CN1262632C - 含有金属漂白催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的漂白组合物 - Google Patents

含有金属漂白催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的漂白组合物 Download PDF

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Abstract

一种洗衣或清洁组合物，其包含：(a)有效量的，优选约0.0001%-99.9%，更典型地约0.1%-25%漂白活化剂和/或有机过羧酸；(b)催化有效量的，优选约1ppb-约99.9%过渡金属漂白催化剂，其是过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物；和(c)至少约0.1%的一种或多种洗衣或清洁辅助材料，优选包括氧漂白剂。优选的组合物是洗衣组合物和自动洗餐具组合物，其通过将这种催化剂与漂白活化剂和/或有机过羧酸结合使用，使清洗/漂白效果提高。

Description

含有金属漂白催化剂和漂白活化剂 和/或有机过羧酸的漂白组合物
                      发明领域
本发明涉及洗涤剂和洗涤剂添加剂组合物和它们的使用方法。该组合物包含选定的过渡金属，例如Mn、Fe或Cr与选定的大型多环刚性配位体，优选交联桥大型多环配位体与漂白活化剂和/或有机过羧酸，优选疏水和/或亲水漂白活化剂相结合。更具体地说，本发明涉及使用包含漂白活化剂和/或有机过羧酸和所述金属催化剂的清洗组合物催化氧化污垢和污渍，以及在洗涤织物过程中抑制染料转移，所述污垢和污渍例如处于织物、餐具、柜台台面、假牙等的表面上。该组合物包括漂白活化剂和/或有机过羧酸，洗涤剂辅助组分和催化剂，其中催化剂包括锰、铁、铬和其他适合的过渡金属与某些交联桥大型多环配位体的配合物。优选的催化剂包括其中配位体是多氮杂大型多环，尤其包括特定的氮杂大双环，例如cyclam的交联桥衍生物的过渡金属配合物。
                        发明背景
在漂白过程中，锰对织物的损坏作用自从19世纪就被人们所公知。在1960和70年代，尝试在洗涤剂中加入简单Mn(II)盐，但没有获得商业成功。最近，含有大环配位体的含金属催化剂已被描述用于漂白组合物中。优选的催化剂包括称为小型大环的含锰催化剂的那些化合物，尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。宣称这些催化剂能催化过氧化合物对各种污渍的漂白作用。据说在洗涤和漂白底物，包括洗衣和清洗应用，和在纺织、造纸和木浆工业几个方面是有效的。然而，这种含金属的漂白催化剂，特别是这些含锰的催化剂还具有缺陷，例如有损坏纺织品倾向、成本相对高、色度高和对局部污渍有作用力或使底物脱色。
阳离子金属干穴配合物的盐已被描述(在1989年12月19日的Busch的美国专利US4888032中)能可逆地与氧配合，并介绍可用于清洗氧和从空气中分离氧。介绍可使用各种配位体，其中一些包括大环结构和桥基。并参见D.H.Busch， 化学综述(ChemicalReviews) ，93，847-880，例如在856-857页上讨论了多齿配位体的超级结构物，和其中引用的参考文献；在由E.H.R.Barton等编辑的“分子氧的活化作用和均相催化氧化”(The Activation of Dioxyen andHomogenous Catalytic Oxidation)(Plenum Press，NY；1993)第359-380页中的B.K.Coltrain等的“大型双亚环配位体的过渡金属配合物的氧活化作用”(Oxygen Activation by Transition MetalComplexes of Macrobicycclic Cyclidene Ligands)。
最近，关于氮杂大环的技术文献快速增多，所述许多参考文献中有Hancock等的 化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.，Chem.Commun)(1987)，1129-1130；Weisman等“新的交联桥四胺配位体的合成和过渡金属配合物”(“Synthesis and Transition Metal Complexesof New Cross-Bridged Tetraamine Ligands”)， 化学通讯(Chem.Commun)(1996)，947-948；授予Burrows等的美国专利5428180，5504075和5126464；授予Kiefer等的美国专利US5480990；和授予Rousseaux等的美国专利US5374416。这些上百篇文献中没有一篇确认许多新配位体和/或配合物中哪些在商业上可适用于漂白组合物。以往的文献没有揭示催化氧化可改变几乎所有有机化合物家族得到有价值产品的可能性，但用于硬表面或织物漂白的成功，取决于复杂的一系列关系，包括假定的催化剂的活性、其在反应条件下的耐久性、其选择性和没有不希望的副反应或过分反应等。
就长期需要而言，要不断寻找含有过渡金属漂白催化剂的优异漂白组合物，而鉴于在此方面缺少商业化成功，特别是在含有过渡金属漂白催化剂的织物洗涤组合物方面；还鉴于正在寻找具有优异的漂白和去污渍作用，而没有缺陷，例如损坏被清洗的材料或使之脱色趋势的各类改进的清洁组合物，还鉴于现存的用于洗涤剂的过渡金属漂白催化剂的公知技术限制，特别是用于高pH下的含水溶液中，因此非常希望确认上千种可能的过渡金属配合物中哪些可以成功地掺入洗衣和清洗产品中。因此，本发明目的是提供掺入选定的过渡金属漂白催化剂与洗涤剂或清洗辅助组分的优良清洁组合物，其解决了这种组合物中存在的一种或多种公知的限制。
现令人意想不到地确定了具有特定交联桥大型多环配位体的过渡金属催化剂，用于洗衣和硬表面清洗产品中具有优良的动力学稳定性，以致于金属离子在能破坏普通配位体的配合物的条件下只能非常慢地解离，并且还具有优良的热稳定性。还令人吃惊地发现，这种催化剂与漂白活化剂和/或有机过羧酸，优选与疏水和/或亲水漂白活化剂结合，提供了附加的漂白和清洗效果和性质。因此，本发明组合物可提供一种或多种重要的作用。这些包括组合物的效果改善，而在某些实例中，甚至与一种或多种主要的抗氧化剂，例如过氧化氢、预制的过酸或一过硫酸盐有协同效果。该清洁组合物包括某些，特别是含Mn(II)的化合物，其中催化剂有特别好的与其他洗涤剂组分匹配的颜色，该催化剂为浅至无色。该组合物给注重美学的消费产品提供了很大配制灵活性；并对多种类型的污垢和被污染的底物，包括各种污染或带污渍的织物或硬表面都有效。该组合物允许相匹配的掺入多种类型的洗涤剂辅助组分，具有优良的结果。另外，该组合物降低或甚至减少了弄脏或损坏所述表面的趋势。
这些和其他目的在本文均可得到实现，这从以下公开内容可知。
                       背景技术
在Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia ofChemical Technology)，
第3版和第4版中，以许多题目，包括“漂白剂”、“洗涤剂”和“过氧化合物”中综述了洗衣漂白问题。在洗衣洗涤剂中使用酰胺衍生的漂白活化剂描述在美国专利US4634551中。使用带有各种配位体的锰来增强漂白报导在以下美国专利中：US4430243、US4728455、US5246621、US5244594、US5284944、US5194416、US5246612、US5256779、US5280117、US5274147、US5153161、US5227084、US5114606、US5114611。并参见EP549271A1、EP544490A1、EP549272A1、和EP544440A2。
US5580485描述了漂白剂和包含式A[LFeXn]ZYq(A)或其前体的铁配合物的氧化催化剂，其中Fe是II、III、IV或V氧化态的离子，X表示配位物质，例如H2O、ROH、NR3、RCN、OH、OOH-、RS、RO、RCOO-、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F-、Cl-、Br、I-、O2、NO3、NO2 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-或芳族N供体，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***和噻唑类，其中R是H，任选被取代的烷基、任选被取代的芳基；n是0-3；Y是抗衡离子，其类型取决于配合物的电荷；q＝z/[电荷Y]；z表示配合物的电荷，其可以是正、0或负的整数；如果z是正值，Y是阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、CF3SO3、RCOO-等；如果z是负值，Y是普通的阳离子，例如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子等；L据说表示一种配位体，其是含有许多杂原子例如N、P、O、S等的有机分子，通过它的所有杂原子或一些杂原子和/或碳原子与铁中心配位。据说最优选的配位体是N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺，N4Py。该Fe-配合物催化剂据说适用于包含过氧化合物或其前体的漂白体系和适用于洗涤和漂白底物，包括洗衣、洗餐具和硬表面清洗。另外，Fe-配合物催化剂据称还适用于纺织、造纸和木浆工业。
大环过渡金属化学技术有很多报道：例如参见“杂环化合物：氮杂-冠大环”(“Heterocyclic compound：Aza-crown maerocycles”)，J.S.Bradshaw等， Wiley-交叉科学(Wiley-Interscience)(1993)，其还描述了许多这种配位体的合成。特别参见从604页开始的表。US4888032描述了阳离子金属干穴配合物的盐。
cyclam(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)的交联桥，即跨非相邻的氮原子桥连，由Weismam等描述在 美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)(1990)， 112(23)，8604-8605。更具体地说，Weismam等在 化学通讯(Chem.Commun)(1996)，947-948描述了新的交联桥四胺配位体，其是双环[6.6.2]、[6.5.2]和[5.5.2]体系，且它们与Cu(II)和Ni(II)的配合，证明了配位体与金属在裂缝处配位。报导的具体配合物包括配位体1.1的化合物：
Figure C9880460800131
其中A是氢或苄基，而(a)m＝n＝1；或(b)m＝1和n＝0；或(c)m＝n＝0，包括A＝H和m＝n＝1配位体的氯化Cu(II)配合物；A＝H和m＝n＝1或m＝n＝0的高氯酸Cu(II)配合物；A＝苄基和m＝n＝0的配位体的氯化Cu(II)配合物；和A＝H和m＝n＝1的配位体的溴化Ni(II)配合物。在一些实例中，这些配合物中的卤化物是配位体，而在其他实例中，它又是作为阴离子存在。这些少数的配合物看来是交联桥不跨“相邻”氮原子的所有已知配合物。
相反，Ramasubbu和Wainwright， 化学会志.化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Commun)(1982)，277-278描述了通过桥接相邻的氮供体从结构上加固cyclen。Ni(II)形成正方平面构型中具有1摩尔配位体的淡黄色单核二高氯酸盐配合物。Kojima等， 化学通信(Chemistry Letters)(1996)，第153-154描述了要求保护的新的旋光性结构上被加固的大三环双核Cu(II)配合物。
Wainwtight，在 无机化学(Inorg.Chem.)(1980)， 19(5)，1396-8描述了将饱和多氮杂大环桥连烷基化作为赋予结构刚性的手段。Mali，Wade和Hancock描述了结构上加固的大环钴(III)配合物，参见 化学会志，Dalton学报(J.Chem.S oc.，Dalton Trans)(1992)，(1)，67-71。Seki等描述了要求保护的新的结构加固的六氯杂大环配位体的手性双核铜(II)配合物的合成和结构；参见 分子晶 体液晶科学技术(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.)A部分(1996)， 276，第79-84页；还参见同一作者在同一杂志 276，第85-90页，和 278，第235-240页中描述的相关工作。Koek等描述了从一系列N-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷衍生得到[Mn(III)2(μ-O)(μ-O2CMe)2L2]2+和[Mn(IV)2(μ-O)3L2]2+配合物，参见 化学会志， Dalton学报(J.Chem.Soc.，Dalton Trans)(1996)，353 362。Wieghardt和其助手对1，4，7-三氮杂环壬烷过渡金属配合物所作的重要的早期工作，包括锰的该配合物，描述在Wieghardt等的 Angew 国际化学英文版(Angew，Chem.Internat.Ed.Engl.)(1986)， 25，1030-1031，和Wieghardt等的 美国化学会志，(J.Amer.Chem.Soc.)(1988)， 110，7398。Ciampolini等的 化学会志，Dalton学报(J.Chem.Soc.，Dalton Trans)(1984)，第1357-1362描述了大环1，7-二甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷和它的某些Cu(II)和Ni(II)的配合物的合成和表征，所述Ni(II)配合物包括以折叠构型与大环配位体在中心镍原子周围的四个位置处配位的正方平面Ni配合物和顺式的八面体配合物。Hancock等的 无机化学(Inorg.Chem)(1990)， 29，1968-1974描述了用于在水溶液中配位的配位体设计方案，包括以螯合环的尺寸来作为以尺寸为基础选择金属离子的控制方式。大环与阳离子、阴离子和中性分子相互反应的热力学数据由Izatt等记载在 化学综述中(Chem，.Rew.)(1995)， 95，2529-2586(478参考文献)。Bryan等的 无机化学(Inorganic Chemistry)(1975)， 14，2号，第296-299页描述了内消旋-5，5，7-12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷([14]aneN4)的Mn(II)和Mn(III)配合物的合成和表征。所分离的固体据说通常被游离的配位体或“过量金属盐”污染，并试图制备氯化物和溴化物衍生物，得到组成可变化的固体，其不能通过反复结晶被纯化。Costa和Delgado， 无机化学(Inorg.Chemistry)(1993)， 32，5257-5265描述了含有吡啶的大环金属配合物例如Co(II)、Ni(II)和Cu(II)配合物。Bencini等描述了交联桥cyclens衍生物，例如4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷，参见 超级分子化学(SupramolecularChemistry)， 3，第141-146。US5428180和由Cynthia Burrows和其助手在美国专利US5272056和US5504075中所作的相关工作描述了pH与使用cyclam或其衍生物的氧化依赖性，使用这种衍生物的金属配合物使烯烃氧化为环氧化物的氧化和药物应用的依赖性。Hancock等的 无机化学分类(Inorganica Chemica Acta.)(1989)， 164，73-84“铲以高配位体场强的结构加固四氮杂大环配位体配合物”为题目的文章中，描述了三个声称为新的大双环的低自旋Ni(II)的配合物的合成。尽管存在双环配位体排布。该配合物明显包括四个供体原子和金属的接近共平面排列。Bencini等 化学会志.化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Commun)，(1990)，174-175描述了小型氮杂笼状4，10-二甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷的合成，其中“包封”锂。Hancock和Martell， 化学综述(Chem，.Rew.)，(1989)， 89，1875-1914叙述用于在水溶液中金属离子选择性配位的配位体设计。cyclam配合物的构象异构体公开在1894页，包括折叠的构象异构体，参见图18(顺式-V)。该文章包括术语。题为“证明以金属离子和大环孔隙之间的匹配和尺寸为基础的金属离子选择性得到大大提高的结构强化大环配位体”，Hancock等的 化学会志.化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Commun)，(1987)，1129-1130记载了具有类似哌嗪结构的一些桥连大环的Cu(II)、Ni(II)和其他金属配合物的形成常数。许多其他的大环在现有技术中有介绍，包括带有多种基团和宽范围的环内和环外取代基的类型。简而言之，尽管大环和过渡金属配合物的文献很多，但相对来说似乎很少有报导交联桥四氮杂-和五氮杂大环，并且没有明确地从大量的化学文献中找出这些物质，即用于漂白洗涤剂中其单独形式或其过渡金属配合物。
                       发明概述
本发明涉及洗衣或清洁组合物，其包含：
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-25％漂白活化剂和/或有机过羧酸，优选选自疏水漂白活化剂、亲水漂白活化剂和它们的混合物；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约99.9％，更典型地约0.001ppm-约49％，优选约0.05ppm-约500ppm(其中“ppb”表示十亿分之一重量份，“ppm”表示百万分之一重量份)过渡金属漂白催化剂，其中所述过渡金属漂白催化剂包括选自以下的过渡金属与具有至少4个供体原子，其中至少2个是桥头供体原子的大型多环刚性配位体，优选交联桥大型多环配位体配位的配合物：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；和
(c)补足至100％的一种或多种辅助材料，优选包括氧漂白剂。
优选的组合物包含：
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-25％漂白活化剂，其选自疏水漂白活化剂，例如壬酰氧基苯磺酸钠；亲水漂白活化剂，例如N，N，N’，N”-四乙酰乙二胺，和它们的混合物；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约99.9％，更典型地约0.001ppm-约49％，优选约0.05ppm-约500ppm过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物，其中：
(1)所述过渡金属选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；
(2)所述交联桥大型多环配位体通过4个或5个供体原子与同一过渡金属配位，并包含：
(i)含有四个或更多个选自N，任选O和S的供电子原子的有机大环，这些供电子原子中的至少2个是N(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4是N)，它们彼此间被2或3个非供电子原子通过共价键隔开，这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)是与配合物中的同一过渡金属配位；
(ii)共价连接有机大环中至少2个非相邻N供电子原子的交联桥链，所述共价连接的非相邻N供电子原子是与配合物中的同一过渡金属配位的桥头N供电子原子，其中所述交联桥链包含2-约10个原子(优选交联桥链含有2、3或4个非供电子原子，和4-6个还带有供电子原子，优选N，非供电子原子)；和
(iii)任选地，一个或多个非大型多环配位体，优选选自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO、OCN、SCN-、N4、CN-、F、Cl-、Br-、I-、O2 -、NO3 -、NO2、SO4 2、SO3 2、PO4 3、有机磷酸根、有机膦酸根、有机硫酸根、有机磺酸根，和芳族N供体，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***和噻唑类，其中R是H，任选被取代的烷基、任选被取代的芳基；和
(c)补足至100％的一种或多种辅助材料，优选包括氧漂白剂。
必要的过渡金属催化剂、漂白活化剂和/或有机过羧酸以及辅助材料的量，根据其明确的应用可在较宽范围内改变。例如，本发明组合物可以浓缩物提供，在这种情况下，催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸可以较高的比例存在，例如占组合物的0.01％-80％，或更高。本发明还包括含有处于使用浓度的催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的组合物；这种组合物中催化剂是稀释的，例如以ppb含量。含量居中的组合物，例如包含约0.01ppm-约500ppm，更优选约0.05ppm-约50ppm，还更优选约0.1ppm-约10ppm过渡金属催化剂；约1ppm-约10000ppm，优选约10ppm-约5000ppm漂白活化剂和/或有机过羧酸(疏水和亲水漂白活化剂的优选含量是约1ppm-约3000ppm，更优选约10ppm-约1000ppm)；及补足至100％的优选至少约0.1％，一般约99％或更多的固体形式和液体形式的辅助材料(例如填料、溶剂和具体适合于特殊应用的辅助物)。
本发明还涉及包含下述成分的洗衣或清洁组合物，
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-25％漂白活化剂和/或有机过羧酸；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约99.9％过渡金属漂白催化剂，为过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物；和
(c)补足至100％的一种或多种洗衣或清洗辅助材料，优选包括氧漂白剂。
本发明还涉及包含下述成分的洗衣或清洁组合物，
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-25％漂白活化剂和/或有机过羧酸；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约49％过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括过渡金属与大型多环刚性配位体，优选交联桥大型多环配位体的配合物，其中：
(1)所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；
(2)所述大型多环刚性配位体通过至少4个，优选4个或5个供电子原子与同一过渡金属配位，并包含：
(i)含有四个或更多个供电子原子的有机大环，(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4是N)，所述供电子原子彼此间被至少1个，优选2或3个非供电子原子通过共价键隔开，这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)是与配合物中的同一过渡金属配位；
(ii)连接部分，优选交联桥链，其共价连接有机大环中至少2个(优选非相邻)供电子原子，所述共价连接的(优选非相邻)供电子原子是与配合物中的同一过渡金属配位的桥头供电子原子，其中所述连接部分，(优选交联桥链)包含2-约10个原子(优选交联桥链含有2、3或4个非供电子原子，和4-6个另外带有供电子原子的非供电子原子)；和
(iii)任选地，一个或多个非大型多环配位体，优选单齿配位体，例如选自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F- 、Cl-、Br-、I-、O2 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、有机磷酸根、有机膦酸根、有机硫酸根、有机磺酸根，和芳族N供体，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***和噻唑类，其中R是H，任选被取代的烷基、任选被取代的芳基(单齿配位体的具体实例包括酚盐、乙酸盐等)；和
(c)至少约0.1％，优选B％的一种或多种洗衣或清洗辅助材料，优选包括氧漂白剂(其中B％是按百分数表示的组合物的“补足”量，即从组合物总重量中减去所述组分(a)和(b)的重量，然后将结果表示为占总组合物重量的百分数得到的)。
本发明还优选涉及包含下述组分的洗衣或清洁组合物，
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-25％漂白活化剂和/或有机过羧酸；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约49％过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括过渡金属与大型多环刚性配位体(优选交联桥大型多环配位体)的配合物，其中：
(1)所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；
(2)所述大型多环刚性配位体选自：
(i)配位度4或5的式(I)的交联桥大型多环配位体：
(ii)配位度5或6的式(II)的交联桥大型多环配位体：
(iii)配位度6或7的式(III)的交联桥大型多环配位体：
其中在这些式中：
-每个“E”是链段(CRn)a-X-(CRn)a’，其中-X-选自O、S、NR和P，或共价键，优选X是共价键，对于每个E，a+a’的总和各自为1-5，更优选为2和3；
-每个“G”是链段(CRn)b；
-每个“R”各自选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基(例如苄基)，和杂芳基，或两个或多个R共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；
-每个“D”是供电子原子，各自选自N、O、S和P，至少两个D原子是与过渡金属配位的桥头供电子原子(在优选的实施方案中，称为D的所有供电子原子是与过渡金属配位的供电子原子，与该结构中不是D的杂原子(例如存在于E中的那些杂原子)相反；非-D杂原子可以是非配位的，并且事实上，在优选的实施方案中，无论何时存在，都是非配位的)；
-“B”是碳原子或“D”供电子原子，或环烷基或杂环；
-每个“n”各自选自1和2的整数，使R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“n’”各自选自0和1的整数，使R部分共价连接的D供电子原子的价态平衡；
-每个“n””各自选自0、1和2的整数，使R部分共价连接的B原子的价态平衡；
-每个“a”和“a’”各自选自0-5的整数，优选a+a’等于2或3，其中式(I)配位体的所有“a”加“a’”的总和在约6(优选8)约12范围，式(II)配位体的所有“a”加“a’”的总和在约8(优选10)-约15范围，式(III)配位体的所有“a”加“a’”的总和在约10(优选12)-约18范围；
-每个“1”各自选自0-9的整数，优选0-5(其中当b＝0时，(CRn)0表示共价键)，或在任何上式中，一个或多个(CRn)b部分不与任何D至B原子共价连接，只要至少两个(CRn)b共价连接式中的D供电子原子至B原子中的两个，所有“1”的总和在约1-约5范围；和
(iii)任选一个或多个非大型多环配位体；和
(c)一种或多种洗衣或清洗辅助材料，优选包括氧漂白剂，如上文所确定的适量。
本发明还优选涉及包含下列组分的洗衣或清洁组合物，
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-约25％疏水漂白活化剂；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约99.9％过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物，其中：
(1)所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；
(2)所述交联桥大型多环配位体选自：
Figure C9880460800231
和
在这些式中：
-每个“R”独立地选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基(例如苄基)，和杂芳基，或两个或更多个R共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；
-每个“n”独立选自0、1和2的整数，使R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“b”独立选自2和3的整数；和
-每个“a”独立选自2和3的整数；和
(3)任选一个或多个非大型多环配位体；和
(c)至少约0.1％，优选B％的一种或多种洗衣或清洗辅助材料，优选包括氧漂白剂(其中B％是按百分数表示的组合物的“补足”量，即从组合物总重量中减去所述组分(a)和(b)的重量，然后将结果表示为占总组合物重量的百分数得到的)。
本发明还涉及清洗织物或硬表面的方法，所述方法包括将需要清洗的织物或硬表面与催化有效量的，优选约0.01ppm-约500ppm的过渡金属漂白催化剂；有效量的，优选约1ppm-约10000ppm，更典型地约10ppm-约5000ppm的漂白活化剂和/或预制的有机过酸，优选还有氧漂白剂接触，其中过渡金属漂白催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配位体的配合物。优选的方法包括将需要清洗的织物或硬表面与氧漂白剂、漂白活化剂和/或有机过羧酸和过渡金属漂白催化剂接触，其中所述过渡金属漂白催化剂包括选自以下的过渡金属与至少4个供电子原子，其中至少2个是桥头供电子原子的大型多环刚性配位体，优选交联桥大型多环配位体配位的配合物：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；优选Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；优选(II)或(III)价态的Mn、Fe和Cr。
本发明还涉及清洗织物或硬表面的方法，所述方法包括将需要清洗的织物或硬表面与上述配合物的过渡金属漂白催化剂、疏水和/或亲水漂白活化剂和氧漂白剂接触。
除非另外说明，本文使用的所有份数、百分数和比例是以重量百分数计。引用的所有文献在本文相关部分引作参考。
                      发明详述
漂白组合物：
本发明组合物包括特别选择的过渡金属漂白催化剂，其包括过渡金属和大型多环刚性配位体，优选交联桥大型多环配位体的配合物。该组合物另外主要包含疏水和/或亲水漂白活化剂(例如壬酰氧基苯磺酸钠；N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺)和/或有机过羧酸(例如单过氧邻苯二甲酸镁六水合物；1，12-二过氧十二烷二酸；6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸)。该组合物还包含至少一种辅助材料，优选包括氧漂白剂，优选是一种低成本、易得到、产生废物少或不产生废物的一种漂白剂，例如过氧化氢源。过氧化氢源可以是H2O2本身、其溶液或任何普通的释放过氧化氢的盐、加成物或前体，例如过硼酸钠、过碳酸钠或其混合物。还有用的是可得到氧的其他来源，例如过硫酸盐(例如，OXONE，由DuPont生产)以及有机过氧化物。
为清楚起见，有机过羧酸和漂白活化剂不包括在属于本发明组合物和方法辅助材料的任选氧漂白剂一类中。但氧漂白剂和漂白活化剂的混合物是本发明优选的。另外，可使用氧漂白剂和有机过羧酸的混合物，例如过氧化氢和过乙酸或其盐的混合物。
更优选辅助组分包括氧漂白剂和至少一种其他的选自适合于洗衣洗涤剂或清洁产品的非漂白辅助组分的辅助材料。本文定义的非漂白辅助组分是可用于洗涤剂和清洁产品中的辅助组分，其本身不是漂白剂，也不被认为是在清洗中主要作为漂白促进剂(例如漂白活化剂、有机漂白催化剂或有机过羧酸的情况)的辅助组分。优选的非漂白辅助组分包括去污表面活性剂、洗涤剂助洗剂、在洗涤剂中具有有效功能的非漂白酶等。本发明优选的组合物可掺入过氧化氢源，即任何普通的释放过氧化氢的盐，例如过硼酸钠、过碳酸钠和其混合物。
在使用本发明组合物的硬表面清洗或织物洗涤操作中，目标底物，即要被洗涤的物质，一般是被各种亲水食物污渍，诸如咖啡、茶或酒等；疏水污渍，例如油脂或类胡萝卜素污渍等污染的表面或织物，或是“灰暗”表面，例如由于存在相对均匀分布的疏水污垢的细小残留物而泛黄的表面。
在本发明中，优选的洗衣或清洁组合物包含：
(a)有效量的，优选约1ppm-约99.9％，更典型地约0.1％-25％漂白活化剂(疏水和/或亲水的)和/或有机过羧酸；
(b)催化有效量的，优选约1ppb-约99.9％过渡金属漂白催化剂，系过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物；和
(c)一种或多种洗衣或清洗辅助材料，优选包括氧漂白剂，其用量如上文所述。
在优选的洗衣组合物中，含有诸如助洗剂等辅助组分，包括沸石和磷酸盐，表面活性剂，例如阴离子和/或非离子和/或阳离子表面活性剂、分散剂聚合物(其改变和抑制钙和/或镁盐的结晶生长)、螯合物(其控制洗涤水中引入的过渡金属)、碱(调节pH)和去污酶。本发明洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物另外可包含一种或多种加工助剂、填料、香料、制成常规酶颗粒的材料，包括酶芯或所谓“彩色糖粒”状物、以及颜料等。在优选的洗衣组合物中，可存在其他组分，例如污垢解脱剂聚合物、增白剂和/或染料转移抑制剂。
本发明组合物可包括洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂等，它们包括清洗需要的所有组分，另外，该组合物可制备成用作清洗添加剂。清洗添加剂，例如可以是含有过渡金属漂白催化剂、漂白活化剂和/或有机过羧酸、去污表面活性剂和助洗剂的组合物，并可作为“添加”组分出售，与含有过硼酸盐、过碳酸盐或其他主要的氧化剂的常规洗涤剂一起使用。本发明组合物可包括自动洗餐具组合物(ADD)和假牙清洁剂，因此它们一般不限于洗涤织物。
一般，优选用于生产本发明ADD组合物的材料要审视其与玻璃器皿上形成污斑成膜的相容性。形成污斑/成膜的实验方法一般描述在自动洗餐具洗涤剂文献中，包括DIN实验法。因此本发明组合物最好限制或不包括某些油性物质，特别是具有较长烃链的那些，和不溶性的物质，例如土类，以及可形成皂垢的长链脂肪酸或皂。
必要组分的量可在较宽范围内变化，但优选的本发明清洁组合物(其1％水溶液的pH为约6-13，更优选约7-11.5，最优选低于约11，特别是约7-10.5)是其中存在如下组分的那些：约1ppb-约99.9％，优选约0.01ppm-约49％，和使用中一般约0.01ppm-约500ppm本发明过渡金属漂白催化剂；优选约0.0001％-约99.9％，更典型地约0.1％-约25％，和在使用中一般约1ppm-约10000ppm的漂白活化剂和/或有机过羧酸；和补足量的，一般至少约0.01％，优选至少约51％，更优选约90％-100％一种或多种洗衣或清洗辅助组分。在优选的实施方案中，可存在(仍按占总组合物重量的百分数表示)0.1％-约90％，优选约0.5％-约50％氧漂白剂，例如预制的过酸或优选过氧化氢源；0％-约20％，优选至少约0.001％促进常规漂白的辅助组分，例如疏水和/或亲水漂白活化剂；和至少约0.001％，优选约1％-约40％对漂白不起主要作用的洗衣或清洗辅助组分，例如去污表面活性剂、洗涤剂助洗剂、洗涤剂酶、稳定剂、洗涤剂缓冲剂或它们的混合物。这种全配制的实施方案最好包含作为非漂白辅助组分的约0.1％-约15％聚合分散剂，约0.01％-约10％螯合剂和约0.00001％-约10％去污酶，但还可存在附加的或辅助组分，特别是着色剂、香料、香料前体(当被任何适合的引发作用，例如热、酶作用或pH变化引发时，可释放香料的化合物)。本发明优选的辅助组分选自对漂白稳定的类型，但漂白不稳定的类型通过配方师技能调试也可包括在本发明中。
本发明洗涤剂组合物可具有任何所希望的物理形式；当为颗粒状时，为了得到最好的储存稳定性，一般要限制水的含量，例如低于约10％，优选低于约7％游离水。
另外，本发明优选的组合物包括基本上不含有氯漂白剂的那些组合物。“基本上不含”氯漂白剂意思是配方师不故意地向优选的组合物中添加含氯的漂白添加剂，例如次氯酸盐或其源，例如氯代异氰脲酸盐。然而，应认识到由于在配方师控制之外的因素，例如供应水的氯化作用，在洗涤水溶液中可存在非零量的一些氯漂白剂。术语“基本上不含”可以其他组分优选限量作为参照，例如以磷酸盐助洗剂为参照来构成其含义。
本文使用的术语“催化有效量”是指存在于本发明组合物中的过渡金属漂白催化剂的量，或根据本发明方法的使用过程中的量，无论是在对比条件或应用条件下，该量均足以使需要被本发明组合物或方法氧化的物质能至少部分氧化。
在用于洗衣或硬表面清洗组合物或方法的情况下，过渡金属漂白催化剂的催化有效量是足以改善被污染表面外观的量。在这种情况下，外观一般在白度、亮度和去渍中的一个或多个方面有所改善，而催化有效量要达到这样一个要求，即与氧化剂，例如过氧化氢或过酸的摩尔数相比，要产生可测效果，所需要的催化剂要少于化学计量摩尔数。除了直接观察到大部分表面被漂白或清洁外，催化漂白效果(适当时)可被间接测定，例如通过动力学或氧化溶液中染料所得的最终结果来测定。
如所指出的，本发明包括以使用水平加入的催化剂量和以市售“浓缩物”水平加入的催化剂量；因此，本文中的“催化有效量”包括这两种含量，即其中催化剂高度稀释和配好备用的含量，例如ppb级，和具有相当高浓度的催化剂、漂白活化剂和/或有机过羧酸和辅助物质的组合物。所述适中含量的组合物，概括讲可包括包含以下组分的那些组合物：约0.01ppm-约500ppm，更优选约0.05ppm-约50ppm，更优选约0.1ppm-约10ppm过渡金属催化剂和补足至100％，一般约99％或更高的固体形式或液体形式的漂白活化剂和/或有机过羧酸，和辅助物质(例如填料、溶剂和特别适合于特殊应用的辅助组分，例如洗涤剂辅助组分等)。用于本发明组合物和方法的优选含量在下文给出。
在洗涤织物操作中，目标底物一般是被各种食物污渍等污染的织物。实验条件可根据使用的洗涤设备的类型和使用者的习惯而异。因此，欧洲使用的前装载类型的洗衣机比上装载美式洗衣机一般使用更少量水和较高的洗涤剂浓度。某些洗衣机比其他洗衣机有更长的洗涤周期。一些使用者在洗涤织物操作中选择使用非常热的水，其他人使用温的或甚至冷水。当然，过渡金属漂白催化剂的催化性能会受这种考虑的影响，在全配制洗涤剂和漂白组合物中使用的过渡金属漂白催化剂的量可适当地被调整。在实施中，不受理论的限制，本发明组合物和方法可被调整，以在洗涤水溶液中提供约至少十亿分之一份的活性过渡金属漂白催化剂，优选在洗衣水溶液中提供约0.01ppm-约500ppm过渡金属漂白催化剂，还优选在洗衣水溶液中提供约1ppm约10000ppm，优选约10ppm-约5000ppm漂白活化剂和/或有机过羧酸。
本文中所述“有效量”意思是指无论在对比条件或使用条件下，足以提供洗衣和清洗方法所需要的效果，以一次或多次洗涤周期改善被污染表面外观所用物质量，例如洗涤剂辅助组分。“洗涤周期”是指由消费者对一批织物的一次洗涤。外观和目视效果可由消费者、有技术的观察者，例如经训练的评审员，或技术设备，例如光谱学和成象分析来评定。用于本发明组合物和方法的辅助物质的优选含量在下文给出。
过渡金属漂白催化剂
本发明组合物包含过渡金属漂白催化剂。一般，该催化剂含有至少部分共价结合的过渡金属，并使其与至少一个特殊定义的大型多环刚性配位体结合，所述大型多环刚性配位体优选具有4个或更多个(优选4或5个)供电子原子，其是交联桥或以其它形式连结，使得主要的大环围绕金属以折叠构象相配合。因此本发明催化剂既不是常规的大环类型：例如卟啉配合物，其中金属可容易地采取正方平面构型；也不是其中金属完全编码在配位体中的配合物。而是，本发明所用的催化剂是从许多配合物中选择出的，迄今基本上没有被认识到，其具有中间状态，其中金属束缚在“裂隙”处。另外，在催化剂中可存在一个或多个另外的一般常规类型的配位体，例如与金属共价结合的氯；和若需要，还可存在一个或多个抗衡离子，最通常是阴离子，例如氯、六氟磷酸根、高氯酸根等；和完全形成晶体所需的附加分子，例如结晶水。一般只有过渡金属和大型多环刚性配位体是必要的。
本发明组合物有用的过渡金属漂白催化剂一般可包括符合本发明定义的公知化合物，以及更优选一些大量的明确指定用于本发明洗衣或清洗应用的新化合物，以下进行非限制性举例：
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐；
水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；
二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)六氟磷酸盐；
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐；
二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)四氟硼酸盐；
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；
二氯-5，12-二-正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)；
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)；
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铜(II)；
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铜(II)；
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷钴(II)；
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷钴(II)；
二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
二氯-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)；
二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)；
水合-氯-2-(2-羟苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
水合-氯-10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
氯-2-(2-羟苄基)-5-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
氯-10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；
氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(I I)氯化物；
氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)氯化物；
二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)；
水合-氯5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
水合-氯5-(3-磺酰丙基)-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯-5-(三甲基铵基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)氯化物；
二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂双环[8.5.2]十七烷锰(II)；
二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯锰(II)；
二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂双环[6.5.2]十五烷锰(II)；
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[7.6.2]十七烷锰(II)；
二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂双环[7.7.2]十七烷锰(II)；
二氯-3，10-双(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)六氟磷酸盐；
三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)三氟甲磺酸盐；
三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7，11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯铁(II)三氟甲磺酸盐；
氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)六氟磷酸盐；
氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)六氟磷酸盐；
氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)氯化物；
氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)氯化物；
用作过渡金属漂白催化剂的优选的配合物更一般地不仅包括一金属单核类，例如以上说明的那些，还包括二金属、三金属或簇形类，特别是当多金属类在主要氧化剂存在下化学转变成单核一金属活性物质的情况。一金属单核配合物是优选的。如本文定义的，一金属过渡金属漂白催化剂每摩尔配合物仅含有一个过渡金属原子。一金属单核配合物中主要的大环配位体的任何供电子原子与同一过渡金属原子结合，即主要的配位体不桥连两个或多个过渡金属原子。
催化剂的过渡金属
对于固定的使用目的而言，大型多环配位体不能变化，金属也是如此。因此，本发明的一个重要方面是选择配位体和选择金属间要相匹配，以产生优良的漂白催化作用。一般，本发明过渡金属漂白催化剂包括选自以下的过渡金属：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。
本发明过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬，优选Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)，更优选锰和铁，最优选锰。优选的氧化态包括(II)和(III)氧化态。包括低自旋和高自旋构型的锰(II)配合物。应注意的是低自旋Mn(II)之类的配合物在所有配位化学中是相当稀少的。符号(II)或(III)表示配位过渡金属所要求的氧化态；配位金属原子不是游离的离子，或仅用水作为配位体那种。
配位体
一般，本发明使用的“配位体”是能够直接共价结合金属离子的任何部分。配位体可以是带电荷或中性的，并且范围可较宽，包括简单的一价供体，例如氯，或简单的胺，其形成单一的配价键并且有单一的点与金属连接；氧或亚乙基，其可与金属形成三元环，因此可以说具有两个可能的连接点；较大的链段如乙二胺或氮杂大环，其与一个或多个金属形成由金属上存在的可利用位点以及游离配位体具有的孤电子对或其它成键的位点数目所决定的最多单键数。许多配位体可形成非简单的供电子键的键，并具有多个连接点。
本发明有用的配位体可分成几组：主要的大型多环刚性配位体，优选交联桥大型多环(在本发明所用的过渡金属配合物中优选存在一个这样的配位体，但也可存在更多个，例如2个，但在优选的单核配合物中不存在)；其他的任选配位体，一般不同于主要的大型多环刚性配位体(一般存在0-4个，优选1-3个这样的配位体)；和与金属暂时性缔合的作为催化循环一部分的配位体，后者一般涉及水、氢氧根、氧或过氧化物。第三组配位体对所定义的金属漂白催化剂来说并不是重要的，其中所述金属漂白催化剂是稳定的孤立的完全可以鉴定出的化学化合物。通过供电子原子与金属结合的配位体，具有供体能力或可能的配位度，至少等于供电子原子的数目，所述各供电子原子具有至少单一的适合给予金属的孤对电子。一般，供体能力可完全或仅部分可进行配合。
大型多环刚性配位体
为了得到本发明的过渡金属催化剂，大型多环刚性配位体是必要的。其通过至少3个，优选至少4个，最优选4或5个供电子原子与同一过渡金属配位(共价连接任何上述的过渡金属)。
一般，大型多环刚性配位体可看作是对具体选择的“母体大环”赋予附加结构刚性的结果。本文的术语“刚性”被定义为弹性转变受到限制，参见D.H Bush. 化学综述(Chemical Reviews)(1993)， 93，847-860，在本文中引用作参考。更具体地讲，本文所述的“刚性”是指适合于本发明目的的必要的配位体，必须比其他相同的(主要环具有相同的大小和类型以及原子数目)，但缺少本发明配位体超级结构(特别是连接部分，优选交联桥部分)的大环(“母体大环”)有可测定出的更强的刚性。在测定具有和不具有超结构的大环的对比刚性中，实施者使用大环的游离形式(不是结合金属的形式)。在对大环进行对比时已知采用刚度一词，测定、测量或对比刚度的适合方法包括计算方法(参见例如Zimmer，. 化学综述(ChemicalReviews)(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等， 无机化学学 报，(1989)，164，73-84)。测定一种大环是否比另一种有更强的刚性通常是通过简单地制备一个分子模型来进行，因此，一般不必要知道构形能量绝对值或精确地计算它们。一种大环相对于另一种大环刚性的最佳对比测定可使用廉价个人计算机为基础来计算，例如ALCHEMY III，可从Tripos Associate商购。Tripos还具有较贵的软件，不仅可进行对比，而且还可测定绝对值；另外，可使用SHAPES(参见上文已引用的Zimmer的文章)。本发明中值得注意的一个观察结果是当母体大环与交联桥形式对比具有明显的柔性时，对于本发明目的最佳。因此，意想不到的是，优选使用含有至少4个供电子原子的母体大环例如cyclam衍生物，并交联桥接它们，而不是从一个有更强刚性的母体大环起始。另一观察结果是交联桥大环明显优于以其他方式桥连的大环。
本发明的大环刚性配位体当然不限于由任何预制的大环加上预制的“刚性”或“构象改善的”要素来合成；相反，有各种合成方法，例如模板合成方法是适用的。例如Bush等在“杂环化合物：氮杂-冠大环”(Heterocyclic compounds：Aza-crown macrocycles)，J.S.Bradshaw等人在上面背景技术部分中叙述的合成方法。
本发明的一个方面，本发明的大型多环刚性配位体包含：
(i)含有彼此间被至少1个，优选2或3个非供电子原子通过共价键隔开的4个或更多个供电子原子(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4个是N)的有机大环，配合物中这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)与同一过渡金属配合；和
(ii)连接部分，优选交联桥链，共价连接有机大环中的至少2个(优选非相邻)供电子原子，所述共价连接的(优选非相邻)供电子原子是桥头供电子原子，其与配合物中的同一过渡金属配位，并且其中所述连接部分(优选交联桥链)包含2-约10个原子(优选交联桥链含有2、3或4个非供电子原子，和另外还带有供电子原子的4-6个非供电子原子)。
在本发明优选的实施方案中，交联桥大型多环是通过4或5个氮供电子原子与同一过渡金属配位。这些配位体包含：
(i)含有四个或更多个选自N，任选O和S的供电子原子的有机大环，这些供电子原子中的至少2个是N(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4是N)，它们彼此间被2或3个非供电子原子通过共价键隔开，这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)与配合物中的同一过渡金属配位；
(ii)共价连接有机大环中至少2个非相邻N供电子原子的交联桥链，所述共价连接的非相邻N供电子原子是与配合物中的同一过渡金属配位的桥头N供电子原子，其中所述交联桥链包含2-约10个原子(优选交联桥链含有2、3或4个非供电子原子，和4-6个还带有优选N的供电子原子的非供电子原子)。
虽然由已存在的各种文献和说明中清楚可知，但若给某些术语另外的定义和说明，会对实施者有利。如本文所述的“大环”是由4个或更多个供电子原子(即杂原子，例如氮或氧)与连接它们的碳链共价连接形成的环，本文定义的任何大环其中必须含有总共至少10个，优选至少12个原子。本文的大型多环刚性配位体每个配位体可含有1个以上任何类型的环，但至少1个大环必须是可识别的。另外，在优选的实施方案中，没有两个杂原子直接相连。优选的过渡金属漂白催化剂是大型多环刚性配位体含有至少10-20个原子，优选12-18，更优选12-20，最优选12-16个原子的有机大环(主要环)的那些催化剂。
另外，本发明使用的优选化合物，“大环”是由选自N，任选O和S的4个或更多个供电子原子(这些供电子原子中的至少2个是N)与连接它们的C2或C3碳链共价连接形成的环，本文定义的任何大环其中必须含有总共至少12个原子。本文交联桥大型多环配位体每个配位体可含有1个以上任何种类的环，但在交联桥大环中必须有至少1个大环是可识别的。再者，除非另外具体说明，没有两个杂原子直接相连。优选的过渡金属漂白催化剂是交联桥大型多环配位体包含至少12个原子，优选约12-20，最优选12-16个原子的有机大环的那些催化剂。
本文的“供电子原子”是杂原子，例如氮、氧、磷或硫(优选N、O和S)，当掺入配位体中时，其仍具有至少一对孤电子对适用于与金属形成接受供体的键。优选的过渡金属漂白催化剂是交联桥大型多环配位体的有机大环中的供电子原子选自N，O、S和P，优选N和O，最优选都是N的那些催化剂。还优选交联桥大型多环配位体包含4或5个供电子原子，它们都与同一过渡金属配位。最优选的过渡金属漂白催化剂是其中交联桥大型多环配位体包含4个都与同一过渡金属配位的氮的催化剂，和其中交联桥大型多环配位体包含5个都与同一过渡金属配位的氮的催化剂。
本文大型多环刚性配位体的“非供电子原子”最普通的是碳，尽管可包括许多原子类型，特别是大环的任选环外取代基(例如下文说明的“侧基”部分)，它们既不是用于本发明目的的形成金属催化剂必要的供电子原子，也不是碳。因此，最广义地讲，术语“非供电子原子”是指本质上不与催化剂的金属形成供电子键的任何原子。这种原子的实例可包括杂原子，例如非配位的磺基中结合的硫、在鏻盐部分结合的鏻、氧化P(V)中结合的鏻、非过渡金属等。在某些优选的实施方案中，所有的非供电子原子是碳。
本文所述的术语“大型多环配位体”是指形成必要的金属催化剂所需要的主要配位体。如该术语所说明的，这种配位体既是一个大环又是多环。“多环”从常规意义上讲，意思是至少双环。该主要的大型多环配位体必须是刚性的，优选的配位体还必须是交联桥。
本文定义的大型多环刚性配位体的非限制实例包括1.3-1.6：
Figure C9880460800371
配位体1.3是本发明的大型多环刚性配位体，其是高度优选的交联桥甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正规说来，使用推广的von Baeyer***，该配位体的名称为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见“有机化合物IUPAC命名法介绍指南1993”，(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993)，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编辑)，Blackwell科技出版社，波士顿，1993；特别参见R-2.4.2.1部分。根据常用术语，N1和N8是“桥头原子”；如本文定义的，更具体地是“桥头供电子原子”，因为它们具有能够给予金属的孤电子对。N1通过不同的饱和碳链2，3，4和14，13与两个非桥头供电子原子，N5和N12连接，并通过“连接部分”a，b，这里它们是2个碳原子的饱和碳链，与桥头供电子原子N8相连。N8通过不同的链6，7和9，10，11与两个非桥头供电子原子，N5和N12连接。链a.b是本文定义的“连接部分”是特殊的，称为“交联桥”部分的优选类型。上述配位体的“大环”，或“主要的环”(IUPAC)包括所有4个供电子原子和链2，3，4；6，7；9，10，11和13，14，但不包括a，b。该配位体一般是双环。短的桥键或“连接部分”a，b是如本文定义的“交联桥”部分，a，b将该大环平分。
配位体1.4落在本文定义的大型多环刚性配位体的一般定义中，但不是优选的配位体，因为它不是本文定义的“交联桥”形式。具体而言，“连接部分”a，b连接“相邻的”供电子原子N1和N12，其在本发明优选的实施方案之外；而前面的大环刚性配位体，其中连接部分a，b是交联桥部分，并且连接“非相邻”供电子原子。
Figure C9880460800382
配位体1.5落在本文定义的大型多环刚性配位体的一般定义中。该配位体可被看作是“主要的环”，其是具有3个桥头供电子原子的四氮杂大环。该大环通过比单一链有更复杂结构的“连接部分”(其作为第二环)桥连。该连接部分包括“交联桥”键连形式和非交联桥键连形式。
Figure C9880460800391
配位体1.6落在大型多环刚性配位体的一般定义中。存在5个供电子原子；2个是桥头供电子原子。该配位体是优选的交联桥配位体。其不含具有芳香成分的环外或侧链取代基。
相反，为比较之用，以下的配位体(1.7和1.8)既不符合本发明大型多环刚性配位体的广泛范围定义，也不符合优选的交联桥亚族配位体，因此完全在本发明范围之外。
在上述配位体中，氮原子不是桥头供电子原子。不存在足够的供电子原子。
Figure C9880460800393
上述的配位体也在本发明范围外。该氮原子不是桥头供电子原子，两个主要环之间的有2个碳的键不满足本发明“连接部分”的定义，因为没有在单一的大环中横跨成键，而是连接了两个不同的环。该键因此不能赋予所谓“大型多环刚性配位体”中所述的刚性。参见下文的“连接部分”的定义。
一般来说，本发明必要的大型多环刚性配位体(和相应的过渡金属催化剂)包含：
(a)至少一个主要的包含4个或更多个杂原子的大环；和
(b)能够增强大环刚性的共价连接的非金属的超级结构，优选选自：
(i)桥连的超级结构，例如连接部分；
(ii)交联桥超级结构，例如交联桥连接部分；和
(iii)它们相结合。
本文所述的术语“超级结构”在上文引用的Busch等的化学综述文章中有定义。
本文优选的超级结构不仅增强了母体大环的刚性，而且还有助于大环的折叠，使得其与裂隙处的金属配位。适合的超级结构可以是非常简单的，例如可使用以下1.9和1.10中所述任何连接部分：
Figure C9880460800401
其中n是整数，例如2-8，优选小于6，一般2-4，或
Figure C9880460800402
其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。在1.10中的芳环可被饱和环代替，其中连接环中的原子Z可含N、O、S或C。
无意受理论的限制，相信预先组织构建本文的大型多环配位体，导致其金属配合物有额外的动力学和/或热力学稳定性，与没有超级结构的游离母体大环相比，可产生拓扑学约束和刚性增强(柔性丧失)这两种性质中的一种或两种。本文定义的大型多环刚性配位体和它们优选的交联桥亚族配位体，可称为“超刚性”，结合两个固定的预先组织结构部分。在本发明优选的配位体中，连接部分和母体大环结合形成具有相当大程度“折叠”的配位体，一般大于许多公知的超结构配位体的折叠，所述公知的超结构配位体中超结构连接在大平面上，常常是不饱和的大环。例如参见：D.H Busch. 化学综述(ChemicalReviews)(1993)， 93，847-880。另外，本发明优选的配位体具有许多特殊的性质，包括(1)它们以非常高的质子亲和力为特征，如所谓“质子海绵”；(2)它们与多价的过渡金属反应慢，当与上述(1)相结合时，它们在羟基溶剂中与某些可水解的金属离子的配合物的合成是困难的；(3)当它们与本文确定的过渡金属原子配位时，该配位体导致配合物具有特殊的动力学稳定性，使之在能破坏普通配位体配合物的条件下，金属离子只能极其慢地解离；和(4)这些配合物具有额外的热力学稳定性；但配位体与过渡金属解离的非常规动力学可使定量测定这种性质的常规平衡破坏。
适合于本发明目的的其他可用的，但更复杂的超级结构包括含有附加环的那些，例如1.5。加入大环中其他桥连的超结构例如包括1.4。相反，交联桥超结构意想不到地使大环配位体用于氧化催化的应用得到大大改善，优选的交联桥超结构是1.3。桥连与交联桥组合的超结构示例是1.11：
Figure C9880460800421
在1.11中，连接部分(i)是交联桥，而连接部分(ii)不是交联桥。1.11不如1.3优越。
更一般来说，本文定义的“连接部分”是共价连接部分，其包含多个原子，其有至少两个共价与大环连接的点，并且它们不构成主要环或母体大环的一部分。换而言之，除了其与母体大环连接形成的键外，连接部分完全处于超级结构。
在本发明优选实施方案中，交联桥大型多环通过4个或5个供电子原子与同一过渡金属配位。这些配位体包含：
(i)含有彼此间被2或3个非供电子原子通过共价键隔开的4个或更多个供电子原子(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4是N)的有机大环，这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)与配合物中的同一过渡金属配位；和
(ii)共价连接有机大环中至少2个非相邻供电子原子的交联桥链，所述共价连接的非相邻供电子原子是与配合物中的同一过渡金属配位的桥头供电子原子，其中所述交联桥链包含2-约10个原子(优选交联桥链选自2、3或4个非供电子原子，和4-6个还带有供电子原子的非供电子原子)。
本文所述的术语“交联桥”是指大环的共价连接、平分或“栓结”，其中大环的两个供电子原子通过连接部分共价连接，例如是一种不同于大环的另外链，并且优选其中由连接、平分或栓结而将大环的每个部分隔开，每个部分至少有一个大环的供电子原子(优选N供电子原子)。交联桥不存于以上1.4结构中，其存在于1.3中，其中优选大环的两个供电子原子以这种方式连接，使得在各平分的环中不存在供电子原子。当然，只要存在交联桥，任何其他种类的桥连可任选加入，并且桥连的大环将保持“交联桥”的优选性质，参见结构1.11。本文定义的“交联桥链”是包含多个原子的连接部分的高度优选类型，其具有至少两个与大环共价连接的点，不构成原大环(主要环)的一部分，另外，其应用术语“交联桥”中确定的原则与主要环连接。
本文所述的与大环中供电子原子相关的术语“相邻”意思是在大环内的第一个供电子原子和另一供电子原子之间不存在***的供电子原子；在环中***的所有原子是非供电子原子，一般它们是碳原子。本文所述的与大环中供电子原子相关的辅助术语“非相邻”意思是在第一个供电子原子与另一个指定的供电子原子间存在插人的至少一个供电子原子。在优选的情况中，例如交联桥四氮杂大环，存在称为桥头原子的至少一对非相邻供电子原子，还有一对非桥头的供电子原子。
本文的“桥头”原子是大型多环配位体的原子，其与大环结构以一定的方式连接，使得每个与该原子连接的非供电子键是共价单键，并有足够的共价单键与称为“桥头”的原子连接，这样形成了接合的至少两个环，通过目视检查，可观察到在未配位的配位体中该共价单键的数目达最大。
一般，本发明的金属漂白催化剂可含有是碳的桥头原子，然而，在某些优选的实施方案中，重要的是所有必要的桥头原子是杂原子，所有的杂原子是叔杂原子，另外它们每个通过供给金属孤电子对进行配位。本发明优选的过渡金属漂白催化剂必须含有至少两个N桥头原子，另外它们每个通过供给金属孤电子对进行配位。因此，桥头原子不仅是大环中的环的接合点，而且还是螯形环的接合点。
除非另外具体说明，本文所述的术语“另外的供电子原子”是指不是必要的大型多环的大环中含有的供电子原子。例如，所谓“另外的供电子原子”可存在于大环配位体的任选的环外取代基中或在其交联桥链中。在某些优选的实施方案中，“另外的供电子原子”仅存在于交联桥链中。
本文所述的术语“与同一过渡金属配位”是用于说明特定的供电子原子或配位体不结合两个或多个不同的金属原子，而是仅与一个结合。
任选的配位体
关于本发明催化体系中有用的过渡金属漂白催化剂，应认识到其它的非大型多环配位体也可任选地与金属配位，这是完成被配位的金属的配位数目的需要。这种配位体可具有能够给催化剂配合物供给电子的任何原子数，但优选的任选配位体具有1-3个配位度，优选1个配位度。这种配位体的实例是H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F-、Cl-、Br-、I、O2、NO3 -、NO2、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、有机磷酸根、有机膦酸根、有机硫酸根、有机磺酸根，和芳族N供体，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***和噻唑类，其中R是H，任选被取代的烷基、任选被取代的芳基。优选的过渡金属漂白催化剂包含一个或两个非大型多环配位体。
本文所述的术语“非大型多环配位体”是指上文刚说明的那些配位体，一般其对形成金属催化剂不是必要的，并且不是交联桥大型多环。这种非大型多环配位体中有关“不是必要的”意思是，在最广泛定义的本发明中，它们可被各种普通的另外的配位体替代。在高度优选的实施方案中，金属、大型多环和非大型多环配位体被精心地转换成过渡金属漂白催化剂，当所示非大型多环配位体被其它未具体说明的配位体代替时，当然在性能上可有明显的差异。
本文所述的术语“金属催化剂”或“过渡金属漂白催化剂”是指本发明必要的催化剂化合物，并且通常它的使用带有更严格的“金属”限制，除非从其内容上绝对清楚。注意在下文中有具体地关于任选的催化剂物质的内容。其中可无条件使用的术语“漂白催化剂”是指任选的有机(无金属)催化剂物质，或任选的缺少必要催化剂优点的含金属催化剂，这种任选的物质例如包括公知的金属卟啉或含金属的光漂白剂。本文其他任选的催化物质包括酶。
交联桥大型多环配位体包括选自下述的交联桥大型多环配位体：
(i)具有配位度4或5的式(I)的交联桥大型多环配位体：
Figure C9880460800451
(ii)具有配位度5或6的式(II)的交联桥大型多环配位体：
(iii)具有配位度6或7的式(III)的交联桥大型多环配位体：
在这些式中：
-每个“E”是链段(CRn)a-X-(CRn)a’，其中-X-选自O、S、NR和P，或共价键，优选X是共价键，对于每个E，a+a’的总和各自为1-5，更优选为2和3；
-每个“G”是链段(CRn)b；
-每个“R”独立地选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基(例如苄基)，和杂芳基，或两个或更多个R共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；
-每个“D”是供电子原子，其独立地选自N、O、S和P，至少两个D原子是与过渡金属配位的桥头供电子原子(在优选的实施方案中，定义为D的所有供电子原子是与过渡金属配位的供电子原子，而不处于D中的该结构中的杂原子(例如可存在于E中的那些杂原子)则相反；非-D杂原子可以是非配位的，并且事实上，在优选的实施方案中，无论何时存在，其都是非配位的)；
-“B”是碳原子或“D”供电子原子，或环烷基或杂环；
-每个“n”独立选自1和2的整数，使与R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“n’”独立选自0和1的整数，使与R部分共价连接的D供电子原子的价态平衡；
-每个“n””独立选自0、1和2的整数，使与R部分共价连接的B原子的价态平衡；
-每个“a”和“a’”独立选自0-5的整数，优选a+a’等于2或3，其中式(I)配位体的所有“a”加“a1”的总和在约6(优选8)-约12范围，式(II)配位体的所有“a”加“a’”的总和在约8(优选10)-约15范围，式(III)配位体的所有“a”加“a’”的总和在约10(优选12)-约18范围；
-每个“b”独立选自0-9的整数，优选0-5，或在任何上式中，一个或多个(CRn)b部分不与任何D至B原子共价连接，只要至少两个(CRn)b共价连接式中的D供电子原子至B原子中的两个，所有“b”的总和在约1-约5范围。
优选其中交联桥大型多环配位体的D和B选自N和O，优选所有D都是N的过渡金属漂白催化剂。还优选其中交联桥大型多环配位体中所有“a”均独立地选自2和3的整数，所有X选自共价键，所有“a’”是0，和所有“b”独立地选自0、1和2的整数。四配位基和五配位基的交联大型多环配位体是最优选的。
除非另外说明，当涉及配位度时，如“大型多环具有配位度4”，本文指配位体的特征；即当其与金属配位时能够形成的供电子键的最大数目。这种配位体被定为“四齿”配位体同样含有5个氮原子(每个具有一对孤电子对的大型多环被称为“五齿”配位体)。本发明包括漂白组合物，其中大型多环刚性配位体在过渡金属催化剂配合物中运用了如所述的全部配位度。另外，本发明还包括能形成的任何等价物，例如若一个或多个供***点不是直接与金属配位。这种情况例如当五齿配位体通过四个供电子原子与过渡金属配位，而一个供电子原子被质子化时则如此。
优选含有金属催化剂的漂白组合物，所述金属催化剂中交联桥大型多环配位体是双环配位体；优选的交联桥大型多环配位体是具有下式(I)的大型多环部分：
Figure C9880460800481
其中每个“a”独立地选自2或3的整数，每个“b”独立地选自0、1和2的整数。
进一步优选交联大型多环配位体选自：
                   (I)，和
在这些式中：
-每个“R”独立地选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基和杂芳基，或两个或更多个R共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；
-每个“n”独立选自0、1和2的整数，使与R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“b”独立选自2和3的整数；和
-每个“a”独立选自2和3的整数。
优选具有下式交联桥大型多环配位体：
在这些式中：
-每个“n”独立选自1和2的整数，使与R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“R”和“R1”独立地选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基和杂芳基，或R和/或R1共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；其中优选所有R是H，和R1独立地选自直链或支链、取代或未取代的C1-C20烷基、链烯基或炔基；
-每个“a”是独立选自2和3的整数；
-优选交联桥大型多环中的所有氮原子与过渡金属配位。
本发明组合物中有用的另一优选的亚系过渡金属配合物包括具有下式的Mn(II)、Fe(II)和Cr(II)配合物：
Figure C9880460800501
其中m和n是0-2的整数，p是1-6的整数，优选m和n都是0或1(优选都是1)，或m是0，n是至少1；和p是1；A是非氢的部分，优选不含有芳香成分；更具体地说，每个A可独立地变化，优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、C5-C20烷基，A部分中的一个(而不是两个)是苄基，以及它们相结合。在这样一种配合物中，一个A是甲基，一个A是苄基。
这包括具有下式的优选交联桥大型多环配位体：
在该式中，“R1”独立地选自H和直链或支链、取代或未取代的C1-C20烷基、链烯基或炔基；优选大型多环中的所有氮原子与过渡金属配位。
进一步优选具有下式的交联桥大型多环配位体：
在该式中，
-每个“n”独立选自1和2的整数，使与R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“R”和“R1”独立地选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基和杂芳基，或R和/或R1共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；其中优选所有R是H，和R1独立地选自直链或支链、取代或未取代的C1-C20烷基、链烯基或炔基；
-每个“a”独立选自2和3的整数；
-优选交联桥大型多环中的所有氮原子与过渡金属配位。
这些包括下式的优选的交联大型多环配位体：
在这两式中，“R1”独立地选自H，或优选直链或支链、取代或未取代的C1-C20烷基、链烯基或炔基；优选大型多环中的所有氮原子与过渡金属配位。
本发明有许多不超出其精神和范围的变化和替代的实施方案。因此，在本发明组合物中，大型多环配位体可由以下任一配位体替换：
Figure C9880460800531
在上式中，R、R’、R”、R部分例如可以是甲基、乙基或丙基。(注意在上式中，连接某些N原子的短线是甲基的另一种表示)。
虽然以上说明的结构包括四氮杂衍生物(4个供体氮原子)，但本发明的配位体和相应的配合物还可由例如以下的任何一个制备：
另外，可只使用单一的有机大型多环，优选cyclam的交联衍生物来制备各种各样的本发明漂白催化剂化合物；这些中的许多据信是新的化合物。由以下例举说明cyclam衍生的和非cyclam衍生的交联桥型优选过渡金属催化剂，但并不限于这些：
在本发明其他实施方案中，还包括例如Mn、Fe或Cr过渡金属配合物，特别是以上指明的(II)和/或(III)氧化态金属与以下任何配位体的配合物：
Figure C9880460800542
其中R1独立地选自H(优选非H)和直链或支链、取代或未取代的C1-C20烷基、链烯基或炔基；L是本文给出的任何连接部分，例如1.9或1.10；
Figure C9880460800551
其中R1如上文定义；m、n、o和p可独立地变化，并且是0或正整数，以及独立地变化的同时遵从下述前提条件：m+n+o+p的总和是0-8；L是本文定义的任何连接部分：
或
其中X和Y可以是上文定义的任何R1；m、n、o和p如上文定义，q是整数，优选1-4；或更一般如下所示：
Figure C9880460800554
其中L是本文的任何连接部分，X和Y可以是上文定义的任何R1；m、n、o和p如上文定义。另外，其他有用的配位体是：
Figure C9880460800561
其中R1是上文定义的任何R1。
侧基
本文的大型多环刚性配位体和相应的过渡金属配合物和组合物此外还可结合入一个或多个侧基，或作为R1部分的替换。由以下非限制性举例列出所述侧基：
-(CH2)n-CH3             -(CH2)n-C(O)NH2
-(CH2)n-CN              -(CH2)n-C(O)OH
-(CH2)n-C(O)NR2         -(CH2)n-OH
-(CH2)n-C(O)OR
Figure C9880460800562
其中R例如是C1-C12烷基，更典型地是C1-C4烷基，Z和T如1.10中所定义。例如若需要调节催化剂在特殊辅助溶剂中的溶解性，可使用侧基。
另外，任何上述高刚***联桥大型多环配位体与任何所示金属的配合物在本发明中都是等同的。
优选其中过渡金属选自锰和铁，最优选锰的催化剂。还优选过渡金属漂白催化剂中过渡金属与大型多环配位体的摩尔比是1∶1，更优选每个过渡金属漂白催化剂配合物中仅包含一种金属。进一步优选金属漂白催化剂是单金属单核配合物。这里使用的术语“单金属单核配合物”是指经鉴定和识别的主要过渡金属漂白催化剂化合物，其每摩尔化合物中仅含有一个金属原子且每摩尔交联大型多环配位体中仅含有一个金属原子。
优选的过渡金属漂白催化剂也包括其中交联大型多环配位体中有至少4个供电子原子的那些，优选至少4个氮供电子原子，其中有两个与同一过渡金属形成180±50°的顶键角，而有两个形成至少一个角度为90±20°的平伏键角。这种催化剂优选总共具有4个或5个氮供电子原子，还具有选自畸变的八面体(包括三角反棱变体和一般的四角变体)和畸变的三角棱形的配位几何结构，优选其中交联桥大型多环配位体处于折叠构象(例如在Hancock和Martell在“化学综述”，1989，89，第1894页中所述)。过渡金属配合物中的交联大型多环配位体的折叠构象以下进一步说明：
Figure C9880460800571
该催化剂是下文实施例1的配合物，中心原子是Mn；右侧的两个配位体是氯，Bcyclam配位体占据了畸变的八面体结构的左侧。该配合物含有158°的N-Mn-N角，在“轴向”位置结合两个供电子原子；在平面上氮供电子原子与两个氯配位体的相应N-Mn-N角是83.2°，
另外要说明的是，本发明优选的合成洗衣或清洁组合物含有大型多环配位体的过渡金属配合物，其中主要优选折叠构象配位体，其与“敞开”和/或“平面”和/或“扁平”构象不同。为了作对比，不利的构象采用例如Hancock和Martell在“化学综述”(ChemicalReviews)，(1989)， 89，第1894页(参见图18)中所述的任一个反式结构，该文献在本文引用作参考。
鉴于上述对配位情况的描述，本发明包括漂白组合物，其中包含过渡金属漂白催化剂，特别是基于Mn(II)或Mn(III)或相应的Fe(II)或Fe(III)或Cr(II)或Cr(III)催化剂，其中大型多环刚性配位体中的两个供电子原子，优选两个氮供电子原子共同占据配位几何结构的反式位置，大型多环刚性配位体中的至少两个供电子原子，优选至少两个氮供电子原子占据配位几何结构的顺式平伏位置，包括特殊情况，其中存在如上述基本上已畸变的情况。
本发明组合物还可包括过渡金属漂白催化剂，其中不对称位点数可变化较宽，对于任何立体化学活性位点来说，可包括S-和R-绝对构象。还包括其他类型的异构现象，例如几何异构现象。过渡金属漂白催化剂还可包括几何和立体异构体的混合物。
催化剂的纯化
一般，过渡金属漂白催化剂的纯度状态可以不同，只要任何杂质，例如合成的副产物、游离的配位体、未反应的过渡金属盐前体、胶态的有机或无机粒子等，不以能显著地影响过渡金属漂白催化剂应用之量存在即可。已发现，本发明优选的实施方案包括其中过渡金属漂白催化剂被任何适当方法纯化，使之不过分消耗可得到的氧(AvO)。过分的AvO消耗被定义为在20-40摄氏度下，漂白、氧化或催化溶液中AvO的量随时间成指数降低的任何情况。本发明优选的过渡金属漂白催化剂无论是纯化的或非纯化的，当加入pH为约9，约40摄氏度的稀释缓冲碱性水溶液(碳酸盐/碳酸氢盐)中时，其AvO量随时间稳定降低；在优选情况中，这种降低速率是成直线或大致直线。在优选的实施方案中，在40摄氏度下，AvO消耗的速率由％AvO相对时间(秒)作图的斜率给出(下文称为“AvO斜率”)，其为约-0.0050至约-0.0500，更优选-0.0100至约-0.0200。因此，根据本发明优选的Mn(II)漂白催化剂其AvO斜率为约-0.0140至约-0.0182；相反，某些不太优选的过渡金属漂白催化剂的AvO斜率为0.0286。
测定本发明过渡金属漂白催化剂在水溶液中AvO消耗的优选方法，包括公知的碘测定法或其不同方法，例如通常应用于过氧化氢的方法。参见，例如“有机过氧化物”(Organic Peroxides)，第2卷，D.Swern(编辑)，WILey-Interscience，纽约，1971，例如585页中的表和其中的参考文献，包括P.D.Bartlett和R.Altscul，“美国化学会志”(Amer.Chem.Soc.)，67，812(1945)和W.E.Cass.“美国化学会志”(Amer.Chem.Soc.)，68，1976(1946)。例如可使用钼酸铵促进剂。本文使用的一般方法是配制催化剂和过氧化氢在温和碱性缓冲液中的水溶液，例如pH9的碳酸盐/碳酸氢盐，和周期性地取出等份溶液来监测过氧化氢的消耗，该等份溶液通过使用冰醋酸酸化，优选在冷却(冰)下来阻止过氧化氢的进一步损失。这些等份溶液通过与碘化钾反应，任选(但有时优选)使用钼酸铵(特别是低杂质钼酸盐，参见例如US4596701)来加速反应完成，然后使用硫代硫酸钠反滴定来进行分析。可使用其他不同分析方法，例如热计量法、电位缓冲法(Ishibashi等，Anal.Chim.Acta(1992)，261(1-2)，405-10)或测定过氧化氢的光电法(EP485000A2，1992年5月13日)。还可以使用存在或不存在本发明过渡金属漂白催化剂下，允许分级测定，例如以过乙酸和过氧化氢进行的各种不同方法；参见例如1992年10月16日的JP92-303215。
在本发明的另一实施方案中，包括掺入过渡金属漂白催化剂的洗衣和清洁组合物，所述过渡金属漂白催化剂被纯化至相对未处理的催化剂，其微分AvO损失降低至少约10％的程度(这里的单位是无量纲单位，因为它们表示被处理过的过渡金属漂白催化剂的AvO斜率与未处理过的过渡金属漂白催化剂的AvO斜率的比率-有效的AvO比率)。换句话说，通过纯化，以使AvO斜率落在上述优选的范围内来改善AvO斜率。
在本发明另一实施方案中，确定有两种方法能特别有效地改善所合成的用于掺入洗衣和清洁产品中的，或用于其他有用的氧化催化的过渡金属漂白催化剂的适合性。
一种方法是包括处理所制备的过渡金属漂白催化剂措施的任何方法，其中用芳族烃溶剂提取固体形式的过渡金属漂白催化剂；适合的溶剂是在使用条件下氧化稳定性的，包括苯和甲苯，优选甲苯。令人吃惊地是，甲苯的提取可使AvO斜率有可测定的改善作用(参见上文公开内容)。
可用于改善过渡金属漂白催化剂的AvO斜率的另一种方法是使用任何适合的过滤方法过滤溶液本身，除去小的或胶态粒子。这种方法包括使用细孔过滤器；离心或胶态固体凝结作用。
更具体地讲，纯化本发明过渡金属漂白催化剂的完整步骤可包括：
(a)将制备的过渡金属漂白催化剂溶解在热乙腈中；
(b)通过玻璃微纤维(例如由Whatman得到的玻璃微纤维过滤纸)过滤得到的热的，例如约70摄氏度的溶液；
(c)若需要，将首次滤液滤过0.2微米膜(例如从Millipore商购的0.2微米过滤膜)或离心处理，由此除去胶态粒子；
(d)将第二次过滤溶液蒸发至干；
(e)用甲苯洗涤步骤(d)的固体，例如使用甲苯洗涤5次，甲苯的量是漂白催化剂固体体积的二倍；
(f)干燥步骤(e)的产品。
任何方便的将芳族溶剂洗涤和/或去除细颗粒相结合的另一方法是重结晶。例如可从热的乙腈中进行氯化BcyclamMn(II)过渡金属漂白催化剂的重结晶。重结晶具有其缺点，例如有时可能需更高成本。
本发明有多种变更的实施方案和细节。例如，在洗衣洗涤剂和洗衣洗涤剂添加剂领域，本发明包括所有方式的含漂白剂或漂白添加剂的组合物，包括例如全配制的重垢型颗粒洗涤剂，其含有过硼酸钠或过碳酸钠和/或预制的过酸衍生物，例如OXONE，作为主要的氧化剂；本发明的过渡金属催化剂和漂白活化剂，例如四乙酰乙二胺或类似化合物，含有或不含壬酰氧基苯磺酸钠盐等。
其他适合的组合物形式包括洗衣漂白添加剂粉、颗粒或片形的自动洗餐具洗涤剂、去污粉和浴室清洁剂。在固体形式的组合物中，催化体系可不含溶剂(水)-这可由使用者将其与要被清洗的底物(污染表面)(或含有要氧化的污垢)一起加入。
本发明其他适合的实施方案包括洁齿剂或假牙清洁组合物。适合加入本发明过渡金属配合物的组合物包括含有稳定的过碳酸钠的洁齿剂组合物，参见例如US5424060，和US5476607中的假牙清洁剂，其由混合物制得，该混合物中含有无水过硼酸盐、过硼酸盐一水合物和润滑剂、一过硫酸盐的预制粒的被压制混合物、非制粒的过硼酸盐一水合物、蛋白水解酶和螯合剂，但不含酶的组合物也非常有效。任选加入赋形剂、助洗剂、着色剂、香料和表面活性剂于该组合物中，这些是具有预期用途特征的辅助组分。RE32771描述了另一种假牙清洁组合物，可向其中加入有益的本发明过渡金属催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的混合物。由此，通过简单地混合，例如约0.00001％-约0.1％本发明过渡金属催化剂，和约0.1％-约25％漂白活化剂和/或有机过羧酸，得到的清洁组合物特别适合压成片形；该组合物还包含磷酸盐、加以改进的过硼酸盐混合物，所述改进包括将占总清洁组合物重量约50％-70％无水过硼酸盐和一水合过硼酸盐相结合体，该混合物中包括占总清洁组合物重量至少20％的无水过硼酸盐，所述混合体有一部分以密实的粒状混合物存在，其中含有占所述混合体重量约0.01％-约0.70％的聚合氟碳化物，且按组合物总重量计，螯合剂量大于约10％，最高至约50％，所述清洁组合物当溶解在水溶液中，在浸泡时间为5分钟下能够清洗污染的表面等，当分散时相对现有技术，该溶液的透明度和清洗功效有明显的改善。当然，假牙清洁组合物并不一定涉及到这种复杂的组合物，即辅助组分对于催化氧化作用不是必要的，例如若需要可省去氟化聚合物。
在另一非限制性说明例中，本发明过渡金属催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的混合物，可加入包含一过邻苯二甲酸盐(例如其镁盐)的起泡型假牙清洁组合物中，和/或加入US4490269的组合物中，该文献在本文引用作参考。优选的假牙清洁组合物包括片形的那些，其中片形组合物特征在于活性氧的含量在约100-约200mg/片；和组合物的特征在于经过6小时或更长时间，香料的残留量大于约50％。参见US5486304，有更详细的具体关于香料残留的说明，该文在本文引用作参考。
本发明的优点和益处包括，该清洁组合物与不含有所示过渡金属催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸混合物的组合物相比，具有优良的漂白作用。漂白方面的优势可通过使用非常低量的过渡金属漂白催化剂得到。本发明包括特别适合于洗涤织物时，在反复洗涤中损坏织物趋势低的实施方案。然而，也可得到多种其他的效果；例如，该组合物可相对更具侵润性，例如对于难于清洗的污染时间长的硬表面，例如烤炉的内部，或对于有难去除的污垢膜的厨具表面，这是需要的。该组合物可作为“预处理”型使用，例如使厨房和浴室中的污垢松动；或作为“主洗”型使用，例如在全配制的重垢型洗衣洗涤剂颗粒中。例如，除了漂白和/或去污垢优点外，本发明组合物的其他优点包括它们能有效地改善从被洗涤的织物到厨房台面和浴室磁砖范围内诸表面的卫生条件。无意受理论的限制，据信该组合物可有助于控制或杀死各种微生物，包括细菌、病毒、亚病毒颗粒和真菌；以及破坏不适宜的非活性的蛋白质和/或肽例如某些毒素。
本发明有用的过渡金属漂白催化剂可通过任何便利的路径来合成。然而，以下非限制性实例详细说明具体的合成方法。
             实施例1-[Mn(Bcyclam)Cl2]的合成
(a)方法1
“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)是通过G.R.Weisman等，在 美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，(1990)， 112，8604中描述的合成方法来制备。将Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在无水CH3CN(35ml，从CaH2蒸馏出的)中。然后溶液在15mm压力下抽真空，直至CH3CN开始沸腾。然后将烧瓶与大气压Ar连同。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入根据H.T.Witteveen等在 无机核化学杂志(J.Inorg.Nucl.Chem.)(1974)， 36，1535中的方法合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)。混浊的反应溶液慢慢开始变黑。在室温下搅拌过夜后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液用0.2μ滤器过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。在0.05mm的室温下干燥过夜后，收集到1.35g灰白色固体，90％收率。元素分析：[Mn(Bcyclam)Cl2]理论值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。实验值：％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；离子喷射质谱分析显示在354mu处有对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个主峰。
(b)方法II
用以上相同方法制备的新蒸馏的Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在无水CH3CN(900ml，从CaH2蒸馏出的)中。溶液然后在15mm压力下抽真空，直至CH3CN开始沸腾。然后将烧瓶与大气压Ar连同。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入MnCl2(11.25g，0.0894mol)。混浊的反应溶液立即变黑。在回流下搅拌4小时后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液在干燥条件下通过0.2μ滤器过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。得到的褐色固体在0.05mm的室温下干燥过夜。固体被悬浮在甲苯(100ml)中并加热回流。滗析出甲苯，用另外的100ml甲苯重复该步骤。使用旋转蒸发器除去其余甲苯。在0.05mm室温下干燥过夜后，收集31.75g浅兰色固体产物，收率93.5％。 元素分析：[Mn(Bcyclam)Cl2]理论值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。实验值：％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(KarlFischer水，0.68％)。离子喷射质谱分析显示在354mu处有对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个主峰。
实施例2-[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C4-Bcyclam＝5-正丁基
       -12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷
Figure C9880460800631
(a)C4-Bcyclam的合成
将按H.Yamamoto和K.Maruoka的 美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，(1981)， 103，4194所述方法制备的四环加成物I(3.00g，13.5mmol)溶解在无水CH3CN(50ml，从CaH2蒸馏出的)中。在Ar气氛下，将1-碘代丁烷(24.84g，135mmol)加入搅拌溶液中。溶液在室温下搅拌5天。加入1-碘代丁烷(12.42g，67.5mmol)，溶液在室温下再搅拌5天。在这些条件下，由13C-NMR显示， I完全被1-碘代丁烷一烷基化。加入甲基碘(26.5g，187mmol)，溶液在室温下再搅拌5天。使用Whatman#4纸和真空过滤法使反应物过滤。收集白色固体 II(6.05g，82％)。13CNMR(CDCl3)16.3，21.3，21.6，22.5，25.8，49.2，49.4，50.1，51.4，52.6，53.9，54.1，62.3，63.5，67.9，79.1，79.2ppm。电喷射质谱分析(MH+/2，147)。
将 II(6.00g，11.0mmol)溶解在95％乙醇(500ml)中。加入硼氢化钠(11.0g，290mmol)，反应物转变成奶白色。反应在Ar下搅拌3天。经1小时，向反应混合物中慢慢滴加盐酸(100ml，浓)。使用旋转蒸发器使反应混合物蒸发至干。将白色残留物溶解在氢氧化钠(500ml，1.00N)中。用甲苯(2×150ml)萃取溶液。合并甲苯层并用硫酸钠干燥。在过滤除去硫酸钠后，使用旋转蒸发器将甲苯蒸发至干。得到的油在室温高真空(0.05mm)下干燥过夜。得到2.95g无色油，90％。使用短程蒸馏设备蒸馏该油(2.10g)(还是高温115℃，0.05mm)。得到2.00g。13C NMR(CDCl3)14.0，20.6，27.2，27.7，30.5，32.5，51.2，51.4，54.1，54.7，55.1，55.8，56.1，56.5，57.9，58.0，59.9ppm。质谱分析(MH+，297)。
(b)[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成
将C4-Bcyclam(2.00g，6.76mmol)悬浮在无水CH3CN(75ml，从CaH2蒸馏出的)中。该溶液然后在15mm压力下抽真空，直至CH3CH开始沸腾。然后将烧瓶与大气压Ar连同。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入MnCl2(0.81g，6.43mmol)。该褐色的混浊反应溶液立即变黑。在回流下搅拌4小时后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液在干燥条件下通过0.2μ膜滤器过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。得到的白色固体被悬浮在甲苯(50ml)中并加热回流。滗析出甲苯，用另外的100ml甲苯重复该步骤。使用旋转蒸发器除去其余的甲苯。在0.05mm室温下干燥过夜后，得到2.4g浅兰色固体，88％收率。离子喷射质谱分析显示在396mu处有对应于[Mn(C4-Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个主峰。
实施例3.[Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成，其中Bz-Bcyclam＝5-苄基-
       12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷
(a)Bz-Bcyclam的合成
用类似于以上实施例2(a)中描述的C4-Bcyclam合成方法来合成该配位体，只是用苄基溴代替1-碘代丁烷。13C NMR(CDCl3)27.6，28.4，43.0，52.1，52.2，54.4，55.6，56.4，56.5，56.9，57.3，57.8，60.2，60.3，126.7，128.0，129.1，141.0ppm。质谱分析(MH+，331)。
(b)[Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成
用类似于以上实施例2(b)中描述的[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成方法来制备该配合物，只是用Bz-Bcyclam代替C4-Bcyclam。离子喷射质谱分析显示在430mu处有对应于[Mn(Bz-Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个主峰。
实施例4.[Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C8-Bcyclam＝5-正辛基-
        12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷
Figure C9880460800661
(a)C8-Bcyclam的合成
用类似于以上实施例2(a)中描述的C4-Bcyclam合成方法来合成该配位体，只是用1-碘代辛烷代替1-碘代丁烷。质谱分析(MH+，353)。
(b)[Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成
用类似于以上实施例2(b)中描述的[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]合成法来制备该配合物，只是用C8-Bcyclam代替C4-Bcyclam。离子喷射质谱分析显示在452mu处有对应于[Mn(C8-Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个主峰。
实施例5.[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-
                    四氮杂双环[6.6.2]十六烷
用类似于上述C4-Bcyclam合成方法来合成H2-Bcyclam，只是用苄基溴代替1-碘代丁烷和甲基碘。通过催化氢化除去苄基。因此得到5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷，和将10％Pd/C溶解在85％乙酸中。该溶液在室温1个大气压氢气下搅拌3天。溶液在真空下通过0.2微米滤器过滤。使用旋转蒸发器蒸发掉溶剂后，得到的产品为无色油，收率90+％。
用类似于实施例1(b)中描述的[Mn(Bcyclam)Cl2]的合成方法来制备该Mn配合物，只是用H2-Bcyclam代替Bcyclam。 元素分析：[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]理论值，％C，40.92；％H，7.44；％N，15.91；MnC12H26N4Cl2，MW＝352.2。实验值：％C，41.00；％H，7.60；％N，15.80；FAB+质谱分析显示在317mu处有对应于[Mn(H2-Bcyclam)Cl]+的一个主峰和在352mu处有对应于[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]+的另一个较小峰。
实施例6.[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-
                   四氮杂双环[6.6.2]十六烷
Figure C9880460800671
用类似于实施例5中描述的[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]合成方法来制备该Fe配合物，只是用无水FeCl2代替MnCl2。
元素分析：[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]理论值，％C，40.82；％H，7.42；％N，15.87；FeC12H26N4Cl2，MW＝353.1。实验值：％C，39.29；％H，7.49；％N，15.00；FAB+质谱分析显示在318mu处有对应于[Fe(H2-Bcyclam)Cl]+的一个主峰和在353mu处有对应于[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]+的另一个较小峰。
                            实施例7
合成：
氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)六氟磷酸盐，7(b)；
三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)三氟甲磺酸盐，7(c)和氰硫基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯铁(II)硫氰酸盐，7(d)
(a)合成配位体20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯
按K.P.Balakrishnan等J.化学会志Dalton学报(J.Chem.Soc.Dalton Trans)1990，2965所述的方法来合成配位体7-甲基-3，7，11，17-四氮杂双环[11.3.117]十七碳-1(17)，13，15-三烯。
将7-甲基-3，7，11，17-四氮杂双环[11.3.117]十七碳-1(17)，13，15-三烯(1.49g，6mmol)和O，O’-双(甲磺酸盐)-2，6-吡啶二甲醇(1.77g，6mmol)分别溶解在乙腈(60ml)中。然后将它们通过注射器泵(速度为1.2ml/小时)注入无水碳酸钠(53g，0.5mol)在乙腈(1380ml)中的悬浮液中。反应温度保持在65℃，总反应过程为60小时。
冷却后，减压下除去溶剂，将残留物溶解在氢氧化钠溶液(200ml，4M)中。然后用苯(6×100ml)萃取产物，合并有机萃取物，经无水硫酸钠干燥。过滤后，减压下除去溶剂。然后将产品溶解在乙腈/三乙胺混合物(95∶5)中，并通过中性的氧化铝柱(2.5×12cm)。除去溶剂得到白色固体(0.93g，44％)。
该产品从乙醇/二乙基醚混合物中重结晶，同时在0℃下冷却过夜，被进一步纯化得到白色结晶固体。C21H29N5的分析计算值：C，71.75；H，8.32；N，19.93。实验值：C，71.41；H，8.00；N，20.00。质谱显示[C21H30N5]+的预计分子离子峰在m/z＝352。1H NMR(400MHz，CD3CN)谱显示峰在δ＝1.81(m，4H)；2.19(s，3H)；2.56(t，4H)；3.52(t，4H)；3.68(AB，4H)，4.13(AB，4H)，6.53(d，4H)和7.07(t，2H)。13C NMR(75.6MHz，CD3CN)谱显示八个峰在δ＝24.05，58.52，60.95，62.94，121.5，137.44和159.33ppm。
所有金属配位反应是在惰性气氛手套箱中使用蒸馏过和脱气过的溶剂进行。
(b)配位体L1与氯化双(吡啶)锰(II)的配位
根据H.T.Witteveen等无机核化学杂志(J.Inorg.Nucl.Chem.)，1974， 36，1535所述方法来合成氯化双(吡啶)锰(II)。
将配位体L1(1.24g，3.5mmol)，三乙胺(0.35g，3.5mmol)和六氟磷酸钠(0.588g，3.5mmol)溶解在吡啶(12ml)中。向其中加入氯化双(吡啶)锰(II)，反应搅拌过夜。然后过滤反应物除去白色固体。该固体用乙腈洗涤，直至洗涤物不再有颜色，合并的有机滤液然后在减压下蒸发。残留物溶解在少量乙腈中，使之蒸发过夜，产生亮红色晶体。产量：0.8g(39％)。C21H31N5Mn1Cl1P1F6的分析计算值：C，43.00；H，4.99和N，11.95。实验值；C，42.88；H，4.80和N，11.86。质谱显示[C21H31N5Mn1Cl1]的预计分子离子峰在m/z＝441。
水中稀释液的电子光谱显示两个吸收带在260和414nm处(分别ε＝1.47×103和773M-1cm-1)。配合物的IR光谱(KBr)显示在1600cm-1(吡啶)处有一个谱带，和在840和558cm-1(PF6 -)处有强谱带。
(c)配位体与三氟甲磺酸锰(II)的配位
按Bryan和Dabrowiak，无机化学(Inorg.Chem.)1975， 14，297所述的方法制备三氟甲磺酸锰(II)。
将三氟甲磺酸锰(II)(0.883g，2.5mmol)溶解在乙腈(5ml)中。将其加入配位体L1(0.878g，2.5mmol)和三乙胺(0.25g，2.5mmol)在乙腈(5ml)中的溶液中。然后在过滤前加热2小时，冷却后，减压下除去溶剂。残留物溶解在少量乙腈中，放置慢慢蒸发得到橙色晶体。产量1.06g(60％)。Mn1C23H29N5S2F6O6分析计算值：C，39.20；H，4.15和N，9.95。实验值：C，38.83；H，4.35和N，10.10。质谱显示[Mn1C22H29N5S1F3O3]的预计峰在m/z＝555。水中稀释液的电子光谱显示两个吸收带在260和412nm(分别是ε＝9733和607M-1cm-1)。配合物的IR光谱(KBr)显示谱带在1600cm-1(吡啶)和在1260、1160和1030cm-1(CF3SO3)。
(d)配位体与三氟甲磺酸铁(II)的配位
按Tait和Busch， 无机合成(Inorg.Synth)，1978，XVIII，7所述方法原位制备三氟甲磺酸铁(II)。
配位体(0.833g，2.5mmol)和三乙胺(0.505g，5mmol)溶解在乙腈(5ml)中。向其中加入六(乙腈)三氟甲磺酸铁(II)(1.5g，2.5mmol)在乙腈(5ml)中的溶液，得到黑红色溶液。然后加入硫氰酸钠(0.406g，5mmol)，再搅拌反应1小时。然后减压下除去溶剂，得到的固体用甲醇重结晶，得到红色微晶体。产量：0.65g(50％)。Fe1C23H29N7S2的分析计算值：C，52.76；H，5.59和N，18.74。实验值：C，52.96，；H，5.53；N，18.55。[Fe1C22H29N6S1]+质谱显示预计的分子离子峰在m/z＝465。1H NMR(300MHz，CD3CN)δ＝1.70(AB，2H)，2.0(AB，2H)，2.24(s，3H)，2.39(m，2H)，2.70(m，4H)，3.68(m，4H)，3.95(m，4H)，4.2(AB，2H)，7.09(d，2H)，7.19(d，2H)，7.52(t，1H)，7.61(d，1H)。该光谱的IR谱(KBr)显示1608cm-1(吡啶)处有峰，而在2099和2037cm-1(SCN-)处有强峰。
漂白活化剂和有机过羧酸
本发明组合物和方法的另一必要组分是漂白活化剂、有机过羧酸或其混合物。有机过氧酸包括亲水和疏水的一或二过氧酸等。这些可以是过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸或它们的盐，包括钙、镁或混合的阳离子盐。可使用游离形式和称为“漂白活化剂”的前体形式，所述漂白活化剂当与过氧化氢源相结合时，会过水解释放相应的过酸。
在本发明用作氧漂白剂的有机过羧酸包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物，其可从Interox购得，间氯过苯甲酸和其盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸和它们的盐。这种漂白剂公开在US4483781，美国专利申请号740446，Burns等1985年6月3日申请的EP-A-133354，1985年2月20日公布的US4412934。高度优选的氧漂白剂还包括如在US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)，和包括式HO-O-C(O)-R-Y的那些，其中R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基或-C(O)-OH或-C(O)-O-OH。
可用于本发明的有机过羧酸包括含有一个、两个或更多个过氧基的那些，它们可以是脂族或芳族过羧酸。当有机过羧酸是脂族类时，未取代酸可具有线型式：HO-O-C(O)-(CH2)n-Y，其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、COOH或C(O)OOH；n是1-20的整数。支链的类似物也是可接受的。当有机过羧酸是芳族类时，未取代的酸可具有式：HO-OC(O)-C6H4-Y，其中Y是氢、烷基、烷基卤、卤素或-COOH或-C(O)OOH。
用作本发明氧漂白剂的单过氧羧酸另外例举说明的实例有烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；脂族性质的取代脂族基和芳烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。单过氧羧酸可以是亲水性的，例如过乙酸，或可以相对是疏水性的。疏水类型包括具有6或更多个碳原子链的那些，优选的疏水类型具有直链脂族C8-C14链，其任选被一个或多个醚氧原子和/或一个或多个芳基取代，所述芳基所处的位置要使得过酸是脂族过酸。更一般来说，这种任选的被醚氧原子和/或芳基的取代可以施加于本发明任何过酸或漂白活化剂中。具有一个或多个C3-C16直链或支链长链取代基的支链过酸型和芳族过酸也是有用的。过酸可以酸形式或带有漂白稳定性的阳离子的任何适合的盐形式使用。本发明非常有用的是下式的有机过羧酸：
Figure C9880460800711
或其混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。当这些过酸的R1和R2中的碳原子总和是约6或更高，优选约8-约14时，它们特别适合用作疏水性过酸，用于漂白各种相对疏水或“亲油”性污渍，包括所谓的“灰暗”型污渍。钙、镁或取代的铵盐也是适用的。
本发明其他有用的过酸和漂白活化剂是亚氨基过酸和亚氨基漂白活化剂类。这些包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和相关的芳基亚氨基取代的和酰氧氮衍生物。关于这类化合物、其制备和它们在包括颗粒和液体型的洗衣组合物中的掺入有关说明，参见US5487818；US5470988；US5466825；US5419846；US5415796；US5391324；US5328634；US5310934；US5279757；US5246620；US5245075；US5294362；US5423998；US5208340；US5132431和US5087385。
有用的过氧酸包括例如1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；1，9-二过氧壬二酸；二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；2-癸基二过氧丁-1，4-二酸和4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。由于在结构中两个相对亲水性基团处于分子的末端，因此二过氧酸有时与亲水和疏水一过酸分开单独分类，例如作为“增溶”类。某些二过酸从其真正字面意思来看，是疏水性的，特别是当它们具有分开过氧酸链段的长链部分时。
更一般说来，本文使用的与任何氧漂白剂，特别是过酸有关的和与漂白活化剂有关的术语“亲水”和“疏水”在第一种情况下是基于给定的氧漂白剂是否能有效地对溶液中的短效染料进行漂白，由此抑制织物泛灰和脱色和/或除去更亲水性的污渍例如茶、酒和葡萄汁，在这种情况下，其被称为“亲水性”。当氧漂白剂或漂白活化剂对污秽、油性、类胡萝卜素或其他疏水污垢有明显的去垢、改善白度或清洁效果时，其被称为“疏水性”。当指与过氧化氢源结合使用的过酸或漂白活化剂时，这些术语也是适用的。有关氧漂白体系的亲水性能的现有商业标准是：TAED或过乙酸定为亲水漂白剂标准。NOBS或NAPAA是疏水漂白剂的相应标准。有关含过酸的氧漂白剂(这里推广到漂白活化剂)所用的术语“亲水”、“疏水”和“增溶”已在文献较窄范围内使用过。尤其参见Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)第4卷，284-285页。该参考文献给出了色谱保留时间和严格的基于胶束浓度的一套标准，可用来确定和/或表征用于本发明的优选疏水、亲水和增溶氧漂白剂和漂白活化剂的亚类。
可用于本发明的漂白活化剂包括酰胺、酰亚胺、酯和酐。通常存在至少一个取代或未取代的酰基部分，其共价地与离去基团连接，如结构R-C(O)-L，其中R是C2-C18饱和或不饱和烷基、芳基或芳烷基。在优选的一种使用方式中，漂白活化剂与过氧化氢源，例如过硼酸盐或过碳酸盐结合在单一产品中。该单一产品在水溶液中(即在洗涤过程中)可方便地就地产生与漂白活化剂相应的过羧酸。产品本身可以是含水的，例如粉末，条件是水的量和可动性受到控制，以便有可接受的储存稳定性。另外，产品可以是无水的固体或液体。在另一方式中，漂白活化剂或氧漂白剂被掺入预处理产品中，例如污渍粘附条；预处理过的弄脏底物，然后可与过氧化氢源之类接触被进一步处理。关于以上漂白活化剂结构RC(O)L，离去基团中与形成过酸的酰基部分RC(O)-相连的原子最通常是O或N。漂白活化剂可具有不带电荷的、带正电或负电荷的形成过酸的部分和/或不带电荷、带正电或负电荷的离去基团。可存在一个或多个形成过酸的部分或离去基团。参见例如US5595967，US5561235，US5560862，或US5534179中的双(过氧一碳)体系。漂白活化剂可被供电子或释电子部分在离去基团或在形成过酸部分中取代，改变它们的反应性和使得它们更适合或不太适合特定的pH或洗涤条件。例如，吸电子基团(例如NO2)改善了用于温和pH(例如约7.5-约9.5)洗涤条件下的漂白活化剂的功效。
阳离子漂白活化剂包括季氨基甲酸盐-，季碳酸盐-，季酯-和季酰胺-类型，洗涤时提供一定范围的阳离子过氧亚氨酸、过氧碳酸或过氧羧酸。当季型衍生物不适合时，可利用类似的但非阳离子性的多种漂白活化剂。更详细地讲，阳离子活化剂包括WO96-06915，US4751015和US4397757，EP-A-284292，EP-A-331229和EP-A-03520中的季铵取代的活化剂，包括2-(N，N，N-三甲基铵)乙基-4-磺基苯碳酸盐-(SPCC)；N-辛基，N，N-二甲基-N，10-羰苯氧基癸基氯化铵-(ODC)；3-(N，N，N-三甲基铵)丙基4-磺基苯基羧酸钠；和N，N，N-三甲基铵甲苯酰氧苯磺酸盐。还适合的是如EP-A-303520和欧洲专利说明书458396和464880中公开的阳离子腈。其他的腈类如US5591378中描述的吸电子取代基；例子包括3，5-二甲氧基苄腈和3，5-二硝基苄腈。
其他漂白活化剂公开文献包括GB836988；864798；907356；1003310和1519351；德国专利3337921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；US1246339；US3332882；US4128494；US4412934和US4675393，和US5523434中的公开的链烷酰氨基酸的酚磺酸酯。适合的漂白活化剂包括任何乙酰化的二胺类，无论是亲水性或疏水性的。
以上漂白剂前体类型中，优选的类型包括酯，包括酰基酚磺酸盐、酰基烷基酚磺酸盐或酰基氧苯磺酸盐(OBS离去基团)；酰基-酰胺；和季铵取代的过氧酸前体，包括阳离子腈。
优选的亲水漂白活化剂包括N，N，N’N”-四乙酰乙二胺(TAED)或其任何相近的相关化合物，包括三乙酰或其他不对称衍生物。TAED和乙酰化的碳水化合物，例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是优选的亲水漂白活化剂。根据应用，液体乙酰基三乙基柠檬酸酯，也具有一些适用性，如苯甲酸苯酯的作用。
优选的疏水漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或SNOBS)、月桂基氧基苯磺酸盐和癸酰氧基苯甲酸或其盐、下文详细描述的取代酰胺类型，例如涉及NAPAA的活化剂和涉及某些亚氨基过酸漂白剂的活化剂，例如1991年10月29日授权并转让给HoechstAktiengesellschaft，Frankfurt(德国)，的美国专利US5061807中所述。日本公开专利申请号4-28799描述了漂白剂和包含有机过酸前体的漂白洗涤剂组合物，其中有机过酸前体由通式描述并由示例化合物说明，更具体地概括为下式：
其中L是对苯酚磺酸钠，R1是CH3或C12H25，R2是H。具有本文确定的任何离去基团和/或R1为直链或支链C6-C16的这些化合物的类似物也是适合的。
本文的另一组过酸和漂白活化剂是可由下式的无环亚氨基过氧羧酸和其盐：
和下式的环亚氨基过氧羧酸和其盐：
和所述化合物(i)和(ii)的混合物(iii)衍生得到的那些，其中M选自氢和与漂白剂相容的具有电荷q的阳离子；y和z是整数，使得所述化合物是电中性；E、A和X包括烃基，所述端烃基含在E和A中。去掉过氧链段和金属并用离去基团L替代，得到相应的漂白活化剂结构，L可以是本文其他处定义的任何离去基团。在优选的实施方案中，所包括的洗涤剂组合物中，任何所述化合物中的X是直链C3-C8烷基；A选自：
Figure C9880460800751
其中n是0-约4，和
Figure C9880460800752
其中R1和E是所述的端烃基，R2、R3和R4独立地选自H，C1-C3饱和烷基，C1-C3不饱和烷基；其中所述端烃基是包含至少6个碳原子的烷基，更典型地是具有约8-约16个碳原子的直链或支链烷基。
其他适合的漂白活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠(SPCC)；三甲基铵甲苯酰氧基苯磺酸钠；或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)。
漂白活化剂可以任何量使用，一般高至20％，优选占组合物总重量的0.1-10％，但较高的量，40％或更多，也是适合的，例如以高浓缩的漂白添加剂产品形式或用于自动洗涤设备的产品形式。
本发明有用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的类型并具有下式：
Figure C9880460800753
或其混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，包括亲水类型(短R1)和疏水类型(R1具体含6～约12，优选约8-约12个碳原子)，R2是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是离去基团。
本文定义的离去基团是由于过氢氧化物或等同试剂的进攻，结果从漂白活化剂上被置换而从反应中释放更强漂白剂的任何基团。过水解是用于描述这种反应的术语。因此，漂白活化剂过水解产生过酸。适宜相对低pH洗涤的漂白活化剂的离去基团是吸电子基团。优选的离去基团与它们从中置换部分再缔合速度很慢。选择漂白活化剂的离去基团最好使得它们的去除和过酸形成的速度符合所需的应用，例如洗涤周期。在实施中，平衡会打破，离去基团会不明显地释出，并且相应的活化剂不明显地水解或过水解，同时被储存在漂白组合物中。离去基团共轭酸的pK是衡量适合性的尺度，一般在约4-约16，或更高，优选约6-约12，更优选约8-约11。
优选的漂白活化剂包括具有上式，例如有酰胺取代分子式的那些，其中R1、R2和R5与相应过氧酸中所定义的相同，L选自：
Figure C9880460800772
和
Figure C9880460800773
或其混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的直链或支链烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，Y是H或增溶基团。这些和其他公知的离去基团，更通常地是适合加入本文任何漂白活化剂中作替换物。优选的增溶基团包括-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4M+、-N+(R)4X-和O←N(R3)2，更优选-SO3 -M+、-CO2M+，其中R3是含有约1-约4个碳原子的烷基链，M是漂白稳定性的阳离子，X是漂白稳定性的阴离子，它们的选择均要能使活化剂保持可溶性。在某些情况下，例如固体形式的欧洲重垢型颗粒洗涤剂，任何以上漂白活化剂优选具有结晶特征和熔点高于约50摄氏度的固体，在这些情况中，支链烷基优选不包括在氧漂白剂或漂白活化剂中；在其他制剂中，例如含有漂白剂的重垢液体或液体漂白添加剂，优选低熔点或液体漂白活化剂。通过向氧漂白剂或前体中掺入支链，而不是直链的烷基部分，可有利于熔点降低。
当向离去基团中加入增溶基团时，活化剂可具有良好的水溶性或分散性，同时还能输送相对疏水性的过酸。优选，M是碱金属、铵或取代的铵，更优选Na或K，X是卤原子、氢氧根、甲硫酸根或乙酸根。更一般地增溶基团可用于本文的任何漂白活化剂中。较低溶解性的漂白活化剂，例如具有不含增溶基团的离去基团的那些，可能需要细致分配或分散到漂白溶液中以得到可接受的结果。
优选的漂白活化剂还包括以上通式中L选自下组中的那些：
和
其中R3如上定义，Y是-SO3 -M+、-CO2 -M+，其中M同上定义。
上式的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，和它们的混合物。
公开在US4966723中的其他有用的活化剂是苯并噁嗪型，例如C6H4环被稠合在-C(O)OC(R1)＝N-部分的1，2-位置。
根据具体活化剂和准确的应用，可使用pH为约6-约13，优选约9.0-约10.5的漂白体系得到良好的漂白结果。一般，例如，具有吸电子部分的活化剂用于近中性或中性以下pH范围。碱和缓冲剂可用于保证这种pH。
酰基内酰胺活化剂是本发明非常有用的，尤其是具有下式的酰基己内酰胺(参见例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US5503639)：
Figure C9880460800783
和
其中R6是H、含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、烷芳基，或含有约6-约18个碳原子的取代的苯基。还参见US4545784，其公开了酰基己内酰胺，包括吸附到过硼酸钠中的苯甲酰己内酰胺。在本发明某些优选的实施方案中，NOBS、内酰胺活化剂、酰亚胺活化剂或带酰胺官能团的活化剂，特别是更疏水性的衍生物适合与亲水活化剂例如TAED结合，一般疏水活化剂与TAED的重量比为1∶5-5∶1，优选约1∶1。其他适合的内酰胺活化剂是α-改性的，参见WO96-22350A1，1996年7月25日。内酰胺活化剂，特别是更疏水性的类型，适合与TAED结合使用，一般酰胺衍生的或己内酰胺活化剂：TAED的重量比为1∶5-5∶1，优选约1∶1。还参见US5552556中公开的具有环脒离去基团的漂白活化剂。
本发明有用的其他活化剂的非限制实例参见US4915854，US4412934和US4634551。疏水活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和亲水性的四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，还可使用其混合物。
本发明组合物的优良漂白/清洗作用还优选对天然橡胶机器零部件，例如某些欧洲洗涤设备(参见WO94-28104)和其他天然橡胶制品，例如含有天然橡胶和天然橡胶弹性材料的织物是安全的情况下获得。漂白机理是很复杂的，尚不完全清楚。
本发明有用的其他活化剂包括US5545349中的那些。实例包括有机酸与乙二醇、二甘醇或甘油的酯，或有机酸与乙二胺的酰亚胺；其中有机酸选自甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、对-甲氧基苯甲酸、乙氧基乙酸、2-乙氧基丙酸、对-乙氧基苯甲酸、丙氧基乙酸、2-丙氧基丙酸、对丙氧基苯甲酸、丁氧基乙酸、2-丁氧基丙酸、对丁氧基苯甲酸、2-甲氧基乙氧基乙酸、2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-甲氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基乙氧基乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、对(2-乙氧基乙氧基)苯甲酸、2-乙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基乙氧基乙酸、2-丙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-丁氧基乙氧基乙酸、2-丁氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丁氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)乙氧基乙酸和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙酸。
氧漂白剂
本发明优选的组合物包含氧漂白剂作为洗衣或清洗辅助材料的一部分或全部。本发明有用的氧漂白剂可以是用于洗衣、硬表面清洗、自动洗餐具或假牙清洗目的的而非本文上述必要的有机过羧酸。氧漂白剂或其混合物是优选的，尽管其他的氧化漂白剂例如产生过氧化氢的酶催体系也可以使用。
氧漂白剂(包括有机过羧酸)提供“可利用氧”(AvO)或“活性氧”，其一般可通过标准方法测定，例如碘化物/硫代硫酸盐和/或硫酸铈滴定。参见公知的Swern所作的工作或Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)有关“漂白剂”章节。当氧漂白剂是过氧化合物时，其含有-O-O-键，每个这样的键中有一个O是“活性”的。这种氧漂白剂化合物的AvO量，通常以百分数表示，等于100*活性氧原子的数目*(16/氧漂白化合物的分子量)。
催化剂、漂白活化剂和/或有机过羧酸和氧漂白剂的组合方式可有所变化。例如，催化剂、漂白活化剂和/或有机过羧酸和氧漂白剂可掺入单一产品配方中，或可以“预处理产品”例如“吸污条”，“主洗涤产品”和甚至“洗涤后产品”，例如织物调理剂或干燥器使用的片状物为各种组合方式使用。本文的氧漂白剂具有与预期应用适合的任何物理形式；更具体而言，包括液体形式和固体形式氧漂白剂以及辅助组分、促进剂或活化剂。在固体洗涤剂中可包括液体，例如通过吸附到惰性载体中；在液体洗涤剂中可包括固体，例如使用相容性的悬浮剂。
过氧类型的普通氧漂白剂包括过氧化氢、无机过氧水合物和有机过氧水合物。
还适合作为本发明氧漂白剂的是无机过氧化物例如Na2O2、超氧化物例如KO2、有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物，和无机过氧酸和它们的盐例如过氧硫酸盐，特别是过氧二硫酸的钾盐，更优选过氧一硫酸的钾盐，包括由DuPont按OXONE出售的三聚盐商品形式，还有从Akzo商购的任何等同形式，例如CUROX或从Degussa商购的CAROAT。某些有机过氧化物例如二苯甲酰过氧化物是有用的，特别是作为添加剂，而不是作为主要的氧漂白剂。
混合的氧漂白体系一般以任何氧漂白剂与公知的漂白活化剂、有机催化剂、酶催催化剂和其混合物的混合物为宜；另外，这种混合物还可包括现有技术中公知类型的增白剂、光漂白剂和染料转移抑制剂。
所述的优选的氧漂白剂包括过氧水合物。这些是能够容易释放过氧化氢的有机盐，或更通常地是无机盐。它们包括其中过氧化氢是作为真正结晶水合物存在的类型，和其中过氧化氢是共价结合和经化学释放，例如经过水解释放的类型。一般，过氧水合物容易释放过氧化氢，使得其足以以可测定的量萃取到醚/水混合物的醚相中。过氧水合物特征在于其不能进行Riesenfeld反应，与下文描述的某些其他氧漂白剂类型相反。过氧水合物最普通的实例是“过氧化氢源”材料，包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。能产生或释放过氧化氢的其他材料当然也是有用的。可使用两种或多种过氧水合物的混合物，例如当希望利用其溶解度差别时。适合的过氧水合物包括碳酸钠过氧水合物和商业上等同的“过碳酸盐”漂白剂和任何所谓的过硼酸钠水合物，优选“四水合物”和“一水合物”；而焦磷酸钠过氧水合物也可使用。许多这种过氧水合物以涂覆材料的形式使用例如硅酸盐和/或硼酸盐和/或蜡质材料和/或表面活性剂，或具有粒子几何形状，例如密实的球形，可改善储存稳定性。顺便来说有机过氧水合物、脲过氧水合物也是本发明有用的。
过碳酸盐漂白剂包括例如具有平均颗粒度在约500微米-约1000微米范围的干燥颗粒，不超过约10％(重量)的所述颗粒小于约200微米，不超过约10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐和过硼酸盐在商业上可广泛得到，例如从FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
酶促过氧化氢源
与上述氧漂白剂的不同的一条途径中，另一适合的产生过氧化氢的体系是C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的混合物，特别是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的混合物。这种混合物公开在WO94/03003中。涉及漂白的其他酶促物质，例如过氧化物酶、卤代过氧化物酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和它们的增强剂或更通常地是抑制剂，可用作本发明组合物的任选组分。
氧迁移剂和前体
本文还有用的是任何公知的有机漂白催化剂、氧迁移剂或其前体。这些包括该化合物本身和/或它们的前体，例如用于产生二环氧乙烷(dioxirane)的任何适合的酮和/或任何含杂原子的二环氧乙烷前体或二环氧乙烷的类似物，例如磺酰亚胺R1R2C＝NSO2R3，参见FP446982A，1991年公开，和磺酰氧氮丙啶，例如：
参见例如1991年公布的EP446981A。这种物质的优选实例包括亲水性或疏水性的酮，特别是与一过氧硫酸盐结合使用，就地产生二环氧乙烷，和/或US5576282和其中描述的参考文献中描述的亚胺。优选与这种氧迁移剂或前体结合使用的氧漂白剂包括过羧酸和其盐、过碳酸和其盐、过氧一硫酸和其盐和它们的混合物。还参见US5360568；US5360569和US5370826。在高度优选的实施方案中，本发明涉及洗涤剂组合物，其掺入根据本发明的过渡金属漂白催化剂和有机漂白催化剂，例如上述的一种、主要氧化剂，例如过氧化氢源、漂白活化剂和至少一种洗涤剂、硬表面清洁剂或自动洗餐具的辅助组分。这些组合物中优选包括疏水氧漂白剂前体，例如NOBS的那些。
尽管氧漂白体系和/或它们的前体在储存过程中，在水分、空气(氧和/或二氧化碳)和痕量金属(特别是过渡金属的氧化或简单的盐或胶态氧化物)存在下和当经受光时，可能易于分解，但通过向漂白体系或产品中加入普通的螯合剂和/或聚合分散剂和/或少量抗氧化剂可改善稳定性。参见，例如US5545349。抗氧化剂通常加入到从酶至表面活性剂范围内的所有洗涤剂组分中。它们的存在不一定与氧化漂白剂的使用相一致，例如加入相保护剂可用于一方面稳定酶和抗氧化剂的明显不相容性组合，另一方面稳定酶和氧漂白剂的明显不相容的组合。尽管可使用普通公知的物质作为抗氧化剂，但优选的抗氧化剂包括基于酚的抗氧化剂，例如3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和2，5-二叔丁基氢醌；基于胺的抗氧化剂，例如N，N’-二苯基对亚苯基二胺和苯基-4-哌嗪基碳酸酯；基于硫的抗氧化剂，例如二十二烷基-3，3’-硫代二丙酸酯和二(十三烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯；基于磷的抗氧化剂，例如三(异癸基)磷酸酯和三苯基磷酸酯；和天然的抗氧化剂例如L-抗坏血酸，它的钠盐和DL-α-生育酚。这些抗氧化剂可单独使用或以两种或多种的混合物使用。其中，3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，2，5-二叔丁基氢醌和D，L-α-生育酚是特别优选的。当使用时，抗氧化剂优选以占有机酸过氧化物前体的0.01-1.0％重量比例，特别优选以0.05-0.5％重量比例掺入本发明漂白组合物中。过氧化氢或在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物被掺入到使用中的混合物中，优选比例为0.5-98％重量，特别优选1-50％重量，使得有效氧的浓度优选为0.1-3％重量，特别优选0.2-2％重量。此外，有机酸过氧化物前体被掺入使用中的组合物中，优选比例为0.1-50％重量，特别优选0.5-30％重量。无意受理论约制，但以抑制或切断游离基机理而操作的抗氧化剂对控制织物损坏是特别适合的。
虽然与本发明过渡金属漂白催化剂使用的组分的组合可较宽地变化，但一些特别优选的组合，包括含有一种或多种去污表面活性剂，特别是包括具有优良的低温溶解性的中等链长的支链阴离子类型，例如中等链长的支链烷基硫酸钠，但掺入高量的非离子去污表面活性剂也是非常有用的，特别是在密实型重垢颗粒洗涤剂实施方案中；聚合分散剂，尤其包括可生物降解的疏水改性的和/或三元共聚的类型；螯合剂，例如某些五(亚甲基膦酸盐)或乙二胺二琥珀酸盐；荧光增白剂；酶，包括能够产生过氧化氢的那些；光漂白剂；和/或染料转移抑制剂。还可加入常规的助洗剂、缓冲剂或碱和有助于清洗的多种酶的混合物，尤其是蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、角蛋白酶和/或脂肪酶。在这种组合中，过渡金属漂白催化剂的优选含量范围是适于提供洗涤(使用中)浓度为约0.1-约10ppm(催化剂重量)；其他组分一般以它们公知的含量使用，其可以在很宽的范围内变化。
虽然通常不存在某些优点，但本发明过渡金属催化剂还是可与至今公开的过渡金属漂白剂或抑制染料转移的催化剂，例如三氮杂环壬烷Mn或Fe配合物、N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺的Fe配合物(US5580485)等组合使用。例如，当过渡金属漂白催化剂是被公开的对漂白溶液和抑制染料转移特别有效的一种时，在这种情况下，例如可包含卟啉的某些过渡金属配合物，其可以与更适合于促进污染底物的界面漂白的一种化合物组合。
洗衣或清洁辅助材料和方法
一般，洗衣或清洁辅助组分是要求将含有过渡金属漂白催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的组合物转变成适用于洗衣或清洁目的的组合物的任何物质。辅助组分一般包括稳定剂、稀释剂、结构材料、具有美学效果的试剂，例如着色剂、香料前体和香料，和具有独立的或相关清洗作用的物质。在优选的实施方案中，洗衣或清洗辅助组分是本领域技术人员可知的那些，其完全具有洗衣或清洁产品特性，尤其是倾向于在家庭中由消费者直接使用的洗衣或清洁产品。
虽然从最广义定义而言对于本发明目的并不是必要的，但下文说明的几种这样的常规辅助组分仍适用于本发明洗衣和清洁组合物中，并适宜掺入本发明优选的实施方案中，例如有助于清洗或增强清洗性能，用于处理要洗涤的底物或改善洗涤剂组合物的美学性，香料、着色剂、染料等就是用于这种情况。这些附加组分的准确性质，其掺入量将取决于组合物的物理形式和使用组合物的清洗操作的性质。
除非另外说明，本发明洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物，例如可配制成用于所有目的的颗粒或粉体形式、所谓重垢液或“重垢”洗涤剂，特别是洗衣洗涤剂；液体、凝胶或膏体形式的用于所有目的洗涤剂，特别是所谓的重垢液体类型；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型洗餐具洗涤剂，特别是那些高发泡类型；机器洗餐具洗涤剂，包括用于家庭和公共机构的各种片、颗粒、液体和漂清助剂类型；液体清洁剂和消毒剂，包括抗菌的手洗用类型，洗衣条、漱口剂、假牙清洁剂、汽车和地毯香波、浴室清洁剂；洗发香波和护发素；淋浴胶和泡沫浴液和金属清净剂；以及清洗辅助品，例如漂白添加剂和“吸污贴”或预处理类型。
优选辅助组分应当使本文使用的漂白剂具有良好的稳定性。本发明某些优选的洗涤剂组合物应当是不含硼和不含磷。优选的洗餐具制剂可包括不含氯和含氯漂白剂类型。辅助组分的一般用量是组合物重量的约30％-约99.9％，优选约70％-约95％。
除了上文已定义的作为本发明组合物必要组分的一部分的任何物质外，普通的辅助组分包括助洗剂、表面活性剂、酶、聚合物等。本文其他的辅助组分可包括各种活性组分或特殊的材料，例如分散剂聚合物(例如从BASF公司或Rohm&Haas购得)、色粒、银器护理剂、防晦暗剂和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和用于液体配方的溶剂，它们在本文下面将被详细描述。
一般来说，本发明洗衣或清洁组合物，例如洗衣洗涤剂、洗衣洗涤剂添加剂、硬表面清洁剂、自动洗餐具洗涤剂、合成和基于皂的洗衣条、织物柔软剂和处理织物的液体、固体和各种类型的处理产品都需要几种辅助组分，但某些简单配制的产品，例如漂白添加剂，可能只需要金属催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸，和单一的载体材料，例如洗涤剂助洗剂或表面活性剂，它们有助于使消费者在可使用的剂量中得到强催化剂。
去污表面活性剂-本发明组合物最好包括去污表面活性剂。去污表面活性剂详尽地描述在1975年12月30日，Laughlin的US3929678，和1981年3月31日的Murphy的US4259217；丛书“表面活性剂科学”(Surfactant Science)，Marcel Dekker，Inc，纽约和Basel；“表面活性剂手册”(Handbook of Surfactants)，M.R.Porter.Chapman和Hall，第2版，1994；“日用品中的表面活性剂”(Surfactant in Consumer Products)，J.Falbe编辑，Springer-Verlag，1987；和授予Procter&Gamble和其他洗涤剂和日用品制造商的许多涉及洗涤剂的专利。
本文的去污表面活性剂一般至少是部分水溶性的表面活性物质，其能形成胶束并具有清洗作用，特别是在洗衣操作中有助于从织物上去除油渍和/或将从中去除的污垢悬浮，但某些去污表面活性剂适用于更特殊的目的，例如有助于另一表面活性剂组分主清洗作用的辅助表面活性剂，作为润湿或水溶助长剂，作为粘度控制剂、作为洁净漂清剂或“防护剂”、作为涂覆剂、作为助洗剂、作为织物柔软剂或抑泡剂。
本文的去污表面活性剂包括至少一种两亲化合物，即具有疏水尾和亲水头的化合物，其在水中产生泡沫。泡沫实验从文献中可得知，一般包括模拟在洗涤织物中所遇到的那些设计的浓度、温度和剪切条件下，振动或机械搅拌去污表面活性剂在蒸馏水中的溶液或分散液的实验。这种条件包括浓度在约10-6摩尔-约10-1摩尔，温度在约5℃-90℃范围。泡沫实验设备描述在上述专利中和“表面活性剂科技丛书”(Surfactant Science Series volums)中，参见例如第45卷。
因此本文去污表面活性剂包括在洗涤纺织品中作为清洗剂公知的阴离子、非离子、两性离子或两性类型，但不包括完全无泡沫或完全不溶性的表面活性剂(但这些可用作任选的辅助组分)。被认为对于本发明目的任选使用的表面活性剂类型的实例是与清洗表面活性剂相比相对不常用的那些，例如包括常用的织物柔软剂，例如二(十八烷基)二甲基氯化铵。
更详细地讲，本发明有用的去污表面活性剂，一般含量为1％-55％重量，适合包括：(1)烷基苯磺酸盐，包括直链和支链类型；(2)链烯烃磺酸盐，包括α-链烯烃磺酸盐和由脂肪酸和脂肪酸酯衍生得到的磺酸盐；(3)烷基或链烯基磺基琥珀酸盐，包括二酯和半酯类型，以及磺基琥珀酰胺酸盐和它们的磺酸盐/羧酸盐表面活性剂类型，例如由乙氧基化醇和烷醇酰胺衍生得到的磺基琥珀酸盐；(4)石蜡或烷烃磺酸盐和烷基或链烯基羧基磺酸盐类型，包括亚硫酸氢盐与α-链烯烃的加成物；(5)烷基萘磺酸盐；(6)烷基羟乙磺酸盐和烷氧基丙磺酸盐，以及羟乙磺酸脂肪酸酯、乙氧基化羟乙磺酸脂肪酸酯和其他的酯磺酸盐，例如3-羟基丙磺酸酯或AVANEL S类型；(7)苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸盐，因它们的增溶性质因而是特别有用；(8)烷基醚磺酸盐；(9)烷基酰胺磺酸盐；(10)α-磺基脂肪酸盐或酯和磺基脂肪酸内酯；(11)烷基甘油基磺酸盐；(12)木质素磺酸盐；(13)石油磺酸盐；有时称为重烷基化磺酸盐；(14)氧化二苯二磺酸盐；(15)烷基硫酸盐或链烯烃硫酸盐；(16)烷氧基化烷基或烷基酚硫酸盐和相应的聚烷氧基化物，有时称为烷基醚硫酸盐，以及链烯基烷氧基硫酸盐或链烯基聚烷氧基硫酸盐；(17)烷基酰胺硫酸盐或链烯基酰胺硫酸盐，包括硫酸化的烷醇酰胺和它们的烷氧基化物和聚烷氧基化物；(18)硫酸化的油，硫酸化的烷基甘油酯、硫酸化的烷基多苷或硫酸化的糖衍生的表面活性剂；(19)烷基烷氧基羧酸盐和烷基聚烷氧基羧酸盐，包括半乳糖醛酸盐；(20)烷基酯羧酸盐和链烯基酯羧酸盐；(21)烷基或链烯基羧酸盐，特别是常规的皂和α，ω-二羧酸盐，还包括烷基-和链烯基琥珀酸盐；(22)烷基或链烯基酰胺烷氧基-和聚烷氧基羧酸盐；(23)烷基和链烯基酰氨基羧酸盐表面活性剂类型，包括肌氨酸盐、氨基乙磺酸盐、甘氨酸盐、氨基丙酸盐和亚氨基丙酸盐；(24)酰胺皂，有时称为脂肪酸氨基氰；(25)烷基聚氨基羧酸盐；(26)基于磷的表面活性剂，包括烷基或链烯基磷酸酯，烷基醚磷酸酯盐，包括它们的烷氧基化衍生物，磷脂酸盐、烷基膦酸盐、烷基二(聚氧亚烷基链烷醇)磷酸盐、两性磷酸盐，例如卵磷脂；和磷酸盐/羧酸盐、磷酸盐/硫酸盐和磷酸盐/磺酸盐类型；(27)Pluronic-和Tetronic-型的非离子表面活性剂；(28)所谓的EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP类型；(29)脂肪酸聚乙二醇酯；(30)封端和不封端的烷基或烷基酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)特别是用作调节粘度的表面活性剂或作为其他表面活性剂的未反应组分存在的脂肪醇；(32)N-烷基多羟基脂肪酰胺，特别是烷基N-烷基葡糖酰胺；(33)由单-或多糖或失水山梨糖醇衍生得到的非离子表面活性剂，特别是烷基多苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯和它们的烷氧基化物，特别是甘油醚和脂肪酸/甘油单酯和二酯；(35)乙醛糖酸酰胺表面活性剂；(36)烷基琥珀酰亚胺非离子表面活性剂类型；(37)炔醇表面活性剂，例如SURFYNOLS；(38)烷醇酰胺表面活性剂，和它们的烷氧基化衍生物，包括脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或聚烷氧基化氧化胺，和由糖衍生的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亚砜表面活性剂；(43)两性磺酸盐，特别是磺基甜菜碱；(44)甜菜碱型的两性表面活性剂，包括氨基羧酸盐衍生的类型；(45)两性硫酸盐，例如烷基铵基聚乙氧基硫酸盐；(46)脂肪或石油衍生的烷基胺和胺盐；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺和它们的烷氧基化物和聚烷氧基化物衍生物；和(49)常规的阳离子表面活性剂，包括水溶性的烷基三甲基铵盐。另外，还包括不太通用的表面活性剂类型，例如(50)烷基酰氨基氧化胺、羧酸盐和季铵盐；(51)仿照本文上述更常用的任何非糖类型表面活性剂制作的糖衍生表面活性剂；(52)氟表面活性剂；(53)生物表面活性剂；(54)有机硅表面活性剂；(55)非上述氧化二苯二磺酸盐的孪位表面活性剂，包括由葡萄糖衍生的那些；(56)聚合表面活性剂，包括两性聚羧基甘氨酸盐；和(57)两端亲水基表面活性剂。
在任何上述去污表面活性剂中，疏水链一般通常在C8-C20范围，优选C8-C16范围的链长，特别是当洗涤在冷水中进行时。对于常规目的而言，链长和烷氧基化度的选择在标准教科书中有介绍。当去污表面活性剂是盐时，可存在任何相容性的阳离子，包括H(即酸或可使用大致成酸性的部分酸形式的表面活性剂)、Na、K、Mg、铵或烷醇铵或阳离子的混合物。通常优选具有不同电荷的去污表面活性剂的混合物，尤其是阴离子/非离子，阴离子/非离子/阳离子，阴离子/非离子/两性，非离子/阳离子和非离子/两性表面活性剂的混合物。另外，通常为了获得冷水洗涤的理想结果，任何单一的去污表面活性剂可用其他类似的具有不同链长、不饱和度或支化度、烷氧基化度(特别是乙氧基化)、取代基(例如醚氧原子)嵌入疏水部分或其任何相组合的去污表面活性剂的混合物来代替。
上述去污表面活性剂中优选的是：C9-C20烷基苯磺酸、其钠和铵盐，特别是线型的仲烷基C10-C15苯磺酸钠(1)，包括直链和支链类型；链烯烃磺酸盐(2)，即由链烯烃，特别是C10-C20α-链烯烃与三氧化硫反应，然后中和和水解反应产物制备的物质；C7-C12二烷基磺基琥珀酸钠和铵，(3)；烷基单磺酸盐，(4)，例如由C8-C20α-链烯烃与亚硫酸氢钠反应得到的那些，和由石蜡与SO2和Cl2反应，然后用碱水解形成无规则磺酸盐得到的那些；α-磺基脂肪酸盐或酯(10)；烷基甘油磺酸钠(11)，特别是由牛油或椰子油衍生的高级醇和由石油衍生的合成醇的那些醚；烷基或链烯基硫酸盐(15)，其可以是伯或仲、饱和或不饱和、支链或非支链的。当支化时，这种化合物可以是无规则或有规则的。当是仲位化合物时，它们优选具有式CH3(CH2)x(CHOSO3M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少为7的整数，优选至少为9，M是水溶性阳离子，优选钠。当为不饱和时，诸如油基硫酸盐是优选的。而烷基硫酸钠和铵，特别是通过硫酸化例如由牛油或椰子油生产的C8-C18醇产生的那些也是适用的；还优选烷基或链烯基醚硫酸盐(16)，特别是具有约0.5摩尔或更高乙氧基化度，优选0.5-8的乙氧基硫酸盐；烷基醚羧酸盐(19)，特别是EO1-5乙氧基羧酸盐；皂或脂肪酸(21)，特别是水溶性更好的类型；氨基酸型的表面活性剂(23)，例如肌氨酸盐，特别是油基肌氨酸盐；磷酸酯(26)；烷基或烷基酚乙氧基化物，丙氧基化物和丁氧基化物(30)，特别是乙氧基化物“AE”，包括所谓窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物，以及脂族伯或仲直链或支链C8-C18醇与环氧乙烷的产物，一般2-30EO；N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，特别是C12-C18N-甲基葡糖酰胺(32)，参见WO9206154，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低发泡的情况；烷基多苷(33)；氧化胺(40)，优选烷基二甲基胺N-氧化物和它们的二水合物；磺基甜菜碱或“sultaines”(43)；甜菜碱(44)；和孪位表面活性剂。
按洗涤剂组合物的重量计，本文阴离子去污表面活性剂的适宜含量范围是约3％-约30％或更高，优选约8％-约20％，更优选约9％-约18％。
本文非离子去污表面活性剂的适宜含量是约1％-约20％，优选约3％-约18％，更优选约5％-约15％。
在混合物中，阴离子∶非离子表面活性剂的适宜重量比包括1.0∶9.0-1.0∶0.25，优选1.0∶1.5-1.0∶0.4。
本文阳离子去污表面活性剂的适宜含量是约0.1％-约10％，优选约1％-约3.5％，但更高的含量，例如高至约20％或更高也可以使用，特别是在非离子∶阳离子(即受限的，或无阴离子表面活性剂)制剂中。
当存在两性或两性离子去污表面活性剂时，按洗涤剂组合物重量计，通常适用的含量范围是约0.1％-约20％。通常其量限制到约5％或更低，特别是当两性表面活性剂昂贵时。
酶-本发明洗涤剂组合物优选包含酶以达到各种洗涤目的，包括从底物上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。它们优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
本文中使用的“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括(但不局限于)，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。关于自动洗餐具高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商业可购得的类型和改进的类型，虽然越来越多的漂白剂经过不断的改进具有相容性，但仍保留一定程度的漂白剂失活敏感度。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物、餐具等上提供清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般量是最高约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。换句话说，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具中使用的洗涤剂，可能需要增加这种商业制剂的活性酶含量，以便使非催化活性物质的总量最小，由此改善去斑/去膜性或其它最终结果。在高浓缩洗涤剂配方中也需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的NovoIndustries A/S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于位置+76处的氨基酸残基，也优选结合取代相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位处的一个或多个氨基酸残基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO95/10615中公开的。
适合的蛋白酶还描述在PCT公开：The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
适于本发明，特别是用于(但不限于)自动洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方案可以利用在洗涤剂，例如自动洗餐具类型的洗涤剂中具有改善稳定性的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL为参照点测定的具有改善氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶相比，其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下，如约60℃的温度下的稳定性；或碱稳定性，例如在pH从约8至约11的稳定性。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从GenencorInternational得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是否是直接前体。与上面确定的参考淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选用于本发明洗涤剂组合物中，尤其是用于本发明的漂白洗涤剂组合物，更优选是在与氯漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通过突变株被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的同源位置变种；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改良的残基。Met每次取代一个，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定的表达变种。测量了CASCADE和SUNLIGHT稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母体中具有其他改良的淀粉酶变种，其可以从受让人Novo处以DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变株母体形式衍生得到。其他优选的酶改良物是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性检验测定(这种Phadebasα-淀粉酶活性检验描述在WO95/26397的第9-10页)，在25℃-55℃和pH值在8-10范围下，其比活度大于Termamyl比活度的至少25％。本发明还包括与该参考文献中的SED ID氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶，按总组合物的重量计，优选以0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％-0.048％纯酶量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌类型的纤维素酶，优选具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐植真菌株DSM1800的适宜的真菌纤维素酶，或者属于气单胞菌属的真菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物Dolabella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘性色素杆菌得到的脂酶，例如，粘性色素杆菌变异的lipolyticumNRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；粘性色素杆菌脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.，和荷兰的DisoynthCo.，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到，并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和RD 94359044。
尽管大量文献公开了脂肪酶，但只有由胎毛腐植菌(Humicolalanuginosa)衍生的和以米曲霉作为宿主产生的脂肪酶至今被发现广泛用作织物洗涤产品的添加剂。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM购得。为了使Lipolase的去污渍性能最好，NovoNordisk制得了许多变异体。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐植菌脂肪酶的D96L变异体提高了去猪脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白酶量范围内比较)。由NovoNordisk在1994年3月10日的Research Disclosure No.35944中公开了脂肪酶变异体(D96L)可以相应于每升洗涤溶液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶变异体量加入。本发明在本文公开的含有链中间支链化的表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量的D96L变异体，提供了对织物改善的保持白度的优点，特别是当D96L以每升洗涤溶液约50LU-约8500LU量使用时。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 88809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法，被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
酶稳定体系
本发明含酶组合物还可以任选地含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，最优选约0.01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。该体系可以由其他配制活性物本身提供，或者由配方师或洗涤剂备用酶的生产商等单独加入。这种稳定体系可以含有，例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子，本文优选使用钙离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂组合物，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，但可以根据被掺入的酶的种类多样性，类型和含量等因素该含量可以变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更通常可以使用硫酸钙或相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然是有用的，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10％或更多，但更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适合于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物，例如自动洗餐具组合物的稳定体系还可以包含0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，而在洗餐具或洗涤织物等时与酶接触的水的总体积中的可存在的氯量可能就相对大；因此，在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的量存在于某些本发明组合物中，最通常不必使用附加的抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适合的氯清除剂阴离子物是公知的，并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸酯，抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别已列出的已确认有更好功能的组分可以起到氯清除剂的作用(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；即使如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，配方师也会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或释放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中描述的。
助洗剂-选自硅铝酸盐和硅酸盐的洗涤剂助洗剂优选包括在本发明组合物中，例如以有助于控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。另外，某些组合物根据预期的用途，可用完全水溶性的有机或无机助洗剂配制。
适合的硅酸盐助洗剂包括水溶性的和水合固体类型，并且包括具有链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体硅酸盐或其他类型，例如特别适用于非结构化的液体洗涤剂中的类型。优选的是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐，包括特别用于自动洗餐具目的的比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为BRIESIL，例如BRIESIL H2O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。见DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0也可以或另外用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制品的松脆剂、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成：xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中介绍的。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂，但也可以掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式的那些：[M(AlO2)z(SiO2)v].xH2O
其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以以沸石A、沸石P(B)、沸石X和所谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于Zeolite P)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x＝0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径0.1-10微米的粒度。
除了上述的硅酸盐和硅铝酸盐之外、本发明组合物中还可加入洗涤剂助洗剂，或者用其代替之，例如有助于控制洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。助洗剂可通过多种机理操作，包括与硬度离子形成可溶性的或不溶性的配合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于沉淀硬度离子的表面。助洗剂含量可宽范围地变化，这取决于组合物的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1％助洗剂。液体配方一般包含约5％-约50％，更一般是5％-35％助洗剂。颗粒配方，按洗涤剂组合物重量计，一般包含约10％-约80％，更一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除碳酸钠外的碳酸盐或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性剂的羧酸盐，它们是酸、钠、钾或烷醇铵的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以补充的还有硼酸盐，例如用于pH-缓冲目的，或硫酸盐，特别是硫酸钠，和对产生含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物起重要作用的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两种或多种常规助洗剂，任选地可补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但是当本文描述物质含量时，后面这些物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中的相对用量，优选助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80被配制。某些优选的洗衣洗涤剂具有所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范围，更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含磷洗涤剂助洗剂经常是优选的，包括(但不限于)聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的碳酸盐助洗剂包括如1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质，例如天然碱，或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复盐，例如当为无水时其组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙，特别是相对于致密的方解石具有高表面积的型式的那些，也是可以使用的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
适合的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸类化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团。羧酸类助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属，例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧二琥珀酸盐，见Berg的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚羧酸盐，包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他适合的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其水溶性盐是用于重垢液体洗涤剂等中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和其生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许的情况下，特别是用于手洗操作的条块配方中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公开的那些，它们具有所需的抗积垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物也具有助洗剂作用。对于目的明确的配方来说，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的可列举的优选类型是：3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸盐和相关的化合物，其公开在Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公开)。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组合掺入本发明组合物中，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的价态)+2y＝2z，以使该式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂在本文被称为“矿物质助洗剂”。水合的水或碳酸根以外的阴离子可以加入，条件是总电荷是平衡的或中性。这种阴离子电荷或价态影响应加到以上等式的右边。优选，存在水溶性的阳离子，其选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，最优选钠和钾。非碳酸根阴离子的非限定实例选自以下：氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。这类最简单形式的优选助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本发明描述的助洗剂的特别优选的物质是任何结晶改性体的Na2Ca(CO3)2。以上定义的适合助洗剂类型进一步列举如下：包括阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶市Y、碳钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
本发明许多洗涤剂组合物将会加以缓冲，即在酸性污垢存在下它们能相对耐pH降低。然而，本发明其它的组合物可能具有特别低的缓冲能力，或可能基本上不能被缓冲。控制或使pH在建议使用值的范围内变化的技术，更通常地包括不仅使用缓冲剂，而且还使用附加的碱、酸、pH调节体系、和双室容器等，这是本领域技术人员公知的。
本发明某些优选的组合物，例如一些ADD类型，包含选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH-调节组分。选择该pH-调节组分，以便当ADD以1,000-5,000ppm浓度溶解于水中时，pH能保持在约8以上范围内，优选约9.5至约11。优选的非磷酸盐pH-调节组分可选自：
(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选具有SiO2∶Na2O为约1∶1至约2∶1的水合硅酸钠，及其与限定量的偏硅酸钠的混合物；
(iii)柠檬酸钠；
(iv)柠檬酸；
(v)碳酸氢钠；
(vi)硼酸钠，优选硼砂；
(vii)氢氧化钠；和
(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选的实施方案含有低量的硅酸盐(即约3％至约10％SiO2)。
这种特殊类型的高度优选的pH-调节组分体系的示例是颗粒柠檬酸钠与无水碳酸钠的二元混合物，和颗粒柠檬酸钠三水合物、柠檬酸一水合物和无水碳酸钠的三组分混合物。
用于自动洗餐具组合物中的pH调节组分的量，优选为组合物重量的约1％至约50％。在优选的实施方案中，pH调节组分在该组合物中的含量为约5％至约40％，优选约10％至约30％重量。
对于初始洗涤溶液具有pH约9.5至约11之间的本发明组合物，特别优选的ADD实例包含按ADD的重量计，约5％至约40％，优选约10％至约30％，最优选约15％至约20％柠檬酸钠和约5％至约30％，优选约7％至约25％，最优选约8％至约20％碳酸钠。
必要的pH调节体系可补充有其它任选的洗涤助洗剂盐(即用于改善在硬水中的螯合作用)，它们选自现有技术中公知的非磷酸盐洗涤助洗剂，其包括各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐。优选这些物质的碱金属盐，特别是钠盐。另外的水溶性非磷有机助洗剂，因为具有螯合性质可被使用。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、酒石酸一琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐，和苯多羧酸钠盐。
自动洗餐具洗涤剂组合物还可包含水溶性硅酸盐。这里的水溶性硅酸盐是有一定溶解程度的任何硅酸盐，它们对ADD组合物的去斑渍/成膜特性没有不利影响。
硅酸盐的实例是偏硅酸钠，更一般的是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O为1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4,664,839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，本发明适用的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸盐不含铝。NaSkS-6是具有δ-Na2SiO5构形的层状硅酸盐，其可以通过如DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的最优选的层状硅酸盐，但其它的这种层状硅酸盐也可以使用，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，为α、β和γ形式。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
特别适用于自动洗餐具(ADD)应用的硅酸盐包括粒状水合2比例硅酸盐，例如由PQ公司购得的BRITESILH20和共同来源的BRITESILH24，但当ADD组合物具有液态形式时，可使用液态的各种等级硅酸盐。在安全的限量内，在ADD组合物中可单独使用偏硅酸钠或氢氧化钠或与其它的硅酸盐组合使用，以促使洗涤pH达到所需的值。
聚合污垢解脱剂
本发明洗涤剂组合物，特别是指定用于洗衣应用的那些组合物中，可以任选地使用已知的聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”或“SRA’s”。如果使用的话，SRA’s一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA’s典型地具有使疏水纤维，如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上，并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各种带电荷的，如阴离子或者甚至是阳离子的(参见US4956447)以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或选择物理或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布，以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA’s包括低聚的对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯交换/低聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(IV)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的全交联结构。
适合的SRA’s包括基本上是直链的酯低聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的低聚酯主链和氧亚烷基氧重复单元和与主链共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。该酯低聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/低聚方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(C)在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚制备的产物；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT，(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基5-磺基间苯二酸钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选但是优选还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)，它们被接枝在聚氧化烯主链上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA’s是含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON5126和来自ICI的MILEASE。
另一优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)5的低聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐封端，如在低聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有以低聚物重量计0.5％至20％的减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改良剂是被加入合成釜中的，所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利US5415807中被提到。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠，DMT，5-磺基间苯二酸二甲基酯钠，EG和PG。
另一组优选的SRA’s是含有下列组成部分的低聚酯：(1)主链，其含有(a)至少一个选自下列的单元：二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，由此形成酯键以得到分支的低聚物主链，和它们的混合物；(b)至少一个对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个1，2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元，如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物等封端单元。优选具有下列经验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}
其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支化单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键以得到支化低聚物主链，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y”是0至约10，y’+y”+y之和是约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x，y’，y”，y，z，z’，q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物以及乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT，2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(IV)催化剂进行酯交换和低聚的产物，该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.2)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测量的。
另一类SRA’s包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(II)带有羧酸盐端基的SRA’s，其通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中转化端羟基成偏苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐中分开的羧酸基而不是通过打开酐键而形成酯。非离子或阴离子SRA’s都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524；(III)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见Violland等人的美国专利US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体，如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(V)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的，通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型。这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的解脱污垢和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A；(VI)乙烯基单体，如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白，如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；(VII)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美国专利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉积剂
本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
优选的去污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的示例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中被进一步描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸类和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸类)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢、胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸类材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸类的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸类或单体部分中，含有非羧酸根基团，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸类可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸类在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括丙烯酸羟基丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公开，包括，例如45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂的性能以及可作为去除粘土污垢-抗再沉积剂。用于这些目的的聚乙二醇的一般分子量范围为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，如聚天冬氨酸盐优选具有分子量约10000(平均)。
关于生物降解性、改善的漂白稳定性或清洗目的更适合的其他聚合物类型包括各种三元共聚物和疏水改性的共聚物，包括由Rohm &Haas，BASF公司，Nippon Shokubai销售的那些和用于所有方式的水处理、纺织品处理或洗涤剂应用中的那些。
增白剂
当指定用于洗涤或处理织物的本发明洗涤剂组合物中时，本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.01％至约1.2％(重量)的含量掺入。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制：茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley &Sons，纽约，出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例为1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂包括由Verona得到的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，TinopalCBS和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]***；4，4’-双(1，2，3-***-2-基)茋；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]***。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
更具体地说，用于本发明的优选聚胺N-氧化物聚合物含有下列结构式：R-Ax-P单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分，或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的结合体，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基，如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的那些。
N-O基团可用下列通式结构表示：
其中R1，R2，R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的结合体；x，y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKd＜10，优选pKd＜7，更优选pKd＜6。
本发明可以使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料迁移抑制性能即可。适当的聚合主链的实例包括乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选50000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围例如通过Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地洗涤溶液中释放的PEG与PVP的比率按ppm计是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以选择性地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料迁移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的这种荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂包括具有下式结构的那些：
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子，如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子，如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2基)氨基]-2，2’-茋二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名TinopalAMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料迁移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料迁移抑制性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用，在洗涤水溶液中比单独使用这两组分之一的洗涤剂组合物提供了明显更好的染料迁移抑制作用。不想受理论的约束，在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“消耗系数”的参数定义。消耗系数一般定义为：a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对较高消耗系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料迁移。
其他常规的荧光增白剂类型可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是染料迁移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常规和公知的。
螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以任选含有一种或多种螯合剂，特别是外加的过渡金属的螯合剂。通常在洗涤水中发现的过渡金属包括水溶性的、胶态或粒子形式的铁和/或锰，它们可以氧化物或氢氧化物的形式缔合，或发现与污垢，例如腐殖物质缔合。优选的螯合剂能有效地控制这种过渡金属，特别是包括控制这种过渡金属或它们的化合物在织物上的沉积和/或控制在洗涤介质和/或在织物或硬表面界面上的不希望的氧化还原反应。这种螯合剂包括具有低分子量以及聚合类型的那些，典型地具有至少一个，优选两个或多个能与过渡金属配位的供电子杂原子例如O或N。普通的螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐和它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中至少允许存在少量总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为不溶性的助洗剂，如沸石、层状硅酸盐等的辅助助洗剂。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.001％至约15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.01％至约3.0％。
抑泡剂
当预期使用需要时，特别是在洗衣机中洗涤衣服时，降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。其他组合物，例如指定用于手洗的那些组合物，可最好是高泡沫的，并可以省去这种组分。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
有多种物质可用作抑泡剂并且是本领域公知的。参见，例如，KirkOthmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3版，第7卷，第430-447页(Wiley，1979)。常用的是单羧基脂肪酸和其盐。参见1960年9月27日授权的WayneSt.John的美国专利US2954347。它们一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
其他适合的抑泡剂包括：高分子量烃，如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪和单硬脂基磷酸酯盐，如单硬脂醇磷酸酯、单硬脂基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐或其他磷酸酯。烃，如石蜡和卤代石蜡可以是液体形式，例如在室温和大气压下为液态，具有约-40℃至约50℃的倾点，正常的最低沸点不低于约110℃。使用蜡质烃也是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。烃抑泡剂被描述在美国专利US4265779等中。适合的烃包括脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和C12-C70烃。可使用石蜡，包括真正的石蜡和环烃的混合物。
可使用聚硅氧烷抑泡剂，包括聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷被化学吸附或熔融到二氧化硅上。参见例如美国专利US4265779；1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9和美国专利US3455839。聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物，在德国专利申请DOS2124526等中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在美国专利US3933672和美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由下部分组成的泡沫抑制量的泡沫控制剂：
(i)在25℃粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)按每100份(重量)(i)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和
(iii)按每100份(i)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；
在优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联。具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物可含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细分散的填料和(d)是促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。在颗粒组合物，凝胶等中可使用类似的用量。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316，1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679，US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，泡沫不应形成到溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指配方师可选择的泡沫控制剂的量，该量能足以控制泡沫以得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至约10％的抑泡剂。当使用单羧基脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5％。优选0.5％-3％，尽管也可以使用更高的用量。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何抑泡剂辅助材料。单硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。烃抑泡剂用量一般为约0.01％至约5.0％，但可以使用更高用量。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重量的0.2％-3％。
抑泡剂体系也适用于本发明自动洗餐具实施方案(ADD)中。适合于本发明所有目的的聚硅氧烷抑泡剂技术和其它的消泡剂详细地描述在“消泡、理论和工业应用”(Defoaming，Theory and IndustrialApplications)，由P.R.Garrett，Marcel Dekker编辑，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6，本文引用作参考。特别参见题目为“在洗涤剂产品中的泡沫控制”(Ferch等)和“表面活性剂消泡剂”(Blease等)这些文章。另外参见美国专利3,933,672和4,136,045。ADD应用的高度优选聚硅氧烷抑泡剂包括用于洗衣洗涤剂，例如重垢颗粒洗涤剂中公知的复合类型，但迄今仅在重垢液体洗涤剂中使用的类型也可掺入本发明组合物中。例如具有三甲基甲硅烷基或另外的封端单元的聚二甲基硅氧烷可用作聚硅氧烷。它们可与二氧化硅和/或与表面活性的非硅组分进行复合，如抑泡剂包含12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇和70％颗粒形式的淀粉。聚硅氧烷活性化合物的适合供应商是Dow Corning Corp.。如果需要使用磷酸酯，适合的化合物公开在1967年4月18日授予Schmolka等的美国专利3,314,891中，本文引用作参考。优选的烷基磷酸酯含有16-20个碳原子。最优选的烷基磷酸酯是单硬脂酸磷酸酯或单油酸磷酸酯或它们的盐，特别是碱金属盐或它们的混合物。已发现在ADD组合物中优选避免使用简单的沉积钙的皂作为消泡剂，因为它们倾向于沉积在餐具上。事实上，磷酸酯不完全没有这种问题，配方师通常在ADD使用中选择使可能沉积的消泡剂的含量最小。
烷氧基化多羧酸盐-烷氧基化多羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，适用于本发明，以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及下列等，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单位有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式：-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“主链”连接，以形成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化，但一般在约2000-约50000范围。这种烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。
织物柔软剂-本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洗织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。另外，在本发明洗衣清洗方法中，公知的织物柔软剂，包括生物降解类型，可用于预处理、主洗涤、辅助洗涤和干燥器添加等方式中。
香料-适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包括多种天然和合成的化学组分，包括(但不限于)醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精，它们可包含某一些组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀香油、松树油、柏木油等。成品中香料一般占本发明洗涤剂组合物的约0.01％-约2％(重量)，各香味组分可占成品香料组合物的约0.0001％-约90％(重量)。
适用于本发明的香料组分的非限制实例包括：7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基1，2-二氢化茚；对羟基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙酰基1，1，2，3，3，5-六甲基1，2-二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基1，2-二氢化茚；1-十二烷醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯基-1-甲醛；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰三环癸烷；羟基香茅醛和氨茴酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛和吲哚的缩合产物；苯基乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环十五烷醇酐；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；乙酸对-(叔丁基)环己基酯。
特别优选的香料物质是那些给含有纤维素酶的成品组合物提供最大气味改善的香料物质。这些香料包括(但不限于)：己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氢化萘；乙酸对-叔丁基环己基酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷醇酐；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香树脂和从各种原料得到的树脂，包括(但不限于)：秘鲁香脂、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、中国肉桂皮油、安息香树脂、芫荽油和杂熏衣草。其它的香料化学品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁子香酚。邻苯二甲酸二乙酯之类的载体可用于成品香料组合物中。
材料保养剂-本发明组合物，当指定用于自动洗餐具时，可含有作为有效腐蚀抑制剂和/或抗锈助剂的一种或多种材料保养剂。这种物质是机器洗餐具组合物的优选组分，特别是在某些欧洲国家，在家用盘碟中使用电镀的镍银和纯银还相对普遍，或当铝保护是人们所关心的问题时以及组合物含有低量硅酸盐时。一般，这种材料保护剂包括偏硅酸盐、硅酸盐、铋盐、锰盐、石蜡、***、吡唑、硫醇类、硫醇、铝脂肪酸盐和它们的混合物。
当存在时，这种保养物质优选掺入少量，例如为ADD组合物的约0.01％至约5％。适合的腐蚀抑制剂包括石蜡油，典型地是具有碳原子数约20至约50的主要为支链的脂肪烃；优选的石蜡油选自具有环与非环烃比率约32∶68的主要为支化的C25-45种类。满足这些特征的石蜡油是由Wintershall，Salzbergen，德国出售的，商品名为WINOG 70。另外还优选添加少量的硝酸铋(即Bi(NO3)3)。
其它的腐蚀抑制剂化合物包括苯并***和类似的化合物；硫醇或硫醇类，包括萘硫酚和硫代蒽酚；和细颗粒的铝脂肪酸盐例如三硬脂酸铝。配方师会了解这些物质通常要适当地使用并且用量要限制，以避免在玻璃器皿上产生斑迹或膜的任何趋势或避免损害组合物的漂白作用。由于这个原因，优选要避免使用漂白活性很强的硫醇抗锈剂和特别是与钙沉淀的普通脂肪羧酸。
其他组分-本发明组合物中可以包括洗涤剂组合物中有用的各种其他组分，包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，条形组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂，如C10-16链烷醇酰胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性镁盐和/或钙盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，特别是用于液体洗餐具目的，它们的使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆，以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前，将该洗涤组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散体乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，过渡金属漂白催化剂、有机漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂和它们的混合物可以以″被保护的形式″用于包括液体洗衣洗涤剂在内的洗涤剂中。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适合的是低分子量伯或仲醇，典型地是甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇，如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成宜用于含水洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7至10.5，更优选约7-约9.5。液体洗餐具产品配方优选具有pH值为约6.8至约9.0。洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
组合物的形式
本发明的组合物可采用各种物理形式，包括颗粒、片剂、条和液体形式。本发明组合物包括所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置于装脏织物的机器转筒中的分配装置加入洗衣机中。
本发明颗粒组合物的组分的平均粒度应优选使得直径大于1.7mm的颗粒不超过5％，直径小于0.15mm的颗粒不超过5％。
本文中定义的术语平均粒度，是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)计算得到的。得到的重量分数相对于筛的孔径作图，平均粒度是按重量计，50％的样品通过的孔径尺寸。
根据本发明的某些优选的颗粒洗涤剂组合物是现在市场上普遍的高密度类型，它们一般堆密度至少为600g/l，更优选650g/l-1200g/l。
表面活性剂附聚物颗粒
给消费产品提供表面活性剂的一种优选方法是制备表面活性剂附聚物颗粒，其可采用片、球、丸、针和条状，但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选方式是用高活性表面活性剂浆料附聚粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)，和控制得到的附聚物的粒度在规定的限制范围内。该方法包括在一个或多个附聚器中使有效量的粉末与高活性表面活性剂浆料混合，附聚器例如是盘状附聚器、Z-叶片混合器或更优选串联混合器，例如由Schugi(荷兰)BV，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷兰，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderborn 1，Elsenerstasse 7-9，Postfach 2050德国制造的那些设备。最优选使用高剪切混合器，例如Ldige CB(商品名称)。
通常使用含有按重量计50％-95％，优选按重量计70％-85％的表面活性剂的高活性表面活性剂浆料。浆料可以足够高的温度以维持可泵送粘度，但避免所使用的阴离子表面活性剂降解的情况下泵抽入附聚器中，通常浆料的操作温度为50℃-80℃。
洗衣方法
本发明机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用溶解或分散了有效量的本发明的机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。这里有效量的洗涤剂组合物是指在5-65升体积洗涤溶液中溶解或分散40g-300g产物，正如通常用于常规机洗方法中的一般产品用量和洗涤溶液体积。
如所述，表面活性剂以至少有效地获得清洗性能直接改善的用量用于本发明洗涤剂组合物中，优选与其它洗涤表面活性剂结合使用。在织物洗涤组合物中，这种“使用量”可以变化较宽，这不仅取决于污垢和污渍的类型和严重程度，而且取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型。例如，在顶装式立轴美国式自动洗衣机中，洗涤水浴中使用约45-83升水，洗涤循环为约10-约14分钟，洗涤水的温度为约10℃-约50℃，优选在洗涤水溶液中包括约2ppm-约625ppm，优选约2ppm-约550ppm，更优选约10ppm-约235ppm的表面活性剂。按每次洗涤负荷，使用量为约50ml-约150ml计算，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，对于重垢液体洗衣洗涤剂，其是约0.1％-约40％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。按每次洗涤负荷，使用量为约30g-约950g计算，对于浓缩(“致密”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于约650g/l)，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于约650g/l)，按每次洗涤负荷使用量为约80g-约100g计算，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.07％-约35％，优选约0.07％-约25％，更优选约0.35％-约11％。
例如，在前装式水平轴欧式自动洗衣机中，洗涤水浴中使用约8-15升水，洗涤循环为约10-约60分钟，洗涤水温度为约30℃-约95℃，优选洗涤水溶液中包括约3ppm-约14000ppm，优选约3ppm-约10000ppm，更优选约15ppm-约4200ppm的表面活性剂。按每次洗涤负荷，使用量为约45ml-约270ml计算，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，对于重垢液体洗衣洗涤剂，其是约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。按每次洗涤负荷，使用量为约40g-约210g计算，对于浓缩(“致密”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于约650g/l)，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.12％-约53％，优选约0.12％-约46％，更优选约0.6％-约20％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于约650g/l)，按每次洗涤负荷使用量为约140g-约400g计算，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.03％-约34％，优选约0.03％-约24％，更优选约0.15％-约10％。
例如，在顶装式立轴日式自动洗衣机中，在洗涤水浴中使用约26-52升水，洗涤循环为约8-约15分钟，洗涤水的温度为约5℃-约25℃，优选洗涤水溶液中包括约0.67ppm-约270ppm，优选约0.67ppm-约236ppm，更优选约3.4ppm-约100ppm的表面活性剂。按每次洗涤负荷，使用量为约20ml-约30ml计算，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，对于重垢液体洗衣洗涤剂，是约0.1％-约40％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。按每次洗涤负荷，使用量为约18g-约35g计算，对于浓缩(“致密”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于约650g/l)，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于约650g/l)，按每次洗涤负荷，使用量为约30g-约40g计算，转换成表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.06％-约44％，优选约0.06％-约30％，更优选约0.3％-约13％。
由上述可以看出，在机器洗涤中使用的表面活性剂的用量可以变化，这取决于使用者的习惯和经验、洗衣机的类型等。
优选的使用方法是在洗涤方法中使用分配装置。分配装置装有洗涤剂产品，用于在洗涤周期开始之前直接将产品加入洗衣机转筒中。它的体积容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中足够量的洗涤剂产品。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有洗涤剂产品的分配装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤周期开始时，在转筒中加入水，转筒周期性地旋转。分配装置的设计使得其能装干洗涤剂产品，然后在洗涤阶段中随着转筒旋转的搅拌作用和由于其与洗涤水接触而释放这些产品。
为使在洗涤过程中能够释放洗涤剂产品，该装置可具有许多产品可通过的开口。另外，该装置可由能渗透液体但不可渗透固体产品的材料制造，从而允许释放溶解的产品。洗涤剂产品优选在洗涤周期开始时迅速释放，从而在洗涤周期的该阶段中，在洗衣机转筒中提供暂时局部的高浓度产品。
优选的分配装置是可重复使用的，采用的设计方法是使得容器在干状态和在洗涤周期中保持容器完整性。用于本发明组合物尤其优选的分配装置在如下专利中描述：GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist，1989年11月，第41-46页发表的文章也描述了特别优选的用于通常称为“granulette”类型的颗粒洗衣产品的分配装置。另一优选用于本发明组合物的分配装置在PCT专利申请WO94/11562中公开过。
尤其优选的分配装置在欧洲专利申请EP0343069和0343070中公开过。后一申请公开了一种装置，其包括由支承环延伸的袋状形式的弹性外壳，所述环限定一个孔隙，该孔隙可使袋中装入用于洗涤方法的一个洗涤周期的足够产品。一部分洗涤介质通过孔流入袋中，溶解产物，溶液随后通过孔向外流入洗涤介质中。支承环装有防护装置以避免湿的、未溶解的产物流失，该装置通常包括以辐轮结构形式由中心支柱扩展的径向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的类似结构。
另外，分配装置可以是弹性容器，例如袋或盒。袋可以是涂有水不可渗透的保护材料的纤维结构以保持内装物，例如欧洲专利申请EP0018678中公开的那样。另外，如欧洲专利申请EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，其具有边缘密封或封闭设计以隔绝含水介质。遇水散开的方便的封闭形式，包括沿着由水不可渗透的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的边沿进行处理和以水溶性粘合剂密封。
机器洗餐具方法
可以设想机器洗涤或清洗被污染的餐具，特别是被污染的银器的任何适合方法。
优选的机器洗餐具方法包括用含溶解或分散有效量的本发明机器洗餐具组合物的水溶液处理被污染的物品，选自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、银器和刀具和其混合物。有效量的机器洗餐具组合物意思是在3-10升体积的洗涤溶液中溶解或分散8g-60g产品，即通常用于常规机器洗餐具方法中的一般产品用量和洗涤溶液体积。
组合物的包装
商售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的层压板制成的结构。优选的包装方式在EP申请94921505.7中描述过。
漂清助剂组合物和方法
本发明还涉及用于自动洗餐具方法的漂清阶段中的组合物，这种组合物通常称为“漂清助剂”。虽然上述的组合物也可配制成用作漂清助剂组合物，但对于用作漂清助剂目的而言，在这种组合物中不需要存在过氧化氢源(即使过氧化氢源是优选的，但至少是少量至补充携带走的量)。
在漂清助剂组合物中可能视情况包含过氧化氢源，这是考虑到这一事实，即大量残留的洗涤剂组合物从洗涤阶段转移至漂洗阶段中。因此，当使用含有过氧化氢源的ADD组合物时，过氧化氢源从洗涤阶段转移至漂清阶段。因此由催化剂与漂白活化剂提供的催化活性配合从洗涤阶段来的这种转移是有效的。
因此本发明还涉及自动洗餐具漂清助剂组合物，其包含：(a)有效量的漂白活化剂和/或有机过羧酸，(b)本文描述的催化有效量的催化剂，和(c)自动洗餐具洗涤剂辅助物质。优选的组合物包含低泡沫非离子表面活性剂。这些组合物还优选是液体或固体的形式。
本发明还涉及在家用自动洗餐具设备中洗涤餐具的方法，所说的方法包括在自动洗餐具机的洗涤阶段中用含有本文所述的本发明组合物的碱性水浴处理污染的餐具。
在以下实施例中，组合物中使用的各种组分的简写具有以下意义。
LAS     ：直链C12烷基苯磺酸钠
C45AS   ：C14-C15直链烷基硫酸钠
CxyEzS：与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支化烷基硫酸钠
CxyEz ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链伯醇
QAS     ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14
TFAA    ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺
STPP    ：无水三聚磷酸钠
沸石A   ：式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，主要
          粒度为0.1-10微米
NaSKS-6 ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
碳酸盐  ：粒度为200-900微米的无水碳酸钠
碳酸氢盐  ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠
硅酸盐    ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O；比率＝2.0)
硫酸钠    ：无水硫酸钠
柠檬酸盐  ：活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物，粒度分布在
            425μm-850μm
MA/AA     ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000
CMC       ：羧甲基纤维素钠
蛋白酶    ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售
            的蛋白水解酶，活性4KNPU/g
纤维素酶  ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售
            的纤维素分解酶，活性1000CEVU/g
淀粉酶    ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T
            出售的淀粉分解酶，活性60KNU/g
脂酶      ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售
            的脂解酶，活性100KLU/g
PB4      ：通式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物
PB1      ：通式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂
            过碳酸盐：通式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠
NaDCC     ：二氯异氰脲酸钠
NOBS      ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式
TAED      ：四乙酰基乙二胺
DTPMP     ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品
            名Dequest 2060销售
光活化的  ：用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁锌
漂白剂
增白剂1 ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠
增白剂2 ：4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)
          氨基)茋-2：2’-二磺酸二钠
HEDP    ：1，1-羟基乙烷二膦酸
SRP1    ：磺基苯甲酰基端基封端的带氧亚乙基氧基和邻苯
          二甲酰基主链的酯
聚硅氧烷：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧
抗泡剂     化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的比为
           10∶1-100∶1
DTPA     ：二亚乙基三胺五乙酸
在以下实施例中，所有含量是按组合物重量的％表示。以下实施例是用于说明本发明，但不意味着限制或者定义本发明的范围。除非另外说明，本文所有份数、百分数和比例均按重量百分数表示。
                                       实施例1
按如下配比制备洗衣洗涤剂组合物A-F：
  组分   A   B   C   D   E   E   F
  过渡金属漂白催化剂(1)   0.1   0.5   1.0   2.0   10.0   2.0   1.0
  洗涤剂(2)   5000   4000   1000   6000   5000   500   600
  主氧化剂(3)   1200   500   200   1200   1200   50   30
  TAED(4)   200   100   0   300   200   0   0
  C8-14漂白活化剂(5)   0   300   100   50   100   20   30
  螯合剂(6)   10   30   5   10   10   0   3
其中数量是按重量份计，例如kg或ppm。
(1)是前面合成的任何催化剂，例如实施例1合成的催化剂；
(2)是商售的洗涤剂颗粒，例如不含漂白剂或过渡金属催化剂的TIDE或ARIEL；或另一种常规的洗涤剂粉末，例如一种用碳酸钠和/或沸石A或P助洗的洗涤剂；
(3)是过硼酸钠一水合物或过硼酸钠四水合物或过碳酸钠；
(4)是四乙酰乙二胺或任何等同的聚乙酰乙二胺，例如不对称的衍生物；
(5)是具有碳链长在规定范围的任何疏水漂白活化剂，例如NOBS(C9)或过水解产生NAPAA的活化剂(C9)；
(6)是商售的膦酸盐螯合剂，例如DTPA，或DEQUEST系列中的一种，或是S，S-乙二胺二琥珀酸钠盐。
本发明组合物在美国、欧洲和日本家用自动洗衣机中，水硬度在0-20gpg(g/美国加仑)范围，温度在冷温(室温)至约90℃范围，更一般地是室温至约60℃下用于洗涤污染的织物。表中的量可认为是任何便利的重量单位，例如对于配制而言，可认为是千克，或对于一次洗涤，可认为是在洗涤水溶液中的百万分之几份。洗涤pH根据每次洗涤和污染量所使用的产品，一般在约8-约10范围。对各种污染品(对每种污渍重复9次实验)例如染有草渍、茶渍、酒渍、葡萄汁、烤肉作料、β-胡萝卜素或胡萝卜的T-恤衫，取得优良结果。由5个经训练的专家小组成员，由一组约60个消费者，或通过使用设备，例如分光光度计来进行评定。
                            实施例2
洗衣洗涤剂组合物G-M是本发明的洗涤剂组合物：
  组分   G   H   I   J   K   L   M
  Mn(Bcyclam)Cl2   0.05   0.02   0.005   0.1   0.05   0.001   2.0
  PB4   10.0   9.0   9.0   -   8.0   12.0   12.0
  PB1   10.0   -   -   1.0   -   -   -
  过碳酸钠   -   -   1.0   10.0   4.0   -   -
  TAED   -   1.5   2.0   5.0   1.0   1.5   1.5
  NOBS   5.0   0.0   0.0   0.5   0.1   -   -
  DETPMP   -   0.3   0.3   0.1   0.2   0.5   0.5
  HEDP   0.5   0.3   0.3   0.3   0.1   0.3   0.3
  DTPA   0.5   -   -   0.1   -   -   -
  C11-C13 LAS   20.0   8.0   7.0   8.0   -   8.0   12.0
  C25E3或C23E7   2.0   3.0   4.0   3.0   7.0   3.0   3.0
  QAS   -   -   -   -   -   1.0   2.0
  STPP   -   -   -   -   -   -   30.0
沸石A 20.0 - 25.0 19.0 18.0 10.0 -
  碳酸钠   20.0   20.0   13.0   30.0   25.0   27.0   10.0
  硅酸盐，1-3r.   -   1.5   2.0   3.0   3.0   3.0   5.0
  蛋白酶   0.2   0.3   0.3   0.3   0.3   -   -
  淀粉酶   -   0.1   0.1   -   0.1   0.1   -
  Carezyme   0.2   -   0.1   -   -   -   -
  MA/AA或聚丙烯酸钠   5.0   0.5   0.3   0.3   0.3   0.3   1.0
  CMC   -   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  磺化酞菁Zn或Si   -   15ppm   -   20ppm   -   10ppm   5ppm
  解脱污垢聚合物**   0.2   -   0.5   0.2   1.0   -   -
  增白剂1   0.2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  香料   0.2   0.3   -   0.3   0.3   0.3   0.3
  聚硅氧烷抑泡剂   0.2   0.4   0.5   0.3   0.5   0.5   -
  PEG   1.0   -   1.0   -   -   -   -
水份 7.0 6.0 5.0 8.0 7.0 7.0 9.0
  硫酸钠和少量物至 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
  密度(g/litre)   500   800   750   850   850   850   650
该组合物用于洗涤如前实施例中的纺织品。另外，该组合物(包括例如配方G)可用于浸泡和手洗织物，具有优良的结果。
                                           实施例3
根据本发明制备以下颗粒洗衣洗涤剂组合物A-G：
  N   O   P   Q   R   S   T
  Mn(Bcyclam)Cl2   0.01   0.02   0.005   0.1   0.05   0.001   2.0
  PB4   5.0   9.0   9.0   -   8.0   12.0   12.0
  PB1   -   -   -   1.0   -   -   -
  过碳酸钠   -   -   1.0   10.0   4.0   -   -
  TAED   -   1.5   2.0   5.0   1.0   1.5   1.5
  NOBS   4.0   0.0   0.0   0.5   0.1   -   -
  DETPMP   -   0.3   0.3   0.1   0.2   0.5   0.5
  HEDP   -   0.3   0.3   0.3   0.1   0.3   0.3
  DTPA   0.3   -   -   0.1   -   -   -
  C11-C13 LAS   5.0   8.0   7.0   8.0   -   8.0   12.0
  C25E3或C45E7   3.2   3.0   4.0   3.0   7.0   3.0   3.0
  QAS   -   -   -   -   -   1.0   2.0
  STPP   -   -   -   -   -   -   30.0
  沸石A   10.0   -   15.0   19.0   18.0   10.0   -
  碳酸钠   6.0   10.0   20.0   30.0   25.0   27.0   10.0
  硅酸盐，1-3r.   7.0   1.5   2.0   3.0   3.0   3.0   5.0
  Na-SKS-6   -   5.0   10.0   -   -   -   -
  蛋白酶   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   -   -
  淀粉酶   0.1   0.1   0.1   -   0.1   0.1   -
  脂肪酶   0.1   -   0.1   -   -   -   -
  MA/AA或聚丙烯酸钠   0.8   0.5   0.3   0.3   0.3   0.3   1.0
  CMC   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  钙蒙脱土   -   -   -   5.0   -   -   -
  解脱污垢聚合物   0.2   -   0.5   0.2   1.0   -   -
  增白剂1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  香料   0.2   0.3   -   0.3   0.3   0.3   0.3
  聚硅氧烷抗泡剂   0.2   0.4   0.5   0.3   0.5   0.5   -
  水份   7.0   6.0   5.0   8.0   7.0   7.0   9.0
  硫酸钠和少量物   至100％   至100％   至100％   至100％   至100％   至100％   至100％
  密度(g/litre)   500   800   750   850   850   850   650
该组合物用于洗涤如前实施例中的纺织品。
                                     实施例4
以下洗涤剂制剂是本发明的洗涤剂：
  U   V   W   X
  漂白催化剂*   0.02   0.05   0.1   1.0
  PBI   6.0   2.0   5.0   3.0
  NOBS   2.0   1.0   3.0   2.0
  LAS   15.0   14.0   14.0   18.0
  C45AS   2.7   1.0   3.0   6.0
  TFAA   -   1.0   -   -
  C25E5/C45E7   -   2.0   -   0.5
  C45E3S   -   2.5   -   -
  沸石A   30.0   18.0   30.0   22.0
  硅酸盐   9.0   5.0   10.0   8.0
  碳酸盐   13.0   7.5   -   5.0
  碳酸氯盐   -   7.5   -   -
  DTPMP   0.7   1.0   -   -
  SRP 1   0.3   0.2   -   0.1
  MA/AA   2.0   1.5   2.0   1.0
  CMC   0.8   0.4   0.4   0.2
  蛋白酶   0.8   1.0   0.5   0.5
  淀粉酶   0.8   0.4   -   0.25
  脂肪酶   0.2   0.1   0.2   0.1
  纤维素酶   0.1   0.05   -   -
  增白剂1   0.2   0.2   0.08   0.2
  分子量5,000,000的聚氧乙烯   -   0.2   -   0.2
  膨润土   -   -   -   10.0
  补足物(水份和杂项)   100   100   100   100
*根据合成实施例1的Mn(Bcyclam)Cl2或合成实施例2-7。
                          实施例5
以下高密度洗涤剂配方是本发明的洗涤剂：
  附聚物   Y   Z
  C45AS   11.0   14.0
  LAS   3.0   3.0
  沸石A   15.0   10.0
  碳酸盐   4.0   8.0
  MA/AA   4.0   2.0
  CMC   0.5   0.5
  DTPMP   0.4   0.4
  喷上
  C25E5   5.0   5.0
  香料   0.5   0.5
  干添加剂
  LAS   6.0   3.0
  HEDP   0.5   0.3
  SKS-6   13.0   6.0
  柠檬酸盐   3.0   1.0
  TAED   5.0   7.0
  过碳酸盐   20.0   20.0
  漂白催化剂*   0.5   0.1
  SRP 1   0.3   0.3
  蛋白酶   1.4   1.4
  脂肪酶   0.4   0.4
  纤维素酶   0.6   0.6
  淀粉酶   0.6   0.6
  聚硅氧烷抗泡剂   5.0   5.0
  增白剂1   0.2   0.2
  增白剂2   0.2   -
  补足物(水份和杂项)   100   100
  密度(g/litre)   850   850
*根据上文合成实施例1的漂白催化剂Mn(Bcyclam)Cl2；还观察到含有合成实施例2-7的漂白催化剂的组合物的有益效果。
                         实施例6
制备具有表1中所列组成的含漂白剂的非水液体洗衣洗涤剂的非限制实例。
                      表1
组分   重量％   范围(％重量)
液相
C12直链烷基苯磺酸钠(LAS)C12-14，EO5醇乙氧基化物己二醇香料   25.313.627.30.4   18-3510-2020-300-1.0
  固相
  蛋白酶无水柠檬酸三钠漂白催化剂*过硼酸钠壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)碳酸钠二乙基三胺五乙酸(DTPA)增白剂抑泡剂次要组分   0.44.32.53.48.013.90.90.40.1补足量   0-1.03-6102-72-125-200-1.50-0.60-0.3……
*根据上文合成实施例1的漂白催化剂Mn(Bcyclam)Cl2；还观察到含有合成实施例2-7的漂白催化剂的组合物的有益效果。
得到的组合物是稳定的无水重垢型液体洗衣洗涤剂，当其用于正常的洗涤织物操作时，其具有优良的去除污渍和污垢的性能。
                        实施例7
以下实施例进一步说明了本发明关于含磷酸盐的粒状自动洗餐具洗涤剂。
组分   活性物质的％重量
  A   B
STPP(无水)1碳酸钠硅酸盐(2-比例，无水)表面活性剂(非离子型，例如Plurafa，BASF)漂白催化剂2过硼酸钠TAEDSavinase(颗粒部分)Termamyl(颗粒部分)硫酸钠   3122930.01121.0-25   263271.50.1101.50.20.525
  香料/次要组分1三聚磷酸钠   至100％   至100％
2根据上文合成实施例1的漂白催化剂Mn(Bcyclam)Cl2；还观察到含有合成实施例2-7的漂白催化剂的组合物的有益效果。
                         实施例8
在以下实施例中提供了自动洗餐具洗涤剂，其说明了根据任一合成实施例1-7的过渡金属漂白催化剂与无机过酸、一过硫酸钠的组合使用。
  组分       活性物质的％重量
  A   B
 STPP(无水)1碳酸钠OXONE一过硫酸盐表面活性剂(非离子型，例如Plurafa，BASF)漂白催化剂2过硼酸钠TAEDSavinase(颗粒部分)Termamyl(颗粒部分)硫酸盐香料/次要组分1三聚磷酸钠   3122030.01122.0-25至100％   2632101.50.111.50.20.525至100％
                       实施例9
将根据合成实施例1的过渡金属催化剂和一过氧邻苯二甲酸镁六水合物(0.05％/10％)加入浸泡/手洗衣服用的其他常规产品中。
                       实施例10
将合成实施例1的稀释水溶液形式的过渡金属催化剂加入双室液体分配瓶中的一个室中。稳定的过乙酸稀释溶液加入第二个室中。该瓶用于向其他常规的、不含其他漂白剂的洗涤操作中，分配催化剂和过乙酸的混合物作为添加剂。
                       实施例11
在用于玻璃和塑料的低pH清洁剂中，将pH8的合成实施例1的过渡金属催化剂与低泡非离子表面活性剂(Plurafac，LF404)、碳酸钠、阴离子聚合分散剂(聚丙烯酸钠，分子量4000)和过乙酸组合使用。该清洁剂可用于公共场所以及家庭中。
                        实施例12
在具有多个独立的封闭区的多段水溶性塑料膜袋中装入以下组分：
A.非离子表面活性剂和着色剂A(液体或蜡相)
B.与用作促输送稀释剂的柠檬酸三钠预混合的实施例1的过渡金属漂白催化剂
C.香料
D.增白剂
E.过硼酸钠一水合物
F.2，2-氧联琥珀酸钠盐+聚丙烯酸钠和着色剂B
G.NOBS/S，S-EDDS的1∶0.5预混合物和着色剂C
H.酶催的可水解的香料前体(酯或缩醛)(洗涤结束产生以上注明的“破裂”现象)
I.护理织物的聚合物
J.蛋白酶/淀粉酶
各组分的量可变化，但包括日本洗涤条件下的常规用量。该产品用于在室温至约40℃下操作的日本自动洗衣机中来洗涤织物，使用时有轻松感，同时具有显著的漂白、洁净和护理织物结果。该产品在加入洗涤设备前，若需要，优选预先溶解在温水中。
                        实施例13
          5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[10.3.2]
                十七烷二硫氰酸根合锰(II)的合成
    1，5，9，13-四氮杂四环[11.2.2.25.9]十七烷的合成
在氮气氛下，将1，4，8，12-四氮杂环十五烷(4.00g，18.7mmol)悬浮在乙腈(30ml)中，向其中加入乙二醛(3.00g，40％水溶液，20.7mmol)。得到的混合物在65℃下加热2小时。减压下除去乙腈。加入蒸馏水(5ml)，并用氯仿(5×40ml)萃取产品。经无水硫酸钠干燥和过滤后，减压下除去溶剂。产品然后在中性氧化铝(15×2.5)上，使用氯仿/甲醇(97.5∶2.5提高到95∶5)进行色谱分离。减压下除去溶剂，得到的油真空下干燥，过夜。产量：3.80g，I(87％)。
1，13-二甲基-1，13-二氮阳离子-5，9-二氮杂四环[11.2.2.25.9]
                  十七烷二碘化物的合成
在氮气氛下，将1，5，9，13-四氮杂四环[11.2.2.25.9]十七烷(5.50g，23.3mmol)溶解在乙腈(180ml)中。加入碘代甲烷(21.75ml，349.5mmol)，反应在室温下搅拌10天。溶液被旋转蒸发成黑褐色油。该油被稀释在纯乙醇(100ml)中，并将该溶液回流1小时。在该过程中，形成褐色固体，使用Whatman #1滤纸，通过真空过滤将其从母液分离出。固体在真空下干燥，过夜。产量：1.79g， II(15％)。Fab质谱，TG/G，Me(OH)M+266mu，60％，MI+393mu，25％。
5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[10.3.2]十七烷的合成
向II(1.78g，3.40mmol)在乙醇(100ml，95％)中的被搅拌溶液中，加入硼氢化钠(3.78g，0.100mmol)。反应在室温、氮气下搅拌4天。慢慢加入10％盐酸，直至pH为1-2，以分解未反应的NaBH4。然后加入乙醇(70ml)。在减压下通过旋转蒸发除去溶剂。产品然后溶解在KOH水溶液(125ml，20％)中，得到pH14溶液。然后用苯(5×60ml)萃取产物，合并的有机层经无水硫酸钠干燥。过滤后，在减压下除去溶剂。残留物与粉碎的KOH混合，然后在97℃下约1mm压力下蒸馏。产量：0.42g， III，47％。质谱(D-Cl/NH3/CH2Cl2)MH+，269mu，100％。
     5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[10.3.2]
           十七烷二硫氰酸根合锰(II)合成
将配位体 III(0.200g，0.750mmol)溶解在乙腈(4.0ml)中，并加入到二氯化二吡啶锰(II)(0.213g，0.75mmol)中。反应在室温下搅拌4小时，得到浅金色溶液。在减压下除去溶剂。然后加入溶解在甲醇(4ml)中的硫氰酸钠(0.162g，2.00mmol)。反应被加热15分钟。反应溶液然后通过硅藻土过滤，并使之蒸发。得到的晶体用甲醇洗涤并在真空下干燥。产量：0.125g，38％。该固体含有NaCl，所以在乙腈中重结晶，得到0.11g灰白色固体。元素分析理论值：％C，46.45，％H，7.34，％N，19.13；实验值：％C，45.70，％H，7.10，％N，19.00。

Claims (31)

1.一种洗衣或清洁组合物，其包含：
(a)0.0001％-99.9％漂白活化剂和/或有机过羧酸；
(b)1ppb-99.9％过渡金属漂白催化剂，其是过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物；和
(c)补足至100％的一种或多种洗衣或清洁辅助材料。
2.根据权利要求1的组合物，其包含：
(a)0.0001％-99.9％漂白活化剂和/或有机过羧酸；
(b)1％-49％过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物，其中：
(1)所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；
(2)所述交联桥大型多环配位体通过4个或5个供电子原子与同一过渡金属配位，并包含：
(i)含有四个或更多个供电子原子的有机大环，所述供电子原子彼此间被2或3个非供电子原子通过共价键隔开，这些供电子原子中的2-5个在配合物中与同一过渡金属配位；
(ii)交联桥链，其共价连接有机大环中至少2个非相邻供电子原子，所述共价连接的非相邻供电子原子是配合物中与同一过渡金属配位的桥头供电子原子，其中所述交联桥链包含2-10个原子；和
(iii)任选一个或多个非大型多环配位体。
3.根据权利要求1-2任一项的组合物，其中所述漂白活化剂是疏水漂白活化剂，或亲水漂白活化剂。
4.根据权利要求1的组合物，其包含：
(a)0.0001％-99.9％漂白活化剂和/或有机过羧酸；
(b)1ppb-49％过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括过渡金属与交联桥大型多环配位体的配合物，其中：
(1)所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；
(2)所述交联桥大型多环配位体选自：
(i)配位度为4或5的式(I)交联桥大型多环配位体：
(ii)配位度为5或6的式(II)交联桥大型多环配位体：
Figure C988046080003C2
(iii)配位度为6或7的式(III)交联桥大型多环配位体：
这些式中：
-每个“E”是链段(CRn)a-X-(CRn)a’，其中-X-选自O、S、NR和P，或共价键，对于每个E，a+a’的总和各自选自1-5；
-每个“G”是链段(CRn)b；
-每个“R”各自选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基和杂芳基，或两个或更多个R共价连接形成芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基环；
-每个“D”是供电子原子，各自选自N、O、S和P，至少两个D原子是与过渡金属配位的桥头供电子原子；
-“B”是碳原子或“D”供电子原子，或环烷基或杂环；
-每个“n”各自选自1和2的整数，使R部分共价连接的碳原子的价态平衡；
-每个“n’”各自选自0和1的整数，使R部分共价连接的D供电子原子的价态平衡；
-每个“n””各自选自0、1和2的整数，使R部分共价连接的B原子的价态平衡；
-每个“a”和“a’”各自选自0-5的整数，其中式(I)配位体的所有“a”加“a’”的总和在8-12范围，式(II)配位体的所有“a”加“a’”的总和在10-15范围，式(III)配位体的所有“a”加“a’”的总和在12-18范围；
-每个“b”各自选自0-9的整数，或在任何上式中，一个或多个(CRn)b部分不与任何D至B原子共价连接，只要至少两个(CRn)b共价连接式中的D供电子原子至B原子中的两个，所有“b”的总和在1-5范围；和
(iv)任选一个或多个非大型多环配位体。
5.根据权利要求1的组合物，其包含漂白活化剂，选自阳离子漂白活化剂，链烷酰氨基酸的酚磺酸酯，酰基酚磺酸盐、酰基烷基酚磺酸盐，酰基氧苯磺酸盐和下式的漂白活化剂：
Figure C988046080005C1
和R-C(O)-L，或其混合物，其中R是C2-C18饱和或不饱和烷基、芳基或烷芳基部分；R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是离去基团；和下式的漂白活化剂：
Figure C988046080005C2
和
Figure C988046080005C3
其中R6是H、含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、烷芳基，或含有6-18个碳原子的取代的苯基。
6.根据权利要求1的组合物，包含选自下述的漂白活化剂：2-(N，N，N-三甲基铵)乙基-4-磺基苯碳酸盐、N-辛基，N，N-二甲基-N，10-羰苯氧基癸基氯化铵、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基4-磺基苯基羧酸钠、N，N，N-三甲基铵甲苯甲酰氧苯磺酸盐、N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺、壬酰氧基苯磺酸钠、4-苯甲酰氧基苯磺酸钠、1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠、4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠、三甲基铵甲苯甲酰氧基苯磺酸盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，和它们的混合物。
7.根据权利要求1的组合物，包含选自下述的有机过羧酸：
一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、
间氯过苯甲酸、
4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸、
6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、
过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸、
脂族基、取代的脂族基和芳烷基单过氧酸、
1，12-二过氧十二烷二酸、
1，9-二过氧壬二酸、
二过氧巴西基酸、
二过氧癸二酸、
二过氧间苯二酸、
2-癸基二过氧丁-1，4-二酸、
4，4-磺酰基二过氧苯甲酸及其盐。
8.根据权利要求1的组合物，其包含：
(a)1ppm-99.9％漂白活化剂；
(b)1ppb-99.9％的过渡金属漂白催化剂，所述催化剂包括选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)的催化性锰金属与下式四配位基的交联桥大型多环配位体的1∶1摩尔配合物：
在该式中，“R1”各自选自H和直链或支链、取代或未取代的C1-C20烷基、链烯基或炔基；并且大型多环中所有氮原子均与过渡金属配位；并任选带有一个或多个非大型多环配位体；和
(c)补足至100％的一种或多种洗衣和清洁辅助材料，其包括氧漂白剂。
9.权利要求1、2、4或8的组合物，其包含0.1％-25％漂白活化剂和/或有机过羧酸。
10.权利要求1的组合物，其中所述洗衣或清洁辅助材料包括氧漂白剂。
11.权利要求2的组合物，其中(b)(2)(i)中所述的有机大环含有的供电子原子中至少3个是N；其中所述供电子原子中的3-4个在配合物中与同一过渡金属配位。
12.权利要求11的组合物，其中(b)(2)(i)中所述的有机大环含有的供电子原子中至少4个是N；其中所述供电子原子中的4个在配合物中与同一过渡金属配位。
13.权利要求2的组合物，其中(b)(2)(ii)中所述交联桥链选自2、3或4个非供电子原子，和4-6个还带有供电子原子的非供电子原子。
14.权利要求2或4的组合物，其中(b)(2)(iii)中所述非大型多环配位体选自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2 -、NO3 -、NO2 -、SO2 4-、SO3 2-、PO4 3-、有机磷酸根、有机膦酸根、有机硫酸根、有机磺酸根，和芳族N供体，其中R是H，任选被取代的烷基、任选被取代的芳基。
15.权利要求14的组合物，其中芳族N供体选自吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***和噻唑类。
16.权利要求3的组合物，其中所述疏水漂白活化剂是壬酰氧基苯磺酸钠；所述亲水漂白活化剂是N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺。
17.权利要求4的组合物，其中(b)(2)(iii)中“E”的定义中的X是共价键；和
其中对于每个E，a+a’的总和各自选自2和3。
18.权利要求4的组合物，其中在(b)(2)(iii)中的“a”和“a’”的定义中，a+a’等于2或3。
19.权利要求4的组合物，其中在(b)(2)(iii)中的“b”的定义中，每个“b”各自选自0-5的整数。
20.权利要求5的组合物，其中所述R和R1含8-12个碳原子。
21.权利要求5的组合物，其中所述离去基团L选自：
Figure C988046080008C1
和
Figure C988046080008C2
Figure C988046080008C3
和
或其混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的直链或支链烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R2是H或R3，Y是H或增溶基团。
22.权利要求21的组合物，其中所述增溶基团选自-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R)4X-和O←N(R3)2，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是漂白剂稳定性阳离子，X是漂白剂稳定性阴离子。
23.权利要求22的组合物，其中所述增溶基团选自-SO3 -M+和-CO2 -M+。
24.权利要求7的组合物，其中所述环取代的过氧苯甲酸是过氧-α-萘甲酸；其中所述脂族基、取代的脂族基和芳烷基单过氧酸选自过氧月桂酸、过氧硬脂酸，N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸、6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸、过乙酸、邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和相关的芳基酰亚氨基取代的和酰基氧氮衍生物。
25.权利要求8的组合物，其包含0.1％-25％漂白活化剂。
26.权利要求8的组合物，其包含0.001ppm-49％的过渡金属漂白催化剂。
27.权利要求26的组合物，其包含0.05ppm-500ppm的过渡金属漂白催化剂。
28.权利要求8的组合物，其包含至少0.1％的洗衣和清洁辅助材料。
29.权利要求8的组合物，其中所述氧漂白剂选自过氧化氢、过硼酸盐和过碳酸盐。
30.权利要求2的组合物，其中所述过渡金属选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)。
31.权利要求5的组合物，其中所述阳离子漂白活化剂选自季氨基甲酸盐-，季碳酸盐-，季酯-和季酰胺-类型阳离子漂白活化剂。
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