaces en el lavado y blanqueo de sustratos, incluidas aplicaciones de lavado de ropa y limpieza y en la industria textil, papelera y de pasta de madera. Sin embargo, dichos catalizadores de blanqueo que contienen un metal, especialmente los que contienen manganeso, todavía tienen inconvenientes, por ejemplo, tendencia a dañar tejidos textiles, coste relativamente alto, color intenso y capacidad de manchar localmente o decolorar sustratos.

Se ha descrito que sales de complejos huecos catiónicos secos de metales (patente de los Estados Unidos 4.888.032 concedida a Busch el 19 de diciembre de 1989) complejan reversiblemente oxígeno y se dice que son útiles para eliminar y separar oxígeno del aire. Se dice que se puede usar una gran variedad de ligandos, algunos de los cuales incluyen estructuras de anillos macrocíclicos y grupos que forman puentes. Véase también: D.H. Busch, Chemical Reviews, 93, 847-880 (1993), por ejemplo, la discusión de superestructuras en ligandos polidentados en las páginas 856-857 y las referencias citadas en este artículo; B.K. Coltrain et al., "Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands" en "The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation", edición de E.H.R. Barton et al. (Plenum Press, NY, 1993), páginas 359-380.

Más recientemente, la literatura técnica sobre azamacrociclos ha crecido a gran ritmo. Entre las muchas referencias se pueden citar Hancock et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1.129-1.130 (1987); Weisman et al., "Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands", Chem. Commun., 947-948 (1996); y patentes de los Estados Unidos 5.428.180, 5.504.075 y 5.126.464, todas ellas de Burrows et al., 5.480.990 de Kiefer et al. y 5.374.416 de Rousseaux et al. Ninguna de los cientos de estas referencias identifican cuáles de los numerosos nuevos ligandos y/o complejos podrían ser útiles en composiciones blanqueantes. Esta historia no revela la posibilidad de que una oxidación catalítica pueda alterar casi todas las familias de compuestos orgánicos dando productos valiosos sino que la aplicación exitosa como blanqueante de tejidos o de superficies duras depende de un conjunto complejo de relaciones, incluidas la actividad del supuesto catalizador, su duración en las condiciones de la reacción, su selectividad y la ausencia de reacciones secundarias no deseables o de una reacción excesiva.

En vista de la necesidad largamente sentida, las investigaciones en curso sobre composiciones blanqueantes superiores que contienen catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición y en vista de la falta de éxito comercial en este punto, especialmente en composiciones para el lavado de tejidos con catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición, en vista también de la necesidad actual de composiciones mejoradas de limpieza de todos los tipos que proporcionen mejor blanqueo y eliminación de manchas sin inconvenientes tales como tendencia a dañar o decolorar el material que se ha de limpiar y en vista también de las conocidas limitaciones técnicas de catalizadores de blanqueo existentes basados en un metal de transición para aplicaciones detergentes, especialmente en soluciones acuosas a pH alto, sería muy deseable identificar cuáles de los miles de complejos potenciales de metales de transición se pueden incorporar con éxito en productos para el lavado de ropa y la limpieza. En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de limpieza superiores que incorporan catalizadores de blanqueo seleccionados, basados en un metal de transición, con materiales auxiliares detergentes o de limpieza que resuelven una o más de las conocidas limitaciones de dichas composiciones.

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Sorprendentemente se ha determinado ahora que, para uso en productos para el lavado de ropa y la limpieza de superficies duras, catalizadores basados en un metal de transición que tienen ligandos macropolicíclicos específicos con puentes cruzados tienen estabilidad cinética excepcional de modo que los iones metálicos se disocian sólo muy lentamente bajo condiciones que destruirían complejos con ligandos ordinarios y tienen también estabilidad térmica excepcional. También se ha encontrado sorprendentemente que dichos catalizadores combinados con activadores de blanqueantes y/o con ácidos orgánicos percarboxílicos, preferiblemente con activadores hidrófobos y/o hidrófilos de blanqueantes, proporcionan beneficios y propiedades blanqueantes y limpiadoras adicionales. Así, las composiciones de la presente invención pueden proporcionar uno o más beneficios importantes. Estos incluyen eficacia mejorada de las composiciones e incluso, en algunos casos, sinergia con uno o más oxidantes principales, como peróxido de hidrógeno, perácidos preformados o monopersulfatos; las composiciones de limpieza incluyen algunas, especialmente las que contienen Mn(II), en las que el catalizador tiene un color coincidente con el de otros materiales detergentes auxiliares, teniendo el catalizador poco o ningún color. Las composiciones proporcionan gran flexibilidad de formulación en productos de consumo en los que la estética del producto es muy importante y son eficaces con muchos tipos de manchas y sustratos sucios, incluida una diversidad de tejidos y superficies duras sucias o manchadas. Las composiciones permiten la incorporación compatible de muchos tipos de materiales detergentes auxiliares con resultados excelentes. Además, las composiciones reducen o incluso minimizan la tendencia a manchar o dañar dichas superficies.

Estos y otros objetos se aseguran con la presente invención como se verá por la siguiente descripción.

Técnica anterior

Se analiza el blanqueo de ropa en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª y 4ª ediciones, bajo una serie de epígrafes, incluidos "Bleaching Agents", "Detergents" y "Peroxy Compounds". En la patente de los Estados Unidos 4.634.551 se describe el uso de activadores aminoderivados de blanqueantes en detergentes para la ropa. El uso de manganeso con diversos ligandos para mejorar el blanqueo se indica en las siguientes patentes de los Estados Unidos: 4.430.243, 4.728.455, 5.246.621, 5.244.594, 5.284.944, 5.194.416, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161, 5.227.084, 5.114.606 y 5.114.611. Véanse también los documentos EP 549.171A1, EP 544.490A1, EP 549.272A1 y EP 544.440A2.

La patente de los Estados Unidos 5.580.485 describe un catalizador de blanqueo y oxidación que comprende un complejo de hierro que tiene la fórmula A[LFeX_{n}]^{2}Y_{q}(A) o precursores de éste, en el que Fe es hierro en el estado de oxidación II, III, IV o V; X representa una especie de coordinación, como H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-} o donantes aromáticos de N, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente; n es 0-3;Y es un contraión cuyo tipo depende de la carga del complejo; q = z/(carga de Y); z denota la carga del complejo y n es un número que puede ser positivo, cero o negativo; si z es positivo, Y es un anión, como F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, NO_{3}^{-}, BPh_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, ClO_{4}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, RCOO^{-}, etc.; si z es negativo, Y es un catión común, como un catión de un metal alcalino, metal alcalinotérreo o alquilamonio, etc.; L representa un ligando que es una molécula orgánica que contiene un número de heteroátomos, por ejemplo, N, P, O, S, etc., que se coordina al átomo central de hierro mediante todos o algunos de sus heteroátomos y/o átomos de carbono. Se dice que el ligando más preferido es N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina [N_{4}Py]. Se dice que este complejo de hierro es un catalizador útil en un sistema blanqueante que comprende un compuesto peroxidado o un precursor de éste y es adecuado para uso en el lavado y blanqueo de sustratos, incluida la limpieza de ropa, vajilla y superficies duras. Alternativamente, también se afirma que este complejo de hierro es un catalizador útil en la industria textil, papelera y de pasta de madera.

La técnica de la química de los metales de transición y macrociclos es enorme; véase, por ejemplo, J.S. Bradshaw et al., "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", Wiley-Interscience (1993), que describe también una serie de síntesis de dichos ligandos. Véase especialmente la tabla que empieza en la página 604. La patente de los Estados Unidos 4.888.032 describe sales de complejos huecos catiónicos secos de un metal.

Se describen puentes cruzados, esto es, puentes entre nitrógenos no adyacentes, de cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) en Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., 112 (23), 8.604-8.605 (1990). Más particularmente, Weisman et al., Chem. Commun., 947-948 (1996), describen nuevos ligandos tetraaminos con un puente cruzado que son sistemas biciclo[6.6.2], [6.5.2] y [5.5.2], y la formación de complejos con Cu(II) y Ni(II) que demuestra que los ligandos se coordinan con los metales en una hendidura. Complejos específicos descritos incluyen los de ligandos 1.1:

1

en los que A es hidrógeno o bencilo y (a) m = n = 1, o (b) m = 1 y n = 0, o (c) m = n = 0, incluido un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando en el que A = H y m = n = 1; complejos de perclorato de Cu(II) en los que A = H y m = n = 1 o m = n = 0; un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando en el que A = bencilo y m = n = 0; y un complejo de bromuro de Ni(II) del ligando en el que A = H y m = n = 1. En estos complejos, en algunos casos el haluro es un ligando y en otros casos está presente como anión. Este puñado de complejos es el total de los conocidos en los que el puente cruzado no es entre nitrógenos "adyacentes".

Ramasubbu y Wainwright, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 277-278 (1982), describen por el contrario reforzar estructuralmente cicleno formando puentes entre nitrógenos donantes adyacentes. El Ni(II) forma un complejo mononucleado de diperclorato, de color amarillo pálido, que tiene un mol del ligando en una configuración plana cuadrada. Kojima et al., Chemistry Letters, 153-154 (1996), describen nuevos complejos de Cu(II) dinucleados, ópticamente activos, de un macrociclo tricíclico reforzado estructuralmente.

La alquilación, con formación de puentes, de poliazamacrociclos saturados como medio de impartir rigidez estructural se describe en Wainwright, Inorg. Chem., 19 (5), 1.396-1.398 (1980). Mali, Wade y Hancock describen un complejo de cobalto (III) de un macrociclo reforzado estructuralmente; véase J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1), 67-71 (1992). Seki et al. describen la síntesis y estructura de complejos quirales dinucleados de cobre (II) de un nuevo ligando hexaazamacrocíclico reforzado; véase Mol. Cryst. Liq. Sci. Technol., Sect. A, 276, 79-84 (1996); véase también un trabajo relacionado de los mismos autores en la misma revista, 276, 85-90, y 278, 235-240. Complejos de [Mn(III)_{2}(\mu-O)(\mu-O_{2}CMe)_{2}L_{2}]^{2+} y [Mn(IV)_{2} (\mu-O)_{3}L_{2}]^{2+} derivados de una serie de 1,4,7-triazaciclononanos N-sustituidos se describen en Koek et al.; véase J. Chem. Soc., Dalton Trans., 353-362 (1996). Un trabajo importante anterior de Wieghardt y colaboradores sobre complejos de metales de transición con 1,4,7-triazaciclononano, incluidos los de manganeso, se describe en Wieghardt et al., Angew. Chem. Internat. Ed. Engl., 25, 1.030-1.031 (1986), y Wieghardt et al., J. Amer. Chem. Soc., 110, 7.398 (1988). Ciampolini et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1.357-1.362 (1984), describen la síntesis y caracterización del macrociclo 1,7-dimetil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano y de algunos de sus complejos con Cu(II) y Ni(II), incluidos un complejo de Ni plano cuadrado y un complejo octaédrico cis con el macrociclo coordinado en una configuración plegada en cuatro sitios alrededor del átomo central de níquel. Hancock et al., Inorg. Chem., 29, 1.968-1.974 (1990), describen procedimientos de diseños de ligandos para formar complejos en solución acuosa, incluido el tamaño del anillo de quelato como base para el control de la selectividad, basada en el tamaño, hacia iones metálicos. Izatt et al., Chem. Rev., 95, 2.529-2.586 (1995), estudian datos termodinámicos para la interacción de macrociclos con cationes, aniones y moléculas neutras (478 referencias). Bryan et al., Inorganic Chemistry, 14, nº 2, 296-299 (1975), describen la síntesis y caracterización de complejos de Mn(II) y Mn(III) de meso-5,5,7,12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano [(14)anoN4]. Los sólidos aislados están contaminados frecuentemente con ligando libre o con "sal metálica en exceso" y los intentos de preparar derivados cloruros y bromuros dieron sólidos de composición variable que no se podían purificar por cristalización repetida. Costa y Delgado, Inorg. Chem., 32, 5.257-5.265 (1993), describen complejos de metales, como complejos de Co(II), Ni(II) y Cu(II), de complejos macrocíclicos que contienen piridina. Se describen derivados de los ciclenos con puentes cruzados, como sales de 4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-biciclo[5.5.2]tetradecano, en Bencini et al.; véase Supramolecular Chemistry, 3, 141-146. La patente de los Estados Unidos 5.428.180 y los trabajos relacionados de Cynthia Burrows y colaboradores en las patentes de los Estados Unidos 5.272.056 y 5.504.075 describen la dependencia con el pH de oxidaciones usando cyclam o sus derivados, oxidaciones de alquenos a epóxidos usando complejos metálicos de dichos derivados y aplicaciones farmacéuticas. Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, 164, 73-84 (1989), describen bajo un título que incluye "complexes of structurally reinforced tetraazamacrocyclic ligands of high ligand field strength" la síntesis de complejos de Ni(II) de spin bajo con tres nuevos macrociclos bicíclicos. Los complejos implican aparentemente disposiciones casi planas de los cuatro átomos donantes y de los metales a pesar de la presencia de la disposición de ligandos bicíclicos. Bencini et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 174-175 (1990), describen la síntesis de una pequeña "jaula" aza, 4,10-dimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano, que "encapsula" litio. Hancock y Martell, Chem. Rev., 89, 1.875-1.914 (1989), estudian el diseño de ligandos para la formación selectiva de complejos de iones metálicos en solución acuosa. En la página 1.894 se discuten conformadores de complejos de cyclam, incluido un conformador plegado (véase la figura 18) (cis-V). Este artículo incluye un glosario. En un artículo titulado "Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metals Ions on the Basis of the Match and Size Between the Metal Ion and the Macrocyclic Cavity", Hancock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1.129-1.130 (1987), describen constantes de formación de complejos de Cu(II), Ni(II) y otros metales de algunos macrociclos, con puentes, que tienen una estructura similar a la piperazina. En la técnica se describen muchos otros macrociclos, incluidos tipos con grupos colgantes y una amplia gama de sustituyentes intracíclicos y exocíclicos. En resumen, aunque la bibliografía sobre macrociclos y metales de transición es enorme, se ha publicado relativamente poco sobre tetraaza- y pentaazamacrociclos con puentes cruzados y no hay ninguna selección aparente de estos materiales en la amplia bibliografía química, solos o en forma de sus complejos con metales de transición, para uso en detergentes blanqueantes.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una composición para el lavado de ropa o la limpieza, que comprende:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a 25%, de un activador de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico, preferiblemente un activador de blanqueantes seleccionado de activadores hidrófobos de blanqueantes, activadores hidrófilos de blanqueantes y mezclas de los mismos,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,001 ppm a 49%, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 500 ppm ("ppb" denota partes por billón en peso y "ppm" denota partes por millón en peso) de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, en el que el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru (IV) coordinado con un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente un ligando macropolicíclico con puentes cruzados que tiene por lo menos cuatro átomos donantes, de los que por lo menos dos son átomos donantes cabezas de puente, y

(c) el resto, hasta 100%, de uno uno o más materiales auxiliares que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado.

Las composiciones preferidas comprenden:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, de un activador de blanqueantes seleccionado del grupo formado por activadores hidrófobos de blanqueantes (como nonanoiloxibencenosulfonato sódico), activadores hidrófilos de blanqueantes (como N,N, N', N'-tetraacetiletilendiamina) y mezclas de los mismos,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,001 ppm a aproximadamente 49%, preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 500 ppm, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, comprendiendo el citado catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados, en el que:

(1) el citado metal de transición se selecciona del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI),

(2) el citado ligando macropolicíclico con puentes cruzados está coordinado por cuatro o cinco átomos donantes al mismo metal de transición y comprende:

(i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos donantes seleccionados de N y opcionalmente O y S, siendo N por lo menos dos de estos átomos donantes (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4 de estos átomos donantes son N), separados entre sí por uniones covalentes de 2 ó 3 átomos no donantes, estando dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donantes coordinados en el complejo al mismo metal de transición,

(ii) una cadena que forma un puente cruzado, que conecta covalentemente por lo menos dos átomos N donantes no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en la que los citados átomos N donantes no adyacentes conectados covalentemente son átomos N donantes cabezas de puentes que están coordinados en el complejo al mismo metal de transición, y en la que la citada cadena que forma un puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena que forma un puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donantes y de 4-6 átomos no donantes con un átomo donante adicional, preferiblemente N), y

(iii) opcionalmente uno o más ligandos no macropolicíclicos seleccionados preferiblemente del grupo formado por H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donantes aromáticos de N, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente, y

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(c) el resto hasta 100%, preferiblemente por lo menos 0,1%, de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa y la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado.

Las cantidades del catalizador esencial basado en un metal de transición, activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico y materiales auxiliares pueden variar mucho, dependiendo de la aplicación exacta. Por ejemplo, se pueden proporcionar las presentes composiciones en forma de concentrado, en cuyo caso el catalizador y el activador de blanqueantes y/o el ácido orgánico percarboxílico pueden estar presentes en una proporción alta, por ejemplo, 0,01-80% o más de la composición. La invención también comprende composiciones que contienen el catalizador y el activador de blanqueantes y/o el ácido orgánico percarboxílico a sus niveles de uso; dichas composiciones incluyen aquellas en las que el catalizador está diluido, por ejemplo, a niveles de ppb. Composiciones de niveles intermedios son, por ejemplo, las que comprenden de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 ppm, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 ppm del catalizador basado en un metal de transición; de aproximadamente 1 a aproximadamente 10.000 ppm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 5.000 ppm del activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico (los niveles preferidos de activadores hidrófilos e hidrófobos de blanqueantes son de aproximadamente 1 a aproximadamente 3.000 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 ppm); y siendo el resto hasta 100%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,1%, típicamente aproximadamente 99% o más, materiales auxiliares sólidos o líquidos (por ejemplo, cargas, disolventes y materiales auxiliares destinados a un uso particular).

La presente invención se refiere también a una composición para el lavado de ropa o la limpieza, que comprende:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, de un activador de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a 99,9%, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, que es un complejo de un metal de transición que comprende un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados, y

(c) el resto, hasta 100%, de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado.

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, de un activador de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 49%, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, comprendiendo el citado catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente un ligando macropolicíclico con puentes cruzados, en el que:

(1) el citado metal de transición se selecciona del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), (III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV),

(2) el citado ligando macropolicíclico rígido está coordinado por al menos cuatro, preferiblemente cuatro o cinco, átomos donantes al mismo metal de transición y comprende:

(i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos donantes (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4 de estos átomos donantes son N) separados entre sí por uniones covalentes de por lo menos 1, preferiblemente 2 ó 3 átomos no donantes, estando dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donantes coordinados en el complejo al mismo metal de transición,

(ii) un resto enlazante, preferiblemente una cadena que forma un puente cruzado, que conecta covalente por lo menos 2 átomos donantes (preferiblemente no adyacentes) del anillo macrocíclico orgánico, en el que los citados átomos donantes conectados covalentemente (preferiblemente no adyacentes) son átomos donantes cabezas del puente que están coordinados en el complejo al mismo metal de transición, y en el que el citado resto enlazante (preferiblemente una cadena que forma un puente cruzado) comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena que forma un puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donantes y de 4-6 átomos no donantes con un átomo donante adicional), y

(iii) opcionalmente uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente ligandos monodentados, como los seleccionados del grupo formado por H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donantes aromáticos de N, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente (ejemplos específicos de ligandos monodentados incluyen fenolato, acetato, etc.), y

(c) por lo menos 0,1%, preferiblemente B%, de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado (en el que B%, el "resto" de la composición expresado como porcentaje, se obtiene restando del peso de la composición total el peso de los citados componentes (a) y (b) y expresando el resultado como porcentaje en peso de la composición total).

La presente invención se refiere también preferiblemente a composiciones para el lavado de ropa o la limpieza, que comprenden:

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 49%, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, comprendiendo el citado catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido (preferiblemente un ligando macropolicíclico con puentes cruzados), en el que:

(1) el citado metal de transición se selecciona del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV),

(2) el citado ligando macropolicíclico se selecciona del grupo formado por:

(i) el ligando macropolicíclico con puentes cruzados de fórmula (I) que tiene una denticidad de 4 ó 5:

2

(ii) el ligando macropolicíclico con puentes cruzados de fórmula (II) que tiene una denticidad de 5 ó 6:

3

\newpage

(iii) el ligando macropolicíclico con puentes cruzados de fórmula (III) que tiene una denticidad de 6 ó 7:

4

en cuyas fórmulas:

cada E es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en el que X se selecciona del grupo formado por O, S, NR, P o es un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente, y en cada E la suma a+a' se selecciona independientemente de 1 a 5, más preferiblemente de 2 y 3,

cada G es el resto (CR_{n})_{b},

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo) y heteroarilo, o dos o más R se unen covalentemente formando un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo,

cada D es un átomo donante seleccionado independientemente del grupo formado por N, O, S y P, y por lo menos dos átomos D son átomos donantes cabezas de puente coordinados al metal de transición (en las realizaciones preferidas, todos los átomos donantes designados D son átomos donantes que se coordinan al metal de transición, al contrario que heteroátomos de la estructura que no están en D como los que pueden estar presentes en E; los heteroátomos que no están en D pueden ser no coordinantes y en realidad son no coordinantes cada vez que están presentes en la realización preferida),

B es un átomo de carbono, un átomo donante D, un cicloalquilo o un anillo heterocíclico,

cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 ó 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a las que están unidos covalentemente los restos R,

cada n' es un número entero seleccionado independientemente de 0 ó 1, que completa la valencia de los átomos donantes D a los que están unidos covalentemente los restos R,

cada n'' es un número entero seleccionado independientemente de 0, 1 ó 2, que completa la valencia de los átomos B a los que están unidos covalentemente los restos R,

cada a y a' son un número entero seleccionado independientemente de 0 a 5, preferiblemente a+a' es 2 ó 3, en el que la suma de todas las a más a' en el ligando de fórmula (I) está en el intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12, la suma de todas las a más a' en el ligando de fórmula (II) está en el intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15, y la suma de todas las a más a' en el ligando de fórmula (III) está en el intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18,

cada b es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 9, preferiblemente de 0 a 5, [en el que cuando b = 0, (CR_{n})_{0} representa un enlace covalente] o, en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos

\hbox{(CR _{n} ) _{b} }

unidos covalentemente de cualquier D al átomo B están ausentes siempre que por lo menos dos restos

\hbox{(CR _{n} ) _{b} }

unan covalentemente dos de los átomos donantes D al átomo B en la fórmula, y la suma de todas las b está en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, y

\newpage

(iii) opcionalmente uno o más ligandos no macropolicíclicos, y

(c) uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado, a los niveles adecuados identificados anteriormente.

La presente invención también se refiere a composiciones para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, de un activador hidrófobo de blanqueantes,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 99,9% de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, comprendiendo el citado catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados, en el que

(2) el citado ligando macropolicíclico con puentes cruzados se selecciona del grupo formado por:

5

y

6

\newpage

en cuyas fórmulas:

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo) y heteroarilo o uno o más R se unen covalentemente formando un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo,

cada n es un número entero seleccionado independientemente de 0, 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los que están unidos covalentemente los restos R,

cada b es un número entero seleccionado independientemente de 2 y 3, y

cada a es un número entero seleccionado independientemente de 2 y 3, y

(3) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, y

(c) por lo menos aproximadamente 0,1%, preferiblemente B%, de uno o más materias auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado (en el que B%, el resto de la composición expresado como porcentaje, se obtiene restando del peso de la composición total el peso de los citados componentes (a) y (b) y expresando el resultado como porcentaje en peso de la composición total).

La presente invención se refiere también a un método para limpiar tejidos o superficies duras, comprendiendo el citado método poner en contacto un tejido o una superficie dura que necesite ser limpiada con una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 500 ppm, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados, con una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10.000 ppm, más típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 5.000 ppm, de un activador de blanqueantes y/o un perácido orgánico preformado, y preferiblemente también con un agente blanqueante oxigenado. Se prefiere el método que comprende poner en contacto un tejido o una superficie dura que necesite ser limpiada con un agente blanqueante oxigenado y/o un ácido orgánico percarboxílico y un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, en el que el citado catalizador de blanqueo basado en un metal de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI), más preferiblemente Mn, Fe y Cr en el estado de oxidación (II) o (III), coordinado con un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente un ligando macropolicíclico con puentes cruzados que tiene por lo menos 4 átomos donantes, de los que por lo menos dos son átomos donantes cabezas de puente.

La presente invención se refiere también a métodos para limpiar tejidos o superficies duras, comprendiendo el citado método poner en contacto un tejido o una superficie dura que necesite ser limpiada con un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, que es un complejo como el descrito anteriormente, un activador hidrófobo y/o hidrófilo de blanqueantes y un agente blanqueante oxigenado.

Todas las partes, porcentajes y proporciones usadas en la presente memoria son en peso, salvo que se especifique lo contrario. Todos los documentos citados se incorporan, en lo que corresponda, en la presente memoria como referencia.

Descripción detallada de la invención Composiciones blanqueantes

Las composiciones de la presente invención comprenden un catalizador de blanqueo, seleccionado particularmente, basado en un metal de transición, que comprende un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente uno con puentes cruzados. Las composiciones también comprenden esencialmente un activador hidrófobo y/o hidrófilo de blanqueantes (por ejemplo, nonanoiloxibencenosulfonato sódico, N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina) y/o un ácido orgánico percarboxílico (por ejemplo, monoperoxiftalato magnésico hexahidrato, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico). Las composiciones también comprenden por lo menos un material auxiliar que comprende preferiblemente un agente blanqueante oxigenado, preferiblemente uno que sea una sustancia fácilmente disponible, de bajo coste y que produzca ninguno o poco material residual, como un generador de peróxido de hidrógeno. El generador de peróxido de hidrógeno puede ser el propio H_{2}O_{2}, sus soluciones o cualquier sal, aducto o precursor común que libere peróxido de hidrógeno, como perborato sódico, percarbonato sódico o mezclas de los mismos. También son útiles otros generadores de oxígeno activo, como persulfatos (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont) así como peróxidos orgánicos.

Por claridad, no se incluyen ácidos orgánicos percarboxílicos ni activadores de blanqueantes en la clase de agentes blanqueantes oxigenados opcionales que son materiales auxiliares para las composiciones y métodos de la presente invención. Sin embargo, en la presente invención se prefieren mezclas de agentes blanqueantes oxigenados con activadores de blanqueantes. También se pueden usar mezclas de agentes blanqueantes oxigenados y ácidos orgánicos percarboxílicos, por ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y ácido peracético o sus sales.

Más preferiblemente, el componente auxiliar incluye un agente blanqueante oxigenado y por lo menos otro material auxiliar seleccionado de materiales auxiliares no blanqueantes adecuados para detergentes para la ropa o productos de limpieza. En la presente memoria, materiales auxiliares no blanqueantes son materiales auxiliares útiles en detergentes y productos de limpieza que ni blanquean por sí mismos ni son reconocidos como materiales auxiliares usados en limpieza principalmente como promotores de blanqueantes, como es el caso de activadores de blanqueantes, catalizadores orgánicos de blanqueo o ácidos orgánicos percarboxílicos. Los materiales auxiliares no blanqueantes preferidos incluyen tensioactivos detergentes, aditivos mejoradores de la detergencia, enzimas no blanqueantes que tienen una función útil en detergentes, etc. Las composiciones preferidas de la presente invención pueden incorporar un generador de peróxido de hidrógeno, que es cualquier sal que libere peróxido de hidrógeno, como perborato sódico, percarbonato sódico y mezclas de los mismos.

En una operación de limpieza de superficies duras o de lavado de tejidos que usa las composiciones de la presente invención, el sustrato objetivo, esto es, el material a limpiar, será típicamente una superficie o un tejido manchado, por ejemplo, con diversas manchas hidrófilas de alimentos, como café, té o vino, con manchas hidrófobas, como manchas de grasas o carotenoides, o es una superficie "deslustrada", por ejemplo una amarilleada por la presencia de un residuo fino, distribuido de modo relativamente uniforme, de manchas hidrófobas.

En la presente invención, una composición preferida para el lavado de ropa o la limpieza comprende:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, de un activador (hidrófobo y/o hidrófilo) de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 99,9%, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados,

(c) uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado, a los niveles descritos anteriormente.

En las composiciones preferidas para el lavado de ropa, están presentes materiales auxiliares, como aditivos mejoradores de la detergencia (incluidas zeolitas y fosfatos), tensioactivos (como tensioactivos aniónicos y/o no iónicos y/o catiónicos), polímeros dispersantes (que modifican o inhiben el crecimiento de cristales de sales de calcio y/o magnesio), quelantes (que controlan los metales de transición introducidos con el agua de lavado), álcalis (para ajustar el pH) y enzimas detergentes. Las presentes composiciones de detergentes o de aditivos de detergentes pueden comprender, además, uno o más adyuvantes de procesamiento, cargas, perfumes, materiales covencionales que hacen partículas de enzimas (incluidos núcleos), así como pigmentos, etc. En las composiciones preferidas para el lavado de ropa, pueden estar presentes ingredientes opcionales, como polímeros de desprendimiento de manchas, blanqueantes ópticos y/o inhibidores de la transferencia de colorantes.

Las composiciones de la invención pueden incluir detergentes para la ropa, composiciones para limpiar superficies duras, etc., que incluyen todos los componentes necesarios para limpiar; alternativamente, las composiciones se pueden preparar para ser usadas como aditivos de limpieza. Un aditivo de limpieza puede ser, por ejemplo, una composición que contiene el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, el activador de blanqueantes y/o el ácido orgánico percarboxílico, un tensioactivo detergente y un aditivo mejorador de la detergencia y se puede vender como un "añadido" a usar con un detergente convencional que contiene un perborato, percarbonato u otro oxidante principal. Las presentes composiciones pueden incluir composiciones para lavavajillas automáticos ("ADD") y composiciones para limpiar dentaduras postizas por lo que, en general, no están limitadas a composiciones para el lavado de tejidos.

En general, en el caso de materiales usados para la producción de composiciones para lavavajillas automáticos se comprueba su compatibilidad respecto a la formación de manchas/películas sobre cristalerías. En la bibliografía de detergentes para lavavajillas automáticos se describen generalmente métodos para ensayar la formación de manchas/películas, incluidos métodos de ensayos DIN. Por lo tanto, en dichas composiciones preferiblemente se limitan o excluyen ciertos materiales aceitosos, especialmente los que tienen longitudes de cadena hidrocarbonada más largas, y materiales insolubles, como arcillas, así como ácidos grasos o jabones de cadena larga que forman espuma.

Las cantidades de los ingredientes esenciales pueden variar dentro de amplios intervalos; sin embargo, las composiciones de limpieza preferidas (que tienen un pH en solución acuosa del 1% de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, más preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 11,5 y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 11, especialmente de aproximadamente 7 a aproximadamente 10,5) son aquellas en las que está presente: de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 49%, y típicamente durante su uso de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 500 ppm, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición de acuerdo con la presente invención; preferiblemente de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, y típicamente durante su uso de aproximadamente 1 a aproximadamente 10.000 ppm, de un activador de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico; y el resto, típicamente por lo menos aproximadamente 0,01%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 51%, más preferiblemente de aproximadamente 90 a aproximadamente 100%, de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza. En realizaciones preferidas, también puede estar presente (expresado también como porcentaje en peso de la composición total) de 0,1 a aproximadamente 90%, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50% de un agente blanqueante oxigenado, como un perácido preformado o preferiblemente un generador de peróxido de hidrógeno; de 0 a aproximadamente 20%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,001%, de un promotor convencional de blanqueantes, como activadores hidrófobos y/o hidrófilos de blanqueantes; y por lo menos aproximadamente 0,001%, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 40%, de un material auxiliar para el lavado de ropa o la limpieza que no tiene un papel principal en el blanqueo, como un tensioactivo detergente, un aditivo mejorador de la detergencia, una enzima detergente, un estabilizador, un tampón del detergente o mezclas de los mismos. Dichas realizaciones totalmente formuladas comprenden deseablemente, como materiales auxiliares no blanqueantes, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% de un dispersante polimérico, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% de un quelante y de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 10% de una enzima detergente, aunque también pueden estar presentes ingredientes adicionales o auxiliares, especialmente colorantes, perfumes, properfumes (compuestos que desprenden una fragancia cuando son activados por cualquier activador adecuado, como calor, acción de enzimas o cambio del pH). Los materiales auxiliares se seleccionan preferiblemente de tipos estables durante el blanqueo, aunque frecuentemente se pueden incluir tipos inestables durante el blanqueo gracias a la habilidad del formulador.

Las presentes composiciones de detergentes pueden tener cualquier forma física deseada; cuando son granulares, es típico limitar su contenido de agua, por ejemplo, a menos de aproximadamente 10%, preferiblemente a menos de aproximadamente 7% de agua libre, para mejor estabilidad de almacenamiento.

Además, las composiciones preferidas de esta invención incluyen las que están sustancialmente exentas de blanqueantes clorados. "Sustancialmente exenta" de blanqueantes clorados significa que el formulador no añade intencionadamente a la composición ningún aditivo blanqueante clorado, como hipoclorito o un generador de éste, como un isocianurato clorado. Sin embargo, se admite que, debido a factores ajenos al control del formulador, como cloración del suministro de agua, en el licor de lavado puede estar presente alguna cantidad de blanqueante clorado. El término "sustancialmente exento" se puede aplicar igualmente a otros ingredientes, como fosfatos en el caso de aditivos mejoradores de la detergencia.

En la presente memoria, el término "cantidad catalíticamente eficaz" se refiere a una cantidad del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, presente en las composiciones de la presente invención o durante su uso de acuerdo con métodos de la presente invención, que es suficiente, bajo cualesquiera condiciones comparativas o de uso empleadas, para originar una oxidación, al menos parcial, del material que debe ser oxidado por la composición o método.

En el caso de uso en composiciones o métodos para la limpieza de ropa y de superficies duras, la cantidad catalíticamente eficaz del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición es la cantidad que es suficiente para mejorar la apariencia de una superficie manchada. En tales casos, típicamente la apariencia se mejora en una o más características seleccionadas de blancura, brillo y eliminación de manchas; y una cantidad catalíticamente eficaz es la que requiere menos de un número estequiométrico de moles de catalizador, en comparación con el número de moles de oxidante, como peróxido de hidrógeno o perácido, requeridos para producir un efecto mensurable. Además de la observación directa de la superficie que se ha de blanquear o limpiar, el efecto catalítico del blanqueo se puede medir (cuando sea apropiado) indirectamente, por ejemplo, por medición de la cinética o el resultado final de oxidar un colorante en solución.

Como se ha indicado, la invención comprende catalizadores a sus niveles de uso y a los niveles en que pueden ser proporcionados comercialmente para su venta como "concentrados"; por lo tanto, "cantidades catalíticamente eficaces" incluyen niveles en los que el catalizador está muy diluido y listo para su uso, por ejemplo, niveles de ppb, y composiciones que tienen concentraciones bastante más altas de catalizador, activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico y materiales auxiliares. Las composiciones de niveles intermedios pueden incluir, como se ha indicado en el "Resumen de la invención", las que comprenden de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 ppm, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 ppm de catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, siendo el resto hasta 100%, típicamente aproximadamente 99% o más, un activador sólido o líquido de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico, y materiales auxiliares (por ejemplo, cargas, disolventes y materiales auxiliares destinados especialmente a un uso particular, como materiales detergentes auxiliares, etc.). Más adelante se proporcionan los niveles preferidos para uso en composiciones y métodos de acuerdo con la invención.

En una operación de lavado de tejidos, el sustrato objetivo será típicamente un tejido manchado, por ejemplo, con diversas manchas de alimentos. Las condiciones de ensayo variarán, dependiendo del tipo de lavadora y de las costumbres del usuario. Así, las lavadoras automáticas de carga frontal del tipo empleado en Europa usarán generalmente menos agua y concentraciones de detergente más altas que las lavadoras de carga superior del tipo empleado en los Estados Unidos. Algunas lavadoras tienen ciclos de lavado considerablemente más largos que otras. Algunos usuarios eligen usar agua muy caliente, otros usan agua templada o incluso agua fría en operaciones de lavado de tejidos. Por supuesto, el comportamiento catalítico del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición estará afectado por dichas consideraciones y se pueden ajustar apropiadamente los niveles de catalizador de blanqueo basado en un metal de transición usado en composiciones blanqueantes y detergentes totalmente formuladas. Como norma práctica, y no como limitación, se pueden ajustar las presentes composiciones y procedimientos para proporcionar, en el licor de lavado, del orden de por lo menos una parte por billón del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición y preferiblemente proporcionarán, en el licor de lavado, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 500 ppm del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición y también proporcionará, en el licor de lavado, del orden de aproximadamente 1 a aproximadamente 10.000 ppm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 5.000 ppm del activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico.

En la presente memoria, "cantidad eficaz" significa una cantidad de un material, como un material detergente auxiliar, que es suficiente bajo cualesquiera condiciones comparativas o de uso empleadas, para proporcionar el beneficio deseado en métodos de lavado de ropa y limpieza y mejorar la apariencia de una superficie manchada con uno o más ciclos de uso. Un "ciclo de uso" es, por ejemplo, el lavado de una carga de ropa por un consumidor. La apariencia o efecto visual puede ser medido por el consumidor, por observadores técnicos, como analistas entrenados, o por técnicas instrumentales, como espectroscopia o análisis de imágenes. Más adelante se proporcionan niveles preferidos de materiales auxiliares para uso en las composiciones y métodos de la presente invención.

Catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición

Las composiciones de la presente invención comprenden un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición. En general, el catalizador contiene un metal de transición unido covalentemente al menos parcialmente y, unido a éste, un ligando macropolicíclico rígido definido particularmente, preferiblemente uno que tiene cuatro o más (preferiblemente 4 ó 5) átomos donantes y que tiene puentes cruzados o está ligado de cualquier otra manera de modo que el anillo macrocíclico primario se compleja alrededor del metal según una conformación plegada. Por lo tanto, los presentes catalizadores no son del tipo macrocíclico convencional (por ejemplo, complejos de porfirina en los que el metal puede adoptar una configuración plana cuadrada) ni forman complejos en los que el metal está totalmente encriptado en un ligando. Por el contrario, los catalizadores actualmente útiles representan una selección de todos los muchos complejos, desconocidos hasta la fecha, que tienen un estado intermedio en el que el metal está unido en una "hendidura". Además, en el catalizador pueden estar presentes uno o más ligandos adicionales del tipo generalmente convencional, como cloruro unido covalentemente al metal, y, si fuera necesario, los aniones más comunes, como cloruro, hexafluorofosfato, perclorato, etc., y moléculas adicionales para completar la formación necesaria de cristales, como agua de cristalización. Sólo son esenciales el metal de transición y el ligando macropolicíclico rígido.

Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición útiles en la invención pueden incluir en general compuestos conocidos que se ajustan a la definición de la invención así como, más preferiblemente, cualquiera de un gran número de nuevos compuestos diseñados expresamente para los presentes usos de lavado de ropa y limpieza y que se ilustran de modo no limitativo por cualquiera de los siguientes:

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

hexafluorofosfato de diaqua-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano-manganeso (II),

hexafluorofosfato de aquahidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexa-decanomanganeso (II),

hexafluorofosfato de diaqua-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano-manganeso (II),

tetrafluoroborato de diaqua-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano-manganeso (II),

tetrafluoroborato de diaqua-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano-manganeso (II),

hexafluorofosfato de dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (III),

dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanohierro (II),

dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanohierro (II),

dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanocobre (II),

dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanocobre (II),

dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanocobalto (II),

dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanocobalto (II),

dicloro-5,12-dimetil-4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10- tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10- tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

dicloro-2,4,5,9,1,12-hexametil-1,5,8,12- tetraazasbiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II)

dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanohierro (II),

dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanohierro (II),

aquacloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

aquacloro-10-(2-hidroxibencil)-4,10-dimetil-1,4,7,10- tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

cloro-2-(2-hidroxibencil)-5-metil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1,4,7,10- tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

cloruro de cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

cloruro de cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecanomanganeso (II),

dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (III),

aquacloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

aquacloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

cloruro de dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (III),

dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecanomanganeso (II),

dicloro-14,20-dimetil-1,10,14-20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6- trienomanganeso (II),

dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecanomanganeso (II),

dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecanomanganeso (II),

dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecanomanganeso (II),

dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

diaqua-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecanomanganeso (II),

hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaazatetraciclo- [7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenomanganeso (II),

trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25- pentaazatetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)- hexanomanganeso (II),

trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25- pentaazatetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13(25)- hexaenohierro (II),

hexafluorofosfato de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecanomanganeso (II),

hexafluorofosfato de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecanomanganeso (II),

cloruro de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecanomanganeso (II) y

cloruro de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.2]heptadecanomanganeso (II).

Más generalmente, los complejos preferidos útiles como catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición incluyen no sólo clases monometálicas mononucleadas como las ilustradas anteriormente sino también clases bimetálicas, trimetálicas o conglomeradas, especialmente cuando las clases polimetálicas se transforman en presencia de un oxidante principal formando una especie activa mononucleada monometálica. Como se ha definido en la presente memoria, un catalizador monometálico de blanqueo basado en un metal de transición contiene sólo un átomo del metal de transición por mol del complejo. Un complejo monometálico mononucleado es uno en el que cualesquiera átomos donantes del ligando macrocíclico esencial están unidos al mismo átomo de metal de transición, esto es, el ligando esencial no "tiene puentes" entre dos o más átomos del metal de transición.

Metales de transición del catalizador

Igual que el ligando macropolicíclico no puede variar indeterminadamente para los presentes fines útiles, tampoco puede variar el metal. Una parte importante de la invención es conseguir una concordancia entre la selección del ligando y la selección del metal que origine un excelente catalizador de blanqueo. En general, los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición comprenden un metal de transición seleccionado del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(III) y Ru (IV).

Los metales de transición preferidos en los presentes catalizadores de blanqueo incluyen manganeso, hierro y cromo, preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI), más preferiblemente manganeso y hierro, lo más preferiblemente manganeso. Los estados de oxidación preferidos incluyen los estados de oxidación (II) y (III). Se incluyen complejos de manganeso (II) con configuración de espín bajo y de espín alto. Hay que indicar que los complejos de Mn(II) de espín bajo son bastante raros en toda la química de coordinación. La designación (II) o (III) denota un metal de transición coordinado que tiene el estado de oxidación requerido; el átomo del metal coordinado no es un ion libre ni es uno que tiene sólo agua como ligando.

Ligandos

En la presente memoria, en general, un "ligando" es cualquier resto capaz de unirse directamente a un ion metálico mediante un enlace covalente. Los ligandos pueden ser neutros o cargados y pueden variar mucho e incluyen donantes simples monovalentes, como cloruro, o aminas simples que forman un enlace simple coordinado y un punto simple de unión a un metal; a oxígeno o etileno, que pueden formar un anillo de tres miembros con un metal y, por lo tanto, se puede decir que tienen dos puntos potenciales de unión; a restos mayores como etilendiamina o azamacrociclos, que forman hasta el número máximo de enlaces simples a uno o más metales permitidos por los sitios disponibles en el metal y el número de pares no compartidos o sitios de unión alternativos del ligando libre. Numerosos ligandos pueden formar enlaces distintos de los enlaces de donantes simples y pueden tener varios puntos de unión.

Los ligandos útiles en los presentes complejos pueden caer en varios grupos: el ligando macropolicíclico rígido esencial, preferiblemente un macropoliciclo con puentes cruzados (preferiblemente, en un complejo útil de metal de transición estará presente uno de dichos ligandos aunque pueden estar presentes más, por ejemplo dos, pero no en complejos mononucleados preferidos); otros ligandos que, en general, son diferentes de los ligandos macropolicíclicos rígidos esenciales (generalmente habrá de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3 de dichos ligandos); y ligandos asociados transitoriamente con el metal como parte del ciclo catalítico, siendo típicamente estos últimos agua, hidróxido, oxígeno o peróxidos. Los ligandos del tercer grupo no son esenciales para definir el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, que es un compuesto químico estable aislable que puede ser caracterizado completamente. Los ligandos que se unen a metales mediante átomos donantes que tienen por lo menos un par de electrones desapareados disponibles para ser donados a un metal tienen una capacidad donante, o denticidad potencial, por lo menos igual al número de átomos donantes. En general, esta capacidad donante puede ser ejercida totalmente o sólo parcialmente.

Ligandos macropolicíclicos rígidos

Para conseguir los presentes catalizadores basados en un metal de transición, es esencial un ligando macropolicíclico rígido. Este se coordina (se une covalentemente a cualquiera de los metales de transición antes identificados) al metal de transición por al menos tres, preferiblemente por al menos cuatro y lo más preferiblemente por cuatro o cinco átomos donantes.

Generalmente, los presentes ligandos macropolicíclicos rígidos pueden ser considerados como el resultado de imponer rigidez estructural adicional en "macrociclos matrices" seleccionados específicamente. En la presente memoria, el término "rigidez" se define como el inverso forzado de la flexibilidad [véase D.H. Busch, Chemical Reviews, 93, 847-860 (1993), que se incorpora como referencia]. Más particularmente, "rígido" significa que el ligando esencial, para que sea adecuado para los fines de la invención, debe ser determinadamente más rígido que un macrociclo ("macrociclo matriz") idéntico (que tiene el mismo tamaño y tipo y número de átomos en el anillo principal) pero que no tiene la superestructura (especialmente restos enlazantes o, preferiblemente, restos que forman un puente cruzado) de los presentes ligandos. Para determinar la rigidez comparativa de los macrociclos con y sin superestructuras, los técnicos deben usar la forma libre (no la forma unida al metal) de los macrociclos. Es bien sabido que la rigidez es útil para comparar macrociclos; herramientas útiles para determinar, medir o comparar rigideces incluyen métodos informáticos [véase, por ejemplo, Zimmer, Chemical Reviews, 95 (38), 2.629-2.648 (1995), o Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, 164, 73-84 (1989)]. La determinación de si un macrociclo es más rígido que otro se puede realizar frecuentemente haciendo simplemente un modelo molecular por lo que no es esencial en general conocer energías de configuración en términos absolutos ni computarlas exactamente. Se pueden realizar determinaciones comparativas excelentes de la rigidez de un macrociclo con respecto a la de otro usando herramientas informáticas no costosas basadas en ordenadores personales, como ALCHEMY III, disponible comercialmente de Tripos Associates. Tripos tiene también sistemas más costosos que permiten determinaciones no sólo comparativas sino también absolutas. Alternativamente se puede usar SHAPES (véase Zimmer, supra). Una observación significativa en el contexto de la presente invención es que hay un óptimo para los presentes fines cuando el macrociclo matriz es claramente flexible en comparación con la forma con puentes cruzados. Así, inesperadamente, se prefiere usar macrociclos matrices que contienen por lo menos cuatro átomos donantes, como derivados de cyclam, e introducir puentes cruzados en ellos, en lugar de empezar con un macrociclo matriz más rígido. Otra observación es que se prefieren significativamente macrociclos con puentes cruzados a macrociclos que tienen puentes de otros tipos.

Por supuesto, los presentes ligandos macrocíclicos rígidos no están limitados a sintetizarlos a partir de cualquier macrociclo preformado más "rigidizar" o "modificar la conformación", sino que son útiles una gran variedad de medios de síntesis, como síntesis de moldes. Véanse métodos de síntesis, por ejemplo, en Busch et al., analizado en "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw et al., citado en la sección "Antecedentes".

En un aspecto de la presente invención, los presentes ligandos macropolicíclicos rígidos incluyen los que comprenden:

(i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos donantes (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4 de estos átomos donantes son N) separados entre sí por uniones covalentes de por lo menos uno, preferiblemente 2 ó 3 átomos no donantes, estando coordinados en el complejo dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donantes al mismo metal de transición, y

(ii) un resto enlazante, preferiblemente una cadena que forma un puente cruzado, que conecta covalentemente por lo menos 2 átomos donantes (preferiblemente no adyacentes) del anillo macrocíclico orgánico, en el que los citados átomos donantes conectados covalentemente (preferiblemente no adyacentes) son átomos donantes cabezas de puente que están coordinados en el complejo al mismo metal de transición, y en el que el resto enlazante (preferiblemente una cadena que forma un puente cruzado) comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena que forma un puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donantes y de 4-6 átomos no donantes con un átomo donante adicional).

En realizaciones preferidas de la presente invención, el macropoliciclo con puentes cruzados está coordinado al mismo metal de transición por cuatro o cinco átomos N donantes. Estos ligandos comprenden:

(i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos donantes seleccionados de N y opcionalmente O y S, siendo N por lo menos dos de estos átomos donantes (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4 de estos átomos donantes son N) separados entre sí por uniones covalentes de por lo menos uno, preferiblemente 2 ó 3 átomos no donantes, estando coordinados en el complejo dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donantes al mismo metal de transición, y

(ii) una cadena que forma un puente cruzado, que conecta covalentemente por lo menos 2 átomos N donantes del anillo macrocíclico orgánico, en la que los citados átomos donantes conectados covalentemente son átomos donantes cabezas de puente que están coordinados en el complejo al mismo metal de transición, y en la que la cadena que forma un puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena que forma un puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donantes y de 4-6 átomos no donantes con un átomo donante, preferiblemente N, adicional).

Aunque es evidente por los diversos contextos e ilustraciones ya presentadas, los técnicos pueden sacar más beneficio si ciertos términos reciben una definición e ilustración adicionales. En la presente memoria, "anillos macrocíclicos" son anillos conectados covalentemente y formados de cuatro o más átomos donantes (esto es, heteroátomos, como nitrógeno u oxígeno) con cadenas de carbonos que los conectan, y cualquier macrociclo como el definido en la presente memoria debe contener un total de por lo menos diez, preferiblemente de por lo menos doce átomos en el anillo macrocíclico. Un ligando macropolicíclico rígido puede contener, por ligando, más de un anillo de cualquier tipo pero por lo menos un anillo macrocíclico debe ser identificable. Además, en las realizaciones preferidas, dos heteroátomos no están conectados directamente. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico rígido comprende un anillo macrocíclico orgánico (anillo principal) que contiene por lo menos 10-20 átomos, preferiblemente 12-18 átomos, más preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos, lo más preferiblemente 12 a 16 átomos.

Además, en los compuestos preferidos usados en la presente invención, "anillos macrocíclicos" son anillos conectados covalentemente y formados de cuatro o más átomos seleccionados de N y opcionalmente O y S, siendo N por lo menos dos de estos átomos donantes, con cadenas de carbonos C_{2} o C_{3} conectándolos, y cualquier anillo macrocíclico debe contener un total de por lo menos doce átomos en el anillo macrocíclico. Un ligando macropolicíclico con puentes cruzados puede contener más de un anillo de cualquier tipo por ligando pero por lo menos un anillo macrocíclico debe ser identificable en el macropoliciclo con puentes cruzados. Además, salvo que se indique lo contrario, dos heteroátomos no están conectados directamente. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico con puentes cruzados comprende un anillo macrocíclico orgánico que contiene por lo menos 12 átomos, preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos, lo más preferiblemente 12 a 16 átomos.

En la presente memoria, "átomos donantes" son heteroátomos, como nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre, preferiblemente N, O y S, que, cuando se incorporan en un ligando, tienen todavía por lo menos un par de electrones desapareados disponibles para formar un enlace con un metal. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos son aquellos en los que los átomos donantes del anillo macropolicíclico orgánico del ligando macropolicíclico con puentes cruzados se seleccionan del grupo formado por N, O, S y P, preferiblemente N y O, y lo más preferiblemente todos son N. También se prefieren ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados que comprenden 4 ó 5 átomos donantes, todos los cuales están coordinados al mismo metal de transición. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición más preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico con puentes cruzados comprende, como átomos donantes, 4 átomos de nitrógeno coordinados todos al mismo metal de transición y aquellos en los que el ligando macropolicíclico con puentes cruzados comprende cinco átomos de nitrógeno coordinados todos al mismo metal de transición.

Lo más comúnmente, los "átomos no donantes" de los presentes ligandos macropolicíclicos son carbonos aunque se pueden incluir un número de tipos de átomos, especialmente en sustituyentes exocíclicos opcionales (como restos "colgantes", ilustrados más adelante) de los macrociclos, que ni son átomos donantes para el fin esencial de formar los catalizadores ni son carbonos. Ejemplos de dichos átomos incluyen heteroátomos, como azufre incorporado en un grupo sulfonato no coordinable, fósforo incorporado en un resto de sal de fosfonio, fósforo incorporado en un óxido de P(V), un metal que no es de transición, etc. En ciertas realizaciones preferidas, todos los átomos no donantes son carbonos.

En la presente memoria, el término "ligando macropolicíclico" se refiere al ligando esencial requerido para formar el catalizador esencial basado en un metal. Como indica este término, dicho ligando es un macrociclo y es policíclico. "Policíclico" significa que por lo menos es bicíclico en el sentido convencional. Los ligandos macropolicíclicos esenciales deben ser rígidos y los ligandos preferidos también tienen puentes cruzados.

Ejemplos no limitativos de ligandos macropolicíclicos rígidos, como los definidos en la presente memoria, incluyen los ligandos 1.3 a 1.6:

7

El ligando 1.3 es un ligando macropolicíclico rígido de acuerdo con la invención y es un derivado muy preferido metilsustituido (todos los átomos de nitrógeno son terciarios), con un puente cruzado, de cyclam. Formalmente, este ligando se nombra 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano usando el sistema extendido de von Baeyer. Véase "Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", edición de R. Panico, W.H. Powell y J.-C. Richer, Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; véase especialmente la sección R-2.4.2.1. De acuerdo con la terminología convencional, los átomos N1 y N8 son "átomos cabezas de puente", más particularmente "átomos donantes cabezas de puente" puesto que tienen pares desapareados capaces de ser donados a un metal. El átomo N1 está conectado a dos átomos no donantes que no son cabezas de puente, N5 y N12, por dos cadenas distintas saturadas de carbonos 2,3,4 y 14,13 y al átomo donante cabeza de puente N8 por un "resto enlazante" a,b que, en este caso, es una cadena saturada de dos átomos de carbono. El átomo N8 está conectado a dos átomos donantes que no son cabezas de puente, N5 y N12, por dos cadenas distintas, 6,7 y 9,10,11. La cadena a,b es un "resto enlazante" y es del tipo especial preferido, denominado resto "que forma un puente cruzado". El "anillo macrocíclico" de este ligando o "anillo principal" (IUPAC) incluye los cuatro átomos donantes y las cadenas 2,3,4, 6,7, 9,10,11 y 13,14, pero no la cadena a,b. Este ligando es convencionalmente bicíclico. El puente corto o "resto enlazante" a,b es un "puente cruzado", dividiendo la cadena a,b al anillo macrocíclico en dos partes iguales.

8

El ligando 1.4 está dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos pero no es un ligando preferido puesto que no tiene ningún "puente cruzado". Específicamente, el "resto enlazante" a,b conecta los átomos donantes "adyacentes" N1 y N12, por lo que está fuera de las realizaciones preferidas de la presente invención. Para comparar, véase el ligando macropolicíclico rígido precedente en el que el resto enlazante a,b es un resto que forma un puente cruzado y conecta átomos donantes "no adyacentes".

9

El ligando 1.5 está dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos definida en la presente memoria. El ligando puede ser considerado como un "anillo principal" que es un tetraazamacrociclo que tiene tres átomos donantes cabezas de puente. Este macrociclo tiene un puente formado por un "resto enlazante" que tiene una estructura más compleja que una cadena simple y que contiene un anillo secundario. El resto enlazante incluye un modo de unión que es "un puente cruzado" y un modo de unión que no es un puente cruzado.

10

El ligando 1.6 está dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos. Están presentes cinco átomos donantes, siendo dos de ellos átomos donantes cabezas de puente. Este ligando es un ligando preferido con un puente cruzado. No contiene sustituyentes exocíclicos ni colgantes que tengan contenido aromático.

Por el contrario, con fines comparativos, los siguientes ligandos (1.7 y 1.8) no se ajustan a la definición general de ligandos macropolicíclicos de la presente invención ni a la subfamilia preferida con puentes cruzados y, por lo tanto, están totalmente fuera de la presente invención.

11

En este ligando 1.7, ninguno de los átomos de nitrógeno es un átomo donante cabeza de puente. Hay átomos donantes insuficientes.

12

Este ligando 1.8 también está fuera de la presente invención. Los átomos de nitrógeno no son átomos donantes cabezas de puente y el enlace de dos carbonos entre los dos anillos principales no satisface la definición de "resto enlazante" de la invención puesto que, en lugar de unir en un único anillo macrocíclico, une dos anillos diferentes. Por lo tanto, el enlace no confiere la rigidez tal como se usa en el término "ligando macropolicíclico". Véase la definición de "resto enlazante" más adelante.

Generalmente, los ligandos macropolicíclicos rígidos esenciales (y los correspondientes catalizadores basados en un metal de transición) de la presente invención comprenden:

(a) por lo menos un anillo macrocíclico principal que comprende cuatro o más heteroátomos, y

(b) una superestructura no metálica, conectada covalentemente, capaz de incrementar la rigidez del macrociclo y seleccionada preferiblemente de

(i) una superestructura que forma un puente, como un resto enlazante,

(ii) una superestructura que forma un puente cruzado, como un resto enlazante que forma un puente cruzado, y

(iii) combinaciones de las mismas.

El término "superestructura" se usa en la presente memoria como lo definen Busch et al. en el artículo de Chemical Reviews incorporado anteriormente.

Las superestructuras preferidas no sólo aumentan la rigidez del macrociclo matriz sino que también favorecen el plegado del macrociclo por lo que éste se coordina a un metal en una hendidura. Las superestructuras adecuadas pueden ser excepcionalmente simples. Por ejemplo, se puede usar un resto enlazante como cualquiera de los ilustrados en las siguientes fórmulas 1.9 y 1.10.

13

en la que n es un número entero, por ejemplo, de 2 a 8, preferiblemente menor que 6, típicamente de 2 a 4, o

14

en la que m y n son números enteros de aproximadamente 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 3, Z es N o CH, y T es un sustituyente compatible, por ejemplo, hidrógeno, alquilo, trialquilamonio, halógeno, nitro, sulfonato, etc. El anillo aromático de 1.10 puede estar reemplazado por un anillo saturado, en el que el átomo Z que conecta en el anillo puede contener N, O, S o C.

Sin pretender estar limitado por teoría alguna, se cree que la preorganización construida en los presentes ligandos macropolicíclicos que origina cinética extra y/o estabilidad termodinámica de sus complejos con un metal se deriva de impedimentos topológicos y/o de mayor rigidez (pérdida de flexibilidad) en comparación con el macrociclo matriz libre que no tiene superestructura. Los ligandos macropolicíclicos rígidos definidos en la presente memoria y su subfamilia preferida con puentes cruzados, que se dice son "ultrarrígidos", combinan dos tipos de preorganización fija. En los ligandos preferidos de la presente invención, los restos enlazantes y los anillos macrocíclicos matrices se combinan formando ligandos que tienen un grado significativo de "plegado", típicamente mayor que el de muchos ligandos superestructurados conocidos en los que una superestructura está unida a un macrociclo fundamentalmente plano y frecuentemente insaturado. Véase, por ejemplo, D.H. Busch, Chemical Reviews, 93, 847-880 (1993). Además, los ligandos preferidos de la presente invención tienen una serie de propiedades particulares, incluidas: (1) se caracterizan por afinidades muy altas hacia los protones, como en las denominadas "esponjas de protones", (2) tienden a reaccionar lentamente con metales de transición multivalentes, que cuando se combinan con (1) hacen muy difícil en disolventes hidroxílicos la síntesis de sus complejos con ciertos iones metálicos hidrolizables, (3) cuando se coordinan a átomos de metales de transición como los identificados anteriormente, los ligandos originan complejos que tienen excepcional estabilidad cinética de modo que los iones metálicos sólo se disocian de modo extremadamente lento en condiciones que destruirían los complejos con ligandos ordinarios, y (4) estos complejos tienen excepcional estabilidad termodinámica; sin embargo, la inusual cinética de disociación de ligandos del metal de transición puede impedir mediciones convencionales del equilibrio que podrían cuantificar esta propiedad.

Otras superestructuras utilizables, aunque más complejas, adecuadas para los fines de la presente invención incluyen las que contienen un anillo adicional, como la 1.5. Otras superestructuras con puentes que se añaden a un macrociclo incluyen, por ejemplo, la 1.4. Por el contrario, las superestructuras con puentes cruzados producen inesperadamente una mejora sustancial de la utilidad de un ligando macrocíclico para su uso en catálisis de oxidación: una superestructura con un puente cruzado preferida es la 1.3. Una superestructura con un puente cruzado ilustrativa de una combinación de puente más puente cruzado es la 1.11:

15

En la superestructura 1.11, el resto enlazante (i) es un puente cruzado mientras que el resto enlazante (ii) no lo es. Se prefiere la superestructura 1.11 a la 1.3.

Más generalmente, en la presente memoria, "resto enlazante" es un resto unido covalentemente que comprende una pluralidad de átomos, que tiene por lo menos dos puntos de unión covalente a un anillo macrocíclico y que no forma parte del anillo principal ni de anillos del macrociclo matriz. En otros términos, con la excepción de los enlaces formados por su unión al macrociclo matriz, un resto enlazante está totalmente en una superestructura.

En realizaciones preferidas de la presente invención, un macropoliciclo con puentes cruzados está coordinado al mismo metal de transición por cuatro o cinco átomos donantes. Estos ligandos comprenden:

(i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene 4 o más átomos donantes (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4 de estos átomos donantes son N) separados entre sí por uniones covalentes de 2 ó 3 átomos no donantes, estando coordinados en el complejo 2 a 5 (preferiblemente 3 a 4, más preferiblemente 4) de estos átomos donantes al mismo metal de transición, y

(ii) una cadena que forma un puente cruzado que conecta covalentemente por lo menos 2 átomos donantes no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en la que los citados átomos donantes no adyacentes conectados covalentemente son átomos donantes cabezas de puente que están coordinados en el complejo al mismo metal de transición, y en la que la citada cadena que forma un puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena que forma un puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donantes y de 4-6 átomos no donantes con un átomo donante adicional).

En la presente memoria, el término "puente cruzado" se refiere a la ligadura, bisección o "atado" covalente de un anillo macrocíclico en el que dos átomos donantes del anillo macrocíclico están coordinados covalentemente por un resto enlazante, por ejemplo, una cadena adicional distinta del anillo macrocíclico, y además, preferiblemente, en el que hay por lo menos un átomo donante (preferiblemente un átomo de nitrógeno) del anillo macrocíclico en cada una de las secciones del anillo macrocíclico separado por la ligadura, bisección o atado. En la estructura 1,4 antes citada no hay puente cruzado; sí lo hay en la 1,3 en la que dos átomos donantes de un anillo macrocíclico preferido están conectados de tal manera que no hay ningún átomo donante en ninguno de los anillos biseccionados. Por supuesto, si está presente un puente cruzado, se puede añadir cualquier otra clase de puente y el macrociclo con los puentes conservará la propiedad preferida de ser "con puentes cruzados"; véase la estructura 1.11. Así, como se ha definido en la presente memoria, una "cadena que forma un puente cruzado" es un tipo muy preferido de resto enlazante que comprende una pluralidad de átomos, que tiene por lo menos dos puntos de unión covalente a un anillo macrocíclico, que no forma parte del anillo macrocíclico original (anillo principal) y que además está concectada al anillo principal usando la regla identificada al definir el término "puente cruzado".

El término "adyacente", usado en la presente memoria en relación con átomos donantes de un anillo macrocíclico, significa que no hay átomos donantes presentes entre un primer átomo donante y otro átomo donante del anillo macrocíclico; todos los átomos presentes del anillo son átomos no donantes; típicamente son átomos de carbono. El término complementario "no adyacente", usado en la presente memoria en relación con átomos donantes de un anillo macrocíclico, significa que hay por lo menos un átomo donante presente entre un primer átomo donante y otro relacionado con éste. En casos preferidos, como un tetraazamacrociclo con un puente cruzado, habrá por lo menos un par de átomos donantes no adyacentes que son cabezas de puente y otro par de átomos donantes que no son cabezas de puente.

En la presente memoria, átomos "cabezas de puente" son átomos de un ligando macropolicíclico que están conectados en la estructura del macrociclo de tal manera que cada enlace no donante a dicho átomo es un enlace covalente simple y hay enlaces covalentes simples suficientes para conectar el átomo denominado "cabeza de puente" de modo que éste forma una unión de por lo menos dos anillos, siendo este número el máximo observable por inspección visual en el ligando no coordinado.

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En general, los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición de la presente invención contienen átomos cabezas de puente que son carbonos; sin embargo, e importantemente, en ciertas realizaciones preferidas, todos los átomos cabezas de puente esenciales son heteroátomos, todos los heteroátomos son terciarios y, además, cada uno de ellos se coordina al metal mediante donación de pares desapareados. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos de la presente invención deben contener por lo menos dos átomos N cabezas de puente y, además, cada uno de ellos se coordina al metal mediante donación de pares desapareados. Así, los átomos de cabeza de puente son puntos de unión no sólo de anillos del macrociclo sino también de anillos de quelatos.

En la presente memoria, el término "átomo donante adicional" se refiere, salvo que se indique específicamente lo contrario, a un átomo donante distinto del átomo donante contenido en el anillo macrocíclico de un macropoliciclo esencial. Por ejemplo, un "átomo donante adicional" puede estar presente en un sustituyente exocíclico opcional de un ligando macrocíclico o en una cadena que forme un puente cruzado. En ciertas realizaciones preferidas, un "átomo donante adicional" está presente sólo en una cadena que forma un puente cruzado.

En la presente memoria, el término "coordinado con el mismo metal de transición" se usa para recalcar que un átomo donante particular o un ligando particular no se unen a dos o más átomos metálicos distintos sino sólo a uno.

Ligandos opcionales

En los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición útiles en los sistemas catalíticos de la presente invención se debe admitir que también se pueden coordinar al metal ligandos adicionales no macropolicíclicos, según sea necesario para completar el índice de coordinación del metal complejado. Dichos ligandos pueden tener cualquier número de átomos capaces de donar electrones al complejo que constituye el catalizador pero los ligandos opcionales preferidos tienen una denticidad de 1 a 3, preferiblemente 1. Ejemplos de dichos ligandos son H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donantes aromáticos de N, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos comprenden uno o dos ligandos no macropolicíclicos.

En la presente memoria, el término "ligandos no macropolicíclicos" se refiere a ligandos como los ilustrados inmediatamente antes que, en general, no son esenciales para formar el catalizador basado en un metal y no son macropoliciclos con un puente cruzado. "No esencial", referido a dichos ligandos no macropolicíclicos, significa que, en la invención definida en términos generales, estos ligandos pueden ser sustituidos por una diversidad de ligandos alternativos comunes. En realizaciones muy preferidas en las que el metal y los ligandos macropolicíclicos y no macropolicíclicos están finamente acoplados en el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, por supuesto puede haber diferencias significativas de comportamiento cuando el(los) ligando(s) no macropolicíclicos(s) indicado(s) está(n) reemplazado(s) por ligandos alternativos no ilustrados especialmente.

El término "catalizador basado en un metal" o "catalizador de blanqueo basado en un metal de transición" se usa en la presente memoria para referirse al compuesto catalizador esencial de la invención y se usa comúnmente con el calificativo "basado en un metal" salvo cuando sea absolutamente evidente por el contexto. Nótese que hay una descripción posterior relativa específicamente a materiales catalizadores opcionales. En la presente memoria, el término "catalizador de blanqueo" se puede usar en general para referirse a materiales catalizadores orgánicos opcionales (exentos de metales) o a catalizadores opcionales que contienen un metal y que no tienen las ventajas del catalizador esencial: dichos materiales opcionales incluyen, por ejemplo, porfirinas metálicas conocidas y fotoblanqueantes que contienen un metal. Otros materiales catalíticos opcionales incluyen enzimas.

Los ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados incluyen ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados seleccionados del grupo formado por:

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17

y

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en cuyas fórmulas:

cada G es el resto (CR_{n})_{b},

cada D es un átomo donante seleccionado independientemente del grupo formado por N, O, S y P, y por lo menos dos átomos D son átomos donantes cabezas de puente coordinados al metal de transición (en las realizaciones preferidas, todos los átomos donantes designados D son átomos donantes coordinados al metal de transición, al contrario que heteroátomos de la estructura que no están en D como los que pueden estar presentes en E; los heteroátomos que no están en D pueden ser no coordinantes y en realidad son no coordinantes cada vez que están presentes en la realización preferida),

cada b es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 9, preferiblemente de 0 a 5, o, en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente siempre que por lo menos dos restos (CR_{n})_{b} unan covalentemente dos de los átomos donantes D al átomo B en la fórmula, y la suma de todas las b está en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5.

Se prefieren los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición en los que, en el ligando macropolicíclico con puentes cruzados, D y B se seleccionan del grupo formado por N y O y preferiblemente todos los D son N. También se prefieren aquellos en los que, en el ligando macropolicíclico con puentes cruzados, todas las a se seleccionan independientemente de 2 y 3, todos los X se seleccionan de enlaces covalentes, todas las a son cero y todas las b se seleccionan independientemente de 0, 1 y 2. Los más preferidos son ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados tetradentados y pentadentados.

Salvo que se especifique lo contrario, al citar la denticidad, como en la expresión "el macropoliciclo tiene una denticidad de 4", se refiere a una característica del ligando, a saber, el número máximo de enlaces donantes que es capaz de formar cuando se coordina a un metal. Dicho ligando se identifica como "tetradentado". Igualmente, un macropoliciclo que contiene 5 átomos de nitrógeno, cada uno con un par desapareado, se identifica como "pentadentado". La presente invención comprende composiciones blanqueantes en las que el ligando macropolicíclico rígido ejerce toda su denticidad, como se ha especificado, en los complejos de catalizadores basados en un metal de transición; además, la invención comprende también cualesquiera equivalentes que se puedan formar, por ejemplo, si uno o más sitios donantes no están coordinados directamente al metal. Esto puede suceder, por ejemplo, cuando un ligando pentadentado se coordina al metal de transición mediante 4 átomos donantes y un átomo donante está protonado.

Se prefieren composiciones blanqueantes que contienen catalizadores basados en un metal en los que el ligando macropolicíclico con puentes cruzados es un ligando bicíclico; preferiblemente el ligando macropolicíclico con puentes cruzados es un resto macropolicíclico que tiene la siguiente fórmula (I):

180

en la que cada a se selecciona independientemente de los números enteros 2 ó 3 y cada b se selecciona independientemente de los números enteros 0, 1 y 2.

Otros ligandos preferidos son ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados, seleccionados del grupo formado por:

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y

20

en cuyas fórmulas:

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más R se unen covalentemente formando un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo,

cada n es un número entero seleccionado independientemente de 0, 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los que están unidos convalentemente los restos R,

cada b es un número entero seleccionado independientemente de de 2 y 3, y

cada a es un número entero seleccionado independientemente de 2 y 3.

Otros ligandos preferidos son ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados, que tienen la fórmula:

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en cuya fórmula:

cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los que están unidos covalentemente los restos R,

cada R y R^{1} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo o R y/o R^{1} se unen covalentemente formando un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo, y en el que preferiblemente todos los R son hidrógenos y los R^{1} se seleccionan independientemente de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido,

cada a es un número entero seleccionado independientemente de 2 ó 3, y

preferiblemente todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos con puentes cruzados están coordinados con el metal de transición.

Otro subgrupo preferido de los complejos de metales de transición útiles en las composiciones y métodos de la presente invención incluyen los complejos de Mn(II), Fe(II) y Cr(II) del ligando que tiene la fórmula:

22

en la que m y n son números enteros de 0 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son los dos 0 o los dos 1 (preferiblemente los dos son 1), o m es 0 y n es por lo menos 1, p es 1 y A es un resto que no es hidrógeno y que preferiblemente no tiene contenido aromático, más particularmente cada A puede variar independientemente y se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo y alquilo C_{5}-C_{20}, y uno, pero no todos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los mismos. En uno de estos complejos, un A es metilo y el otro A es bencilo.

Este ligando incluye los ligandos macropolicíclicos con un puente cruzado que tienen la fórmula:

23

en cuya fórmula R^{1} se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

También se prefieren ligandos macropolicíclicos con un puente cruzado que tienen la fórmula:

24

en cuya fórmula:

cada a es un número entero seleccionado independientemente de 2 ó 3, y

preferiblemente todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos con un puente cruzado están coordinados con el metal de transición.

Este ligando incluye los ligandos macropolicíclicos preferidos con un puente cruzado que tienen la fórmula:

25

en cuyas fórmulas, R^{1} se selecciona independientemente de hidrógeno o, preferiblemente, alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

La presente invención tiene numerosas variaciones y realizaciones alternativas que no se salen de su espíritu ni de su alcance. Así, en las composiciones de la presente invención, el ligando macropolicíclico puede ser reemplazado por cualquiera de los siguientes:

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260

27

En los ligandos precedentes, los restos R, R', R'' y R''' pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo o propilo. (Nótese que en estas fórmulas, los segmentos cortos unidos a ciertos átomos de nitrógeno son una representación alternativa de un grupo metilo).

Aunque las estructuras ilustrativas anteriores implican derivados tetraaza (cuatro átomos donantes que son nitrógenos), también se pueden preparar ligandos y los correspondientes complejos de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, a partir de cualquiera de los siguientes:

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Además, usando sólo un único polimacrociclo orgánico, preferiblemente un derivado de cyclam con un puente cruzado, se puede preparar una gama amplia de compuestos catalizadores de blanqueo de la invención; se cree que numerosos de estos compuestos son compuestos químicos nuevos. Los siguientes compuestos ilustran, pero sin carácter limitativo, catalizadores preferidos basados en un metal de transición, con un puente cruzado, tanto derivados de cyclam como no derivados de cyclam:

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En otras realizaciones de la invención, también se incluyen complejos de metales de transición, como los complejos de Mn, Fe o Cr, especialmente complejos de estos metales en los estados de oxidación (II) y/o (III), con cualquiera de los siguientes ligandos:

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en el que R^{1} se selecciona independientemente de hidrógeno (preferiblemente no es hidrógeno) y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y L es cualquiera de los restos enlazantes definidos en la presente memoria, por ejemplo, 1.9 ó 1.10;

31

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en el que R^{1} es como se ha definido supra, y m, n, o y p pueden variar independientemente y son números que pueden ser cero o un número entero positivo con la condición de que la suma (m+n+o+p) sea de 0 a 8, y L es cualquiera de los restos enlazantes definidos en la presente memoria;

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en los que X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos supra, m, n, o y p son como se han definido supra y q es un número entero, preferiblemente 1 a 4;

o, más generalmente,

33

en el que L es cualquiera de los restos enlazantes definidos en la presente memoria, X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos supra y m, n, o y p son como se han definido supra. Alternativamente, otro ligando útil es:

34

en el que R^{1} es cualquiera de los restos R^{1} definidos supra.

Restos colgantes

Los ligandos macropolicíclicos rígidos y los correspondientes complejos y composiciones de metales de transición de la presente invención también pueden incorporar uno o más restos colgantes, además o en sustitución de los restos R^{1}. Dichos restos colgantes se ilustran de modo no limitativo por cualquiera de los siguientes:

-(CH_{2})_{n}-CH_{3}	-(CH_{2})_{n}-C(O)NH_{2}
-(CH_{2})_{n}-CN	-(CH_{2})_{n}-C(O)OH
-(CH_{2})_{n}-C(O)NR_{2}	-(CH_{2})_{n}-OH
-(CH_{2})_{n}-C(O)OR

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en los que R es, por ejemplo un alquilo C_{1}-C_{12}, más típicamente un alquilo C_{1}-C_{4}, y Z y T son como se han definido para el ligando 1.10. Los restos colgantes pueden ser útiles, por ejemplo, si se desea ajustar la solubilidad del catalizador en un disolvente particular.

Alternativamente, están igualmente dentro de la invención complejos de cualquiera de los ligandos macropolicíclicos muy rígidos con puentes cruzados antes mencionados con cualquiera de los metales indicados.

Se prefieren catalizadores en los que el metal de transición se selecciona de manganeso y hierro y lo más preferiblemente de manganeso. También se prefieren catalizadores en los que la relación molar de metal de transición a ligando macropolicíclico es 1:1 y más preferiblemente catalizadores que comprenden sólo un metal de transición por complejo del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición más preferidos son complejos mononucleados de un solo metal. El término "complejo mononucleado de un solo metal" se usa en la presente memoria, refiriéndose a un compuesto catalizador esencial de blanqueo basado en un metal de transición, para identificar y distinguir una clase preferida de compuestos que contienen sólo un átomo de metal por mol de compuesto y sólo un átomo de metal por mol de ligando macropolicíclico con puentes cruzados.

Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos son también aquellos que contienen por lo menos cuatro átomos donantes en el ligando macropolicíclico con puentes cruzados, preferiblemente por lo menos cuatro átomos N donantes, dos de los cuales forman un ángulo de enlace apical con el mismo metal de transición de 180\pm50º y dos de los cuales forman por lo menos un ángulo de enlace ecuatorial de 90\pm20º. Dichos catalizadores tienen preferiblemente cuatro o cinco átomos N donantes en total y tienen también una geometría de coordinación seleccionada de octaédrica distorsionada (incluidas la distorsión antiprismática trigonal y la tetragonal general) y prismática trigonal distorsionada y, además, preferiblemente el ligando macropolicíclico con puentes cruzados está en conformación plegada [como describen, por ejemplo, Hancock y Martell, Chem. Rev., 89, 1.894 (1989)]. A continuación se ilustra una conformación plegada de un ligando macropolicíclico con un puente cruzado en un complejo de un metal de transición:

36

Este catalizador es el complejo del ejemplo 1 dado más adelante. El átomo central es Mn, los dos ligandos de la derecha son cloruros y un ligando de Bcyclam ocupa el lado izquierdo de la estructura octaédrica distorsionada. El complejo contiene un ángulo N-Mn-N de 158º que incorpora los dos átomos donantes en posiciones "axiales"; el correspondiente ángulo N-Mn-N de los átomos donantes N en el plano con los dos ligandos cloruros es 83,2º.

Alternativamente, las composiciones sintéticas preferidas para el lavado de ropa o la limpieza, de la presente invención, contienen complejos de un metal de transición con un ligando macropolicíclico en el que hay una preferencia energética mayor del ligando por una conformación plegada, distinta de una conformación "abierta" y/o "plana". Para comparar, una conformación desfavorecida es, por ejemplo, cualquiera de las estructuras trans mostradas en Hancock y Martell, Chemical Reviews, 89, 1.894 (1989) (véase la figura 18), que se incorpora como referencia.

A la luz de la descripción anterior de coordinación, la presente invención incluye composiciones blanqueantes que comprenden un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, basado especialmente en Mn(II) o Mn(III) o el correspondiente basado en Fe(II), Fe(III), Cr(II) o Cr(III), en el que dos de los átomos donantes del ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente dos átomos de nitrógeno, ocupan posiciones mutuamente trans de la geometría de coordinación y por lo menos dos de los átomos donantes del ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente dos átomos de nitrógeno, ocupan posiciones ecuatoriales cis de la geometría de coordinación, incluidos particularmente los casos en los que hay una distorsión sustancial como se ha ilustrado anteriormente.

Las presentes composiciones pueden incluir, además, catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición en los que el número de sitios asimétricos puede variar mucho; en cualquier sitio estereoquímicamente activo se pueden incluir las conformaciones absolutas R y S. También se incluyen otros tipos de isomerismo, como isomerismo geométrico. El catalizador de blanqueo basado en un metal de transición puede incluir además mezclas de isómeros geométricos o estereoisómeros.

Purificación del catalizador

En general, el estado de pureza del catalizador basado en un metal de transición puede variar, con la condición de que cualesquiera impurezas, como subproductos de la síntesis, ligando(s) libre(s), precursores (sales) del metal de transición sin reaccionar, partículas coloidales inorgánicas u orgánicas, etc., no estén presentes en cantidades que disminuyan sustancialmente la utilidad del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición. Se ha descubierto que las realizaciones preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las que el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición ha sido purificado por medios adecuados, de modo que no tiene un consumo excesivo de oxígeno activo (O_{act}). "Consumo excesivo de O_{act}" se define como cualquier caso de disminución exponencial, con el tiempo, de los niveles de O_{act} en soluciones blanqueantes, oxidantes o de catalizadores a 20-40ºC. Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición preferidos de la presente invención, purificados o no, cuando se colocan en una solución acuosa alcalina diluida tamponada a un pH de aproximadamente 9 (tampón de carbonato/bicarbonato) a una temperatura de aproximadamente 40ºC, tienen una disminución relativamente estacionaria, con el tiempo, de los niveles de O_{act}; en casos preferidos, esta velocidad de disminución es lineal o aproximadamente lineal. En las realizaciones preferidas, hay una velocidad de consumo de O_{act} a 40ºC, dada por la pendiente de una gráfica de porcentaje de O_{act} frente al tiempo (en segundos) (denominada en lo sucesivo "pendiente de O_{act}" de aproximadamente -0,0050 a aproximadamente -0,0500, más preferiblemente de -0,0100 a aproximadamente -0,0200. Así, un catalizador preferido de blanqueo basado en Mn(II) de acuerdo con la presente invención tiene una pendiente de O_{act} de aproximadamente -0,0140 a aproximadamente -0,0182; por el contrario, un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, menos preferido, tiene una pendiente de O_{act} de -0,0286.

Los métodos preferidos para determinar el consumo de O_{act} en soluciones acuosas de catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición de la presente invención incluyen el bien conocido método yodométrico o sus variantes, como los métodos aplicados comúnmente para el peróxido de hidrógeno. Véase, por ejemplo, Organic Peroxides, vol. 2, edición de D. Swern, Wiley-Interscience, Nueva York (1971), por ejemplo, la tabla de la página 585 y las referencias citadas, incluidos los artículos de P.D. Bartlett y R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945), y W.E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1.976 (1946). Se pueden usar aceleradores, como molibdato amónico. El procedimiento general usado en la presente memoria es preparar una solución acuosa de catalizador y peróxido de hidrógeno en un tampón alcalino débil, por ejemplo, carbonato/bicarbonato, de pH 9 y seguir el consumo de peróxido de hidrógeno por separación periódica de partes alícuotas de la solución en las que "se detiene" la pérdida de peróxido de hidrógeno por acidificación usando ácido acético glacial, preferiblemente con enfriamiento rápido (hielo). Estas partes alícuotas se analizan después por reacción con yoduro potásico, opcionalmente pero a veces preferiblemente usando molibdato amónico (especialmente molibdato bajo en impurezas; véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 4.596.701) para acelerar que se complete la reacción, seguido de valoración por retroceso usando tiosulfato sódico. Se pueden usar otros procedimientos analíticos, como procedimientos termométricos, métodos de tampones potenciales [Ishibashi et al., Anal. Chim. Acta, 161 (1-2), 405-410 (1992)] o procedimientos fotométricos de determinación de peróxido de hidrógeno (documento EP 485.000A2, 13 de mayo de 1992). También son útiles variaciones de métodos que permiten determinaciones fraccionarias, por ejemplo, de ácido peracético y peróxido de hidrógeno, en presencia o ausencia de los presentes catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición; véase, por ejemplo, la patente JP 92-303215, 16 de octubre de 1992.

En otra realización, la presente invención comprende composiciones para el lavado de ropa y la limpieza que incorporan catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición que han sido purificados hasta el grado de tener una reducción de la pérdida diferencial de O_{act}, con respecto al catalizador no tratado, de por lo menos 10% (estas unidades son adimensionales puesto que representan la relación de la pendiente de O_{act} del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, tratado, con respecto a la pendiente de O_{act} del mismo catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, no tratado). En otras palabras, la pendiente de O_{act} se mejora por purificación para llevarla a los intervalos preferidos antes identificados.

También en otra realización de la presente invención, se han identificado dos procesos que son particularmente eficaces para mejorar la conveniencia de catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición, tal como han sido sintetizados, para su incorporación en productos para el lavado de ropa y la limpieza o en otras aplicaciones útiles de catálisis por oxidación.

Uno de dichos procesos es cualquier proceso que tenga una etapa de tratar el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, tal como ha sido preparado, extrayendo el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, en forma sólida, con un disolvente del tipo de hidrocarburos aromáticos; los disolventes adecuados son estables a la oxidación en las condiciones de uso e incluyen benceno y tolueno, preferiblemente tolueno. Sorprendentemente, la extracción con tolueno puede mejorar mensurablemente la pendiente de O_{act} (véase la descripción anterior).

Otro proceso que se puede usar para mejorar la pendiente de O_{act} del catalizador de blanqueo basado en un metal de transición es filtrar una solución usando cualquier medio adecuado de filtración para eliminar partículas pequeñas o coloidales. Dichos medios incluyen el uso de filtros de poros finos, centrifugación o coagulación de los sólidos coloidales.

Con más detalle, un procedimiento completo de purificar un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición de la presente invención puede incluir:

(a) disolver en acetonitrilo caliente el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición tal como ha sido preparado,

(b) filtrar la solución resultante caliente, por ejemplo, a aproximadamente 70ºC, a través de microfibras de vidrio (por ejemplo, papel de filtro de microfibras de vidrio, disponible de Whatman),

(c) si se desea, filtrar la solución de la primera filtración a través de una membrana de 0,2 micrómetros (por ejemplo, un filtro de 0,2 micrómetros, disponible comercialmente de Millipore) o centrifugar, con lo que se eliminan las partículas coloidales,

(d) evaporar hasta sequedad la solución de la segunda filtración,

(e) lavar los sólidos de la etapa (d) con tolueno, por ejemplo, cinco veces, usando tolueno en una cantidad doble del volumen de los sólidos de catalizador de blanqueo, y

(f) secar el producto de la etapa (e).

Otro procedimiento que se puede usar, en cualquier combinación conveniente con lavados con un disolvente aromático y/o eliminación de partículas finas, es recristalización. Por ejemplo, la recristalización del catalizador de blanqueo compuesto de complejo de cloruro de Bcyclam-Mn(II) se puede hacer en acetonitrilo caliente. La recristalización puede tener sus inconvenientes; por ejemplo, en ocasiones puede ser muy costosa.

La presente invención tiene numerosas realizaciones y ramificaciones alternativas. Por ejemplo, en el campo de los detergentes para la ropa y de aditivos de detergentes para la ropa, la invención incluye todos los tipos de composiciones de aditivos blanqueantes o que contienen blanqueantes, incluidos, por ejemplo, detergentes granulares totalmente formulados de gran rendimiento que contienen, como oxidante principal, perborato sódico o percarbonato sódico y/o un derivado de un perácido preformado, como OXONE, el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición de la presente invención y un activador de blanqueantes, como tetraacetiletilendiamina o un compuesto similar, con o sin nonanoiloxibencenosulfonato sódico, etc.

Otras formas de composiciones adecuadas incluyen polvos de aditivos blanqueantes para el lavado de ropa, detergentes granulares o en forma de tabletas para lavavajillas automáticos, polvos para fregar y productos para la limpieza de cuartos de baño. En las composiciones en forma sólida, el sistema catalítico puede carecer de disolvente (agua), que el usuario añade junto con el sustrato (una superficie sucia) que se ha de limpiar (o que contiene suciedad que se ha oxidar).

Otras realizaciones deseables de la presente invención incluyen dentífricos o composiciones para la limpieza de dentaduras postizas. Dichas composiciones a las que se pueden añadir los complejos de transición de la presente invención incluyen las composiciones de dentífricos que contienen percarbonato sódico estabilizado (véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5.424.060) y los productos para la limpieza de dentaduras postizas de la patente de los Estados Unidos 5.476.607, que se derivan de una mezcla que contiene un mezcla comprimida pregranulada de perborato anhidro, una enzima proteolítica y un agente secuestrante, aunque también son muy eficaces composiciones sin enzima. Opcionalmente, a dichas composiciones se pueden añadir excipientes, aditivos mejoradores de la detergencia, colorantes, saboreantes y tensioactivos, siendo estos materiales auxiliares característicos del uso pretendido. El documento RE 32.771 describe otra composición para la limpieza de dentaduras postizas a la que se puede añadir beneficiosamente la presente combinación de catalizadores basados en un metal de transición y activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico. Así, mezclando simplemente, por ejemplo, aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,1% del presente catalizador basado en un metal de transición y aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25% de activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico, se asegura una composición de limpieza que es particularmente adecuada para ser compactada en forma de pastillas; esta composición también comprende un fosfato, una mezcla mejorada de perboratos en la que la mejora comprende una combinación de perborato anhidro y perborato monohidrato en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 70% en peso de la composición total de limpieza, en la que la combinación incluye por lo menos 20% en peso, de la composición total de limpieza, de perborato anhidro, teniendo la citada combinación una porción presente en una mezcla compactada granulada con aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,70% en peso, de la citada combinación, de un fluorocarbono polimérico, y un agente quelante o secuestrante presente en cantidades desde mayores que aproximadamente 10% hasta aproximadamente 50% en peso de la composición total, siendo la citada composición de limpieza capaz de limpiar superficies sucias con un tiempo de remojo de cinco minutos o menos cuando se disuelve en solución acuosa y produciendo una mejora notable en transparencia de la solución después de su desintegración y una eficacia de limpieza superior a la técnica anterior. Por supuesto, no es necesario que la composición para la limpieza de dentaduras postizas sea tan sofisticada como dichas composiciones: si se desea, se pueden omitir materiales auxiliares no esenciales para proporcionar oxidación catalítica, como el polímero fluorado.

En otra ilustración no limitativa, la presente combinación de catalizadores basados en un metal de transición y activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico se puede añadir a una composición efervescente para la limpieza de dentaduras postizas que comprende un monoperftalato, por ejemplo, su sal magnésica, y/o la composición de la patente de los Estados Unidos 4.490.269, incorporada como referencia en la presente memoria. Las composiciones preferidas para la limpieza de dentaduras postizas incluyen las que tienen forma de comprimidos, en los que la composición de los comprimidos se caracteriza por niveles de oxígeno activo en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 mg/comprimido, y composiciones caracterizadas por niveles de retención de fragancias mayores que aproximadamente 50% durante un período de seis horas o más. Véase la patente de los Estados Unidos 5.486.304, incorporada como referencia, para más detalles relativos especialmente a retención de fragancias.

Las ventajas y beneficios de la presente invención incluyen composiciones de limpieza que tienen capacidad superior de blanqueo en comparación con composiciones que no tienen la combinación seleccionada de catalizadores basados en un metal de transición y activador de blanqueantes y/o ácido orgánico percarboxílico. La superioridad de blanqueo se obtiene usando niveles muy bajos de catalizador basado en un metal de transición. La invención incluye realizaciones que son especialmente adecuadas para lavar tejidos, teniendo una tendencia muy baja a dañar tejidos en lavados repetidos. Sin embargo, se pueden asegurar otros numerosos beneficios; por ejemplo, las composiciones pueden ser relativamente menos agresivas, según se necesite, por ejemplo, en limpieza a fondo de superficies duras resistentes, como los interiores de hornos o las superficies de cocinas que tienen películas de suciedad difíciles de eliminar. Las composiciones se pueden usar en modos de "pretratamiento", por ejemplo, para reblandecer suciedad en cocinas y cuartos de baño, o en modo de "lavado principal", por ejemplo, en gránulos de detergentes totalmente formulados de gran rendimiento. También, además de las ventajas de blanqueo y/o eliminación de suciedad, otras ventajas de las presentes composiciones incluyen su eficacia para mejorar el estado higiénico de superficies que abarcan desde textiles hasta encimeras de cocinas y baldosas de cuartos de baño. Sin pretender estar limitado por teoría alguna, se cree que las composiciones pueden ayudar a controlar o destruir una gran variedad de microorganismos, incluidas bacterias, virus, partículas subvíricas y mohos, así como destruir proteínas y/o péptidos no vivientes objecionables, como ciertas toxinas.

Los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición, útiles en la presente invención, se pueden sintetizar por cualquier ruta conveniente. Sin embargo, a continuación se ilustran de modo no limitativo métodos específicos de síntesis.

Ejemplo 1 Síntesis de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}]

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(a) Método I

Se prepara "Bcyclam" (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexa- decano) por un método de síntesis descrito por G.R. Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., 112, 8.604 (1990). Se disuelve Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) en CH_{3}CN seco (35 ml, destilado en CaH_{2}). Se hace después en la solución un vacío de 15 mm hasta que el CH_{3}CN empieza a hervir. Se lleva después el matraz a la presión atmosférica con argón. Se repite cuatro veces este procedimiento de desgaseado. Se añade, bajo argón, Mn(piridina)_{2}Cl_{2} (1,12 g, 3,93 mmol) sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito por H.T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1.535 (1974). La solución turbia de la reacción empieza a oscurecerse lentamente. Después de agitar durante una noche a temperatura ambiente, la solución de la reacción toma un color marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de la reacción se filtra a través de un filtro de 0,2 \mum. El filtrado tiene un color marrón claro. Este filtrado se evapora hasta sequedad usando un evaporador rotativo. Después de secar durante una noche a temperatura ambiente y 0,05 mm, se recogen 1,35 g de un producto sólido blanquecino, rendimiento 90%.

Análisis elemental: Teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, peso molecular 380,26: Mn 14,45%; C 44,22%; H 7,95%. Encontrado: Mn 14,98%, C 44,48%, H 7,86.

La espectroscopia de masas de pulverización de iones muestra un pico principal a 354 \mum que corresponde a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.

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(b) Método II

Se disuelve Bcyclam recién destilado (25,00 g, 0,0984 mol; preparado por el mismo método indicado anteriormente) en CH_{3}CN seco (900 ml; destilado en CaH_{2}). Se hace después en la solución un vacío de 15 mm hasta que el CH_{3}CN empieza a hervir. Se lleva después el matraz a la presión atmosférica con argón. Se repite cuatro veces este procedimiento de desgaseado. Se añade, bajo argón, MnCl_{2} (11,25 g, 0,0894 mol). La solución turbia de la reacción se oscurece inmediatamente. Después de agitar durante 4 horas bajo reflujo, la solución de la reacción toma un color marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de la reacción se filtra a través de un filtro de 0,2 \mum en condiciones secas. El filtrado tiene un color marrón claro. Este filtrado se evapora hasta sequedad usando un evaporador rotativo. El sólido resultante de color marrón se seca durante una noche a temperatura ambiente y 0,05 mm. El sólido se suspende en tolueno (100 ml) y se calienta a reflujo. Se separa el tolueno por decantación y se repite el procedimiento con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se separa usando un evaporador rotativo. Después de secar durante una noche a temperatura ambiente y 0,05 mm, se recogen 31,75 g de un producto sólido de color azul claro, rendimiento 93,5%.

Análisis elemental: Teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, peso molecular 380,26: Mn 14,45%; C 44,22%; H 7,95%; N 14,73%; Cl 18,65%. Encontrado: Mn 14,69%, C 44,69%, H 7,99; N 14,78%; Cl 18,90% (agua Karl Fischer 0,68%).

Ejemplo 2 Síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}] en el que C_{4}-Bcyclam = 5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecano

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(a) Síntesis de C_{4}-Bcyclam

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Se prepara el aducto tetracíclico I por el método descrito por H. Yamamoto y K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., 103, 4.194 (1981). Se disuelve el aducto I (3,00 g, 13,5 mmol) en CH_{3}CN seco (50 ml; destilado en CaH_{2}). A la solución agitada se añade, bajo argón, 1-yodobutano (24,84 g, 135 mmol). Se agita la solución a temperatura ambiente durante 5 días. Se añade 4-yodobutano (12,42 g, 67,5 mmol) y se agita la solución durante otros 5 días a temperatura ambiente. En estas condiciones, el aducto I ha sido totalmente monoalquilado con 1-yodobutano como se demuestra por RMN-^{13}C. Se añade yoduro de metilo (26,5 g, 187 mmol) y se agita la solución a temperatura ambiente durante otros 5 días. La reacción se filtra usando papel Whatman número 4 y filtración en vacío. Se recoge un sólido blanco (compuesto II) (6,05 g, 82%).

RMN-^{13}C (CDCl_{3}): 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2. Espectroscopia de masas de pulverización de electrones (MH^{+}/2, 147).

Se disuelve el compuesto II (6,00 g, 11,0 mmol) en etanol del 95% (500 ml). Se añade borohidruro sódico (11,0 g, 290 mml) y la solución se vuelve de color blanco lechoso. Se agita la reacción bajo argón durante tres días. En la mezcla de la reacción se gotea lentamente ácido clorhídrico concentrado (100 ml) en 1 hora. La mezcla de la reacción se evapora hasta sequedad usando un evaporador rotativo. El residuo blanco se disuelve en hidróxido sódico 1,00N (500 ml). Esta solución se extrae con tolueno (2x150 ml). Las capas de tolueno se combinan y se secan con sulfato sódico. Después de eliminar el sulfato sódico por filtración, se evapora el tolueno hasta sequedad usando un evaporador rotativo. El aceite resultante se seca durante una noche a temperatura ambiente y bajo alto vacío (0,05 mm). Resulta un aceite incoloro (2,95 g, 90%). Este aceite se destila usando un aparato de destilación de corto recorrido (temperatura de cabeza 115ºC a 0,05 mm). Rendimiento 2,00 g.

RMN-^{13}C (CDCl_{3}): 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9. Espectroscopia de masas (MH^{+}, 297).

(b) Síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}]

Se suspende C_{4}-Bcyclam (2,00 g, 7,76 mmol) en CH_{3}CN seco (75 ml; destilado en CaH_{2}). Se hace después en la solución un vacío de 15 mm hasta que el CH_{3}CN empieza a hervir. Se lleva después el matraz a la presión atmosférica con argón. Se repite cuatro veces este procedimiento de desgaseado. Se añade, bajo argón, MnCl_{2} (0,81 g, 6,43 mol). La solución turbia de la reacción de color marrón se oscurece inmediatamente. Después de agitar durante 4 horas bajo reflujo, la solución de la reacción toma un color marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de la reacción se filtra a través de un filtro de membrana de 0,2 \mum en condiciones secas. El filtrado tiene un color marrón claro. Este filtrado se evapora hasta sequedad usando un evaporador rotativo. El sólido resultante de color blanco se suspende en tolueno (50 ml) y se calienta a reflujo. Se separa el tolueno por decantación y se repite el procedimiento con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se separa usando un evaporador rotativo. Después de secar durante una noche a temperatura ambiente y 0,05 mm, resultan 2,4 g de un sólido de color azul claro, rendimiento 88%. La espectroscopia de masas de pulverización de iones muestra un pico principal a 396 \mum que corresponde a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 3 Síntesis de [Mn(Bz-Bcyclam)Cl_{2}] en el que Bz-Bcyclam = 5-bencil-12-metil-1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecano

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(a) Síntesis de Bz-Bcyclam

Este ligando se sintetiza de modo similar a la síntesis de C_{4}-Bcyclam descrita anteriormente en el ejemplo 2(a), excepto que se usa bromuro de bencilo en lugar de 1-yodobutano.

RMN-^{13}C (CDCl_{3}): 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Espectroscopia de masas (MH^{+}, 331).

(b) Síntesis de [Mn-(Bz-Bcyclam)Cl_{2}]

Se prepara este complejo de modo similar a la síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}] descrita anteriormente en el ejemplo 2(b), excepto que se usa Bz-Bcyclam en lugar de C_{4}-Bcyclam. La espectroscopia de masas de pulverización de iones muestra un pico principal a 430 \mum que corresponde a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 4 Síntesis de [Mn(C_{8}-Bcyclam)Cl_{2}] en el que C_{8}-Bcyclam = 5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecano

41

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(a) Síntesis de C_{8}-Bcyclam

Este ligando se sintetiza de modo similar a la síntesis de C_{4}-Bcyclam descrita anteriormente en el ejemplo 2(a), excepto que se usa 1-yodooctano en lugar de 1-yodobutano.

Espectroscopia de masas (MH^{+}, 353).

(b) Síntesis de [Mn-(C_{8}-Bcyclam)Cl_{2}]

Se prepara este complejo de modo similar a la síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}] descrita anteriormente en el ejemplo 2(b), excepto que se usa C_{8}-Bcyclam en lugar de C_{4}-Bcyclam. La espectroscopia de masas de pulverización de iones muestra un pico principal a 452 \mum que corresponde a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 5 Síntesis de [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] en el que H_{2}-Bcyclam = 1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecano

42

Se sintetiza H_{2}-Bcyclam de modo similar a la síntesis de C_{4}-Bcyclam descrita anteriormente, excepto que se usa bromuro de bencilo en lugar de 1-yodobutano y yoduro de metilo. Los grupos bencilo se eliminan por hidrogenación catalítica. Así, se disuelven en ácido acético del 85% el 5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano resultante y carbón vegetal con 10% de paladio. Se agita esta solución durante 3 días a temperatura ambiente bajo 1 atm de gas hidrógeno. Se filtra la solución bajo vacío a través de un filtro de 0,2 \mum. Después de evaporar el disolvente usando un evaporador rotativo, se obtiene el producto en forma de un aceite incoloro. Rendimiento 90+%.

El complejo de Mn se prepara de modo similar a la síntesis de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] descrita en el ejemplo 1(b), excepto que se usa H_{2}-Bcyclam en lugar de Bcyclam.

Análisis elemental: Teórico para [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, peso molecular 352,2: C 40,92%; H 7,44%; N 15,91%. Encontrado: C 41,00%, H 7,60; N 15,80%.

La espectroscopia de masas de bombardeo de átomos rápidos muestra un pico principal a 317 \mum que corresponde a [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 352 \mum que corresponde a [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}]^{+}.

Ejemplo 6 Síntesis de [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] en el que H_{2}-Bcyclam = 1,5,8,12-tetrazabiciclo[6.6.2]hexadecano

43

Se prepara el complejo de Fe de modo similar a la síntesis de [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] descrita en el ejemplo 5, excepto que se usa FeCl_{2} anhidro en lugar de MnCl_{2}.

Análisis elemental: Teórico para [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], FeC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, peso molecular 353,1: C 40,82%; H 7,42%; N 15,87%. Encontrado: C 39,29%, H 7,49; N 15,00%.

La espectroscopia de masas de bombardeo de átomos rápidos muestra un pico principal a 318 \mum que corresponde a [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 353 \mum que corresponde a [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}]^{+}.

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Ejemplo 7

Síntesis de:

(7b) Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaazatetra- ciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,
13,15(25)- hexaenomanganeso (II);

(7c) Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25- pentaazatetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.
1^{11,15}]-pentacosa- 3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenomanga-neso (II) y

(7d) Tiocianato de tiocianato-20-metil-1,9,20,24,25-pentaazatetra- ciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,
13,15(25)- hexaenohierro (II)

(a) Síntesis del ligando 20-metil-1,9,20,24,25-pentaazatetra-ciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa- 3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno

Se sintetiza el ligando 7-metil-3,7,11,17-tetraaza-biciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno por el procedimiento descrito por K.P. Balakrishnan et al., J. Amer. Soc. Dalton Trans., 1.965 (1990).

Se disuelven por separado en acetonitrilo (60 ml) 7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno (1,49 g, 6 mmol) y O,O'-bis(metanosulfonato)-2,6-piridina dimetanol (1,77 g, 6 mmol). Después se añaden mediante una bomba de jeringa (a una velocidad de 1,2 ml/h) a una suspensión de carbonato sódico anhidro (53 g, 0,5 mol) en acetonitrilo (1.380 ml). Durante todo el tiempo de la reacción (60 horas), se mantiene la temperatura de la reacción en 65ºC.

Después de enfriar, se elimina el disolvente a presión reducida y se disuelve el residuo en solución de hidróxido sódico 4M (200 ml). Después se extrae el producto con benceno (6x100 ml) y los extractos orgánicos combinados se secan sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar, se elimina el disolvente a presión reducida. El producto se disuelve después en una mezcla de acetonitrilo/trietilamina (95:5) y se pasa a través de una columna de alúmina neutra (2,5x12 cm). La eliminación del disolvente da un sólido blanco (0,93 g, 44%).

Este producto se puede purificar más por recristalización en una mezcla de etanol/dietil éter y enfriamiento a 0ºC durante una noche, dando un sólido cristalino blanco.

Análisis: Calculado para C_{21}H_{29}N_{5}: C 71,75; H 8,32; N 19,93. Encontrado: C 71,41; H 8,00; N 20,00.

El espectro de masas presenta el pico del ion molecular esperado [(C_{21}H_{30}N_{5})^{+}] a m/z = 352.

El espectro de RMN-^{1}H (400 MHz, en CD_{3}CN) presenta picos a \delta = 1,81 (m, 4H), 2,19 (s, 3H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (t, 4H), 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) y 7,07 (t, 2H).

El espectro de RMN-^{13}C (75,6 MHz, en CD_{3}CN) muestra ocho picos a \delta = 24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 y 159,33 ppm.

Todas las reacciones de formación del complejo del metal se realizaron en una vitrina bajo atmósfera inerte usando disolventes destilados y desgaseados.

(b) Formación del complejo del ligando L_{1} con cloruro de bis(piridina)manganeso (II)

Se sintetiza cloruro de bis(piridina)manganeso (II) de acuerdo con el procedimiento descrito por H.T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 1.535 (1974).

Se disuelven en piridina (12 ml) el ligando L_{1} (1,24 g, 3,5 mmol), trietilamina (0,35 g, 3,5 mmol) y hexafluorofosfato sódico (0,588 g, 3,5 mmol). Se añade a esta solución cloruro de bis(piridina)manganeso (II) y se agita la reacción durante una noche. Después se filtra la reacción para separar un sólido blanco. Se lava este sólido con acetonitrilo hasta que los líquidos de lavado sean incoloros y después los filtrados orgánicos combinados se evaporan a presión reducida. Se disuelve el residuo en la cantidad mínima de acetonitrilo y se evapora durante una noche produciéndose cristales de color rojo claro. Rendimiento: 0,8 g (39%).

Análisis: Calculado para C_{21}H_{31}N_{5}MnClPF_{6}: C 43,00; H 4,99; N 11,95. Encontrado: C 42,88; H 4,80; N 11,86.

El espectro de masas presenta el pico del ion molecular esperado [(C_{21}H_{31}N_{5}MnCl)^{+}] a m/z = 441.

El espectro electrónico de una solución acuosa diluida presenta dos bandas de absorción a 260 y 414 nm (\varepsilon = 1,47x10^{3} y 773 M^{-1}.cm^{-1} respectivamente).

El espectro de IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1.600 cm^{-1} (piridina) y bandas intensas a 840 y 558 cm^{-1} (PF_{6}^{-}).

(c) Formación del complejo del ligando con trifluorometanosulfonato de manganeso (II)

Se prepara trifluorometanosulfonato de manganeso (II) por el procedimiento descrito por Bryan y Dabrowiak, Inorg. Chem., 14, 297 (1975).

Se disuelve trifluorometanosulfonato de manganeso (II) (0,883 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). Se añade a esta solución una solución del ligando L1 (0,878 g, 2,5 mmol) y trietilamina (0,25 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). Se calienta después la solución resultante durante dos horas y después se filtra, se enfría y se elimina el disolvente a presión reducida. Se disuelve el residuo en la cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporar lentamente obteniéndose cristales de color naranja. Rendimiento 1,06 g (60%).

Análisis: Calculado para MnC_{23}H_{29}N_{5}S_{2}F_{6}O_{6}: C 39,20; H 4,15; N 9,95. Encontrado: C 38,83; H 4,35; N 10,10.

El espectro de masas presenta el pico esperado para [MnC_{22}H_{29}N_{5}SF_{3}O_{3}]^{+} a m/z = 555.

El espectro electrónico de una solución acuosa diluida presenta dos bandas de absorción a 260 y 412 nm (\varepsilon = 9.733 y 607 M^{-1}.cm^{-1} respectivamente).

El espectro de IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1.600 cm^{-1} (piridina) y a 1.260, 1.160 y 1.030 cm^{-1} (CF_{3}SO_{3}^{-}).

(d) Formación del complejo del ligando con trifluorometanosulfonato de hierro (II)

Se prepara trifluorometanosulfonato de hierro (II) in situ por el procedimiento descrito por Tait y Busch, Inorg. Synth., XVIII, 7 (1978).

Se disuelven el ligando (0,833 g, 2,5 mmol) y trietilamina (0,505 g, 5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). Se añade a esta solución una solución de trifluorometanosulfonato de hexakis(acetonitrilo)hierro (II) (1,5 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml), dando una solución de color rojo oscuro. Se añade después tiocianato sódico (0,406 g, 5 mmol) y se agita la reacción durante una hora. Después se elimina el disolvente a presión reducida y el sólido resultante se recristaliza en metanol produciéndose microcristales rojos. Rendimiento 0,65 g (50%).

Análisis: Calculado para FeC_{23}H_{29}N_{7}S_{2}: C 52,76; H 5,59; N 18,74. Encontrado: C 52,96; H 5,53; N 18,55.

El espectro de masas presenta el pico esperado del ion molecular [FeC_{22}H_{29}N_{6}S]^{+} a m/z = 465.

El espectro de RMN-^{1}H (300 MHz, en CD_{3}CN) presenta picos a \delta = 1,70 (AB, 2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H).

El espectro de IR (KBr) muestra picos a 1.608 cm^{-1} (piridina) y picos intensos a 2.099 y 2.037 cm^{-1} (SCN^{-}).

Activadores de blanqueantes y ácidos orgánicos percarboxílicos

Un ingrediente esencial de las composiciones y métodos de la presente invención es un activador de blanqueantes, un ácido orgánico percarboxílico o mezclas de los mismos. El ácido orgánico percarboxílico incluye, por ejemplo, mono- o diperoxiácidos hidrófobos. Estos pueden ser ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroxiimídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos o sus sales, incluidas las sales cálcicas, magnésicas o de cationes mixtos. Se pueden usar perácidos de diversas clases, tanto en forma libre como en forma de precursores conocidos como "activadores de blanqueantes" que, cuando se combinan con un generador de peróxido de hidrógeno, se perhidrolizan dando el correspondiende perácido.

Los ácidos orgánicos percarboxílicos útiles en las presentes composiciones como blanqueantes oxigenados incluyen monoperoxiftalato magnésico hexahidrato (disponible de Interox), ácido m-cloroperbenzoico y sus sales, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico y sus sales. Se describen dichos blanqueantes en la patente de los Estados Unidos 4.483.781, solicitud de patente de los Estados Unidos 740.446 (Burns et al) presentada el 3 de junio de 1985, solicitud de patente europea EP-A-133.354 publicada el 20 de febrero de 1985 y patente de los Estados Unidos 4.412.934. Blanqueantes oxigenados muy preferidos incluyen también ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico (NAPAA) descrito en la patente de los Estados Unidos 4.634.551 y los que tienen la fórmula HO-O-C(O)-R-Y en la que R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo fenileno o fenileno sustituido e Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(O)-OH o -C(O)-O-OH.

Los ácidos orgánicos percarboxílicos utilizables en las presentes composiciones incluyen los que contienen uno, dos o más grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido orgánico percarboxílico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula lineal HO-O-C(O)-(CH_{2})_{n}-Y en la que Y puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, CH_{2}Cl, -COOH o -C(O)OOH y n es un número entero de 1 a 20. También son aceptables análogos ramificados. Cuando el ácido orgánico percarboxílico es aromático, el ácido no sustituido tiene convenientemente la fórmula HO-O-C(O)-C_{6}H_{4}-Y en la que Y es hidrógeno, alquilo, haloalquilo, halógeno, -COOH o -C(O)OOH.

Los ácidos monoperoxicarboxílicos útiles en las presentes composiciones también incluyen ácidos alquilpercarboxílicos y ácidos arilpercarboxílicos, como ácido peroxibenzoico y ácidos peroxibenzoicos sustituidos en el anillo, por ejemplo, ácido peroxi-\alpha-naftoico, monoperoxiácidos alifáticos y arilalquílicos sustituidos, como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N,N-ftaloilamino-peroxicaproico (PAP) y ácido 6-octilamino-6-oxoperoxihexanoico. Los ácidos monoperoxicarboxílicos pueden ser hidrófilos, como el ácido peracético, o ser relativamente hidrófobos. Los tipos hidrófobos incluyen los que contienen una cadena de seis o más átomos de carbono, teniendo los tipos hidrófobos preferidos una cadena alifática lineal C_{8}-C_{14} sustituida opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter y/o por uno o más restos aromáticos situados de modo que el perácido es un perácido alifático. Más generalmente, dicha sustitución opcional por átomos de oxígeno de tipo éter y/o por restos aromáticos se puede aplicar a cualquiera de los perácidos o activadores de blanqueantes de las presentes composiciones. También pueden ser útiles perácidos de cadena ramificada y perácidos aromáticos que tienen uno o más sustituyentes lineales o ramificados de cadena larga C_{3}-C_{16}. Los perácidos se pueden usar en forma ácida o en forma de cualquier sal adecuada con un catión estable durante el blanqueo. Son muy útiles los ácidos percarboxílicos de fórmula:

R^{1}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--R^{2}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-- OOH

\hskip2cm

R^{1}--

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--R^{2}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--OOH

o mezclas de los mismos, en los que R^{1} es alquilo, arilo o alcarilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2} es alquileno, arileno o alcarileno que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono y R^{5} es hidrógeno o alquilo, arilo o alcarilo que de contienen 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Cuando estos perácidos tienen un total de átomos de carbono de R^{1} y R^{2} de aproximadamente 6 o más, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14, son particularmente adecuados como perácidos hidrófobos para blanquear una diversidad de manchas relativamente hidrófobas o "lipófilas", incluidas las denominadas de tipo "deslustrado". También pueden ser útiles sales cálcicas, magnésicas o de amonio sustituido.

Otros perácidos y activadores de blanqueantes útiles en las presentes composiciones son las familias de activadores de blanqueantes del tipo de imidoperácidos e imido. Estos incluyen ácido ftaloilimidoperoxicaproico y derivados arilimidosustituidos y aciloxinitrogenados relacionados. Véanse listados de dichos compuestos, preparaciones y su incorporación en composiciones para el lavado de ropa, tanto granulares como líquidas, en las patentes de los Estados Unidos 5.487.818, 5.470.988, 5.466.825, 5.419.846, 5.415.796, 5.391.324, 5.328.634, 5.310.934, 5.279.757, 5.246.620, 5.245.075, 5.294.362, 5.423.998, 5.208.340, 5.132.431 y 5.087.385.

Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico (DPDA), ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxibrasídico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxiisoftálico, ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico. Debido a estructuras en las que están dispuestos dos grupos relativamente hidrófilos en los extremos de la molécula, a veces los diperoxiácidos se han clasificado separados de los monoperácidos hidrófilos e hidrófobos, por ejemplo, como "hidrotrópicos". Algunos de los diperácidos son hidrófobos en un sentido completamente literal, especialmente cuando tienen un resto de cadena larga separando los restos peroxiácidos.

Más generalmente, los términos "hidrófilo" e "hidrófobo" usados en la presente memoria en relación con cualquiera de los blanqueantes oxigenados y en relación con activadores de blanqueantes, se basan en primer lugar en si un blanqueante oxigenado dado blanquea eficazmente manchas pasajeras en solución con lo que evita el agrisamiento o decoloración de tejidos y/o elimina manchas más hidrófilas, como té, vino y zumos de uva (en este caso se denomina "hidrófilo"). Cuando el blanqueante oxigenado o el activador de blanqueantes tiene en efecto significativo de limpieza, eliminación de manchas o mejora de la blancura sobre manchas deslustradas, de grasas, de carotenoides u otras manchas hidrófobas, se denomina "hidrófobo". Estos términos son también aplicables cuando se refieren a perácidos o activadores de blanqueantes usados junto con un generador de peróxido. Los puntos de referencia comerciales actuales relativos al comportamiento de sistemas blanqueantes oxigenados son: TAED o ácido peracético para blanqueantes hidrófilos, y NOBS o NAPAA para blanqueantes hidrófobos. Los términos "hidrófilo", "hidrófobo" e "hidrotrópico", referidos a blanqueantes oxigenados, incluidos perácidos, y también a activadores de blanqueantes, también han sido usados algo más estrictamente en la literatura. Véase especialmente, Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 4, pág. 284-285. Esta referencia proporciona un conjunto de criterios basados en el tiempo de retención cromatográfica y la concentración crítica de micelas y es útil para identificar y/o caracterizar subclases preferidas de blanqueantes oxigenados y activadores de blanqueantes hidrófilos, hidrófobos e hidrotrópicos que se pueden usar en la presente invención.

Los activadores de blanqueantes útiles en las presentes composiciones incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos. Comúnmente está presente por lo menos un resto acilo sustituido o no sustituido, conectado covalentemente a un grupo saliente, como en la estructura R-C(O)-L, en la que R es un resto alquilo C_{2}-C_{18} saturado o insaturado, arilo o arilalquilo. En un modo preferido de uso, los activadores de blanqueantes se combinan con un generador de peróxido de hidrógeno, como perboratos o percarbonatos, en un único producto. Convenientemente, el producto único origina in situ la producción en solución acuosa (esto es, durante el proceso de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador de blanqueante. El propio producto puede estar hidratado, por ejemplo, un polvo, con la condición de que el agua esté controlada en cantidad y movilidad de modo que la estabilidad de almacenamiento sea aceptable. Alternativamente, el producto puede ser un sólido anhidro o un líquido. En otro modo, el activador de blanqueante o el blanqueante oxigenado se incorporan en un producto de pretratamiento, como una barrita quitamanchas, y después los sustratos sucios pueden ser sometidos a tratamientos posteriores, por ejemplo, con un generador de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura anterior R-C(O)-L de activador de blanqueante, lo más típicamente el átomo del grupo saliente que conecta el resto acilo R-C(O)- que forma el perácido es O o N. Los activadores de blanqueantes pueden tener restos neutros o cargados positiva o negativamente y/o grupos salientes neutros o cargados positiva o negativamente. Pueden estar presentes uno o más restos que forman el perácido o grupos salientes. Véanse, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos 5.595.967, 5.561.235 y 5.560.862 o el sistema bis(peroxicarbónico) de la patente de los Estados Unidos 5.534.179. Los activadores de blanqueantes pueden estar sustituidos con restos donantes de electrones en el grupo saliente o en el resto o restos que forman el perácido, cambiando su reactividad y haciéndolos más o menos adecuados a condiciones particulares de pH o de lavado. Por ejemplo, grupos aceptores de electrones, como NO_{2}, mejoran la eficacia de activadores de blanqueantes ideados para ser usados en condiciones de lavado a pH moderado (por ejemplo, de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 9,5).

Los activadores catiónicos de blanqueantes incluyen los tipos de carbamato cuaternario, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amido cuaternario, que aportan al lavado una gama de ácidos peroxiimídicos, peroxicarbónicos o peroxicarboxílicos catiónicos. Hay disponible una gama análoga, pero no catiónica, de activadores de blanqueantes cuando no se desean derivados cuaternarios. Con más detalle, los activadores catiónicos incluyen activadores del tipo de amonio sustituido descritos en los documentos WO 96/06915, US 4.751.015, US 4.397.757, EP-A-284.292, EP-A-331.229 y EP-A-03520, incluidos etil-4-sulfofenilcarbonato (SPCC) de 2(N,N,N-trimetil-amonio), cloruro de 10-carbofenonoxidecilamonio (ODC), propilsodio-4-sulfofenilcarboxilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio) y toluiloxibencenosulfonato de N,N,N-trimetilamonio. También son útiles los nitrilos catiónicos descritos en el documento EP-A-303.520 y en las memorias de las patentes europeas 458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilos tienen sustituyentes aceptores de electrones, como los descritos en la patente de los Estados Unidos 5.591.378, ejemplos de los cuales son 3,5-dimetoxibenzonitrilo y 3,5-dinitrobenzonitrilo.

Otras descripciones de activadores de blanqueantes incluyen los documentos GB 836.988, 864.798, 907.356, 1.003.310 y 1.519.351, la patente alemana 3.337.921, los documentos EP-A-0185522, 0174132 y 0120591 y las patentes de los Estados Unidos números 1.246.339, 3.332.882, 4.128.494, 4.412.934 y 4.675.393, y el éster fenolsulfonato de alcanoilaminoácidos descrito en la patente de los Estados Unidos 5.523.434. Los activadores adecuados de blanqueantes incluyen cualesquiera tipos de diaminas acetiladas, de carácter hidrófilo o hidrófobo.

De las clases anteriores de precursores de blanqueantes, las clases preferidas incluyen los ésteres, incluidos los acilfenolsulfonatos, acilalquilfenolsulfonatos y aciloxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS), las acilamidas y los precursores del tipo de peroxiácidos de amonio cuaternario, incluidos los nitrilos catiónicos.

Los activadores hidrófilos preferidos de blanqueantes incluyen N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED) o cualquiera de sus compuestos relacionados, incluidos los triacetilderivados u otros derivados asimétricos. La TAED y los hidratos de carbono acetilados, como pentaacetato de glucosa y tetraacetilxilosa son activadores hidrófilos preferidos de blanqueantes. Dependiendo de la aplicación, también tiene utilidad el acetilcitrato de trietilo, un líquido, así como el benzoato de fenilo.

Los activadores hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibenceno-sulfonato sódico (NOBS o SNOBS), lauroiloxibencenosulfonato, ácido decanoiloxibenzoico y sus sales, amidas sustituidas descritas en detalle más adelante, como activadores relacionados con NAPAA y activadores relacionados con ciertos blanqueantes imidoperácidos como los descritos, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos 5.061.807, concedida el 29 de octubre de 1991 y cedida a Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt, Alemania. La solicitud de patente japonesa sometida a información pública (Kokai) número 4-28799, por ejemplo, describe un agente blanqueante y una composición de detergente blanqueante que comprenden un precursor perácido orgánico descrito por una fórmula general e ilustrado por compuestos que se pueden resumir más particularmente como que corresponden a la fórmula:

44

\newpage

en la que L es p-fenolsulfonato sódico, R^{1} es CH_{3} o C_{12}H_{25} y R^{2} es H. También son útiles análogos de estos compuestos que tienen cualquiera de los grupos salientes identificados en la presente memoria y/o que tienen como R^{1} un alquilo C_{6}-C_{16} lineal o ramificado.

Otro grupo de perácidos y activadores de blanqueantes son los derivados de ácidos imidoperoxicarboxílicos acíclicos y sales de los mismos, de fórmula

45

ácidos imidoperoxicarboxílicos cíclicos y sales de los mismos, de fórmula

46

y

(iii) mezclas de los citados compuestos (i) y (ii),

en los que M se selecciona de hidrógeno y cationes compatibles con los blanqueantes y que tienen una carga q, "y" y "z" son números enteros tales que el citado compuesto es eléctricamente neutro, E, A y X comprenden grupos hidrocarbilo y los citados grupos hidrocarbilo terminales están contenidos en E y A. La estructura de los correspondientes activadores de blanqueantes se obtiene suprimiendo el resto peroxi y reemplazando el metal por un grupo saliente L que puede ser cualquiera de los grupos salientes definidos en la presente memoria. En realizaciones preferidas, hay composiciones de detergentes en las que, en cualquiera de los citados compuestos, X es alquilo C_{3}-C_{8} lineal, A se selecciona de:

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en los que n es de aproximadamente 0 a aproximadamente 4, y

48

en los que R^{1} y E son los citados grupos hidrocarbilo terminales y R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} saturado y alquilo C_{1}-C_{3} insaturado y en los que los citados grupos hidrocarbilo terminales son grupos alquilo que comprenden por lo menos seis átomos de carbono, más típicamente alquilos lineales o ramificados que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 átomos de carbono.

\newpage

Otros activadores adecuados de blanqueantes incluyen 4-benzoiloxibencenosulfonato sódico (SBOBS), 1-metil-2-benzoiloxibenceno-4-sulfonato sódico, 4-metil-3-benzoiloxibenzoato sódico (SPCC), toluiloxibenceno-sulfonato de 3,5,5-trimetilamonio y 3,5,5-trimetilhexanoilbencenosulfonato sódico (STHOBS).

Los activadores de blanqueantes se usan en cualquier cantidad, típicamente de hasta 20%, preferiblemente de 0,1 a 10% en peso de la composición aunque son útiles niveles mayores, de 40% o más, por ejemplo, en formas de productos de aditivos blanqueantes muy concentrados o en formas ideadas para su dosificación automatizada a lavadoras.

Activadores muy preferidos de blanqueantes, útiles en las presentes composiciones, son los del tipo amido y tienen una cualquiera de las fórmulas:

R^{1}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--R^{2}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--L

\hskip2cm

R^{1}--

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--R^{2}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--L

o mezclas de los mismos, en los que R^{1} es alquilo, arilo o alcarilo que contienen de 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, incluidos los dos tipos, hidrófilo (R^{1} corto) e hidrófobo (R^{1} es especialmente de 6, preferiblemente de aproximadamente 8, a aproximadamente 12), R^{2} es alquileno, arileno o alcarileno que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5} es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene aproximadamente de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y L es un grupo saliente.

En la presente memoria, un grupo saliente se define como un grupo que es desplazado del activador de blanqueante como consecuencia de ataque por un perhidróxido o reactivo equivalente capaz de liberar de la reacción un blanqueante más potente. Perhidrólisis es un término usado para describir esta reacción. Por lo tanto, los activadores de blanqueantes se perhidrolizan liberando perácido. Los grupos salientes de activadores de blanqueantes, para lavados a un pH relativamente bajo, son convenientemente aceptores de electrones. Los grupos salientes preferidos tienen velocidades bajas de reasociación con el resto del que han sido desplazados. Los grupos salientes de activadores de blanqueantes se seleccionan preferiblemente de modo que su separación y formación de perácido son a velocidades de acuerdo con la aplicación deseada, por ejemplo, un ciclo de lavado. En la práctica, se alcanza un equilibrio de modo que los grupos salientes no se liberan apreciablemente ni los correspondientes activadores se hidrolizan o perhidrolizan apreciablemente mientras están en una composición blanqueante. El pK del ácido conjugado del grupo saliente es una medida de su conveniencia y es típicamente de aproximadamente 4 a aproximadamente 16 o más, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 11.

Los activadores preferidos de blanqueantes incluyen los que tienen las fórmulas anteriores, por ejemplo, fórmulas sustituidas con amido, en las que R^{1}, R^{2} y R^{5} son como se han definido para los correspondientes perácidos y L se selecciona del grupo formado por:

49

50

y mezclas de los mismos, en los que R^{1} es un grupo alquilo lineal o ramificado, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{3} es un grupo alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3} e Y es H o un grupo solubilizante. Más generalmente, estos y otros grupos salientes conocidos son alternativas generales adecuadas para su introducción en cualquiera de los presentes activadores de blanqueantes. Los grupos solubilizantes adecuados incluyen -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R)_{4}X^{-} y O N(R^{3})_{2}, más preferiblemente -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en los que R^{3} es un grupo alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, M es un catión estable durante el blanqueo y X es un anión estable durante el blanqueo, cada uno de los cuales se selecciona para mantener la solubilidad del activador. En algunas circunstancias, por ejemplo, detergentes sólidos granulares europeos de gran rendimiento, cualquiera de los activadores de blanqueantes antes citados son preferiblemente sólidos que tienen carácter cristalino y un punto de fusión por encima de aproximadamente 50ºC. En estos casos, preferiblemente no se incluyen grupos alquilo ramificados en el blanqueante oxigenado ni en el activador de blanqueante. En el contexto de otras formulaciones, por ejemplo, detergentes líquidos de gran rendimiento con blanqueantes o aditivos blanqueantes líquidos, se prefieren activadores de blanqueantes líquidos o de punto de fusión bajo. La reducción del punto de fusión puede ser favorecida incorporando restos alquilo ramificados en lugar de lineales en el blanqueante oxigenado o en su precursor.

Cuando se añaden grupos solubilizantes al grupo saliente, el activador puede tener buena solubilidad o dispersabilidad en agua siendo capaz de aportar un perácido relativamente hidrófobo. Preferiblemente M es un metal alcalino, amonio o amonio sustituido, más preferiblemente sodio o potasio, y X es haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato. Más generalmente, los grupos solubilizantes se pueden usar en cualquier activador de blanqueante de la presente invención. Para conseguir resultados aceptables puede ser necesario dividir finamente o dispersar en las soluciones de blanqueantes los activadores de blanqueantes de solubilidad baja, por ejemplo, los que tienen un grupo saliente que no tiene un grupo solubilizante.

Los activadores preferidos de blanqueantes incluyen también los de la fórmula general anterior en la que L se selecciona del grupo formado por:

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en las que R^{3} es como se ha definido anteriormente e Y es -SO_{3}^{-}M^{+} o -CO_{2}^{-}M^{+}, en los que M es como se ha definido anteriormente.

Ejemplos preferidos de activadores de blanqueantes de las fórmulas anteriores incluyen (6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos.

Otros activadores útiles descritos en la patente de los Estados Unidos 4.966.723 son los del tipo de benzoxazinas, como un anillo C_{6}H_{4} al que se ha condensado un resto -C(O)OC(R^{1}) = N- en las posiciones 1,2.

Dependiendo del activador y de la aplicación exacta, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo con sistemas blanqueantes que tienen un pH de uso de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,5. Típicamente, por ejemplo, los activadores con restos aceptores de electrones se usan a pH casi neutro o por debajo del neutro. Para asegurar dicho pH, se pueden usar álcalis o tampones.

Las acil-lactamas son activadores muy útiles en la presente invención, especialmente las acilcaprolactamas (véase, por ejemplo, el documento WO 94-28102 A) y acilvalerolactamas (véase la patente de los Estados Unidos 5.503.639) de fórmulas:

52

en las que R^{6} es hidrógeno, alquilo, arilo, alcoxiarilo, un grupo alcarilo que contiene 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o fenilo sustituido que contiene aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Véase también la patente de los Estados Unidos 4.545.784 que describe acilcaprolactamas, incluida benzoilcaprolactama adsorbida en perborato sódico. En ciertas realizaciones preferidas de la invención, deseablemente se combinan NOBS, activadores del tipo de lactamas, activadores con funciones imido o activadores con funciones amido, especialmente los derivados más hidrófobos, con activadores hidrófilos, como TAED, típicamente a relaciones ponderales de activador hidrófobo a TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1. Otras lactamas adecuadas como activadores están modificadas en la posición \alpha (véase el documento WO 96/22350A1, 25 de julio de 1996). Los activadores del tipo de lactamas, especialmente los tipos más hidrófobos, se usan deseablemente combinados con TAED, típicamente a relaciones ponderales de caprolactamas o derivados amido a TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1. Véanse también los activadores de blanqueantes que tienen un grupo saliente amidino cíclico descritos en la patente de los Estados Unidos 5.552.556.

En las patentes de los Estados Unidos 4.915.854, 4.412.934 y 4.634.551 se encuentran ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles en la presente invención. Son típicos el activador hidrófobo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo tetraacetiletilendiamina (TAED) y también se pueden usar mezclas de los mismos.

La superior acción limpiadora/blanqueante de las presentes composiciones también se consigue preferiblemente con seguridad con partes de caucho natural de las máquinas, por ejemplo, de ciertas lavadoras europeas (véase el documento WO 94/28104) y otros artículos de caucho, incluidos tejidos que contienen caucho natural y materiales elásticos de caucho natural. La complejidad de los mecanismos de blanqueo son legión y no está aclarada completamente.

Activadores adicionales útiles en la presente invención incluyen los de la patente de los Estados Unidos 5.545.349. Ejemplos incluyen ésteres de un ácido orgánico y etilenglicol, dietilenglicol o glicerol o la imida ácida de un ácido orgánico y etilendiamina, en los que el ácido orgánico se selecciona de ácido metoxiacético, ácido 2-metoxipropiónico, ácido p-metoxibenzoico, ácido etoxiacético, ácido 2-etoxipropiónico, ácido p-etoxibenzoico, ácido propoxiacético, ácido 2-propoxipropiónico, ácido p-propoxibenzoico, ácido butoxiacético, ácido 2-butoxipropiónico, ácido p-butoxibenzoico, ácido 2-metoxietoxiacético, ácido 2-metoxi-1-metiletoxi-acético, ácido 2-metoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-etoxietoxiacético, ácido 2-(2-etoxietoxi)propiónico, ácido p-(2-etoxietoxi)benzoico, ácido 2-etoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-etoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-propoxietoxiacético, ácido 2-propoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-propoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-butoxietoxiacético, ácido 2-butoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-butoxi-2-metil-etoxiacético, ácido 2-(2-metoxietoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-1-metil-etoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-2-metiletoxi)etoxiacético y ácido 2-(2-etoxi-etoxi)etoxiacético.

Agentes blanqueantes oxigenados

Las composiciones preferidas de la presente invención comprenden, como parte o todos los materiales auxiliares para el lavado de ropa y la limpieza, un agente blanqueante oxigenado. Los blanqueantes oxigenados útiles en la presente invención pueden ser cualquier clase de agentes oxidantes conocidos para el lavado de ropa, limpieza de superficies duras, lavavajillas automáticos o limpieza de dentaduras postizas, distintos de los ácidos orgánicos percarboxílicos esenciales descritos anteriormente. Se prefieren blanqueantes oxigenados o mezclas de los mismos aunque también se pueden usar otros blanqueantes oxidantes, como un sistema enzimático que produzca peróxido de hidrógeno.

Los blanqueantes oxigenados (incluidos los ácidos orgánicos percarboxílicos) liberan "oxígeno libre" u "oxígeno activo" (O_{act}), que típicamente se puede medir por métodos estándar, como valoración con yoduro/tiosulfato y/o sulfato cérico. Véase el bien conocido trabajo de Swern o el capítulo "Bleaching Agents" en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology. Cuando el blanqueante oxigenado es un compuesto peroxigenado, contiene enlaces -O-O- siendo "activo" un O de dicho enlace. El contenido de AvO de dicho compuesto blanqueante oxigenado, expresado usualmente en porcentaje, es igual a 100 x (número de átomos de oxígeno activo) x 16/(peso molecular del compuesto blanqueante oxigenado).

El modo de combinarse el catalizador, el activador de blanqueante y/o el ácido orgánico percarboxílico y el blanqueante oxigenado puede variar. Por ejemplo, se pueden incorporar el catalizador, el activador de blanqueante y/o el ácido orgánico percarboxílico y el blanqueante oxigenado en un único producto, o se pueden usar en diversas combinaciones de "producto de pretratamiento", como "barritas quitamanchas", "producto de lavado principal" e incluso "producto de lavado final" como acondicionadores de tejidos u hojas añadidas en la secadora. El blanqueante oxigenado de la presente invención puede tener cualquier forma física compatible con la aplicación deseada; más particularmente, se incluyen blanqueantes oxigenados líquidos y sólidos así como componentes auxiliares, promotores o activadores. Se pueden incluir líquidos en detergentes sólidos, por ejemplo, por adsorción en un soporte inerte, y se pueden incluir sólidos en detergentes líquidos, por ejemplo, usando agentes de suspensión compatibles.

Los blanqueantes oxigenados comunes del tipo de compuestos peroxigenados incluyen peróxido de hidrógeno, peroxohidratos inorgánicos y peroxohidratos orgánicos.

También son útiles como blanqueantes oxigenados los peróxidos inorgánicos, como Na_{2}O_{2}, superóxidos, como KO_{2}, hidroperóxidos orgánicos, como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-butilo, y los peroxoácidos inorgánicos y sus sales, como las sales del ácido peroxosulfúrico, especialmente las sales potásicas del ácido peroxodisulfúrico, más preferiblemente, del ácido peroxomonosulfúrico, incluida la sal triple comercial vendida como OXONE por DuPont y también cualesquiera formas equivalentes disponibles comercialmente, como CUROX de Akzo y CAROAT de Degussa. Pueden ser útiles ciertos peróxidos orgánicos, como peróxido de dibenzoílo, especialmente como aditivos y no como blanqueantes oxigenados principales.

Generalmente son útiles sistemas mixtos de blanqueantes oxigenados, como mezclas de cualesquiera blanqueantes oxigenados con los conocidos activadores de blanqueantes, catalizadores orgánicos, catalizadores enzimáticos y mezclas de los mismos. Además, dichas mezclas pueden incluir también blanqueantes ópticos, fotoblanqueantes e inhibidores de la transferencia de colorantes de los tipos conocidos en la técnica.

Como se ha indicado, los blanqueantes oxigenados preferidos incluyen los peroxohidratos, conocidos a veces como peroxihidratos o peroxohidratos. Estos son sales orgánicas o, más comúnmente, inorgánicas capaces de liberar fácilmente peróxido de hidrógeno. Incluyen tipos en los que el peróxido de hidrógeno está presente como hidrato cristalino verdadero y tipos en los que el peróxido de hidrógeno está unido covalentemente y se libera químicamente, por ejemplo, por hidrólisis. Típicamente, los peroxohidratos liberan peróxido de hidrógeno con facilidad suficiente para que pueda ser extraido en cantidades mensurables en la fase de éter de una mezcla de agua/éter. Los peroxohidratos se caracterizan porque no dan la reacción de Riesenfeld al contrario que otros blanqueantes oxigenados descritos más adelante. Los peroxohidratos son los ejemplos más comunes de materiales "generadores de peróxido de hidrógeno" e incluyen los perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persilicatos. Por supuesto, también son útiles otros materiales que sirvan para producir o liberar peróxido de hidrógeno. Se pueden usar mezclas de dos o más peroxohidratos, por ejemplo, cuando se desee sacar partido de sus diferentes solubilidades. Los peroxohidratos adecuados incluyen carbonato sódico peroxihidrato y "percarbonatos" equivalentes comerciales y cualquiera de los denominados perboratos hidratados, prefiriéndose el "tetrahidrato" y el "monohidrato", aunque también se puede usar pirofosfato sódico peroxihidrato. Muchos de dichos peroxohidratos están disponibles en formas procesadas con recubrimientos, como de silicato y/o borato y/o materiales céreos y/o tensioactivos, o tienen geometrías en partículas, como esferas compactas, que mejoran la estabilidad de almacenamiento. Como peroxohidrato orgánico, también es útil el peroxihidrato de urea.

Los blanqueantes del tipo de percarbonatos incluyen, por ejemplo, partículas secas que tienen un tamaño medio en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.000 micrómetros, siendo no más de aproximadamente el 10% de las citadas partículas menores que aproximadamente 200 micrómetros y siendo no más de aproximadamente el 10% de las citadas partículas mayores que aproximadamente 1.250 micrómetros. En el comercio hay disponibles percarbonatos y perboratos, por ejemplo, de FMC, Solvay y Tokai Denka.

Generadores enzimáticos de peróxido de hidrógeno

En una ruta diferente de los agentes blanqueantes oxigenados ilustrados anteriormente, otro sistema adecuado generador de peróxido de hidrógeno es una combinación de una alcanol C_{1}-C_{4} oxidasa y un alcanol C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de metanol oxidasa (MOX) y etanol. En el documento WO 94/03003 se describen dichas combinaciones. Como ingredientes opcionales en las presentes composiciones se pueden usar otros materiales enzimáticos relacionados con el blanqueo, como peroxidasas, haloperoxidasas, oxidasas, superóxido dismutasas, catalasas y sus intensificadores o, más comúnmente, inhibidores.

Agentes y precursores de la transferencia de oxígeno

También son útiles en las presentes composiciones cualquiera de los conocidos catalizadores orgánicos de blanqueantes, agentes de transferencia de oxígeno o precursores de los mismos. Estos incluyen los propios compuestos y/o sus precursores, por ejemplo, cualquier cetona adecuada para producír dioxiranos y/o cualquiera de los análogos, que contienen heteroátomos, de dioxiranos o de precursores de dioxiranos, como sulfonimidas R^{1}R^{2}C = NSO_{2}R^{3} (véase el documento EP 446.982A publicado en 1991) y sulfoniloxaziridinas, por ejemplo:

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(véase el documento EP 446.981A, publicado en 1991). Ejemplos preferidos de dichos materiales incluyen cetonas hidrófilas e hidrófobas, usadas especialmente junto con monoperoxisulfatos para producir dioxiranos in situ, y/o las iminas descritas en la patente de los Estados Unidos 5.576.282 y en las referencias citadas en ésta. Blanqueantes oxigenados usados preferiblemente junto con dichos agentes o precursores de transferencia de oxígeno incluyen ácidos percarboxílicos y sus sales, ácidos percarbónicos y sus sales, ácido peroximonosulfúrico y sus sales, y mezclas de los mismos. Véanse también las patentes de los Estados Unidos 5.360.568, 5.360.569 y 5.370.826. En una realización muy preferida, la invención se refiere a una composición de detergente que incorpora un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición de acuerdo con la invención y un catalizador orgánico de blanqueo, como uno de los citados anteriormente, un oxidante principal, como un generador de peróxido de hidrógeno, un activador de blanqueantes y por lo menos un material detergente auxiliar y un limpiador de superficies duras o para lavavjillas automáticos. Preferidas entre dichas composiciones son las que incluyen un precursor hidrófobo de un blanqueante oxigenado, como NOBS.

Aunque los sistemas de blanqueantes oxigenados y/o sus precursores pueden ser susceptibles de descomponerse durante su almacenamiento en presencia de humedad, aire (oxígeno y/o dióxido de carbono) y metales traza (especialmente herrumbre o sales simples u óxidos coloidales de metales de transición) y cuando se exponen a la luz, se puede mejorar la estabilidad añadiendo secuestrantes (quelantes) comunes y/o dispersantes poliméricos y/o una cantidad pequeña de antioxidante al sistema o producto blanqueante. Véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5.545.349. Frecuentemente se añaden antioxidantes a ingredientes de detergentes que varían de enzimas a tensioactivos. Su presencia no es necesariamente contradictoria con el uso de un blanqueante oxidante; por ejemplo, se puede usar la introducción de una barrera de fases para estabilizar una combinación aparentemente incompatible de una enzima y antioxidantes, por un lado, y un blanqueante oxigenado, por otro. Aunque, como antioxidantes, se pueden usar sustancias conocidas comúnmente, las preferidas incluyen antioxidantes basados en fenoles, como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno y 2,5-di-terc-butilhidroquinona; antioxidantes basados en aminas, como N,N'-difenil-p-fenilendiamina y carbonato de fenil-4-piperazinilo; antioxidantes basados en azufre, como 3,3'-tiodipropionato de didodecilo y 3,3'-tiodipropionato de ditridecilo; antioxidantes basados en fósforo, como fosfato de tris(isodecilo) y fosfato de trifenilo; y antioxidantes naturales, como ácido L-ascórbico, sus sales sódicas y D,L-\alpha-tocoferol. Estos antioxidantes se pueden usar solos o en combinaciones de dos o más. De entre estos, se prefieren particularmente el 3,5-di-terc-butilhidroxitolueno, 2,5-di-terc-butilhidroquinona y D,L-\alpha-tocoferol. Cuando se usan, los antioxidantes se mezclan en la composición blanqueante de la presente invención, preferiblemente en una proporción de 0,01 a 1,0% en peso del peróxido precursor del ácido orgánico, y más preferiblemente en una proporción de 0,05 a 0,5% en peso. El peróxido de hidrógeno o el peróxido que produce peróxido de hidrógeno en solución acuosa se mezcla en la mezcla durante su uso, preferiblemente en una proporción de 9,5 a 98% en peso y más preferiblemente en una proporción de 1 a 50% en peso por lo que la concentración eficaz de oxígeno es preferiblemente de 0,1 a 3% en peso y más particularmente de 0,2 a 2% en peso. Además, el peróxido precursor del ácido orgánico se mezcla en la composición durante su uso, preferiblemente en una proporción de 0,1 a 50% en peso y más preferiblemente en una proporción de 0,5 a 30% en peso. Sin pretender estar limitado por teoría alguna, los antioxidantes que actúan inhibiendo o cortando los mecanismos de radicales libres pueden ser particularmente deseables para controlar el daño a los tejidos.

Aunque las combinaciones de ingredientes usados con los catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición pueden variar ampliamente, las combinaciones particularmente preferidas incluyen las que tienen: uno o más tensioactivos detergentes, incluidos especialmente tensioactivos aniónicos de cadena media ramificada que tienen solubilidad superior a baja temperatura, como (alquil de cadena media ramificada)sulfatos sódicos, aunque la incorporación de niveles altos de tensioactivos detergentes no iónicos es también muy útil, especialmente en realizaciones de detergentes granulares compactos de gran rendimiento; dispersantes poliméricos, incluidos especialmente los biodegradables modificados hidrófobamente y/o terpoliméricos; secuestrantes, por ejemplo, ciertos penta(metilenfosfonatos) o etilendiaminodisuccinatos; agentes blanqueantes fluorescentes; enzimas, incluidas las capaces de generar peróxido de hidrógeno; fotoblanqueantes y/o inhibidores de la transferencia de colorantes. También se pueden añadir aditivos mejoradores de la detergencia convencionales, tampones o álcalis y combinaciones de varias enzimas que favorecen la limpieza, especialmente proteasas, celulasas, amilasas, queratinasas y/o lipasas. En dichas combinaciones, el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición estará preferiblemente a niveles en un intervalo adecuado para proporcionar concentraciones de lavado (cuando se usen) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 ppm (peso del catalizador), estando los otros componentes típicamente a sus niveles conocidos, que pueden variar ampliamente.

Aunque actualmente no hay ciertas ventajas, los catalizadores de la invención basados en un metal de transición se pueden usar combinados con catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición descritos hasta la fecha o con catalizadores de inhibición de la transferencia de colorantes, como los complejos de Mn o Fe de triazaciclononanos, los complejos de Fe de N,N-bis(piridin-2-ilmetil)bis(piridin-2-il)metilamina (patente de los Estados Unidos 5.580.485), etc. Por ejemplo, cuando el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición es uno que es particularmente eficaz para blanqueo en solución e inhibición de la transferencia de colorantes, como es el caso, por ejemplo, con ciertos complejos de metal de transición y porfirinas, se puede combinar con uno más adecuado para promover el blanqueo interfacial de sustratos sucios.

Materiales auxiliares y métodos para el lavado de ropa y la limpieza

En general, un material auxiliar para el lavado de ropa o la limpieza es cualquier material necesario para transformar una composición que contiene el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición y el activador de blanqueante y/o el ácido orgánico percarboxílico en una composición útil para el lavado de la ropa y la limpieza. Los materiales auxiliares incluyen en general estabilizadores, diluyentes, materiales estructurantes, agentes que tienen efecto estético, como colorantes, properfumes y perfumes, y materiales que tienen una función limpiadora dependiente o independiente. En realizaciones preferidas, los materiales auxiliares para el lavado de ropa y la limpieza son reconocibles por los expertos en la técnica por ser absolutamente característicos de productos para el lavado de ropa o la limpieza, especialmente de productos para el lavado de ropa y la limpieza ideados para ser usados directamente por los consumidores en casa.

Aunque no esenciales para los fines de la presente invención tal como se ha definido en términos generales, varios de dichos materiales auxiliares convencionales ilustrados a continuación son adecuados para ser usados en las presentes composiciones para el lavado de ropa y la limpieza y deseablemente pueden ser incorporados en realizaciones preferidas de la invención, por ejemplo, para ayudar o mejorar la acción limpiadora, para tratamiento del sustrato que se ha de limpiar o para modificar la estética de la composición de detergente, como es el caso de perfumes, colorantes, etc. La naturaleza exacta de estos componentes adicionales y sus niveles de incorporación dependerán de la forma física de la composición y de la naturaleza de la operación de limpieza en la que se usa.

Salvo que se indique lo contrario, las composiciones de detergentes o de aditivos de detergentes de la invención se pueden formular, por ejemplo, como productos granulares o en polvo para todo uso o "gran rendimiento", especialmente detergentes para la ropa; productos líquidos, en forma de gel o en forma de pasta para todo uso, especialmente los tipos denominados líquidos de gran rendimiento; detergentes líquidos para tejidos finos; detergentes para lavar vajilla a mano o agentes para lavados ligeros en lavavajillas, especialmente los de mucha formación de espuma; agentes para lavavajillas automáticos, incluidos los tipos en pastillas, granulares, líquidos y adyuvantes del aclarado para uso doméstico y en establecimientos; agentes de limpieza y desinfectantes líquidos, incluidos los tipos antibacterianos para lavar a mano, pastillas para lavar la ropa, colutorios bucales, limpiadores de dentaduras postizas, champúes para coches y alfombras, limpiadores de cuartos de baño; champúes para el pelo y aclarados del pelo; geles de ducha y limpiadores de baños y metales; así como materiales auxiliares de limpieza, como aditivos blanqueantes y tipos de "quitamanchas" y pretratamiento.

Preferiblemente, los ingredientes auxiliares deben tener buena estabilidad con los blanqueantes empleados en las presentes composiciones. Ciertas composiciones preferidas de detergentes de la presente invención deben estar exentas de boro y de fosfatos. Las formulaciones preferidas para la limpieza de vajilla pueden incluir tipos exentos de cloro y con blanqueantes clorados. Los niveles típicos de los ingredientes auxiliares son de aproximadamente 30 a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 70 a aproximadamente 95%, en peso.

Los materiales auxiliares comunes incluyen aditivos mejoradores de la detergencia, tensioactivos, etc., excluidos cualesquiera materiales ya definidos anteriormente como parte del componente esencial de las composiciones de la invención. Otros materiales auxiliares pueden incluir diversos ingredientes activos o materiales especializados, como polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas coloreadas, agentes protectores de la plata, agentes abrillantadores y/o anticorrosión, colorantes, cargas, germicidas, generadores de alcalinidad, hidrotropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, adyuvantes de procesamiento, pigmentos y, en formulaciones líquidas, disolventes, que se describirán en detalle a continuación.

Bastante típicamente, las composiciones para el lavado de ropa o la limpieza de la presente invención, como detergentes para la ropa, aditivos de detergentes para la ropa, composiciones para limpiar superficies duras, detergentes para lavavajillas automáticos, pastillas para lavar la ropa sintéticas y basadas en jabones, suavizantes de tejidos, líquidos de tratamiento de tejidos, sólidos y artículos de tratamiento de todo tipo, requerirán varios materiales auxiliares aunque ciertos productos formulados simplemente, como aditivos blanqueantes, pueden requerir sólo un catalizador metálico y un activador de blanqueante y/o ácido orgánico percarboxílico, y un material soporte simple, como un aditivo mejorador de la detergencia o un tensioactivo que ayude a hacer disponible el potente catalizador al consumidor en una dosis manejable.

Tensioactivos detergentes

Las presentes composiciones incluyen deseablemente un tensioactivo detergente. Se ilustran extensamente tensioactivos detergentes en las patentes de los Estados Unidos 3.929.678 concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin y 4.259.217 concedida el 31 de marzo de 1981 a Murphy; en la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker Inc., Nueva York y Basilea; en "Handbook of Surfactants", M.R. Porter, Chapman y Hall, 2ª edición, 1994; en "Surfactans in Consumer Products", edición de J. Falbe, Springer-Verlag, 1987; y en numerosas patentes de detergentes cedidas a Procter & Gamble y otros fabricantes de detergentes y de productos de consumo.

El tensioactivo detergente de las presentes composiciones es generalmente un material tensioactivo soluble en agua, al menos parcialmente, que forma micelas y tiene una función limpiadora, ayudando en particular a eliminar grasa de la ropa y/o a suspender la suciedad separada de ésta en una operación de lavado, aunque ciertos tensioactivos detergentes son útiles para fines más especializados, como cotensioactivos que ayudan a la acción limpiadora principal de otro componente tensioactivo, como agentes humectantes o hidrotropos, como controladores de la viscosidad, como agentes de aclarado o "escurrimiento", como agentes de recubrimiento, como aditivos mejoradores de la detergencia, como suavizantes de tejidos o como supresores de espuma.

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El tensioactivo detergente de las presentes composiciones comprende por lo menos un compuesto anfótero, esto es, un compuesto que tiene una cola hidrófoba y una cabeza hidrófila, que produce espuma en agua. En la bibliografía se conocen ensayos de formación de espuma y generalmente incluyen sacudir o agitar mecánicamente una solución o dispersión del tensioactivo detergente en agua destilada bajo condiciones controladas de concentración, temperatura y cizallamiento, diseñadas para reproducir las existentes en una operación de lavado de ropa. Dichas condiciones incluyen concentraciones en el intervalo de aproximadamente 10^{-8} M a aproximadamente 10^{-1} M y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 5 a 90ºC. Se describen aparatos para ensayos de formación de espuma en las patentes antes identificadas y en la serie Surfactant Science (véase por ejemplo el volumen 45).

El tensioactivo detergente de las presentes composiciones incluye, por lo tanto, tipos aniónicos, no iónicos, híbridos o anfóteros de tensioactivos conocidos para su uso como agentes limpiadores en el lavado de textiles pero no incluye tensioactivos completamente insolubles o exentos totalmente de espuma (aunque estos se pueden usar como materiales auxiliares opcionales). Ejemplos de tipos de tensioactivos considerados opcionales para los presentes fines son relativamente poco frecuentes en comparación con tensioactivos limpiadores pero incluyen, por ejemplo, los materiales comunes suavizantes de tejidos, como cloruro de dioctadecildimetilamonio.

Con más detalle, los tensioactivos detergentes útiles en las presentes composiciones, típicamente a niveles de 1 a 55% en peso, incluyen convenientemente: (1) los alquilbencenosulfonatos, incluidos aquellos en los que el grupo alquilo es lineal o ramificado, (2) olefinsulfonatos, incluidos \alpha-olefin-sulfonatos y sulfonatos derivados de ácidos grasos y de ésteres grasos, (3) alquil- o alquenilsulfosuccinatos, incluidos los diésteres y semiésteres, así como sulfosuccinatos y otros sulfonatos/carboxilatos, como los sulfosuccinatos derivados de alcoholes etoxilados y alcanolamidas, (4) parafin- o alcanosulfonatos y alquil- o alquenilcarboxisulfonatos, incluidos el producto de añadir bisulfito a \alpha-olefinas, (5) alquilnaftalenosulfonatos, (6) alquilisetionatos y alcoxipropanosulfonatos, así como ésteres grasos de isetionatos, ésteres grasos de isetionatos etoxilados y otros ésteres de sulfonatos, como el éster de 3-hidroxipropanosulfonato o los tipos AVANEL S; (7) benceno-, cumeno-, tolueno-, xileno- y naftalenosulfonatos, útiles especialmente por sus propiedades hidrotrópicas, (8) alquil éter-sulfonatos, (9) alquilamidosulfonatos, (10) sales o ésteres de ácidos grasos \alpha-sulfonados y ésteres internos de ácidos grasos sulfonados, (11) alquilglicerilsulfonatos, (12) ligninsulfonatos, (13) sulfonatos obtenidos del petróleo, conocidos a veces como alquilatosulfonatos pesados, (14) difenil óxido-disulfonatos, (15) alquilsulfatos y alquenilsulfatos, (16) alquil- y alquilfenolsulfatos alcoxilados y los correspondientes polialcoxilatos, conocidos a veces como alquil éter-sulfatos, así como los alquenilalcoxisulfatos y alquenilpolialcoxisulfatos, (17) alquilamidasulfatos y alquenilamidasulfatos, incluidas alcanolamidas sulfatadas y sus alcoxilatos y polialcoxilatos, (18) aceites sulfatados, alquilglicéridos sulfatados, alquilpoliglucósidos sulfatados y tensioactivos derivados de azúcares sulfatados, (19) alquilalcoxicarboxilatos y alquilpolialcoxicarboxilatos, incluidas sales del ácido galacturónico, (20) carboxilatos de ésteres de alquilo y carboxilatos de ésteres de alquenilo, (21) alquil- y alquenilcarboxilatos, especialmente jabones convencionales y \alpha,\omega-dicarboxilatos, incluidos también los alquil- y alquenilsuccinatos, (22) alcoxi- y polialcoxicarboxilatos de alquil- y alquenilamidas, (23) alquil- y alquenilamidocarboxilatos, incluidos los sarcosinatos, taurinas, glicinatos, aminopropionatos e iminopropionatos, (24) jabones del tipo de amidas, denominados a veces cianamidas de ácidos grasos, (25) alquilpoliaminocarboxilatos, (26) tensioactivos fosforados, incluidos alquil- y alquenilfosfatos, alquil éter-fosfatos, incluidos sus derivados alcoxilados, sales de ácidos fosfatídicos, sales de ácidos alquilfosfónicos, alquildi(polioxialquilenoalcanol)fosfatos, fosfatos anfóteros como lecitinas, y fosfato/carboxilatos, fosfato/sulfatos y fosfato/sulfonatos, (27) tensioactivos no iónicos de los tipos Pluronic y Tetronic, (28) los denominados polímeros de bloques de EO/PO, incluidos los tipos de dos y tres bloques de EPE y PEP, (29) ésteres de poliglicoles y ácidos grasos, (30) alquil- y alquilfenoletoxilatos, propoxilatos y butoxilatos con y sin restos terminales, incluidos polietilenglicol éteres de alcoholes grasos, (31) alcoholes grasos, que son especialmente útiles como tensioactivos modificadores de la viscosidad o están presentes como componentes sin reaccionar de otros tensioactivos, (32) N-alquilamidas de ácidos grasos polihidroxilados, especialmente las N-alquilglucamidas, (33) tensioactivos no iónicos derivados de mono- o polisacáridos o de sorbitán, especialmente los alquilpoliglucósidos, así como ésteres de ácidos grasos y glucosa, (34) ésteres de etilenglicol, propilenglicol, glicerol y poliglicerilo y sus alcoxilatos, especialmente éteres de glicerol y los monoésteres y diésteres de ácidos grasos/glicerol, (35) tensioactivos del tipo de aldobionamidas, (36) tensioactivos no iónicos del tipo de alquilsuccinimidas, (37) tensioactivos del tipo de alcoholes acetilénicos, como los SURFYNOLES, (38) alcanolamidas y sus derivados alcoxilados, incluidos alcanolamidas de ácidos grasos y poliglicol éteres de alcanolamidas de ácidos grasos, (39) alquilpirrolidonas, (40) óxidos de alquilaminas, incluidos óxidos de aminas alcoxiladas o polialcoxiladas, (41) óxidos de alquilfosfinas, (42) sulfóxidos, (43) sulfonatos anfóteros, especialmente sulfobetaínas, (44) tensioactivos anfóteros del tipo de betaínas, incluidos los derivados del tipo de aminocarboxilatos, (45) sulfatos anfóteros, como los polietoxisulfatos de alquilamonio, (46) sales de de aminas y de alquilaminas obtenidas del petróleo, (47) alquilimidazoles, (48) alquilamidoaminas y sus derivados del tipo de alcoxilatos y polialcoxilatos y (49) tensioactivos catiónicos convencionales, incluidas sales de alquiltrimetilamonio solubles en agua. Además, se incluyen tipos de tensioactivos menos frecuentes, como (50) óxidos, carboxilatos y sales cuaternarias de alquilamidoaminas, (51) tensioactivos derivados de azúcares modelados después de cualquiera de los tipos más convencionales antes mencionados no derivados de azúcares, (52) tensioactivos fluorados, (53) biotensioactivos, (54) compuestos de organosilicio, (55) tensioactivos dobles distintos de los difenil óxido-disulfonatos antes mencionados, incluidos los derivados de glucosa, (56) tensioactivos poliméricos, incluidos anfopolicarboxiglicinatos y (57) tensioactivos bolaformes.

En cualquiera de los tensioactivos detergentes antes mencionados, la longitud de la cadena hidrófoba está típicamente en el intervalo de C_{8}-C_{20}, prefiriéndose frecuentemente longitudes de cadena en el intervalo de C_{8}-C_{16}, especialmente cuando el lavado de ropa se ha de realizar en agua fría. En los textos estándar se indican selecciones de longitudes de cadena y grado de alcoxilación para fines convencionales. Cuando el tensioactivo detergente es una sal, puede ser de cualquier catión compatible, incluidos hidrógeno (esto es, se puede usar la forma ácida o parcialmente ácida de un tensioactivo potencialmente ácido), sodio, potasio, magnesio, amonio y alcanolamonio y combinaciones de estos cationes. Se prefieren especialmente mezclas de tensioactivos catiónicos que tengan cargas diferentes, especialmente mezclas de tensioactivos aniónicos/no iónicos, aniónicos/no iónicos/catiónicos, aniónicos/no iónicos/anfóteros, no iónicos/catiónicos y no iónicos/anfóteros. Además, cualquier tensioactivo detergente individual puede ser sustituido, frecuentemente con resultados deseables para el lavado con agua fría, por mezclas de otros tensioactivos detergentes similares que tengan diferentes longitudes de cadena, grados de insaturación o de ramificación, grados de alcoxilación (especialmente etoxilación), inserciones de sustituyentes, como átomos de oxígeno de tipo éter en los hidrófobos, o cualesquiera combinaciones de los mismos.

Los preferidos entre los tensioactivos detergentes antes mencionados son: (1) (alquil C_{9}-C_{20})bencenosulfonatos de hidrógeno, sodio y amonio, particularmente (alquil C_{10}-C_{15})bencenosulfonatos sódicos, incluidos aquellos en los que el grupo alquilo es lineal o ramificado, (2) olefinsulfonatos, esto es, materiales preparados por reacción de olefinas, particularmente \alpha-olefinas C_{10}-C_{20}, con trióxido de azufre y posterior neutralización e hidrólisis del producto de la reacción, (3) (dialquil C_{7}-C_{12})sulfosuccinatos sódicos y amónicos, (4) alcanomonosulfonatos, como los obtenidos por reacción de \alpha-olefinas C_{10}-C_{20} con bisulfito sódico y los obtenidos por reacción de parafinas con dióxido de azufre y cloro y posterior hidrólisis con una base para formar un sulfonato al azar, (10) sales o ésteres de ácidos grasos á-sulfonados, (11) alquilglicerilsulfonatos sódicos, especialmente los éteres de alcoholes superiores derivados de sebo o de aceite de coco y de alcoholes sintéticos obtenidos del petróleo, (15) alquil- y alquenilsulfatos, que pueden ser primarios o secundarios, saturados o insaturados, lineales o ramificados. Cuando son ramificados, dichos compuestos pueden estar ramificados regularmente o al azar. Cuando son secundarios, tienen preferiblemente la fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{3} o CH_{3}(CH_{2}) y (CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}H_{3} en las que x e (y+1) son números enteros de por lo menos 7, preferiblemente de por lo menos 9, y M es un catión soluble en agua, preferiblemente sodio. Cuando son insaturados, se prefieren los sulfatos, como oleilsulfatos, aunque también son útiles los alquilsulfatos sódicos y amónicos, especialmente los producidos sulfatando alcoholes C_{8}-C_{18}, producidos por ejemplo a partir de sebo y aceite de coco, (16) también se prefieren los alquil- y alquenil éter-sulfatos, especialmente los etoxisulfatos que tienen aproximadamente 0,5 moles o más, preferiblemente 0,5 a 8 moles de etoxilación, especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5, (21) jabones y ácidos grasos, preferiblemente los más solubles en agua, (23) tensioactivos del tipo de aminoácidos, como los sarcosinatos, especialmente oleilsarcosinatos, (26) ésteres fosfatos, (30) alquil- y alquilfenoletoxilatos, propoxilatos y butoxilatos, especialmente los etoxilatos "AE", incluidos los denominados alquiletoxilatos y (alquil C_{6}-C_{12})fenoletoxilatos de pico estrecho, así como los productos de alcoholes C_{8}-C_{18} alifáticos primarios o secundarios, lineales o ramificados, con óxido de etileno, generalmente EO 2-30, (32) N-alquilamidas de ácidos grasos polihidroxilados (véase el documento WO 92/06154) y N-alcoxiamidas de ácidos grasos polihidroxilados, como (C_{10}-C_{18})-N-(3-metoxipropil)glucamidas, aunque se pueden usar (N-propil a N-hexil)-(C_{12}-C_{18})glucamidas como tensioactivos de poca formación de espuma, (33) alquilpoliglucósidos, (40) óxidos de aminas, preferiblemente N-óxidos de alquildimetilaminas y sus dihidratos, (43) sulfobetaínas o "sultaínas", (44) betaínas, y tensioactivos dobles.

Los niveles adecuados de tensioactivos detergentes aniónicos en las presentes composiciones están en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 30% o más, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20%, aún más preferiblemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 18% en peso de la composición de detergente.

Los niveles adecuados de tensioactivos detergentes no iónicos en las presentes composiciones son de aproximadamente 1 a aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 18%, más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15%.

Las relaciones ponderales deseables de tensioactivos aniónicos a tensioactivos no iónicos en las combinaciones de tensioactivos incluyen de 1,0:9,0 a 1,0:0,25, preferiblemente de 1,0:1,5 a 1,0:0,4.

Los niveles adecuados de tensioactivos detergentes catiónicos en las presentes composiciones son de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3,5%, aunque pueden ser útiles niveles mucho mayores, por ejemplo, de hasta aproximadamente 20% o más, especialmente en formulaciones de detergentes no iónicos/catiónicos (esto es, limitadas o exentas de tensioactivos aniónicos).

Cuando están presentes, los tensioactivos detergentes anfóteros o híbridos son usualmente útiles en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20% en peso de la composición de detergente. Frecuentemente los niveles estarán limitados a aproximadamente 5% o menos, especialmente cuando el tensioactivo anfótero es costoso.

Enzimas

En las presentes composiciones de detergentes se incluyen preferiblemente enzimas para diversos fines, incluidas la eliminación, de sustratos, de manchas basadas en proteínas, basadas en hidratos de carbono o basadas en triglicéridos, la prevención de la transferencia de colorantes fugaces en el lavado de tejidos y la restauración de tejidos. Las enzimas adecuadas incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas y mezclas de las mismas de cualquier origen, como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levaduras. Las selecciones preferidas están influidas por factores tales como actividad dependiente del pH y/o estabilidad óptima, termoestabilidad y estabilidad frente a detergentes activos, aditivos mejoradores de la detergencia, etc. A este respecto, se prefieren enzimas bacterianas o fúngicas, como amilasas y proteasas bacterianas y celulasas fúngicas.

En la presente memoria, "enzima detergente" significa cualquier enzima que tiene un efecto de limpieza, eliminación de manchas u otro efecto beneficioso en una composición de detergente para la ropa, la limpieza de superficies duras o el aseo personal. Las enzimas detergentes preferidas son hidrolasas, como proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas para el lavado de ropa incluyen, pero sin carácter limitativo, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Muy preferidas para lavavajillas automáticos son amilasas y/o proteasas, incluidos los tipos disponibles comercialmente en la actualidad y tipos mejorados que, aunque cada vez más compatibles con blanqueantes debido a mejoras sucesivas, tienen un grado remanente de susceptibilidad a ser desactivados por los blanqueantes.

Normalmente las enzimas se incorporan en composiciones de detergentes o de aditivos de detergentes a niveles suficientes para proporcionar una "cantidad limpiadora eficaz". El término "cantidad limpiadora eficaz" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto mejorador de limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad, blancura, desodorización o frescura en sustratos tales como ropa, vajilla, etc. En términos prácticos para las preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son hasta aproximadamente 5 mg, más típicamente de 0,01 a 3 mg de enzima activa por gramo de composición de detergente. Dicho de otra forma, las presentes composiciones comprendrán típicamente de 0,001 a 5%, preferiblemente de 0,01 a 1% en peso de una preparación comercial de enzima. Las enzimas proteasas están presentes usualmente en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson (UA) de actividad por gramo de composición. En ciertos detergentes, como detergentes para lavavajillas automáticos, puede ser deseable incrementar el contenido de enzima activa de la preparación comercial para minimizar la cantidad total de materiales no activos catalíticamente y mejorar así la formación de manchas/películas u otros resultados finales. También pueden ser deseables niveles mayores en formulaciones de detergentes muy concentrados.

Ejemplos adecuados de proteasas son las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Otra proteasa adecuada que se obtiene de una cepa de Bacillus y tiene una actividad máxima a un pH en el intervalo de 8 a 12 ha sido desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S, Dinamarca, en lo sucesivo "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB 1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Países Bajos, así como la proteasa A descrita en el documento EP 130.756A de 9 de enero de 1985 y la proteasa B descrita en los documentos EP 303.761A de 28 de abril de 1987 y EP 130.856A de 9 de enero de 1985. Véase también una proteasa activa a pH alto obtenida de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en el documento WO 93/18140 de Novo. En el documento WO 92/03529 de Novo se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas y un inhibidor reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas incluyen las descritas en el documento WO 95/10591 de Procter & Gamble. Cuando se desee, hay disponible una proteasa que tiene menor adsorción y mayor hidrólisis, descrita en el documento WO 95/07791 de Procter & Gamble. En el documento WO 94/25583 de Novo se describe una proteasa similar a tripsina recombinante, adecuada para detergentes de la presente invención.

Con más detalle, una proteasa especialmente preferida, denominada "proteasa D", es una variante de una carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no existente en la naturaleza y que se obtiene de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo una pluralidad de restos aminoácidos por un aminoácido diferente en una posición de la citada carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de restos aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del grupo formado por +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en el documento WO 95/10615 de Genencor International, publicado el 20 de abril de 1995.

También se describen proteasas útiles en las publicaciones PCT: WO 95/3001 de Procter & Gamble Company (publicada el 9 de noviembre de 1995), WO 95/30011 de Procter & Gamble Company (publicada el 9 de noviembre de 1995) y WO 95/29979 de Procter & Gamble Company (publicada el 9 de noviembre de 1995).

Las amilasas adecuadas para las presentes composiciones, especialmente, pero sin carácter limitativo, para uso en lavavajillas automáticos incluyen, por ejemplo, las \alpha-amilasas descritas en la patente GB 1.296.839 de Novo, RAPIDASE® de International Bio-Synthetics Inc. y TERMAMYL® de Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Es conocida la ingeniería de enzimas para mejorar su estabilidad, por ejemplo, estabilidad frente a oxidantes. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, nº 11, junio de 1985, pág. 6.518-6.521. Ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones pueden usar amilasas que tienen mejor estabilidad en detergentes, como detergentes para lavavajillas automáticos, especialmente mejor estabilidad frente a oxidantes medida con respecto a TERMAMYL®, una amilasa de referencia usada comercialmente desde 1993. Estas amilasas preferidas comparten la característica de ser amilasas de "mejor estabilidad" caracterizadas, como mínimo, por una mejora mensurable de una o más de: estabilidad frente a oxidantes, por ejemplo, frente a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo, a las temperaturas de lavado comunes, como aproximadamente 60ºC; o estabilidad frente a álcalis, por ejemplo, a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medidas con respecto a la amilasa de referencia antes identificada. Se puede medir la estabilidad usando cualquiera de los ensayos técnicos descritos en la bibliografía. Véanse, por ejemplo, las referencias citadas en el documento WO 94/02597. Se pueden obtener amilasas de mejor estabilidad de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en las presentes composiciones tienen en común el haberse obtenido de una o más amilasas de Bacillus, especialmente \alpha-amilasas de Bacillus, usando mutagénesis dirigida al sitio, con independencia de si una, dos o varias cepas de amilasas son las precursoras inmediatas. Se prefiere usar amilasas de mejor estabilidad frente a oxidantes con respecto a la amilasa de referencia antes identificada, especialmente en composiciones de detergentes con blanqueantes, más preferiblemente con blanqueantes oxigenados distintos de los blanqueantes clorados. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa de acuerdo con el documento WO 94/2597 antes referenciado, Novo, 3 de febrero de 1994, ilustrada además por una mutante en la que se sustituye el resto de metionina situado en la posición 197 de la \alpha-amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, por alanina o treonina, preferiblemente por treonina, o la variación de la posición homóloga de una amilasa matriz similar, como B. amyloliquefaciens, B. subtilis o B. stearothermophilus; (b) las amilasas de mejor estabilidad descritas por Genencor International en un trabajo titulado "Oxidatively Resistant Alpha-Amylases" presentado por C. Mitchison en el 27º Congreso de la American Chemical Society, 13-17 de marzo de 1994. En este trabajo se indica que los blanqueantes inactivan las \alpha-amilasas en detergentes para lavavajillas automáticos pero que Genencor ha obtenido amilasas de mejor estabilidad frente a oxidantes a partir de B. licheniformis NCIB8061. Se identificó metionina (Met) como el resto más apropiado a ser modificado. Se sustituyó Met, al mismo tiempo, en las posiciones 9, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 originando mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T y siendo la variante M197T la variante expresada más estable. Se midió la estabilidad en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) amilasas particularmente preferidas en las presentes composiciones incluyen variantes de amilasas que tienen una modificación adicional en la matriz inmediata, descritas en el documento WO 95/10603A y que están disponibles como DURAMYL® de Novo. Otras amilasas de mejor estabilidad frente a oxidantes, particularmente preferidas, incluyen las descritas en los documentos WO 94/18314 de Genencor International y WO 94/02597 de Novo. Se pueden usar otras amilasas de mejor estabilidad frente a oxidantes, por ejemplo, las obtenidas, por mutagénesis dirigida al sitio, de formas quiméricas, híbridas o mutantes de amilasas disponibles. Hay accesibles otras modificaciones preferidas de enzimas. Véase el documento WO 95/09909A de Novo.

Otras enzimas amilasas incluyen las descritas en el documento WO 95/253797 y en la solicitud pendiente de tramitación PCT/DK96/00056 de Novo Nordisk. Enzimas amilasas específicas para uso en las composiciones de detergentes de la presente invención incluyen \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de TERMAMYL® a una temperatura en el intervalo de 25 a 55ºC y a un pH en el intervalo de 8 a 10, medida por el ensayo Phadebas® de actividad de \alpha-amilasa (dicho ensayo Phadebas® de actividad de \alpha-amilasa se describe en el documento WO 95/26397, páginas 9-10). También se incluyen en las presentes composiciones \alpha-amilasas que son por lo menos 80% homólogas con la secuencia de aminoácidos mostrada en los listados de SEQ ID en las referencias. Preferiblemente estas enzimas se incorporan en composiciones de detergentes para la ropa a un nivel de 0,000018 a 0,060% de enzima pura por peso de la composición total, más preferiblemente de 0,00024 a 0,048% de enzima pura por peso de la composición total.

Las celulasas utilizables en las presentes composiciones incluyen celulasas bacterianas y fúngicas que tienen preferiblemente un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente de los Estados Unidos 4.435.307, concedida el 6 de marzo de 1984 a Barbesgoard et al., describe celulasas fúngicas adecuadas obtenidas de Humicola insolens o de la cepa DSM1800 de Humicola o de un hongo productor de la celulasa 212 pertenciente al género Aeromonas y celulasa extraida del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella auricula Solander. También se describen celulasas adecuadas en los documentos GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. Son especialmente útiles CAREZYME® y CELLUZYME® (Novo). Véase también el documento WO 91/17243 de Novo.

Enzimas lipasas adecuadas para uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, descritas en la patente GB 1.372.034. Véanse también lipasas en la solicitud de patente japonesa 53/20487 sometida a información pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial de lipasa P "Amano" o "Amano P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen lipasas Amano-CES obtenidas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., Estados Unidos, y de Disoynth Co., Países Bajos; y lipasas obtenidas de Pseudomonas gladioli. Una lipasa preferida para uso en las presentes composiciones es la enzima LIPOLASE® obtenida de Humicola lanuginosa y disponible comercialmente de Novo (véase también el documento EP 341.947). En el documento WO 94/14951 de Novo se describen variantes de lipasas y amilasas estabilizadas contra enzimas peroxidasas. Véanse también los documentos WO 92/05259 y RD 94/59044.

A pesar del gran número de publicaciones sobre enzimas lipasas, sólo la lipasa obtenida de Humicola lanuginosa y producida en Aspergillus orizae como huésped ha encontrado amplia aplicación como aditivo en productos para el lavado de ropa. Está disponible de Novo Nordisk bajo el nombre comercial de LIPOLASE® antes indicado. Para optimizar el comportamiento de eliminación de manchas de la LIPOLASE, Novo Nordisk tiene una serie de variantes. Como se describe en el documento WO 92/05249, la variante D96L de la lipasa natural de Humicola lanuginosa mejora la eficiencia de eliminación de manchas de grasa 4,4 veces más que la lipasa natural (las enzimas se comparan en una cantidad que varía de 0,075 a 2,5 mg de proteína por litro). El artículo de investigación nº 35.944 publicado por Novo Nordisk el 10 de marzo de 1994 describe que la variante D96L de la lipasa se puede añadir en una cantidad que corresponde a 0,001-100 mg (5-500.00 UL/litro) de variante de lipasa por litro de licor de lavado. La presente invención proporciona el beneficio de mantener mejor la blancura en tejidos usando niveles bajos de la variante D96L en composiciones de detergentes que contienen los tensioactivos de cadena media ramificada de la manera descrita en la presente memoria, especialmente cuando se usa D96L a niveles en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 8.500 UL por litro de solución de lavado.

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En el documento WO 88/09367A de Genencor se describen enzimas cutinasas adecuadas para uso en las presentes composiciones.

Se pueden usar enzimas peroxidasas combinadas con generadores de oxígeno, por ejemplo, percarbonatos, perboratos, peróxido de hidrógeno, etc., como "solución blanqueante" o para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos separados de sustratos durante el lavado a otros sustratos presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasas, como cloro- o bromoperoxidasa. En los documentos WO 89/099813A de Novo, 19 de octubre de 1989, y WO 89/09813A de Novo se describen composiciones de detergentes que contienen peroxidasas.

Se describe una gama de enzimas y de métodos para su incorporación en composiciones de detergentes sintéticos en los documentos WO 93/07263A y WO 93/07260A de Genencor International, WO 89/08694A de Novo y en la patente de los Estados Unidos 3.553.139 concedida el 5 de enero de 1971 a McCarty et al. También se describen enzimas en las patentes de los Estados Unidos 4.101.457 concedida el 18 de julio de 1978 a Place et al. y 4.507.219 concedida el 26 de marzo de 1985 a Hughes. Se describen enzimas útiles para formulaciones de detergentes líquidos y su incorporación en dichas formulaciones en la patente de los Estados Unidos 4.261.868 concedida el 14 de abril de 1981 a Hora et al. Las enzimas para uso en detergentes pueden ser estabilizadas por diversas técnicas. Se describen y ejemplifican técnicas de estabilización de enzimas en la patente de los Estados Unidos 3.600.319 concedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge et al. y en el documento EP 200.586, Venegas, 29 de octubre de 1986. También se describen sistemas de estabilización de enzimas, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos 3.519.570. En el documento WO 94/01532A de Novo se describe un Bacillus sp. AC13 útil que da proteasas, xilanasas y celulasas.

Sistema estabilizador de enzimas

Las presentes composiciones que contienen enzimas también pueden contener opcionalmente de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 8%, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detergente. Dicho sistema puede ser proporcionado inherentemente por otros compuestos activos de la formulación o puede ser añadido por separado, por ejemplo, por el formulador o por el fabricante de enzimas listas para detergentes. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender, por ejemplo, ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos y se diseñan para resolver diferentes problemas de solubilización que dependen del tipo y forma física de la composición de detergente.

Un procedimiento de estabilización es usar en las composiciones acabadas generadores solubles en agua de iones calcio y/o magnesio que proporcionan dichos iones a las enzimas. Generalmente los iones calcio son más eficaces que los iones magnesio y son los preferidos si se usa sólo un tipo de catión. Las composiciones típicas de detergentes, especialmente las de detergentes líquidos, comprenderán de aproximadamente 1 a aproximdamente 30, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 milimoles de ion calcio por litro de composición acabada de detergente aunque son posibles variaciones, dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, tipo y niveles de las enzimas incorporadas. Preferiblemente se emplean sales cálcicas o magnésicas solubles en agua, incluidos, por ejemplo, cloruro cálcico, hidróxido cálcico, formiato cálcico, malato cálcico, maleato cálcico y acetato cálcico, más generalmente sulfato cálcico, o las sales magnésicas correspondientes a las sales cálcicas ejemplificadas. Por supuesto, pueden ser útiles niveles mayores de calcio y/o magnesio, por ejemplo, para promover la acción cortadora de grasas de ciertos tipos de tensioactivos.

Otro procedimiento de estabilización es usar boratos. Véase la patente de los Estados Unidos 4.537.706 de Severson. Cuando se usan como estabilizadores, los boratos pueden estar a niveles de hasta 10% de la composición o más, aunque más típicamente son adecuados niveles de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros boratos, como bórax u ortoboratos, para uso en detergentes líquidos. Se pueden usar ácidos bóricos sustituidos, como ácido fenilborónico, en lugar de ácido bórico y, usando dichos derivados de boro sustituidos, pueden ser posibles niveles reducidos de boro total en composiciones de detergentes.

Los sistemas estabilizadores de ciertas composiciones de limpieza, por ejemplo, composiciones para lavavajillas automáticos, pueden comprender, además, de 0 a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 6% en peso de eliminadores de blanqueantes clorados, añadidos para evitar que blanqueantes clorados presentes en muchos suministros de agua ataquen e inactiven las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser muy pequeños, típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,75 ppm, el cloro activo en el volumen total de agua que contacta con la enzima, por ejemplo, durante el lavado de ropa o vajilla, puede ser relativamente alto; en consecuencia, la estabilidad de la enzima frente al cloro es a veces problemática. Como en algunas de las presentes composiciones pueden estar presentes perboratos o percarbonatos, que tienen la capacidad de reaccionar con blanqueantes clorados, el uso de estabilizadores adicionales contra el cloro puede ser, lo más generalmente, no esencial aunque se pueden obtener mejores resultados con su uso. Se conocen y hay disponibles fácilmente aniones eliminadores de cloro adecuados y, si se usan, pueden ser sales que contienen cationes amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. También se pueden usar antioxidantes, como carbamatos, ascorbatos, etc., aminas orgánicas, como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o sus sales de metal alcalino, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. Igualmente, se pueden incorporar sistemas especiales de inhibición de enzimas para que las diferentes enzimas tengan la máxima compatibilidad. Si se desea, también se pueden usar otros eliminadores convencionales, como bisulfatos, nitratos, cloruros, generadores de peróxido de hidrógeno, como perborato sódico tetrahidrato, perborato sódico monohidrato y percarbonato sódico, así como fosfatos, fosfatos condensados, acetatos, benzoatos, citratos, formiatos, lactatos, malatos, tartratos, salicilatos, etc. y mezclas de los mismos. En general, como la función del eliminador de cloro puede ser realizada por ingredientes enumerados por separado bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, generadores de peróxido de hidrógeno), no hay ningún requisito absoluto para añadir un eliminador separado de cloro salvo que un compuesto que realice dicha función en el grado deseado esté ausente de una realización de la invención que contenga enzimas; incluso entonces, el eliminador se añade sólo para conseguir resultados óptimos. Además, el formulador aprovechará sus conocimientos normales de Química evitando usar cualquier eliminador o estabilizador de enzimas que, formulado, sea principalmente incompatible con otros ingredientes reactivos. En relación con el uso de sales amónicas, dichas sales se pueden mezclar simplemente con la composición de detergente pero tienden a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante el almacenamiento. En consecuencia, si están presentes, deseablemente dichos materiales se protegen en una partícula, como se describe en la patente de los Estados Unidos 4.652.392.

Aditivos mejoradores de la detergencia

En las presentes composiciones se incluyen preferiblemente aditivos mejoradores de la detergencia seleccionados de aluminosilicatos y silicatos, por ejemplo, para ayudar a controlar la dureza mineral, especialmente de Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para ayudar a eliminar de la superficie manchas en partículas. Alternativamente, se pueden formular ciertas composiciones con aditivos mejoradores de la detergencia completamente solubles en agua, sean orgánicos o inorgánicos, dependiendo del uso pretendido.

Los aditivos mejoradores de la detergencia adecuados del tipo de silicatos incluyen silicatos sólidos hidratados y solubles en agua, incluidos los que tienen una estructura lineal, en capas o tridimensional, así como silicatos sólidos amorfos u otros tipos, por ejemplo, los destinados especialmente para uso en detergentes líquidos no estructurados. Los preferidos son silicatos de metal alcalino, particularmente los líquidos y sólidos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1, incluidos, particularmente para uso en lavavajillas automáticos, silicatos sólidos hidratados con una relación SiO_{2}:Na_{2}O igual a 2 comercializados por PQ Corp. bajo el nombre comercial de BRITESIL®, por ejemplo BRITESIL H2O, y silicatos en capas, por ejemplo, los descritos en la patente de los Estados Unidos 4.664.839 concedida el 12 de mayo de 1987 a H.P. Rieck. NaSKS-6, denominado a veces abreviadamente "SKS-6", es un silicato cristalino en capas exento de aluminio, con morfología de Na_{2}SiO_{5}-\delta, comercializado por Hoechst y se prefiere especialmente en composiciones de detergentes granulares para la ropa. Véanse métodos de preparación en las patentes alemanas DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. En las presentes composiciones se pueden usar también, o alternativamente, otros silicatos en capas, como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} yH_{2}O en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Silicatos en capas de Hoechst incluyen también NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, en forma de silicatos en capas \alpha, \beta y \gamma. También son útiles otros silicatos, como silicato magnésico, que puede servir como agente ondulante en gránulos, como agente estabilizador de blanqueantes y como componente de sistemas de control de espuma.

También son adecuados en las presentes composiciones materiales de intercambio iónico cristalinos sintéticos o hidratos de los mismos que tienen estructura lineal y una composición representada por la fórmula general xM_{2}O ySiO_{2} zM'O en forma anhidra, en cuya fórmula M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg, y/x es 0,5 a 2,0 y z/x es 0,005 a 1,0, descritos en la patente de los Estados Unidos 5.427.711 concedida el 27 de junio de 1995 a Sakaguchi et al.

Los aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de aluminosilicatos son especialmente útiles en detergentes granulares aunque también se pueden incorporar en líquidos, pastas o geles. Adecuados para los presentes fines son los que tienen la fórmula empírica [M_{z}(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{v}] xH_{2}O en la que z y v son números enteros de por lo menos 6, la relación molar z/v está en el intervalo de 1,0 a 0,5 y x es un número entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, naturales o sintéticos. Un método de producción de aluminosilicatos se describe en la patente de los Estados Unidos 3.985.669 concedida el 12 de octubre de 1976 a Krummel et al. Hay disponibles materiales de intercambio iónico preferidos del tipo de aluminosilicatos cristalinos sintéticos con las designaciones de zeolita A, zeolita P (B), zeolita X y, en el grado en que sea diferente de la zeolita P, la denominada zeolita MAP. La zeolita A tiene la fórmula Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}] xH_{2}O en la que x es de 20 a 30, especialmente 27. También se pueden usar zeolitas deshidratadas (x = 0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un diámetro de partículas de 0,1 a 10 micrómetros.

En las presentes composiciones se pueden incluir opcionalmente aditivos mejoradores de la detergencia en lugar, o además, de los silicatos y aluminosilicatos antes descritos, por ejemplo, para ayudar a controlar la dureza mineral, especialmente de Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para ayudar a eliminar de la superficie manchas en partículas. Los aditivos mejoradores de la detergencia pueden actuar mediante una diversidad de mecanismos, incluida la formación de complejos solubles o insolubles con iones de la dureza, intercambio iónico y ofreciendo una superficie más favorable a la precipitación de iones de la dureza que las superficies de los artículos que se han de limpiar. El nivel de los aditivos mejoradores de la detergencia puede variar mucho, dependiendo del uso final y forma física de la composición. Los detergentes comprenden por lo menos aproximadamente 1% de aditivos mejoradores de la detergencia. Las formulaciones líquidas comprenden típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, más típicamente de 5 a 35% de aditivos mejoradores de la detergencia. Las formulaciones granulares comprenden típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 80%, más típicamente de 15 a 50% de aditivos mejoradores de la detergencia, en peso de la composición de detergente. No se excluyen niveles mayores o menores de aditivos mejoradores de la detergencia. Por ejemplo, ciertas formulaciones de aditivos de detergentes o de contenido alto de tensioactivos pueden ser sin aditivos mejoradores de la detergencia.

Los aditivos mejoradores de la detergencia adecuados para las presentes composiciones se pueden seleccionar del grupo formado por fosfatos y polifosfatos, especialmente sus sales sódicas; carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos y carbonatos minerales distintos del carbonato o sesquicarbonato sódico; mono-, di-, tri- y tetracarboxilatos orgánicos, especialmente carboxilatos no tensioactivos solubles en agua, en forma ácida o de sal sódica, potásica o de alcanolamonio, así como carboxilatos oligoméricos o poliméricos de peso molecular bajo solubles en agua, incluidos los alifáticos y aromáticos; y ácido fítico. Estos pueden ser complementados por boratos, por ejemplo, con el fin de tamponar el pH, o por sulfatos, especialmente sulfato sódico, y otras cargas o vehículos que pueden ser importantes para diseñar composiciones de detergentes estables que contienen tensioactivos y/o aditivos mejoradores de la detergencia.

También se pueden usar mezclas de aditivos mejoradores de la detergencia, denominadas a veces "sistemas de aditivos mejoradores de la detergencia", que comprenden típicamente dos o más aditivos mejoradores de la detergencia convencionales, complementados opcionalmente por quelantes, tampones del pH o cargas, aunque generalmente estos últimos materiales se consideran por separado cuando se describen cantidades de los presentes materiales. En cuanto a las cantidades relativas de tensioactivos y aditivos mejoradores de la detergencia en los presentes detergentes, los sistemas de aditivos mejoradores de la detergencia preferidos se formulan típicamente en una relación ponderal de tensioactivo a aditivo mejorador de la detergencia de aproximadamente 60:1 a aproximadamente 1:80. Algunos detergentes preferidos para la ropa tienen la citada relación en el intervalo de 0,90:1 a 4,0:1,0, más preferiblemente de 0,95:1 a 3,0:1,0.

Aditivos mejoradores de la detergencia fosforados preferidos frecuentemente cuando lo permita la legislación incluyen, pero sin carácter limitativo, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafostatos poliméricos vítreos y fosfonatos.

Aditivos mejoradores de la detergencia adecuados del tipo de carbonatos incluyen los carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo descritos en la solicitud de patente alemana nº 2.321.001 publicada el 15 de noviembre de 1973, aunque pueden ser útiles bicarbonato sódico, carbonato sódico, sesquicarbonato sódico y otros carbonatos minerales, como trona, o cualesquiera sales dobles convenientes de carbonato sódico y carbonato cálcico, como las que tienen la composición 2Na_{2}CO_{3} CaCO_{3} en estado anhidro, e incluso carbonatos cálcicos, incluidas calcita, aragonito y vaterita, especialmente las formas que tienen superficies específicas altas en comparación con la calcita compacta, por ejemplo, como semillas o para uso en pastillas de detergentes sintéticos.

Los aditivos mejoradores de la detergencia orgánicos adecuados incluyen policarboxilatos, incluidos dicarboxilatos y tricarboxilatos no tensioactivos solubles en agua. Más típicamente, los aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de policarboxilatos tienen una pluralidad de grupos carboxilatos, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de carboxilatos se pueden formular en forma ácida, parcialmente neutra o alcalina. Cuando están en forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos, como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio. Los aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de policarboxilatos incluyen los eter-policarboxilatos, como los oxidisuccinatos (véanse las patentes de los Estados Unidos 3.128.287 concedida el 7 de abril de 1964 a Berg y 3.635.830 concedida el 18 de enero de 1972 a Lamberti et al.), los "TMS/TDS" descritos en la patente de los Estados Unidos 4.663.071 concedida el 5 de mayo de 1987 a Bush y otros eter-carboxilatos, incluidos compuestos cíclicos y alicíclicos, como los descritos en las patentes de los Estados Unidos 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 y 4.102.903.

Otros aditivos mejoradores de la detergencia adecuados son los eter- hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o con vinil metil éter, ácido 1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico, ácido carboximetiloxi-succínico, las diversas sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos, como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así como ácido melítico, ácido succínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.

Los citratos, por ejemplo, el ácido cítrico y sus sales solubles, son aditivos mejoradores de la detergencia importantes, por ejemplo, para detergentes líquidos de gran rendimiento, debido a su disponibilidad a partir de recursos renovables y biodegradabilidad. Los citratos también se pueden usar en composiciones granulares, especialmente combinados con zeolitas y/u otros silicatos en capas. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones.

También se pueden usar, cuando estén permitidos, y especialmente en la formulación de pastillas para lavar la ropa a mano, fosfatos de metal alcalino, como tripolifosfato sódico, pirofosfato sódico y ortofosfato sódico. También se pueden usar, como aditivos mejoradores de la detergencia, fosfonatos, como etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos, por ejemplo, los descritos en las patentes de los Estados Unidos 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.400.148 y 3.422.137, que pueden tener propiedades desincrustantes deseables.

Algunos tensioactivos detergentes y sus homólogos de cadena corta tienen también acción mejoradora de la detergencia. Para evitar ambigüedad, cuando tienen propiedades tensioactivas, estos materiales se consideran como tensioactivos detergentes. Los tipos preferidos por su función mejoradora de la detergencia se ilustran por los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y compuestos relacionados, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.566.984 concedida el 28 de enero de 1986 a Bush. Los aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de succinatos incluyen los ácidos (alquil y alquenil C_{5}-C_{20})succínicos y sus sales. Los aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de succinatos incluyen también laurilsuccinatos, miristilsuccinatos, palmitilsuccinatos, 2-dodecilsuccinatos (los preferidos), 2-pentadecenilsuccinatos, etc. Se describen laurilsuccinatos en la solicitud de patente europea 86200690.5/0.200.263 publicada el 5 de noviembre de 1986. También se pueden incorporar en las composiciones, como tensioactivos/aditivos mejoradores de la detergencia, ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, solos o combinados con los aditivos mejoradores de la detergencia antes mencionados, especialmente con aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de citratos y/o succinatos, para proporcionar actividad detergente adicional. Otros policarboxilatos adecuados se describen en las patentes de los Estados Unidos 4.144.226 concedida el 13 de marzo de 1979 a Crutchfield et al. y 3.308.067 concedida el 7 de marzo de 1967 a Diehl. Véase también la patente de los Estados Unidos 3.723.322 de Diehl.

Otros tipos de aditivos mejoradores de la detergencia inorgánicos que se pueden usar tienen la fórmula (M_{x})_{i}Ca_{y}(CO_{3})_{z} en la que x e i son números enteros de 1 a 15, y es un número entero de 1 a 10, z es un número entero de 2 a 25 y M_{i} son cationes de los que por lo menos uno es soluble en agua, y se satisface la ecuación \Sigma_{i} (x_{i} multiplicado por la valencia de M_{i}) + 2y = 2z de modo que la fórmula tiene una carga neutra o "equilibrada". Estos aditivos mejoradores de la detergencia se denominan en la presente memoria aditivos mejoradores de la detergencia minerales. Se pueden añadir agua de hidratación o aniones distintos de carbonato con la condición de que la carga total sea neutra o equilibrada. Los efectos de la carga o valencia de dichos aniones se deben añadir a la derecha de la ecuación anterior. Preferiblemente, está presente un catión soluble en agua seleccionado del grupo formado por hidrógeno, metales solubles en agua, boro, amonio, silicio y mezclas de los mismos, más preferiblemente hidrógeno, litio, sodio, potasio, amonio y mezclas de los mismos, siendo los preferidos sodio y potasio. Ejemplos no limitativos de cationes distintos de carbonato incluyen los seleccionados del grupo formado por cloruro, sulfato, fluoruro, oxígeno, hidróxido, dióxido de silicio, cromato, nitrato, borato y mezclas de los mismos. Aditivos mejoradores de la detergencia preferidos de este tipo en sus formas más simples se seleccionan del grupo formado por Na_{2}Ca(CO_{3})_{2}, K_{2}Ca(CO_{3})_{2}, Na_{2}Ca_{2}

\hbox{(CO _{3} ) _{3} ,}

NaKCa(CO_{3})_{2}, NaKCa_{2}(CO_{3})_{3}, K_{2}Ca_{2}(CO_{3})_{2} y combinaciones de los mismos. Un material especialmente preferido como aditivo mejorador de la detergencia de este tipo es Na_{2}Ca(CO_{3})_{2} en cualquiera de sus modificaciones cristalinas. Aditivos mejoradores de la detergencia del tipo antes identificado se ilustran además, pero sin carácter limitativo, por las formas naturales o sintéticas de uno cualquiera o de combinaciones de los siguientes minerales: afganita, andersonita, ashcroftina Y, beyerita, borcarita, burkankita, butschliíta, cancrinita, carbocernaíta, carletonita, davyna, donayita Y, fairchildita, ferrisurita, francinita, gaudefroyita, gaylussita, girvasita, gregoryíta, jouravskita, kamfaugita Y, kettnerita, khanneshita, lepersonnita Gd, liotita, mickelveyita Y, microsomita, mroseíta, natrofairchildita, nyerereíta, remondita Ce, sacrofanita, schrockingerita, shortita, surita, tunisita, tuscanita, tyrolita, vishnevita y zemkorita. Las formas minerales preferidas incluyen nyererita, fairchildita y shortita.

Muchas de las presentes composiciones de detergentes pueden estar tamponadas, esto es, son relativamente resistentes a una caída del pH en presencia de manchas de carácter ácido. Sin embargo, otras composiciones pueden tener una capacidad tamponante excepcionalmente baja o pueden no estar sustancialmente tamponadas. Las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles de uso recomendados más generalmente incluyen usar no sólo tampones sino también ácidos y álcalis adicionales, sistemas de salto de pH, recipientes con dos compartimentos, etc. y son bien conocidas por los expertos en la técnica.

Algunas de las presentes composiciones, como algunos detergentes para lavavajillas automáticos, comprenden un componente regulador del pH seleccionado de sales inorgánicas solubles en agua y aditivos mejoradores de la detergencia orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes reguladores del pH se seleccionan para que, cuando la composición del detergente para lavavajillas automáticos se disuelva en agua a una concentración de 1.000-5.000 ppm, el pH permanezca por encima de 8, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 11. El componente regulador del pH, distinto de fosfato, preferido se puede seleccionar del grupo formado por:

(i): carbonato o sesquicarbonato sódico,

(ii): silicato sódico, preferiblemente silicato sódico hidratado que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1 y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato sódico,

(ii): citrato sódico,

(iv): ácido cítrico,

(v): bicarbonato sódico,

(vi): borato sódico, preferiblemente bórax,

(vii): hidróxido sódico y

(viii): mezclas de (i)-(vii).

Las realizaciones preferidas contienen niveles bajos de silicato (esto es, de aproximadamente 3 a aproximadamente 10% de SiO_{2}).

Ejemplos ilustrativos de sistemas de componentes reguladores del pH muy preferidos de este tipo especializado son mezclas binarias de citrato sódico granular y carbonato sódico anhidro y mezclas ternarias de citrato sódico trihidrato granular, ácido cítrico monohidrato y carbonato sódico anhidro.

La cantidad del componente regulador del pH en composiciones usadas para lavavajillas automáticos es preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso de la composición. En una realización preferida, el componente regulador del pH está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso.

Las composiciones en las que la solución inicial de lavado tiene un pH entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11, particularmente las realizaciones preferidas para lavavajillas automáticos, comprenden, en peso de la composición, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%, lo más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 20% de citrato sódico con aproximadamente 5 a aproximadamente 30%, preferiblemente con aproximadamente 7 a aproximadamente 25%, lo más preferiblemente con aproximadamente 8 a aproximadamente 20% de carbonato sódico.

El sistema esencial regulador del pH puede estar complementado (esto es, para una mejor secuestración en aguas duras) por otras sales mejoradoras de la detergencia opcionales seleccionadas de aditivos mejoradores de la detergencia distintos de fosfatos, conocidos en la técnica, que incluyen los diversos boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. Los preferidos de dichos materiales son las sales de metal alcalino, especialmente las sales sódicas. Se pueden usar aditivos mejoradores de la detergencia orgánicos alternativos, distintos de fosfatos, por sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de estos aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de poliacetatos y policarboxilatos son las sales de litio, sodio, potasio, amonio y amonio sustituido del ácido etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico y ácido melítico y bencenopolicarboxilatos sódicos.

Las composiciones de detergentes para lavavajillas automáticos pueden comprender además silicatos solubles en agua. Estos silicatos solubles en agua son cualesquiera silicatos que sean solubles en un grado que no afecte negativamente a las características de formación de manchas/películas de la composición de detergente para lavavajillas automáticos.

Ejemplos de silicatos son metasilicato sódico y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, particularmente los que tienen una relación de SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1, y silicatos en capas, como los silicatos sódicos en capas descritos en la patente de los Estados Unidos 4.664.839 concedida el 12 de mayo de 1987 a H.P. Rieck. NaSKS-6® es un silicato sódico cristalino en capas comercializado por Hoechst (designado abreviadamente en la presente memoria "SKS-6"). Al contrario que las zeolitas usadas como aditivos mejoradores de la detergencia, el

\hbox{NaSKS-6}

y otros silicatos solubles en agua, útiles en las presentes composiciones, no contienen aluminio. El

\hbox{NaSKS-6}

es la forma Na_{2}SiO_{5}-\delta de silicato en capas y se puede preparar por métodos como los descritos en las patentes alemanas DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. El SKS-6 es un silicato en capas preferido para uso en las presentes composiciones aunque se pueden usar otros silicatos en capas, como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O en la que M es hidrógeno o sodio, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos silicatos en capas de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 en sus formas \alpha, \beta y \gamma. También pueden ser útiles otros silicatos como, por ejemplo, silicato magnésico, que puede servir como agente ondulante en formulaciones granulares, como agente estabilizador de blanqueantes oxigenados y como componente de sistemas de control de espuma.

Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavavajillas automáticos incluyen silicatos hidratados granulares con una relación SiO_{2}:Na_{2}O igual a 2, como BRITESIL® H_{2}O y BRITESIL® H24, de PQ Corp., aunque se pueden usar tipos líquidos de diversos silicatos cuando la composición para lavavjillas automáticos tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, en el contexto de detergentes para lavavajillas automáticos se pueden usar metasilicato sódico o hidróxido sódico, solos o combinados con otros silicatos, para llevar el pH al nivel deseado.

Agente polimérico de desprendimiento de manchas

En las presentes composiciones de detergentes se pueden emplear opcionalmente agentes poliméricos de desprendimiento de manchas (en lo sucesivo "SRA") conocidos, especialmente los diseñados para el lavado de ropa. Si se utilizan, los SRA constituirán generalmente de 0,01 a 10,0%, típicamente de 0,1 a 5%, preferiblemente de 0,2 a 3,0% en peso de la composición.

Los SRA preferidos tienen típicamente segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas, como poliéster y nailon, y segmentos hidrófobos para depositarse sobre fibras hidrófobas y permanecer adheridos a estas durante los ciclos de lavado y aclarado por lo que sirven como anclaje de los segmentos hidrófilos. Esto puede permitir que manchas que se producen después del tratamiento con SRA sean limpiadas más fácilmente en procedimientos de lavado posteriores.

Los SRA pueden incluir una diversidad de unidades de monómeros cargados, por ejemplo, aniónicos o incluso catiónicos (véase la patente de los Estados Unidos 4.956.447), así como no cargados y las estructuras pueden ser lineales, ramificadas o incluso radiales. Pueden incluir restos terminales que son especialmente eficaces para controlar el peso molecular o alterar las propiedades físicas o tensioactivas. Las estructuras y distribuciones de cargas pueden ser diseñadas para su aplicación a diferentes tipos de fibras o textiles y para diversos productos detergentes o de aditivos de detergentes.

Los SRA preferidos incluyen ésteres tereftlatos oligoméricos, preparados típicamente por procesos que implican por lo menos una transesterificación/oligomerización, frecuentemente con un catalizador metálico, como un alcóxido de titanio (IV). Dichos ésteres se pueden preparar usando monómeros adicionales capaces de ser incorporados en la estructura del éster en una, dos, tres, cuatro o más posiciones, por supuesto sin formar una estructura final reticulada densamente.

Los SRA adecuados incluyen: un producto sulfonado de un éster oligómero sustancialmente lineal compuesto de una cadena principal formada por un éster oligomérico de unidades repetitivas de tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados alílicos unidos covalentemente a la cadena principal, por ejemplo, los descritos en la patente de los Estados Unidos 4.968.451 concedida el 6 de noviembre de 1990 a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink: dichos ésteres oligoméricos se pueden preparar (a) etoxilando alcohol alílico, (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con tereftalato de dimetilo ("DMT") y 1,2-propilenglicol ("PG") en un procedimiento de transesterificación/oligomerización de dos etapas y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con metabisulfito sódico en agua; los poliésteres de tereftalato de 1,2-propileno/polioxietileno no iónicos con restos terminales, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.711.730 concedida el 8 de diciembre de 1987 a Gosselink et al., por ejemplo, los producidos por transesterificación/oligomerización de poli(etilenglicol) metil éter, DMT, PG y polietilenglicol ("PEG"); los ésteres oligoméricos totalmente terminados con restos aniónicos, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.721.580 concedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink, como oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y 3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato sódico; los compuestos oligoméricos de poliésteres de bloques terminados con restos no iónicos, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.702.857 concedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink, por ejemplo, los producidos a partir de DMT, PEG y EG y/o PG terminados con metilo, o de una combinación de DMT, EG y/o PG, PEG terminado con metilo y dimetil-5-isoftalato sódico; y los ésteres tereftalatos de sulfoarilo, con restos terminales, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.877.896 concedida el 31 de octubre de 1989 a Maldonado, Gosselink et al., siendo estos últimos SRA típicos útiles en productos detergentes para la ropa y acondicionantes de tejidos, siendo un ejemplo un éster preparado a partir de m-sulfobenzoato monosódico, PG y DMT y que además comprende opcionalmente, pero preferiblemente, PEG añadido, por ejemplo, PEG 3.400.

Los SRA incluyen también bloques copoliméricos simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con tereftalato de poli(óxido de etileno) o de poli(óxido de propileno) (véanse las patentes de los Estados Unidos 3.959.230 concedida el 25 de marzo de 1976 a Hays y 3.893.929 concedida el 8 de julio de 1975 a Basadur); derivados celulósicos, como los polímeros de hidroxietercelulosa disponibles como METHOCEL de Dow; y las (alquil C_{1}-C_{4})celulosas e (hidroxialquil C_{4})celulosas (véase la patente de los Estados Unidos 4.000.093 concedida el 28 de diciembre de 1976 a Nicol et al. SRA adecuados caracterizados por segmentos hidrófobos de poli(éster de vinilo) incluyen copolímeros de injertos de poli(éster de vinilo), por ejemplo, poli(ésteres C_{1}-C_{6} de vinilo), preferiblemente poli(acetato de vinilo), injertados en una cadena principal de poli(óxido de alquileno) (véase la solicitud de patente europea 0 219 048 de Kud et al., publicada el 22 de abril de 1987). Ejemplos comercialmente disponibles de estos SRA incluyen SOKALAN, como SOKALAN HP-22, disponible de BASF, Alemania. Otros SRA son poliésteres con unidades repetitivas que contienen 10-15% en peso de tereftalato de etileno junto con 90-80% en peso de tereftalato de polioxietileno, derivados de un polioxietilenglicol de peso molecular medio 300-5.000. Ejemplos comerciales incluyen ZELCON 5126 de DuPont y MILEASE T de ICI.

Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la fórmula empírica (CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1}, que comprende unidades de tereftaloílo (T), sulfoisoftaolílo (SIP), oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno (EG/PG) y que preferiblemente está terminado con restos terminales (CAP), preferiblemente isetionatos modificados, como un oligómero que comprende una unidad de sulfoisoftaolílo, cinco unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propilenoxi en una relación definida, preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1, y dos unidades terminales derivadas de 2-(2-hidroxietoxi)etanosulfonato sódico. El citado SRA comprende además 0,5 a 20%, en peso del oligómero, de un estabilizador reductor de la cristalinidad, por ejemplo, un tensioactivo aniónico, como un (dodecil lineal)bencenosulfonato sódico o un miembro seleccionado de xileno-, cumeno- y toluenosulfonatos o mezclas de los mismos, introduciéndose estos estabilizadores o modificadores en el reactor de síntesis, como se indica en la patente de los Estados Unidos 5.415.807 concedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink, Pan, Kellett y Hall. Monómeros adecuados para estos SRA incluyen 2-(2-hidroxietoxi)etanosulfonato sódico, DMT, dimetil-5-sulfoisoftalato sódico, EG y PG.

Otro grupo de SRA preferidos son ésteres oligoméricos compuestos de: (1) una cadena principal que comprende (a) por lo menos una unidad seleccionada del grupo formado por dihidroxisulfonatos, polihidroxisulfonatos, una unidad que es por lo menos trifuncional en la que se forman enlaces éster que originan una cadena principal oligomérica ramificada, y combinaciones de las mismas, (b) por lo menos una unidad que es un resto tereftaloílo y (c) por lo menos una unidad no sulfonada que es un resto 1,2-oxialquilenoxi, y (2) una o más unidades terminales seleccionadas de unidades terminales no iónicas y unidades terminales aniónicas, como isetionatos alcoxilados (preferiblemente etoxilados), propanosulfonatos alcoxilados, propanodisulfonatos alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados, derivados sulfoaroílicos y mezclas de los mismos. Los preferidos de dichos ésteres son los de la siguiente fórmula empírica:

(CAP)_{x}(EG/PG)_{y'}(DEG)_{y''}(PEG)_{y'''}(T)_{z}(SIP)_{z'}(SEG)_{q}(B)_{m}

en la que CAP, EG/PG, PEG T y SIP tienen los significados definidos anteriormente, DEG representa unidades di(oxietilen)oxi, SEG representa unidades derivadas del sulfoetil éter de glicerol y unidades relacionadas, B representa unidades de ramificaciones que son por lo menos trifuncionales con lo que se forman enlaces éster que originan una cadena principal oligomérica ramificada, x es de aproximadamente 1 a aproximadamente 12, y' es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, y'' es de 0 a aproximadamente 12, y''' es de 0 a aproximadamente 10, la suma y'+y''+y''' es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, z es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, z' es de 0 a aproximadamente 12, la suma z+z' es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, q es de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 12 y m es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10, representando x, y', y'', y''', z, z', q y m el número medio de moles de las correspondientes unidades por mol del citado éster y teniendo el citado éster un peso molecular que varía de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000.

Los monómeros SEG y CAP preferidos para estos ésteres incluyen 2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato sódico ("SEG"), 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi]-etanosulfonato sódico ("SE3") y sus homólogos y mezclas de los mismos y los productos de etoxilar y sulfonar alcohol alílico. Los ésteres SRA preferidos de esta clase incluyen el producto de transesterificar y oligomerizar 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi]etanosulfonato sódico y 2-{2-[2-(2-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}etano-sulfonato sódico, DMT, 2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato sódico, EG y PG usando un compuesto de Ti(IV) como catalizador apropiado, y que puede ser representado por la fórmula (CAP)_{2}(T)_{5}(EG/PG)_{1,4}

\hbox{(SEG) _{2,5} }

(B)_{0,13} en la que CAP es Na^{+}[O_{3}S(CH_{2}CH_{2}O)_{3,5}]^{-} y B es una unidad de glicerol y la relación molar EG/PG es aproximadamente 1,7:1 medida por cromatografía de gases convencional después de hidrólisis completa.

Clases adicionales de SRA incluyen: (I) tereftalatos no iónicos que usan diisocianatos como agentes de acoplamiento para unir estructuras de ésteres poliméricos (véanse las patentes de los Estados Unidos 4.201.824 de Violland et al. y 4.240.918 de Lagasse et al.); (II) SRA con grupos terminales carboxilatos, preparados añadiendo anhídrido trimelítico a SRA conocidos, para convertir los grupos terminales hidroxilos en ésteres trimelitato; con una selección apropiada de catalizador, el anhídrido trimelítico forma enlaces con los terminales del polímero mediante un éster del ácido carboxílico aislado de ácido trimelítico en lugar de abrir el enlace de anhídrido; los SRA no iónicos o aniónicos se pueden usar como materiales de partida siempre que tengan grupos terminales hidroxilos que puedan ser esterificados (véase la patente de los Estados Unidos 4.525.524 de Tung et al.); (III) SRA basados en trereftalatos aniónicos del tipo con enlaces uretano (véase la patente de los Estados Unidos 4.201.824 de Violland et al.); (IV) poli(vinilcaprolactamas), y copolímeros relacionados, con monómeros como vinilpirrolidona y/o metacrilato de dimetilaminoetilo, incluidos polímeros no iónicos y catiónicos (véase la patente de los Estados Unidos 4.579.681 de Ruppert et al.); (V) copolímeros de injertos, además de los tipos SOKALAN de BASF, preparados injertando monómeros acrílicos sobre poliésteres sulfonados; estos SRA tienen ciertamente actividad de desprendimiento de manchas y antirredeposición similar a los conocidos éteres de celulosa (véase el documento EP 279.134A de Rhone Poulenc Chemie, 1988); (VI) injertos de monómeros vinílicos, como ácido acrílico y acetato de vinilo, sobre proteínas, como caseínas (véase el documento EP 457.205A de BASF, 1991); (VII) SRA del tipo de poliéster-poliamida, preparados condensando ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para tratar tejidos de poliamida (véase la patente DE 2.335.044, Bevan, cedida a Unilever N.V., 1974). Otros SRA útiles se describen en las patentes de los Estados Unidos 4.240.918, 4.787.989, 4.525.524 y 4.877.896.

Agentes de eliminación de manchas de arcilla/antirredeposición

Las composiciones de la presente invención también pueden comprender opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades de eliminación de manchas de arcilla/antirredeposición. Las composiciones de detergentes granulares que contienen estos compuestos contienen típicamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10,0% en peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones de detergentes líquidos contienen de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5%.

Un agente preferido de eliminación de manchas y antirredeposición es tetraetilenpentaamina etoxilada. Ejemplos de aminas etoxiladas se describen en la patente de los Estados Unidos 4.597.898 concedida el 1 de julio de 1986 a Van der Meer. Otro grupo de agentes preferidos de eliminación de manchas de arcilla/antirredeposición son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud de patente europea 111.965 de Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984. Otros agentes de eliminación de manchas de arcilla/antirredeposición que se pueden usar incluyen los polímeros de aminas etoxiladas descritos en la solicitud de patente europea 111.984 de Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; los polímeros híbridos descritos en la solicitud de patente europea 112.592 de Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; y los óxidos de aminas descritos en la patente de los Estados Unidos 4.548.744 concedida el 22 de octubre de 1985 a Connor. También se pueden utilizar en las presentes composiciones otros agentes de eliminación de manchas de arcilla y antirredeposición conocidos en la técnica (véanse la patente de los Estados Unidos 4.891.160 concedida el 2 de enero de 1990 a Van der Meer y el documento WO 95/32272 publicado el 30 de noviembre de 1995). Otro tipo de agente de antirredeposición preferido incluye materiales de carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.

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Agentes dispersantes poliméricos

En las presentes composiciones se pueden utilizar ventajosamente agentes dispersantes poliméricos a niveles de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 7% en peso, especialmente en presencia de aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de zeolitas y/o silicatos en capas. Agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles aunque también se pueden usar otros conocidos en la técnica. Se cree, aunque sin pretender estar limitado por teoría alguna, que los agentes dispersantes poliméricos intensifican las características funcionales de los aditivos mejoradores de la detergencia cuando aquellos se usan combinados con aditivos mejoradores de la detergencia (incluidos policarboxilatos de peso molecular bajo) por inhibición del crecimiento de cristales, desprendimiento de manchas en partículas, peptización y antirredeposición.

Los materiales policarboxilatos poliméricos se pueden preparar polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en forma ácida. Ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar formando policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido (o anhídrido) maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenomalónico. La presencia en los presentes policarboxilatos poliméricos de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilatos, como vinil metil éter, estireno, etileno, etc., es adecuada con la condición de que dichos segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso.

Del ácido acrílico se pueden derivar policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados. Dichos polímeros basados en ácido acrílico que son útiles en las presentes composiciones son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular medio de dichos polímeros, en forma ácida, varía preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y lo más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 5.000. Las sales solubles de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los polímeros adecuados de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones de detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos 3.308.067 concedida el 7 de marzo de 1967 a Diehl.

También se pueden usar, como componente preferido del agente dispersante/de antirredeposición, copolímeros basados en ácido acrílico/ácido maleico. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular medio de dichos copolímeros, en su forma ácida, varía preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 100.000, más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000, lo más preferiblemente de aproximadamente 7.000 a 65.000. La relación de segmentos acrilatos a maleatos en dichos copolímeros variará generalmente de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los copolímeros solubles de acrilato/maleato de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915 publicada el 15 de diciembre de 1982 así como en el documento EP 193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe dichos poolímeros que contienen acrilato de hidroxipropilo. Otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de ácido maleico/ácido acrílico/alcohol vinílico. Dichos materiales se describen también en el documento EP 193.360 incluido, por ejemplo, el terpolímero de ácido acrílico/ácido maleico/alcohol vinílico 45/45/10.

Otro material polimérico que se puede incluir es polietilenglicol (PEG). Los PEG exhiben propiedades dispersantes y también actúan como agentes de eliminación de manchas de arcilla/antirredeposición. Los intervalos típicos del peso molecular para estos fines son de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.

También se pueden usar agentes dispersantes del tipo de poliaspartatos y poliglutamatos, especialmente junto con aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de zeolitas. Estos agentes dispersantes del tipo de poliaspartatos tienen un peso molecular medio de aproximadamente 10.000.

Otros tipos de polímeros que pueden ser más deseables por su biodegradabilidad, mejor estabilidad frente a blanqueantes o propiedades limpiadoras incluyen diversos terpolímeros y copolímeros modificados hidrófobamente, incluidos los comercializados por Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Sokubai y otros para todo tipo de tratamiento de aguas, tratamiento de textiles o aplicaciones detergentes.

Blanqueantes ópticos

En las presentes composiciones de detergentes, cuando se diseñan para lavado o tratamiento de tejidos, se pueden incorporar cualesquiera blanqueantes ópticos u otros agentes blanqueantes conocidos en la técnica a niveles típicamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,2% en peso. Los blanqueantes ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero sin carácter limitativo, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácidos carboxílicos, metinocianinas, dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles, heterociclos de anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes varios. Ejemplos de dichos blanqueantes ópticos se describen en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", de M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons., Nueva York (1982).

Ejemplos específicos de blanqueantes ópticos que son útiles en las presentes composiciones son los identificados en la patente de los Estados Unidos 4.790.856 concedida el 13 de diciembre de 1988 a Wixon. Estos blanqueantes ópticos incluyen la serie de blanqueantes ópticos PHORWHITE de Verona. Otros blanqueantes ópticos descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM (disponibles de Ciba-Geigy), Arctic White CC y Arctic White CWD, los 2-(4-estirilfenil)-2H-nafto[1,2-d]-triazoles, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-il)estilbenos, 4,4'-bis(estiril)bisfenilos y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos blanqueantes ópticos incluyen 4-metil-7-dietilaminocumarina, 1,2-bis(bencimidazol-2-il)etileno, 1,3-difenilpirazolinas, 2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno, 2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Véase también la patente de los Estados Unidos 3.646.015 concedida el 29 de febrero de 1972 a Hamilton.

Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes

Las composiciones de la presente invención también pueden incluir uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de lavado. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de poli(N-óxido de amina), copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianinas de manganeso, peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes constituirán típicamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2%.

Más específicamente, los polímeros de poli(N-óxido de amina) preferidos para uso en las presentes composiciones contienen unidades que tienen la fórmula estructural R-A_{x}-P en la que P es una unidad polimerizable a la que se puede unir un grupo N-O o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades, A es una de las siguientes estructuras: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- o -N = , x es 0 ó 1 y R es un grupo alifático, alifático etoxilado, aromático, heterocíclico o alicíclico o cualquier combinación de los mismos a los que se pueda unir el nitrógeno del grupo N-O o el grupo N-O es parte de estos grupos. Los poli(N-óxido de amina) preferidos son aquellos en los que R es un grupo heterocíclico, como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y mezclas de los mismos.

El grupo N-O se puede representar por las siguientes estructuras generales:

(R_{1})_{x}--

\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}

--(R_{2})_{y}

\hskip1cm

y

\hskip1cm

=

\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}

--(R_{1})_{x}

en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o combinaciones de los mismos, x-y-z son 0 ó 1 y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o formar parte de cualquiera de los grupos antes mencionados. La unidad de óxido de amina de los poli(N-óxido de amina) tiene un pKa menor que 10, preferiblemente menor que 7, más preferiblemente menor que 6.

Se puede usar cualquier cadena principal polimérica siempre que el polímero de óxido de amina formado sea soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Ejemplos de cadenas principales poliméricas son polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros al azar o de bloques en los que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de poli(N-óxido de amina) tienen típicamente una relación de amina a N-óxido de amina de 10:1 a 1.1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina presentes en el polímero de poli(óxido de amina) se puede variar por una copolimerización apropiada o por un grado apropiado de N-oxidación. Los poli(óxido de amina) se pueden obtener con casi cualquier grado de polimerización. Típicamente, el peso molecular medio está en el intervalo de 500 a 1.000.000, más preferiblemente de 1.000 a 500.000, lo más preferiblemente de 5.000 a 100.000. Esta clase preferida de materiales se puede denominar "PVNO".

El poli(N-óxido de amina) más preferido útil en las presentes composiciones detergentes es un poli(4-vinilpiridina-N-óxido) que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 50.000 y una relación de amina a N-óxido de aproximadamente 1:4.

También se prefieren para uso en las presentes composiciones copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol (clase denominada "PVPVI"). Preferiblemente el PVPVI tiene un peso molecular medio en el intervalo de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 200.000 y lo más preferiblemente de 10.000 a 20.000 (el intervalo del peso molecular medio se determina por dispersión de la luz como describen Barth et al., Chemical Analysis, vol. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia). Los polímeros PVPVI tienen típicamente una relación molar de N-vinilimidazol a N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1, lo más preferiblemente de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.

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Las composiciones de la presente invención también pueden emplear una polivinilpirrolidona ("PVP") que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 400.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000 y más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 50.000. Las PVP son conocidas por los expertos en el campo de los detergentes (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-262.897 y EP-A-256.896 incorporados en la presente memoria como referencia). Las composiciones que contienen PVP también pueden contener un polietilenglicol ("PEG") que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000. Preferiblemente, la relación de PEG a PVP, expresada en ppm, aportada a soluciones de lavado es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1, más preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.

Las presentes composiciones de detergentes también pueden contener opcionalmente de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 5% en peso de ciertos tipos de blanqueantes ópticos hidrófilos que también proporcionan una acción inhibidora de la transferencia de colorantes. Si se usan, las presentes composiciones comprendrán preferiblemente de aproximadamente 0,01 a 1% en peso de dichos blanqueantes ópticos.

Los blanqueantes ópticos hidrófilos útiles en la presente invención incluyen los que tienen la fórmula estructural

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en la que R_{1} se selecciona de anilino, N-2-bis(hidroxietilo) y NH-2-hidroxietilo, R_{2} se selecciona de N-2-bis(hidroxietilo), N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfolino, cloro y amino y M es un catión que forma una sal, como sodio o potasio.

Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis(hidroxietilo) y M es un catión como sodio, el blanqueante óptico es la sal disódica del ácido 4,4'-bis{[4-anilino-6-(N-2-bishidroxietilo)-s-triazina-2-il]amino}-2,2'- estilbenodi-sulfónico.Este blanqueante óptico particular es comercializado bajo el nombre comercial de Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA- GX es el blanqueante óptico hidrófilo preferido útil en las presentes composiciones de detergentes.

Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxietil-N-metilamino y M es un catión como sodio, el blanqueante óptico es la sal disódica del ácido 4,4'-bis{[4-anilino-6-(N-2-bishidroxietil-N-metilamino)-s-triazina-2-il]amino}- 2,2'-estilbenodisulfónico. Este blanqueante óptico particular es comercializado bajo el nombre comercial de Tinopal-5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es morfolino y M es un catión como sodio, el blanqueante óptico es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazina-2-il)amino]-2,2'- estilbenodisulfónico. Este blanqueante óptico particular es comercializado bajo el nombre comercial de Tinopal-AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

El blanqueante óptico específico seleccionado para uso en la presente invención proporciona beneficios especialmente eficaces de inhibición de la transferencia de colorantes cuando se usa combinado con los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes, antes mencionados. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos blanqueantes ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal-UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal-AMS-GX) proporciona una inhibición significativamente mejor de la transferencia de colorantes en soluciones acuosas de lavado que la de cualquiera de estos dos componentes de la composición de detergente cuando se usan solos. Sin estar ligado por teoría alguna, el grado en que los blanqueantes ópticos se depositan sobre los tejidos en la solución de lavado puede ser definido por un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". El coeficiente de agotamiento se define en general como la relación de (a) el material blanqueante óptico depositado sobre los tejidos a (b) la concentración inicial del blanqueante óptico en el licor de lavado. Los blanqueantes ópticos con coeficientes de agotamiento relativamente altos son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorantes en el contexto de la presente invención.

En las presentes composiciones se pueden usar opcionalmente otros blanqueantes ópticos convencionales para proporcionar a los tejidos beneficios convencionales de "blancura" en lugar de inhibir la transferencia de colorantes. Dicho uso es convencional y bien conocido para formulaciones de detergentes.

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Agentes quelantes

Las presentes composiciones de detergentes también pueden contener opcionalmente uno o varios agentes quelantes, particularmente agentes quelantes de metales de transición adventicios. Los que se encuentran comúnmente en el agua de lavado incluyen hierro y/o manganeso en forma soluble en agua, coloidal o en partículas y pueden estar asociados en forma de óxidos o hidróxidos o pueden estar asociados con manchas, como sustancias húmicas. Los quelantes preferidos son los que controlan eficazmente dichos metales de transición, incluido especialmente el control de la deposición de dichos metales de transición o de sus compuestos sobre los tejidos y/o el control de reacciones redox no deseadas en el medio de lavado y/o en los tejidos e interfaces de superficies duras. Dichos agentes quelantes incluyen los que tienen pesos moleculares bajos así como tipos poliméricos, que tienen típicamente por lo menos uno, preferiblemente dos o más heteroátomos donantes, como oxígeno o nitrógeno, capaces de coordinarse con un metal de transición. Los agentes quelantes comunes se pueden seleccionar del grupo formado por aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente y mezclas de los mismos, todos ellos definidos a continuación.

Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos, N-hidroxietiletilendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiaminotetrapropionatos, trietilentetraaminohexaacetatos, dietilentriamino-pentaacetatos y etanodiglicinas y sus sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido y mezclas de los mismos.

Los aminofosfonatos son también adecuados para uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando se permiten por lo menos dos niveles de fósforo total en composiciones de detergentes e incluyen etilendiaminotetrakis(metilenfosfonatos), como DEQUEST. Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo ni alquenilo que tengan más de aproximadamente 6 átomos de carbono.

También son útiles en las presentes composiciones agentes quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente. Véase la patente de los Estados Unidos 3.812.044 concedida el 21 de mayo de 1974 a Connor et al. Los compuestos preferidos de este tipo, en su forma ácida, son dihidroxidisulfobencenos, como 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Un agente quelante biodegradable preferido para uso en las presentes composiciones es etilendiaminosuccinato ("EDDS"), especialmente el isómero (S,S) descrito en la patente de los Estados Unidos 4.704.233 concedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkin.

Las presentes composiciones también pueden contener sales solubles en agua del ácido metilglicinadiacético (MGDA) (o la forma ácida), como agente quelante o junto con, por ejemplo, aditivos mejoradores de la detergencia insolubles, como zeolitas, silicatos en capas, etc.

Si se utilizan, los agentes quelantes constituirán de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 15% en peso de las presentes composiciones de detergentes. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes constituirán de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3,0% en peso de dichas composiciones.

Supresores de espuma

En las composiciones de la presente invención se pueden incorporar compuestos para reducir o suprimir la formación de espuma cuando lo requiera el uso pretendido, especialmente el lavado de ropa en lavadoras. Puede ser deseable que otras composiciones, como las diseñadas para el lavado a mano, sean de formación de mucha espuma y se pueden omitir dichos ingredientes. La supresión de espuma puede ser de particular importancia en el denominado "proceso de limpieza a alta concentración", como se describe en las patentes de los Estados Unidos 4.489.455 y 4.489.574, y en lavadoras europeas de carga frontal.

Como supresores de espuma se puede usar una gran variedad de materiales que son bien conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, volumen 7, páginas 430-447 (Wiley, 1979). Los usados comúnmente son ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales. Véase la patente de los Estados Unidos 2.954.347 concedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Estos tienen típicamente cadenas hidrocarbílicas de 10 a 24, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen sales de metales, como sales de litio, sodio y potasio, y sales de amonio y alcanolamonio.

Otros supresores de espuma adecuados incluyen hidrocarburos de peso molecular alto (como parafina), ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de espuma incluyen aminotriazinas N-alquiladas y fosfatos de monoestearilo (como fosfato del alcohol monoestearílico), fosfatos de monoestearil y dimetal alcalino (por ejemplo, Li, Na y K) y otros fosfatos. Los hidrocarburos, como parafina e isoparafina, pueden estar en forma líquida siendo, por ejemplo, líquidos a temperatura ambiente y presion atmosférica, con puntos de vertido en el intervalo de aproximadamente -40 a +50ºC y con puntos de ebullición mínimos normales no inferiores a aproximadamente 110ºC. También es conocido el uso de hidrocarburos céreos, que tienen preferiblemente un punto de fusión inferior a aproximadamente 100ºC. Se describen supresores de espuma del tipo de hidrocarburos, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos 4.265.779. Los hidrocarburos adecuados incluyen hidrocarburos C_{12}-C_{70} alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos, saturados o insaturados. Se pueden usar parafinas, incluidas mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos.

Pueden ser útiles supresores de espuma del tipo de siliconas, incluidos aceites de poliorganosiloxanos, como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxanos y combinaciones de poliorganosiloxanos con partículas de sílice en las que el poliorganosiloxano está adsorbido químicamente o fusionado en la sílice. Véanse las patentes de los Estados Unidos 4.265.779 y 3.455.839 y la solicitud de patente europea nº 89307851.9 de Starch, publicada el 7 de febrero de 1990. Se describen mezclas de silicona y sílice silanada, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DOS 2.124.526. En las patentes de los Estados Unidos 3.933.672 y 4.652.392 se describen antiespumantes y agentes controladores de espuma del tipo de siliconas.

Un ejemplo de supresor de espuma basado en silicona para uso en las presentes composiciones es una cantidad supresora de espuma de un agente controlador de espuma que consiste esencialmente en:

(i): un fluido de polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 1.500 cs a 25ºC,

(ii): de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de una resina de siloxano compuesta de unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades SiO_{2} en una relación de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1, y

(iii): de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 por 100 partes en peso de un gel de sílice sólida,

En un supresor de espuma preferido del tipo de silicona, el disolvente de la fase continua está formado por ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polietileno/polipropileno o mezclas de los mismos (preferidas) o propilenglicol. El supresor de espuma principal del tipo de silicona es ramificado/reticulado. Las composiciones de detergentes típicos para la ropa, de espuma controlada, pueden comprender de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,7, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5% en peso del citado supresor de espuma del tipo de silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante principal que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicona que produce una resina de silicona, (c) un material de carga finamente dividido y (d) un catalizador para promover la reacción de los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla para formar silanolatos, (2) por lo menos un tensioactivo del tipo de silicona no iónica y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente mayor que 2% en peso, y sin polipropilenglicol. Véanse también las patentes de los Estados Unidos 4.978.471 concedida el 18 de diciembre de 1990 a Starch, 4.983.316 concedida el 8 de enero de 1991 a Starch y 5.288.431 concedida el 22 de febrero de 1994 a Huber et al. y las patentes de los Estados Unidos 4.639.489 y 4.749.740, de Aizawa et al., de la columna 1 línea 26 a la columna 4, línea 35.

El supresor de espuma del tipo de silicona comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/propilenglicol, teniendo todos un peso molecular medio inferior a aproximadamente 1.000, preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800. Estos copolímeros de polietilenglicol/polipropilenglicol tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente superior a aproximadamente 2% en peso, preferiblemente superior a aproximadamente 5% en peso.

El disolvente preferido es un polietilenglicol que tiene un peso molecular medio inferior a aproximadamente 1.000, más preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800, lo más preferiblemente entre 200 y 4000, y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación molar de polietilenglicol:copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol entre aproximadamente 1..1 y 1.10, lo más preferiblemente entre 1:3 y 1:6.

Los supresores de espuma del tipo de silicona, preferidos para uso en las presentes composiciones, no contienen polipropilenglicol, particularmente de peso molecular 4.000. Tampoco contienen preferiblemente copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101.

Otros supresores de espuma útiles en las presentes composiciones comprenden alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicona, como las siliconas descritas en las patentes de los Estados Unidos 4.798.679 y 4.075.118 y en el documento EP 150.872. Los alcoholes secundarios incluyen los alcoholes alquílicos que tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es 2-butiloctanol, disponible de Condea bajo la marca comercial ISOFOL 12. Hay disponibles mezclas de alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de espuma mixtos comprenden típicamente mezclas de alcohol y silicona en una relación ponderal de 1:5 a 5:1.

En cualquier composición de detergente a usar en una lavadora automática, no se debe formar espuma en un grado que rebose la lavadora. Cuando se utilizan, los supresores de espuma están preferiblemente en una "cantidad supresora de espuma". "Cantidad supresora de espuma" significa que el formulador puede seleccionar una cantidad de agente controlador de espuma que controle suficientemente la espuma que origine un detergente de poca formación de espuma usado en lavadoras automáticas de ropa.

Las presentes composiciones comprenderán generalmente de 0 a aproximadamente 10% de supresor de espuma. Cuando se utilizan como supresores de espuma, los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales estarán presentes en cantidades de hasta aproximadamente 5%, preferiblemente de 0,5 a 3% en peso, de la composición de detergente aunque se pueden usar cantidades mayores. Preferiblemente se usa de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1% de supresor de espuma del tipo de silicona, más preferiblemente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,5%. Estos porcentajes en peso incluyen cualquier sílice que se pueda utilizar combinada con poliorganosiloxano así como cualesquiera materiales supresores de espuma auxiliares que se puedan utilizar. Los supresores de espuma del tipo de fosfatos de monoestearilo se utilizan generalmente en cantidades que varían de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2% en peso de la composición. Los supresores de espuma del tipo de hidrocarburos se utilizan típicamente en cantidades que varían de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5,0% en peso, aunque se pueden usar niveles mayores. Los supresores de espuma del tipo de alcoholes se usan típicamente en cantidades de 0,2 a 3% en peso de las composiciones acabadas.

Los sistemas de supresores de espuma también son útiles en realizaciones de la invención para lavavajillas automáticos. La tecnología de supresores de espuma del tipo de siliconas y de otros agentes antiespumantes para todos los fines de la presente invención están extensamente documentados en "Defoaming: Theory and Industrial Applications", edición de P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247- 8770-6, que se incorpora en la presente memoria como referencia. Véanse especialmente los capítulos titulados "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al.) y "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Véanse también las patentes de los Estados Unidos 3.933.672 y 4.136.045. Supresores de espuma del tipo de silicona muy preferidos para lavavajillas automáticos incluyen los tipos de compuestos usados en detergentes para la ropa conocidos como gránulos de gran rendimiento, aunque en las presentes composiciones también se pueden incorporar tipos usados hasta la fecha sólo en detergentes líquidos de gran rendimiento. Por ejemplo, como silicona se pueden usar polidimetilsiloxanos que tienen unidades de trimetilsililo o unidades alternas de bloques finales. Estos polidimetilsiloxanos se pueden combinar con sílice y/o con componentes tensioactivos no silíceos, como se ilustra por un supresor de espuma compuesto de 12% de silicona/sílice, 18% de alcohol estearílico y 70% de almidón en forma granular. Un suministrador comercial adecuado de compuestos activos de silicona es Dow Corning Corp. Si se desea usar un éster fosfato, se describen compuestos adecuados en la patente de los Estados Unidos 3.314.891 concedida el 18 de abril de 1967 a Schmolka et al., que se incorpora en la presente memoria como referencia. Los ésteres fosfatos de alquilo preferidos contienen 16 a 20 átomos de carbono. Ésteres fosfatos de alquilo muy preferidos son fosfato ácido de monoestearilo o fosfato ácido de monooleílo o sales de los mismos, particularmente sales de metal alcalino, o mezclas de los mismos. Se ha encontrado que es preferible evitar usar, como antiespumantes en composiciones para lavavajillas automáticos, jabones simples que precipitan calcio porque tienden a depositarse sobre la vajilla. En realidad, los ésteres fosfatos no están totalmente libres de dichos problemas y el formulador elegirá generalmente minimizar en detergentes para lavavajillas el contenido de antiespumantes que se depositan potencialmente.

Policarboxilatos etoxilados

En las presentes composiciones son útiles policarboxilatos etoxilados, como los preparados a partir de poliacrilatos, para proporcionar propiedades adicionales de eliminación de grasa. Se describen dichos materiales en los documentos WO 91/08281 y PCT 90/01815 en las páginas 4 y siguientes, que se incorporan en la presente memoria como referencia. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilatos que tienen una cadena lateral de etoxi por cada

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unidades de acrilato. Las cadenas laterales son de fórmula -(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2})_{n}CH_{3} en la que m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales están unidas a la cadena principal de poliacrilato mediante enlaces éster proporcionando una estructura similar a "un peine". El peso molecular puede variar pero típicamente está en el intervalo de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000. Dichos policarboxilatos alcoxilados pueden constituir de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10% en peso de las presentes composiciones. Suavizantes de tejidos

Opcionalmente se pueden usar diversos suavizantes de tejidos, especialmente las arcillas esmectitas impalpables descritas en la patente de los Estados Unidos 4.062.647 concedida el 13 de diciembre de 1977 a Storm y Nirschl, así como otras arcillas conocidas en la técnica, típicamente a niveles de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de las presentes composiciones, para proporcionar beneficios suavizantes de tejidos conjuntamente con la limpieza de los tejidos. Los suavizantes del tipo de arcillas se pueden usar combinados con suavizantes aminos y catiónicos como se describe, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos 4.375.416 concedida el 1 de marzo de 1983 a Crisp et al. y 4.291.071 concedida el 22 de septiembre de 1981 a Harris et al. Además, en métodos de lavado de ropa de la presente invención se pueden usar conocidos suavizantes de tejidos, incluidos los tipos biodegradables, en modos de pretratamiento, lavado principal, lavado final y añadidos en la secadora.

Perfumes

Los perfumes e ingredientes de perfumes útiles en las presentes composiciones y procesos comprenden una gran variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos incluidos, pero sin carácter limitativo, aldehídos, cetonas, ésteres, etc. También se incluyen diversos extractos y esencias que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes, como esencia de naranja, esencia de limón, extracto de rosas, lavanda, almizcle, pachuli, esencia balsámica, esencia de sándalo, esencia de pino, esencia de cedro, etc. Los perfumes acabados constituyen típicamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de las presentes composiciones de detergentes y los ingredientes individuales de perfumes pueden constituir de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 90% de la composición del perfume acabado.

Ejemplos no limitativos de ingredientes útiles de perfumes incluyen: 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-11,6,7-tetrametilnaftaleno, metilionona, \gamma-metilionona, metilcedrilona, dihidrojasmonato de metilo, metil 1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododeca-trien-1-il cetona, 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametiltetralina, 4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetilindano, p-hidroxifenil-butanona, benzofenona, metil \beta-naftil cetona, 6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametilindano, 5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametilindano, 1-dodeca-nal, 4-(4-hidroxi-4-metilfenil)-3-ciclohexano-1-carboxaldehído, 7-hidroxi-3,7-dime-tiloctanal, undec-10-enal, isohexenilciclohexilcarboxaldehído, formiltriciclodecano, productos de condensación de hidroxicitronelal y antranilato de metilo, productos de condensación de hidroxicitronelal e indol, productos de condensación de fenilacetaldehído e indol, 2-metil-3-(p-terc-butilfenil)propionaldehído, etilvanillina, heliotropina, aldehído hexilcinámico, aldehído amilcinámico, 2-metil-2-(p-isopro-fenil)propionaldehído, cumarina, \gamma-decalactona, ciclopentadecanólido, lactona del ácido 16-hidroxihexadecen-9-oico, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclo-penta-\gamma-2-benzopirano, \beta-naftol metil éter, ambroxano, dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]-furano, cedrol, 5-(2,2,3-trimetilciclo-pent-3-enil)-3-metil-pentan-2-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)but-2-en-1-ol, alcohol cario-filénico, propionato de triciclodecenilo, acetato de triciclodecenilo, salicilato de bencilo, acetato de cedrilo y acetato de p-(terc-butil)ciclohexilo.

Materiales de perfumes particularmente preferidos son los que proporcionan los olores más intensos en composiciones de productos acabados que contienen celulasas. Estos perfumes incluyen, pero sin carácter limitativo, aldehído hexilcinámico, 2-metil-3-(p-terc-butilfenil)propionaldehído, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno, salicilato de bencilo, 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametiltetralina, acetato de p-terc-butilciclohexilo, dihidrojasmonato de metilo, \beta-naftol metil éter, metil \beta-naftil cetona, 2-metil-2-(p-isopropilfenil)propionaldehído, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexa-metilciclopenta-\gamma-2-benzopirano, dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furano, anisaldehído, cumarina, cedrol, vanillina, ciclopentadecanólido, acetato de triciclodecenilo y propionato de triciclodecenilo.

Otros materiales de perfumes incluyen aceites esenciales, resinoides y resinas de diversos orígenes incluidos, pero sin carácter limitativo, bálsamo del Perú, incienso, estoraque, ládano, nuez moscada, esencia de casia, resina de benzoína, cilantro y lavandina. Otros productos químicos de perfumes incluyen alcohol feniletílico, terpineol, linalol, acetato de linalilo, geraniol, nerol, acetato de 2-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol, acetato de bencilo y eugenol. En las composiciones de perfumes acabados se pueden usar vehículos, como ftalato de dietilo.

Agentes protectores de materiales

Las presentes composiciones, cuando se diseñan para lavavajillas automáticos, pueden contener uno o más agentes protectores de materiales que son eficaces como inhibidores de corrosión y/o adyuvantes abrillantadores. Dichos materiales son componentes preferidos en composiciones para lavavajillas automáticos, especialmente en algunos países europeos donde es relativamente común el uso de vajilla de plata de ley o de níquel recubierto con plata o cuando es importante la protección de artículos de aluminio y la composición tiene un contenido bajo de silicatos. Generalmente, dichos agentes protectores de materiales incluyen metasilicatos, silicatos, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de aluminio de ácidos grasos y mezclas de los mismos.

Cuando están presentes, dichos materiales protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% de la composición para lavavajillas automáticos. Los inhibidores de corrosión adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina preferido se selecciona de hidrocarburos C_{25}-C_{45} predominantemente ramificados, con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que reúne estas características lo comercializa Wintershall, Salzbergen (Alemania) bajo el nombre comercial de WINOG 70. Adicionalmente, también se prefiere la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto [Bi(NO_{3})_{3}].

Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotriazol y compuestos comparables, mercaptanos o tioles, incluidos tionaftol y tioantranol, y sales finamente divididas de aluminio de ácidos grasos, como triestearato de aluminio. El formulador debe admitir que dichos materiales se usarán generalmente a su criterio y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre artículos de vidrio o a comprometer la acción blanqueante de las composiciones. Por esta razón, en particular preferiblemente se evitan, como agentes abrillantadores, los mercaptanos, que son muy reactivos con blanqueantes, y los ácidos grasos carboxílicos comunes, que precipitan con calcio.

Otros ingredientes

En las presentes composiciones se pueden incluir una gran variedad de otros ingredientes útiles en composiciones de detergentes, incluidos otros ingredientes activos, vehículos, hidrotropos, adyuvantes de procesamiento, colorantes o pigmentos, disolventes en formulaciones líquidas, cargas sólidas en composiciones en pastillas, etc. Si se desea mucha formación de espuma, en las composiciones se pueden incorporar reforzadores de espuma, como alcanolamidas C_{10}-C_{16}, típicamente a niveles de 1 a 10%. Las monoetanol- y dietanolamidas C_{10}-C_{14} ilustran una clase típica de dichos reforzadores de espuma. También es ventajoso usar dichos reforzadores de espuma con tensioactivos de mucha formación de espuma, como los óxidos de aminas, betaínas y sultaínas antes indicados. Si se desea, se pueden añadir sales solubles en agua de magnesio y/o calcio, como MgCl_{2}, MgSO_{4}, CaCl_{2}, etc., típicamente a niveles de 0,1 a 2%, para proporcionar espuma adicional y mejorar las propiedades de eliminación de grasa, especialmente en detergentes líquidos para lavavajillas.

Diversos ingredientes detergentes empleados en las presentes composiciones se pueden estabilizar opcionalmente absorbiendo dichos ingredientes sobre un sustrato poroso hidrófobo y recubriendo después el citado sustrato con un recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detergente se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detergente se liberado del sustrato al licor acuoso de lavado en el que realiza su función detergente pretendida.

Para ilustrar esta técnica con más detalle, se mezcla una sílice porosa hidrófoba (SIPERNAT® D10, de Degussa) con una solución de una enzima proteolítica que contiene 3-5% de alcohol C_{13}-C_{15} etoxilado (EO 7) (tensioactivo no iónico). Típicamente, la solución de enzima/tensioactivo es 2,5 veces el peso de la sílice. El polvo resultante se dispersa, agitando, en aceite de silicona (se pueden usar diversos aceites de silicona con viscosidades en el intervalo de 500-12.500). La dispersión resultante en aceite de silicona se emulsiona o se añade a la matriz detergente final. De esta manera, se pueden "proteger" ingredientes tales como las enzimas antes mencionadas, blanqueantes, activadores de blanqueantes, catalizadores de blanqueo basados en un metal de transición, catalizadores de blanqueo orgánicos, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, suavizantes de tejidos, tensioactivos hidrolizables y mezclas de los mismos, para ser usados en detergentes, incluidas composiciones de detergentes líquidos para la ropa.

Las composiciones de detergentes líquidos pueden contener, como vehículos, agua y otros disolventes. Son adecuados alcoholes primarios o secundarios de peso molecular bajo ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Para solubilizar tensioactivos se prefieren alcoholes monohidroxilados pero también se pueden usar polioles, como los que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxi (por ejemplo, 1,3-propanodiol), etilenglicol, glicerol y 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener de 5 a 90%, típicamente de 10 a 50% de dichos vehículos.

Preferiblemente las presentes composiciones de detergentes se formularán de modo que, durante su uso en operaciones acuosas de limpieza, el agua de lavado tenga un pH entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11, preferiblemente entre aproximadamente 7 y 10,5, más preferiblemente entre aproximadamente 7 y aproximadamente 9,5. Las formulaciones de productos líquidos para lavavajillas tienen preferiblemente un pH entre aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los productos detergentes para la ropa tienen típicamente un pH de 9-11. Las técnicas para controlar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen usar tampones, álcalis, ácidos, etc. y son bien conocidas por los expertos.

Forma de las composiciones

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden adquirir una diversidad de formas físicas, incluidas formas granulares, en comprimidos, en pastillas y líquidas. Las composiciones incluyen las denominadas composiciones de detergentes granulares concentrados destinados a ser añadidos a una lavadora por medio de un dispositivo dispensador colocado en el tambor de la máquina con la carga de tejidos sucios.

Preferiblemente el tamaño medio de partículas de los componentes de composiciones granulares de acuerdo con la invención debe ser tal que no más del 5% de las partículas tienen un diámetro mayor que 1,7 mm y no más del 5% de las partículas tienen un diámetro menor que 0,15 mm.

El término "tamaño medio de partículas", definido en la presente memoria, se calcula separando una muestra de la composición en una serie de fracciones (típicamente 5 fracciones) en una serie de tamices Tyler. Las fracciones en peso así obtenidas se representan gráficamente en función del tamaño de los orificios de los tamices. El tamaño medio de partículas es el tamaño de los orificios a través de los cuales pasa el 50% en peso de la muestra.

Algunas composiciones preferidas de detergentes granulares de acuerdo con la presente invención son de alta densidad, comunes actualmente en el comercio. Estas composiciones tienen típicamente una densidad aparente de por lo menos 600 g/l, más preferiblemente de 650 a 1.200 g/l.

Partículas de aglomerados de tensioactivos

Uno de los métodos preferidos de aportar un tensioactivo a productos de consumo es preparar partículas de aglomerados del tensioactivo, que pueden adquirir la forma de escamas, pepitas, marumes, partículas cilíndricas o partículas planas aunque preferiblemente adquieren la forma de gránulos. Una manera preferida de procesar las partículas es aglomerando polvos (por ejemplo, aluminosilicatos, carbonatos) con pastas ricas en tensioactivo y controlar el tamaño de las partículas de los aglomerados resultantes dentro de límites especificados. Dicho proceso implica mezclar una cantidad eficaz de polvo con una pasta rica en tensioactivo en uno o más aglomeradores, como un aglomerador de bandeja, un mezclador con paletas Z o, más preferiblemente, un mezclador en línea, como los fabricados por Schugi (Holanda) BV, 29 Chroonstraat 8211 AS, Lelystad, Países Bajos, y Gebruder Lödige Maschinenbau GmbH,

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Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Alemania. Lo más preferiblemente, se usa un mezclador de gran cizallamiento, como un Lödige CB®.

Típicamente se usa una pasta rica en tensioactivo, que comprende de 50 a 95% en peso, preferiblemente de 70 a 85% en peso de tensioactivo. La pasta debe ser bombeada al aglomerador a una temperatura suficientemente alta para mantener una viscosidad bombeable pero suficientemente baja para evitar degradación de los tensioactivos aniónicos usados. Es típica una temperatura operativa de la pasta de 50 a 80ºC.

Método de lavar la ropa

Los métodos de lavar la ropa en una lavadora comprenden típicamente tratar ropa sucia con una solución acuosa de lavado en una lavadora que tiene disuelta o dispersa una cantidad eficaz de una composición de detergente para la ropa de acuerdo con la invención. En la presente memoria, "cantidad eficaz de una composición de detergente" significa 40 a 300 gramos de producto disueltos o dispersos en una solución de lavado con un volumen de 5 a 65 litros, que son las dosis de producto y los volúmenes de solución de lavado típicos empleados comúnmente en métodos de lavar la ropa en lavadoras convencionales.

Como se ha indicado, en la presente invención los tensioactivos se usan en composiciones de detergentes, preferiblemente combinados con otros tensioactivos detergentes, a niveles que son eficaces para conseguir por lo menos una mejora direccional en rendimiento de limpieza. En el contexto de una composición de detergente para la ropa, dichos "niveles de uso" pueden variar mucho, dependiendo no sólo del tipo e intensidad de las manchas sino también de la temperatura del agua de lavado, volumen del agua de lavado y tipo de lavadora. Por ejemplo, en una lavadora automática de eje vertical y carga superior, del tipo usado en los Estados Unidos, que usa aproximadamente 45 a 83 litros de agua en el baño de lavado, se prefiere que un ciclo de lavado de aproximadamente 10 a aproximadamente 14 minutos y una temperatura del agua de lavado de aproximadamente 10 a aproximadamente 50ºC incluya aproximadamente 2 a aproximadamente 625 ppm, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 550 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 235 ppm del tensioactivo en el licor de lavado. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 ml por carga de lavado, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15%, en el caso de detergentes líquidos de alto rendimiento para la ropa. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 30 a aproximadamente 950 g por carga de lavado, en el caso de detergentes granulares densos ("compactos") (densidad superior a aproximadamente 650 g/l) para la ropa, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15%. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 80 a aproximadamente 100 g de gránulos secados por aspersión (esto es, "apelusados", densidad inferior a 650 g/l) por carga, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,07 a aproximadamente 35%, preferiblemente de aproximadamente 0,07 a aproximadamente 27%, más preferiblemente de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 11%.

Por ejemplo, en una lavadora automática de eje horizontal y carga frontal, del tipo usado en Europa, que usa aproximadamente 8 a 15 litros de agua en el baño de lavado, se prefiere que un ciclo de lavado de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 minutos y una temperatura del agua de lavado de aproximadamente 30 a aproximadamente 95ºC incluya aproximadamente 3 a aproximadamente 14.000 ppm, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 10.000 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 4.200 ppm del tensioactivo en el licor de lavado. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 45 a aproximadamente 2700 ml por carga de lavado, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15%, en el caso de detergentes líquidos de alto rendimiento para la ropa. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 40 a aproximadamente 210 g por carga de lavado, en el caso de detergentes granulares densos ("compactos") (densidad superior a aproximadamente 650 g/l) para la ropa, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,12 a aproximadamente 53%, preferiblemente de aproximadamente 0,12 a aproximadamente 46%, más preferiblemente de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 20%. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 140 a aproximadamente 400 g de gránulos secados por aspersión (esto es, "apelusados", densidad inferior a 650 g/l) por carga, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 34%, preferiblemente de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 24%, más preferiblemente de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 10%.

Por ejemplo, en una lavadora automática de eje vertical y carga superior, del tipo usado en Japón, que usa aproximadamente 26 a 52 litros de agua en el baño de lavado, se prefiere que un ciclo de lavado de aproximadamente 8 a aproximadamente 15 minutos y una temperatura del agua de lavado de aproximadamente 5 a aproximadamente 25ºC incluya aproximadamente 0,67 a aproximadamente 270 ppm, preferiblemente de aproximadamente 0,67 a aproximadamente 236 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 3,4 a aproximadamente 100 ppm del tensioactivo en el licor de lavado. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 ml por carga de lavado, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15%, en el caso de detergentes líquidos de alto rendimiento para la ropa. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 18 a aproximadamente 35 g por carga de lavado, en el caso de detergentes granulares densos ("compactos") (densidad superior a aproximadamente 650 g/l) para la ropa, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15%. Referido a proporciones de uso de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 g de gránulos secados por aspersión (esto es, "apelusados", densidad inferior a 650 g/l) por carga, esto significa una concentración de tensioactivo (en peso) de aproximadamente 0,06 a aproximadamente 44%, preferiblemente de aproximadamente 0,06 a aproximadamente 30%, más preferiblemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 13%.

Como se puede ver por lo anterior, la cantidad de tensioactivo usado en el contexto de lavar la ropa en una lavadora puede variar dependiendo de las costumbres y prácticas del usuario, tipo de lavadora, etc.

En un aspecto preferido de uso, en el método de lavado se emplea un dispositivo dispensador. El dispositivo dispensador se carga con el producto detergente y se usa para introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora antes del comienzo del ciclo de lavado. Su capacidad de volumen debe ser tal que pueda contener producto detergente suficiente como el usado normalmente en el método de lavado.

Una vez cargada la lavadora con la ropa, se coloca en el tambor el dispositivo dispensador que contiene el producto detergente. Al comienzo del ciclo de lavado de la lavadora, se introduce agua en el tambor y éste gira periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador debe ser tal que permita contener el producto detergente seco pero que permita luego descargar este producto durante el ciclo de lavado en respuesta a su agitación cuando gira el tambor y también como resultado de su contacto con el agua de lavado.

Para permitir la descarga del producto detergente durante el lavado, el dispositivo debe tener una serie de orificios a través de los cuales pueda pasar el producto. Alternativamente, el dispositivo puede estar hecho de un material permeable al líquido pero impermeable al producto sólido, lo cual permite la descarga de producto disuelto. Preferiblemente, el producto detergente se descargará rápidamente al inicio del ciclo de lavado con lo que se proporcionan concentraciones de producto altas transitorias localizadas en el tambor de la lavadora en esta fase del ciclo de lavado.

Los dispositivos dispensadores preferidos son reutilizables y se diseñan de manera que se conserve la integridad del recipiente en estado seco y durante el ciclo de lavado. Se han descrito dispositivos dispensadores especialmente preferidos para uso con la composición de la invención en las siguientes patentes: GB-B-2.157.717, GB-B-2.157.718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 y EP-A-0288346. Un artículo de J. Bland publicado en Manufacturing Chemist, noviembre de 1989, páginas 41-46, describe también dispositivos dispensadores especialmente preferidos para uso con productos detergentes granulares que son de un tipo conocido comúnmente como "granulillos". Otro dispositivo dispensador preferido para uso con composiciones de esta invención se describe en la solicitud de patente PCT nº WO 94/11562.

Se describen dispositivos dispensadores especialmente preferidos en las solicitudes de patentes europeas nos. 0343069 y 0343070. Esta última solicitud describe un dispositivo que comprende una envoltura flexible en forma de bolsa que se extiende desde un anillo soporte definiendo un orificio, destinándose el orificio para que la bolsa admita producto suficiente para un ciclo de lavado de un proceso de lavado. Una porción del líquido de lavado entra en la bolsa a través del orificio, disuelve el producto y después la solución sale entrando en el líquido de lavado a través del orificio. El anillo soporte va provisto de un dispositivo protector que impide la salida de producto húmedo no disuelto, comprendiendo típicamente este dispositivo paredes que se extienden radialmente desde una protuberancia central según una configuración de rueda con radios, o una estructura similar en la que las paredes tienen forma helicoidal.

Alternativamente, el dispositivo dispensador puede ser un recipiente flexible, como una bolsa o saco. La bolsa puede ser de construcción fibrosa recubierta con un material protector impermeable al agua para retener el contenido, como se describe en la solicitud publicada de patente europea nº 0018678. Alternativamente, puede estar formado de un material polimérico sintético insoluble en agua provisto de un cierre lateral hermético diseñado para romperse en medios acuosos, como se describe en las solicitudes publicadas de patentes europeas nos. 0011500, 0011501, 0011502 y 0011968. Una forma conveniente de cierre rompible con agua comprende un adhesivo soluble en agua dispuesto a lo largo y sellando un borde de una bolsa formada de una película polimérica impermeable al agua, como polietileno o polipropileno.

Método de lavar en un lavavajillas

Se contemplan cualesquiera métodos adecuados para lavar o limpiar vajilla en un lavavajillas, particularmente vajilla de plata.

Un método preferido de lavar en un lavavajillas comprende tratar artículos sucios seleccionados de vajilla de loza, cristalería, platos, vajilla de plata, cubertería y mezclas de los mismos, con un líquido acuoso que tiene disuelta o dispersa una cantidad eficaz de una composición para lavavajillas de acuerdo con la invención. "Cantidad eficaz de una composición para lavavajillas" significa 8 a 60 gramos de producto disueltos o dispersos en una solución de lavado con un volumen de 3 a 10 litros, que son las dosis de producto y volúmenes de solución de lavado típicos empleados comúnmente en métodos convencionales de lavar en un lavavajillas.

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Envasado de las composiciones

Las realizaciones comerciales de las composiciones blanqueantes se pueden envasar en cualquier recipiente adecuado, incluidos los fabricados de papel, cartón, materiales plásticos y cualesquiera materiales estratificados adecuados. Una realización de envasado preferida se describe en la solicitud de patente europea nº 94921505.7.

Composiciones y métodos de aclarado

La presente invención se refiere también a composiciones útiles en el ciclo de aclarado de un proceso de lavavajillas automático, denominándose comúnmente estas composiciones "adyuvantes de aclarado". Aunque las composiciones antes descritas también se pueden formular para usarse como composiciones de aclarado, no se requiere para los fines de uso como adyuvante de aclarado que haya un generador de peróxido de hidrógeno en dichas composiciones (aunque se prefiere un generador de peróxido de hidrógeno, por lo menos a niveles bajos para compensar el arrastre).

La inclusión opcional de un generador de peróxido de hidrógeno en una composición de aclarado es posible en vista del hecho de que un nivel significativo de composición detergente residual es arrastrado desde el ciclo de lavado al ciclo de aclarado. Así, cuando se usa una composición para lavavajillas automáticos que contiene un generador de peróxido de hidrógeno, el generador de peróxido de hidrógeno para el ciclo de aclarado es arrastrado desde el ciclo de lavado. La actividad catalítica proporcionada por el catalizador con un activador de blanqueantes es así eficaz con este arrastre desde el ciclo de lavado.

Por lo tanto, la presente invención comprende también composiciones de adyuvantes de aclarado para lavavajillas automáticos, que comprenden: (a) una cantidad eficaz de un activador de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico, (b) una cantidad eficaz de un catalizador como los descritos en la presente memoria y (c) materiales detergentes auxiliares para lavavajillas automáticos. Las composiciones preferidas comprenden un tensioactivo no iónico que forma poca espuma. Preferiblemente estas composiciones están en forma líquida o sólida.

La presente invención comprende también métodos para lavar vajilla en un lavavajillas automático doméstico, comprendiendo el citado método tratar la vajilla sucia durante un ciclo de lavado de un lavavajillas automático con un baño acuoso alcalino que comprende una composición de acuerdo con la presente invención, como las descritas en la presente memoria.

En los siguientes ejemplos, las abreviaturas de los diversos ingredientes usados en las composiciones tienen los siguientes significados:

LAS: (Alquil C_{12} lineal)bencenosulfonato sódico

C45AS: (Alquil C_{14}-C_{15} lineal)sulfato sódico

CxyEzS: (Alquil C_{1x}-C_{1y} ramificado)sulfato sódico condensado con z moles de óxido de etileno

CxyEz: Alcohol primario C_{1x}-C_{1y} ramificado condensado con una media de z moles de óxido de etileno

QAS: R^{2}N^{+}(CH_{3})_{2}(C_{2}H_{4}OH) (R^{2} = C_{12}-C_{14})

TFAA: (Alquil C_{16}-C_{18})-N-metilglucamida

STPP: Tripolifosfato sódico anhidro

Zeolita A: Aluminosilicato sódico hidratado de fórmula Na_{12}(AlO_{2}SiO_{2})_{12} 27H_{2}O que tiene un tamaño departículas primarias en el intervalo de 0,1 a 10 micrómetros

NaSKS-6: Silicato sódico cristalino en capas de fórmula Na_{2}Si_{2}O_{5}-\delta

Carbonato: Carbonato sódico anhidro con un tamaño de partículas entre 200 y 900 \mum

Bicarbonato: Bicarbonato sódico anhidro con una distribución del tamaño de partículas entre 400 y 1.200 \mum

Silicato: Silicato sódico amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O = 2)

Sulfato sódico: Sulfato sódico anhidro

Citrato: Citrato trisódico dihidrato de actividad 86,4% y con una distribución del tamaño de partículas entre 425 y 850 \mum

MA/AA: Copolímero de ácido maleico/ácido acrílico 1:4, peso molecular medio aprox. 70.000

CMC: Carboximetilcelulosa

Proteasa: Enzima proteolítica de actividad 4 KNPU/g, comecializada por Novo Industries A/S bajo el nombre comercial de SAVINASE

Celulasa: Enzima celulítica de actividad 60 CEVU/g, comercializada por Novo Industries A/S bajo el nombre comercial de CAREZYME

Amilasa: Enzima amilolítica de actividad 60 KNU/g, comercializada por Novo Industries A/S bajo el nombre comercial de TERMAMYL 60T

Lipasa: Enzima lipolítica de actividad 100 kLU/g, comercializada por Novo Industries A/S bajo el nombre comercial de LIPOLASE

PB4: Perborato sódico tetrahidrato de fórmula nominal NaBO_{2} 3H_{2}O H_{2}O_{2}

PB1: Perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO_{2} H_{2}O_{2}

Percarbonato: Percarbonato sódico de fórmula nominal 2Na_{2}CO_{3} 3H_{2}O_{2}

NaDCC: Dicloroisocianurato sódico

NOBS: Nonanoilbencenosulfonato sódico en forma de sal sódica

SRA: Agente polimérico de desprendimiento de manchas

TAED: Tetraacetiletilendiamina

DTPMP: Dietilentriaminopenta(metilenfosfonato) comercializado por Monsanto bajo el nombre comercial de DEQUEST 2060

Blanq. fotoactivado: Ftalocianina de zinc sulfonada encapsulada en polímero soluble de dextrina

Blanq. óptico 1: 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico

Blanq. óptico 2: 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2- il)amino]estilbeno-2,2'-disulfonato

HEDP: Ácido 1,1-hidroxietanodifosfónico

SRP 1: Ésteres terminados en sulfobenzoílo con una cadena principal de oxietilenoxi y tereftaloílo

Silicona (antiespumante): Controlador de espuma (polidimetilsiloxano) con un copolímero de siloxano/oxialquileno como agente dispersante, con una relación del citado controlador de espuma al citado agente dispersante de 10:1 a 100:1

DTPA: Ácido dietilentriaminopentaacético

En los siguientes ejemplos, todos los niveles se expresan como porcentajes en peso de la composición. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y no se debe considerar que limitan o definen su alcance. Todas las partes, porcentajes y relaciones usadas en los ejemplos son en peso, salvo que se especifique lo contrario.

Ejemplo 1

Se prepararon las siguientes composiciones A-F de detergentes para la ropa, en las que las cantidades son en peso, por ejemplo, kg o ppm:

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Ingredientes	A	B	C	D	E	E	F
Catalizador de blanqueo basado en un metal
de transición (1)	0,1	0,5	1,0	2,0	10,0	2,0	1,0
Detergente (2)	5.000	4.000	1.000	6.000	5.000	500	600
Oxidante principal (2)	1.200	500	200	1.200	1.200	50	30
TAED (4)	200	100	0	300	200	0	0
Activador C_{8}-C_{14} de
blanqueante (5)	0	300	100	50	100	20	30
Quelante (6)	10	30	5	10	10	0	3

(1): Catalizador de cualquiera de las síntesis descritas anteriormente, por ejemplo, la síntesis del ejemplo 1

(2): Detergente comercial en gránulos, por ejemplo TIDE o ARIEL, que no tenga blanqueante ni catalizador basado en un metal de transición, o cualquier otro detergente comercial en polvo, por ejemplo, uno formulado con carbonato y/o zeolita A o P

(3): Perborato sódico monohidrato o perborato sódico tetrahidrato o percarbonato sódico

(4): Tetraacetiletilendiamina o cualquier poliacetiletilendiamina, como un derivado asimétrico

(5): Cualquier activador hidrófobo de blanqueante que tenga una cadena de carbonos en el intervalo indicado, por ejemplo, NOBS (C_{9}) o un activador que produzca NAPAA por perhidrólisis (C_{9})

(6): Fosfonato comercial, por ejemplo DTPA o uno de la serie DEQUEST, o S,S-etilendiaminosuccinato sódico

Se usan las composiciones para lavar ropa sucia en lavadoras automáticas norteamericanas, europeas y japonesas con una dureza del agua en el intervalo de 0 a 0,34 g/l y temperaturas en el intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 90ºC, más típicamente de temperatura ambiente a 60ºC. Las cantidades tabuladas se pueden leer en cualquier unidad conveniente de peso, por ejemplo, kilogramos, con fines de formulación o, en el caso de un lavado simple, en partes por millón en el licor de lavado. El pH del lavado está en el intervalo general de aproximadamente 8 a aproximadamente 10, dependiendo del uso del producto por lavado y de los niveles de suciedad. Se obtienen resultados excelentes con diversos artículos sucios (nueve replicados por mancha), como camisetas manchadas con hierba, té, vino, zumo de uvas, salsa de barbacoa, \beta-caroteno o zanahorias. Las evaluaciones fueron hechas por cinco analistas entrenados o por un grupo de aproximadamente 60 consumidores o usando un instrumento, como un espectrómetro.

Ejemplo 2

Las siguientes composiciones G-M de detergentes para la ropa son de acuerdo con la invención:

Ingrediente	G	H	I	J	K	L	M
Mn(Bcyclam)Cl_{2}	0,05	0,02	0,005	0,1	0,05	0,001	2,0
PB4	10,0	9,0	9,0	-	8,0	12,0	12,0
PB1	10,0	-	-	1,0	-	-	-
Percarbonato Na	-	-	1,0	10,0	4,0	-	-
TAED	-	1,5	2,0	5,0	1,0	1,5	1,5
NOBS	5,0	0,0	0,0	0,5	0,1	-	-
DETPMP	-	0,3	0,3	0,1	0,2	0,5	0,5
HEDP	0,5	0,3	0,3	0,3	0,1	0,3	0,3
DTPA	0,5	-	-	0,1	-	-	-
LAS C_{11}-C_{13}	20,0	8,0	7,0	8,0	-	8,0	12,0
C25E3 o C23E7	2,0	3,0	4,0	3,0	7,0	3,0	3,0
QAS	-	-	-	-	-	1,0	2,0
STPP	-	-	-	-	-	-	30,0
Zeolita A	20,0	-	25,0	19,0	18,0	10,0	-
Carbonato Na	20,0	20,0	13,0	30,0	25,0	27,0	10,0
Silicato (r = 1-3)	-	1,5	2,0	3,0	3,0	3,0	5,0
Proteasa	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	-	-
Amilasa	-	0,1	0,1	-	0,1	0,1	-

(Continuación)

Ingrediente	G	H	I	J	K	L	M
CAREZYME	0,2	-	0,1	-	-	-	-
MA/AA o poliacrilato Na	5,0	0,5	0,3	0,3	0,3	0,3	1,0
CMC	-	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Ftalocianina de Zn sulfonada*	-	15	-	20	-	10	5
SRA	0,2	-	0,5	0,2	1,0	100-	-
Blanqueante óptico I	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Perfume	0,2	0,3	-	0,3	0,3	0,3	0,3
Silicona (antiespumante)	0,2	0,4	0,5	0,3	0,5	0,5	-
PEG	1,0	-	1,0	-	-	-	-
Humedad	7,0	6,0	5,0	8,0	7,0	7,0	9,0
Sulfato sódico y varios: hasta	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
Densidad (g/l)	500	800	750	850	850	850	650
(*)ppm

Se usan las composiciones para lavar textiles como en el ejemplo supra. Además, se pueden usar las composiciones, incluida la formulación G del ejemplo, para remojar y lavar ropa a mano con resultados excelentes.

Ejemplo 3

Se preparan las siguientes composiciones N-P de detergentes granulares para la ropa, de acuerdo con la invención:

Ingredientes	N	O	P	Q	R	S	T
Mn(Bcyclam)Cl_{2}	0,01	0,02	0,005	0,1	0,05	0,001	2,0
PB4	5,0	9,0	9,0	-	8,0	12,0	12,0
PB1	-	-	-	1,0	-	-	-
Percarbonato Na	-	-	1,0	10,0	4,0	-	-
TAED	-	1,5	2,0	5,0	1,0	1,5	1,5
NOBS	4,0	0,0	0,0	0,5	0,1	-	-
DETPMP	-	0,3	0,3	0,1	0,2	0,5	0,5
MEDP	-	0,3	0,3	0,3	0,1	0,3	0,3
DTPA	0,3	-	-	0,1	-	-	-
LAS C_{11}-C_{13}	5,0	8,0	7,0	8,0	-	8,0	12,0
C25E3 o C45E7	3,2	3,0	4,0	3,0	7,0	3,0	3,0
QAS	-	-	-	-	-	1,0	2,0
STPP	-	-	-	-	-	-	30,0
Zeolita A	10,0	-	15,0	19,0	18,0	10,0	-
Carbonato Na	6,0	10,0	20,0	30,0	25,0	27,0	10,0
Silicato (r = 1-3)	7,0	1,5	2,0	3,0	3,0	3,0	5,0
Na-SKS-6	-	5,0	10,0	-	-	-	-
Proteasa	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	-	-
Amilasa	0,1	0,1	0,1	-	0,1	0,1	-

(Continuación

Ingredientes	N	O	P	Q	R	S	T
Lipasa	0,1	-	0,1	-	-	-	-
MA/AA o poliacrilato Na	0,8	0,5	0,3	0,3	0,3	0,3	1,0
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Montmorillonita Ca	-	-	-	5,0	-	-	-
SRA	0,2	-	0,5	0,2	1,0	-	-
Blanqueante óptico 1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Perfume	0,2	0,3	-	0,3	0,3	0,3	0,3
Silicona (antiespumante)	0,2	0,4	0,5	0,3	0,5	0,5	-
Humedad	7,0	6,0	5,0	8,0	7,0	7,0	9,0
Sulfato sódico y varios	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
Densidad (g/l)	500	800	750	850	850	850	650

Se usan las composiciones para lavar textiles como en los ejemplos supra.

Ejemplo 4

Las siguientes formulaciones de detergentes son de acuerdo con la presente invención:

Ingredientes	U	V	W	X
Catalizador de blanqueo*	0,02	0,05	0,1	1,0
PB1	6,0	2,0	5,0	3,0
NOBS	2,0	1,0	3,0	2,0
LAS	15,0	14,0	14,0	18,0
C45AS	2,7	1,0	3,0	6,0
TFAA	-	1,0	-	-
C25E5/C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
Zeolita A	30,0	18,0	30,0	22,0
Silicato	9,0	5,0	10,0	8,0
Carbonato	13,0	7,5	-	5,0
Bicarbonato	-	7,5	-	-
DTPMP	0,7	1,0	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2,0	1,5	2,0	1,0
CMC	0,8	0,4	0,4	0,2
Proteasa	0,8	1,0	0,5	0,5
Amilasa	0,8	0,4	-	0,25
Lipasa	0,2	0,1	0,2	0,1
Celulasa	0,1	0,05	-	-
Blanqueante óptico 1	0,2	0,2	0,08	0,2
Poli(óxido de etileno) de peso molecular 5.000.000	-	0,2	-	0,2
Arcilla bentonita	-	-	-	10,0
Resto (humedad y varios): hasta	100%	100%	100%	100%
(*) Mn(Bcyclam)Cl_{2} de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1 o de los ejemplos 2-7.

Ejemplo 5

Las siguientes formulaciones de detergentes de alta densidad son de acuerdo con la invención:

Ingredientes	Y	Z
Aglomerado:	C45AS	11,0	14,0
	LAS	3,0	3,0
	Zeolita A	15,0	10,0
	Carbonato	4,0	8,0
	MA/AA	4,0	2,0
	CMC	0,5	0,5
	DTMPM	0,4	0,4
Rociado encima:	C25E5	5,0	5,0
	Perfume	0,5	0,5
Añadido en seco:	LAS	6,0	3,0
	HEDP	0,5	0,3
	SKS-6	13,0	6,0
	Citrato	3,0	1,0
	TAED	5,0	7,0
	Percarbonato	20,0	20,0
	Catalizador de blanqueo*	0,5	0,1
	SRP 1	0,3	0,3
	Proteasa	1,4	1,4
	Lipasa	0,4	0,4
	Celulasa	0,6	0,6
	Amilasa	0,6	0,6
	Silicona (antiespumante)	5,0	5,0
	Blanqueante óptico 1	0,2	0,2
	Blanqueante óptico 2	0,2	-
Resto (humedad y varios): hasta	100%	100%
Densidad (g/l)	850	850
(*) Mn(Bcyclam)Cl_{2} de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1
\hskip0.5cm También se observan beneficios con composiciones que contienen catalizadores
\hskip0.5cm de blanqueo de acuerdo con las síntesis de los ejemplos 2- 7.

Ejemplo 6

Se prepara un ejemplo no limitativo de detergente líquido no acuoso para la ropa, que contiene blanqueante y que tiene la composición indicada en la tabla I.

TABLA 1

		Intervalo
Componentes	% en peso	(% en peso)
Fase líquida
\hskip0.5cm (Alquil C_{12} lineal)bencenosulfonato sódico (LAS)	25,3	18-35
\hskip0.5cm Alcohol C_{12}-C_{14} etoxilado (EO 5)	13,6	10-20
\hskip0.5cm Hexilenglicol	27,3	20-30
\hskip0.5cm Perfume	0,4	0-1,0

TABLA 1 (continuación)

		Intervalo
Componentes	% en peso	(% en peso)
Sólidos
\hskip0.5cm Enzima proteasa	0,4	0-1,0
\hskip0.5cm Citrato sódico anhidro	4,3	3-6
\hskip0.5cm Catalizador de blanqueo*	2,5	0-10
\hskip0.5cm Perborato sódico	3,4	2.7
\hskip0.5cm Nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS)	8,0	2-12
\hskip0.5cm Carbonato sódico	13,9	5-20
\hskip0.5cm Ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA)	0,9	0-1,5
\hskip0.5cm Blanqueante óptico	0,4	0-0,6
\hskip0.5cm Supresor de espuma	0,1	0-0,3
\hskip0.5cm Componentes menores	resto	-
(*) Mn(Bcyclam)Cl_{2} de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1
\hskip0.5cm También se pueden observar beneficios con composiciones que contienen catalizadores
\hskip0.5cm de blanqueo de acuerdo con las síntesis de los ejemplos 2- 7

La composición resultante es un detergente líquido anhidro estable de gran rendimiento, que proporciona excelentes resultados de eliminación de suciedad y manchas cuando se usa en operaciones normales de lavado de ropa.

Ejemplo 7

El siguiente ejemplo ilustra más la presente invención relativa a un detergente granular, que contiene fosfato, para lavavajillas automáticos:

	% en peso de material activo
Ingredientes	A	B
STPP (anhidro)^{1}	31	26
Carbonato sódico	22	32
Silicato (hidratado, r = 2)	9	7
Tensioactivo no fónico (p. ej. PLURAFAC, BASF)	3	1,5
Catalizador de blanqueo^{2}	0,01	0,1
Perborato sódico	12	10
TAED	1,0	1,5
SAVINASE	-	0,2
TERMAMYL	-	0,5
Sulfato	25	25
Perfume/componentes menores	hasta 100%	hasta 100%
(1) Tripolifosfato sódico
(2) Mn(Bcyclam)Cl_{2} de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1
\hskip0.5cm También se pueden observar beneficios con composiciones que contienen catalizadores
\hskip0.5cm de blanqueo de acuerdo con las síntesis de los ejemplos 2- 7

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Ejemplo 8

En el siguiente ejemplo se proporciona un detergente para lavavajillas automáticos que ilustra combinar un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, de acuerdo con cualquiera de las síntesis de los ejemplos 1-7, con un perácido inorgánico (monopersulfato sódico).

	% en peso de material activo
Ingredientes	A	B
STPP (anhidro)^{1}	31	32
Carbonato sódico	22	10
Monopersulfato (OXONE)	5	1,5
Tensioactivo no fónico (p. ef. PLURAFAC, BASF)	3	0,1
Catalizador de blanqueo^{2}	0,01	1
TAED	12	1,5
SAVINASE	2,0	0,2
TERMAMYL	-	0,5
Sulfato	25	25
Perfume/componentes menores	hasta 100%	hasta 100%
(1) Tripolifosfato sódico
(2) Mn(Bcyclam)Cl_{2} de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1
\hskip0.5cm También se pueden observar beneficios con composiciones que contienen catalizadores
\hskip0.5cm de blanqueo de acuerdo con las síntesis de los ejemplos 2- 7

Ejemplo 9

En un frasco dispensador de líquidos de dos cámaras se carga un catalizador basado en un metal de transición de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1, en forma de solución acuosa diluida. En el segundo compartimento se carga una solución diluida de ácido peracético estabilizado. Se usa el frasco para dispensar una mezcla de catalizador y ácido peracético, como aditivo, en una operación convencional de lavado de ropa en la que no hay ningún otro blanqueante.

Ejemplo 11

Se usa un catalizador basado en un metal de transición de acuerdo con la síntesis del ejemplo 1, a pH 8, combinado con un tensioactivo no iónico de poca formación de espuma (PLURAFAC LF404), carbonato sódico, un dispersante polimérico aniónico (poliacrilato sódico de peso molecular 4.000) y ácido peracético en una composición limpiadora de vidrio y plásticos de pH bajo. La composición limpiadora se puede usar para limpieza en casas y en instituciones.

Ejemplo 12

Se carga una bolsa de película de plástico soluble en agua y de varios compartimentos, que tiene una pluralidad de zonas estancas independientes, con los siguientes componentes:

A: Tensioactivo no iónico y colorante A (fase líquida o cérea)

B: Catalizador de blanque basado en un metal de transición, del ejemplo 1

C: Perfume

D: Blanqueante óptico

E: Perborato sódico monohidrato

F: 2,2-oxidisuccinato (sal sódica) + poliacrilato sódico y colorante B

G: Premezcla de NOBS/S,S-EDDA 1:9,5 y colorante C

H: Profermume hidrolizable enzimáticamente (éster o acetal) (que produce "estallidos" observables encima al término del lavado)

I: Polímero protector de tejidos

J: Enzima proteasa/amilasa

Los niveles de ingredientes pueden variar pero incluyen cantidades convencionales para condiciones de lavado japonesas. Se usa el producto en lavadoras automáticas japonesas funcionando a una temperatura de temperatura ambiente a aproximadamente 40ºC para lavar ropa, con un uso agradable combinado con resultados notables de blanqueo, limpieza y cuidado de la ropa. Preferiblemente, si se desea, el producto se predisuelve en agua caliente antes de añadirlo a la lavadora.

Ejemplo 13 Síntesis de ditiocianato de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecanomanganeso (II)

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Síntesis de 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{\text{5.9}}]heptadecano

Se suspende 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano (4,00 g, 18,7 mmol) en acetonitrilo (30 ml) bajo nitrógeno y se añade esta suspensión a glioxal (solución acuosa del 40%, 3,00 g, 20,7 mmol). La mezcla resultante se calienta a 65ºC durante 2 horas. Se elimina el acetonitrolo a presión reducida. Se añade agua destilada (5 ml) y se extrae el producto con cloroformo (5x40 ml). Después de secar sobre sulfato sódico anhidro y filtrar, se elimina el disolvente a presión reducida. Después se cromatografía el producto sobre alúmina neutra (15x2,5 cm) usando cloroformo/metanol (97,5:2,5 que se incrementa a 95:5). Se elimina el disolvente a presión reducida y el aceite resultante se seca bajo vacío durante una noche. Rendimiento 3,80 g del producto del título (compuesto I) (87%).

Síntesis de diyoduro de 1,13-dimetil-1,23-diazonia-5,9-diazatetra- ciclo[11.2.2.2^{\text{5.9}}]heptadecano

Se disuelve 1,5,9,13- tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{\text{5.9}}]heptadecano (5,50 g, 23,3 mmol) en acetonitrilo (180 ml) bajo nitrógeno. Se añade yodometano (21,75 ml, 349,5 mmol) y se agita la reacción a temperatura ambiente durante 10 días. Se evapora la solución en un evaporador rotativo dando un aceite de color pardo oscuro. Se recoge el aceite en etanol absoluto (100 ml) y se mantiene a reflujo esta solución durante 1 hora. Durante este tiempo, se forma un sólido de color marrón que se separa de las aguas madres por filtración a vacío usando papel de filtro Whatman nº 1. El sólido se seca bajo vacío durante una noche. Rendimiento 1,79 g del producto del título (compuesto II) (15%). Espectrometría de masas de bombardeo rápido, TG/G, MeOH): M^{+} 266 \mum, MI^{+} 393 \mum, 25%.

Síntesis de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano

Se añade borohidruro sódico (3,78 g, 0,100 mmol) a una solución agitada del compuesto II (1,78 g, 3,40 mmol) en etanol (100 ml, 95%). Se agita la reacción bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 4 días. Se añade lentamente ácido clorhídrico del 10% hasta pH 1-2 para descomponer el NaBH_{4} que no ha reaccionado. El producto se disuelve después en hidróxido potásico (solución acuosa del 20%, 125 ml) resultando una solución de pH 14. El producto se extrae después con benceno (5x60 ml y las capas orgánicas combinadas se secan sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar, se elimina el disolvente a presión reducida. El residuo se suspende en hidróxido potásico triturado y después se destila a 97ºC y \sim1 mm de presión. Rendimiento: 0,42 g del producto del título (compuesto III) (47%). Espectrometría de masas (D-Cl/NH_{3}/CH_{2}Cl_{2}): MH^{+} 269 \mum, 100%.

Síntesis de ditiocianato de 5,8-dimetil-1,5,8,12- tetraazabiciclo[0.3.2]heptadecano-manganeso (II)

Se disuelve el ligando III (0,200 g, 0,750 mmol) en acetonitrilo (4,0 ml) y se añade dicloruro de dipiridinamanganeso (II) (0,213 g, 0,75 mmol). Se agita la reacción durante cuatro horas a temperatura ambiente dando una solución de color dorado pálido. Se elimina el disolvente a presión reducida. Se añade después tiocianato sódico (0,162 g, 2,00 mmol) disuelto en metanol (4 ml). Se calienta la reacción durante 15 minutos. Después se filtra la solución de la reacción a través de Celite y se deja evaporar. Los cristales resultantes se lavan con etanol y se secan bajo vacío. Rendimiento 0,125 g (38%). Este sólido contiene NaCl por lo que se recristaliza en acetonitrilo dando 0,11 g de un sólido blanco. Análisis elemental teórico: C 66,45%, N 7,34%, N 19,13%. Encontrado: C 45,70%, H 7,19%, N 19,00%.

Claims

1. Una composición para el lavado de ropa o la limpieza, que comprende:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de 0,0001 a 99,9%, más típicamente de 0,1 a 25%, de un activador de blanqueantes y/o un ácido orgánico percarboxílico,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de 1 ppb a 99,9%, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, que es un complejo de un metal de transición y un ligando, y

(c) el resto, hasta 100%, de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado,

caracterizada porque el ligando es un ligando macropolicíclico con puentes cruzados.

2. Una composición para el lavado de ropa o la limpieza de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el catalizador de blanqueo basado en un metal de transición es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados, en el que:

(1) el citado metal de transición se selecciona del grupo formado por Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru (IV), preferiblemente de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI),

(2) el citado ligando macropolicíclico con puentes cruzados está coordinado al mismo metal de transición por cuatro o cinco átomos donantes y comprende:

(i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos donantes (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4 de estos átomos donantes son N) separados entre sí por uniones covalentes de 2 ó 3 átomos no donantes, estando coordinados en el complejo dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donantes a un mismo átomo de un metal de transición,

(ii) una cadena que forma un puente cruzado, que conecta covalentemente por lo menos 2 átomos donantes no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en la que los citados átomos donantes no adyacentes conectados covalentemente son átomos donantes cabezas de puente que están coordinados en el complejo al mismo metal de transición, y en la que la citada cadena que forma un puente cruzado comprende de 2 a 10 átomos (preferiblemente la cadena que forma un puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donantes y de 4-6 átomos no donantes con un átomo donante adicional), y

(iii) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos seleccionados preferiblemente del grupo formado por H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donantes aromáticos de N, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente, y

(c) por lo menos 0,1% de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden preferiblemente un agente blanqueante oxigenado.

3. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el citado activador de un blanqueante es un activador hidrófobo de un blanqueante, preferiblemente nonanoiloxibencenosulfonato sódico, o un activador hidrófilo de un blanqueante, como N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina.

4. Una composición para el lavado de ropa o la limpieza de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el citado ligando macropolicíclico con puentes cruzados se selecciona del grupo formado por:

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en cuyas fórmulas:

cada G es el resto (CR_{n})_{b},

cada D es un átomo donante seleccionado independientemente del grupo formado por N, O, S y P, y por lo menos dos átomos D son átomos donantes cabezas de puente coordinados al metal de transición,

cada a y a' es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 5, preferiblemente a+a' es 2 ó 3, en el que la suma de todas las a más a' en el ligando de fórmula (I) está en el intervalo de 8 a 12, la suma de todas las a más a' en el ligando de fórmula (II) está en el intervalo de 10 a 15 y la suma de todas las a más a' en el ligando de fórmula (III) está en el intervalo de 12 a 18,

cada b es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 9, preferiblemente de 0 a 5, o, en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente siempre que por lo menos dos restos (CR_{n})_{b} unan covalentemente dos de los átomos donantes D al átomo B en la fórmula, y la suma de todas las "b" está en el intervalo de 1 a 5, y

(iii) opcionalmente uno o más ligandos no macropolicíclicos seleccionados preferiblemente del grupo formado por H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donantes aromáticos de N, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente.

5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende un activador de blanqueantes, seleccionado del grupo formado por activadores catiónicos de blanqueantes, preferiblemente activadores catiónicos de blanqueantes del tipo de carbamato cuaternario, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amido cuaternario, éster fenolsulfonato de alcanoilaminoácidos, acilfenolsulfonatos, acilalquilfenolsulfonatos, aciloxibencenosulfonatos y activadores de blanqueantes que tienen las fórmulas:

R^{1}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

-R^{2}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-L,

\hskip1cm

R^{1}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

-R^{2}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-L

\hskip1cm

y

\hskip1cm

R-C(O)-L

o mezclas de los mismos, en los que R es un resto alquilo C_{2}-C_{18} saturado o insaturado, arilo o alquilarilo, R^{1} es alquilo, arilo o alcarilo que contienen de 1 a 14 átomos de carbono (los R y R^{1} preferidos tienen especialmente de 8 a 12 átomos de carbono), R^{2} es alquileno, arileno o alcarileno que contienen de 1 a 14 átomos de carbono, R^{5} es hidrógeno o un alquilo, arilo o alcarilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, y L es un grupo saliente seleccionado preferiblemente del grupo formado por

49

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y mezclas de los mismos, en los que R^{1} es un grupo alquilo lineal o ramificado, arilo o alcarilo que contienen de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es hidrógeno o R^{3}, e Y es hidrógeno o un grupo solubilizante, en los que los grupos solubilizantes preferidos se seleccionan del grupo formado por -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R)_{4}X^{-} y O N(R^{3})_{2}, más preferiblemente de -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en los que R^{3} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión estable frente al blanqueante y X es un anión estable frente al blanqueante,

y activadores de blanqueantes que tienen las fórmulas:

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en las que R^{6} es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contienen de 1 a 12 átomos de carbono o fenilo sustituido que contiene de 6 a 18 átomos de carbono.

6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende un activador de blanqueantes seleccionado del grupo formado por etil-4-sulfofenilcarbonato de 2-(N,N,N-trimetilamonio), cloruro de N-octil-N,N-dimetil-N-10-carbofenoxidecilamonio, propilsodio-4-sulfofenilcarboxilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio), toluiloxibencenosulfonato de N,N,N-trimetilamonio, N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina, nonanoiloxibencenosulfonato sódico, 4-benzoiloxibencenosulfonato sódico, 1-metil-2-benzoiloxibenceno-4-sulfonato sódico, 4-metil-3-benzoiloxibenzoato sódico, toluiloxibencenosulfonato de trimetilamonio, 3,5,5-trimetilhexanoilbencenosulfonato sódico, (6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decan-amidocaproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos.

7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende un ácido orgánico percarboxílico seleccionado del grupo formado por monoperoxiftalato magnésico hexahidrato, ácido m-cloroperbenzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico, ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, ácido peroxibenzoico y ácidos peroxibenzoicos sustituidos en el anillo, preferiblemente ácido peroxi-\alpha-naftoico, monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos sustituidos y arilalquílicos, preferiblemente ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico, ácido 6-octilamino-6-oxoperoxihexanoico, ácido peracético, ácido ftaloilimidoperoxicaproico y derivados arilimidosustituidos y aciloxinitrogenados relacionados, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxibrasídico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxiisoftálico, ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico, ácido 4,4'-sulfonil-bisperoxibenzoico y sales de los mismos.

8. Una composición para el lavado de ropa o la limpieza de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende:

(a) una cantidad eficaz, preferiblemente de 1 ppm a 99,9%, más típicamente de 0,1 a 25%, de un activador de blanqueantes,

(b) una cantidad catalíticamente eficaz, preferiblemente de 1 ppb a 99,9%, más típicamente de 0,001 a 49%, preferiblemente de 0,05 a 500 ppm, de un catalizador de blanqueo basado en un metal de transición, comprendiendo el citado catalizador un complejo 1:1 molar de un metal manganeso catalítico seleccionado del grupo formado por Mn(II), Mn(III) y Mn(IV) y un ligando macropolicíclico tetradentado, con un puente cruzado, que tiene la fórmula:

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en cuya fórmula R^{1} se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición; y, opcionalmente, uno o más ligandos macropolicíclicos, y

(c) el resto hasta 100%, preferiblemente por lo menos 0,1%, de uno o más materiales auxiliares para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante oxigenado seleccionado preferiblemente del grupo formado por peróxido de hidrógeno, perborato y percarbonato.