CZ306399A3 - Bělící přípravky obsahující kovový katalyzátor bělení a aktivátory bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny - Google Patents

Abstract

Nové prací nebo čistící prostředky zahrnují účinné množství aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykyseliny, katalyticky účinné množství katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu a další přídavný materiál, kterýmje obvykle kyslíkaté bělící činidlo.

Description

Oblast techniky

Vynález se vztahuje k detergentním a detergentním aditivním přípravkům a způsobům jejich použití. Přípravky zahrnují vybrané přechodné kovy jako jsou Mn, Fe nebo Cr s vybranými makropolycyklickými ligandy v kombinaci s aktivátory bělení a/nebo organickými perkarboxylovými kyselinami, s výhodou s hydrofobními a/nebo hydrofilními aktivátory bělení. Konkrétněji se tento vynález vztahuje ke katalytické oxidaci nečistot a skvrn s využitím čistících prostředků, obsahujících aktivátory bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny a zmíněné kovové katalyzátory, přičemž tyto skvrny a špína jsou na povrchu tkanin, nádobí, svršcích, chrupu a pod., stejně jako se vztahuje k zabránění přenosu barev při praní tkanin. Přípravky zahrnují aktivátory bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny, detergentní přídavky a katalyzátory, zahrnující komplexy manganu, železa, chrómu a dalších vhodných přechodných kovů s některými křížem přemostěnými makropolycyklickými ligandy. Preferované katalyzátory zahrnují komplexy přechodných kovů s ligandy, které jsou polyazamakropolycykly, obzvláště zahrnující některé azamakrobicykly jako jsou přemostěné deriváty cyklámu.

Dosavadní stav techniky

Ničivý efekt manganu na tkaniny během bělem je známo od 19. století. V šedesátých a sedmdesátých letech bylo vyvinuto úsilí pro začlenění jednoduchých Mn(II) solí do detergentů, ovšem bez viditelného komerčního úspěchu. V současné době byly popsány bělící činidla, obsahující kovové katalyzátory s makrocyklickými ligandy. Preferované katalyzátory zahrnují manganové katalyzátory malých makrocyklů, obzvláště sloučeniny l,4,7-trimethyl-l,4,7triazacyklononanu. O těchto katalyzátorech se tvrdí, že katalyzují proces bělení různých skvrn peroxyslučeninami. O několika se říká, že jsou účinné při praní a bělení substrátů, včetně aplikací při mytí nádobí a praní prádla, v textilním a papímickém průmyslu a při výrobě dřevěné papírové drti. Ovšem tyto bělící katalyzátory, obsahující kov a obzvláště katalyzátory s obsahem manganu, mají stále některé nevýhody, např. sklony k ničení tkaniny, relativně vysokou cenu, velké zbarvení a schopnost místně znečišťovat nebo odbarvovat substráty.

Bylo popsáno, že komplexní soli kovových kationtů, popsané v U. S. Patent 4,888,032 (Bush, 19. prosince 1989), reversibilně komplexují kyslík a věří se, že jsou užitečné pro uzavírání kyslíku a jeho separaci ze vzduchu. Má se za to, že široké spektrum ligandů je užitečných, včetně makrocyklických kruhových struktur a můstkových skupin. Viz. také D. H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880, např. diskusi týkající se superstruktur polydentátních ligandů na straně 856-857 a zde uvedené odkazy; B. K. Coltrain et al., Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic CyclideneLigands v The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation, Ed. E. H. R. Bartoň, et al. (Plenům Press, NY, 1993), str. 359-380.

V současné době roste technická literatura týkající se azamakrocyklů velkou rychlostí. Mezi mnoha jinými jsou Hancock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130; Weisman et al., Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands, Chem. Commun., (1996), 947-848; U. S. Patenty 5,428,180, 5,504,075 a 5,126,464 všechny Burrows et al.; U. S. Patent 5,480,990 (Kiefer et al.) a U. S. Patent 5,374,416 (Rousseaux et al.). Žádná z těchto stovek referencí neříká, který z četných nových ligandů a/nebo komplexů by mohl být komerčně užitečný v bělících přípravcích. Tato historie neodhaluje možnost, že katalytická oxidace může změnit téměř všechny třídy organických sloučenin za vzniku ceněných produktů, ovšem úspěšná aplikace jako je bělení tvrdých povrchů nebo bělení tkanin závisí na množství složitých podmínek včetně aktivity domnělého katalyzátoru, jeho přežívání za reakčních podmínek, jeho selektivity a přítomnosti nechtěných vedlejších reakcí nebo přereagování.

Vzhledem k dlouhodobým potřebám probíhá neustálý výzkum vynikajícího bělícího prostředku, obsahujícího bělící katalyzátor na bázi přechodného kovu, ovšem zatím bez komerčního úspěchu v tomto bodě, a to obzvláště pokud jde o přípravky na praní prádla s katalyzátory na bázi přechodných kovů. Také díky neustálé potřebě zlepšených čistících prostředků všech druhů, které by vykazovaly vynikající bělící a čistící schopnosti bez toho, aby měly takové nevýhody jako jsou ničení nebo odbarvování čištěného materiálu a vzhledem ke známým technickým omezením existujících katalyzátorů s přechodnými kovy pro detergentní aplikace, obzvláště ve vodných roztocích při vysokém pH, by bylo velmi vhodné identifikovat, které z těch tisíců potenciálních komplexů přechodných kovů by mohly být úspěšně zapojeny do prostředků na praní prádla a čistících produktů. Je tedy předmětem tohoto vynálezu zajištění vynikajících čistících prostředků, obsahujících vybrané bělící katalyzátory na bázi přechodných • ·

kovů s detergentními nebo čistícími přídavky, které by řešily jedno nebo více známých omezení těchto přípravků.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že pro použití při praní prádla a čištění pevných povrchů mají výjimečnou kinetickou stabilitu katalyzátory na bázi přechodných kovů, majících určité přemostěné makropolycyklické ligandy, u nichž kovové ionty pomalu disociují pouze za podmínek, které by ničily komplexy s normálními komplexy, a které mají dále výjimečnou termální stabilitu. Dále bylo překvapivě zjištěno, že tyto katalyzátory v kombinaci s aktivátory bělení a/nebo organickými perkarboxylovými kyselinami, s výhodou hydrofobními nebo hydrofilními aktivátory bělem, zajišťují další bělící a čistící výhody a vlastnosti. Přípravky podle tohoto vynálezu tedy mohou přinést jednu nebo více důležitých vlastností. Ty zahrnují zlepšenou efektivitu přípravku a v některých případech dokonce synergický efekt s jedním nebo více primárními oxidanty, jako jsou peroxid vodíku nebo monoperoxosulfát; čistící přípravky zahrnující s výhodou Mn(II), ve kterých je katalyzátor obzvláště dobře barevně vyvážen s ostatními složkami detergentu, katalyzátor mající slabou až žádnou barvu. Přípravky poskytují velkou flexibilitu při formulování do spotřebních produktů, kde je estetika produktu velmi důležitá a jsou velmi účinné na mnoho typů zašpinění s špinavých substrátů, včetně množství špinavých a poskvrněných tkanin nebo tuhých povrchů. Přípravky dovolují kompatibilní zabudování mnoha typů detergentních přídavků s vynikajícími výsledky. Kromě toho, přípravky snižují nebo dokonce minimalizují sklony k zašpinění nebo zničení těchto povrchů.

Tyto a další body jsou zabezpečeny v tomto vynálezu jak bude demonstrováno v následujícím popisu.

Bělení prádla bylo shrnuto v Kirk Othmeťs Enycklopedia of Chemical Technology, 3. vydání a 4. vydání pod několika titulky jako jsou Bělící činidla, Detergenty a Peroxysloučeniny. Použití bělících katalyzátorů na bázi derivátů amidů v detergentech pro praní prádla je popsáno v U. S. Patent 4,634,551. Použití manganu s různými ligandy pro posílení bělení je popsáno v následujících U. S. Patentech U. S. 4,430,243, U. S. 4,728,455, U. S. 5,246,621, U. S. 5,244,594, U. S. 5,284,944, U. S. 5,194,416, U. S. 5,246,612, U. S. 5,256,779, U. S. 5,280,117, U. S. 5,274,147, U. S. 5,153,161, U. S. 5,227,084, U. S. 5,114,606, U. S. 5,114,611. Viz. také EP 549,271, EP 544,490 AI, EP 549,272 AI a EP 544,440 A2.

U. S. 5,580,485 popisuje katalyzátory bělení a oxidace obsahující komplex železa, mající vzorec A[LFeX_n]^zY_q(A) nebo jejích prekurzory, ve kterých je Fe železo v oxidačních stavech II, • ·

III, IV nebo V, X představuje koordinační částici jaké jsou H2O, ROH, NR3, RCN, OH', OOH', rs; ro‘, rcoo; ocn; scn; n₃; cn; f; cr, bf, r, o₂; no₃; no₂', so₄ ²; so3²; po4³* nebo aromatické N donory jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly kde R je H, případně substituované alkylem, případně substituovaným arylem; n je 0-3; Y je protiion, jehož typ závisí na náboji komplexu; q = z/[náboj Y]; z označuje náboj komplexu a je to celé číslo, které může být positivní, nulové nebo negativní; pokud je z positivní Y je anion jako je F, Cl, Br, Γ, NO3‘, BPkť, C1O4', BF4, PF6, RSO3‘, RSO4', SO4²', CF3SO₃', RCOO a pod; pokud je z negativní Y je kation jako je kation alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo (alkyl)amoniový kation a pod; L reprezentuje ligand, který je organická molekula obsahující množství heteroatomů, např. N, P, O, S a pod., které se koordinují (všechny nebo část z nich) k centrálnímu atomu železa. Říká se, že nejvíce preferovaný ligand je N,N-bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, N₄Py. Říká se, že katalyzátory na bázi Fe komplexu jsou užitečné pro bělící systém, založený na peroxysloučenině nebo jejích prekursoru a jsou vhodné pro použití při prám prádla a bělení substrátů včetně praní prádla, mytí nádobí a čištění tvrdých povrchů. Alternativně jsou Fekomplexy vhodné pro použití v textilním, papírenském průmyslu a při výrobě papírové drti.

Obor chemie makrocyklů přechodných kovů je enormně rozsáhlý, viz. například Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles, J. S. Bradshaw et al., Wiley-Interscience, (1993), který také popisuje množství syntéz těchto ligandů. Viz. obzvláště tabulku, začínající na straně 604. U. S. 4,888,032 popisuje komplexy solí kationických kovů.

Křížem přemostěný, to jest přemostěný prostřednictvím nesousedících dusíků, cyklám (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan) je popsán v Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112(23), 8604-8605. Konkrétněji, Weisman et al., Chem. Commun., (1996), 947-948, popisuje nové křížem přemostěné tetraaminové ligandy, které jsou bicyklo[6.6.2], [6.5.2] a [5.5.2] systémy a jejich komplexaci s Cu(II) a Ni(II) a ukazuje, že ligandy koordinují kovy ve formě kavity. Konkrétní komplexy zahrnují ligandy 1.1:

:n

1.1

A • · • · • · · kde A je vodík nebo benzyl a (a) m=n=l nebo (b) m=l a n=0 nebo (c) m=n=0, zahrnující komplexy chloridu měďnatého s ligandem, kde A=H a m=n=l; komplex perchlorátu měďnatého, kde A=H a m=n=l nebo m=n=0; komplex bromidu nikelnatého s ligandem, kde A=H a m=n=l. V některých případech je halid v těchto komplexech ligandem, v některých případech je halid přítomen jako anion. Tato škála komplexů se zdá být ještě větší než podobné sloučeniny, kde přemostění křížem není prostřednictvím sousedních dusíků.

Ramasubbu a Wainwright, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1982), 277-278 oproti tomu popisuje strukturně cyklen vyztužený přemostěním sousedních dusíkových donorů. Ni(II) tvoří světle žlutý mononukleámí diperchlorátový komplex, mající jeden mol ligandu v planámí čtvercové konfiguraci. Kojima et al, Chemistry Letters, (1996), str. 153-154, popisuje nové opticky aktivní dinukleámí komplexy strukturně vyztuženého tricyklického makrocyklu.

Přemostění pomocí alkylace nasycených polyazamakrocyklů, coby prostředek pro vytvoření strukturní rigidity, je popsán ve Wainwright, Inorg. Chem., (1980), 19(5), 1396-8. Mali, Wade a Hancock popisuje kobaltitý komplex strukturně vyztuženého makrocyklu, viz. J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1992), (1), 67-71. Seki et al. popisuje syntézu a strukturu chirálních dinukleámích Cu(II) komplexů nového vyztuženého hexaazamakrocyklcikého ligandu; viz. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Séct. A (1996), 276, str. 79-84; viz. také odpovídající práce stejných autorů ve stejném žurnálu 276, str. 85-90 a 278, str. 235-240. Komplexy [Μη(ΙΙΙ)2(μO)(m-O2CMe)2L2]²⁺ a [Mn(IV)2(m-O)3L2]²⁺, odvozené od série N-substituovaných 1,4,7triazacyklononanů, jsou popsány v Koek et al., viz. J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1996), 353362. Důležitá dřívější práce Wieghardt a spolupracovníci, týkající se komplexů přechodných kovů s 1,4,7-triazacyklononanem, včetně komplexů manganu, je popsána v Wieghardt et al., Angew. Chem. Internát. Ed. Engl., (1986), 25, 1030-1031 a Wieghardt et al., J. Amer. Chem. Soc., (1988), 110, 7398. Ciampolini et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1984), str. 1357-1362, popisuje syntézu a charakterizaci makrocyklu l,7-dimethyl-l,4,7,10-tetraazacyklododekanu a některých jeho Cu(II) a Ni(II) komplexů, včetně jak planámích čtvercových Ni komplexů tak i cis-oktahedrálních komplexů s makrocyklem koordinovaným ve skládané konfiguraci ve čtyřech místech kolem centrálního atomu niklu. Hancock et al., Inorg. Chem., (1990), 29, 1968-1974, popisuje přístupy designu ligandu pro komplexaci ve vodných prostředích, včetně velikosti chelátového cyklu jako základu pro kontrolu selektivity vůči kovovému iontu, založené na velikosti. Termodynamická data pro interakce makrocyklů s kationty, anionty a neutrálními molekulami jsou shrnuty v Izatt et al., Chem. Rev., (1995), 95, 2529-2586 (478 referencí). Bryan • · • · · · · • · · · ·

et al., Inorganic Chemistry, (1975), 14, č. 2, str. 296-299, popisuje syntézu a charakterizaci komplexů Mn(II) a Μη(ΙΠ) s meso-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-l,4,8,lltetraazacyklotetradekanem ([14]aneN4). Isolované tuhé látky jsou často kontaminovány volným ligandem nebo přebytkem kovové soli a pokusy připravit chloridové a bromidové deriváty vedly k tuhým látkám variabilního složení, které nebylo možné přečistit opakovanou krystalizací. Costa a Delgado, Inorg. Chem., (1993), 32, 5257-5265, popisuje kovové komplexy jako jsou Co(II), Ni(II) a Cu(II) komplexy s makrocykly obsahujícími pyridin. Deriváty křížem přemostěného cyklenu, jako jsou soli 4,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekanu, jsou popsány v Bencini et al., viz. Supramolecular Chemistry, 3, str. 141-146. U. S. Patent 5,428,180 a podobná práce Cynthia Burrows a spolupracovníci v U. S. 5,272,056 a U. S. 5,504,075, popisují pH závislost oxidace s využitím cyklámu nebo jeho derivátů, oxidaci alkenů na epoxidy s využitím kovových komplexů těchto derivátů a farmaceutické aplikace. Hancock et al.,Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84, popisuje pod titulkem komplexy strukturně vyztužených makrocyklických ligandů se silným ligandovým polem syntézu nízkospinových komplexů Ni(II) se třemi novými bicyklickými makrocykly. Komplexy zřejmě vykazují téměř koplanámí uspořádání čtyř donorových atomů a kovů, bez ohledy na přítomnost bicyklického uspořádání ligandu. Bencini et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990), 174-175, popisuje syntézu malé azaklecovité sloučeniny 4,10-dimethyl-l,4,7,10,15-pentabicyklo[5.5.5]heptadekan, která komplexuje lithium v kavitě. Hancock a Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875-1914, shrnuje návrh ligandu pro selektivní komplexaci iontů kovu ve vodných roztocích. Konformery cyklámových komplexů jsou diskutovány na str. 1894, včetně složeného konformeru - viz. Obr. 18 (cis-V). Článek obsahuje rejstřík. V článku nazvaném Strukturně vyztužené makrocyklické ligandy vykazující velmi zvýšenou selektivitu pro ionty kovů na základě shody mezi velikostí iontu kovu a kavity makrocyklu, Hancock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 11291130, popisuje konstanty stability pro Cu(II), Ni(II) a další kovové komplexy některých přemostěných makrocyklů, majících podobnou strukturu jako piperazin. Mnohé další makrocykly jsou propsány v literatuře včetně pendantních skupin a širokého spektra intracyklických a exocyklických substituentů. Krátce řečeno, ačkoliv literatura týkající se komplexů přechodných kovů a makrocyklů je obrovsky rozsáhlá, objevilo se pouze málo odkazů týkajících se křížem přemostěných tetraaza- a pentaazamakrocyklů a není zde zřejmě ani jediný, který by probíral použití samotných přechodných kovů nebo jejich komplexů pro použití v bělících detergentech.

• · ·

Podstata vynálezu

Tento vynález se vztahuje k pracím a čistícím prostředkům, obsahujícím;

(a) účinné množství, s výhodou od 1 ppm do asi 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do asi 25 %, aktivátoru bělení, s výhodou aktivátorů bělení vybraných ze skupiny hydrofobních aktivátorů bělení, hydrofilních aktivátorů bělení a jejich směsi;

(b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 ppm do 99,9 %, výhodněji od 0,001 ppm do 49 %, s výhodou od 0,05 do asi 500 ppm (kde ppb označuje hmotnostní parts per bilion a ppm označuje parts per milion hmotnosti) katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, kde zmíněný katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu zahrnuje komplex přechodného kovu, vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV) koordinované s makropolycyklickému ligandu, s výhodou křížem přemostěného makropolycyklického ligandu, majícího nejméně 4 donorové atomy, přičemž nejméně dva z nich jsou přemostěné donorové atomy a (c) doplněk do 100 % jednoho nebo více doplňkových materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkaté bělící činidlo.

Preferované bělící přípravky zahrnují:

(a) účinné množství, s výhodou od asi 1 ppm do asi 99,9 %, výhodněji od asi 0,1 % do 25 % aktivátoru bělení vybraného ze skupiny obsahující hydrofobní aktivátor}' bělení jako třeba N,N,N',N'tetraacetylethylendiamin a jeho směsi;

(b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 ppb do asi 99,0 %, výhodněji od 0,001 ppm do asi 49 %, s výhodou od 0,05 ppm do asi 500 ppm katalyzátoru na bázi přechodného kovu, přičemž zmíněný katalyzátor zahrnuje komplex přechodného kovu a křížem přemostěný makropolycyklický ligand, kde:

(1) zmíněný přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI);

(2) zmíněný křížem přemostěný makropolycyklický ligand je koordinován čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému atomu přechodného kovu a zahrnuje:

(i) organický makrocyklický kruh, obsahující čtyři nebo více donorových atomů vybraných ze skupiny obsahující N, případně O nebo S, přičemž nejméně dva z těchto donorových atomů jsou N (s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 z těchto atomů jsou N), přičemž jsou odděleny jeden od druhého kovalentním spojením 2 nebo 3 nedonorových atomů, dva až pět (s výhodou tři až čtyři, výhodněji čtyři) z těchto atomů jsou koordinovány k jednomu přechodnému kovu v komplexu;

(ii) křížem přemostěný řetězec, který kovalentně spojuje nejméně 2 nesousední N donorové atomy v organickém makrocyklickém kruhu, přičemž zmíněné kovalentně spojené nesousední N donorové atomy jsou přemostěné N donorové atomy, které jsou koordinovány k jednomu přechodnému kovu v komplexu a kde zmíněný křížem přemosťující řetězec zahrnuje 2 až asi 10 atomů (s výhodou je přemosťující řetězec vybrán ze 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4-6 nedonorových atomů s dalším, s výhodou N, donorovým atomem) a (iii) volitelně, jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou vybraných ze skupiny obsahující H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH’, OOH', RS, RO', RCOO', OCN', SCN', N₃', CN' , F', Cl, Br', Γ, O₂', NO₃', NO₂', SO4²', SO₃ ²', PO4³', organické fosfáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly kde R je H, případně substituované alkylem, případně substituovaným s arylem a (c) doplněk do 100 %, s výhodou alespoň 0,1 % jednoho nebo více doplňkových pracích nebo čistících materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkaté bělící činidlo.

Množství základního katalyzátoru na bázi přechodného kovu, aktivátoru bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny a doplňkových materiálů se může lišit v závislosti na konkrétním použití. Například, přípravky podle tohoto vynálezu mohou být dodávány jako koncentráty, ve kterých je katalyzátor a aktivátor bělení a/nebo perkarboxylová organická kyselina mohou být přítomny ve vysokých koncentracích, např. 0,01 % až 80 % nebo více. Vynález také zahrnuje přípravky, obsahující katalyzátory a aktivátor bělem a/nebo organickou perkarboxylovou kyselinu na jejich užitkových koncentracích, tyto přípravky zahrnují takové, kde katalyzátor je naředěn, např. na koncentrace ppb. Přípravky se středními koncentracemi, např. takové, které obsahují od 0,01 ppm do asi 500 ppm, výhodněji od 0,05 ppm do asi 50 ppm, ještě výhodněji od 0,1 ppm do asi 10 ppm katalyzátoru na bázi přechodného kovu; od 1 ppm do asi 10 000 ppm, s výhodou od asi 10 ppm do asi 5000 ppm aktivátoru bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny (preferované koncentrace pro hydrofobní a hydrofilní aktivátory bělení jsou od asi 1 ppm do přibližně 3000 ppm, výhodněji od asi 10 ppm do asi 1000 ppm) a doplněk • · • · · · · · ···· • · ··· ···· • · · · · ·· ··· ··· • · · · · · · • · ····· ·· ·» do 100 %, s výhodou nejméně 0,1 %, typicky kolem 99 % nebo více je v kapalné nebo tuhé formě (např. plnidla, rozpouštědla a přídavné látky adaptované pro konkrétní použití).

Tento vynález se také vztahuje k pracím a čistícím přípravkům, obsahujícím:

(a) účinné množství, s výhodou od 1 ppm do asi 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do asi 25 %, aktivátoru bělem a /nebo organické perkarboxylové kyseliny;

(b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 ppb do přibližně 99,9 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, což je komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandu, a (c) doplněk do 100 % jednoho nebo více doplňkových materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkaté bělící činidlo.

Tento vynález se také vztahuje k pracím a čistícím prostředkům, obsahujícím:

(a) účinné množství, s výhodou od 1 ppm do asi 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do asi 25 %, aktivátoru bělení a /nebo organické perkarboxylové kyseliny;

(b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 ppb do přibližně 49 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu a makropolycyklického ligandu, s výhodou křížem přemostěného makropolycyklického ligandu, kde:

(1) zmíněný přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(ID), V(TV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(ffl) a Ru(TV);

(2) zmíněný makropolycyklický rigidní ligand je koordinován nejméně čtyřmi, s výhodou čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a zahrnuje:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 z těchto atomů jsou N), oddělené navzájem jeden od druhého kovalentním spojením obsahujících nejméně jeden, s výhodou 2 nebo 3 nedonorové atomy, dva až pět (s výhodou tři až čtyři, výhodněji čtyři) z těchto donorových atomů jsou koordinovány v komplexu ke stejnému přechodnému kovu;

(ii) spojovací skupina, s výhodou křížem přemosťující řetězec, který kovalentně spojuje nejméně 2 (s výhodou nesousední) donorové atomy organického makrocyklického kruhu, přičemž změněné kovalentně spojené (s výhodou nesousední) donorové atomy jsou donorové atomy přemostění, které jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu a kde zmíněná spojovací skupina (s výhodou křížem přemosťující skupina) zahrnuje od 2 do asi 10 • · atomů (s výhodou je křížem přemosťující skupina vybrána ze skupiny obsahující 2, 3 nebo 4 nedonorové atomy a 4-6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem) a (iii) volitelně, jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou monodentátních ligandů jako třeba těch, které jsou vybrány ze skupiny obsahující H2O, ROH, nr₃, rcn, oh; ooh; rs; ro; rcoo; ocn; scn; n₃; cn; f; cr, Br; r, o₂; no₃; no₂‘ , SO4²; SO₃ ²’, PO4³', organické fosfáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly kde R je Η, případně substituované alkylem, případně substituovaným s ary lem (konkrétní příklady monodentátních ligandů zahrnují fenoláty, acetáty a pod.) a (c) nejméně 0,1 %, s výhodou B% jednoho nebo více pracích nebo čistících doplňkových materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkatá bělící činidla (kde B %, vyvážené složení vyjádřené jako procentuální zastoupení se získá odečtením hmotnosti zmíněných složek (a) a (b) od celkové hmotnosti přípravku a poté vyjádřením výsledku v procentech celkové hmotnosti přípravku).

Tento vynález se také přednostně vztahuje k pracím nebo čistícím přípravkům zahrnujícím:

(a) účinné množství, s výhodou od 1 ppm do přibližně 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do 25 % katalyzátoru bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny;

(b) katalyticky účinné mnoství, s výhodou od 1 ppb do přibližně 49 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, přičemž zmíněný katalyzátor zahrnuje komplex přechodného kovu a makropolycyklického ligandů (s výhodou křížem přemostěného makropolycyklického ligandů), kde:

(1) zmíněný přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV); a (2) zmíněný makropolycyklický ligand je vybrán ze skupiny obsahující (i) křížem přemostěný makropolycyklický ligand vzorce (I), mající denticitu 4 nebo 5:

(I) (ii) křížem přemostěný makropolycyklický ligand vzorce (II), mající denticitu 5 nebo 6:

Rn' (iii) křížem přemostěný makropolycyklický ligand vzorce (III), mající denticitu 6 nebo 7: Rn’

Rn'

-DRn' / ^G

A G Rn^ / k \ÍF \

V ^θ V / \

Rn' (III)

D'

E^Z \_n'

Rri v těchto vzorcích je:

- každé E je skupina (CR_n)_a-X-(CR_n)_a’, kde -X- je vybrán ze skupiny obsahující O, S, NR a P, nebo kovalentní vazba a s výhodou je X kovalentní vazbou a pro každé E je součet a+a' nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji 2 a 3;

- každé G je skupina (CR_n)b;

- každý R je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo dva nebo více R jsou kovalentně vázány za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

• · • · · · · · · · · ·· · • · * · · · ···· • · · · · · ·· ··· ··· ίο ··· ··· · ·

14- · · · · · ·· · · · ·· · ·

- každý D je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a nejméně dva D atomy jsou přemostěné donorové atomy koordinované k přechodnému kovu (v preferovaných provedeních jsou všechny donorové atomy D, donorovými atomy koordinujícími se k přechodnému kovu, na rozdíl od heteroatomů ve struktuře, které nejsou D jako takové, které mohou být přítomny v E; heteroatomy, které nejsou D mohou být bez koordinace a skutečně jsou vždy bez koordinace, kdykoliv jsou přítomny v preferovaných provedeních);

- B je uhlíkový atom nebo D donorový atom nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 nebo 2, doplňující valenci uhlíkového atomu, ke kterému je kovalentně připojena jednotka R;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0 nebo 1, doplňující valenci D donorového atomu, ke kterému je skupina R kovalentně vázána;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci B atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány jednotky R;

- každé a a a' je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou a + a' je 2 nebo 3, kde součet všech a plus a' v ligandu vzorce (I) je v rozsahu od asi 6 (s výhodou od 8) do přibližně 12, součet všech a plus a' v ligandu vzorce (II) je v rozmezí od 8 (s výhodou 10) do asi 15 a součet všech a plus a' v ligandu vzorce (III) je v rozmezí od 10 (s výhodou 12) do asi 18;

- každé b je celé číslo nezávisle vybrané z 0-9, s výhodou 0-5 (kde když b=0, (CRn)o reprezentuje kovalentní vazbu) nebo v kterémkoliv výše uvedeném vzorci jedna nebo více skupin (CRn)b kovalentně vázaných z D do B chybí pokud alespoň dvě (CR_n)b kovalentně váží dva z donorových atomů k B ve vzorci a součet všech h jev rozmezí od asi 1 do 5; a (iii) volitelně, jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů a (c) jeden nebo více pracích nebo čistících doplňkových materiálů, s výhodou zahrnující kyslíkaté bělící činidlo v příslušných koncentracích jak bylo definováno výše.

Tento vynález se přednostně zabývá pracími a čistícími prostředky zahrnujícími:

(a) účinné množství, s výhodou od asi 1 ppm do asi 99,9 %,výhodněji od 0,1 % do asi 25 % hydrofobního aktivátoru bělem;

(b) katalyticky účinné množství, s výhodou od asi 1 ppb do asi 99,9 % katalyzátoru bělení na bázi přechodných kovů, přičemž zmíněný katalyzátor zahrnuje komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandu, kde:

• ·

• · • · • t · (1) zmíněný přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI);

(2) zmíněný křížem přemostěný makropolycyklický obsahující:

ligand je vybrán ze skupiny r (CRn)a

(I)

v těchto vzorcích je:

- každý R je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo dva nebo více R je kovalentně vázáno za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci uhlíkového atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány skupiny R;

- každé b je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 a 3 a

- každé a je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 a 3 a (3) volitelně, jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů a (c) nejméně 0,1 %, s výhodou B% jednoho nebo více pracích nebo čistících doplňkových materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkatá bělící činidla (kde B %, vyvážené složení vyjádřené jako procentuální zastoupení se získá odečtením hmotnosti zmíněných složek (a) a (b)

9 • ♦ · · · * · « · · · 9

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

999 99 99999 99 9 9 od celkové hmotnosti přípravku a poté vyjádřením výsledku v procentech celkové hmotnosti přípravku).

Tento vynález se dále vztahuje ke způsobu čištění tkanin nebo tuhých povrchů, přičemž zmíněný způsob zahrnuje kontaktování tkaniny nebo tuhého povrchu s katalyticky účinným množstvím, s výhodou s 0,01 ppm až 500 ppm katalyzátoru bělení na bázi přechodných kovů, což je komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandu, s efektivním množstvím, s výhodou od 1 ppm do asi 10 000 ppm, výhodněji od 10 ppm do asi 5000 ppm aktivátoru bělení a/nebo předem zformované organické peroxykyseliny a s výhodou také kyslíkatého bělícího činidla. Preferovaná zmíněná metoda zahrnuje kontakt tkaniny nebo tvrdého povrchu s kyslíkatým bělícím činidlem, aktivátorem bělení a/nebo organickou perkarboxylovou kyselinou a katalyzátorem bělení na bázi přechodného kovu, kde zmíněný katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu zahrnuje komplex přechodného kovu, vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(H), Ru(III) a Ru(IV), s výhodou Mn(II), Mn(III), Mn(TV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), s výhodou Mn, Fe a Cr v oxidačním stavu (II) a (III), koordinovaný s makropolycyklickým rigidním ligandem, s výhodou s křížem přemostěným makropolycyklickým ligandem, majícím nejméně 4 donorové atomy, přičemž nejméně dva jsou donorové atomy přemostění.

Tento vynález se také vztahuje ke způsobům čištění tkanin nebo tuhých povrchů, přičemž zmíněný způsob zahrnuje kontaktování tkaniny nebo tuhého povrchu s katalyzátorem bělení na bázi přechodného kovu, což je výše popsaný komplex, hydrofobním a/nebo hydrofilním aktivátorem bělení a kyslíkatým bělícím činidlem.

Všechny části, procentuální zastoupení a poměry jsou v tomto textu uváděny jako procenta hmotnosti pokud není uvedeno jinak. Všechny zde citované dokumenty jsou zde zahrnuty jako reference.

Detailní popis vynálezu

Bělící prostředky:

Přípravky podle tohoto vynálezu zahrnují zvláště vybraný katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu, obsahující komplex přechodného kovu s makropolycyklickým rigidním ligandem, s výhodou s přemostěným ligandem. Složení přípravku dále zahrnuje hydrofobní ··· · · · · · ··· ·* »<·»>» ·· a/nebo hydrofilní aktivátor bělení (např. natrium nonanoyloxybenzensulfonát, Ν,Ν,Ν',Ν'tetraacetylethylendiamin) a/nebo organickou perkaboxylovou kyselinu (např. magnesium monoperoxyftalát hexahydrát, 1,12-diperoxydodekadiovou kyselinu, 6-nonanylamino-6oxoperoxykaprová kyselina). Přípravky také zahrnují nejméně jeden doplňkový materiál, s výhodou zahrnující kyslíkaté oxidační činidlo, s výhodou levnou, snadno dostupnou látku neprodukující žádný odpad nebo produkující jen velmi málo odpadu, jako zdroj peroxidu vodíku. Zdrojem peroxidu vodíku může být H2O2 samotný, jeho roztoky nebo jakákoliv sůl uvolňující peroxid vodíku, adukt nebo prekursor jako třeba perborát sodný, peruhličitan sodný nebo jejich směsi. Také jsou užitečné další zdroje dostupného kyslíku jako jsou peroxysulfát (např. OXONE, vyráběný firmou DuPont) stejně jako organické peroxidy.

Pro jednoduchost nejsou organické perkarboxylové kyseliny a aktivátory bělem zahrnuty do skupiny volitelných kyslíkatých bělících činidel, která jsou doplňkovými materiály pro přípravky a způsoby podle tohoto vynálezu. Ovšem směsikyslíkatých bělících činidel s aktivátory bělem podle tohoto vynálezu jsou preferovány. Dále mohou být použity směsi kyslíkatých bělících činidel a organické perkarboxylové kyseliny, např. jako směs peroxidu vodíku a peroctové kyseliny nebo její soli.

Výhodněji, doplňková složka zahrnuje jak kyslíkaté bělící činidlo tak i alespoň jeden další doplňkový materiál, vybraný ze skupiny nebělících doplňkových látek vhodných pro prací detergenty nebo pro čistící produkty. Nebělící doplňkové látky podle zde uvedené definice jsou doplňkové látky, které jsou užitečné v detergentech a čistících produktech, přičemž tyto látky samotné nebělí ani nejsou rozpoznány jako přídavné látky používané při čištění primárně jako promotory bělení jako v případě aktivátorů bělení, organických katalyzátorů bělení nebo organických perkarboxylových kyselin. Preferované nebělící doplňkové látky zahrnují detersivní surfaktanty, detergentní vázací látky, nebělící enzymy mající užitečnou funkci v detergentech a pod. Preferované přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat zdroj peroxidu vodíku, kterým je libovolná sůl uvolňující peroxid vodíku, jako třeba perborát sodný, peruhličitan sodný a jejich směsi.

Pri čištění tuhých povrchů nebo při praní prádla s použitím prostředků podle tohoto vynálezu bude v typickém případě cílový materiál, tedy materiál určený k vyčištění, povrch tkanin zašpiněný např. s různými hydrofilmmi zbytky potravin, jako je káva, čaj nebo víno, s hydrofobními skvrnami jako jsou skvrny od tuku, nebo jde o zašlé povrchy, např. zažloutlé přítomností relativně nestejnoměrně rozptýlených jemných zbytků hydrofobmch skvrn.

• · • · ·

V tomto vynálezu preferované prací nebo čistící prostředky zahrnují:

(a) účinné množství, s výhodou od 1 ppm do asi 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do asi 25 % aktivátoru bělení (hydrofobního nebo hydrofilního) a/nebo organické perkarboxylové kyseliny;

(b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 ppb do přibližně 99,9 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, což je komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandu; a (c) jeden nebo více pracích nebo čistících doplňkových materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkaté bělící činidlo ve výše popsaných úrovních.

V preferovaných pracích přípravcích jsou přítomny doplňkové látky jako jsou pojivá včetně zeolitů a fosfátů, surfaktanty jako jsou anionické a/nebo neionické a/nebo kationické surfaktanty, dispersní polymery (které modifikují a inhibují krystalový růst vápenatých a/nebo hořečnatých solí), chelanty (které kontrolují přechodné kovy přiváděné prací vodou), alkálie (pro nastavení pH) a detersivní enzymy. Detergentní nebo aditivní detergentní přípravky mohou kromě toho zahrnovat jeden nebo více pomocných látek, plniv, parfémů, konvenčních částečkových materiálů obsahujících enzymy včetně enzymových jader nebo nonpareils, stejně jako pigmentů a pod. V preferovaných pracích přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být přítomny doplňkové složky jako jsou polymery podporující uvolňování špíny, zesvětlovače a/nebo inhibitory přenosu barev.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou zahrnovat prací detergenty, čističe tuhých povrchů a podobně, což zahrnuje všechny komponenty potřebné pro čištění, alternativně mohou být přípravky vyrobeny pro použití jako čistící doplňky. Čistící doplněk může být např. přípravek obsahující katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu, aktivátor bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny, detersivní surfaktant a pojivo a může být prodáván pro použití jako přídavný, který může být použit s konvenčním detergentem obsahujícím perborát, perkarbonát nebo další primární oxidant. Přípravky podle tohoto vynálezu mohou zahrnovat přípravky pro automatické myčky nádobí (ADD) a čističe zubů a nejsou tedy obecně limitovány pro praní prádla.

Obecně, materiály používané pro výrobu ADD přípravků podle tohoto vynálezu jsou s výhodou zkoušeny na to, zda tvoří skvrny nebo filmy na skleněném nádobí. Testovací způsoby pro tvorbu skvrn a filmů jsou obecně popsány v literatuře týkající se detergentů pro automatické myčky nádobí, včetně DIN testovacích způsobů. Některé olejové materiály, obzvláště ty, které mají delší uhlovodíkové řetězce a nerozpustné materiály jako jsou síly, stejně jako mastné • · • · • · · kyseliny s dlouhými řetězci nebo mýdla tvořící mýdlovou pěnu, jsou z těchto přípravků vyloučeny nebo jsou v nich limitovány.

Množství základních igrediencí se může pohybovat v širokém rozmezí, ovšem preferované čistící prostředky podle tohoto vynálezu (1% vodné roztoky mají pH od 6 do přibližně 13, výhodněji od 7 do asi 11,5 a nejvýhodněji méně než 11, obzvláště od 7 do asi 10,5) jsou takové, které obsahují: od 1 ppb do asi 99,9 %, s výhodou od 0,01 ppm do asi 49 % a typicky během použití od 0,01 ppm do asi 500 ppm katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu v souladu s tímto vynálezem; typičtěji od 0,1 % do asi 25 % a typicky během použití od 1 ppm do asi 10 000 ppm aktivátoru bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny; a zůstatek typicky od nejméně 0,01 %, s výhodou od nejméně 51 %, výhodněji od 90 % do přibližně 100 % jednoho nebo více pracích nebo čistících doplňkových látek. V preferovaných provedeních může být přítomno (také vyjádřeno jako hmotnostní procento celého přípravku) od 0,1 % do asi 90 %, s výhodou od asi 0,5 % do přibližně 50 % kyslíkatého bělícího činidla, jako třeba předem zformované perkarboxylové kyseliny nebo s výhodou zdroje peroxidu vodíku; od 0 % do asi 20 %, s výhodou nejméně od 0,001 % konvenční doplňkové látky podporující bělení jako třeba hydrofobní a/nebo hydrofilní aktivátory bělení a nejméně 0,001 %, s výhodou od 1 % do přibližně 40 % pracích nebo čistících doplňkových látek, které nemají primární roli při bělení, jako třeba detersivní surfaktant, detersivní pojivo, detergentní enzym, stabilizátor, detergentní puft nebo jejich směsi. Tyto plně formulovaná provedení vhodně obsahují pokud jde o nebělící přídavné látky od 0,1 % do asi 15 % polymemích dispersantů, od 0,01 % do přibližně 10 % chelantu a od asi 0,00001 % do asi 10 % detersivního enzymu, ačkoliv mohou být přítomny další přídavné nebo doplňkové složky, obzvláště koloranty, parfémy, proparfémy (sloučeniny uvolňující vůně poté, co se vystaví příslušnému spouštěči jako třeba teplu, působení enzymu nebo změnám v pH). Preferované doplňkové látky podle tohoto vynálezu jsou vybrány ze skupin látek stabilních vůči bělení, ačkoliv mohou být podle zkušeností formulátora často zařazeny i látky vůči bělení nestabilní.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou mít libovolnou požadovanou fyzikální formu, jsou-li ve formě granulí, je limit obsahu vody pro nej lepší skladovací stabilitu méně než 10 %, s výhodou méně než 7 %.

Preferované přípravky podle tohoto vynálezu dále zahrnují takové, které jsou v podstatě bez chlorovaných bělících činidel. V podstatě bez chlorovaných bělících činidel znamená, že ten kdo formuluje přípravek nepřidává záměrně bělící látky obsahující chlor jako třeba • ·

ΙΟ ······ ·

ΙΟ ····· ··«·· ·· · hypochlorit nebo jeho zdroje, jako třeba chlorované isokyanuráty. Ovšem, je třeba říci, že kvůli vlivům, které jsou mimo kontrolu odborníka provádějícího formulování produktu, jako třeba chlorování prací vody, může být v pracím roztoku přítomno určité nenulové množství chloru. Termín v podstatě bez může být také s výhodou konstruován s odkazem na limitaci dalších složek jako jsou např. fosfátová pojivá.

Termín katalyticky účinné množství použitý v tomto textu, označuje množství katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, přítomného v prostředku podle tohoto vynálezu nebo během použití ve způsobu podle tohoto vynálezu, které je dostatečné za jinak srovnatelných podmínek použití pro projevení se alespoň parciální oxidace materiálu určeného k oxidaci daným přípravkem nebo způsobem.

V případě použití v přípravcích nebo metodách praní nebo čištění tuhých povrchů je katalyticky účinné množství katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu takové množství, které je dostatečné pro zesílení působení na zašpiněný povrch. V těchto případech se působení typicky vylepšuje v jednom nebo více z následujících znaků: bělost, jas a odstranění skvrn; katalyticky účinné množství je takové, které vyžaduje méně než stechiometrický počet molů katalyzátoru ve srovnání počtem molů oxidantu, jako je peroxid vodíku nebo perkyselina, vyžadované pro vyvolání měřitelného efektu. Kromě přímého pozorování tuhého čištěného nebo běleného povrchu může být katalytický bělící efekt (kde je to možné) měřen nepřímo, jako třeba měřením kinetiky nebo koncových produktů oxidace barviva v roztoku.

Jak bylo zmíněno, vynález zahrnuje katalyzátoiy jak při jejich koncentracích během použití tak i při koncentracích, které mohou být komerčně zajišťovány pro prodej jako koncentráty; katalyticky účinné množství tedy zahrnuje jak tyto koncentrace, při kterých je katalyzátor vysoce naředěn a připraven k použití, např. při ppb koncentracích, tak i přípravky mající poněkud vyšší koncentraci katalyzátoru, aktivátoru bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny a doplňkového materiálu. Přípravky se střední koncentrací, jak je shrnuto v textu, mohou zahrnovat přípravky zahrnující od 0,01 ppm do asi 500 ppm, výhodněji od 0,05 ppm do asi 50 ppm, ještě výhodněji od 0,1 ppm do asi 10 ppm katalyzátoru na bázi přechodného kovu, a zůstatek do 100 %, typicky kolem 99 % nebo více, přičemž jsou to aktivátory bělení a/nebo organická perkarboxylová kyselina v tuhém nebo kapalném stavu a doplňkové materiály (např. plniva, rozpouštědla a přídavné látky speciálně adaptované pro konkrétní použití, jako jsou detergenty, přídavné látky a pod). Preferované koncentrace pro použití v přípravcích a způsobech podle tohoto vynálezu jsou popsány dále.

• · • · • · ··· · ··· * · · · · • · · ··· ···· • · · · · · ·· ··· ··· in ······ · · iy ····· · · · · · · · ··

Pň praní prádla bude typicky cílovým substrátem tkanina zašpiněná např. s různými zbytky potravin. Testovací podmínky se budou lišit v závislosti na typu použitého pracího zařízení a zvycích uživatele. Tak pračky s předním plněním, používané v Evropě, obecně používají méně vody a vyšší koncentrace detergentu než pračky s horním plněním používané v USA. Některé pračky mají značně delší prací cyklus než jiné. Někteří uživatelé volí použití velmi horké vody, další používají teplou nebo dokonce studenou vodu pro praní prádla. Samozřejmě, katalytická účinnost bělícího katalyzátoru na bázi přechodného kovu bude ovlivněna těmito vlivy a koncentrace katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu používané v plně formulovaných detergentních a bělících přípravcích může být odpovídajícím způsobem upravena. Z praktických důvodů, nikoliv z důvodů nějakého omezení, mohou být přípravky a způsoby podle tohoto vynálezu nastaveny tak, aby zajišťovaly koncentraci katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu ve vodném pracím roztoku v řádech nejméně jeden ppb a přípravky budou s výhodou zajišťovat od 0,01 ppm do asi 500 ppm bělícího katalyzátoru na bázi přechodného kovu v pracím roztoku a dále zajišťují v pracím roztoku řádově kolem 1 ppm až asi 10 000 ppm, s výhodou od asi 10 ppm do přibližně 5000 ppm aktivátoru bělení a/nebo organické perkarboxylové kyseliny.

Účinné množství označuje v tomto textu množství materiálu, jako třeba detergentních přídavných látek, které je za jinak srovnatelných podmínek použití, dostatečné pro zajištění požadovaného účinku při praní prádla a způsobu čištění, přičemž se zlepší vzhled špinavého povrchu v jednom nebo více pracovních cyklech. Pracovní cyklus je například jedno vyprání balíku prádla uživatelem. Vzhled nebo vizuální efekt může být měřen spotřebitelem, technickým pozorovatelem jako třeba trénovaným odborníkem, nebo pomocí technických zařízení jako je spektroskopie nebo zobrazovací analýza. Preferované koncentrace přídavných materiálů pro přípravky a použití podle tohoto vynálezu jsou popsány dále.

Katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů:

Přípravky podle tohoto vynálezu zahrnují katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu. Obecně, katalyzátor obsahuje alespoň částečně kovalentně vázaný přechodný kov, k němuž je vázán alespoň jeden zvláště definovaný makropolycyklický rigidní ligand, s výhodou mající čtyři nebo více (s výhodou 4 nebo 5) donorových atomů a který je křížem přemostěn nebo jinak svázán, tak že makrocyklický kruh komplexuje kov ve skládané konformaci. Katalyzátory podle tohoto vynálezu tedy nejsou odvozeny od konvenčních typů makrocyklů, jako jsou porfyrinové komplexy, v nichž kov snadno přijímá čtvercovou planámí konfiguraci, ani to nejsou komplexy, v nichž je kov plně uzavřen uvnitř ligandů. Namísto toho jsou katalyzátory užitečné podle tohoto vynálezu výběrem z mnoha komplexů, do té doby většinou neznámých, které mají přechodný stav, v němž je kov vázán v kavitě. V katalyzátoru mohou být dále přítomny jeden nebo více ligandů obecně konvenčních typů jako jsou chloridy, kovalentně vázané ke kovu a je-li třeba, jeden nebo více protiiontů, nejčastěji anionty jako třeba chlorid, hexafluorofosfát, perchlorát a pod, a další molekuly k zaplnění krystalové formace podle potřeby, jako třeba krystalová voda. Obecně jsou nezbytné pouze přechodný kov a makropolycyklický ligand.

Katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu, užitečný podle tohoto vynálezu, může obecně obsahovat známé látky, pokud jsou v souhlasu s definicí vynálezu, stejně jako výhodněji některou z velkého množství nových sloučenin, navržených speciálně pro použití při praní prádla nebo čištění a které jsou ilustrovány v následujícím seznamu, který ovšem není zamýšlen jako limitující:

Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II)

Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) hexafluorofosfát Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(III) hexafluorofosfát Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) hexafluorofosfát Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) tetrafluoroborát Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) tetrafluoroborát Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(III) hexafluorofosfát Dichloro-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo [6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-5-n-oktyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan železo(II)

Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan železo(II)

Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan měď(II)

Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo [5.5.2 jtetradekan měd’(II)

Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan kobalt(II)

Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan kobalt(II)

Dichloro-5,12-dimethyl-4-fenyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) * · • ·

Dichloro-4,10-dimethyl-3-fenyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) Dichloro-5,12-dimethyl-4,9-difenyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-4,10-dimethyl-3,8-difenyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) Dichloro-5,12-dimethyl-2,11 -difenyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-4,10-dimethyl-4,9-difenyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) Dichloro-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo [6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-2,2,4,5,9,9,11,12-oktamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(H) Dichloro-2,2,4,5,9,11,1 1,12-oktamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo [6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-3,5,10,12-tetramethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-3-butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Dichloro-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Dichloro-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II)

Dichloro-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan železo(II)

Dichloro-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan železo(II)

Aquo-chloro-2-(2-hydroxyfenyl)-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Aquo-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II)

Chloro-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmangan(II) Chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) Chloro-5-methyl-12-(2-pikolyl)-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) chlorid Chloro-4-methyl-10-(2-pikolyl)- l,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan mangan(II) chlorid Dichloro-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Aquo-chloro-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(III)

Aquo-chloro-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Aquo-chloro-5-(3-sulfonylpropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) • · • · ··· · ··· · · ·· · • «· · · · · · · · • · · · ·· · · ······ ··· ··· · · ζζ ··· ·· · · · · · · · ··

Dichloro-5-(trimethylaminopropyl)dodecyl-12-methyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(III) chlorid

Dichloro-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13 -pentaazabicyklo [8.5.2]heptadekan mangan(II)

Dichloro-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazabicyklo[8.6.6]dokosa-3(8),4,6-trien mangan(II) Dichloro-4,1 l-dimethyl-1,4,7,1 l-tetraazabicyklo[6.5.2]pentadekan mangan(II)

Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[7.6.2]heptadekan mangan(II)

Dichloro-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyklo[7.7.2]heptadekan mangan(fl)

Dichloro-3,10-bis(butylkarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II)

Diaquo-3,10-dikarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan mangan(II) Chloro-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1^3,71^11,15.]pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen mangan(II) hexafluorofosfát

Trifluoromethansulfono-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1³’⁷.l^11,15.]pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen mangan(II) trifluoromethansulfonát

Trifluoromethansulfono-20-methyl-l ,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1³’⁷.1^11,15.]pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen železo(II) trifluoromethansulfonát

Chloro-5,12,17-trimethyl-l ,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6.6.5]nonadekan mangan(II) hexafluorofosfát

Chloro-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5.5.5]heptadekan mangan(II) hexafluorofosfát

Chloro-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6.6.5]nonadekan mangan(II) chlorid Chloro-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyklo [5.5,5]heptadekan mangan(II) chlorid

Preferované komplexy užitečné jako katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů dále obecně zahrnují nejen monometalické mononukleámí druhy jako jsou ty výše popsané, ale také bimetalické, trimetalické nebo klastrové typy, obzvláště když se polymetalické typy chemicky transformují v přítomnosti primárních oxidantů za vzniku mononukleámích monometalických aktivních částic. Monometalické mononukleámí komplexy jsou preferovány. Podle výše uvedené definice monometalický katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu obsahuje pouze jeden atom přechodného kovu na mol komplexu. Monometalický mononukleámí komplex je takový, ve kterém je libovolný donorový atom základního makrocyklického ligandu vázán ke stejnému • · • · atomu přechodného kovu, to jest základní ligand „nepřemosťuje“ jeden nebo více atomů přechodného kovu.

Přechodné kovy katalyzátoru

Stejně jako nemůže být pro účely tohoto vynálezu nekonečně variabilní makropolycyklický ligand, podobné je to i s kovem. Důležitou částí tohoto vynálezu je dosažení shody mezi výběrem ligandu a výběrem kovu, který by vedl k vynikajícímu katalyzátoru bělení. Obecně zahrnují katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu přechodné kovy vybrané ze skupiny obsahující Mn(II), Μη(ΙΠ), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(TV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV).

Preferované přechodné kovy v katalyzátorech bělení na bázi transitních kovů podle tohoto vynálezu obsahují mangan, železo a chrom, s výhodou Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), výhodněji mangan a železo, nejvýhodněji mangan. Preferované oxidační stavy zahrnují oxidační stav (II) a (ΙΠ). Je zahrnut mangan(II) jak v nízkotak i vysokospinové konfiguraci. Je třeba poznamenat, že komplexy jako třeba nízkospinový Mn(II) jsou v celé koordinační chemii poněkud vzácné. Označení (II) nebo (III) znamená, že koordinovaný přechodný kov má odpovídající oxidační stav, koordinovaný kovový ion není volný ion nebo ion mající pouze vodu jako ligand.

Ligandy

Obecně označení „ligand“ znamená libovolnou skupinu schopnou přímého kovalentního spojení s iontem kovu. Ligandy mohou být nabité nebo neutrální a mohou se pohybovat v širokém rozmezí, od jednoduchých monovalentních donorů jako jsou chloridy nebo jednoduchých aminů, které tvoří jednoduchou koordinovanou vazbu a jsou připojeny ke kovu v jednom bodě, po kyslík nebo ethylen, které mohou vytvářet tříčlenné kruhy s kovem a o nichž tedy může být řečeno, že mají dvoubodé připojení až po velké jednotky jako jsou ethylendiamin nebo azamakrocykly, tvořící maximální počet jednoduchých vazeb s jedním nebo více kovy, jejichž počet se řídí dostupnými vazebnými místy kovu a počtem volných párů nebo alternujících vazebných míst volného ligandu. Četné ligandy mohu tvořit jiné než jednoduché donorové vazby a mohou být připojeny v několika místech.

• · · 9 · · ·

Ligandy užitečné podle tohoto vynálezu spadají do několika skupin: základní makropolycyklické rigidní ligandy, s výhodou křížem přemostěné makropolycykly (s výhodou zde bude jeden takový ligand v užitečných komplexech přechodných kovů, může být ovšem přítomno více např. dva ligandy, ovšem nikoliv v preferovaných komplexech); další volitelné ligandy, které jsou obecně jiné než základní makropolycyklické rigidní ligandy (obecně zde bude od 0 do 4, s výhodou od 1 do 3 takovýchto ligandů) a ligandy spojené přechodně s kovem jako součást katalytického cyklu, přičemž tyto se typicky vztahují k vodě, hydroxidu, kyslíku nebo peroxidům. Ligandy této třetí skupiny nejsou nezbytné pro definici bělícího kovového katalyzátoru, který je stabilní isolovatelnou chemickou sloučeninou, která může být plně charakterizována. Ligand, který se váže ke kovu prostřednictvím donorových atomů, které mají každý nejméně jeden volný pár elektronů využitelný pro donaci ke kovu, má donorovou schopnost nebo potenciální denticitu alespoň rovnou počtu donorových atomů. Obecně, tato donorová schopnost může být uplatněna zcela nebo jen částečně.

Makropolycyklické rigidní ligandy

K dosažení katalyzátorů na bázi přechodných kovů je nezbytný makropolycyklický ligand. Ten je koordinován (kovalentně spojen k libovolnému výše jmenovanému přechodnému kovu) třemi, s výhodou nejméně čtyřmi a nejvýhodněji čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu.

Obecně může být na makropolycyklické rigidní ligandy podle tohoto vynálezu nahlíženo jako na výsledek přidám další strukturní rigidity do specificky vybraných „matečných makrocyklů“. Termín „rigidní“ byl definován jako vynucená změna flexibility: viz D. H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847-860, zahrnutý zde jako reference. Konkrétněji „rigidní“ znamená, že základní ligand, který je vhodný pro účely tohoto vynálezu, musí být viditelně rigidnější, než makrocykl („matečný makrocykl“), který je jinak identický (mající stejnou velikost kruhu a typ a počet atomů v hlavním cyklu), ovšem postrádá superstrukturu (obzvláště spojovací jednotky nebo s výhodou přemosťující jednotku) tohoto ligandu. Při určování relativní rigidity makrocyklů s a bez superstruktur budou odborníci používat volné formy (nikoliv vázané s kovem) makrocyklů. Je dobře známo, že rigidita je užitečná při srovnávání makrocyklů, vhodnými prostředky pro určování, měření nebo srovnávání rigidity zahrnují výpočetní metody (viz. např. Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648 nebo Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84. Určení toho, zda je jeden makrocykl rigidnější než • · jiný může být často proveden jednoduše vytvořením molekulárního modelu, takže není obecně nezbytné znát konfigurační energie v absolutních hodnotách nebo je přesně počítat. Vynikající komparativní porovnání rigidity jednoho makrocyklů vůči jinému může být provedeno s využitím levných výpočetních programů vytvořených pro osobní počítače, jako třeba ALCHEMY III, komerčně dostupné od firmy Tripos Associates. Tripos také dodává dražší software dovolující nejen pouze srovnání, ale také absolutní určení, alternativně může být použít SHAPES (viz Zimmer, citovaný výše). Jedno pozorování, které je důležité v souvislosti s tímto vynálezem, je to, že je pro účely tohoto vynálezu optimum, kde jsou matečné makrocykly významně flexibilnější než přemostěná forma. Nečekaně je tedy preferováno použití matečných makrocyklů, obsahujících nejméně čtyři donorové atomy, jako třeba cyklámové deriváty, a vytvoření jejich přemostění, raději než začít s rigidnějším matečným mykrocyklem. Dále bylo zjištěno, že křížem přemostěné makrocykly jsou významně preferovány ve srovnání s makrocykly přemostěnými jiným způsobem.

Makrocyklické rigidní ligandy podle tohoto vynálezu nejsou ovšem limitovány na takové, které jsou synthetizovány z libovolného předem vzniklého makrocyklů plus předem zformovaným „rigidizujícím“ nebo „konformaci modifikujícím“ elementem; spíše je užitečné široké spektrum syntetických prostředků jako třeba templátová syntéza. Viz. např. Busch et al., v „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles“, J. S. Bradshaw et al., reference uvedená výše, týkající se syntetických metod.

Podle jednoho aspektu tohoto vynálezu makropolycyklické rigidní ligandy zahrnují takové, které obsahují:

(i) organický makrocyklický kruh, obsahující čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou alespoň 3, výhodněji nejméně 4 z těchto donorových atomů jsou N), oddělených navzájem kovalentními spojeními alespoň jednoho, s výhodou 2 nebo 3 nedonorových atomů, dva až pět ( s výhodou tři až čtyři, výhodněji čtyři) z těchto atomů jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu komplexu, a (ii) spojovací jednotku, s výhodou křížem přemosťující řetězec, který kovalentně spojuje nejméně 2 (s výhodou nesousední) donorové atomy organického makrocyklického kruhu, přičemž zmíněné kovalentně spojené (s výhodou nesousední) donorové atomy jsou přemostěné donorovými atomy, koordinovanými ke stejnému přechodnému kovu v komplexu a kde zmíněná spojovací jednotka (s výhodou křížem přemosťující řetězec) zahrnuje od 2 do asi 10 atomů (s výhodou je křížem přemosťující řetězec • · • · vybrán ze 2, 3, nebo 4 nedonorových atomů a 4-6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem).

V preferovaných provedeních tohoto vynálezu je křížem přemostěný makropolycyklus koordinován čtyřmi nebo pěti dusíkovými donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu. Tyto ligandy zahrnují:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující čtyři nebo více donorových atomů, vybraných zN a případně O a S, přičemž nejméně dva z těchto atomů jsou N (s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 z těchto atomů jsou N), separované jeden od druhého kovalentním spojením 2 nebo 3 nedonorových atomů, přičemž dva až pět (s výhodou tři až čtyři, výhodněji čtyři) z těchto atomů jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

(ii) křížem přemosťující řetězec, který kovalentně spojuje nejméně 2 nedonorové N atomy organického makrocyklického kruhu, přičemž zmíněné kovalentně spojené nesousední N donorové atomy jsou přemostěny N donorovými atomy, které jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu a kde zmíněný křížem přemosťující řetězec obsahuje 2 až asi 10 atomů (s výhodou je křížem přemosťující řetězec vybrán ze 2, 3 nebo 4 nedonorových a 4-6 nedonorových atomů s dalším, s výhodou N, donorovým atomem).

I když z dosud uvedeného popisu a ilustrací je vynález jasný, při jeho provádění může napomoci, když některé termíny budou dále definovány a ilustrovány. V tomto textu označuje termín „makrocyklické kruhy“ kovalentně spojené kruhy, vzniklé ze čtyř nebo více donorových atomů (to jest heteroatomů jako je dusík nebo kyslík) s uhlíkatým řetězcem, který je spojuje a jakýkoliv makrocyklický kruh podle této definice musí obsahovat celkem alespoň deset, s výhodou alespoň dvanáct atomů v makrocyklickém kruhu. Makropolycyklický rigidní ligand podle tohoto vynálezu může obsahovat více než jeden kruh libovolného druhu v ligandu, ovšem alespoň jeden makrocyklický kruh musí být identifikovatelný. Kromě toho, v preferovaném provedení vynálezu nejsou dva heteroatomy spojeny přímo. Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu jsou takové, ve kterých makropolycyklický ligand zahrnuje organický makrocyklický kruh (hlavní kruh), obsahující alespoň 10-20 atomů, s výhodou 12-16 atomů, výhodněji od asi 12 do 20 atomů, nej výhodněji od 12 do 16 atomů.

Dále u preferovaných sloučenin podle tohoto vynálezu označuje „makrocyklický kruh“ kovalentně spojené kruhy, vzniklé ze čtyř nebo více donorových atomů vybraných z N a případně • · • · • · •· · · ··· · · ·· · • ·· ··· ·*·· • · ·· · · ·· · · · ···

...... ·· ··· ·· ··· ·· ·· ··

O a S, přičemž nejméně dva z těchto donorových atomů jsou N s C2 nebo C3 uhlíkovými řetězci, které je spojují a jakýkoliv makrocyklický kruh podle této definice musí obsahovat alespoň dvanáct atomů v makrocyklickém kruhu. Křížem přemostěný ligand může obsahovat více než jeden kruh libovolného druhu v ligandu, ovšem alespoň jeden makrocyklus musí být v křížem přemostěném makropolycyklu identifikovatelný. Kromě toho, pokud není jinak uvedeno, žádné dva heteroatomy nemohou být spojeny přímo. Preferované katalyzátory bělem na bázi přechodného kovu jsou takové, kde křížem přemostění makropolycyklického ligandu zahrnuje organický makrocyklický kruh obsahující nejméně 12 atomů, s výhodou od 12 do asi 20 atomů, nej výhodněji 12 až 16 atomů.

„Donorové atomy“ označují v tomto vynálezu dusík, kyslík, fosfor nebo síra (s výhodou N, O a S), které jsou-li inkorporovány do ligandu mají stále jeden volný pár elektronů dostupný pro vytvoření donor-akceptorové vazby s kovem. Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů jsou takové, ve kterých jsou donorové atomy v organickém makrocyklickém kruhu křížem přemostěného makropolycyklického ligandu vybrány ze skupiny obsahující N, O, S a P, s výhodou N a O a nejvýhodněji jsou všechny N. Také jsou preferovány křížem přemostěné makropolycyklické ligandy obsahující 4 nebo 5 donorových atomů, přičemž jsou všechny koordinovány ke stejnému přechodnému kovu. Nejpreferovanější katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů jsou takové, ve kterých makropolycyklický ligand obsahuje 4 dusíkaté donorové atomy, všechny koordinované kr stejnému přechodnému kovu a takové, ve kterých křížem přemostěný makropolycyklický ligand zahrnuje 5 dusíkových atomů, které jsou všechny koordinovány ke stejnému přechodnému kovu.

Nedonorové atomy makropolycyklického ligandu podle tohoto vynálezu jsou nejčastěji uhlíky, ačkoliv může být zahrnut větší počet atomových typů, obzvláště v případných exocyklických substituentů (jako pendantní skupiny, ilustrované dále) mykrocyklů, který nejsou ani nutné pro základní účel vytvoření kovového katalyzátoru ani to nejsou uhlíky. V nej širším slova smyslu termín nedonorové atomy mohou odkazovat na libovolný atom, který není nezbytný pro tvorbu donorových vazeb ke kovu v katalyzátoru. Příklady těchto atomů mohou zahrnovat heteroatomy jako je síra zahrnutá v koordinaci neschopných sulfonátových skupinách, fosfor ve formě skupin fosfoniových solí, fosfor ve formě P(V) oxidu, nepřechodné kovy a pod. V některých provedeních vynálezu jsou všechny nedonorové atomy uhlíky.

Termín makropolycyklický ligand se používá v tomto vynálezu k popisu základního ligandu, požadovaném pro tvorbu základního kovového katalyzátoru. Jak naznačuje jméno, • ♦ · · · · * · · · • · · · ··· · · ·· « • ·· · · · · · · · • · ·· · · · * · · · · · · ··· ··· · · ··· ·· ··· ·· ·· ·· takovýto ligand je jak makrocyklický tak i polycyklický. Polycyklický znamená, že je nejméně bicyklický v obvyklém slova smyslu. Základní makropolycyklické ligandy musí být rigidní a preferované ligandy jsou křížem přemostěné.

Nikoliv vyčerpávající příklady makropolycyklických rigidních ligandů podle zde uvedené definice zahrnují 1.3 -1.6:

Ligand 1.3 je mykropolycyklický rigidní ligand v souladu s tímto vynálezem, který je vysoce preferovaný derivát cyklámu, který je křížem přemostěn, substituován methyly (všechny dusíkové atomy jsou terciální). Formálně se tento ligand jmenuje 5,12-dimethyl-l,5,8,12tetraazabycyklo[6.6.2]hexadekan, s využitím rozšířeného von Bayerova systému. Viz. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993, R. Panico, W. H. Powell a J. C. Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; viz obzvláště oddíl R-2.4.2.1. Podle konvenční terminologie jsou NI a N8 atomy přemostění, jak bylo definováno výše, konkrétněji donorové atomy přemostění, protože mají volné páry schopné donace ke kovu. NI je připojen ke dvěma nemůstkovým atomům, N5 a NI2, pomocí odlišných uhlíkových řetězců 2,3,4 a 14,13 k atomu můstku N8 pomocí spojovací skupiny a, b, která je zde nasyceným uhlíkatým řetězcem dvou uhlíkových atomů. N8 je připojen ke dvěma nemůstkovým donorovým atomům N5 a N12 pomocí odlišných řetězců 6,7 a 9,10,11. Řetězec a,b je spojovací jednotka podle výše uvedené definice a je speciálního preferovaného typu, o němž se hovoří jako o křížem přemosťující jednotce. Makrocyklický kruh samotného ligandů nebo jinak hlavní kruh (IUPAC) zahrnuje všechny čtyři donorové atomy a řetězce 2,3,4; 6,7; 9,10,11 a 13,14, ovšem nikoliv a,b. Tento ligand je konvenčně bicyklický. Krátký most nebo spojovací jednotka a,b je křížem přemosťující podle výše uvedené definice, přičemž půlí makrocyklický kruh.

• · * · • · ·

1.4

Ligand 1.4 spadá do obecné definice makropolycyklických ligandů podle výše uvedené definice, není ovšem preferovaným ligandem, protože není křížem přemostěným podle definice uvedené výše. Konkrétně, spojovací jednotka a,b spojuje sousední donorové atomy NI a NI2, což je mimo preferované provedení tohoto vynálezu: viz. pro srovnání předchozí makrocyklický rigidní ligand, ve kterém spojovací jednotka a,b je křížem přemosťující a spojuje nesousední donorové atomy.

Ligand 1.5 spadá do obecné definice makropolycyklického rigidního ligandu uvedené výše. Na ligand může být nahlíženo jako na hlavní kruh, kterým je tetraazamakrocykl, mající tři spojovací donorové atomy. Tento makrocykl je přemostěn spojovací jednotkou, mající strukturu složitější než jen jednoduchý řetězec, protože obsahuje sekundární kruh. Spojovací jednotka zahrnuje jak křížem přemosťující mód vázání, tak i vazebný mód, který není křížem přemosťující.

1.6

Ligand 1.6 spadá do obecné definice mykropolycyklických rigidních ligandů. Je přítomno pět donorových atomů, přičemž dva jsou donorové atomy přemostění. Tento ligand je preferovaným křížem-přemostěným ligandem. Neobsahuje žádné exocyklické nebo pendantní substituenty s aromatickým obsahem.

Oproti tomu, pro potřeby srovnání, následující ligandy (1.7 a 1.8) nesplňují ani širokou definici mykropolycyklického rigidního ligandu podle tohoto vynálezu ani nespadají do preferované skupiny křížem-přemostěných látek a tedy jsou zcela mimo rozsah tohoto vynálezu.

1.7

V samotném ligandu není žádný dusíkový atom přemosťujícím donnorovým atomem. Není zde dostatek donorových atomů.

Ligand samotný je také mimo tento vynález. Dusíkové atomy nejsou přemosťujícími donorovými atomy a dvoj uhlíkaté spojení mezi dvěma hlavními kruhy nesplňuje definici spojovací jednotky podle tohoto vynálezu, protože namísto spojem přes jednoduchý makrocyklický kruh, spojuje dva různé kruhy. Spojení tedy nezvyšuje rigiditu ve smyslu termínu makropolycyklický rigidní ligand. Viz také definici spojovací jednotky, uvedenou v tomto vynálezu.

Obecně, základní mykropolycyklické rigidní ligandy (a odpovídající katalyzátory na bázi přechodných kovů) zahrnují:

(a) alespoň jeden makrocyklický hlavní kruh, obsahující čtyři nebo pět heteroatomů (b) kovalentně spojenou nonmetalickou superstrukturu, schopnou zvýšení rigidity makrocyklu, s výhodou vybrané ze (i) přemosťující superstruktury jako je spojovací jednotka

9 9 9 99 9» 9 9

9 9 9 9 9 9 9 99 9

9 99 9 9 99 999 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 · 9 9 9 9 9 (ii) křížem-přemosžující superstruktura, jako např. křížem přemosťující spojovací jednotka (iii) jejich kombinace.

Termín superstruktura se používá stejně jako v definici podle Busch et al. v článku v Chemical Reviews, který je zde zahrnut jako reference.

Preferované superstruktury podle tohoto vynálezu nejen zesilují rigiditu matečného makrocyklu, ale také favorizují skládání makrocyklu tak, že koordinuje kov v kavitě. Vhodné superstruktury mohou být významně jednoduché, např. mohou být použity spojovací jednotky jako jsou ty, ilustrované v 1.9 a 1.10.

\ 19 ^(CH₂)/ kde N je celé číslo, např. 2 až 8, s výhodou méně než 6, typicky 2 až 4 nebo (CH₂)_mI

T ^—U'<^CH2)n

1.10 kde man jsou celá čísla od 1 do 8, výhodněji od 1 do 3; Z je N nebo CH; a T je kompatibilní substituent, např. H, alkyl, trialkylamonium, halogen, nitro, sulfonáto nebo podobně. Aromatický kruh v 1.10 může být nahrazen nasyceným kruhem, ve kterém atom Z, připojený na kruh, může být N, O, S nebo C.

Bez toho aniž bychom byly nějak limitováni teorií, má se za to, že preorganizace zavedená do makropolycyklických ligandů podle tohoto vynálezu, která vede k extra kinetické a/nebo termodynamické stabilitě jejich kovových komplexů, vzniká díky jejich topologickému pnutí nebo zesílené rigiditě (ztrátě flexibility), ve srovnání s matečným makrocyklem, který nemá superstrukturu. Makropolycyklické rigidní ligandy podle zde uvedené definice a jejich preferovaná křížem přemostěná podskupina, o nichž se může říci, že jsou ultra-rigidní, kombinují dva zdroje fixní preorganizace. V preferovaných ligandech podle tohoto vynálezu jsou spojovací jednotka a matečný makrocyklický kruh kombinován za vzniku ligandů, které mají vynikající míru skládání, typicky vyšší než mnoho známých superstrukturovaných ligandů, u nichž je superstruktura připojena k převážně planámímu, často nenasycenému makrocyklu. Viz. např.: D. H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880. Dále mají preferované ligandy množství určitých vlastností, zahrnujících (1) jsou charakterizovány velmi vysokou afinitou k protonům, jako např. v takzvané protonové houbě; (2) mají tendenci reagovat pomalu s multivalentními přechodnými kovy, což v kombinaci s (1) činí obtížnou syntézu jejich komplexů s některými hydrolyzovatelnými kovovými ionty v hydroxylových rozpouštědlech; (3) jsou-li koordinovány k atomu přechodného kovu podle výše uvedené definice, ligandy vedou ke vzniku komplexů, majících výjimečnou kinetickou stabilitu, takže kovové ionty disociují velmi pomalu za podmínek, které by jinak rozbili komplexy s normálními ligandy; a (4) tyto komplexy mají výjimečnou termodynamickou stabilitu; ovšem neobvyklá kinetika disociace ligandů a přechodného kovu může bránit konvenčním rovnovážným měřením, která by kvantifikovala tuto vlastnost.

Další použitelné ale složitější superstruktury vhodné pro účely tohoto vynálezu, zahrnují takové, které obsahují dodatečný kruh, jako v 1.5. Další vázací superstruktury, přidané k makrocyklů, obsahuje např. 1.4. Oproti tomu, křížem přemostěné superstruktury nečekaně zlepšují vhodnost použití makrocyklického ligandů pro použití jako oxidační katalyzátory: preferovaná křížem přemostěná super struktura je 1.3. Superstruktura vykazující přemostění v kombinaci s křížovým přemostěním je 1.11:

V 1.11 je spojovací jednotka (i) křížovým přemostěním, zatímco spojovací jednotka (ii) takovou není. 1.11 je méně preferovaná než 1.3.

Obecněji, spojovací jednotka podle výše uvedené definice je kovalentně spojená jednotka, zahrnující množství atomů, které mají alespoň dva body kovalentního připojení k makrocyklickému kruhu a které netvoří část hlavního kruhu nebo kruhů matečného mykrocyklu. Jinými slovy, s výjimkou vazeb tvořených připojením k matečnému makrocyklů je spojovací jednotka celá v superstruktuře.

V preferovaném provedení tohoto vynálezu je křížem přemostěný makropolycyklus koordinován čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu. Tyto ligandy zahrnují:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou nejméně 3, výhodněji alespoň 4 z těchto donorových atomů jsou N), oddělených navzájem kovalentními spojeními 2 nebo 3 nedonorových atomů, přičemž dva až pět (s výhodou • ·· « *· 99 *· ♦ · · · « · · · · ♦ * · • ·· · · · · « · • · · « V- · · · ··* ·· ··· ·« Λ· tři až čtyři, výhodněji čtyři) z těchto donorových atomů jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu; a (ii) křížem přemosťující řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2 nesousední atomy organického makrocyklického kruhu, zmíněné kovalentně spojené nesousední donorové atomy jsou donorové atomy přemostění, které jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, a kde zmíněný křížem přemosťující řetězec obsahuje od 2 do asi 10 atomů (s výhodou je křížem přemosťující řetězec vybrán ze 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4-6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem).

Termín křížem přemostěný nebo křížem přemosťující označuje v tomto vynálezu kovalentní ligaci, rozpůlení nebo svázání makrocyklického kruhu, v nichž jsou dva donorové atomy makrocyklického kruhu kovalentně spojené spojovací jednotkou, např. dalším řetězcem, odlišeným od makrocyklického kruhu, a dále s výhodou v nichž je alespoň jeden donorový atom (s výhodou N donorový atom) makrocyklického kruhu v každém z oddílu makrocyklického kruhu, odděleného ligaci, rozpůlením nebo svázáním. Křížové přemostění není v molekule 1.3, kde dva donorové atomy preferovaného makrocyklického kruhu jsou spojeny takovým způsobem, že v každém oddílu nejsou donorové atomy. Ovšem, za předpokladu že je přítomno křížové přemostění, může být přidáno případně jakékoliv jiné přemostění a přemostěný makrocyklus si bude zachovávat preferovanou vlastnost, tedy to že je křížem přemostěn: viz. strukturu 1.11. Křížem přemostěný nebo křížem přemosťující řetězec podle výše uvedené definice je tedy vysoce preferovaný typ spojovací jednotky, zahrnující více atomů, které mají nejméně dva body kovalentního připojení k makrocyklickému kruhu a které netvoří ěást originálního makrocyklického kruhu (hlavní kruh) a která je dále spojena k novému kruhu s využitím pravidla, které bylo popsáno při definování termínu křížem přemosťující.

Termín sousední v souvislosti s donorovými atomy v makrocyklickém kruhu označuje, že nejsou žádné intervenující donorové atomy mezi prvním a dalším donorovým atomem v makrocyklickém kruhu; všechny přítomné intervenující atomy v kruhu jsou nedonorové atomy, typicky uhlíkové atomy. Komplementární termín nesousední označuje v souvislosti s donorovými atomy makrocyklického kruhu, že mezi prvním a dalším donorovým atomem je ještě nejméně jeden intervenující donorový atom. V preferovaných případech jako jsou křížem přemostěné tetraazamakrocykly, bude alespoň jeden pár nesousedních donorových atomů, které jsou atomy přemostění a dále jeden pár nepřemostěných atomů.

• ·

• · · • ·

Přemostěné atomy podle tohoto vynálezu jsou atomy makropolycyklického ligandu, které jsou připojeny ke struktuře makrocyklů takovým způsobem, že každá nedonorová vazba k tomuto atomu je kovalením jednoduchá vazba a je zde dostatek kovalentních jednoduchých vazeb k připojení atomu označeného jako přemostěný takovým způsobem, že tvoří spojem nejméně dvou kruhů, přičemž tento počet je maximum, které můžeme pozorovat vizuální prohlídkou nekoordinovaného ligandu.

Obecně, kovový katalyzátor bělení podle tohoto vynálezu může obsahovat přemostěné atomy, což jsou uhlíky, ovšem je důležité, že v některých provedeních vynálezu jsou všechny základní přemostěné atomy heteroatomy, přičemž všechny heteroatomy jsou terciální a dále se všechny koordinují prostřednictvím volných párů ke kovu. Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu musí obsahovat alespoň dva N přemostěné atomy a dále se každý koordinuje ke kovu prostřednictvím volného páru. Atomy přemostění jsou tedy místem napojení nejen pro kruhy makrocyklů ale také chelatujících kruhů.

Termín další donorový atom, pokud není konkrétně vyznačeno, znamená donorový atom jiný než donorový atom obsažený v makrocyklickém kruhu základního makropolycyklu. Např. další donorový atom může být přítomen v případném exocyklickém substituentu makrocyklického ligandu nebo v jeho křížem přemostěném řetězci. V některých preferovaných provedeních je další donorový atom přítomen pouze v křížem přemostěném řetězci.

Termín koordinován ke stejnému přechodnému kovu je použit ke zdůraznění, že určitý donorový atom nebo ligand se neváže ke dvěma nebo více různým atomům kovů, ale pouze k jednomu.

Volitelné ligandy

Mělo by být rozpoznáno, že katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů, užitečných v tomto vynálezu, mohou obsahovat další nemakropolycyklické ligandy, které mohou být případně koordinovány ke kovu aby bylo vyplněno koordinační číslo komplexovaného kovu. Takovéto ligandy mohou mít libovolný počet atomů schopných dodání elektronů ke komplexu katalyzátoru, ovšem preferované ligandy mají denticitu 1 až 3, s výhodou 1. Příklady těchto ligandů jsou H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH’, OOH’, RS, RO’, RCOO', OCN', SCN‘, N₃', CN', F, ď, Br', Γ, O₂, NO₃‘, NO₂', SO4²', SO₃ ²', PO4³', organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidíny, triazoly a thiazoly kde R je H, případně alkyl, případně • · • « substituovaný aryl. Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů zahrnují jeden nebo dva nemakrocyklické ligandy.

Termín nemakropolycyklické ligandy se používá v tomto vynálezu k označení ligandů, jako jsou ty výše popsané, které obecně nejsou nezbytné pro tvorbu kovového katalyzátoru a které nejsou křížem přemostěné makropolycykly. Nikoliv nezbytné v souvislosti s makropolycyklickými ligandy znamená, že v široce definovaném vynálezu mohou být substituovány množstvím jiných běžných ligandů. Ve vysoce preferovaném provedení vynálezu jsou mykropolycyklické a nemakropolycyklické ligandy jemně vyváženy do katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, mohou zde být samozřejmě významné rozdíly v účinkování, jsou-li naznačené nemakropolycyklické ligandy nahrazeny dalšími, obzvláště ligandy, které nejsou v tomto vynálezu ilustrovány.

Termín kovový katalyzátor nebo katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu se používá k označení základní sloučeniny katalyzátoru podle tohoto vynálezu a že se běžně používá s kovovým kandidátem. Je třeba si povšimnout, že vynález se vztahuje k opčním katalytickým materiálům. Termín katalyzátor bělení může být nekvalifikovaně použit pro označení organického katalytického materiálu (bez kovu) nebo pro případný katalyzátor obsahující kov, který postrádá výhody základního katalyzátoru: tyto případné materiály např. zahrnují známé metaloporfyriny nebo fotobělidla obsahující kov. Další možné katalytické materiály zahrnují enzymy.

Křížem přemostěné makropolycyklické ligandy obsahují.

(i) křížem přemostěný makropolycyklický ligand vzorce (I) mající denticitu 4 nebo 5:

(ii) křížem přemostěný makropolycyklický ligand vzorce (II), mající denticitu 5 nebo 6:

• · • ·

(Π) (iii) křížem přemostěný makropolycyklický ligand vzorce (III), mající denticitu 6 nebo 7:

Rrí

(III)

Rrf v těchto vzorcích je:

- každé E je skupina (CR_n)_a-X-(CR_n)a', kde -X- je vybrán ze skupiny obsahující O, S, NR a P, nebo kovalentní vazba a s výhodou je X kovalentní vazbou a pro každé E je součet a+a' nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji 2 a 3;

- každé G je skupina (CR„)b;

- každý R je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo dva nebo více R jsou kovalentně vázány za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každý D je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a nejméně dva D atomy jsou přemostěné donorové atomy koordinované k přechodnému kovu (v preferovaných provedeních jsou všechny donorové atomy D, donorovými atomy koordinujícími se k přechodnému kovu, na rozdíl od heteroatomů ve struktuře, které nejsou D jako takové, které mohou být přítomny v E; heteroatomy, které nejsou D mohou být bez koordinace a skutečně jsou vždy bez koordinace, kdykoliv jsou přítomny v preferovaných provedeních);

- B je uhlíkový atom nebo D donorový atom nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 nebo 2, doplňující valenci uhlíkového atomu, ke kterému je kovalentně připojena jednotka R;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0 nebo 1, doplňující valenci D donorového atomu, ke kterému je skupina R kovalentně vázána;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci B atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány jednotky R;

- každé a a a' je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou a + a' je 2 nebo 3, kde součet všech a plus a' v ligandu vzorce (I) je v rozsahu od asi 6 (s výhodou od 8) do přibližně 12, součet všech a plus a' v ligandu vzorce (II) je v rozmezí od 8 (s výhodou 10) do asi 15 a součet všech a plus a' v ligandu vzorce (III) je v rozmezí od 10 (s výhodou 12) do asi 18;

- každé b je celé číslo nezávisle vybrané z 0-9, s výhodou 0-5 (kde když b=0, (CR_n)o reprezentuje kovalentní vazbu) nebo v kterémkoliv výše uvedeném vzorci jedna nebo více skupin (CR_n)b kovalentně vázaných z D do B chybí pokud alespoň dvě (CR_n)b kovalentně váží dva z donorových atomů k B ve vzorci a součet všech b je v rozmezí od asi 1 do přibližně 5.

Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu, kde jsou křížem přemostěné makropolycyklické ligandy D a B vybrány ze skupiny obsahující N a O a přednostně D jsou N. Také jsou preferovány takové, kde v křížem přemostěném makropolycyklickém ligandu jsou všechny a nezávisle vybrány z celých čísel 2 a 3, všechny X jsou vybrány z kovalentních vazeb, všechny a jsou 0 a všechny b jsou nezávisle vybrány z celých čísel 0, 1 a 2. Tetradentátní a pentadentátní křížem přemostěné makropolycyklické ligandy jsou nejvíce preferovány.

Pokud není specifikováno jinak, zde používaná konvence popisující denticitu, jako např. ve větě mykropolycyklus mající denticitu čtyři, popisuje charakterizaci ligandu: jmenovitě maximální počet donorových vazeb, které jsou schopné vzniku při koordinaci ke kovu. Takovýto ligand je identifikovaný jako tetradentátní. Podobně, mykropolycyklus obsahující pět dusíkových atomů, každý s volných elektronovým párem, je popisován jako pentadentátní. Tento vynález se zabývá bělícími přípravky, ve kterých je makropolycyklický rigidní ligand vykazující plnou denticitu v katalyzátorových komplexech přechodných kovů; kromě toho se také vynález zabývá jakýmkoliv ekvivalentem, který může vzniknout např. tehdy, když jedno nebo více donorových míst je přímo koordinováno ke kovu. To se může stát např. když je • ·

9 9 9 · · ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · • 99 9 9 · ···· • · · · · · ·· · · · ···

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 »· · · · * pentadentátní ligand koordinován prostřednictvím čtyř donorových atomů k přechodnému kovu a jeden donorový atom je protonizován.

Preferované bělící přípravky obsahující kovový katalyzátor, kde křížem přemostěný makropolycyklický ligand je bicyklickým ligandem, s výhodou je křížem přemostěný makropolycyklický ligand mykropolycyklickou skupinou vzorce (I), myjící vzorec:

kde každé a je nezávisle vybrán z celých čísel 2 nebo 3 a každé b je nezávisle vybrán z celých čísel 0,1 nebo 2.

Dále jsou preferovány makropolycyklické ligandy vybrané ze skupiny obsahující:

r (CRn)a

(CRn)a

v těchto vzorcích je:

• · • ·

- každý R je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo dva nebo více R je kovalentně vázáno za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci uhlíkového atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány skupiny R;

- každé b je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 a 3 a

- každé a je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 a 3.

Dále jsou preferovány křížem přemostěné makropolycyklické ligandy, mající vzorec;

v tomto vzorci:

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 nebo 2, doplňující valenci uhlíkového atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány,

- každý R a R¹' je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně vázány za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde R je přednostně H a R¹ nezávisle vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C1-C20 alkyl, alkenyl nebo alkynyl;

- každé a je celé číslo vybrané nezávisle z 2 nebo 3;

- s výhodou všechny dusíkové atomy v křížem přemostěném makropolycyklickém kruhu jsou koordinovány k přechodnému kovu.

Další preferovaná podskupina komplexů přechodných kovů, užitečná v přípravcích a způsobech podle tohoto vynálezu, zahrnují komplexy Mn(II), Fe(II) a Cr(II) s ligandem, majícím vzorec:

• · « · · ·

kde man jsou celá čísla od 0 do 2, p je celé číslo od 1 do 6, s výhodou man jsou obě 0 nebo obě 1 (s výhodou obě 1) nebo m je 0 a n je nejméně 1; a p je 1; a A je jednotka jiná než vodík bez aromatického obsahu, zejména každé A se může nezávisle lišit a je přednostně vybráno ze skupiny obsahující methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.butyl, C5-C20 alkyl a jedna ale ne obě z A jednotek je benzyl a jejich kombinace. V jednom takovém komplexu je A methyl a jedna A je benzyl.

To zahrnuje preferované křížem přemostěné makropolycyklické ligandy, mající vzorec:

kde R¹ je nezávisle vybrán z H a lineárního nebo větveného, substituovaného nebo nesubstituo váného C1-C20 alkylu, alkenylu nebo alkynylu a s výhodou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou koordinovány k přechodnému kovu.

Také jsou preferovány křížem přemostěné ligandy, mající vzorec:

v tomto vzorci:

• * • ·

- každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 nebo 2, doplňující valenci uhlíku, k němuž je kovalentně vázána R;

- každý R a R¹' je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně vázány za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde R je přednostně H a R¹ nezávisle vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C1-C20 alkyl, alkenyl nebo alkynyl;

- každé a je celé číslo vybrané nezávisle z 2 nebo 3;

- s výhodou všechny dusíkové atomy v křížem přemostěném mykropolycyklickém kruhu jsou koordinovány k přechodnému kovu.

To zahrnuje preferované křížem přemostěné makropolycyklické ligandy, mající vzorec:

kde v libovolném vzorci je R¹ nezávisle vybrán z H nebo s výhodou lineární nebo větvený, substituovaný nebo nesubstituovaný C1-C20 alkyl, alkenyl nebo alkynyl a s výhodou všechny dusíkové atomy v makropolycyklickém kruhu jsou koordinovány k přechodnému kovu.

Tento vynález má četné variace a různá provedení, která jej ovšem neodvádí od smyslu a rozsahu vynálezu. Přípravky podle tohoto vynálezu může být makropolycyklický ligand nahražen některým z následujících:

Ve výše uvedených vzorcích mohou být skupiny R, R', R a R' např. methyl, ethyl nebo propyl. (Povšimněte si prosím, že ve výše uvedeném formalismu označuje krátká čárka připojená k N methylovou skupinu).

• · *

Zatímco výše uvedené ilustrativní struktury zahrnují tetraazaderiváty (čtyři donorové dusíkové atomy), ligandy a odpovídající komplexy v souladu s tímto vynálezem mohou být připraveny z následujících:

N ,N'

Kromě toho, s využitím pouze jednoho organického polymakrocyklu, s výhodou křížem přemostěného derivátu cyklámu, může být připraveno široké spektrum katalyzátoru bělení podle tohoto vynálezu; o mnohých se věří, že jde o nové sloučeniny. Preferované katalyzátory přechodných kovů jak odvozených od cyklámu nebo od křížem přemostěných necyklamových derivátů jsou ilustrovány následujícími strukturami (nejde o vyčerpávající výčet):

^c«^h-nC1 ci\ I .Mň cF I X'

PF₆-^NU

pf₆V dalších provedeních vynálezu jsou zahrnuty komplexy přechodných kovů, jako třeba Mn, Fe nebo Cr komplexy, obzvláště v oxidačním stavu komplexu (II) a/nebo (III), přičemž jsou

Kde R¹ je nezávisle vybrán z H (s výhodou není H) a lineárního nebo větveného, substituovaného nebo nesubstítuováného C1-C20 alkylu, alkenylu nebo alkynylu a L je libovolná spojovací jednotka zde uvedená, např. 1.9 nebo 1.10;

kde R¹ je definován výše; m, n, o a p se mohou lišit nezávisle a jsou to celá čísla, která mohou být nula nebo kladná celá čísla a mohou být měněna nezávisle, za předpokladu, že je respektováno, že součet m+n+o+p je od 0 do 8 a L je některá ze spojovacích skupin definovaných výše,

kde X a Y může být libovolné R¹ definované výše, m, n, o a p jsou podle výše uvedené definice a q je celé číslo, s výhodou od 1 do 4 nebo obecněji, • · · • · • · 4 > » · I • · · · · I • 4 • · · · (CHi)m

_N N' (CÍ^)p L '(CHjto \—N Vl—/ kde L je libovolná spojovací skupina podle tohoto vynálezu, X a Y mohou být libovolné R¹ podle výše uvedené definice a m, n, o a p jsou definovány výše. Alternativně je dalším užitečným lligandem:

kde R¹ je libovolná z R¹ jednotek definovaná výše.

Pendantní skupiny

Makropolycyklické rigidní ligandy a odpovídající komplexy přechodných kovů a přípravky podle tohoto vynálezu mohou také zahrnovat jednu nebo více pendantních skupin kromě nebo namísto skupin R¹. Tyto pendantní skupiny jsou ilustrovány následujícím obrázkem (výčet není limitující):

-(CH₂)_n—CH₃

-(CH₂)_n— CN

-(CH₂)_n—C(O)NR₂ —(CH₂)_n— C(O)OR

-(CH₂)_n—C(O)NH₂

-(CH₂)_n—C(O)OH

-(CH₂)_n—OH (CH₂)nr

• · ⁿ' ······ · • · · · · ··· ·· ·· ; · · kde R je například C1-C12 alkyl, typičtěji C1-C4 alkyl a Z a T jsou definovány v 1.10. Pendantní skupiny mohou být užitečné např. je-li požadováno zajištění rozpustnosti katalyzátoru v určitém přídavném rozpouštědle.

Alternativně, komplexy libovolných předcházejících vysoce rigidních křížem přemostěných makropolycyklických ligandů s libovolným uvedeným kovem jsou v rámci vynálezu ekvivalentní.

Preferované jsou katalyzátory, kde přechodný kov je vybrán z manganu a železa a ^: nepreferovanější je mangan. Také jsou preferovány katalyzátory, kde molární poměr přechodného kovu k makropolycyklickému ligandu v katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu je 1:1 a výhodněji, kde katalyzátor zahrnuje pouze jeden kov na jeden komplex přechodného kovu. Dále jsou preferovány bělící katalyzátory, které jsou monometalické mononukleámí komplexy. Termín monometalický, mononukleámí komplex jak naznačeno, se používá pro označení základních bělících katalyzátorů na bázi přechodných kovů k identifikaci a odlišení preferované třídy sloučenin, obsahujících pouze jeden atom kovu v molekule sloučeniny a pouze jeden atom kovu na mol křížem přemostěného makropolycyklického ligandu.

Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů jsou takové, které mají alespoň čtyři z donorových atomů v křížem přemostěném makropolycyklickém ligandu, s výhodou nejméně čtyři dusíkové donorové atomy, přičemž dva z nich tvoří apikální vazebný úhel se stejným přechodným kovem 180 +/- 50° a dva z nich tvoří alespoň jednu ekvatoriální vazbu s úhly 90+/-20°. Tyto katalyzátory mají s výhodou celkem čtyři nebo pět dusíkových donorových atomů a mají koordinační geometrii vybranou z porušeného oktaedrického (včetně trigonálního antiprismatického a obecně tetragonální distorze) a porušeného trigonálního prismatického uspořádání a s výhodou takové, kde je dále křížem přemostěný makropolycyklický ligand ve skládané konformaci (jak bylo popsáno např. v Hancock a Martell, Chem. Rev., 1989, 89, strana 1894). Skládaná konformace křížem přemostěného makropolycyklického ligandu v komplexu přechodného kovu je dále ilustrována níže:

• ·

Tento katalyzátor je komplex z Příkladu 1, uvedeném dále. Centrální atom je Mn, dva ligandy napravo jsou chlorid a B cyklámový ligand zaujímá levou stranu porušené oktahedrální struktury. Komplex obsahuje úhel N-Mn-N 158° zahrnující dva donorové atomy v axiálních polohách, odpovídající úhel N-Mn-N pro donorové dusíkové atomy v rovině s chloridovými ligandy je 83,2°.

Jinak řečeno, preferované prací, mycí a čistící prostředky podle tohoto vynálezu obsahují komplexy přechodných kovů s makropolycyklickým ligandem, ve kterém je energeticky preferována skládaná konformace mykrocyklu na rozdíl od „otevřené“ a/nebo „planámí“ a/nebo „ploché“ konformace. Pro srovnání, nefavorizovaná konformace je např. některá ztranssuperstruktur, uvedených v Hancock a Martell, Chemical Reviews, (1989), 89 na straně 1894 (viz. Obrázek 18), uvedené zde jako reference.

Ve světle právě popsané koordinace zahrnuje tento vynález bělící přípravky, obsahující katalyzátory bělem na bázi přechodných kovů, obzvláště založených na Mn(II) nebo Μη(ΠΙ) nebo popřípadě na Fe(II) nebo Fe(III) nebo Cr(II) nebo Cr(III), přičemž dva z donorových atomů v makropolycyklickém rigidním ligandu, s výhodou dva dusíkové atomy, zaujímají vzájemně trans- polohu v koordinační geometrii a nejméně dva z donorových atomů v makropolycyklickém rigidním ligandu, s výhodou nejméně dva dusíkové atomy, zaujímají cisekvatoriální polohu v koordinační geometrii, včetně takových případů, kde dochází k významnému porušení geometrie jak bylo uvedeno dříve.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou dále zahrnovat katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů, ve kterých se může široce lišit počet asymetrických míst; tak mohou být zahrnuty jak absolutní konfigurace S- tak i R-, stejně tak je zahrnuta i geometrická izomerie. Katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů mohou dále zahrnovat směsi geometrických izomerů nebo stereoizomerů.

Čištění katalyzátoru

Obecně se může stav čistoty katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu lišit, za předpokladu, že jakákoliv nečistota jako jsou třeba vedlejší produkty syntézy, volné ligandy, nezreagované soli přechodného kovu, koloidní organické a anorganické částice a pod, nejsou přítomny v množstvích, která by významně snižovaly použití bělícího katalyzátoru na bázi přechodného kovu. Bylo zjištěno, že preferované provedení tohoto vynálezu je takové, kde bělící katalyzátor na bázi přechodného kovu je čištěn libovolnou vhodnou metodou, která významně

nespotřebovává dostupný kyslík (AvO). Nadměrná spotřeba AvO je definována jako libovolný případ exponenciálního úbytku koncentrace AvO v bělícím, oxidačním nebo katalytickém roztoku s časem při 20-40 °C. Preferované katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů podle tohoto vynálezu, ať již čištěné nebo ne, jsou umístěny do ředěného vodného pufro váného alkalického roztoku při pH kolem 9 (karbonát/bikarbonátový pufr) při teplotách kolem 40 °C a mají relativně stabilní snižování koncentrace AvO s časem; v preferovaných případech je tato rychlost snižování lineární nebo přibližně lineární. V preferovaných provedeních tohoto vynálezu je rychlost spotřeby AvO při 40 °C dána směrnicí grafu %AvO versus čas (v sekundách) (dále označovaná jako AvO směrnice) a je od asi -0,0050 do přibližně -0,0500, výhodněji od -0,0100 do asi -0,0200. Preferované Mn(II) bělící katalyzátory podle tohoto vynálezu tedy mají AvO směrnici od asi -0,0140 do asi -0,0182; oproti tomu trochu méně preferované bělící katalyzátory na bázi přechodných kovů mají AvO směrnici -0,0286.

Preferované způsoby určování AvO spotřebu ve vodných roztocích katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu zahrnují dobře známou jodometrickou metodu nebo její varianty, jako jsou metody běžně aplikované na peroxid vodíku. Viz. např. Organic peroxides, Vol. 2., D. Swem (Ed.,), Wiley-Interscience, New York, 1971, např. tabule str. 585 a tam uvedené reference, včetně P. D. Barlett a R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945) a W. E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Mohou být použity akcelerátory jako třeba molybdát amonný. Obecná procedura použitá v tomto vynálezu je příprava vodného roztoku katalyzátoru a peroxidu vodíku v mírně alkalickém pufru, např. karbonát/bikarbonátový pufr při pH 9, a monitorování spotřeby peroxidu vodíku pravidelným odebíráním alikvotních částí roztoku, které jsou „zabrzděny“ před další ztrátou peroxidu vodíku okyselením, s využitím ledové kyseliny octové, přednostně za chlazení ledem. Tyto alikvotní části mohou být poté analyzovány reakcí s jodidem draselným, volitelně ovšem často přednostně s využitím molybdátu amonného (obzvláště molybdát s nízkým obsahem nečistot, viz. např. U.S. 4,596,701) za účelem zkompletování reakce, následovanou zpětnou titrací s využitím thiosulfátu sodného. Mohou být použity další varianty analytického postupu, jako jsou thermometrické metody, potentiální pufrové metody (Ishibashi et al., Anal. Chim. Acta (1992), 261(1-2), 405-10) nebo fotometrickými metodami pro určení peroxidu vodíku (EP 485,000 A2, 13. května, 1992). Jsou také užitečné variace metod dovolujících frakční určení, např. peroxyoctové kyselina a peroxidu vodíku, v přítomnosti nebo bez přítomnosti katalyzátoru bělení podle tohoto vynálezu; viz. např. JP 92-303215, 16. října, 1992.

« · »	• · · ·	• · · ·
• · · ·	* · · «	• · · · · ·
• · ·	e · ·	• ·
• · · ·	• · · · ·	• · ,· ·

V dalším provedení tohoto vynálezu jsou zahrnuty prací a čistící prostředky, zahrnující bělící katalyzátory na bázi přechodných kovů, které byly čištěny až na úrovně mající diferenční snížení ztráty AvO, ve srovnání se situací bez katalyzátoru, nejméně 10 % (jednotky jsou bezrozměrné, protože reprezentují poměr mezi AvO směrnicí při reakci s bělícím katalyzátorem na bázi přechodného kovu ku AvO směrnici bez přítomnosti tohoto katalyzátoru, v podstatě poměr mezi AvO). Jinými slovy, AvO směrnice je vylepšena čištěním takže spadá do výše uvedených preferovaných rozsahů.

V dalším provedení tohoto vynálezu byly identifikovány dva procesy, které jsou obzvláště účinné při úpravě vhodnosti bělících katalyzátorů na bázi přechodných kovů pro začlenění do pracích a čistících prostředků nebo pro použití jako užitečný katalyzátor oxidace.

Jeden takovýto proces je libovolný způsob zahrnující krok zpracování bělícího katalyzátoru na bázi přechodného kovu, připraveného v pevném stavu, pomocí extrakce s aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem; vhodná rozpouštědla jsou oxidačně stabilní za použitých podmínek a zahrnují benzen a toluen, s výhodou toluen. Překvapivě, toluenová extrakce může měřitelně zlepšit AvO směrnici (viz. popis uvedený výše).

Dalším způsobem, který může být použit pro zlepšení AvO směrnice bělícího katalyzátoru na bázi přechodného kovu, je filtrace jeho roztoku s využitím libovolného filtračního postupu pro odstranění malých nebo koloidních částeček. Tyto postupy zahrnují použití filtru s jemnými póry, centrifugaci nebo koagulaci koloidních pevných látek.

Detailněji může proces čištění bělícího katalyzátoru na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu zahrnovat:

(a) rozpouštění katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu v horkém acetonitrilu;

(b) filtraci vzniklého roztoku za horka, např. při teplotách kolem 70 °C, přes skleněná mikrovlákna (například filtrační papír se skleněnými mikrovlákny, komerčně dostupný od firmy Whatman);

(c) je-li požadováno, filtraci roztoku po první filtraci přes 0.2 pm membránu (například 0.2 pm filtry komerčně dostupné od firmy Millipore) nebo centrifugace jakýchkoliv takto získaných koloidních částic).

(d) odpaření roztoku z druhé filtrace do sucha (e) promytí pevné látky z kroku (d) toluenem, např. pětkrát s využitím toluenu v množství, které je dvojnásobné než je objem pevné látky bělícího katalyzátoru;

(f) sušení produktu z kroku (e).

• · · ·

Další postup, který může být použit v kombinaci s promytím a odstraněním částic pomocí extrakce s aromatickým rozpouštědlem, je rekrystalizace. Rekrystalizace, např. bělícího katalyzátoru na bázi komplexu Bcyklamu a Mn(II) chloridu, může být provedena v horkém acetonitrilu. Rekrystalizace může mít svoje nevýhody, např. může být v některých případech drahá.

Předložený vynález má četná alternativní provedení a rozvětvení. Např. v oblasti pracích detergentů nebo detergentních přídavných látek může vynález zahrnovat všechny druhy přípravků obsahujících bělidla nebo přídavné bělící látky, včetně např. plně formulovaných silných granulámích detergentů, obsahujících peroxyboritan sodný nebo peroxyuhličitan sodný a/nebo předem vytvořené deriváty peroxykyselin jako je OXONE coby primární oxidační činidlo, katalyzátor na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu a aktivátor bělení jako třeba tetraacetylethylendiamin nebo podobné látky, s nebo bez nonanoyloxybenzensulfonátovou solí, a pod.

Další vhodné přípravkové formy zahrnují přídavné prášky na bělení prádla, granulámí nebo tabletové formy detergentů na mytí nádobí a čističe koupelen. U přípravků v pevném stavu může katalytický systém postrádat rozpouštědlo (vodu) - to se přidává uživatelem společně se substrátem (zašpiněné povrchy), určenému pro vyčištění (nebo obsahuje špínu určenou pro oxidaci).

Další vhodná provedení tohoto vynálezu zahrnují čistící prostředky na zuby nebo zubní náhrady. Vhodné přípravky, ke kterým může být přidán komplex přechodného kovu, zahrnují přípravky na čištění zubů, obsahující stabilizovaný peruhličitan sodný podle U. S. Patent 5,476,607, které jsou odvozeny od směsí, obsahujících stlačenou směs bezvodého perborátu, perborátmonohydrátu a lubrikantu, monopersulfátu, negranulovaného perborát monohydrátu, proteolytického enzymu a komplexotvomého činidla, ačkoliv přípravky neobsahující enzymy jsou také velmi účinné. Případně mohou být k těmto přípravkům dodány excipienty, vázací látky, pojivá, barvy, vůně a surfaktanty, přičemž se přidávají podle zamýšleného použití. RE 32,771 popisuje další prostředky na čištění zubních náhrad, do nichž může být výhodně přidána kombinace katalyzátoru na bázi přechodného kovu a aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykyseliny. Například jednoduchým přimícháním např. 0,00001 % až 0,1 % katalyzátoru bělem na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu a 0,1 % až asi 25 % aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykarboxylové kyseliny se zajistí čistící přípravek, který je obzvláště «9« » Μ ·· ·· ··· · ··· · · · · · ··· ··· · · » * ««· · « * · » » · · · · · · · » · »· ; · · vhodný pro stlačování do tvaru tablet; tento přípravek také zahrnuje soli fosfátů, upravenou směs perborátové soli, ve které úprava zahrnuje kombinaci bezvodého perborátu a perborát monohydrátu v množstvích od asi 50 % do 70 % celkové hmotnosti čistícího přípravku, ve kterém kombinace obsahuje nejméně 20 % hmotnosti celého čistícího přípravku bezvodého perborátu, přičemž zmíněná kombinace má část přítomnou ve tvaru stlačené granulované směsi s 0,01 % až asi 0,70 % hmotnosti zmíněné kombinace polymemího fluorovaného uhlovodíku a s chelatujícím nebo komplexotvomým činidlem, přítomném v množstvích vyšších než 10 % až do asi 50 % hmotnosti celého přípravku, přičemž zmíněný čistící přípravek je schopný čistit zašpiněné povrchy a podobné věci tak, že se nechají nasáknout 5 nebo méně minut po rozpuštění prostředku ve vodě a vyvolává významné zlepšení čistoty roztoku díky vyšší schopnosti desintegrace a lepší čistící účinnosti než měly dosud známé prostředky. Samozřejmě, přípravky na čištění zubních náhrad nemusí být přehnaně sofistikované: přídavné látky, které nejsou nezbytné pro projevení se katalytické oxidace, jako třeba fluorované polymery, mohou být v případě potřeby z prostředku vypuštěny.

V další, nikoliv limitující, ilustraci tohoto vynálezu může být kombinace katalyzátoru přechodného kovu a aktivátoru bělem a/nebo organické peroxykyseliny přidána do šumivých přípravků na čištění zubních náhrad, zahrnujících monoperftaláty, např. jejich hořečnaté soli, a /nebo do přípravků podle U. S. Patent 4,490,269, zahrnutého zde jako reference. Preferované čistící prostředky na zubní náhrady jsou takové, které mají tabletovou formu, kde tableta je charakterizována úrovní aktivního kyslíku v rozmezí od 100 do přibližně 200 mg/tabletu a přípravky jsou charakteristické stupněm zachování vůně nejméně 50 % po uplynutí 6 hodinové nebo delší doby. Viz. U. S. 5,486,304, zahrnutém zde jako reference pro některé detaily, týkající se obzvláště zachování vůně.

Výhody tohoto vynálezu spočívají v čistících prostředcích, majících lepší bělící vlastnosti ve srovnání s prostředky, neobsahujícími vybranou kombinaci katalyzátoru přechodného kovu a bělícího aktivátoru a/nebo organické peroxykyseliny. Toto zlepšené bělení je získáno s využitím velmi nízkých koncentrací katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu. Vynález zahrnuje provedení, která jsou obzvláště vhodná pro praní tkanin, majících nízkou tendenci k poškozování při opakovaném praní. Ovšem může být zařízena celá řada dalších výhod, např. přípravky mohou být podle potřeby relativně agresivnější, např. při čištění tuhých povrchů zašpiněných houževnatou špínou, jako třeba vnitřky pecí nebo povrchy v kuchyních, které mají povlaky špíny, jež jsou nesnadno odstranitelné. Přípravky mohou být použity jak v předběžném módu, • ·· · ·· ·♦ ·» ··· · ··· · · r » · • · · · · * * : ff- i • * ·« ·· · · ··€·*» » · · r · · * · ··· ·· ·*· ·* ·· '·· např. při uvolňování špíny v kuchyni nebo koupelně, tak i hlavním pracím módu, např. jako plně formulované detergentní granule se silným účinkem. Kromě účinků týkajících se lepšího bělení a/nebo odstraňování špíny, zahrnují další výhody přípravků podle tohoto vynálezu jejich účinnost při zlepšování sanitárního stavu povrchů, pohybujících se od praného textilu až do povrchů v kuchyním nebo koupelnového vybavení. Aniž bychom byli vázáni teorií, máme za to, že přípravky mohou pomoci kontrolovat nebo zabíjet široké spektr Uiii iliiró vvi iičui i U, Vvviiiv baktérií, virů, subvirálních částic a plísní, stejně jako mohou rozrušovat neživé proteiny a/nebo peptidy jako třeba některé toxiny.

Katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu mohou být syntetizovány libovolnou konveční cestou. Konkrétní syntetické způsoby jsou ilustrovány v následujících příkladech (nejde o vyčerpávající souhrn).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 - Syntéza [Mn(Bcyklam)Cl2]

CK I... N-\ .Mn )

C< I í

Vj (a) Metoda I

Bcyklam (5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan) se připravuje syntetickým postupem popsaným v G. R. Weisman, et al., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604. Bcyklam (1,00 g, 3,93 mmol) byl rozpuštěn v 35 ml suchého acetonitrilu (destilováno z CaH₂). Roztok byl poté evakuován při 15 mm až do počátku varu acetonitrilu. Baňka byla poté přivedena na atmosférický tlak pomocí argonu. Tato procedura odstraňující vzduch byla opakována čtyřikrát. Pak byl pod Ar atmosférou přidán Mn(pyridin)2Cl2 (1,12 g, 3,93 mmol), připravený podle postupu Η. T. Witteveen et a), J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535. Kalný reakční roztok začal tmavnout. Směs byla míchána pře noc při laboratorní teplotě a reakční roztok ztmavnul a vyloučily se jemně suspendované částice. Reakční směs byla zfiltrována přes 0,2 pm filtr. Filtrát měl světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát byl odpařen dosucha s využitím rotační odparky. Po sušení přes noc při 0,05 mm za laboratorní teploty bylo získáno 1,35 g • · tuhého produktu (90 % výtěžek). Elementární analýza: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H. 7,95; teoreticky pro [Mn(Bcyklam)Cl₂], MnCi₄H3oN₄Cl₂, MW = 380,26. Nalezeno: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; Ion Spray hmotová spektroskopie ukázala jeden hlavní pík nri 354 m/z. odpovídající [Mn(Bcyklam)(formiát)]⁺.

(b) Metoda II

Čerstvě destilovaný Bcyklam (25,00 g, 0,0984 mol), který byl připraven stejným způsobem jako v předchozím případě, byl rozpuštěn v 900 ml suchého acetonitrilu (destilováno z CaH₂). Roztok byl poté evakuován při 15 mm až do počátku varu acetonitrilu. Baňka byla poté napuštěna s Ar na atmosférický tlak. Tato procedura odstraňující vzduch byla čtyřikrát zopakována. Pak byl pod Ar atmosférou přidán MnCl₂ (11,25 g, 0,0894 mol). Kalný reakční roztok začal okamžitě tmavnout. Poté co byla reakční směs míchána 4 h za refluxu zcela ztmavla díky jemně suspendovaným částicím. Reakční roztok byl zfiltrována přes 0,2 μτη filtr s vyloučením vzdušné vlhkosti. Filtrát měl jemně hnědožlutou barvu a byl odpařen do sucha pomocí rotační vakuové odparky. Vzniklá okrová tuhá látka byla sušena přes noc při 0,05 mm za laboratorní teploty. Tuhá látka byla poté suspendována v toluenu (100 ml) a zahřívána k refluxu. Toluen byl poté dekantován a procedura byla zopakována s dalšími 100 ml toluenu. Zbytek toluenu byl odstraněn na rotační vakuové odparce. Po sušení pře noc při 0,05 mm za laboratorní teploty bylo získáno 31,75 g světle modré tuhé látky, 93,5% výtěžek. Elementární analýza: %Mn,

14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %C1, 18,65; teoreticky pro [Mn(Bcyklam)Cl₂], MnCi₄H₃oN₄Cl₂, MW = 380,26. Nalezeno: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %C1,

18,90 (Karl Fischerova zkouška na vodu, 0,68 %). Ion Spray hmotová spektroskopie ukázala jeden hlavní pík při 354 m/z což odpovídá [Mn(Bcyklam)(formiát)]⁺.

Příklad 2. Syntéza [Mn(C₄-Bcyklam)Cl₂], kde C₄-Bcyklam = 5-n-butyl-12-methyl-l,5,8,12tetraazabocyklo [6.6.2] hexadekan ·· ···· ····

(a) Syntéza C4-Bcyklamu

Tetracyklický adukt I byl připraven podle literárního způsobu H. Yamamoto a K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194.1 (3,00 g, 13,5 mmol) byl rozpuštěn v 50 ml suchého acetonitrilu (destilován z CafL). Pak byl pod Ar atmosférou přidán k míchanému roztoku 1-jodbutan (24,84 g, 135 mmol). Roztok byl míchán 5 dní při laboratorní teplotě. Pak byl přidán 4-jodbutan (12,42 g, 67,5 mmol) a roztok byl míchán dalších 5 dní při laboratorní teplotě. Za těchto podmínek je I plně monoalkylován s 1-jodbutanem, jak bylo prokázáno s využitím C NMR. Pak byl přidán methyljodid (26,5 g, 187 mmol) a roztok byl míchán při laboratorní teplotě dalších 5 dnů. Reakční směs byla zfiltrována s využitím Whatman #4 papírového filtru a vakua. Bylo získáno 6,05 g bílé tuhé látky II (82 %).

¹³C NMR (CDC1₃) 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2 ppm. Elektrospray hmotové spektrum (MH⁺/2,147).

II (6,00 g, 11,0 mmol) byl rozpuštěn v 95 % ethanolu (500 ml). Byl přidán natrium borohydrid (11,0 g, 290 mmol) a reakční směs se mléčně bíle zakalila. Reakce byla míchána pod Ar tři dny. Pak byla pomalu přidána chlorovodíková kyselina (100 ml, konc.) během 1 h. Reakční směs byla odpařena do sucha s využitím rotační vakuové odparky. Bílý zbytek byl rozpuštěn v hydroxidu sodném (500 ml, 1,00 N). Tento roztok byl extrahován s toluenem (2 x 150 ml). Toluenové vrstvy byly spojeny a sušeny nad síranem sodným. Po odstranění sušidla filtrací byl toluen odpařen do sucha s využitím rotační vakuové odparky. Vzniklý olej byl sušen přes noc za laboratorní teploty ve vysokém vakuu (0,05 mm). Bylo získáno 2,95 bezbarvého oleje (90 %). Tento olej (2,10 g) byl destilován s využitím destilační aparatury s krátkou destilační cestou (teplota hlavy 115 °C při 0,05 mm). Výtěžek: 2,00 g. ’³C NMR (CDCI3) 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Hmotová spektrometrie (MH+, 297).

(b) Syntéza [Mn(C4-Bcyklam)Cl2] • · • · ·········«·· • ·· · ♦ · ···« • · · · · · · · ··· ··· ······ ·· ··· «· ·«· ·· ·· ··

C4-Bcyklam (2,00 g, 6,76 mmol) byl rozmíchán se 75 ml suchého acetonitrilu (destilován z CaH₂). Roztok byl poté evakuován na 15 mm až do počátku varu acetonitrilu. Baňka byla poté přivedena na atmosférický tlak pomocí Ar. Tato procedura na odstranění vzduchu byla čtyřikrát opakována a byl přidán MnCl₂ (0,81 g, 6,43 mmol) pod Ar atmosférou. Žlutohnědá reakční směs ihned ztmavla. Po čtyřhodinovém míchání za refluxu byla reakční směs tmavě zbarvena díky jemně suspendovaným částečkám. Reakční roztok byl zfiltrován přes 0,2 pm membránový filtr za vyloučení vzdušné vlhkosti. Filtrát byl světle okrově zbarven. Filtrát byl poté odpařen do sucha s využitím rotační vakuové odparky. Vzniklá bílá látka byla suspendována v 50 ml toluenu a zahřáta k refluxu. Toluen byl dekantován a procedura byla opakována s dalšími 100 ml toluenu. Zbývající toluen byl odpařen na vakuové rotační odparce. Po sušení přes noc při 0,05 mm a za pokojové teploty bylo získáno 2,4 g světle modré tuhé látky (88 %). Ion Spray hmotová spektrometrie ukázala jeden hlavní pík při m/z 396, odpovídající [Mn(C4-Bcyklam)(formiát)⁺j.

Příklad 3. Syntéza [Mn(Bz-Bcyklam)Cl₂], kde Bz-Bcyklam = 5-benzyl-12-methyl-1,5,8,12tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan

(a) Syntéza Bz-Bcyklamu

Ligand byl syntetizován podobně jako C4-Bcyklam, popsaný výše v experimentu 2(a), s výjimkou, že namísto 1-jodbutanu byl použit benzylbromid.

C NMR (CDC1₃) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 65,4, 65,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3,

126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Hmotová spektrometrie (MH⁺, 331).

(b) Syntéza [Mn(Bz-Bcyklam)Cl₂]

Tento komplex byl připraven podobně jako [Mn(C4-Bcyklam)Cl₂], popsaný výše v Příkladu 2(b), s tou výjimkou, že byl použit Bz-BCyklam namísto C4-Bcyklamu. Ion Spray hmotová spektroskopie ukázala jeden hlavní pík při m/z 430, odpovídající [Mn(BzBcyklam)(formiát)]⁺.

I

Příklad 4. Syntéza [MníCg-BcyklamjCh], kde Cg-Bcyklam = 5-n-octyl-12-methyl-l,5,8,12tetraazabocyklo[6.6.2]hexadekanu

(a) Syntéza Cg-Bcyklamu

Ligand byl syntetizován podobně jako C4-Bcyklam, popsaný výše v experimentu 2(a), s tou výjimkou, že namísto 1-jodbutanu byl použit 1-jodoktan.

Hmotová spektrometrie (MH⁺, 353).

(b) Syntéza [Mn(C8-Bcyklam)Cl2]

Tento komplex byl připraven podobně jako [Mn(C4-Bcyklam)CÍ2], popsaný výše v Příkladu 2(b), s tou výjimkou, že byl použit Cg-BCyklam namísto C4-Bcyklamu. Ion Spray hmotová spektroskopie ukázala jeden hlavní pík při m/z 452, odpovídající [Mn(C8Bcyklam)(formiát)]⁺.

Příklad 5. Syntéza [Mn(H2-Bcyklam)Cl2], kde H2-Bcyklam bicyklo[6.6.2]hexadekan

1,5,8,12-tetraazaClCl

PL-Bcyklam byl syntetizován podobně jako C4-Bcyklam, popsaný výše, s tou výjimkou, že namísto 1-jodbutanu a methyljodidu byl použit benzylbromid. Benzylová skupina byla poté odstraněna katalytickou hydrogenací. Vzniklý 5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan byl tedy smíchán s 10% Pd na uhlíku a rozpuštěn v 85% kyselině octové. Tento roztok byl míchán 3 dny za laboratorní teploty pod atmosférou vodíku 1 atm. Roztok byl poté zfiltrován přes 0,2 pm filtr s pomocí vakua. Po odpaření rozpouštědla byl získán produkt ve formě bezbarvého oleje (90 %).

• · • · • · ···········« • · · ··· ···* __ · · ·· · · ·· ··· ··· ······ ··

9 9 · · ··· · · 9 · · ·

Μη komplex byl připraven podobně jako [Mn(Bcyklam)Cl2], popsaný výše v Příkladu 1 (b), s tou výjimkou, že byl použit Fh-BCyklam namísto Bcyklamu.

Elementární analýza: %C, 40,92; %H, 7,44; %N, 15,91; teoreticky pro [Mn(H2-Bcyklam)Cl2], MnCi2H26N₄Cl2, MW = 352,2. Nalezeno: %C, 41,00; %H, 7,60; %N, 15,80. Ion Spray hmotová spektroskopie ukázala jeden hlavní pík při m/z 317, odpovídající [Mn(H2-Bcyklam)Cl)]⁺ a další minoritní pík při 352 m/z, odpovídající [Mn(H2-Bcyklam)Cl2]⁺.

Příklad 6. Syntéza [Fe(H2-Bcyklam)Cl2], kde EE-Bcyklam bicyklo[6.6.2]hexadekan

1,5,8,12-tetraazaCl

Cl

Fe komplex byl připraven podobně jako Mn(H2~Bcyklam)Cl2, popsaný v příkladu 5, s tou výjimkou , že namísto MnCfl byl použit FeCE. Elementární analýza: %C, 40,82; %H, 7,42; %N, 15,87; teoreticky pro [Fe(H₂-Bcyklam)Cl₂], FeCnl^N^b, MW = 353,1. Nalezeno: %C, 39,29; %H, 7,49; %N, 15,00. Ion Spray hmotová spektroskopie ukázala jeden hlavní pík při m/z 318, odpovídající [Fe(H2-Bcyklam)Cl)]⁺ a další minoritní pík při 353 m/z, odpovídající [Fe(H2BcyklamjCyT

Příklad 7

Syntéza Chloro-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1³’⁷.l^11,15.]pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen mangan(II) hexafluorofosfátu, 7(b);

Trifluoromethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1³’⁷.1¹¹’¹⁵.]-pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen mangan(II) trifluoromethansulfonátu, 7(c) a Thiokyanato-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1³’⁷.l^11,15.]pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen železo(II) thiokyanátu, 7(d) (a) Syntéza ligandu 20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7.7.7.1³’⁷.l^11,15.]pentakosa3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenu

Ligand 7-methyl-3,7,1 l,17-tetraazabicyklo[l 1.3.1¹⁷]heptadeka-l(17), 13,15-trien byl syntetizován podle literárního postupu K. P. Balakrishnan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965.

7-Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyklo[11.3.1¹⁷]heptadeka-l(17),13,15-trien (1,49 g, 6 mmol) a O,O'-bis(methansulfonato)-2,6-pyridin dimethanol (1,77 g, 6 mmol) byly odděleně rozpuštěny v 60 ml acetonitrilu. Pak byly přidány pomocí pístové pumpy (rychlostí 1,2 ml/h) do suspenze bezvodého uhličitanu sodného (53 g, 0,5 mol) v 1380 ml acetonitrilu. Teplota reakce byla udržována na 65 °C během celkové reakční doby 60 h.

Po ochlazení bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl rozpuštěn v roztoku hydroxidu sodného (200 ml, 4 M). Produkt byl poté extrahován s benzenem (6 x 100 ml) a spojené organické vrstvy byly sušeny nad bezvodým síranem sodným. Po odfiltrování sušidla bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Produkt byl poté rozpuštěn ve směsi acetonitril/triethylamin (95:5) a přelit přes kolonu neutrální aluminy (2,5 x 12 cm). Po odstranění rozpouštědla bylo získáno 0,93 g bílé tuhé hmoty (44 %).

Tento produkt může být dále čištěn krystalizací ze směsi ethanol/diethylether, která po ochlazení na 0 °C přes noc poskytla bílou krystalickou látku. Analýza spočtená pro C21H29N5: %C, 71,75; %H, 8,32; %N, 19,93. Nalezeno: %C, 71,41; %H, 8,00; %N, 20,00. Hmotová spektrometrie ukázala očekávaný molekulární pík [pro C21H29N5Ú při m/z = 352. 'H NMR spektrum (400 MHz, CD₃CN) ukázalo píky při δ = 1,81 (m, 4H), 2,19 (s, 3H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (t, 4H), 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) a 7,07 (t, 2H). ¹³C NMR spektrum (75,6 MHz, CD₃CN) ukázalo 8 signálů δ = 24,05, 58,52, 60,95, 62,94,121,5,137,44 a 159,33 ppm.

Všechny komplexační reakce s kovem byly prováděny v inertní atmosféře suchého boxu s využitím destilovaných a odplyněných rozpouštědel.

(b) Komplexace ligandu Li s bis(pyridin)mangan (II) chloridem

Bis(pyridin)mangan (II) chlorid byl syntetizován podle literárního postupu Η. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535.

Ligand Lj (1,24 g, 3,5 mmol), triethylamin (0,35 g, 3,5 mmol) a hexafluorofosfát sodný (0,588 g, 3,5 mmol) byly rozpuštěny ve 12 ml pyridinu. Pak byl přidán bis(pyridin)mangan (II) chlorid a reakce byla míchána přes noc. Reakce byla poté zfiltrována a pevná látka byla sebrána. Tuhá látka byla poté promyta s acetonitrilem až do té doby, kdy rozpouštědlo nebylo zbarvováno a organické filtráty byly spojeny a odpařeny za sníženého tlaku. Zbytek byl rozpuštěn v minimálním množství acetonitrilu a byl ponechán odpařovat přes noc za vzniku červených • · • · · · ··· · · · · · • · · ··· ····

ΧΛ ·· ·· ·· ·· ······ ου ··· ··· · · • * · ·· ··· ·· ·· ·· krystalů. Výtěžek: 0,8 g (39 %). Analýza spočtená pro CLiIriiNsMniCliPil·/: %C, 43,00; %H,

4,99; %N, 11,95. Nalezeno: %C, 42,88; %H, 4,80; %N, 11,86. Hmotové spektrum ukázalo očekávaný molekulární pík [pro CziHsiNsMniCliPiFé]* pro m/z 441. Elektronické spektrum ředěného roztoku ve vodě ukázalo dva absorpční pásy při 260 a 414 nm (e - 1,47 x 10³ a 773 M' 'cm'¹). IR spektrum (KBR) komplexu ukázalo pás při 1600 cm'¹ (pyridin) a silný pás při 840 a 558 cm'¹ (PF₆·).

(c) Komplexace ligandů s mangan (Π) trifluormethansulfonátem

Mangan (II) trifluormethansulfonát byl připraven podle literárního postupu Bryan a Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975,14,297.

Mangan (II) trifluormethansulfonát (0,883 g, 2,5 mmol) byl rozpuštěn v 5 ml acetonitrilu a tento roztok byl přidán k roztoku ligandů Lj (0,878 g, 2,5 mmol) a triethylaminu (0,25 g, 2,5 mmol) v 5 ml acetonitrilu. Směs byla poté zahřívána 2 h, zfiltrována a po ochlazení bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl rozpuštěn v minimálním množství acetonitrilu a nechán pomalu vypařovat za vzniku oranžových krystalů. Výtěžek 1,06 g (60 %).

Analýza spočtená pro MniC23H29N5S2F6O₆: %C, 39,20; %H, 4,15; %N, 9,95. Nalezeno: %C,

38,83; %H, 4,35; %N, 10,10. Hmotová spektrometrie ukázala očekávaný molekulární pík [pro Mn^^NsSiFsOsf při m/z = 555. Elektronické spektrum ředěného vodného roztoku komplexu ukázalo absorpční pásy při 260 a 412 nm (ε = 9733 a 607 M^cm'¹). IR spektrum (KBr) komplexu ukázalo pás pro 1600 cm’¹ (pyridin) a 1260, 1160 a 1030 cm'¹ (CF3SO3).

(d) Komplexace ligandů s trifluormethansulfonátem železnatým

Trifluormethansulfonát železnatý byl připraven podle literárního postupu Tait a Busch,

Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7.

Ligand (0,833 g, 2,5 mmol) a triethylamin (0,505 g, 5 mmol) byly rozpuštěny v 5 ml acetonitrilu. K tomuto roztoku byl přidán roztok hexakis(acetonitril)železa (II) trifluormethansulfonátu (1,5 g, 2,5 mmol) v 5 ml acetonitrilu za vzniku temně červeného roztoku. Pak byl přidán thiokyanát sodný (0,406 g, 5 mmol) a reakční směs byla dále míchána 1 h. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a vzniklá pevná látka byla rekrystalizována z methanolu za vzniku červených mikrokrystalů. Výtěžek 0,65 g (50 %). Analýza spočtená pro FeiC₂2H29N₇S₂: %C, 52,76; %H, 5,59; %N, 18,74. Nalezeno: %C, 52,96; %H, 5,53; %N, 18,55.

Hmotová spektrometrie ukázala očekávaný molekulární pík [pro FeiC22H29NóSi]⁺ při m/z = 465. ¹ ’H NMR (300 MHz, CD₃CN) δ = 1,70 (AB, 2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61

(d, 1H). IR spektrum (KBr) ukázalo pík při 1608 cm'¹ (pyridin) a silné píky při 2099 a 2037 cm'¹ (SCN').

Aktivátory bělení a organické perkarboxylové kyseliny

Další nezbytnou součástí přípravků a způsobů podle tohoto vynálezu jsou aktivátory bělení, organické perkarboxylové kyseliny nebo jejich směsi. Organické peroxykyseliny zahrnují např. hydrofilní a hydrofobní mono- a di-peroxykyseliny. Ty mohou být perkarboxylové kyseliny, peroxyimidové kyseliny, amidoperoxykarboxylové kyseliny nebo jejich soli včetně vápenatých, hořečnatých nebo směsných solí. Peroxykyseliny různých druhů mohou být použity jak ve volné formě tak jako prekurzory, známé jako aktivátory bělem, které jsou-li skombinovány se zdrojem peroxidu vodíku uvolňují perhydrolýzou odpovídající peroxykyseliny.

Organické peroxykarboxlové kyseliny, užitečné jako kyslíkaté aktivátory bělení, zahrnují monoperoxyftalát hořečnatý hexahydrát, dostupný od firmy Interox, m-chlorperoxybenzoovou kyselinu a její soli, 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu a její soli. Tato bělidla jsou popsána v U. S. 4,483,781, U. S. Pat. Appl. 740,446, Bums et al., podané 3. června 1985, EP-A 133,354, publikované 20. února 1985 a U. S. 4,412,934. Vysoce preferovaná kyslíkatá bělidla také zahrnují takové látky, mající vzorec HO-O-C(O)-R-Y, kde R je alkylenová nebo substituovaná alky lenová skupina, obsahující od 1 do asi 22 uhlíkových atomů nebo fenylenová skupina nebo substituovaná fenylenová skupina a Y je vodík, halogen, alkyl, aryl nebo -C(O)-OH nebo -C(O)-O-OH.

Organické perkarboxylové kyseliny užitečné podle tohoto vynálezu zahrnují takové, které obsahují jednu, dvě nebo více peroxyskupin a mohou být alifatické nebo aromatické. Je-li organická peroxykyselina alifatická, nesubstituovaná kyselina má vhodný lineární vzorec: HO-OC(O)-(CH₂)_n-Y, kde Y může být např. H, CH₃, CH₂C1, COOH nebo C(O)OOH; a n je celé číslo od 1 do 20. Větvené analogy jsou také přijatelné. Je-li organická peroxykyselina aromatická, má nesubstituovaná kyselina vhodný vzorec: OH-O-C(O)-C6H₄-Y, kde Y je vodík, alkyl, alkylhylogen, halogen nebo -COOH nebo -C(O)OOH.

Monoperoxykarboxylové kyseliny užitečné jako kyslíkatá bělidla jsou dále ilustrovány alkylperkarboxylovými kyselinami a arylperkarboxylovými kyselinami jako jsou peroxybenzoová kyselina a peroxybenzoové kyseliny se substituovaným kruhem, např. peroxyalfa-naftoová kyselina; substituované alifatické a arylalkylmonoperoxykyseliny jako třeba peroxylaurová kyselina, peroxystearová kyselina a N.N-ftaloylaminoperoxykaprová kyselina (PAP) a 6-oktylamino-6-oxoperoxyhexanová kyselina. Monoperoxykarboxylové kyseliny mohou být hydrofilm, jako třeba peroxyoctová kyselina nebo mohou být relativně hydrofobní. Hydrofobm typ zahrnuje takové, které obsahují řetězec šesti nebo více atomů, preferované hydrofobní typy mají lineární alifatický řetězec Cg-Cu, který je případně substituován jedním nebo více etherkyslíkatými atomy a/nebo jednou nebo více aromatických skupin, umístěných tak, že peroxykyselina je alifatickou peroxykyselinou. Obecněji, tato případná substituce etherickým kyslíkovým atomem a/nebo aromatickými skupinami může být aplikována na libovolnou peroxykyselinu nebo bělící aktivátor podle tohoto vynálezu. Užitečné mohou být také peroxykyseliny s rozvětveným řetězcem a aromatické peroxykyseliny, mající jako substituenty jeden nebo více C3-C16 lineárních nebo větvených dlouhých řetězců. Peroxykyseliny mohou být použity ve formě kyselin nebo libovolné vhodné soli s libovolným kationtem stálým vůči bělení. Velmi užitečné jsou organické peroxykarboxylové kyseliny vzorce:

θ O O O , II ~ II π ||

R1-C-N-R2-C-00H _? r1-N-C>R2-C-OOH R5 p5 nebo jejich směsi, kde R¹ je alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující od asi 1 do přibližně 14 uhlíkových atomů, R je alkylen, arylen nebo alkarylen obsahující od asi 1 do přibližně 14 uhlíkových atomů a R⁵ je H, aryl nebo alkaryl obsahující od 1 do asi 10 uhlíkových atomů. Majíli tyto kyseliny součet uhlíkových atomů v R a R dohromady 6 nebo vyšší, s výhodou od 8 do asi 14, jsou obzvláště vhodné jako hydrofobní peroxykyseliny pro bělení celé řady relativně hydrofobních nebo lipofilních skvrn, včetně takzvaného zašlého typu. Užitečné mohou být také vápenaté, hořečnaté nebo substituované amoniové soli.

Další užitečné peroxykyseliny a aktivátory bělení podle tohoto vynálezu jsou z rodiny imidoperoxykyselin a imido aktivátorů bělení. Tyto látky zahrnují ftaloylimidoperoxykaprovou kyselinu a odpovídající arylimidosubstituované a acyloxydusíkaté deriváty. Seznam takovýchto látek, jejich příprav a použití viz. U. S. 5,487,818, U. S. 5,470,988, U. S. 5,466,825, U. S. 5,419,846, U. S. 5,416,796, U. S. 5,391,324, U. S. 5,328,634, U. S. 5,310,934, U. S. 5,279,757, U. S. 5,246,620, U. S. 5,245,075, U. S. 5,294,362, U. S. 5,423,998, U. S. 5,208,340, U. S. 5,132,431 aU. S. 5,087,385.

Užitečné diperoxykyseliny zahrnují např. 1,12-diperoxydodekandiovou kyselinu (DPDA), 1,9-diperoxyazelaovou kyselinu, dieperoxybrasilovou kyselinu, diperoxysebakovou kyselinu a diperoxyisoftalovou kyselinu, 2-decyldiperoxybutan-l,4-diovou kyselinu a 4,4'• · • · sulfonylbisperoxybenzoovou kyselinu. Vzhledem ke strukturám, ve kterých jsou dvě relativně hydrofilní skupiny vystaveny na konci molekuly, diperoxykyseliny jsou někdy klasifikovány odděleně od hydrofilních a hydrofobních monoperoxykyselin, např. jako hydrotropm. Některé z těchto diperoxykyselin jsou hydrofobní v pravém slova smyslu, obzvláště mají-li dlouhý řetězec, oddělující peroxykyselinové skupiny.

Obecněji zde používané termíny hydrofilní a hydrofobní v souvislosti s kyslíkatými bělidly, obzvláště peroxykyselinami a v souvislosti s bělícími aktivátory, jsou v prvním přiblížení založeny na tom, zda dané kyslíkaté bělidlo účinně provádí bělení přechodně vzniklých barev v roztoku, čímž zabraňuje šednutí a odbarvování tkaniny a/nebo odstraňuje více hydrofilní skvrny jako je třeba čaj, víno, šťáva z hroznů - v takovém případě se nazývá hydrofilní. Má-li kyslíkaté bělící činidlo nebo aktivátor bělení významný efekt při odstraňování skvrn, zlepšuje bělost nebo čistící efekt na zašlou špínu, tuk, karotenoidy nebo další hydrofobní znečištění, nazývá se hydrofobní. Termín lze aplikovat také na peroxykyseliny nebo bělící aktivátory, použité v kombinaci se zdroji peroxidu vodíku. Současná srovnávací nabídka hydrofilních kyslíkatých bělících systémů je: TAED nebo proxyoctová kyselina srovnávání hydrofilních bělidel. NOBS nebo NAPAA jsou odpovídající srovnávací látky pro hydrofilní bělení. Termíny hydrofilní, hydrofobní a hydrotropm s odkazem na kyslíkatá bělidla zahrnující peroxykyseliny a zde rozšířené na aktivátor bělení, byly také v literatuře použity v poněkud užším slova smyslu. Viz. Othmeťs Encyklopedia of Chemical Technology, Vol. 4., str. 284-285. Tato reference obsahuje chromatografické retenční časy a kritické micelámí koncentrace, na nichž jsou založena kritéria a je tedy užitečná pro identifikaci a/nebo charakterizaci preferovaných podtříd hydrofobních, hydrofilních a hydrotropních kyslíkatých bělidel aktivátorů bělení, které mohou být použity v tomto vynálezu.

Aktivátory bělení užitečné podle tohoto vynálezu zahrnují amidy, imidy, estery a anhydridy. Obvykle je přítomna alespoň jedna substituovaná nebo nesubstituovaná acylskupina, kovalentně vázaná k odstupující skupině jako třeba ve struktuře R-C(O)-L, kde R je C2-C18 nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl nebo arylalkylová skupina. V jednom z preferovaných způsobů použití jsou bělící aktivátory kombinovány se zdrojem peroxidu vodíku, jako jsou třeba peroxoboráty nebo peroxokarbonáty, v jediném produktu. Obyčejně vede jediný produkt k in šitu tvorbě peroxykarboxylové kyseliny ve vodném roztoku (to jest během pracího procesu), která odpovídá příslušnému aktivátoru bělení. Produkt samotný může obsahovat vodu, např. prášek, za předpokladu, že je kontrolováno množství vody a její mobilita, takže stálost při skladování je • · ··· · ··· · · · · · • ·· «·· ·«'·· , . ···· ·········· ··· · · · · , ··· ·· ··· «· ·· · · přijatelná. Alternativně může být produkt bezvodá tuhá látka nebo kapalina. V dalším způsobu provedení tohoto vynálezu je aktivátor bělení nebo kyslíkaté bělidlo zaveden pomocí předem působícího produktu, jako třeba přípravek ve tvaru tyčinky, jímž se potře špinavé místo, a takto předem opracovaný substrát může být poté vystaven dalšímu opracování, např. pomocí zdroje peroxidu vodíku. S ohledem na výše uvedenou strukturu aktivátoru bělení RC(O)L, je atom v odstupující skupině připojený k acylové skupině RC(0)-, ze které vzniká peroxykyselina, nejčastěji O nebo N. Aktivátory bělení mohou mít nenabité, positivně nebo negativně nabité skupiny, z nichž vzniká peroxykyselina a/nebo nenabité, positivně nebo negativně nabité odstupující skupiny. Může být přítomna jedna nebo více skupin, z nichž vzniká peroxykyselina, nebo odstupujících skupin. Viz. např. U. S. 5,595,967, U. S. 5,561,235, U. S. 5,560,862 nebo bis(peroxykarbonový) systém v U. S. 5,534,179. Aktivátory bělení mohou být substituovány se skupinami elektrondonomími nebo elektronakceptomími, a to buď v odstupující skupině nebo ve skupině, z níž vzniká peroxykyselina nebo ve skupinách, které mění jejich reaktivitu a činí je více či méně vhodnými pro konkrétní pH nebo podmínky praní. Např. elektronakceptomí skupiny jako třeba NO2 zlepšují účinnost aktivátorů bělení, zamýšlených pro použití při slabém pH (např. při pH kolem 7,5 až 9,5).

Kationické aktivátory bělení zahrnují kvartémí karbamáty, kvartémí karbonáty, kvartemí estery a kvartemí amidy, čímž poskytují celou řadu kationických peroxyimidických, peroxykarbonových a peroxykarboxylových kyselin pro praní. Analogická, ovšem nikoliv kationická paleta aktivátorů bělení je dostupná, nejsou-li vyžadovány kvartemí deriváty. Kationické aktivátory zahrnují kvartemí amoniové substituované aktivátory, které jsou detailněji popsány v WO 96-06915, U. S. 4,751,015 a 4,397,757, EP-A-284,292, EP-A-331,229 a EP-A03520, zahrnují 2-(N,N,N-trimethylamonium)ethyl-4-sulfofenylkarbonát (SPCC), N-oktyl-N,Ndimethyl-N-10-karbofenoxydecylamonium chlorid (ODC), 3-N,N,N-trimethylamonium)propyl natrium-4-sulfofenylkarboxylát a Ν,Ν,Ν-trimethylamoniumtoluyloxybenzensulfonát. Také jsou užitečné kationické nitrily podle popisu v EP-A-303,520 a v Evropské patentové specifikaci 458,396 a 464,880. Další typy nitrilů mají elektronakceptomí skupiny podle popisu v U. S. 5,591,378, příklady zahrnují 3,5-dimethoxybenzonitril a 3,5-dinitrobenzonitril.

Další popisy aktivátorů bělení zahrnují GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 a 1,519,351, Německé patenty 3,337,921, EP-A-0185522, EP-A-0174132, EP-A-0120591, U. S.

Pat. 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934 a 4,675,393 a fenolsulfonátové estery • · alkanoylaminokyselin, popsané v U. S. 5,523,434. Vhodné aktivátory bělení zahrnují libovolné acetylované diaminy, ať již hydrofilního nebo hydrofobního charakteru.

Z výše uvedených prekurzorů bělení zahrnují preferované třídy estery, včetně acylfenolsulfonátů, acylalkylfenolsulfonátů nebo acyloxybenzensulfonátů (OBS odstupující skupina), acylamidy a kvarterní amoniové substituované prekursory peroxykyselin, včetně kationických nitrilů.

Preferované hydrofilní aktivátory bělení zahrnují Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethylendiamin (TEDA) nebo libovolné příbuzné látky včetně triacetyl nebo dalších nesymetrických derivátů. TAED a acetylované cukry jako třeba glukosa pentaacetát a tetraacetát xylosy jsou preferovanými hydrofilními aktivátory bělem. V závislosti na použití má využití také kapalina acetyltriethylcitrát, stejně jako fenylbenzoát.

Preferované hydrofobní aktivátory bělení zahrnují natrium nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS nebo SNOBS), lauryloxybenzensulfonát a dekanoyloxybenzoovou kyselinu nebo její soli, substituované amidy, popsané detailněji dále, jako třeba aktivátory odvozené od NAPAA a aktivátory odvozené od některých imidoperoctových bělidel, např. v U. S. Patent 5,061,807, vydaném 29. října 1991 a připsaném Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt, Německo. Japonská laid-open patentová přihláška (Kokai) 4-28799 např. popisuje bělící činidla a bělící detergentní prostředky, zahrnující prekursory organických peroxykyselin, popsaných obecným vzorcem a ilustrovaných sloučeninami, které mohou být sumarizovány přesněji jako látky obecného následujícího vzorce:

2 kde L je natrium p-fenolsulfonát, R je CH3 nebo C12H25 a R je H. Také jsou užitečné analogy těchto sloučenin mající libovolnou zde popsanou odstupující skupinu a/nebo mající R¹ lineární nebo větvené C6-C16.

Další skupinou peroxykyselin a aktivátorů bělení podle tohoto vynálezu jsou takové formy derivátů, které jsou odvozené od imidoperoxykarboxylových kyselin a jejich solí, obecného vzorce:

• · · · · · • · · · · « • · · · · · ··· • · · · • · · · · · · o

li

E—c

Ν—X—C—OO ) M q⁺

E-C (i) ⁰ ;

cyklické imidoperoxykarboxylové kyseliny ajejich soli, obecného vzorce

O

II z^Cs ( A Ν—X—C—OO ) M q+ (ii) a (iii) směsi zmíněných sloučenin, (i) a (ii), kde M je vybrán z vodíku a kationtů kompatibilních s bělením, majících náboj q; a y a z jsou celá čísla, taková že zmíněná sloučenina je elektricky neutrální; E, A a X zahrnují uhlovodíkové skupiny a zmíněné koncové uhlovodíkové skupiny jsou obsaženy v E a A. Struktura odpovídajících aktivátorů bělení se získá tak, že se smaže peroxyskupina a kov a nahradí se s odstupující skupinou L, která může být libovolnou odstupující skupinou definovanou v tomto vynálezu. V preferovaném provedení tohoto vynálezu je zajištěn detergentní prostředek, kde v libovolné zmíněné sloučenině je X lineární C3-C8 alkyl; A je vybrán z:

Rl r3

Rl

R2-

kde n je od 0 do přibližně 4 a

Rl

R3

kde R¹ a E jsou zmíněné koncové uhlovodíkové skupiny, R², R³ a R⁴ jsou nezávisle vybrány z H, C1-C3 nasyceného alkylu a C1-C3 nenasyceného alkylu, a kde zmíněné koncové uhlovodíkové zbytky jsou alkylové skupiny zahrnující alespoň šest uhlíkových atomů, typičtěji lineární nebo rozvětvené alkyly, mající od asi 8 do přibližně 16 uhlíkových atomů.

• · * ·

Další vhodné aktivátory bělení zahrnují natrium 4-benzyloxybenzensulfonát (SBOBS), natrium l-methyl-2-benzyloxybenzen-sulfonát, natrium 4-methyl-3-benzyloxybenzoát (SPCC), trimethylamonium toluyloxybenzensulfonát nebo natrium 3,5,5trimethylhexanoyloxybenzensulfonát (STHOBS).

Aktivátory bělení se používají v libovolných množstvích, typicky až do 20 %, s výhodou od 0,1 do 10 % hmotnostních přípravku, ačkoliv jsou užitečná i větší množství, 40 % nebo více, např. ve vysoce koncentrovaných bělících doplňkových formách nebo formách zamýšlených pro automatické dávkování.

Vysoce preferované bělící aktivátory užitečné v tomto vynálezu jsou substituované amidy obecného vzorce:

9 ⁰⁰ , II _n II II ||

Rl—C-N-R.2-C—L _Rl—_N—C-R2-C—L nebo jejich směsi, kde R¹ je alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující od asi 1 do přibližně 14 uhlíkových atomů, včetně jak hydrofilních typů (krátký R¹) tak i hydrofobních typů (R¹ je obzvláště od 6, s výhodou od 8 do asi 12), R² je alkylen, arylen nebo alkarylen, obsahující od 1 do asi 14 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující od 1 do asi 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina.

Odstupující skupina, tak jak je zde definována, je libovolná skupina, která je nahrazena v bělícím aktivátoru jako důsledek napadení perhydroxidem nebo ekvivalentním činidlem, schopným uvolnění silnějšího bělidla v reakci. Aktivátor bělení tedy perhydrolyzuje za vzniku volné peroxykyseliny. Odstupující skupiny pro bělící aktivátory pro relativně nízké pH pracích roztoků jsou s výhodou elektronakceptomí. Preferované odstupující skupiny mají nízké rychlosti zpětné asociace se skupinou, ze které byly vytěsněny. Odstupující skupiny aktivátorů bělení jsou s výhodou vybrány tak, že jejich odstranění a vznik peroxykyseliny jsou rychlostně konsistentní s požadovanou aplikací, např. pracím cyklem. V praxi je rovnováha porušena tím, že odstupující skupina není uvolňována odpovídajícím způsobem a daný aktivátor není odpovídajícím způsobem hydrolyzován nebo perhydrolyzován, zatímco se přechovává v bělícím přípravku. pK konjugované kyseliny je měřítkem vhodnosti a typicky je od asi 4 do přibližně 16 nebo vyšší, s výhodou od 6 do asi 12, výhodněji od 8 do 11.

• · • · • ·

Preferované aktivátory bělení zahrnují takové, které mají např. výše uvedený vzorec substituovaného amidu a kde R¹, R² a R³ jsou definovány pro odpovídající peroxykyselinu a L je vybrán ze skupiny obsahující:

R³ γ

I |

O-CH—C—CH—CH₂ —O—CH=C—CH=CH₂

O

-O-C—R¹

O

II ch₂-c / \

II o

R³ —O—C=CHR⁴ , and —N—s—CH—R⁴ I, II R³ O

a jejich směsi, kde R¹ je lineární nebo větvený alkyl, aryl nebo alkarylová skupina, obsahující od o

do asi 14 uhlíkových atomů, R je alkylový řetězec obsahující od 1 do asi 8 uhlíkových atomů, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo skupina usnadňující rozpouštění. Tyto a další známé odstupující skupiny jsou obecně vhodnými alternativami pro zavedení do libovolného aktivátoru bělení podle tohoto vynálezu. Preferované skupiny zvyšující rozpustnost zahrnují -SC^M', -CChM/ SOfM\ -N*(R)4X' a O<—N(R³)2, výhodněji -SCtfM a -CO₂*M⁺, kde R³ je alkylový řetězec, obsahující od 1 do asi 4 uhlíkových atomů, M je kation stálý vůči bělem a X je anion stálý vůči bělení, přičemž každý je vybrán v souladu s požadovanou rozpustností aktivátoru. Za určitých podmínek, např. tuhé evropské velmi silné granulované detergenty je přednostně libovolný z výše uvedených aktivátorů bělení tuhou látkou, mající krystalický charakter a bod tání nad 50 °C. V těchto případech je preferováno, aby větvené alkylové skupiny nebyly zahrnuty v kyslíkatém bělidle nebo aktivátoru bělem. V jiném kontextu, např. u silných bělících kapalin nebo bělících aditiv jsou preferovány kapalné aktivátory bělení. Snížení bodu tání může být favorizováno zavedením větvených alkylových zbytků do kyslíkatého bělidla nebo jeho prekurzoru, raději než zavedení lineárních alkylových skupin.

Jsou-li přidány rozpustné skupiny ke skupině odstupující, aktivátor může získat dobrou rozpustnost nebo dispergovatelnost ve vodě, i když je stále schopen poskytovat relativně hydrofobní proxykyselinu. M je s výhodou alkalický kov, amonium nebo substituovaný amoniový ion, výhodněji Na nebo K a X je halid, hydroxid, methylsulfát nebo acetát. Rozpustné skupiny mohou obecněji být použity v libovolném zde popsaném aktivátoru bělení. Aktivátory bělení s nízkou rozpustností, např. takové, které nemají rozpustnost podporující skupiny v odstupující skupině, mohou být jemně rozptýleny nebo dispergovány v bělícím roztoku pro získání přijatelných výsledků.

Preferované aktivátory bělení také zahrnují takové z výše uvedených obecných vzorců, ve kterých je L vybráno ze skupiny obsahující:

R3

R3Y kde R³ je definován výše a Y je -SO3^_M⁺ nebo -CO₂'M⁺, kde M je definován výše. Preferované příklady aktivátorů bělení výše uvedených vzorců zahrnují: (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, • · · · • · • · (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.

Další užitečné aktivátory, popsané v U. S. 4,966,723 jsou benzoxazinového typu, jako třeba CélL kruh, k němuž je v poloze 1,2 přikondenzována skupina C(O)OC(R’)=N-.

V závislosti na aktivátoru a konkrétní aplikaci může být dobrých bělících účinků dosaženo u bělících systémů, majících pH při použití od 6 do asi 13, s výhodou od 9,0 do asi 10,5. Typicky jsou např. používány aktivátory s elektronakceptomími skupinami pro téměř neutrální nebo subneutrální pH. Pro zajištění takového pH mohou být použity alkálie a pufrující systémy.

Acyllaktámové aktivátory jsou velmi užitečné podle tohoto vynálezu, obzvláště acylkaprolaktámy (viz. např. WO 94-28102 A) a acylvalerolaktamy (viz. U. S. 5,503,639) vzorce:

kde R⁶ je H, alkyl, aryl, alkoxyaryl, alkarylová skupina obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku nebo substituovaný fenyl, obsahující od 6 do asi 18 atomů uhlíku. Viz. také U. S. 4,545,784, který popisuje acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu absorbovaného na perborátu sodném. V některých preferovaných provedeních tohoto vynálezu jsou NOBS, laktámové aktivátory, imidové aktivátory nebo amidfunkcionalizované aktivátory, obzvláště ty více hydrofobní deriváty, vhodně skombinovány s hydrofilními aktivátory jako je TAED, typicky v hmotnostním poměru hydrofobní aktivátor : TAED v rozsahu 1:5 až 5:1, s výhodou kolem 1:1. Další vhodné laktamové aktivátory jsou alfa modifikované, viz. WO 96-22350 AI, 25. července 1996. Laktamové aktivátory, obzvláště hydrofobnější typy, jsou vhodně používány v kombinaci s TAED, typicky v hmotnostním poměru amidoderivátu nebo kaprolaktámového aktivátoru : TAED v rozmezí od 1:5 do 5:1, s výhodou kolem 1:1. Viz také aktivátory bělení, mající cyklickou amidinovou odstupující skupinu, popsané v U. S. 5,552,556.

Neomezené příklady dalších aktivátorů užitečných podle tohoto vynálezu lze nalézt in U.

S. 4,915,854, U. S. 4,412,934 a 4,634,551. Typické jsou hydrofobní aktivátory nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a hydrofilní tetraacetylethylendiamin (TAED), jejich směsi mohou být také použity.

• · •· · · ··· · · · * · • · · · · · · * « * _ ·············« /1 ···»·· · · • · · ·· · · · ·· »· .··

Vynikajícího bělícího a čistícího účinku přípravků podle tohoto vynálezu je také s výhodou dosahováno jejich bezpečnosti k částem přístrojů vyrobených z přírodní gumy, např. u některých evropských pracích zařízení (viz. WO 94-28104) a další výrobky z přírodní gumy, včetně textilií, obsahujících přírodní gumu a elastických materiálů s přírodní gumou. Složitost bělících mechanismů je veliká a zatím nejsou zcela známy.

Další aktivátory užitečné podle tohoto vynálezu zahrnují látky popsané v U. S. 5,545,349.

Příklady zahrnují estery organické kyseliny a ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo glycerinu, nebo imidy organických kyselin a ethylendiaminu, kde je organická kyselina vybrána z methoxyoctové kyseliny, 2-methoxypropionové kyseliny, p-methoxybenzoové kyseliny, ethoxyoctové kyseliny, 2-ethoxypropionové kyseliny, p-ethoxybenzoové kyseliny, propoxyoctové kyseliny, 2-propoxypropionové kyseliny, p-propoxybenzoové kyseliny, butoxyoctové kyseliny, 2-butoxypropionové kyseliny, p-butyloxybenzoové kyseliny, 2methoxyethoxyoctové kyseliny, 2-methoxy-l-methylethoxyoctové kyseliny, 2-methoxy-2methylethoxyoctové kyseliny, 2-ethoxyethoxyoctové kyseliny, 2-(2-ethoxyethoxy)propionové kyseliny, p-(2-ethoxyethoxy)benzoové kyseliny, 2-ethoxy-l-methylethoxyoctové kyseliny, 2ethoxy-2-methylethoxyoctové kyseliny, 2-propoxyethoxyoctové kyseliny, 2-propoxy-lmethylethoxyoctové kyseliny, 2-propoxy-2-methylethoxyoctové kyseliny, 2-butoxyethoxyoctové kyseliny, 2-butoxy-l-methylethoxyoctové kyseliny, 2-butoxy-2-methylethoxyoctové kyseliny, 2(2-methoxyethoxy)ethoxyoctové kyseliny, 2-(2-methoxy-l-methylethoxy)ethoxyoctové kyseliny, 2-(2-methoxy-2-methylethoxy)ethoxyoctové kyseliny a 2-(2-ethoxyethoxy)ethoxyoctové kyseliny.

Kyslíkatá bělící činidla

Preferované přípravky podle tohoto vynálezu zahrnují jako část nebo jako veškerý prací nebo čistící materiál kyslíkatá bělící činidla. Kyslíkatá bělící činidla užitečná podle tohoto vynálezu mohou být libovolná oxidační činidla, známá v praní prádla, čištění pevných povrchů, automatickém mytí nádobí nebo čištění dentálních náhrad, která jsou jiná než dosud popsané základní organické peroxykyseliny. Kyslíkatá bělící činidla nebo jejich směsi jsou preferována, ačkoliv jiná oxidační činidla, jako třeba systémy produkující peroxid vodíku, mohou být také použita.

Kyslíkatá bělidla (včetně organických peroxykarboxylových kyselin) poskytují dostupný kyslík (AvO) nebo aktivní kyslík, který je typicky měřitelný standardními metodami jako třeba titrací jodid/thiosulfát nebo sulfát čeřitý. Viz. dobře známou práci Swem nebo Kirk Othmeťs Encyklopedia of Chemical Technology pod heslem bělící činidla. Je-li bělícím činidlem peroxysloučenina, obsahuje -O-O- spojem s jedním O, který je aktivní v každé takové vazbě. Obsah AvO v takovýchto bělících činidlech je obvykle vyjádřen jako procentuální a je roven 100 x počet aktivních kyslíkových atomů x (16/molekulová hmotnost kyslíkaté bělící sloučeniny).

Způsob kombinace katalyzátoru, bělícícho aktivátoru a/nebo organické peroxykarboxylové kyseliny a kyslíkatého bělidla se může lišit. Například, katalyzátor, aktivátor bělem' a/nebo organická peroxykyselina a kyslíkaté bělidlo mohou být zabudovány do jediného produktu nebo mohou být použity v různých kombinacích produktů pro předběžné použití ve formě tyčinek na špínu, hlavních pracích produktů a dokonce produktů po prám jako jsou kondicionéry tkanin nebo produkty přidávané do suchého prádla. Kyslíkaté bělidlo může mít libovolnou fyzikální formu kompatibilní se zamýšlenou aplikací, konkrétněji jsou zahrnuty kapalné a pevné formy kyslíkatých bělidel stehně jako přídavných látek, promotorů nebo aktivátorů. Kapaliny mohou být obsaženy v pevných detergentech, např. absorbované na inertním nosiči a tuhé látky mohou být obsaženy v kapalných detergentech, např. s využitím vhodných suspendujících činidel.

Běžná kyslíkatá činidla peroxygenového typu zahrnují peroxid vodíku, anorganické peroxyhydráty a organické peroxohydráty.

Podle tohoto vynálezu jsou také užitečné jako kyslíkatá bělidla anorganické peroxidy jako třeba Na₂O₂, superoxidy jako třeba KO₂, organické hydroperoxidy jako třeba kumenhydroperoxid a t-butylhydroperoxid a anorganické peroxykyseliny a jejich soli, jako třeba soli peroxosírové kyseliny, obzvláště sodné soli peroxodisírové kyseliny a výhodněji peroxomonosírové kyseliny, včetně komerční trojné soli prodávané pod názvem OXONE firmou DuPont a také libovolného komerčně dostupného ekvivalentu jako třeba CUROX od firmy Azko nebo CAROAT od firmy Degussa. Některé organické peroxidy, jako třeba dibenzoylperoxid, mohou být užitečné obzvláště jako aditiva spíše než jako primární kyslíkatá bělidla.

Smíšené kyslíkaté bělící systémy jsou obecně užitečné podle tohoto vynálezu, protože jsou to směsi libovolného kyslíkatého bělícího činidla se známým aktivátorem bělem, organickými katalyzátory, enzymatickými katalyzátory a jejich směsmi. Kromě toho mohou takové směsi dále zahrnovat zjasftovače, fotobělidla a inhibitory přenosu barev všech typů známých v oboru.

Preferovaná kyslíkatá bělidla, jak již bylo zmíněno, obsahují peroxohydráty, někdy známé jako peroxyhydráty nebo peroxohydráty. To jsou organické nebo častěji anorganické soli, schopné uvolňovat snadno peroxid vodíku. Zahrnují takové typy, ve kterých je peroxid vodíku přítomen jako pravý krystalový hydrát a typy, kde je peroxid vodíku inkorporován kovalentně a uvolňuje se chemicky, např. hydrolýzou. Typicky peroxyhydráty poskytují peroxid vodíku dostatečně snadno, takže může být extrahován v měřitelných množstvích do etherové fáze ve směsi ether/voda. Peroxohydráty jsou charakteristické tím, že nedávají Reisenfeldovu reakci, na rozdíl od některých dalších kyslíkatých bělidel popsaných dále. Peroxohydráty jsou nejčastějšími příklady zdroje peroxidu vodíku a zahrnují perboráty, perkarbonáty, perfosfáty a persilikáty. Další materiály, které slouží k produkci nebo uvolňování peroxidu vodíku, jsou samozřejmě také užitečné. Směsi dvou nebo více peroxohydrátů mohou být také použity, např. když je vyžadováno využití rozdílné rozpustnosti. Vhodné peroxohydráty zahrnují natrium karbonát peroxyhydrát a ekvivalent komerčních perkarbonátových bělidel a libovolný z tzv. natrium perboráthydrátů, přičemž preferovány jsou tetraborát a monohydrát, ačkoliv může být použit i natrium pyrofosfátperoxyhydrát. Mnoho těchto peroxohydrátů je dostupných v připravené formě s povlakem, jako je třeba silikát a/nebo borát a/nebo voskový materiál a/nebo surfaktanty nebo mají částice určitou geometrii, jako třeba kompaktní kuličky, která zlepšuje stabilitu při skladování. Cestou organických peroxyhydrátů zde může být užitečná i močovina peroxyhydrát.

Perkabonátové bělidlo zahrnuje např. suché částice o průměru v rozsahu od 500 mikrometrů do asi 1000 mikrometrů, přičemž ne více než asi 10 % hmotnosti těchto částic je menších než asi 200 mikrometrů a ne více než asi 10 % hmotnosti částic není větší než asi 1250 mikrometrů. Perkarbonáty a perboráty jsou široce komerčně dostupné, např. od firmy FMC, Solvay a Tokai Denka.

Enzymatické zdroje peroxidu vodíku

Na jiném principu než kyslíkatá bělící činidla popsaná výše, jsou založeny vhodné systémy generující vznik peroxidu vodíku kombinací C|-C4 alkanol oxidásy a C1-C4 alkoholů, obzvláště kombinace methanoloxidásy (MOX) a ethanolu. Tyto kombinace jsou popsány ve WO 94/03003. V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být použity i další enzymatické materiály, mající vztah k bělení, jako jsou peroxidásy, halogenperoxidásy, oxidásy, superoxiddismutásy, katalásy a jejich zesilovače nebo běžněji inhibitory.

• · « »· «· fc ··

Činidla přenášející kyslík a prekursory

Podle tohoto vynálezu jsou také užitečná libovolná činidla přenášející kyslík nebo jejich prekursory. Tyto látky zahrnují samotné sloučeniny a/nebo jejich prekursory, např. libovolný vhodný keton pro produkci dioxiranů a/nebo libovolné heteroanalogy dioxiránových prekursorů nebo dioxiránů, jako třeba sulfonimimy R*R²C=NSO2R³, viz. EP 446 982 A, publikovaný 1991 a sulfonyloxaziridiny, jako např.:

X° r1r2c —N—SO2R3 viz. EP 446,981 A, publikovaný 1991. Preferované příklady těchto materiálů zahrnují hydrofilní nebo hydrofóbní ketony, používané obzvláště v kombinaci s monoperoxysulfáty k produkci dioxiranů in šitu a/nebo iminy popsané v U. S. 5,576,282 a reference tam obsažené. Kyslíkatá bělící činidla přednostně používaná ve spojení s těmito činidly přenášejícími kyslík nebo jejich prekursory zahrnují peroxykarboxylové kyseliny a soli, peroxykarbonové kyseliny a soli, peroxymonosírovou kyselinu a soli a jejich směsi. Viz také U. S. 5,360,568, U.S. 5,360,569 a U. S. 5,370,826. Ve vysoce preferovaném provedení se vynález vztahuje k detergentním přípravkům, které zahrnují katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu a organický bělící katalyzátor jako třeba jeden z výše jmenovaných a nejméně jeden další detergent, čistič tvrdého povrchu nebo přídavnou látku pro automatické mytí nádobí. Mezi těmito přípravky jsou preferovány takové, které zahrnují prekursor pro hydrofóbní kyslíkaté bělidlo, jako třeba NOBS.

Ačkoliv kyslíkaté bělící systémy a/nebo jejich prekursory mohou být náchylné k rozkladu během skladování v přítomnosti vlhkosti, vzduchu (kyslík a/nebo oxid uhličitý) a stop kovů (obzvláště rez nebo jednoduché soli nebo koloidní oxidy přechodných kovů) nebo jsou-li vystaveny světlu, stabilita může být zlepšena přidáním běžného komplexačního činidla (chelantu) a/nebo polymemího dispergačního činidla a/nebo malého množství antioxidantu k bělícímu systému nebo produktu. Viz. např. U. S. 5,545,349. Antioxidanty jsou často přidávány k detergentním složkám pohybujícím se od enzymů po surfaktanty. Jejich přítomnost není nezbytně v nesouladu s použitím oxidačních bělidel, např. zavedené fázové bariéry může být použito ke stabilizaci domněle nekompatibilní kombinace enzymu a antioxidantu na jedné straně a oxidačního bělidla na straně druhé. Ačkoliv běžně známé sloučeniny mohou být použity jako antioxidanty, ty preferované zahrnují antioxidanty založené na fenolu jako třeba 3,5-diterc.butyl4-hydroxytoluen a 2,5-diterc.butylhydrochinon, dále antioxidanty na bázi aminů jako třeba N,N'75 *« difenyl-p-fenylendiamin a fenyl-4-piperazinylkarbonát, antioxidanty založené na síře jako třeba didodecyl-3,3'-thiodipropionát a ditridecyl-3,3'-thiodipropionát, antioxidanty na bázi fosforu jako třeba tris(isodecyl)fosfát a trifenylfosfát a přírodní antioxidanty jako třeba L-askorbová kyselina, její sodná sůl a DL-alfa-tokoferol. Tyto oxidanty mohou být použity nezávisle nebo v kombinaci dvou či více. Z výše jmenovaných jsou obzvláště preferovány 2,5-diterc.butylhydrochinon a DLalfa-tokoferol. Jsou-li použity, jsou antioxidanty zamíchány do bělícího přípravku podle tohoto vynálezu s výhodou v rozsahu 0,01 až 1,0 % hmotnosti organického prekursoru peroxokyseliny a obzvláště výhodně v rozmezí od 0,05 do 0,5 % hmotnosti. Peroxid vodíku nebo peroxid, který peroxid vodíku produkuje ve vodném roztoku, se přimíchá do směsi během použití výhodně v rozsahu od 0,5 do 98 % (hmotn.) a obzvláště výhodně v rozsahu od 1 do 50 %, takže účinná koncentrace kyslíku je s výhodou od 0,1 do 3 % (hmotn.) a obzvláště výhodně od 0,2 do 2 % (hmotn.). Kromě toho se prekursor organické peroxykyseliny přimíchá do přípravku během použití v rozsahu od 0,1 do 50 % (hmotn.) a obzvláště výhodně v rozsahu od 0,5 do 30 % (hmotn.). Aniž bychom byli vázám teorií, antioxidanty fungují tak, že inhibují nebo zháší volné radikály, což může být obzvláště výhodné při potlačení zničení tkanin.

Kombinace použitých složek s katalyzátorem bělem na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu může být široce měněna, některá obzvláště preferovaná provedení tohoto vynálezu jsou taková, která zahrnují: jeden nebo více detersivních surfaktantů, obzvláště zahrnujících anionické typy se středně dlouhým rozvětveným řetězcem, mající vynikající rozpustnost při nízkých teplotách, jako třeba alkylsulfáty se středně dlouhým rozvětveným řetězcem, ačkoliv použití neionických detersivních surfaktantů je také velmi užitečné, obzvláště v kompaktních formách silných granulámích detergentních přípravků; polymemí dispergátory, obzvláště zahrnující biodegradovatelné hydrofobně modifikované a/nebo terpolymemí typy; komplexační činidla jako např. některé penta(methylenfosfonáty) nebo ethylendiamindisukcináty; fluorescenční bělící činidla; enzymy, včetně takových, které jsou schopné generovat peroxid vodíku; fotobělidla a/nebo inhibitory přenosu barev. Mohou být také přidána konvenční pojivá, pufiry nebo alkálie a kombinace různých čištění podporujících enzymů, obzvláště proteázy, celulázy, keratinázy a/nebo lipázy. V těchto kombinacích katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu budou s výhodou v koncentracích vhodných pro zajištění prací (použitelné) koncentrace od 0,1 do asi 10 ppm (hmotnosti katalyzátoru), další složky budou v typickém případě použity ve známých koncentracích, které se mohou široce lišit.

• · ·

• · · * · ·« ·· ο· ··

Zatímco v současné době zde není žádná konkrétní výhoda, katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu podle tohoto vynálezu mohou být použity v kombinaci s různými popsanými bělidly přechodných kovů nebo katalyzátory inhibujícími přenos barev, jako jsou Mn a Fe komplexy triazacyklononanů, Fe komplexy N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyridin-2yl)methylaminu (U. S. 5,580,485) a pod. Například, je-li katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu některý z těch, které jsou obzvláště účinné pro bělení v roztoku a inhibici přenosu barev, jako je tomu u některých komplexů porfyrmů s přechodnými kovy, mohou být skombinovány s jedním katalyzátorem, vhodnějším pro urychlování mezifázového bělení špinavých substrátů.

Prací a čistící přídavné materiály a použití

Obecně jsou prací nebo čistící přídavné materiály libovolné materiály, vyžadované pro převedení přípravku, obsahujícího katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu a aktivátor bělem a/nebo organickou peroxykyselinu na přípravek, který je užitečný pro praní nebo pro účely čištění. Přídavek obecně zahrnuje stabilizátory, ředidla, strukturu podporující materiály a materiály mající nezávislou nebo závislou čistící funkci. V preferovaných provedeních tohoto vynálezu jsou prací nebo čistící přídavné látky rozpoznatelné pro odborníky v oboru, neboť jsou absolutně charakteristické pro prací a čistící produkty, obzvláště u pracích a čistících produktů zamýšlených pro přímé použití spotřebiteli v domácím prostředí.

Přestože nejsou nezbytné pro účely tohoto vynálezu jak je nej častěji definován, některé tyto konvenční přídavné látky, které jsou dále popsány, mohou být vhodné pro zabudování do preferovaných provedení tohoto vynálezu, např. pro asistování nebo zesílení čistícího účinku, pro zpracování čištěného substrátu nebo pro modifikaci vzhledu detergentního přípravku jako je tomu v případě parfémů, kolorantů, barev a pod. Přesná povaha těchto přídavných látek a úrovně jejich koncentrací bude záviset na fyzikální formě přípravku a na povaze čistící operace, pro niž jsou zamýšleny.

Pokud není jinak naznačeno, detergenty nebo detergentní aditivní přípravky podle tohoto vynálezu mohou být např. formulovány jako granulami nebo jako silné prací práškové formy pro veškeré použití, obzvláště prací detergenty; kapaliny, gely nebo pastové formy pracích činidel pro všeobecné použití, obzvláště takzvané silné kapalné typy; kapalné detergenty pro jemné tkaniny; činidla pro ruční prám nebo slabá činidla pro mytí nádobí, obzvláště vysoce pěnivého typu; činidla pro automatické mytí nádobí, včetně různých tablet, granulí, kapalin a oplachovadel pro domácí nebo institucionální použití; kapalná čistící a desinfekční činidla, včetně • · antibakteriálních činidel pro mytí rukou, tyčinek na prádlo, ústních vod, čističů zubních náhrad, pěn na auto nebo pěn do koupele a čističů kovů, stejně jako různých dalších čistidel jako třeba bělících aditiv a tyčinek na špínu nebo činidel pro předběžné použití.

Přídavné látky by měly mít přednostně dobrou stabilitu s bělidly používanými podle tohoto vynálezu. Některé preferované detergentní přípravky podle tohoto vynálezu hy měly být bez boru a bez fosfátů. Preferované přípravky na mytí aut mohou obsahovat nechlorová a chlorová bělící činidla. Typické koncentrace přídavných látek jsou od 30 % do asi 99,9 %, s výhodou od 70 % do asi 95 % hmotnosti přípravku.

Typické přídavné látky zahrnují pojivá, surfaktanty, enzymy, polymery a pod. s výjimkou libovolných materiálů definovaných výše jako součást základních složek přípravků podle tohoto vynálezu. Další přídavné látky mohou zahrnovat různé aktivní složky nebo specializované materiály jako jsou dispergující polymery (např. od firmy BASF Corp. nebo Rohm & Haas), barevné tečky, materiály pro péči o stříbro, činidla proti zakalení nebo proti korozi, barvy, plniva, germicidy, zdroje alkalických materiálů, hydrotropy, antioxidanty, činidla stabilizující enzymy, parfémy, rozpouštění podporující činidla, nosiče, pomocné látky, pigmenty a u kapalných přípravků rozpouštědla podle dále uvedeného popisu.

Typicky, prací a čistící přípravky podle tohoto vynálezu jako jsou prací detergenty, přídavně látky do pracích detergentů, částice tvrdých povrchů, detergenty pro automatické mytí nádobí, změkčovače látek a kapaliny pro opracování látek, tuhé látky a položky všech druhů budou vyžadovat několik přídavných látek, ačkoliv některé jednoduše formulované produkty, jako třeba bělící aditiva mohou vyžadovat jenom kovový katalyzátor a aktivátor bělení a/nebo organickou peroxokyselinu a jeden doplňkový materiál jako třeba pojivo detergentů nebo surfaktantu, který pomáhá vytvořit účinný katalyzátor, dostupný pro spotřebitele ve formě, s níž může pracovat.

Detersivní surfaktanty

Přípravky podle tohoto vynálezu vhodně zahrnují detersivní surfaktanty. Detersivní surfaktanty jsou široce popsány v U. S. 3,929,678, 30. prosince 1975 (Laughlin et al.) a U. S. 4,259,217, 31. března 1981 (Murphy); v sérii Surfaktant Science, Marcel Dekker, lne., New York and Basel; v Handbook of Surfactants, M. R. Porter, Chapman a Halí, 2. vydání 1994; v Surfactants in Consumer Products, Ed. J. Falbe, Spring-Verlag, 1987 a v četných patentech • · vztahujících se k detergentům, připsaných firmě Procter & Gamble a v patentech dalších firem zabývajících se výrobou detergentů a spotřebních produktů.

Detersivní surfaktanty podle tohoto vynálezu jsou obecně alespoň částečně vodorozpustné povrchově aktivní materiály, které vytváří micely a mají čistící funkci, přesněji pomáhají při odstraňování tuku ze tkanin a/nebo suspendují špínu odstraněnou z tkaniny během pracího procesu, i když některé detersivní surfaktanty jsou užitečné pro více specializované použití jako třeba kosurfaktanty pro asistenci při primárním čistícím procesu jiné surfaktantové složky, nebo jako smáčecí nebo hydrotropní činidla, jako látky ovlivňující viskozitu, jako činidla vytvářející povlak, jako pojivá, jako změkčovače tkanin nebo jako látky potlačující tvorbu mydlinek.

Detersivní surfaktanty podle tohoto vynálezu zahrnují alespoň jednu amfifilní sloučeninu, to jest sloučeninu mající hydrofobní ocas a hydrofilní hlavu, která ve vodě vytváří pěnu. Testování pěny je známé z literatury a obecně zahrnuje test pomocí třepání nebo mechanického míchání roztoku nebo disperze detersivního surfaktantu v destilované vodě za koncentrace, teploty a podmínek míchání, které jsou navrženy tak, aby modelovaly podmínky zamýšlené pro praní tkanin. Tyto podmínky zahrnují koncentrace v rozsahu od asi 10'⁶ mol/1 do asi 10'* mol/1 a teploty v rozmezí od 5 °C do 90 °C. Přístroje na testování pěny jsou popsány ve výše uvedených patentech a Surfaktant Series, např. ve vol. 45.

Detersivní surfaktanty podle tohoto vynálezu tedy zahrnují anionické, neionické, zwitterionické nebo amfotemí typy surfaktantů, známých pro použití jako čistících činidel při praní prádla, ovšem nezahrnují zcela nepěnivé surfaktanty nebo zcela nerozpustné surfaktanty (ačkoliv tyto mohou být použity jako případná doplňková složka). Příklady typů surfaktantů, které se považují za případně doplňkové pro účely tohoto vynálezu jsou relativně neobvyklé ve srovnání s čistícími surfaktanty, ale zahrnují např. běžné materiály na změkčování tkanin jako je dioktadecyldimethylamonium chlorid.

Detailněji, detersivní surfaktanty pro použití podle tohoto vynálezu jsou typicky v koncentracích od 1 % do 55 % hmotnosti a s výhodou zahrnují: (1) alkylbenzensulfonáty včetně lineárních nebo větvených typů, (2) olefinsulfonáty včetně α-olefínsulfonátů a sulfonátů odvozených od mastných kyselin a esterů mastných kyselin, (3) alkyl nebo alkenylsulfosukcináty včetně diesterových a polovičních esterových typů stejně jako sulfosukcinamáty a další sulfonátové/karboxylátové surfaktantové typy jako jsou sulfosukcináty odvozené od ethoxylovaných alkoholů a alkanolamidů, (4) parafín nebo alkansulfonáty a alkyl nebo • · • · alkenylkarboxysulfonátové typy, včetně produktů adice bisulfitu na alfa olefiny, (5) alkylnaftalensulfonáty, (6) alkylisethionáty a alkóxypropansulfonáty, stejně jako mastné isethionátové estery, mastné estery ethoxylovaných isethionátů a další estersulfonáty jako třeba ester 3-hydroxypropansulfonát nebo AVANEL S, (7) benzen, kumen, toluen, xylen a naftalen sulfonáty, (8) alkylethersulfonáty, (9) alkylamidsulfonáty, (10) soli α-sulfomastných kyselin nebo jejich estery a vnitřní estery sulfomastných kyselin, (11) alkylglycerylsulfonáty, (12) ligninsulfonáty, (13) petroelumsulfonáty, někdy známé jako sulfonáty těžkých alkylů, (14) difenyloxiddisulfonáty, (15) alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty, (16) alkyl nebo alkylfenolalkoxylované sulfáty a odpovídající polyalkoxyláty, někdy známé jako alkylethersulfáty, stejně jako alkenylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty, (17) alkylamidsulfáty nebo alkenylamidsulfáty, včetně sulfatováných alkanolamidů a jejich alkoxylátů a polyalkoxylátů, (18) sulfatované oleje, sulfatované alkylglyceridy, sulfatované alkylpolyglykosidy nebo sulfatované surfaktanty odvozené od cukrů, (19) akylalkoxykarboxyláty a alkylpolyalkoxykarboxyláty, včetně solí galaktouronové kyseliny, (20) alkylesterkarboxyláty a alkenylesterkarboxyláty, (21) alkyl nebo alkenylkarboxyláty, obzvláště konveční mýdla a α,ωdikarboxyláty, včetně alkyl- nebo alkenylsukcinátů, (22) alkyl nebo alkenylamidalkoxy- a polyalkoxykarboxyláty, (23) surfaktanty alkyl a alkenylamidokarboxylátového typu, včetně sarkosinátů, tauridů, glycinátů, aminopropionátů a iminopropionátů, (24) amidová mýdla, někdy označovaná jako kyanamidy mastných kyselin, (25) alkylpolyaminokarboxyláty, (26) surfaktanty založené na fosforu, včetně alkyl nebo alkenylfosfátesterů, alkyletherfosfátů, včetně jejich alkoxylovaných derivátů, solí fosfatidových kyselin, solí alkylfosfonové kyseliny, alkyl di(polyoxyalkylenalkanol)fosfáty, amfotemí fosfáty jako třeba lecithiny a fosfát/karboxyláiové, fosfát/sulfátové a fosfát/sulfonátové typy, (27) neionické surfaktanty Pluronického a Tetronického typu, (28) tak zvané EO/BO blokové polymery, včetně diblokových a triblokových EPE a PEP typů, (29) polygylkolestery mastných kyselin, (30) přemostěné a nepřemostěné alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty, včetně polyethylenglykolestherů mastných alkoholů, (31) mastné alkoholy, obzvláště kde jsou užitečné jako surfaktanty modifikující viskozitu nebo kde jsou přítomny jako nezreagovaná složka jiných surfaktantů, (32) amidy Nalkylpolyhydroxymastných kyselin, obzvláště alkyl-N-alkylglukamidy, (33) neionické surfaktanty odvozené od mono- nebo polysacharidů nebo sorbitanu, obzvláště alkylpolyglykosidy, stejně jako estery mastné kyseliny se sacharosou, (34) ethylenglykol-, propylenglykol-, glycerol- a polyglycerolestery a jejich alkoxyláty, obzvláště glycerolethery a • · ··· · ··· · · · ··· ···«· • · ·· · · ·····

ΟΛ · · · · · · ·

OV ··· ·· · · · · · · · monoestery a diestery glycerínu s mastnými kyselinami, (35) aldobionamidové surfaktanty, (36) neionické surfaktanty alkylsukcinimidového typu, (37) acetylenické alkoholické surfaktanty, jako třeba SURFYNOL, (38) alkanolamidové surfaktanty a jejich alkoxylované deriváty, včetně alkanolamidů mastných kyselin a alkanolamidů mastných kyselin a polyglykoletherů, (39) alkylpyrrolidony, (40) alkylaminoxidy, včetně alkoxylovaných nebo polyalkoxylovaných aminoxidů a aminoxidy odvozené od cukrů, (41) alkylfosfmoxidy, (42) sulfoxidové surfaktanty, (43) amfotemí sulfonáty, obzvláště sulfobetainy, (44) amfotemí látky betainového typu, včetně typů odvozených od aminokarboxylátů, (45) amfotemí sulfáty jako jsou alkylamoniopolyethoxysulfáty, (46) mastné alkylaminy a alkylaminy odvozené od petrolea a aminové soli, (47) alkylimidazoliny, (48) alkylamidoaminy a jejich alkoxyláty a polyalkoxylátové deriváty, (49) konvenční kationické surfaktanty, včetně vodo-rozpustných alkyltrimethylamoniových solí. Kromě toho jsou zahrnuty méně obvyklé druhy surfaktantů, jako třeba: (50) alkylamidoaminoxidy, karboxyláty a kvartemí soli, (51) surfaktanty odvozené od cukrů, jiné než jakékoliv výše zmíněné necukemé typy, (52) fluorosurfaktanty, (53) biosurfaktanty, (54) organokřemičité surfaktanty, (55) geminisurfaktanty, jiné než výše jmenované difenyloxiddisulfonáty, včetně derivátů glukosy, (56) polymemí surfaktanty, včetně amfopolykarboxyglycinátů a (57) bolaformové surfaktanty.

U kterýchkoliv z výše jmenovaných surfaktantů má hydrofobní řetězec typicky délku v rozmezí od Cs do C20, přičemž je preferována délka od Cs do Ci6, obzvláště má-li být praní provedeno ve studené vodě. Výběr délky řetězce a stupně alkoxylace pro konvenční účely použití je popsán ve standardních textech. Jsou-li detersivním surfaktantem soli, může být přítomen libovolný kompatibilní kation, včetně H (to jest může být vytvořena kyselá nebo částečně kyselá forma potenciálně kyselého surfaktantů), Na, K, Mg, amonium nebo alkanolamonium nebo kombinace kationtů. Běžně jsou preferovány směsi detersivních surfaktantů, mající různé náboje, obzvláště anionické/neionické, anionické/neionické/kationické, anionické/neionické/amfotemí, neionické/kationické a neionické/amfotemí směsi. Kromě toho, libovolný detersivní surfaktant může být nahrazen, často kvůli požadovanému účinku při praní ve studené vodě, směsí jinak podobných detersivních surfaktantů, majících různou délku řetězce, stupeň nenasycení nebo větvení, stupeň alkoxylace (obzvláště ethoxylace), vložení substituentů jako jsou etherové kyslíkové atomy v hydrofobech nebo jejich libovolná kombinace.

Mezi výše jmenovanými surfaktanty jsou preferovány: kyselé, sodné soli a amonné soli C9 až C20 alkylbenzensulfonátů, obzvláště sodné benzensulfonáty s lineárním sekundárními C10 • ·

až C15 benzensulfonáty (1), včetně forem s rovnými řetězci nebo řetězci rozvětvenými, olefinsulfonátové soli (2), to jest materiál vzniklý reakcí olefinů, obzvláště Cio až C2oOt olefinů s oxidem sírovým a poté neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu, sodné a amonné C7 až C12 dialkysulfosukcináty (3), alkanmonosulfonáty (4), jako třeba takové, vzniklé reakcí Cg až C20 aolefinů s bisulfitem sodným a takové, které vznikají reakcí parafinů s SO2 a CI2 a poté hydrolýzou s bází za vzniku náhodných sulfonátů, soli nebo estery α-sulfomastných kyselin (10), natrium alkylglycerylsulfonáty (11), obzvláště ethery vyšších alkoholů odvozené od loje nebo kokosového oleje a syntetické alkoholy, odvozené od petrolea, alkyl nebo alkenyl sulfáty (15), které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, větvené nebo nerozvětvené. Tyto sloučeniny, jsou-li rozvětveny, mohou být větveny náhodně nebo pravidelně. Jsou-li sekundární, s výhodou mají vzorec CH₃(CH2)x(CHOSO₃'M⁺)CH3 nebo CHsíC^/CHOSOsM+jCIECHs, kde x a (y+1) jsou celá čísla vetší nebo rovna 7, s výhodou nejméně 9 a M je vodo-rozpustný kation, s výhodou sodík. Jsou-li nenasycené, jsou preferovány sulfáty jako třeba oleylsulfát, zatímco sodné nebo amonné alkylsulfáty, obzvláště takové, které jsou vyráběny sulfatací Cs až Cis alkoholů, vzniklých např. z loje nebo kokosového oleje, jsou také užitečné, také jsou preferovány alkyl nebo alkenylethersulfáty (16), obzvláště ethoxysulfáty, mající kolem 0,5 mol nebo více ethoxylace, s výhodou od 0,5 do 8 mol, alkyletherkarboxyláty (19), obzvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty, mýdla nebo mastné kyseliny (21), s výhodou typy více rozpustné ve vodě, aminokyselinové typy surfaktantů (23), jako jsou sarkosináty, obzvláště oleylsarkosinát, fosfátové estery (26), alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty (30), obzvláště ethoxyláty AE, včetně tzv. úzké frakce alkylethoxylátů a Cď až C12 alkylfenolalkoxylátů stejně jako produktů alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo větvených alkoholů s ethylenoxidem, obecně S-30 EO, N-alkylpolyhydroxy amidy mastných kyselin, obzvláště C12 až Cis N-methylglukamidy (32), viz. WO 9206154 a amidy Nalkoxypolyhydroxymastných kyselin, jako třeba C10 až N-(3-methoxypropyl)glukamid, zatímco N-propyl až N-hexyl C12 až Cig glukamidy mohou být použity pro nižší pěnivost, alkylpolyglykosidy (33), aminoxidy (40), obzvláště alkyldimethylamin N-oxidy a jejich dihydráty, sulfobetainy nebo sulteny (43), betainy (44) a geminisurfaktanty.

Vhodné koncentrace anionických detersivních surfaktantů podle tohoto vynálezu jsou v rozmezí od asi 3 % do přibližně 30 % nebo vyšší, s výhodou od asi 8 % do přibližně 20 %, ještě výhodněji od asi 9 % do přibližně 18 % hmotnosti detergentního přípravku.

• ·

OQ · ·····« ··· ·· · · * ··

Vhodné koncentrace neionických detersivních surfaktantů podle tohoto vynálezu jsou od asi 1 % do přibližně 20 %, s výhodou od asi 3 % do přibližně 18 %, výhodněji od 5 % do asi 15 % (hmotn.).

Vhodné hmotnostní poměry anionického :neionického surfaktantu v kombinaci zahrnují poměry od 1,0:9,0 do 1,0:0,25, s výhodou od 1,0:1,5 do 1,0:0,4.

Vhodné koncentrace kationického detersivního surfaktantu podle tohoto vynálezu jsou v rozmezí od 0,1 % do asi 10 %, s výhodou od asi 1% do přibližně 3,5 %, ačkoliv vyšší koncentrace , např. až 20 % nebo více, mohou být užitečné obzvláště ve formulacích typu neionický:kationický (to jest bez anionického) surfaktant.

Jsou-li přítomny zwitterionické detersivní surfaktanty, jsou obvykle v koncentracích pohybujících se od 0,1 % do asi 20 % hmotnosti detergentního přípravku. Často jsou koncentrace omezeny na asi 5 % nebo méně, obzvláště je-li amfotemí surfaktant drahý.

Enzymy

Enzymy jsou s výhodou obsaženy v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu pro množství použití, včetně odstraňování špíny na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů z různých substrátů, pro prevenci nechtěného přenosu barev při praní tkanin a pro obnovu vzhledu tkanin. Vhodné enzymy zahrnují proteásy, amylásy, lipásy, celulásy, peroxidásy a jejich směsi libovolného původu, jako třeba rostlinného, živočišného, bakteriálního, houbového nebo kvasinkového původu.Preferovaný výběr je ovlivňován faktory jako jsou pH aktivita a/nebo optimální stabilita, termostabilita k aktivnímu detergentu, pojivům a pod. V tomto ohledu jsou preferovány bakteriální nebo houbové enzymy, jako třeba bakteriální amylása nebo houbové celulásy.

Detersivní enzym označuje v tomto textu libovolný enzym, mající čistící účinky, odstraňující špínu nebo mající jiný kladný vliv při praní prádla, čištění tuhých povrchů nebo pro přípravky na osobní hygienu. Preferované detersivní enzymy jsou hydrolásy, amylásy a lipásy. Preferované enzymy pro účely praní zahrnují, ovšem nejsou tím omezeny, proteásy, celulásy, lipásy a peroxidásy. Pro automatické mytí nádobí jsou vysoce preferovány amylásy a/nebo proteásy, včetně jak komerčně dostupných typů tak i typů upravovaných, které ačkoliv jsou stále více a více kompatibilní díky úspěšným úpravám, mají do určité míry schopnost deaktivovat bělení.

Enzymy jsou normálně vnášeny do detergentu nebo detergentních přídavných přípravků v koncentracích, které zaručují množství účinné pro čištění. Tento termín odkazuje na libovolné množství látky, schopné vyvolat efekt čištění, odstraňování špíny a znečištění, vybělení, odstranění zápachu nebo zlepšení čerstvého vzhledu substrátů jako jsou tkaniny, nádobí a pod. V praktickém případu pro komerční využití jsou typická množství účinná pro čištění v rozmezí od asi 5 mg hmotnosti, typičtěji od 0,01 mg do 3 mg aktivního enzymu na 1 gram detergentního přípravku. Jinak řečeno, přípravky podle tohoto vynálezu budou v typickém případě obsahovat od 0,001 % do 5 %, s výhodou 0,01 % až 1 % hmotnosti komerčního enzymového preparátu. Proteásové enzymy jsou obvykle přítomny v komerčních preparátech v koncentracích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonovy jednotky (AU) aktivity na gram přípravku. U některých detergentů, jako třeba pro automatické mytí nádobí, může být vhodné zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního preparátu, aby bylo minimalizováno celkové množství kataliticky neaktivního materiálu a tím zlepšen sklon k vytváření skvrn nebo povlaků u konečného produktu. Vyšší aktivní koncentrace mohou být také žádoucí u vysoce koncentrovaných detergentních přípravků.

Vhodnými příklady proteás jsou substilisiny, které se získávají z některých kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteása získávaná z kmene Bacillus, má maximální aktivitu v rozmezí pH 8 až 12, prodává se pod názvem ESPERASE® a její získávání bylo vyvinuto firmou Novo® Industries A/S z Dánska, dále v textu označované jako Novo. Příprava tohoto enzymu a enzymů analogických je popsána v GB 1,243,784 (Novo). Další vhodné proteásy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od firmy Novo a MAXATASE® od International Bio-Synthetics, lne., Holandsko, stejně jako Protase A popisovaná v EP 130,756 A, 9. ledna 1985 a Protease B, popisovaná v EP 303,761 A, 28. dubna 1987 a EP 130,756 A, 9. ledna 1985. Viz. také proteásu pro vysoké pH z druhu Bacillus NCIMB 40338, popsanou ve WO 9318140 A (Novo). Enzymatické detergenty zahrnující proteásy, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní proteásový inhibitor jsou popsány ve WO 9203529 A (Novo). Další preferované proteásy zahrnují látky popsané ve WO 9510591 A (Procter & Gamble). Je-li to požadováno, jsou dosažitelné proteásy mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, popsané ve WO 9507791 (Procter & Gamble). Rekombinantní proteása podobná trypsinu, vhodná pro detergenty podle tohoto vynálezu, je popsána ve WO 9425583 (Novo).

Detailněji, obzvláště preferovaná proteása, označovaná jako Proteása D je karbonylhydrolásovou variantou, mající sekvenci aminokyselin, která se nenalézá v přírodě a • · která je odvozena od prekursorové karbonylhydrolásy substitucí několika aminokyselinových zbytků za jiné v poloze, odpovídající pozici +76 u zmíněné karbonylhydrolázy, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více vyměněnými aminokyselinovými zbytky jejichž polohy jsou ekvivalentní pozicím vybraným ze skupiny obsahující:. +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování substilisinu Bacillus amyloliquefaciens, tak jak je popsán ve WO 95/10615, 20. dubna 1995 (Genencor International).

Užitečné proteásy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010, publikovaném 9. listopadu 1995 (Procter & Gamble), WO 95/30011, publikovaném 9. listopadu 1995 (Procter & Gamble), WO 95/29979, publikovaném 9. listopadu 1995 (Procter & Gamble).

Amylásy vhodné pro použití v tomto vynáleze, obzvláště pro účely automatického mytí nádobí (nejsou ale omezeny jen na to), zahrnují např.: α-amylásu popsanou v GB 1,296,839 (Novo), RAPIDASE® , International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMY1® (Novo). Obzvláště užitečná je FUNGAMYL® od firmy Novo. Je známo opracování (inženýring) enzymů za účelem zlepšení stability např. vůči oxidaci. Viz. např. J. Biological Chem., Vol. 260, č. 11, 11. června 1985, str. 6518-6521. Některá preferovaná provedení přípravků podle tohoto vynálezu mohou využívat amylásy, mající zlepšenou stabilitu v detergentech jako např. u typů pro automatické mytí nádobí, speciálně upravenou stabilitu vůči oxidaci, která se měří proti referenčnímu bodu, tvořenému látkou TERMAMYL®, která je komerčně využívána od roku 1993. Tyto preferované amylásy mají společnou charakteristiku - jsou zvýšeně stabilními amylásami, charakterizovanými alespoň minimálním měřitelným zvýšením jednoho nebo více bodů z následujících: oxidativní stabilita, např. vůči hydrogen peroxidáse/tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9-10, termální stabilita, např. při běžné prací teplotě jako je 60 °C nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do asi 11, měřená vůči výše jmenované referenční amyláse. Stabilita může být měřena s využitím libovolné popsané testovací metody. Viz. např. reference popsané ve WO 9402597. Amylása se zvýšenou stabilitou může být získána od firmy Novo nebo od Genencor International. Jedna třída vysoce preferovaných amylás podle tohoto vynálezu má společné to, že byla odvozena specificky místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více amylás Bacillus, obzvláště Bacillus α-amylásy, bez ohledu na to, zda bezprostředním prekursorem byly jeden, dva nebo více amylásových kmenů. Amylásy se zvýšenou oxidativní stabilitou jsou preferovány v použití před výše jmenovanou referenční amylásou, obzvláště při bělení, výhodněji při bělení kyslíkem (na rozdíl od bělení chlorem) prostředky podle tohoto • · vynálezu. Tyto preferované amylásy zahrnují (a) amylásu podle výše zmíněného WO 9402597, 3. února 1994 (Novo), jak je dále ilustrováno mutantem, ve kterém byla provedena náhrada methioninového zbytku v poloze 197 alfa-amylásy B. licheniformis s využitím alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, známá jako TERMAMYL® nebo homologická variace pozice v podobné matečné amylase jakou je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus; (b) amylásy se zvýšenou stabilitou podle popisu v článku Genecor International Oxidativně resistentní alfa-amylásy, presentovaném na 207. 'Národním setkání Americké chemické společnosti, 13.-17- března 1994 (C. Mitchinson). Tam bylo zmíněno, že bělidla v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylásy, ovšem nikoliv tuto upravenou amylásu se zvýšenou oxidativní stálostí, vyrobenou firmou Genecor z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl shledán jako nejpravděpodobnější zbytek z modifikaci. Methionin byl modifikován, vždy jeden v každém stupni, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vede ke specifickým mutacím. Obzvláště důležitá je varianta M197L a M197T, přičemž varianta M197T.je nej stálejší variantou. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) obzvláště preferované amylásy podle tohoto vynálezu zahrnují amylásy mající další modifikace v bezprostředním prekursoru jak je popsáno ve WO 9510603 A (Novo). Od této firmy je k dostání pod označením DURAMYL®. Další obzvláště preferované amylásy se zvýšenou oxidativní stabilitou zahrnují amylásy popsané ve WO 9418314 (Genencor International) a WO 9402597 (Novo). Mohou být použity libovolné amylásy se zvýšenou oxidativní stabilitou, jako např. amylásy získané specificky cílenou mutagenezí známých chimérních, hybridních nebo jednoduchých mutantních rodičovských forem dostupných amylás. Jsou dostupné další preferované enzymové modifikace, viz. WO 9509909 A (Novo).

Další amylásové enzymy zahrnují látky popsané ve WO 95/26397 a v současně podané přihlášce firmy Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Konkrétní amylásové enzymy pro použití v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu zahrnují α-amylásy, charakterizoyané specifickou aktivitou nejméně o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamyl® při teplotě od 25 °C do 55 °C a při pH hodnotách od 8 do 10, měřenou pomocí aktivitního stanovení Phadebas® amylásou. (Toto stanovení Phadebas® amylásou je popsáno na str. 9-10, WO 95/26397). Také jsou zde zahrnuty α-amylásy, které jsou alespoň z 80 % homologické s pořadím aminokyselin v SEQ ED seznamu v dané referenci. Tyto enzymy jsou s výhodou zabudovány do pracích detergentních přípravků v koncentracích od 0,00018 % do 0,060 % čistého enzymu na • · celkovou hmotnost přípravku, výhodněji od 0,00024 % do 0,048 % čistého enzymu na celkovou hmotnost přípravku.

Celulásy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují jak bakteriální tak i houbové typy, s výhodou mající pH optimum mezi 5 až 9,5. U. S. 4,435,307, 6, března 1984 (Barbesgoard et al.) popisuje vhodné houbové celulásy z Humicola insolens nebo kmene Humicola DSM1800 nebo houbu produkující celulásu 212, náležící k rodu Aeromonas a dále celulásy extrahované z hepatopankreatu mořských mlžů Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulásy jsou také popsány v GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275 a DE-OS-2,247,832. Obzvláště užitečné jsou CAREZYME® a CELLUZYME® (Novo), viz. také WO 9117243.

Vhodné lipásové enzymy pro použití v detergentech podle tohoto vynálezu zahrnují např. enzymy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako třeba Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 podle popisu v GB 1,372,034. Viz. také lipásy v japonském patentové přihlášce 53,20487, vydané 24. února 1978. Tato lipása je dostupná od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P Amano nebo Amano-P. Další vhodné komerční lipásy zahrnují Amano-CES, lipásy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipásy od U. S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holandsko a lipásy z Pseudomonas gladioli. LIPOLASE®, enzym odvozený z Humicola lanuginosa a dostupný od firmy Novo, viz. také EP 341,947, je preferovanou lipásou pro použití podle tohoto vynálezu. Lipásy a amylásová varianta stabilizovaná proti peroxidásovým enzymům jsou popsány ve WO 944951 A (Novo). Viz. také WO 9205249 a RD 94359044.

Přes velké množství publikací věnovaných lipásovým enzymům, pouze lipása odvozená od Humicola languinosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako host našla široké uplatnění jako aditivum pro produkty na praní látek. Je dostupná od firmy Novo Nordisk pod obchodní značkou Lipolase™ jak bylo uvedeno již dříve. Aby byla optimalizována účinnost při odstraňování špíny, Novo Nordisk provedla množství variant. Jak je popsáno ve WO 92/05249, varianta D96L přírodní lipasy Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování mastných skvrn o faktor 4,4 oproti přirozenému typu lipásy (enzymy byly srovnávány v množstvích pohybujících se od 0,075 do 2,5 mg na litr). Research disclosure č. 35944, publikovaná 10. března 1994 (Novo Nordisk), popisuje, že varianta lipásy D96L může být přidávána v množství odpovídající 0,001 až 100 mg (5-500,000 LU/1) lipásové varianty na litr pracího roztoku. Tento vynález zajišťuje zlepšení tím, že zvyšuje bělící účinek na látku s využitím malé koncentrace varianty D96L v

OJ · · · · · · θ' ····· ····· detergentním přípravku obsahujícím rozvětvený surfaktant se středně dlouhým řetězcem podle popisu v tomto vynálezu, obzvláště je-li použita varianta D96L v koncentracích v rozmezí od asi 50 LU do přibližně 8500 LU na litr pracího roztoku.

Kutinásové enzymy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou popsány ve WO 8809367 A (Genecor).

Peroxidásové enzymy mohou být použity v kombinaci se zdrojem kyslíku, např. perkarbonát, perborát, peroxid vodíku atd. pro bělení v roztoku nebo pro prevenci přenosu barev ze substrátu během praní na další substrát přítomný v pracím roztoku. Známé peroxidásy zahrnují peroxidásu z ředkve, ligninasu a haloperoxidásy jako třeba chlor- nebo bromperoxidásu. Přípravky obsahující peroxidásy jsou popsány ve WO 89099813 A, 19. října 1989 (Novo) a WO 8909813 A (Novo).

Množství enzymatického materiálu a prostředků pro jeho zavedení do syntetických detergentních přípravků je také popsán ve WO 9307263 A a WO 9307260 A (Genencor International), WO 8908694 A (Novo) a U. S. 3,553,139, 5. ledna 1971 (McCarty et al.). Enzymy jsou dále popsány v U. S. 4,101,457, 18. června 1978 (Plače et al.) a v U. S. 4,507,219, 26. března 1985 (Hughes). Enzymový materiál užitečný v kapalných detergentních formulacích a jeho zavedení do těchto prostředků je popsán v U. S. 4,261,868, 14. dubna 1981 (Hora et al.). Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány různými technikami. Techniky pro stabilizaci enzymů jsou popsány a jejich příklady uvedeny v U. S. 3,600,319, 17. srpna 1971 (Gedge et al.), EP 199,405 a EP 200,586, 29. října 1986 (Venegas). Systémy pro stabilizaci enzymů jsou také popsány v U. S. 3,519,570. Užitečný druh Bacillus sp. AC13, dávající proteázy, xylanásy a celulásy, je popsán ve WO 9401532 A (Novo).

Systémy pro stabilizaci enzymů

Přípravky obsahující enzymy podle tohoto vynálezu mohou případně také obsahovat od 0,001 % do přibližně 10 %, s výhodou od asi 0,005 % do asi 8 %, nej výhodněji od 0,01 % do asi 6 % hmotnosti systém pro stabilizaci enzymů. Systém pro stabilizaci enzymů může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s dalšími aktivními složkami prostředku nebo který může být přidán odděleně, např. výrobcem detergentů již obsahujících enzym. Tyto stabilizační systémy mohou např. zahrnovat vápenaté ionty, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxyíovou kyselinu s krátkým řetězcem, boronové kyseliny a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby plnily různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě detergentního přípravku.

Jeden z přístupů ke stabilizaci je použití vodo-rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečném prostředku, což zajišťuje tyto ionty pro enzymy. Vápenaté ionty jsou generovány účinněji než ionty hořečnaté a jsou zde preferovány, pokud je použit pouze jeden typ kationtu. Typické detergentní přípravky, obzvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do asi 30, s výhodou od 2 do asi 20, výhodněji od 8 do asi 12 milimolů vápenatých iontů na litr konečného detergentního přípravku, ačkoliv je možná i variace v závislosti na faktorech zahrnujících četnost, typ a koncentraci zabudovaných enzymů. Přednostně se používají vodorozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně např. chloridu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji může být použit síran vápenatý nebo hořečnatá sůl, odpovídající výše jmenovaným příkladům vápenatých solí. Další zvýšené koncentrace vápníku nebo hořčíku může být samozřejmě užitečné, např. pro podporu odstraňování mastné nečistoty pomocí některých typů surfaktantů.

Další přístup ke stabilizaci enzymů představuje použití borátových částic. Viz. Severson, U. S. 4,537,706. Stabilizátory na bázi boru, jsou-li použity, mohou být v koncentracích až do 10 % nebo více hmotnosti přípravku, ačkoliv se typičtěji používají koncentrace do 3 % hmotnosti kyseliny borité nebo jiných borátových sloučenin jako je borax nebo orthoborát, které jsou také vhodné pro použití v kapalných detergentech. Substituované kyseliny borité jako třeba fenylboritá kyselina, butanboritá kyselina, p-bromfenylboritá kyselina a pod. mohou být použity namísto kyseliny borité a snížená celková koncentrace boru v detergentním prostředku je možná díky použití takovýchto substituovaných derivátů boru.

Stabilizační systémy některých čistících prostředků, např. prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále zahrnovat od 0 do asi 10 %, s výhodou od 0,01 % do asi 6 % hmotnosti požíračů chlorových bělidel, které se přidávají pro to, aby se chlorovým bělidlům případně se vyskytujícím v mnoha vodních zdrojích zabránilo napadat a deaktivovat enzymy, obzvláště za alkalických podmínek. Zatímco koncentrace chloru ve vodě může být malá, typicky v rozmezí od 0,5 ppm do asi 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém množství vody přicházející do kontaktu s enzymy, např. během čištění nádobí nebo praní prádla, může být relativně velké, takže stabilizace enzymů je díky tomu někdy problém. Protože perborát nebo perkarbonát, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, mohou být přítomny v některých přípravcích v množstvích odůvodněných samostatným stabilizačníip systémem, použití dalšího stabilizátoru proti chloru nemusí být obecně požadováno, ačkoliv při jeho použití je dosahováno lepších výsledků. Vhodné požírače chlorových aniontů jsou dobře známy a jsou snadno dostupné a • * rtQ · · · · · · · · · ·· ··· « · jsou-li použity, může jít o soli obsahující amonné kationty se siřičitanem, disiřičitanem, thiosulfitem, thiosulfátem, jodidem a pod. Antioxidanty jako jsou karbamáty, askorbáty a pod., organické aminy jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její alkalické kovy, monomethanolamin (MEA) a jejich směsi mohou být použity podobně. Podobně mohou být zabudovány speciální enzymové inhibiční systémy, takže různé enzymy mají různou maximální kompatibilitu. Další konvenční požírače chloru jako jsou bisulfát, nitrát, chlorid, zdroje peroxid vodíku jako třeba perborát sodný tetrahydrát, perborát sodný monohydrát a perkarbonát sodný stejně jako fosfát, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, tartarár, salicylát a pod. a jejich směsí mohou být použity je-li to vyžadováno. Obecně, protože funkce požíračů chloru může být plněna složkami, uvedenými odděleně pod lépe rozpoznanými funkcemi, (např. zdroje peroxidu vodíku), není zde žádný absolutní požadavek na přidávání zvláštních požíračů chloru, pakliže nechybí sloučenina plnící tuto funkci do požadovaného stupně v enzymu obsahujícím provedení tohoto vynálezu, dokonce i tehdy se přidává požírač chloru pouze do dosažení optimálního výsledku. Kromě toho, ten kdo přípravek formuluje má zažité běžné chemické vědomosti, které mu brání použití jakéhokoliv enzymového požírače nebo stabilizátoru, který je většinou nekompatibilní s dalšími reaktivními složkami. Pokud jde o použití amonných solí, takové soli mohou být jednoduše zamíchány s detergentním přípravkem, ale jsou náchylné k absorbování vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tyto materiály jsou-li přítomny je tedy vhodné chránit v částečkách, jak je popsáno v U. S. 4,652,392.

Pojivá

Detergentní pojivá vybraná z aluminosilikátů a silikátů jsou přednostně zahrnuta v přípravcích podle tohoto vynálezu, např. k asistování při kontrole minerální (obzvláště Ca a/nebo Mg) tvrdosti vody nebo pro asistování při odstranění částeček špíny z povrchu. Alternativně mohou být některé přípravky formulovány se zcela vodo-rozpustnými pojivý, zatímco organické nebo anorganické pojivá záleží na zamýšleném použití.

Vhodná silikátová pojivá zahrnují vodo-rozpustné a hydratované typy tuhých látek a zahrnují takové látky, které mají lineární, vrstevnatou nebo troj dimenzionální strukturu stejně jako amorfní pevné silikáty nebo další typy, např. speciálně adaptované na použití v nestrukturovaných kapalných přípravcích. Preferované jsou alkalické silikáty, obzvláště takové kapaliny a tuhé látky, mající poměr SiO₂:Na₂O v rozsahu od 1,6:1 do 3,2:1, včetně tuhých hydratovaných silikátů s poměrem 2, obzvláště pro účely automatického mytí nádobí, • · • « prodávaných firmou PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESIL®, např. BRITESIL H20, a vrstevnatých silikátů, např. takových, které jsou popsány v U. S. 4,664,839, 12. května 1987, (H. P. Rieck). NaSKS-6, někdy zkracovaný jako SKS-6, je krystalická vrstvený bezhlimkový silikát morfologie 6-Na2SiO5, prodávaný firmou Hoechst a je preferován obzvláště v granulámích přípravcích pro praní prádla. Viz. přeparativní metody v německém DE-A3.417,649 a DE-A-3,742,043. Další vrstvené silikáty, jako třeba ty, které mají obecný vzorec NaMSixChx+ryfEO, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2 a y je číslo od 0 do 20, s výhodou 0, mohou být případně použity podle tohoto vynálezu. Vrstvené silikáty od Hoechst také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako α, β a γ formy vrstveného silikátu. Mohou být užitečné také další formy silikátů, jako třeba hořečnaté silikáty, které mohou sloužit jako činidla dodávající granulím křehkost, jako stabilizační činidla pro bělidla a jako složky systému kontrolujícího tvorbu mydlinek.

Pro použití podle tohoto vynálezu jsou také vhodné syntetické krystalické iontověvýměnné materiály nebo jejich hydráty, mající řetězcovitou strukturu a přípravky reprezentované následujícím obecným vzorcem v bezvodé formě: xMjO-ySiCUzMO, kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0 jak je popsáno v U. S. 5,427,711, 27. června 1995, Sakaguchi et al.

Aluminosilikátové pojivá jsou obzvláště vhodná pro granulámí detergenty, ovšem mohou být také zabudovány do kapalin, past nebo gelů. Pro použití podle tohoto vynálezu jsou vhodné takové, které mají empirický vzorec: [M_z(A102)_z(Si02)_vpxH20, kde z a v jsou celá čísla nejméně 6, molámí poměr mezi z a v je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x je celé číslo od 15 do 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, přírodně se vyskytující nebo synteticky derivované. Způsoby přípravy aluminosilikátů jsou popsány v U. S. 3,985,669, 12. října 1976 (Krummel et al.). Preferované syntetické krystalické aluminosilikátové iontově výměnné materiály jsou dostupné jako Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit X a tak zvaný Zeolit MAP, který se do určité míry liší od Zeolitu P. Přírodní typy, včetně clinoptilolitu, mohou být také použity. Zeolit A má vzorec: Nai2[(AlO2)i2(SiO2)i2]’xH2O, kde x je od 20 do 30, obzvláště 27. Dehydratované zeolity (x = 0 až 10) mohou být také použity. S výhodou mají aluminosilikáty velikost průměru částic od 0,1 do 10 pm.

V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být zahrnuta další detergentní pojivá namísto nebo dohromady se silikáty a aluminosilikáty, které byly popsány výše, např. pro asistování při kontrole minerální (obzvláště Ca a/nebo Mg) tvrdosti v prací vodě nebo pro asistování při • * odstraňování částeček špíny z povrchů. Pojivá mohou působit mnoha mechanismy včetně formování rozpustných nebo nerozpustných komplexů s tvrdými ionty, iontově výměnným mechanismem a tím, že poskytují lepší povrch pro vysrážení tvrdých iontů než je povrch čištěné položky. Koncentrace pojivá se může značně lišit v závislosti na konečném užití a fyzikální formě prostředku. Detergenty s pojivý obvykle obsahují nejméně kolem 1 % pojivá. Kapalné prostředky typicky zahrnují kolem 5 % až 50 %, výhodněji 5 % až 35 % pojivá. Granulámí přípravky typicky obsahují od asi 10 % do přibližně 80 %, výhodněji od 15 % do asi 50 % pojivá na hmotnost detergentního přípravku. Nejsou vyloučeny nižší nebo vyšší koncentrace poj i v. Například, některá detergentní aditiva nebo vyšší surfaktantové prostředky mohou být zcela bez pojiv.

Vhodná pojivá podle tohoto vynálezu mohou být vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, obzvláště sodné soli, karbonáty, bikarbonáty, sesquikarbonáty a karbonátové materiály jiné než je uhličitan nebo sesquiuhličitan sodný, organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty obzvláště vodo-rozpustné nesurfaktantní karboxyláty v kyselé, sodné, draselné nebo alkanolamoniové formě, stejně jako oligomemí nebo vodo-rozpustné nízkomolekulámí polymery karboxylátů, včetně alifatických a aromatických typů a kyseliny listové. Tyto mohou být doplněny boráty, např. pro účely pufrování pH, nebo sulfáty, obzvláště síranem sodným a libovolným dalším plnivem nebo nosičem, který může být důležitý pro vyrobení stabilního detergentního přípravku obsahujícího surfaktant a/nebo pojivo.

Směsi pojiv, někdy nazývané jako pojivové systémy mohou být také použity a typicky obsahují dvě nebo více komerčních pojiv, případně doplněných chelanty, pH pufry nebo plnivy, ačkoliv tyto další materiály jsou obecně pojímány odděleně, pokud se popisují kvantity jednotlivých materiálů. V termínech relativního zastoupení surfaktantu a pojivá v detergentech podle tohoto vynálezu jsou preferované pojivové systémy formulovány pro poměr surfaktant ku pojivo od asi 60:1 do přibližně 1:80. Některé preferované prací detergenty mají zmíněný poměr v rozmezí od 0,90:1,0 do 4,1:1,0, výhodněji od 0,95:1,0 do 3,0:1,0.

Detergentní pojivá obsahující fosfor jsou často preferována tam, kde to dovoluje legislativa, a to zahrnuje (výčet není vyčerpávající)'alkalické, amonné a alkanolamonné soli polyfosfátů jako např. tripolyfosfáty, pyrofosfáty, skleněné polymemí meta-fosfáty a fosfonáty.

Vhodná karbonátová pojivá zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jak je popsáno v německé patentové přihlášce č. 2,321,001, publikované 15. listopadu 1973, ačkoliv mohou být užitečné i natrium bikarbonát, uhličitan sodný, natrium sesquikarbonát • 0 ► 1 ρ Í • · * ·» t · · · · · • · » · · t · * · · · · * · * · Β Β * « » · » a další uhličitanové minerály jako je trona nebo libovolná konvenční násobná sůl uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého jako třeba takové, které mají složení 2Na2CO3-CaCC>3 jsou-li v bezvodém stavu a dokonce i vápenaté uhličitany včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, obzvláště formy mající vysokou povrchovou plochu ve srovnání s kompaktním kalcitem, např. jako zrna pro použití v syntetických detergentních tyčinkách.

Vhodná organická detergentní pojivá zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně vodo-rozpustných nesurfaktantních dikarboxylátů a trikarboxylátů. Typičtěji mají polykarboxyláty množství karboxylátových skupin, s výhodou nejméně 3 karboxyláty. Karboxylátová pojivá mohou být formulována v kyselé, částečně kyselé, neutrální nebo zalkalizované formě. Jsou-li ve formě solí, jsou preferovány alkalické kovy jako je sodík, draslík a lithium nebo soli alkanolamonné. Polykarboxylátová pojivá zahrnují etherpolykarboxyláty jako jsou oxydisukcináty, viz. Berg, U. S. 3,128,287, 7. dubna 1964 a Lamberti et al., U. S. 3,635,830, 18. ledna 1972; TMS/TDS pojivá z U. S. 4,663,071, 5. května 1987 (Bush et al.) a další etherové karboxyláty zahrnující cyklické a alicyklické sloučeniny jako jsou ty, které jsou popsané v U. S. 3,923,679, 3,835,163,4,158,635,4,120,874 a 4,102,903.

Další vhodná pojivá jsou ether hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé alkalické, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin jako jsou ethylendiamintetraoctová kyselina a nitriltrioctová kyselina, stejně jako kyselina mellitová, jantarová, polymaleinová, benzen-l,3,5-trikarboxylová, karboxymethyljantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitými karboxylátovými pojivý, např. pro silné kapalné detergenty, vzhledem k jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a jejich biodegradibilitě. Citráty mohou být také použity v granulámích přípravcích, obzvláště v kombinaci se zeolity a/nebo vrstvenými silikáty. Oxydisukcináty jsou také obzvláště užitečné v takovýchto přípravcích a kombinacích.

Tam kde je to dovoleno a obzvláště ve formulacích tuhých tyčinek pro ruční praní, mohou být použity fosfáty alkalických kovů jako třeba tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Fosfonátová pojivá jako třeba ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonát a další známé fosfáty, např. popsané v U. S. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 a 3,422,137 mohou být také použity a mohou mít vhodné vlastnosti.

• ·

Některé detersivní surfaktanty nebo jejich homology s krátkým řetězcem mohou mít také vlastnosti pojiv. Pro potřeby jednoznačného označení, tam kde jsou kvůli svým surfaktantním schopnostem, jsou tyto materiály shrnuty pod označením detersivní surfaktanty. Preferované typy pro vázací vlastnosti jsou ilustrovány 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuznými sloučeninami, popsanými v U. S. 4,566,984, 28. ledna 1986 (Bush). Pojivá na bázi jantarové kyseliny zahrnují C5 až C20 alkyl a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli. Sukcinátová pojivá také zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (preferovaný), 2-pentadecenylsukcinát a pod. Laurylsukcináty jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200680.5/0,200,263, publikované 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, např. Cn-Cig monokarboxylové kyseliny mohou být také zahrnuty do přípravků jako surfaktant/pojivo samotné nebo v kombinaci s dříve zmíněnými pojivý, obzvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými pojivý, za účelem poskytnutí dodatečné pojivové aktivity. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v U. S. 4,144,226, 13. března 1979 (Crutchfield et al.) a v U. S. 3,308,067, 7. března 1967 (Diehl). Viz také Diehl, U. S. 3,723,322.

Další typy anorganických pojivových materiálů, které mohou být použity mají vzorec (M_x)jCay(CO3)_z, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, yje celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25, Mj jsou kationty, alespoň jeden z nichž je vodo-rozpustný a je splněna rovnice Σ; =145 (xj vynásobené valencí Mj) + 2y = 2z, takže vzorec má celkově neutrální náboj. Tato pojivá se nazývají jako minerální pojivá. Hydratační voda aniontů jiných než karbonátu může být přidána.za předpokladu, že celkový náboj je vyvážený nebo neutrální. Náboje valencí těchto aniontů by měly být přidány na pravou stranu výše uvedené rovnice. S výhodo je zde přítomen vodo-rozpustný kation, vybraný ze skupiny obsahující vodík, vodo-rozpustný kov, bor, amonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, přičemž sodík a draslík jsou vysoce preferovány. Nikoliv vyčerpávající příklady nekarbonátových aniontů zahrnují takové, které jsou vybrány ze skupiny obsahující chlorid, síran, fluorid, kyslík, hydroxid, křemík, dioxid, chroman, dusičnan, borát a jejich směsi. Preferovaná pojivá tohoto typu v jejich nejjednodušší formě jsou vybrána ze skupiny obsaiiující Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ a jejich kombinace. Obzvláště preferovaným materiálem pro pojivá zde popsaná je Na₂Ca(CO₃)₂ v libovolné z jeho krystalových modifikací. Vhodná pojivá výše definovaného typu jsou dále ilustrována a zahrnují přírodní nebo syntetické formy libovolné kombinace následujících materiálů: afghanit, andersonit, ashcroftin, beyerit, burbankit, butschliit, cancrinit, carbocemait, • « • · carletonit, davyn, donnayit Y, fairchildit, ferrisurit, franzinit, gaudefroyit, gaylussit, girvasit, gregoryit, jouravskit, kamphaugit Y, kettnerrit, khanneshit, lepersonnit Gd, liottit, mickelveyit Y, microsommit, mroseit, natrofairchildit, nyerereit, remondit Ce, sacrofanit, schrockingerit, shortit, surit, tunisit, tuscanit, tyrolit, vishnevit a zemkorit. Preferované minerální formy zahrnují nyererit, fairchildit a shortit.

Mnohé detergentní přípravky podle tohoto vynálezu budou pufrovány, to jest jsou relativně resistentní vůči změnám pH v přítomnosti kyselé špíny. Ovšem jiné přípravky podle tohoto vynálezu mohou mít výjimečně nízkou pufrovací kapacitu nebo mohou být prakticky nepufrované. Techniky řízení různého pH při doporučených uživatelských hodnotách obecněji zahrnují použití nejen pufřů ale také dodatečných alkálií, kyselin, systémů pro skokovou změnu pH, dvojitých nádob s odděleným obsahem a pod. a jsou velmi dobře známy odborníkům v oboru.

Některé preferované přípravky podle tohoto vynálezu, jako třeba ADD typy, zahrnují pH adjustující složky vybrané z vodo-rozpustných alkalických anorganických solí a vodorozpustných organických nebo anorganických pojidel. Složky pro adjustování pH jsou vybrány tak, aby když se ADD rozpouští ve vodě při koncentracích od 1,000 do 5,000 ppm, pH zůstávalo v rozsahu od asi 8, s výhodou od asi 9,5 do přibližně 11. Preferované nefosfátové složky pro ovlivňování pH mohou být vybrány ze skupiny obsahující:

(?) uhličitan nebo seskviuhličitan sodný, (ii) sodný silikát, s výhodou hydratovaný sodný silikát mající poměr mezi SiO₂ a Na₂O v rozmezí od 1:1 do asi 2:1 a jejich směsi s omezeným množstvím metasilikátu sodného, (iii) citrát sodný (iv) kyselina citrónová (v) natrium bikarbonát (ví) boritan sodný, s výhodou borax (vii) hydroxid sodný a (viii) směsi (i) až (vii).

Preferovaná provedení tohoto vynálezu obsahují nízké koncentrace silikátů (to jest od 3 % do méně než 10 % SiO₂).

Příkladem vysoce preferovaného komponentního systému pro adjustování pH jsou binární směsi granulovaného citrátu sodného s bezvodým uhličitanem sodným a třísložkový • · • · systém granulovaného citrátu sodného trihydrátu, kyseliny citrónové a bezvodého uhličitanu sodného.

Množství složky pro adjustaci pH v přípravcích používaných pro automatické mytí nádobí je s výhodou od 1 % do asi 50 % hmotnosti přípravku. V preferovaném provedení je tato složka přítomna v přípravku od 5 % do asi 40 %, s výhodou od 10 % do asi 30 % hmotnosti přípravku.

Pro přípravky podle tohoto vynálezu mající pH mezi 9,5 a 11 v původním pracím roztoku zahrnují obzvláště preferované ADD (v procentech hmotnosti ADD) od 5 % do asi 40 %, s výhodou od 10 % do přibližně 30 %, nejvýhodněji od 15 % do asi 20 % citrátu sodného s od 5 % do asi 30 %, s výhodou od 7 % do asi 25 %, nejvýhodněji od 8 % do přibližně 20 % uhličitanu sodného.

Základní pH adjustační systém může být doplněn (to jest zlepšeno jeho působení ve tvrdé vodě) dalšími případnými detergentními pojivovými solemi, vybranými z nefosfátových detergentních pojiv známých v oboru, což zahrnuje různé vodo-rozpustné boráty alkalických kovů, amonium nebo substituovaný amonium borát, hydroxysulfonáty, polyacetáty a polykarboxyláty. Preferovány jsou také soli alkalických kovů těchto materiálů, obzvláště sodíku. Alternativně mohou být pro tyto účely použity vodo-rozpustná neorganická pojivá. Příklady polyacetátů a polykarboxylátových pojiv jsou sodné,.draselné, lithné, amonné a substituované amonné soli ethylendiamintetraoctové kyseliny, nitriloctové kyseliny, tartarátmonojantarové kyseliny, tartarátdijantarové kyseliny, oxydijantarové kyseliny, karboxymethoxyjantarové kyseliny, kyseliny mellitové a natrium benzenpolykarboxylátové soli.

Detergentní přípravky pro automatické mytí nádobí mohou dále zahrnovat vodorozpustné silikáty. Vodo-rozpustné silikáty jsou v tomto vynálezu libovolné silikáty, které jsou rozpustné do takové míry, že neovlivňují negativně charakteristiky týkající se vytváření skvrn nebo filmů u ADD přípravků.

Příklady silikátů jsou metasilikát sodný a obecněji alkalické silikáty, obzvláště takové, které mají poměr mezi SiChiNaiO v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1 a vrstvené silikáty, jako třeba vrstvené sodné silikáty popsané v U. S. Patent 4,664,,839, vydaném 12. května 1987 (Η. P. Rieck). NaSKS-6® je krystalický vrstvený silikát prodávaný firmou Hoechst (obvykle zkracovaný jako SKS-6). Na rozdíl od zeolitových pojiv, NaSKS-6 a další vodo-rozpustné silikáty užitečné v tomto vynálezu neobsahují hliník. NaSKS-6 je 6-Na2SiO5 formou vrstveného silikátu a může být připraven metodami jako je třeba preferovaná v German DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043.

• ·

OA ······ u ··· ·· ··· ·· · i

SKS-6 je preferovaný silikát pro použití podle tohoto vynálezu, ale je možné použít další takové vrstvené silikáty, jako třeba ty mající obecný vzorec NaMSi_xO2_X+ryH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2 a y je číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Různé další vrstvené silikáty od firmy Hoechst zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako α-, β- a γformy. Další silikáty mohou být také užitečné, jako např. hořečnatý silikát, který může sloužit jako činidlo pro úpravu křehkosti granulámího přípravku, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělidla a jako složka kontrolního systému tvorby mydlinek.

Silikáty obzvláště užitečné pro použití v automatickém mytí nádobí (ADD) zahrnují granulámí hydratované silikáty s poměrem 2 jako je BRITESIL® H2O od PQ Corp., a běžně používaný BRITESIL® H24, ačkoliv kapalné stupně různých silikátů mohou být použity, mají-li ADD přípravky kapalnou formu. V rámci bezpečných limitů mohou být použity metasilikát sodný nebo hydroxid sodný samotný nebo v kombinaci s dalšími silikáty za účelem zvýšení pracího pH na požadovanou úroveň.

Polymemí činidla pro uvolňování špíny

Známá polymemí činidla pro uvolňování špíny, dále označovaná jako SRA, mohou být případně použita v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu, obzvláště u pracích prostředků. Jsou-li použity, SRA budou obecně tvořit 0,01 % až 10,0 %, typicky od 0,1 % do 5 %, s výhodou od 0,2 % do 3,0 % hmotnosti přípravku. Preferovaná SRA typicky mají hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken jako jsou polyester a nylon, a hydrofobní segmenty které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich přisedlé během pracího a máchacího cyklu čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To umožňuje, aby skvrny ke kterým dojde po aplikaci SRA, byly odstraněny snadněji při pozdějším praní.

SRA mohou zahrnovat mnoho nabitých, např. anionických nebo dokonce kationických (viz. U.S. 4,956,447), stejně jako nenabitých monomemích jednotek a jejich struktury mohou být lineární, větvené nebo dokonce hvězdicovité. Mohou zahrnovat přemosťovací jednotky, které jsou obzvláště účinné při kontrole molekulární hmotnosti nebo při změnách fyzikálních nebo povrchových vlastností. Struktury a rozdělení nábojů mohou být ušity na míru podle aplikací na různá vlákna nebo typy textilu a podle různých detergentů nebo detergentních přídavných produktů.

Preferovaná SRA zahrnují oligomemí tereftalátové estery, typicky připravované procesem zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomerizaci, často s kovovým katalyzátorem jako • ·

třeba alkoxid titaničitý. Takovéto estery mohou být vyrobeny s využitím dalších monomerů schopných zabudování do esterové struktury prostřednictvím jedné, dvou, třech nebo čtyřech poloh, bez toho aniž by vznikaly hustě zesíťované výsledné struktury.

Vhodné SRA zahrnují: sulfonované produkty v podstatě lineárních esterových oligomerů zahrnujících oligomemí esterovou páteř tereftaloylových nebo oxyalkylenoxy jednotek a alylderivováných sulfonovaných terminálních skupin, které jsou kovalentně připojeny k páteři, např. jak je popsáno v U. S. 4,968,451, 6. listopadu 1990 (J. J. Scheibel a E. P. Gosselink), tyto estery mohou být připraveny (a) ethoxylací alylalkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimethyltereftelátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) ve dvou stupňovém transesterifikačním/oligomerizačním procesu a (c) reakcí produktu (b) s metabisulfítem sodným ve vodě; neionické koncově přemostěné 1,2-propylen/polyoxyethylen tereftalátové polyestery U. S. 4,711,730, 8. prosince 1987 (Gosselink et al.) např. pro ty které jsou vyráběny teransesterifikací/polymerizací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykol) (PEG); částečně a plně anionické koncově přemostěné oligomemí estery z U. S. 4,721,580,26. ledna 1988 (Gosselink) jako třeba oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a Na-3,6-dioxa8-hydroxyoktansulfonát; neiontové přemostěné blokové polyesterové oligomemí sloučeniny podle U. S. 4,702,857, 27. října 1987 (Gosselink) produkované např. z DMT, Me-přemostěného PEG a EG a/nebo PG nebo kombinací DMT, EG a/nebo PG, Me-přemostěný PEG a Nadimethyl-5-sulfoisoftalát a anionické obzvláště sulfoaroyl, koncově přemostěné tereftalátové estery podle U. S. 4,877,896, 31. října 1989 (Maldonado, Gosselink et al.), přičemž posledně jmenovaný je typický SRA užitečný jak při praní prádla a v přípravcích pro kondicionování tkanin, jejichž příkladem je esterový přípravek vzniklý z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny. PG a DMT případně ovšem s výhodou obsahují přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalátem, viz. U, S. 3,959,230, 25. května 1976 (Hays) a U. S. 3,893,929, 8. července 1975 (Basadur); celulosové deriváty jako je hydroxyethercelulosové polymery dostupné jako METHOCEL od firmy Dow a Ci až C4alkylcelulosy a C4 hydroxyalkylcelulosy, viz. U. S. 4,000,093, 28. prosince 1976 (Nicol et al.). Vhodné SRA charakteristické poly(vinylester) hydrofobními segmenty zahrnují roubované kopolymery poly(vinylesteru), např. Ci-Có vinylestery, s výhodou poly(vinylacetáty), roubované na polyalkylenoxidovou páteř. Viz. Evropská patentová přihláška 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987 (Kud et al.). Komerčně dostupné příklady zahrnují SOKALAN • ·

SRA jako třeba SOKALAN HP-22, dostupné od firmy BASF, Německo. Další SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami, obsahující 10 - 15 % hmotnosti ethylentereftalátu společně s 90-80 % hmotnosti polyethylentereftalátu, odvozené od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Komerční příklady zahrnují ZELCON 5126 od firmy duPont a MILEASE T od firmy ICT.

Další preferovaný SRA je oligomer, mající empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)s(T)5(SIP)i, který zahrnuje tereftaloylové (T), sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenové (EG/PG) jednotky a který je přednostně ukončen pomocí koncových skupin (CAP), s výhodou modifikovaných isethionáty jako třeba v oligomeru zahrnujícím jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až do 10:1, a dvě koncové skupiny odvozené od natrium 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Zmíněný SRA s výhodou dále zahrnuje od 0,5 % do 20 % hmotnosti oligomeru stabilizátoru snižujícího kristalinitu, např. anionického surfaktantu jako je lineární dodecylbenzensulfonát nebo člena vybraného z xylen-, kumen- a toluensulfonátů nebo jejich směsi, přičemž tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou vnášeny do reakční nádoby podle U. S. 5,415,807, vydaném 16. května 1995 (Gosselink, Pan, Kellett a Halí). Vhodné monomery pro výše uvedený SRA zahrnují Na 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát, DMT, Na-dimethyl 5sulfoisoftalát, EG a PG.

Další skupinou preferovaných SRA jsou oligomemí estery zahrnující: (1) páteř zahrnující (a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny obsahující dihydroxysulfonáty, polyhydroxysulfonáty, jednotku, která je alespoň trifunkční, přičemž esterová spojení jsou tvořena tak, že se vytváří větvená oligomemí páteř a jejich kombinace; (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftaloylovou jednotkou a (c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která je 1,2-oxyalkylenoxy jednotkou a (2) jednu nebo více koncových skupin vybraných z neionických koncových skupin, anionických koncových skupin jako třeba alkoxylovaných, s výhodou ethoxylovaných, isethionátů, alkoxylovaných propansulfonátů, alkoxylovaných propandisulfonátů, akloxylovaných fenolsulfonátů, sulfoaroyl derivátů a jejich směsí. Takpvéto preferované estery jsou takové, které mají obecný vzorec:

{(CAP)_x(EG/PG)/DEG)_y.<PEG)_ť<T)_z(SIP)_z<SEG)_q(B)_m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP jsou definovány výše, (DEG) reprezentují di(oxyethylen)oxy jednotky; (SEG) reprezentují jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerínu a příbuzné jednotky, (B) je větvící jednotka, která je alespoň trifunkcionalizovaná, přičemž esterová spojení • · jsou formována tak, že vytváří větvenou oligomemí páteř, x je od 1 do asi 12, ý je od 0,5 do asi 25, y je od 0 do asi 12, ý je od 0 do asi 10, ý+ý'+ý je od 0,5 do asi 25, z je od asi 1,5 do přibližně 25, z'je od 0 do asi 12, z+z'je od asi 1,5 do přibližně 25, q je od 0,5 do asi 12, m je od asi 0,01 do přibližně 10 a x, ý, y, ý, z, z', q a m reprezentují průměrný počet molů odpovídající jednotky na mol zmíněného esteru a zmíněný ester má molekulovou hmotnost v rozsahu od 500 do asi 5000.

Preferované SEG a CAP monomery pro výše uvedený ester zahrnují Na-2-(2,3dihydroxypropoxy)ethansulfonát (SEG), Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Preferované SRA estery v této třídě zahrnují produkt transesterifikace a oligomerizace natrium 2{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu a/nebo natrium 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonátu, DMT, natrium 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát, EG a PG s využitím příslušných Ti(IV) katalyzátorů a mohou být označeny jako (CAP)2(T)₅(EG/PG)i_j4(SEG)2,5(B)o,i3, kde CAP je (Na⁺O₃S[CH2CH₂O]3,₅)- a B je jednotka z glycerínu a molární poměr EG/PG je kolem 1,7:1 jak bylo naměřeno pomocí konvenční plynové chromatografie po úplné hydrolýze.

Další třída SRA zahrnuje (I) neionické tereftaláty s využitím diisokyanátových kaplovacích činidel za vzniku polymemí esterové struktury, viz. U. S. 4,201,824 (Violland et al.) a U. S. 4,240,918 (Lagasse et al.); (Π) SRA s karboxylátovými terminálními skupinami připravené přidáním anhydridu kyseliny trimellitové do známého SRA, přičemž se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery kyseliny trimellitové. Příslušným výběrem katalyzátoru tvoří anhydrid kyseliny trimellitové spojení s konci polymeru prostřednictvím esterů isolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové spíše než otevřením anhydridového spojení. Jak neionické tak i anionické SRA mohou být použity jako výchozí materiály pokud mají koncové hydroxylové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz. U. S. 4,525,524 (Tung et al.); (ΙΠ) anionické SRA na bázi tereftalátů s urethanovými spojkami, viz. U. S. 4,201,824 (Violland et al.); (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako jsou vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neionických tak i kationických polymerů, viz. U. S. 4,579,681 (Rupperťet al.); (V) roubované kopolymery, mimo typů SOKALAN od firmy BASF, vyrobených roubováním akrylových monomerů na sulfonovaný polyester; o těchto SRA se tvrdí, že mají účinnost odstraňování špíny a zabraňování jejímu opětnému usazování podobnou jako známé celulosové ethery: viz. EP 279,134 A, 1988 • · ¹⁰⁰ (Rhone-Poulenc Chemie); (VI) rouby vinylových monomerů jako třeba akrylové kyseliny a vinylacetátu na proteiny jako je kaseín, viz. EP 457,205 A, 1991 (BASF); (VII) polyesterpolyamidové SRA, připravené kondenzací adipové kyseliny, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, obzvláště pro opracování polyamidových vláken, viz. Bevan et al., DE 2,335,044, 1974 (Unilever N. V.). Další vhodné SRA jsou popsány v U. S. Patent 4,240,918, 4,787,989 a 4,877,896.

Činidla odstraňující skvrny od hlíny a zabraňující jejich opěrnému usazování

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou případně obsahovat vodo-rozpustné ethoxylované aminy, které účinkují při odstraňování skvrn od jílu a brání jejich opětnému usazování. Granulámí detergentní přípravky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od asi 0,01 % do asi 10,0 % hmotnosti vodo-rozpustných ethoxylovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 % do asi 5 %.

Preferované činidlo odstraňující skvrny od jílu a zabraňující jejich opětnému usazování je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U. S. Patent 4,597,898, vydaném 1. července 1986 (VanderMeer). Další skupina preferovaných činidel odstraňujících skvrny od jílu a zabraňujících jejich opětnému usazování, jsou kationické sloučeniny popsané v Evropské patentové přihlášce 111,965, publikované 27. června 1984 (Oh a Gosseliňk). Další činidla odstraňující skvrny od hlíny a zabraňující jejich opětnému usazování, která mohou být použita podle tohoto vynálezu, zahrnují ethoxylované aminové polymery, popsané v Evropské patentové přihlášce 111,984, publikované 27. června 1984 (Oh a Gosseliňk); zwitterionické polymery popsané v Evropské patentové přihlášce 112,592, publikované 4. července 1984 (Gosseliňk) a aminoxidy popsané v U. S. Patent 4,548,744, vydaném 22. října 1985 (Connor). Další činidla odstraňující skvrny od hlíny a zabraňující jejich opěrnému usazování známá v oboru mohou být také použita v prostředcích podle tohoto vynálezu. Viz. U. S. Patent 4,891,160, vydaný 2.ledna 1990 (VanderMeer) a WO 95/32272, publikovaný 30. ledna 1995. Další typ preferovaných činidel zabraňujících opětnému usazování zahrnuje karboxymethylcelulosové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou dobře známé v oboru.

Polymemí dispergační činidla

Polymemí dispergační činidla mohou být výhodně použita při koncentracích od asi 0,1 % do přibližně 7 % hmotnosti přípravku podle tohoto vynálezu, obzvláště v přítomnosti zeolitových « ·

101 ··· ·· ··· · · ·· · · a/nebo vrstvených silikátových pojiv. Vhodná polymemí dispergační činidla zahrnují polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použita i další činidla známá v oboru. Má se za to, ačkoliv se při tom necítíme být vázáni teorií, že polymemí dispergační činidla zesilují celkové působení pojivá, jsou-li použita společně s dalšími pojivý (včetně nízkomolekulámích polykarboxylátů) tím, že zabraňují růstu krystalů, podporují uvolňování částic špíny a zabraňují jejich opětnému usazování.

Polymemí karboxylátové materiály mohou být připraveny polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomemí kyseliny, které mohou být polymerizovány za vzniku vhodných polymemí ch polykarboxylátů zahrnují akrylovou kyselinu, maleionvou kyselinu (nebo maleinanhydrid), filmařovou kyselinu, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a methylenmalonovou kyselinu. Přítomnost polymemích polykarboxylátů podle tohoto vynálezu nebo monomemí ch segmentů, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako třeba vinylmethylether, styren, ethylen a pod., je vhodně zajištěna tak, aby segmenty nevytvářely více než 40 % hmotnosti.

Obzvláště vhodné polymemí polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Tyto polymery na bázi akrylové kyseliny, které jsou užitečné podle tohoto vynálezu, jsou vodorozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrná molekulární hmotnost takovýchto polymerů se s výhodou pohybuje v rozmezí od asi 2000 do 10000, výhodněji od asi 4000 do 7000 a nejvýhodněji od 4000 do asi 5000. Vodo-rozpustné soli těchto polymerů na bázi akrylových kyselin mohou zahrnovat např. alkalické, amonné a substituované amonné, λ/hodné polymery tohoto typu jsou známými materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních přípravcích bylo popsáno např. v Diehl, U. S. Patent 3,308,067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery kyseliny akrylové/maleinové mohou být také použity jako preferované složky dispergačních činidel a činidel zabraňujících opětnému usazování. Průměrná molekulární hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě se s výhodou pohybuje od 2000 do asi 100000, výhodněji od 5000 do 75000, nejvýhodněji od asi 7000 do 65000. Poměr akrylátových a maleinových segmentů v těchto kopolymerech se bude obecně pohybovat v rozsahu od 30:1 do asi 1:1, výhodněji od asi 10:1 do 2:1. \/odo-rozpustné soli těchto akrylátových a maleinových kopolymerů mohou zahrnovat např.alkalické kovy, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné akrylátové a maleinové kopolymery tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 66915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v EP • · i no ······

V Ar ··· ·· ··· · · · ·

193,360, publikované 3. září 1986, která také popisuje takovéto polymery zahrnující hydroxypropylakryláty. Další užitečná dispergační činidla zahrnují terpolymery maleiová

k. /akrylová k./vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány vEP 193,360, včetně např. 45/45/10 terpolymeru akrylová/maleinová/vinylalkohol.

Další polymemí materiál, který může být využit je polyethylenglykol (PEG). PEG může působit jako dispergační činidlo stejně jako může hrát roli činidla uvolňujícího částice špíny a zabraňujícího jejich opětnému usazování. Typické rozsahy molekulární hmotnosti pro tyto účely jsou od asi 500 do asi 100000, s výhodou od asi 1000 do asi 50000, výhodněji od asi 1500 do asi 10000.

Polyaspartátová a polyglutamová dispergační činidla mohou být také použita, obzvláště ve spojení se zeolitovými pojivý. Dispergační činidla jako jsou polyaspartáty mají s výhodou průměrnou molekulovou hmotnost kolem 10000.

Další typy polymerů, které mohou být vhodné pro jejich biodegradibilitu, zvýšenou stálost -vůči bělidlům nebo pro čistící účinky zahrnují různé terpolymery a hydrofobně modifikované kopolymery, včetně těch prodávaných firmami Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai a dalšími pro všechny druhy textilního opracování nebo detergentních aplixací.

Zjasňovače

Libovolný optický zjasňovač nebo další zjasňující nebo bělící činidlo známé v oboru může být zahrnuto do přípravků podle tohoto vynálezu v koncentracích typicky od 0,01 % do asi l, 2 % hmotnosti přípravku, pokud jsou tyto navrženy pro praní tkanin. Komerční optické zjasňovače, které mohou být užitečné podle tohoto vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které zahrnují (ale nejde o vyčerpávající výčet) deriváty stilbenu, pyrozolinu, kumarinu, karboxylových kyselin, methinkyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-ti členné heterocyklické kruhy a další různá činidla. Příklady těchto zjasňovačů jsou popsány v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, publikované v John Wiley & Sons, New York (1982). ·

Konkrétní příklady optických zjasňovačů, užitečných v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou příklady popsané v U. S. Patent 4,790,856, vydaném 13. prosince 1988 (Wixon). Tyto zjasňovače zahrnují PHORWHITE sérii zjasňovačů od firmy Verona. Další zjasňovače popsané v této referenci zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5MB, dostupné od firmy Ciba-Geigy; Arctic White CC a Arctic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[l,2• ·

103

djtriazoly, 4,4’-bis(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny; 4,4’-bis(styiyl)bisfenyly a aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovačů zahrnují 4-methyl-7-diethylaminokuniarin, 1,2bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2styrylnafto[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz. také U. S. Patent 3,646,015, vydaný 29. února 1972 (Hamilton).

Činidla zabraňující přenosu barev

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také zahrnovat jeden nebo více materiálů účinných při inhibici přenosu barev z jedné tkaniny na druhou během čistícího procesu. Obecně tato činidla zabraňující přenosu barev z jedné tkaniny na druhou zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, hořečnatý ftalokyanin, peroxidázy a jejich směsi. Jsou-li použita, tato činidla typicky tvoří od 0,01 % do asi 10 % hmotnosti přípravku, s výhodou od asi 0,01 % do asi 5 % a nej výhodněji od 0,05 % do asi 2 %.

Konkrétněji, polyamin N-oxidové polymery preferované pro použití podle tohoto vynálezu obsahují jednotky, mající následující strukturní vzorec: R-A_x-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, ke které může být připojena N-0 skupina nebo tato N-0 skupina může být součástí polymerizovatelné jednotky nebo N-0 skupina může být připojena k oběma jednotkám, A je jedna z alifatických, ethoxylovaných alifatických, aromatických, heterocyklických nebo alicyklických skupin nebo jejich kombinací, ke ktreým může být připojena N-0 skupina nebo N-0 skupina může být částí těchto skupin. Preferované polyamin Noxidy jsou takové, u nichž R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

N-0 skupina může být reprezentována následujícími obecnými vzorci:

O O (^R,)_x— N-(RA ; =N-(R,)_x (R₃)z kde R], R₂ a R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y a z jsou 0 nebo 1 a dusík v N-0 skupině může být připojen nebo může být částí výše zmíněných skupin. Aminoxidová jednotka polyamin N-oxidů má pKa < 10, s výhodou pKa < 7, nejvýhodněji pKa < 6.

104 • · · ·

Může být použita libovolná polymemí páteř, pokud je aminoxidový polymer vodorozpustný a má účinky při zabraňování přenosu barev. Příklady vhodných polymemích páteří jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, kde jednou monomemí jednotkou je amin N-oxid a dalším monomemím typem je N-oxid. Amin N-oxidové polymery typicky, mají poměr mezi aminem a amin N-oxidem 10:1 až 1:100000. Ovšem počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se může lišit příslušnou kopolymerizací nebo různým stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být získány prakticky v jakémkoliv stupni polymerizace. Typicky je průměrná molekulární hmotnost v rozmezí od 5000 do asi 100000. Tato preferovaná třída materiálů může být nazvána jako „PVNO“.

Nejpreferovanější polyamin N-oxid užitečný v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulární hmotnost kolem 50000 a poměr aminu ku amin N-oxidu kolem 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (označované jako třída „PVPVI“) jsou také preferovány pro použití podle tohoto vynálezu. Přednostně má PVPVI průměrnou molekulární hmotnost v rozmezí od 5000 do 1000000, výhodněji od 5000 do 200000 a nejvýhodněji od 10000 do 20000. (Rozsah průměrné molekulární hmotnosti byl určen pomocí rozptylu světla podle popisu vBarth et al., Chemical Analysis, vol. 113. „Modem Methods of Polymer Characterization“, který je zde zahrnut jako reference). PVPVI kopolymery mají typicky molámí poměr N-vinylpyrrolidonu ku N-vinylimidazolu od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1 a nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo větvené.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon („PVP“), mající průměrnou molekulární hmotnost od asi 5000 do přibližně 400000, s výhodou od 5000 do asi 200000 a nejvýhodněji od 5000 do asi 50000. PVP jsou známy odborníkům v oboru detergentů, viz. např. EP-A-262897 a EP-A-256696, zahrnutý zde jako reference. Přípravky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol („PEG“), mající průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do asi 100000, s výhodou od 1000 do asi 10000. S výhodou je poměr mezi PEG a PVP založené na bázi ppm v pracím roztoku od 2:1 do asi 50:1 a výhodněji od 3:1 do asi 10:1.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také případně zahrnovat od 0,005 % do 5 % hmotnosti některého typů hydrofilních optických zjasňovačů, které také zajišťují inhibici

105 • v· · ♦· ·· ·· ··· · · · · · · ·· · • · · · · · · · ······ • · · ··· · · • · · ·· «·· · · ·· · · přenosu barev. Jsou-li použity, budou přednostně obsahovat 0,01 % až 1 % hmotnosti takovéhoto optického zjasňovače.

Hydrofilní optické zjasňovače užitečné podle tohoto vynálezu zahrnují takové látky, mající obecný vzorec:

kde Ri je vybrán z anilino, N-2-bishydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R₂ je vybrán z N-2bishydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfilino, chlor a amino a M je kation vytvářející sůl jako třeba sodík nebo draslík.

Když je ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, R₂ je N-2-bishydroxyethyl a M je kation jako je sodík, zjasňovačem je 4,4’-bis[4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]2,2’-stilbendisulfonová kyselina a její sodná sůl. Tento konkrétní zjasňovač je komerčně prodáván pod označením Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPAGX je preferovaným hydrofilním optickým zjasňovačem užitečným v přípravcích podle tohoto vynálezu.

Když je ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation jako je sodík, zjasňovačem je 4,4’-bis[4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-Nmethylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a její sodná sůl. Tento konkrétní zjasňovač je komerčně prodáván pod označením Tinopal-5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Když je ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, R₂ je morfolino a M je kation jako je sodík, zjasňovačem je 4,4’-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a její sodná sůl. Tento konkrétní zjasňovač je komerčně prodáván pod označením Tinopal-AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Některé optické zjasňovače vybrané pro použití podle tohoto vynálezu zajišťují obzvláště efektivní inhibici přenosu barev jsou-li skombinovány s vybranými činidly pro inhibici přenosu barev popsanými výše. Kombinace těchto vybraných polymemích materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s těmito vybranými optickými zjasňovaěi (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) zajišťuje významně lepší inhibici přenosu barev ve vodných pracích roztocích než je tomu u jednotlivých komponent jsou-li použity samostatně. Aniž bychom se

106

cítili být vázáni teorií, stupeň usazování zjasňovače na tkanině v pracím roztoku může být definován pomocí parametru zvaného „exhaustní koeficient“. Exhaustní koeficient je obecně definován jako poměr a) zjasňujícího materiálu usazeného na tkanině ku b)původní koncentraci zjasňovače v pracím roztoku. Zjasňovače s relativně vysokým exhaustivním koeficientem jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barev podle tohoto vynálezu.

Další konvenční optické zjasňovače mohou být případně použity v přípravcích podle tohoto vynálezu k zajištění konvenčních účinků „zjasňovačů“, spíše než pro jejich efekt inhiice přenosu barev. Toto použití je konvenční a dobře známé v oboru detergentních přípravků.

Chelatační činidla

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také případně obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel, obzvláště chelatačních činidel pro náhodně se vyskytující přechodné kovy. Kovy běžně se vyskytující v prací vodě zahrnují železo a/nebo mangan ve vodo-rozpustné, koloidní nebo částečkové formě, a mohou být ve formě oxidů nebo hydroxidů nebo se mohou nalézat ve spojení shuminovými látkami. Preferované chelanty jsou takové, které účinně kontrolují takovéto přechodné kovy, obzvláště pokud také kontrolují usazování těchto přechodných kovů nebo jejich sloučenin na tkaninách a/nebo kontrolují nežádoucí redox reakce v pracích roztocích a/nebo na tkaninách nebo tuhých povrchách. Tato chelatující činidla zahrnují látky, mající nízkou molekulární hmotnost stejně jako polymemí typy, typicky mající nejméně jeden, s výhodou dva nebo více heteroatomů jako jsou O nebo N, schopných koordinace k přechodnému kovu. Běžné chalatační činidla mohou být vybrána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkcionalizované substituované aromatické chelatující činidla a jejich směsi, přičemž všechny jsou definovány dále.

Aminokarboxyláty užitečné jako případná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintetraacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiaminetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití jako chelatační činidla v přípravcích podle tohoto vynálezu, když je povolen alespoň nízký stupeň fosforu v detergentních přípravcích a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako je DEQUEST. S výhodou, tyto

107 » » · ··· · · · · '· • « · ·»>·<» • · · · ·«· · · 1» • · « · « * · · ·· ·· · · aminofqsfonáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny, mající více než asi 6 uhlíkových atomů.

Polyfunkčně substituované aromatické chelatující činidla jsou také užitečná v přípravcích podle tohoto vynálezu. Viz. U. S. Patent 3,812, 044,-vydaný 21. května 1974 (Connor et al.). Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxysulfobenzeny jako jsou 1,2dihydroxy-3,5 -disulfobenzen.

Preferovaný biodegradovatelný chelátor pro použití podle tohoto vynálezu je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), obzvláště [S,S] isomer podle popisu vU. S. Patent 4,704,233 ze 3. listopadu 1987 (Hartman a Parkins).

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat vodo-rozpustné soli methylglycindioctové kyseliny (MGDA) (nebo její kyselou formu) jako chelatující činidlo nebo jako ko-pojivo užitečné např.s nerozpustnými pojivý jako jsou zeolity, vrstvenými silikáty a pod.

Jsou-li použita, budou chelatační činidla obecně zahrnovat od asi 0,001 % do přibližně 15 % hmotnosti detergentního přípravku podle tohoto vynálezu. Výhodněji chelatující Činidla budou zahrnovat od asi 0,01 % do přibližně 3,0 % hmotnosti takovýchto přípravků.

Činidla potlačující tvorbu mydlinek

Činidla snižující nebo potlačující tvorbu mydlinek mohou být zahrnuta do přípravků podle tohoto vynálezu je-li potřeba, obzvláště při praní prádla. Další přípravky, jako třeba ty, kter jsou zamýšleny pro ruční praní, mohou být záměrně s vysokou tvorbou mydlinek a tyto ingredience mohou zcela pominout. Činidla potlačující tvorbu mydlinek mohou mít obzvláštní důležitost v tzv. „vysoko koncentrovaných čistících procesech“ jak je popsáno v U. S. 4,489,455 a 4,489,574 a u evropských automatických praček plněných předem.

Jako činidla potlačující tvorbu mydlinek může být použito mnoho materiálů, které jsou známé v oboru. Viz. např. Kirk Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, třetí vydání, vol. 7, str. 430-447 (Wiley, 1979). Běžně jsou používány monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli. Viz. U. S. Patent 2,954,347, vydaný 27. září 1960 (Wayne St. John). Toto jsou typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 s výhodou s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako jsou draslík a lithium, amonné a alkanolamonné soli.

Další vhodné činidla potlačující tvorbu mydlinek zahrnují vysokomolekulámí uhlovodíky jako je parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery monovalentních alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické Cis až C40 ketony (např. stearon) a • ·

108 • ·· • · » · • · · • · · • · · • ti * ♦ » · • · * · « · « · t » • tr · · • 9 · W • 4 · <· • · · · · II pod. Další činidla potlačující tvorbu mydlinek zahrnují N-alkylované aminotriazoly a monostearylfosfáty jako jsou monostearylalkoholfosfát ester, monostearylfosfáty di-alkalických kovů (např. K, Na a Li) a další fosfátové estery. Uhlovodíky, jako jsou parafin a haloparafin, mohou být v kapalné formě, např. jsou kapalné při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku s bodem tuhnutí v rozmezí od -40 °C do asi 50 °C a s minimálním bodem varu ne nižším než asi 110 °C. Je také známo užití voskových uhlovodíků, s výhodu majících bod tání nižší než asi 100 °C. Uhlovodíková činidla potlačující tvorbu mydlinék jsou popsány např. v U. S. 4,265,779. Vhodné uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heteroaromatické nasycené nebo nenasycené 02 až C70 uhlovodíky. Mohou být použity parafíny včetně směsí pravých parafínů a cyklických uhlovodíků.

Silikonová činidla potlačující tvorbu mydlinek mohou být užitečná, včetně polyorganosiloxanových olejů, jako jsou polydimethylsiloxan, disperze nebo emulse polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi silikagelu, kde je polyorganosiloxan chemisorbován na povrchu silikagelu. Viz U. S. 4,265,779, evropská patentová přihláška č. 89307851.9, publikovaná 7. února 1990 (Starch M. S.) a U. S. 3,455,839. Směsi silikonu a silanovaného silikagelu jsou také popsány, např. v německé patentové přihlášce DOS 2,124,526. Silikonová odpěňovací činidla a činidla potlačující tvorbu mydlinek v granulámích detergentních přípravcích jsou popsány v U. S. 3,933,672 a v U. S. 4,652,392.

Příklady silikonových činidel potlačujících tvorbu mydlinek pro použití podle tohoto vynálezu se používají v množstvích potlačujících tvorbu mydlinek a zahrnují:

(i) polydimethylsiloxanové kapaliny mající viskozitu od asi 20 cs do přibližně 1500 cs při 25 °C, (ii) od 5 do asi 50 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) siloxanové pryskyřice složené z (CH₃)₃SiO_1/2 jednotek a S1O2 jednotek v poměru od asi 0,6:1 do asi 2:1 (iii) od 1 do asi 20 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) tuhého silikagelu.

V preferovaných silikonových činidlech potlačujících tvorbu mydlinek je rozpouštědlo tvořící kontinuální fázi vyrobeno z určitých polyethylenglykolů nebo polyethylenpolypropylenglykolových kopolymerů nebo jejich směsí (preferováno) nebo polypropylenglykolu. Primární činidla potlačující tvorbu mydlinek jsou větvená/zesíťovaná. Typické kapalné detergentní přípravky pro praní prádla s činidly potlačujícími tvorbu mydlinek zahrnují od 0,001 do asi 1, s výhodou od asi 0,01 do asi 0,7 a nej výhodněji od 0,05 do asi 0,5

109 ·· * ·· ·« ·» • · ··»<» · * * ·· · · · * * hmotnostních % zmíněného silikonového činidla potlačujícího tvorbu mydlinek, což zahrnuje (1) nevodné emulse primárních protipěnových činidel, což je směs (a) polyorganosiloxanu, (b) siloxanové pryskyřice nebo silikonové sloučeniny produkující silikonovou pryskyřici, (c) jemně mletý plnící materiál a (d) katalyzátor umožňující reakci směsi látek (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů; (2) nejméně jeden neionický silikonový surfaktant a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylenglykolu, mající rozpustnost ve vodě při pokojové teplotě vyšší něž asi 2 hmotnostní % a bez polypropylenglykolu. Podobná množství mohou být použita v granulámích přípravcích, gelech a pod. Viz také U. S. Patent 4,978,471, vydaný 18. prosince 1990 (Starch) a 4,983,316, vydaný 8. ledna 1991 (Starch), 5,288,431 vydaný 22. února 1994 (Huber et al.) a U. S. Patent 4,639,489 a 4,749,740 (Aizawa et al.) ve sloupci 1, řádek 46 až sloupec 4, řádek 35.

Silikonová činidla potlačující tvorbu mydlinek s výhodou zahrnují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, všechny mající průměrnou molekulární hmotnost nižší než asi 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a polyethylen/polypropylen kopolymeiy podle tohoto vynálezy mají rozpustnost ve vodě při laboratorní teplotě vyšší než asi 2 hmotnostní %, s výhodou vyšší než asi 5 hmotnostních %.

Preferované rozpouštědlo podle tohoto vynálezu je polyethylenglykol mající průměrnou molekulovou hmotnost nižší než 1000, výhodněji v rozmezí od asi 100 do 800, nej výhodněji od 200 do 400 a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, s výhodou PPG 200/PPG300. Preferovaný je hmotnostní poměr mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodněji mezi 1:3 a 1:6 polyethylenglykol : kopolymer polyethylenglykol-polypropylenglykol.

Preferovaná silikonová činidla potlačující tvorbu mydlinek používaná podle tohoto vynálezu neobsahují polypropylenglykol, obzvláště s molekulovou hmotou 4000. Také přednostně neobsahují blokové kopolymery ethylenglykolu a propylenglykolu jako třeba PLURONIC L101.

Další činidla potlačující tvorbu mydlinek podle tohoto vynálezu zahrnují sekundární akoholy- (např. 2-alkylalkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané vU. S. 4,798,679, 4,075,118 a EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují Cé-Ci6 alkoholy mající Ci-Ciď řetězec. Preferovaný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodní značkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním označením ISALCHEM 123 od firmy Enichem. Směsná činidla potlačující tvorbu mydlinek zahrnují směsi alkohol + silikon v hmotnostním poměru od 1:5 do 5:1.

• 9 • ·

110 » · · ( » · « <

• · · · · 1 • <

• · · ·

U jakéhokoliv detergentního prostředku, určeného pro automatické praní prádla, by se neměly tvořit mydlinky do takové míry aby přeplnily prací zařízení. Činidla potlačující tvorbu mydlinek, jsou-li použita, jsou s výhodou v „množství potlačujícím tvorbu mydlinek“. Tímto termínem se označuje to, že lze vybrat při formulování prostředku takové množství činidla potlačujícího tvorbu mydlinek, které bude dostatečně kontrolovat tvorbu mydlinek takže detergentní prostředek pro automatické praní prádla bude tvořit málo mydlinek.

Přípravky podle tohoto vynálezu budou obecně obsahovat od 0 % do asi 10 % činidel potlačujících tvorbu mydlinek. Jsou-li tato činidla použita, budou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použity typicky v koncentracích až do 5 %, s výhodou od 0,5 % do 3% hmotnosti detergentního přípravku, ačkoliv mohou být použita i jiná činidla. S výhodou je použito od 0,01 % do asi 1 % silikonového činidla potlačujícího tvorbu mydlinek, výhodněji od 0,25 % do asi 0,5 %. Tato hmotnostní procenta zastoupení zahrnují libovolný silikát, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako libovolná činidla potlačující tvorbu mydlinek, která mohou být použita jako doplňkový materiál. Monostearylfosfátová činidla potlačující tvorbu mydlinek jsou obecně používána v množstvích pohybujících se od 0,1 % do asi 2 % hmotnosti přípravku. Uhlovodíková činidla potlačující tvorbu mydlinek jsou typicky použita v množstvích pohybujících se od asi 0,01 % do asi 5,0 %, ačkoliv mohou být použity i vyšší koncentrace. Alkoholická činidla potlačující tvorbu mydlinek se typicky používají v koncentracích od 0,2 % do 3 % hmotnosti hotového přípravku.

Systémy potlačující tvorbu mydlinek jsou také užitečné při automatickém mytí nádobí (ADD) podle tohoto vynálezu. Silikonová činidla potlačující tvorbu mydlinek a další odpěňovací činidla pro všechny účely tohoto vynálezu jsou široce dokumentována v „Defoaming, Theory and Industrial Applications“, Ed. P. R. Garrett, Marcel Dekker, New York, 1973, ISBN 0-8247-87706, zahrnuté zde jako reference. Viz obzvláště kapitoly nazvané „Kontrola pěnění v detergentních produktech“ (Ferch et al.) a „Surfaktantní protipěnová činidla“ (Blease et al.). Viz také U. S Patent 3,933,672 a 4,136,045. Vysoce preferovaná činidla potlačující tvorbu mydlinek pro ADD aplikace zahrnují složené typy známé z použití v pracích detergentech jako jsou vysoce výkonné granule, ačkoliv dosud používané typy ve vysoce výkonných kapalných detergentech mohou být také použity v prostředcích podle tohoto vynálezu. Například polydimethylsiloxany mající třimethylsilyl nebo alternující koncovou blokující skupinu mohou být použity jako silikon. Tyto mohou být složeny se silikagelem a/nebo s povrchově aktivní nekřemíkatou komponentou, jak je ilustrováno činidly potlačujícími tvorbu mydlinek, zahrnujícími 12 % silikon/silikagel, 18 • · • ·

111 % stearylalkoholu a 70 % škrobu v granulámí formě. Vhodným komerčním zdrojem silikonových aktivních sloučenin je Dow Corning Corp. Je-li povoleno použití fosfátových esterů, vhodné sloučeniny jsou popsány vU. S. Patent 3,314,891, vydaném 18. dubna 1967 (Schmolka et al.), zahrnutém zde jako reference. Preferované alkylfosfátové estery obsahují od 16 do 20 uhlíkových atomů. Vysoce preferované alkylfosfátestery jsou kyselý monostearyl fosfát nebo kyselý monooleylfosfát nebo jejich soli, obzvláště soli alkalických kovů nebo jejich směsi. Bylo zjištěno, že je lepší vyhnout se použití jednoduchých mýdel srážejících vápník jako protipěnových činidel u ADD přípravků, protože mají tendenci ukládat se na povrchu nádobí. Skutečně, fosfátové estery nejsou zcela zbaveny těchto problémů a při formulaci přípravků se obvykle preferuje minimální obsah těchto látek, potenciálně se usazujících při ADD použití.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty jako třeba ty, připravené z polyakrylátů, jsou užitečné podle tohoto vynálezu, protože zajišťují dodatečný účinek při odstraňování tuků. Tyto materiály jsou popsány vWO 91/08281 a PCT 90/01815, které jsou zde zahrnuty jako reference. Chemicky tyto materiály zahrnují polyakryláty, mající jeden postranní ethoxy řetězec na 7-8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec -(CH2CH2O)_m(CH2)_nCH3, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově spojeny s polyakrylátovou „páteří“ aby byla zajištěna „hřebenová“ struktura polymeru. Molekulová hmotnost se může lišit, ovšem typicky je v rozmezí od asi 2000 do přibližně 50000. Takovéto alkoxylované polykarboxyláty mohou tvořit od asi 0,05 % do asi 10 % hmotnosti přípravku podle tohoto vynálezu.

Změkčovadla tkanin

V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být případně obsaženy také různá změkčovadla tkanin, obzvláště velmi jemné smektické jíly podle U. S. Patent 4,062,647, vydaném 13. prosince 1977 (Storm a Nirschl), stejně jako další změkčovadla známá v oboru, a to typicky v úrovních od asi 0,5 % do asi 10 % hmotnosti přípravku podle tohoto vynálezu k zajištění změkčujících účinků společně s čištěním tkanin. Jílové změkčovače mohou být použity v kombinaci s aminovými nebo kationickými změkčovadly podle popisu v U. S. Patent 4,375,416, vydaný 1. března 1983 (Crisp et al.) a U. S. Patent 4,291,071, vydaném 22. září 1981 (Harris et al.). Kromě toho, u způsobů praní prádla podle tohoto vynálezu, mohou být • · • · · změkčovadla tkanin včetně biodegradovatelných typů použity v předběžném, hlavním pracím, následném nebo sušícím modu.

Parfémy

Parfémy a parfémové ingredience užitečné v přípravcích podle tohoto vynálezu a procesy zahrnují široké množství přírodních nebo syntetických chemických ingrediencí včetně (výčet není vyčerpávající) aldehydů, ketonů, esterů a pod. Také jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat složité směsi ingrediencí jako jsou oranžový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačulová silice, balsamová esence, santalový olej, borový olej, cedr a pod. Konečné parfémy typicky tvoří od asi 0,01 % do asi 2% hmotnosti přípravku podle tohoto vynálezu a jednotlivé parfémové ingredience mohou tvořit od 0,0001 % do asi 90 % hotového parfémového přípravku.

Nikoliv limitující příklady parfémových ingrediencí užitečných v přípravcích podle tohoto vynálezu zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen, jononmethyl, jonon gamamethyl, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl 1,6,10trimethýl-2,5,9-cyklododecatrien-l-yl keton, 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyltetralin, 4-acetyl-6terc.butyl-l,l-dimethylindan, p-hydroxyfenylbutanon, benzofenon, methyl beta-naftylketon, 6acetyl-l,l,2,3,3,5-hexamethylindan, 5-acetyl-3-isopropyl-l,l,2,6-tetramethylindan, 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd, 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-l-al, isohexenylcyklohexenylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(pterc.butylfenyl)propionaldehyd, ethylvanilín, heliotropin, hexylcinnamový aldehyd, amylcinnamový aldehyd, 2-methyl-2-(p-isopropylfenyl)propionaldehyd, kumarín, dekalakton gamma, cyklopentadekanolid, lakton 16-hydroxy-9-hexadecenové kyseliny, 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran, beta-naftolmethylether, ambroxan, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, cedrol, 5-(2,2,3trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)2-buten-l-ol, karyofyllen alkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenyl acetát, benzylsalicylát, cedryl acetát a p-(terc.butyl)cyklohexylacetát.

Obzvláště preferované materiály jsou takové, které zajišťují největší zlepšení vůně v konečných produktech obsahujících celulázy. Tyto parfémy zahrnují (výčet není úplný):

113 • · · hexylcinnamový aldehyd, 2-methyl-3-(p-terc.butylfenyl)propionaldehyd, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, p-terc.butylcyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát, beta-naftolmethylether, methyl betanaftylketon, 2-methyl-2-(p-isopropylfenyl)propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Další parfémové materiály zahrnují základní oleje, resinoidy a pryskyřice z množství zdrojů, zahrnujících (výčet není úplný): peruánský balsám, Olibanumská pryskyřice, styrax, labdanová pryskyřice, muškát, skořicový olej, benzoinová pryskyřice, koriandr a levandin. Další parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)cyklohexanol acetát, benzylacetát a eugenol. V konečných parfémových produktech mohou být použity nosiče jako diethylftaláty.

Ošetřující činidla

Přípravky podle tohoto vynálezu, navržené pro automatické mytí nádobí, mohou obsahovat jedno nebo více ošetřujících činidel, která jsou účinná jako inhibitory koroze a/nebo protimatová činidla. Tyto materiály jsou preferovanými složkami přípravků pro automatické mytí nádobí, obzvláště v některých evropských zemích, kde je stále ještě poměrně běžné používání talířů z elektricky postříbřeného niklu a mincovního stříbra nebo kde jde o ochranu hliníku přičemž jsou použity přípravky s nízkým obsahem .křemíku. Obecně, tyto ošetřující činidla zahrnují metasilikáty, silikáty, soli bismuthu, soli manganu, parafín, triazoly, pyrazoly, thioly, merkaptany, hliníkové soli mastných kyselin a jejich směsi.

Jsou-li přítomny, tyto ochranné materiály jsou s výhodu zahrnuty v nízkých koncentracích, např. od 0,01 % do asi 5 % vADD přípravcích. Vhodné inhibitory koroze zahrnují parafinový olej, typicky většinu větvené alifatické uhlovodíky, mající počet uhlíkových atomů v rozmezí od asi 20 do 50, preferované parafíny jsou vybrány z většinou rozvětvených C25 až C45 částic s poměrem cyklických ku necyklickým uhlovodíkům kolem 32:68. Parafínový olej splňující tyto charakteristiky je prodáván firmou Wintershall, Salzbergen, Německo, pod obchodním názvem WINOG 70. Kromě toho je také preferován přídavek nízkých koncentrací dusičnanu bismutitého (B 1^()3)3.

• ·

Další inhibitory koroze zahrnují benzotriazol a podobné sloučeniny, merkaptany nebo thioly zahrnující thionaftol a thioantranol a jemně mleté hlinité soli mastných kyselin jako třeba tristearát hlinitý. Při formulování přípravku odborník rozpozná, že tyto látky je třeba používat s rozvahou a v omezeném množství, aby se vyloučila tendence k tvorbě skvrn nebo filmu na povrchu skleněného nádobí nebo kvůli vyrovnání bělícího účinku přípravku. Z těchto důvodů je třeba se přednostně vyhnout běžným mastným karboxylovým kyselinám, které sráží vápník, a upřednostňují se merkapatnová protimatová činidla, která jsou silně reaktivní.

Další ingredience

V přípravcích podle tohoto vynálezu může být zahrnuto široké spektrum dalších ingrediencí, včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropů, pomocných činidel, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné přípravky, tuhých plnidel pro tuhé přípravky a pod. Je-li požadováno silné pěnění, mohou být do prostředků podle tohoto vynálezu zahrnuty aktivátory pěnění jako jsou Cio až Ci6 alkanolamidy, typicky v koncentracích od 1 % do 10 %. Cio až C14 monoethanol a diethanolamidy ilustrují typickou třídu těchto aktivátorů pěnění. Použití těchto aktivátorů pěnění s vysoce pěnivými přídavnými surfaktanty jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy uvedené výše, je také výhodné. Je-li potřeba, mohou být přidány vodo-rozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté soli jako jsou MgCl₂, MgSCL, CaCl₂, CaSO4 a pod. v úrovních 0,1 % až 2 %, k zajištění dodatečných mydlinek a ke zvýšení účinku při odstraňování tuků, obzvláště u kapalných přípravků na mytí nádobí.

Různé detersivní ingredience použité v přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být případně dále stabilizovány absorbováním zmíněných ingrediencí do porézních hydrofobních substrátů, poté potažením zmíněného substrátu shydrofobním potahem, přednostně jsou detersivní ingredience smíchány se surfaktantem před absorbcí do porézního materiálu. Při použití je detersivní ingredience uvolňována ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde vykonává svoji zamýšlenou detersivní funkci.

K detailnějšímu ilustrování této techniky se porézní hydrofilní silikagel (obchodní značka SIPERNAT D10, Degussa) smíchá s roztokem proteolytického enzymu, obsahujícím 3 % až 5 % C13 až C15 ethoxylovaného alkoholického (EO 7) neionického surfaktantu. Typicky je roztok enzym/surfaktant 2,5 x hmotnosti silikagelu. Vzniklý prášek je dispergován mícháním v silikonovém oleji (mohou být použity různé silikonové oleje s viskozitou v rozmezí od 500 do 12500). Vzniklá disperze v silikonovém oleji se emulguje nebo jinak přidává do konečné • ·

11C ···« ········’ i u · · · · · · · • ·· ·· ··· ·· ·· ·« detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být chráněny ingredience jako jsou dříve zmíněné enzymy, bělidla, aktivátory bělení, katalyzátory bělení na bázi přechodného kovu, organické bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin, hydrolyzovatelné surfaktanty a jejich směsi pro použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních přípravků.

Kapalné detergentní přípravky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Příkladem mohou být nízkomolekulámí primární nebo sekundární alkoholy jako methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monohydrické alkoholy jsou preferovány jako rozpouštějící surfaktanty, ovšem polyoly jako třeba ty, které obsahují od 2 do asi 6 atomů uhlíku a od 2 do asi 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerín a 1,2-propandiol) mohou být také použity. Přípravky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky od 10 % do 50 % těchto nosičů.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu budou přednostně formulovány tak, aby během použití ve vodných čistících operacích měla voda pH v rozmezí od asi 6,5 do asi 11, s výhodou od 7 do 10,5, výhodněji od 7 do asi 9,5. Kapalné formulace pro mytí nádobí s výhodou budou mít pH mezi asi 6,8 a 9,0. Prací přípravky jsou typicky při pH 9 až 11. Techniky pro kontrolu pH při doporučených úrovních použití zahrnují použití pufrů, alkálií, kyselin a pod. a jsou velmi dobře známy odborníkům v oboru.

Forma přípravků

Přípravky v souladu s tímto vynálezem mohou mít mnoho fyzikálních forem včetně granulámích, tabletových, tyčinkových a kapalných forem. Přípravky zahrnují tzv. koncentrované granulámí detergentní přípravky adaptované na přidání do pračky pomocí dispergačních zařízení umístěných v bubnu pračky naplněné špinavým prádlem.

Střední velikost částic složek granulámího přípravku v souladu s tímto vynálezem by měla být taková, aby ne více než 5 % částic nebylo větší než 1,7 mm v průměru a ne více než 5 % částic nebylo menších než 0,15 mm v průměru.

Termín střední velikost částic jak je definována v tomto vynálezu je kalkulována prosíváním vzorku přípravku přes množství frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít Tyler. Hmotnost frakcí takto získaných se vynáší proti velikosti otvorů sít. Střední velikost částic se bere jako velikost otvorů, přes které by prošlo 50 % hmotnosti vzorku.

• ·

116

Některé preferované granulámí detergentní přípravky v souladu s tímto vynálezem jsou typy s vysokou hustotou, nyní běžné v obchodech, tyto mají typicky velkou hustotu nejméně 600 g/1, výhodněji od 650 g/1 do 1200 g/1.

Aglomerizace surfaktantů do částic

Jeden z preferovaných způsobů dodávání surfaktantů ve spotřebitelských výrobcích je vyrobit aglomerizované částice surfaktantů, které mohou mít formu vloček, nudlí, pásků ovšem přednostně mají formu granulí. Preferovaným způsobem výroby částic je pomocí aglomerizačních prášků (např. aluminosilikát, karbonát) s vysoce aktivní surfaktantní pastou a kontrolou velikosti částic vznikajícího aglomerátu podle specifikovaných limitů. Tento proces zahrnuje smíchání účinného množství prášku s vysoce aktivní surfaktantní pastou v jednom nebo více aglomerátoru jako je třeba mísový aglomerátor, mixer smíchadlem ve tvaru Z nebo výhodněji line mixer jako třeba ten, vyráběný firmami Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Nizozemí a Gebruder Lódige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je použití míchadla s vysokou střihovou silou jako třeba Lodige CB (obchodní jméno).

Typicky se používá vysoce aktivní surfaktantní pasta zahrnující od 50 % hmotnosti do 90 % hmotnosti, s výhodou 70 % až 85 % hmotnosti surfaktantů. Pasta může být pumpována do aglomerátoru při teplotě dostatečně vysoké pro udržení viskozity postačující pro pumpování, ovšem dostatečně nízké pro to, abychom se vyhnuli degradaci použitého anionického surfaktantů. Operační teplota pasty je typicky 50 °C až 80 °C.

Způsoby praní prádla

Způsoby praní prádla podle tohoto vynálezu typicky zahrnují opracování zašpiněného prádla s vodným pracím roztokem v pracím zařízení, ve kterém je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství pracího detergentního prostředku podle tohoto vynálezu. Účinným množstvím detergentního prostředku je míněno od 40 g do 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu od 5 do 65 1, což jsou typické dávky produktu a pracího roztoku běžně používané v konvenčních pracích metodách.

Jak již bylo zmíněno, surfaktanty se zde používají v detergentních přípravcích s výhodou v kombinaci s dalšími detersivními surfaktanty, v úrovních které jsou účinné pro dosažení alespoň směrového účinku čistící operace. V souvislosti s přípravky pro praní prádla se tyto • · * · · ·

117 : ·**· • · · • ·.· · · „užitné úrovně“ mohou široce lišit v závislosti nejen na typu a závažnosti zašpinění a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a typu pracího zařízení. Například, pračky s horním plněním, automatické americké typy s axiální osou používající od 45 do 83 1 vody vjedné prací dávce, prací cyklus od asi 10 do 14 min a prací teploty od asi 10 °C do 50 °C. U těchto praček je preferováno použití od asi 2 ppm do asi 625 ppm, výhodněji od 2 ppm do asi 550 ppm, výhodněji od 10 ppm do asi 325 ppm surfaktantu v pracím roztoku. Na základě užitné dávky od 50 ml do asi 150 ml na jedno naplnění se toto přenáší do koncentrace (hmotnostní) surfaktantu v produktu od 0,1 % do asi 40 %, s výhodou od 0,1 % do asi 35 %, výhodněji od 0,5 % do aši 15 % u velmi výkonných kapalných pracích detergentů. Na základě uživatelské dávky od 30 g do asi 950 g najedno naplnění toto představuje u kompaktních granulámích prostředků pro praní prádla koncentraci surfaktantu v produktu (hmotn.) od 0,1 % do asi 50 %, s výhodou od 0,1 % do asi 35 % a výhodněji od 0,5 % do asi 15 %. Na základě užitných dávek od 80 g do asi 100 g najedno naplnění toto u granulí sušených sprayováním (to jest vločkových, s hustotou pod asi 650 g/1) představuje koncentraci surfaktantu v produktu od 0,07 % do asi 35 %, s výhodou od 0,07 do asi 25 % a výhodněji od asi 0,35 % do přibližně 11 %.

Například, u evropských automatických praček s předním plněním a horizontální osou, používajících od asi 8 do 15 1 vody vjedné prací dávce, prací cyklus od 10 do asi 60 min a teplotu prací vody od 30 °C do asi 95 °C se upřednostňuje použití od 3 ppm do asi 14000 ppm, s výhodou od 3 ppm do asi 10000 ppm, výhodněji od 15 ppm do přibližně 4200 ppm surfaktantu v pracím roztoku. Na základě užitné dávky od 45 ml do asi 270 ml na jedno naplnění se toto přenáší do koncentrace (hmotnostní) surfaktantu v produktu od 0,1 % do asi 50 %, s výhodou od 0,1 % do asi 35 %, výhodněji od 0,5 % do asi 15 % u velmi výkonných kapalných pracích detergentů. Na základě uživatelské dávky od 40 g do asi 210 g najedno naplnění toto představuje u kompaktních granulámích prostředků (hustota vyšší než 650 g/1) pro praní prádla koncentraci surfaktantu v produktu (hmotn.) od 0,12 % do asi 53 %, s výhodou od 0,12 % do asi 46 % a jesště výhodněji od 0,6 % do asi 20 %. Na základě užitných dávek od 140 g do asi 400 g najedno naplnění toto u granulí sušených sprayováním (to jest vločkových, s hustotou pod asi 650 g/1) představuje koncentraci surfaktantu v produktu od 0,03 % do asi 34 %, s výhodou od 0,03 do asi 24 % a výhodněji od asi 0,15 % do přibližně 10 %. ,

Například, pračky s horním plněním, automatické japonské typy s axiální osou používající od 26 do 52 1 vody vjedné prací dávce, prací cyklus od asi 8 do 15 min a prací teploty od asi 5 °C do 25 °C. U těchto praček je preferováno použití od asi 0,67 ppm do asi 270 * ·

ppm, výhodněji od 0,67 ppm do asi 236 ppm, ještě výhodněji od 3,4 ppm do asi 100 ppm surfaktantu v pracím roztoku. Na základě užitné dávky od 20 ml do asi 30 ml na jedno naplnění se toto přenáší do koncentrace (hmotnostní) surfaktantu v produktu od 0,1 % do asi 40 %, s výhodou od 0,1 % do asi 35 %, výhodněji od 0,5 % do asi 15 % u velmi výkonných kapalných pracích detergentů. Na základě uživatelské dávky od 18 g do asi 35 g najedno naplnění toto představuje u kompaktních (hustota vyšší než 650 g/1) granulámích prostředků pro praní prádla koncentraci surfaktantu v produktu (hmotn.) od 0,1 % do asi 50 %, s výhodou od 0,1 % do asi 35 % a výhodněji od 0,5 % do asi 15 %. Na základě užitných dávek od 30 g do asi 40 g na jedno naplnění toto u granulí sušených sprayováním (to jest vločkových, s hustotou pod asi 650 g/1) představuje koncentraci surfaktantu v produktu od 0,06 % do asi 44 %, s výhodou od 0,06 do asi 30 % a výhodněji od asi 0,3 % do přibližně 13 %.

Jak lze vidět z předcházejícího textu, množství surfaktantu použitého pro automatické praní prádla se může lišit v závislosti na zvycích a praktikách uživatele, typu pracího zařízení a pod.

V preferovaném aspektu použití podle tohoto vynálezu se používá dispergovací zařízení v během praní. Dispergovací zařízení je naplněno detergentním produktem a je použito k uvádění produktu přímo do bubnu pračky před zahájením pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být taková, aby bylo schopno pojmout dostatečné množství detergentního produktu, které by bylo normálně použito pro praní.

Jakmile byla pračka naplněna prádlem umístí se dispergovací zařízení s detergentním produktem dovnitř bubnu pračky. Na počátku pracího cyklu pračky se uvede do bubnu voda a buben začíná periodicky rotovat. Tvar dispergovacího zařízení by měl být takový, aby dovoloval uzavření suchého detergentního produktu, ovšem poté dovoloval jeho uvolňování během pracího cyklu v závislosti na jeho míchání rotujícím bubnem a také jako výsledek jeho kontaktu s prací vodou.

Aby docházelo k uvolňování detergentního produktu během praní může zařízení obsahovat množství otvorů, přes které může produkt procházet. Alternativně může být zařázení vyrobeno z takového materiálu, který je prostupný pro kapalinu ovšem neprostupný pro tuhý produkt, což dovoluje uvolňování rozpuštěného produktu. S výhodou bude detergentní produkt uvolňován rychle na začátku pracího cyklu, čímž se dosahuje přechodně vysokých místních koncentrací produktu v bubnu pračky v tomto stádiu pracího cyklu.

• · · · · · · • «·· · · · ·

Preferovaná dispergační zařízení jsou opakovaně použitelná a jsou navržena tak, aby byla zachována integrita kontejneru jak v suchém tak i mokrém stavu během pracího cyklu. Obzvláště preferované jsou dispergační zařízení pro použití s přípravky, které byly popsány v následujících patentech: GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. Článek od J. Bland, publikovaný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41-46, také popisuje dispergační zařízení pro použití s granulámími produkty pro praní prádla, které jsou typu běžně známého jako „granulette“. Další preferované dispergační zařízení pro použití s přípravky podle tohoto vynálezu jsou popsána v PCT patentové přihlášce WO94/11562.

Obzvláště preferované dispergační zařízení jsou popsána v evropské patentové přihlášce 0343069 a 0343070. Druhá z těchto přihlášek popisuje zařízení zahrnující flexibilní pouzdro ve formě sáčku, který vychází z podpůrného kruhu jenž definuje otvor, přičemž tento otvor je udělán tak, aby sáček propouštěl dostatečné množství produktu během jednoho pracího cyklu v pracím procesu. Proud pracího média protékající přes otvor do sáčku rozpouští produkt a roztok poté prochází ven přes otvor do pracího média. Podpůrný kroužek je vybaven maskujícím zařázením aby se předešlo unikání mokrého, nerozpuštěného produktu. Toto uspořádání typicky zahrnuje radiálně prodloužené stěny z centrálního , nálitku ve tvaru kruhu nebo podobné sktruktury, kde mají stěny helikální strukturu.

Alternativně, dispergovací zařízení může být flexibilní kontejner jako třeba sáček nebo kapsa. Sáček může být vláknité konstrukce potažené materiálem nepropustným pro vodu, takže zadržuje obsah, jak je popsáno v evropské patentové přihlášce 0018678. Alternativně, může být zformován ze syntetického vodo-nerozpustného materiálu, za předpokladu, že sešitá obruba nebo uzavření je navrženo tak, že ve vodném prostředí praskne jak je popsáno v evropské patentové přihlášce 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Pohodlná forma vodou rozpustitelného uzavřeného zařízení zahrnuje vodo-rozpustné adhesivum položené kolem lemů a vytvářejících kapsu zformovanou z nepropustného polymemího filmu jako je polyethylen nebo polypropylen.

Způsoby automatického mytí nádobí

Předpokládají se libovolné způsoby automatického mytí nádobí nebo čištění zašpiněného nádobí, obzvláště ušpiněného stříbrného nádobí.

Preferované způsoby automatického mytí nádobí zahrnují opracování zašpiněného nádobí, vybraného z kameninového, skleněného, dutého, stříbmného nádobí a nožířského zboží a jejich směsí, s vodnou kapalinou, ve které je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství • ·

120

přípravku pro automatické mytí nádobí podle tohoto vynálezu. Účinné množství přípravku pro automatické mytí nádobí znamená od 8 g do asi 60 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu od 3 do 10 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku běžně používané v konvenčních zařízeních při automatickém mytí nádobí.

Balení přípravků

Komerčně prodávaná plnění bělících přírpavků mohou být balena v libovolném vhodném obalu včetně takových, které jsou konstruovány z papíru, lepenkového papíru, plastických materiálů a dalších vhodných laminátů. Preferované balení je popsáno v evropské přihlášce 94921505.7.

Pomocné oplachovací prostředky a způsoby

Tento vynález se také vztahuje k přípravkům užitečným v oplachovacím cyklu procesu automatického mytí nádobí, přičemž tyto přípravky se běžně označují jako „pomocná oplachovadla“. Zatímco výše uvedené přípravky mohou být také formulovány pro použití jako pomocné oplachovací prostředky, nevyžaduje se pro použití jako pomocné oplachovací prostředky, aby prostředky měly zdroj peroxidu vodíku přítomných v takovýchto prostředcích (ačkoliv zdroj peroxidu vodíku je preferován, alespoň nízké koncentrace k zajištění příměsi).

Případné zahrnutí zdroje peroxidu vodíku v oplachovacích prostředcích je možné ve světle faktu, že výrazný stupeň residuálního detergentního přípravku je přenášen z pracího cyklu do cyklu oplachovacího. Je-li tedy použit ADD přípravek obsahující zdroj peroxidu vodíku, je tento zdroj přenášen z pracího do oplacho vacího cyklu. Katalytická aktivita zajištěná katalyzátorem s aktivátorem bělení je tedy účinná s tímto přenosem z pracího cyklu.

Tento vynález tedy dále zahrnuje pomocné oplachovací prostředky pro automatické mytí nádobí zahrnující: (a) účinné množství bělícího aktivátoru a/nebo organické peroxykarboxylové kyseliny, (b) katalyticky účinného nožství katalyzátoru popsaného v tomto vynálezu a (c) přídavný detergentní materiál pro automatické mytí nádobí. Preferované přípravky obsahují nízkopěnivý neionický surfaktant. Tyto přípravky jsou také preferovány v kapalné nebo tuhé formě.

Tento vynález také zahrnuje způsoby mytí stolního nádobí v domácích automatických myčkách nádobí, přičemž zmíněné způsoby zahrnují opracování pevného nádobí během pracího • ·

121

cyklu automatické myčky nádobí s vodnou alkalickou lázní obsahující přípravek podle tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

V následujících Příkladech mají zkratky pro různé ingredience použité pro přípravu přípravků následující význam.

LAS : sodná sůl lineárního C12 alkylbenzensulfonátu

C45AS : sodná sůl C14-C15 lineárního alkylsulfátu

CxyEzS : sodná sůl Ci_x-Ci_y větveného alkylsulfátu kondenzovaného se z mol ethylenoxidu

CxyEz : Cj_x-Ci_y větvený primární alkohol kondenzovaný v průměru se z mol ethylenoxidu

QAS : R₂N⁺(CH3)2(C2H₄OH) s R₂ = C,₂ - C,₄

TFAA . : Ci6-Cis alkyl N-methylglukamid

STPP : bezvodý natriumtripolyfosfát

ZEOLIT A : hydratovaný natrium aluminosilikát vzorce Nai2(AlO2SiO2)i2.27H2O mající primární velikost částic v rozmezí od 0,1 do 10 pm

NaSKS-6 : Krystalický vrstvený silikát vzorce 5-Na2Si2O5

Karbonát : Bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 200 pm až 900 pm

Bikarbonát : bezvodý hydrogenuhličitan sodný s velikostí částic mezi 400 pm až 1200 pm

Silikát : Amorfní silikát sodný (SiO2:Na2O, 2.0 poměr)

Síran sodný : bezvodý síran sodný

Citrát : citrát trisodný dihydrát o aktivitě 86,4 % s distribucí velikostí částic mezi 425 pm a 850 pm

MA/AA : Kopolymer 1:4 myleinová/akrylová kyselina, průměrná molekulová hmotnost je kolem 70000.

CMC : Natrium karboxymethylcelulása proteáza : proteolytický enzym o aktivitě 4KNPU/g vyráběný NOVO Industries A/S pod označením Savinase

Celluláza : celulytický enzym o aktivitě 1000 CEVU/g vyráběný NOVO Industries A/S pod označením Carezym

Amyláza : Amylolytický enzym o aktivitě 60 KNU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod • · • · • · • · · · · · ··· ·· ··· · · ··

	obchodním označením Termamyl 60T
Lipasa	: Lipolytický enzym aktivity lOOkLU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním označením Lipolase
PB4	: natrium perborát tetrahydrát nominálního vzorce NaBO2.3H2O.H2O2
PB1	: bezvodé natrium perborátové činidlo nominálního vzorce NaBO2.H2O2
Perkarbonát	: natrium perkarbonát nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2
NaDCC	: natrium dichloroisokyanurát
NOBS	: nonanoyloxybenzensulfonát ve formě bezvodé sodné soli
DTPMP	: diethylentrieminpenta(methylenfosfonát), prodávaný Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060

Fotoaktivované: sulfonovaný zinkový ftalocyanin enkapsulovaný v dextrinovém rozpustném bělidlo polymeru

Zjasňovač 1	: dinatrium 4,4’-bis(2-sulfostyryl)bifenyl
Zjasňovač 2	: dinatrium 4,4’-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2’- disulfonát
HEDP	: 1,1-hydroxyethandifosfonová kyselina
SRP 1	: sulfobenzoylem ukončený ester s oxyethylenoxy a tereftaloylovou páteří
Silikonové	: Polydimethylsiloxanové protipěnové činidlo se siloxan-oxyalkylenovým
protipěnové činidlo	kopolymerem jako dispergačním činidlem s poměrem mezi protipěnovým činidlem a dispergačním činidlem od 10:1 do 100:1.
DTPA	: diethylentriaminpentaoctová kyselina

V následujících Příkladech jsou všechny koncentrace vyjádřeny jako hmotnostní % přípravku. Následující příklady mají ilustrovat tento vynález a nejsou zamýšleny jako limitující nebo jinak omezující pro rozsah platnosti tohoto vynálezu. Všechny části, procenta a poměry použité v těchto příkladech jsou vyjádřeny jako hmotnostní, pakliže není uvedeno jinak.

• ·

123 j·

Příklad 1

Následující detergentní přípravky pro praní prádla A-F byly připraveny následovně:

Ingredience	A	B	c	D	E	F	G
Katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu (1)	0,1	0,5	1,0	2,0	10,0	2,0	1,0
Detergent (2)	5000	4000	1000 '	6000	5000	500	600
Primární oxidant (3)	1200	500	200	1200	1200	50	30
TAED (4)	200	100	0	300	200	0	0
C8-14 aktivátor bělení (5)	0	300	100	50	100	20	30
Chelatující činidlo (6)	10	30	5	10	10	0	3

kde kvantity jsou uvedeny jako hmotnosti, např. kg nebo ppm.

(1) je katalyzátor podle některé z předcházejících syntéz, např. Syntetický příklad 1 (2) komerční detergentní granule, např. TIDE nebo ARIEL, nemající žádné bělidlo nebo katalyzátor na bázi přechodného kovu, nebo další konvenční detergentní prášek, např. ten vzniklý z uhličitanu sodného a/nebo zeolitu A nebo P (3) natrium perborát monohydrát nebo natrium perborát tetrahydrát nebo peruhličitan sodný, (4) je tetraacetylethylendiamin nebo libovolný ekvivalentní polyacetylethylendiamin, jako třeba nesymetrický derivát.

(5) je libovolný hydrofobní aktivátor bělení, mající délku uhlíkatého řetězce v naznačeném rozmezí, např. NOBS (C9) nebo aktivátor produkující NAPAA po perhydrolýze (C9), (6) je komerční fosfonátový chelant, např. DTPA nebo jeden ze série DEQUEST nebo sodná sůl S, S-ethylendiamindisukcinátu.

Přípravky použité pro praní prádla v domácích automatických pračkách USA, Evropy a

Japonska při tvrdosti vody v rozsahu 0-20 gpg (grán na USA galon) a teplotách prací vody od studeného rozsahu (pokojová teplota) do 90 °C, typičtěji od pokojové teploty do asi 60 °C. Tabulovaná množství mohou být čtena vjakýchkoliv přijatelných hmotnostních jednotkách, např. kilogramech pro účely formulace nebo v případě jednoho praní v jednotkách ppm v pracím roztoku. Prací pH je obecně v rozsahu od 8 do asi 10, v závislosti na produktu použitém pro praní a na stupni zašpinění. Vynikající výsledky jsou získány u různých zašpiněných věcí (devět opakování u jednotlivých položek), jako jsou trička ušpiněná od trávy, čaje, vína, pomwrančové » ·

124 • · · ··· ··«· • · · · · · · · ··* ··· ··· · · · · · ··· ·· ··· · · · · ·· šťávy, barbecue omáčky, beta-karotenu nebo karotky. Vyhodnocení bylo provedeno pomocí pěti trénovaných hodnotitelů, skupinou 60 spotřebitelů nebo použitím nástrojů jako je spektrometr.

Příklad 2

Přípravky pro praní prádla G-M jsou v souladu s tímto vynálezem:

Ingredience	G	H	I	J	K	L	M
Mn(Bcyklam)Cl2	0,05	0,02	0,005	0,1	0,05	0,001	2,0
PB4	10,0	9,0	9,0	-	8,0	12,0	12,0
PB1	10,0	-	-	1,0	-	-	-
Na peruhličitan	-	-	1,0	10,0	4,0	-	-
TAED	-	1,5	2,0	5,0	1,0	1,5	1,5
NOBS	5,0	0,0	0,0	0,5	0,1	-	-
DETMP	-	0,3	0,3	0,1	0,2	0,5	0,5
HEDP	0,5	0,3	0,3	0,3	0,1	0,3	0,3
DTPA	0,5	-	-	0,1	-	-	-
C11-C13LAS	20,0	8,0	7,0	8,0	-	8,0	12,0
C25E3 nebo C23E7	2,0	3,0	4,0	3,0	7,0	3,0	3,0
QAS	-	-	-	-	-	1,0	2,0
STPP	-	-	-	-	-	-	30,0
Zeolit A	20,0	-	25,0	19,0	18,0	10,0	-
Na uhličitan	20,0	20,0	13,0	30,0	25,0	27,0	10,0
Silikát 1-3 r.	-	1,5	2,0	3,0	3,0	3,0	5,0
Proteáza	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	-	-
Amyláza	-	0,1	0,1 .	-	0,1	0,1	-
Carezym	0,2	-	0,1	-	-	-	-
MA/AA nebo Na-polyakrylát	5,0	0,5	0,3	0,3	0,3	0,3	1,0
CMC	-	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
sulfonovaný Zn- nebo Si ftalocyanin	-	15 ppm	-	20 ppp	-	10 ppm	5 ppm
Polymer uvolňující špínu	0,2	-	0,5	0,2	1,0	-	-
Zjasňovač 1	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

• · • ·

125 • · · » · · • · · « · · • ·· ··* · · · • · · · • · · · · · ·

Parfém	0,2	0,3	-	0,3	0,3	0,3	0,3
silikonové protipěnové činidlo	0,2	0,4	0,5	0,3	0,5	0,5	-
PEG	1,0	-	1,0 .	-	-	-	-
Vlhkost	7,0	6,0	5,0	8,0	7,0	7,0	9,0
Síran sodný a minority: do	100%	100 %	100%	100 %	100 %	100%	100 %
Hustota (g/1)	500	800	750	850	850	850	650

Přípravky se používají pro praní textilu jako ve výše uvedeném příkladu. Kromě toho mohou být přírpavky, s výjimkou přípravku G, použity pro namáčení a ruční praní tkanin s vynikajícími účinky.

Příklad 3

Následující granulámí přípravky pro praní prádla N-T se připravují v souladu s tímto vynálezem:

Ingredience	N	O	P	Q	R	S	T
Mn(Bcyklam)Cl2	0,01	0,02	0,005	0,1	0,05	0,001	2,0
PB4	5,0	9,0	9,0	-	8,0	12,0	12,0
PB1	-	-	-	1,0	-	-	-
Na peruhličitan	-	-	1,0	10,0	4,0	-	-
TAED .	-	1,5	2,0	5,0	1,0	1,5	1,5
NOBS	4,0	0,0	0,0	0,5	0,1	-	-
DETMP	-	0,3	0,3	0,1	0,2	0,5	0,5
HEDP	-	0,3	0,3 ·	0,3	0,1	0,3	0,3
DTPA	0,3	-	-	0,1	-	-	-
C11-C13LAS	5,0	8,0	7,0	8,0	-	8,0	12,0
C25E3 nebo C45E7	3,2	3,0	4,0	3,0	7,0	3,0	3,0
QAS	-	-	-	-	-	1,0	2,0
STPP	-	-	-	-	-	-	30,0
Zeolit A	10,0	-	15,0	19,0	18,0	10,0	-
Na uhličitan	6,0	10,0	20,0	30,0	25,0	27,0	10,0
Silikát 1-3 r.	7,0	1,5	2,0	3,0	3,0	3,0	5,0

126 • · »« · · · · · · • · · · • · *. · · · · · ·

Na-SKS-6	-	5,0	10,0	-	-	-	-
Proteáza	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	-	-
Amyláza	0,1	0,1	0,1	-	0,1	0,1	-
Lipáza	0,1	-	0,1	-	-	-	-
MA/AA nebo Na-polyakrylát	0,8	0,5	0,3	0,3	0,3	0,3	1,0
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Ca-montmorillonit	-	-	-	5,0	-	-	-
Polymer uvolňující špínu”	0,2	-	0,5	0,2	1,0	-	-
Zjasňovač 1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Parfém'	0,2	0,3	-	0,3	0,3	0,3	0,3
silikonové protipěnové činidlo	0,2	0,4	0,5	0,3	0,5	0,5	-
Vlhkost	7,0	6,0	5,0	8,0	7,0	7,0	9,0
Síran sodný a minority: do	100%	100 %	100 %	100%	100 %	100 %	100%
Hustota (g/1)	500	800	750	850	850	850	650

Přípravky se používají pro praní textilu stejně jako výše uvedené příklady.

Příklad 4

Následující detergentní přípravky jsou v souladu s tímto vynálezem:

Ingredience	U	V	W	X
katalyzátor bělení*	0,02	0,05	0,1	1,0
PB1	6,0	2,0	5,0	3,0
NOBS	2,0	1,0	3,0	2,0
LAS	15,0	14,0	14,0	18,0
C45AS	2,7	1,0	3,0	6,0
TFAA	-	1,0	-	-
C25E3 nebo C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
Zeolit A	30,0	18,0	30,0	22,0
Karbonát	13,0	7,5	-	5,0
Silikát	9,0	5,0	10,0	8,0

127 • · • · fc

Bikarbonát	-	7,5	-	-
DTPMP	0,7	1,0	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2,0	1,5	2,0	1,0
CMC	0,8	0,4	0,4	0,2
Proteáza	0,8	1,0	0,5	0,5
Amyláza	0,8	0,4	-	0,25
Lipáza	0,2	0,1	0,2	0,1
Celuláza	0,1	0,05	-	-
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,08	0,2
Polyethylenoxid s molekulovou hmotou 5 000 000	-	0,2	-	0,2
Bentonitovýjíl	-	-	-	10,0
Doplnit (vlhkost a různé)	100	100	100	100

*Mn(Bcyklam)Cl2 podle syntetického příkladu 1 nebo syntetických příkladů 2-7.

Příklad 5

Následující vysokohustotní detergentní přípravky jsou v souladu s tímto vynálezem:

Aglomerát		¥	Z
	C45AS	11,0	14,0
	LAS	3,0	3,0
	Zeolit A	15,0	10,0
	Karbonát	4,0	8,0
	MA/AA	4,0	2,0
	CMC	0,5	0,5
	DTPMP	0,4	0,4
Sprej ováný
	C25E5	5,0	5,0
	Parfém	0,5	0,5
Přidaný za sucha

128

	LAS	6,0	3,0
	HEDP	0,5	0,3
	SKS-6	13,0	6,0
	Citrát	3,0	1,0
	TAED	5,0	7,0
	Perkarbonát	20,0	20,0
	Katalyzátor bělení*	0,5	0,1
	SRP 1	0,3	0,3
	Proteáza	1,4	1,4
	Lipáza	0,4	0,4
	Celuláza	0,6	0,6
	Amyláza	0,6	0,6
	Silikonové protipěnové činidlo	5,0	5,0
	Zjasňovač 1	0,2	0,2
	Zjasňovač 2	0,2	-
Doplnit (vlhkost a různé)		100	100
Hustota (g/1)		850	850

‘Katalyzátor bělení Mn(Bcyklam)Cl2 podle příkladů syntézy 1 uvedené dříve, výhody jsou sledovatelné také u přípravků majících katalyzátor bělení podle syntetického příkladu 2-7.

Příklad 6

Příklad (nikoliv limitující) nevodného kapalného prostředku pro praní prádla obsahujícího bělidlo, se připravuje podle složení v tabulce I.

	Tabulka I
Komponenta	Hmotn. %	Rozsah (% hmotn.)
Kapalná fáze
Na C12 linámí alkylbenzensulfonát (LAS)	25,3	18-35
C12.14, EO5 alkoholethoxylát	13,6	10-20
Hexylenglykol	27,3	20-30

129

Parfém

Tuhé látky proteázový enzym

Na₃ citrát, bezvodý

Katalyzátor bělení*

Natrium perborát

Natrium nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) Natrium karbonát

Diethyltriaminpentaoctová kyselina (DTPA)

Zjasňovač protipěnové činidlo

Minority

9 · · • · · 0,4	• · »·· «» 0-1,0
0,4	0-1,0
4,3	3-6
2,5	10
3,4	2-7
8,0	2-12
13,9	5-20
0,9	0-1,5
0,4	0-0,6
0,1	0-0,3
doplnit

Katalyzátor bělení Mn(Bcyklam)Cl2 podle syntetického příkladu 1 uvedeného drive, výhody jsou sledovatelné také u přípravků majících katalyzátor bělení podle syntetického příkladu 2-7.

Vzniklé přípravky jsou stálé bezvodé velmi aktivní detergentní přípravky pro praní prádla, zajišťující vynikající účinky při odstraňování skvrn a špíny při použití během normálního praní tkanin.

Příklad 7

Následující příklady dále ilustrují vynález s ohledem na granulámí detergenty pro automatické mytí nádobí s obsahem fosfátů.

% hmotnosti aktivního materiálu

Ingredience	. A	B
STPP (bezvodý)1	31	26
Natrium karbonát	22	32
Silikát (poměr 2, hydratovaný)	9	7
Surfaktant (neionický, např. Plurafac, BASF)	3	1,5
Katalyzátor bělení2	0,01	0,1
Natrium perborát	12	10
TAED	1,0	1,5

• ·

130

Savináza - 0,2

Termamyl 0,5

Sulfát 25 25

Parfém/minority do 100 % do 100 % 'Natrium tripolyfosfát y

Bělící katalyzátor Mn(Bcyklam)Cl2 podle syntetického příkladu 1 uvedeného výše, výhody jsou sledovatelné také u přípravků majících katalyzátor bělení podle syntetického příkladu 2-7.

Příklad 8

V následujícím příkladu je zajištěn detergent na automaické mytí nádobí, ilustrující kombinaci katalyzátoru na bázi přechodného kovu podle některého ze syntetických příkladů 1-7 s anorganickou perkyselinou, natrium monopersulfátem.

	% hmotnosti aktivního materiálu
Ingredience	A	B
STPP (bezvodý)1	31	26
Natrium karbonát	22	32
OXONE monopersulfát	• 5	10
Surfaktant (neionický, např. Plurafac, BASF)	3	1,5
Katalyzátor bělení2	0,01	0,1
Natrium perborát	12	1
TAED	2,0	1,5
Savináza	-	0,2
Termamyl		0,5
Sulfát	25	25
Parfém/ minority	do 100%	do 100%
'Natrium tripolyfosfát

Příklad 9

Katalyzátor na bázi přechodného kovu podle syntetického příkladu 1 a magnesium monoperoxyftalát hexahydrát (0,05 %/10 %) byly přidány do jinak konvenčního produktu pro namáčení/ruční praní prádla.

• ·

131

Příklad 10

Katalyzátor na bázi přechodného kovu pdle syntetického příkladu 1 ve formě ředěného vodného roztoku byl naplněn do komory dvoukomorové lahve na dispergaci kapalin. Ředěný roztok stabilizované kyseliny peroxyoctové byl naplněn do druhé komory. Láhev byla použita k dispergování směsi katalyzátoru a peroxyoctové kyseliny jako aditiva do jinak konvenčního praní prádla, při kterém nebylo použito žádné další bělidlo.

Příklad 11

Katalyzátor na bázi přechodného kovu podle syntetického příkladu 1 se použije při pH 8 v kombinaci s nízkopěnivým neionickým surfaktantem (Plurafac LF404), uhličitanem sodným, anionickým dispergačním činidlem (natrium polyakrylát, molekulová hmotnost 4000) a peroxyoctovou kyselinou v čističi na sklo a plasty s nízkým pH. Čistič může být použit v institucionálních i domácích aplikacích.

Příklad 12

Vodorozpustný sáček z plastového filmu, obsahující množství oddílů, oddělených navzájem zatavenými zónami, byl naplněn následujícími komponentami:

A. Neionický surfaktant a kolorant A (kapalná nebo voskovitá fáze)

B. Katalyzátor bělení na bázi přechodného kovu podle příkladu 1, předem smíchaný s citrátem trisodným jako ředidlem unadňujícím práci

C. Parfém

D. Zjasňovač

E. natrium perborátmonohydrát

F. 2,2-oxydisukcinát, sodná sůl + sodný polyakrylát a kolorant B

G. NOBS/S,S-EDDS předem smíchané v poměru 1:0,5 a kolorant C

H. enzymaticky hydrolyzovatelný pro-parfém (ester nebo acetal)

I. polymer ošetřující tkaninu

J. Proteázový/amylázový enzym

Koncentrace ingrediencí se mohou lišit ovšem zahrnují množství běžná pro japonské podmínky mytí. Produkt je používán v japonských' automatických pračkách pracujících při teplotách kolem 40 °C, aby vyprané prádlo bylo příjemné na nošení a zároveň s vynikajícími » ·

132 _: • · ·

bělícími, čistícími výsledky a dobrou péčí o prádlo. Produkt se s výhodou předem rozpouští v teplé vodě před přidáním do pracího zařízení.

Příklad 13

Syntéza dithiokyanato mangan(H) 5,8-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[10.3.2]heptadekanu

Syntéza 1,5,9,13-tetraazatetracyklo[ 11.2.2.2^5,9]heptadekanu

1.4.8.12- Tetraazacyklopentadekan (4,00 g, 18,7 mmol) byl suspendován ve 30 ml acetonitrilu pod atmosférou argonu a k této směsi byl.přidán glyoxal (3,00 g, 40 % vodný, 20,7 mmol). Vzniklá směs byla zahřívána 2 h na 65 °C. Acetonitril byl odstraněn za sníženého tlaku. Pak byla přidána destilovaná voda (5 ml) a směs byla extrahována s 5 x 40 ml chloroformu. Po sušení nad bezvodým síranem sodným a po filtraci bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Produkt byl poté chromatografován na neutrální alumině (15 x 2,5 cm) s využitím směsi chloroform/methanol (97,5:2,5 vzrůstá na 95:5). Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a vzniklý olej byl sušen ve vakuu přes noc. Výtěžek: 3,80 g látky I (87 %).

Syntéza 1,3-Dimethyl-1,13-diazonium-5,9-tetraazatetracyklo[ 11.2.2.2^5,9]heptadekan dijodidu

1.5.9.13- Tetraazatetracyklo[11.2.2.2⁵’⁹]heptadekan (5,50 g, 23,3 mmol) byl rozpuštěn ve 180 ml acetonitrilu pod dusíkovou atmosférou. Pak byl přidán jodmethan (21,75 ml, 349,5 mmol) a reakce byla míchána při laboratorní teplotě 10 dnů. Roztok byl odpařen na rotační vakuové odparce za vzniku tmavě hnědého oleje. Olej byl rozpuštěn v absolutním alkoholu (100 ml) a tento roztok byl refluxován 1 h. Během této doby vznikla šedivě zbarvená tuhá látka, která se oddělila z matečného louhu vakuovou filtrací s využitím filtračního papíru Whatman #1. Tuhá látka byla sušena přes noc ve vakuu. Výtěžek: 1,79 g, Π (15 %). FAB hmotové spektrum TG/G, MeOH) M+ 266 m/z, 60 %, MĚ 393 m/z, 25 %.

Syntéza 5,8-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[ 10.3.2]heptadekanu • ·

133 ...........

··· ·· · · · · · ··

K míchanému roztoku Π (1,78 g, 3,40 mmol) v ethanolu (100 ml, 95 %) byl přidán natriumborohydrid (3,78 g, 0,100 mmol). Reakce byla míchána pod dusíkem 4 dny při laboratorní teplotě. Pak byla opatrně přidána 10 % vodná chlorovodíková kyselina až do pH 1 až 2, aby byl rozložen nezreagovaný NaBEL}. Pak bylo přidáno 70 ml ethanolu. Rozpouštědlo bylo odpařeno na rotační vakuové odparce za sníženého tlaku, produkt byl poté rozpuštěn ve vodném KOH (125 ml, 20 %), za vzniku roztoku o pH 14. Produkt byl extrahován s 5 x 60 ml benzenu a spojené organické vrstvy byly sušeny nad bezvodým síranem sodným. Po filtraci bylo rozpouštědlo odpařeno za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán s drceným KOH a poté destilován při 97 °C a tlaku 1 mm. Výtěžek: 0,42 g, ΠΙ (47 %). Hmotová spektroskopie (DCI/NH3/CH2CI2) MH⁺, 269 m/z, 100 %.

Syntéza dithiokyanato mangan(II) 5,8-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[10.3.2]heptadekanu

Ligand ΙΠ (0,200 g, 0,750 mmol) byl rozpuštěn ve 4,0 ml acetonitrilu a byl přidán mangan(II) dipyridindichlorid (0,213 g, 0,75 mmol). Reakce byla míchána 4 h při laboratorní teplotě za vzniku světle zlatého roztoku. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Pak byl přidán roztok thiokyanátu sodného (0,162 g, 2,00 mmol) ve 4 ml methanolu. Reakce byla zahřívána 15 min. Reakční roztok byl poté zfiltrován přes vrstvu celitu a byl nechán odpařen. Vzniklé krystalky byly promyty ethanolem a sušeny pod vakuem. Výtěžek: 0,125 g, 38 %. Tuhá látka Obsahuje NaCl takže byla rekrystalizována z acetonitrilu za vzniku 0,11 g bělavé tuhé látky. Elementární analýza, spočteno: %C, 46,65, %H, 7,34, %N, 19,13. Nalezeno: %C, 45,70, %H, 7,10, %N, 19,00.

Průmyslová využitelnost

Vynález se zabývá pracími nebo čistícími prostředky zahrnujícími účinné množství aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykyseliny, katalyticky účinné množství katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu a další přídavný materiál, kterým je obvykle kyslíkaté bělící činidlo. Tyto prostředky jsou vhodné do všech typů domácích automatických praček pro praní prádla, jako mycí prostředky do automatických myček nádobí a jako čistící prostředky na čištění tuhých povrchů, přičemž zajišťují lepší čistící a bělící účinky než dosud známé prostředky.

Claims (8)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. (1) zmíněný přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Μη(Π), Μη(ΙΠ), Mn(IV), Mn(V), Fe(fi), Fe(ffl), Fe(IV), Co(I), Co(H), Co(III), Ni(I), Νι(Π), Ni(HI), Cu(I), Cu(II), Cu(m), Cr(II), Cr(in), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(fi), Ru(m) a Ru(IV), a (2) zmíněný křížem přemostěný makropolycyklický ligand je vybrán ze skupiny obsahující:

   136 (i) křížem přemostěný makropolycyklický ligand obecného vzorce (I) mající denticitu 4 nebo 5:

   (ii) křížem přemostěný makropolycyklický ligand obecného vzorce (Π), mající denticitu 5 nebo 6:

   (Π) (iii) křížem přemostěný makropolycyklický ligand obecného vzorce (ΙΠ), mající denticitu 6 nebo 7:

   G.

   Z

   RiZ

   Rrí / Λ/¹*

   G RnD

   M \

   Ίχ /

   G \ (ΠΙ)

   D'

   D

   E^{Z X}Rn>

   Řn' přičemž v těchto vzorcích je:

   - každé E je skupina (CR_n)a-X-(CR_n)a', kde -X- je vybrán ze skupiny obsahující O, S, NR a P, nebo je kovalentní vazba a s výhodou X je kovalentní vazbou a pro každé E je součet a+a' nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji 2 a 3;

   - každé G je skupina (CRn)b;

   - každý R je nezávisle vybrán z H, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl a heteroaryl, nebo dva nebo více R jsou kovalentně vázány za vzniku aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

   - každý D je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a nejméně dva D atomy jsou křížem přemostěné donorové atomy koordinované k přechodnému kovu;

   - B je uhlíkový atom nebo D donorový atom nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

   - každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující valenci uhlíkových atomů, ke kterým jsou kovalentně připojeny jednotky R;

   - každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující valenci D donorových atomů, ke kterým jsou skupiny R kovalentně vázány;

   - každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci B atomů, ke kterým jsou kovalentně vázány jednotky R;

   - každé a a a' je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou a + a' je 2 nebo 3, kde součet všech a plus a' v ligandu vzorce (I) je v rozsahu od asi 8 do 12, součet všech a plus a' v ligandu vzorce (Π) je v rozmezí od 10 do 15 a součet všech a plus a' v ligandu vzorce (ΙΠ) je v rozmezí od 12 do 18;

   - každé b je celé číslo nezávisle vybrané z 0-9, s výhodou 0-5, nebo v libovolném z výše uvedených vzorců chybí jedna nebo více skupin (CRn)b kovalentně vázaných z libovolného D do atomu B, pokud alespoň dvě (CRn)b kovalentně váží dva D donorové atomy k atomu B ve vzorci a součet všech b jev rozmezí od 1 do 5; a (iii) nepovinně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou vybraných ze skupiny obsahující H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH', OOH', RS', RO', RCOO', OCN', SCIST, N₃', CN' , F', ď, Br', Γ, O₂', NO₃', NO₂', SO4²', SO₃ ²', PO4³', organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako třeba pyridiny, pyraziny, pyrazolý, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly kde R je H, případně substituovaný alkyl, případně substituovaný aryl, a (c) nejméně 0,1 % jednoho nebo více pracích nebo čistících přídavných materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkatá bělící činidla.

   138 « · · « · ·· ··

   (1) zmíněný přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Μη(Π), Μη(ΙΠ), Mn(IV), Mn(V), Fe(D), Fe(m), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(DI), Ni(I), Ni(D), Ni(ID), Cu(I), Cu(D), Cu(m), Cr(II), Cr(DI), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(HI), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(TV), W(V), W(VI), Pd(H), Ru(D), Ru(IH) a Ru(IV), s výhodou Μη(Π), Μη(ΙΠ), Mn(IV), Fe(H), Fe(ffl), Fe(IV), Cr(H), Cr(m), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI);

   1. Prací nebo čistící prostředek, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   (a) účinné množství, s výhodou od 0,0001 % do 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do 25 % aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykarboxylové kyseliny, (b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 ppb do 99,9 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, kterým je komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandů (c) doplněk do 100 % jednoho nebo více pracích nebo čistících doplňkových materiálů, s výhodou zahrnující kyslíkatá bělící činidla.
2. (2) zmíněný křížem přemostěný makropolycyklický ligand je koordinován čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a zahrnuje:

   (i) organický makrocyklický kruh obsahující čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou nejméně 3, výhodněji alespoň 4 z těchto donorových atomů jsou N), separované navzájem kovalentními spojeními 3 nebo 3 nedonorových atomů, přičemž dva až pět (s výhodou tři nebo čtyři, výhodněji čtyři) z těchto donorových atomů je koordinováno v komplexu ke stejnému atomu přechodného kovu;

   (ii) křížem přemostěný řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2 nesousední donorové atomy organického makrocyklického kruhu, přičemž zmíněné kovalentně

   135 spojené nesousední donorové atomy jsou křížem přemostěnými donorovými atomy, které jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu a kde zmíněné křížem přemostěné řetězce zahrnují od 2 do 10 atomů (s výhodou je křížem přemostěný řetězec vybrán ze 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4-6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem) a (iii) nepovinně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou vybraných ze skupiny obsahující H2O, ROH, NR3, RCN, OH, OOH', RS‘, RO', RCOO', OCN’ , SCN', Ní, CÍN, F, Cf, Br, Γ, O₂', NO₃', NO₂', SO₄ ²’, SO3²’, PO4³’, organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako třeba pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly kde R je H, případně substituovaný alkyl, případně substituovaný aryl, a (c) nejméně 0,l % jednoho nebo více pracích nebo čistících přídavných materiálů, s výhodou zahrnujících kyslíkatá bělící činidla.

   2. Prací'nebo čistící prostředek, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   (a) účinné množství, s výhodou od 0,0001 % do 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do 25 % aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykarboxylové kyseliny, (b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 % do 49 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, přičemž zmíněný katalyzátor zahrnuje komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandů, kde:
3. 3. Prací nebo čistící prostředek pro praní prádla podle nároků la 2, vyznačující se t í m, že zmíněný aktivátor je hydrofóbní aktivátor bělení, s výhodou natrium nonanoyloxybenzensulfonát nebo hydrofilní . aktivátor bělení jako je Ν,Ν,Ν’,Ν’tetraacetylethylendiamin.
4. 4. Prací nebo čistící prostředek, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   (a) účinné množství, s výhodou od 0,0001 % do 99,9 %, výhodněji od 0,1 % do 25 % aktivátoru bělení a/nebo organické peroxykarboxylové kyseliny, (b) katalyticky účinné množství, s výhodou od 1 % do 49 % katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, přičemž zmíněný katalyzátor zahrnuje komplex přechodného kovu a křížem přemostěného makropolycyklického ligandu, kde:
5. 5. Přípravky nebo způsoby podle některého z nároků laž 4, vyznačující se tím, že zahrnují aktivátor vybraný ze skupiny obsahující kationické aktivátory bělení, s výhodou kvartémí karbamátové, kvartémí karbonátové, kvartémí esterové a kvartémí amidové typy kationických aktivátorů bělení, fenolsulfonátové estery alkanoylaminokyselin, acylfenolsulfonáty, acylalkylfenolsulfonáty, acyloxybenzensulfonáty a aktivátoty bělení mající obecný vzorec:

   Rl—N—C-R2-C—L

   Ř5 a R-C(O)-L nebo jejich směsi, kde R je C2-C18 nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl nebo alkylarylová skupina, R¹ je alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů, preferované R a R¹ jsou obzvláště od 8 do 12 uhlíkových atomů, R² je alkylen, arylen nebo alkarylen, obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina, s výhodou vybraná ze skupiny obsahující:

   -O—CH=C—CH=CH₂

   -o-ch=c-ch=ch₂

   O ¹¹ 4

   -O-C-R¹ ch₂-c / \

   CII o

   -NR

   Yθ /—^c>

   -^N-_c/

   II o

   NR²

   R³

   I .

   Ό—C=CHR⁴ , a

   O Y II ¹

   -N—S-CH—R⁴

   L II R³ O

   139

   19&-l<teS «· » · · ·fr ·· • · «»·«<· ψ -- » · « · · « · '!·'·· • · · · · « · » ·»· a jejich směsi, kde R¹ je lineární nebo větvený alkyl, aryl nebo alkarylová skupina, obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů, R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo skupina usnadňující rozpouštění, kde preferované skupiny zvyšující rozpustnost jsou vybrány ze skupiny zahrnující -SOaTvf, -CO2’M\ -SOfM', -N+(R)4X' a O<N(R³)2, výhodněji -S03~M⁺ a -CO₂M⁺, kde R³ je alkylový řetězec, obsahující od 1 do 4 uhlíkových atomů, M je kation stálý vůči bělení a X je anion stálý vůči bělení, a aktivátory bělení obecného vzorce:

   kde R⁶ je H, alkyl, aryl, alkoxyaryl, alkarylová skupina obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů nebo substituovaný fenyl obsahující od 6 do 8 atomů uhlíku.
6. 6. Prací nebo čistící prostředek nebo způsoby podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t i m, že zahrnují aktivátor bělení vybraný ze skupiny obsahující 2-(N,N,Ntrimethylamonium)ethyl-4-sulfofenylkarbonát, N-oktyl-N,N-dimethyl-N-1O-karbofenoxydecylamonium chlorid, 3-(N,N,N-trimethylamonium)propyl natrium-4-sulfofenylkarboxylát, Ν,Ν,Ν-trimethylamoniumtoluyloxybenzensulfonát, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethylendiamin, natrium nonanoyloxybenzensulfonát, natrium-4-benzyloxybenzensulfonát, natrium- 1-methyl2-benzyloxybenzensulfonát, natrium-4-methyl-3 -benzyloxybenzoát, trimethylamoniumtoluyloxybenzensulfonát, natrium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát, (6oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.
7. 7>/ « · · » · * 9 9 · · ··· < »ι · · * · »' ·» · • ·· ··· · «>· • * ft · ► · » · ·* »·« t « · · · « «' · ·«· · · 9 9 9 ·· 9 9 9 9 ftaloylaminoperoxykapronovou kyselinu, 6-oktylamino-6-oxoperoxyhexanovou kyselinu, peroxyoctovou kyselinu, ftaloylimidoperoxykapronovou kyselinu a příbuzné arylimidosubstituované a acyloxydusíkaté deriváty, 1,12-diperoxydodekandiovou kyselinu, l,9-diperoxyazaleovou kyselinu, diperoxybrassilovou kyselinu, diperoxysebakovou kyselinu, diperoxyisoftalovou kyselinu, 2-decyldiperoxybutan-l,4-diovou kyselinu, 4,4’sulfonylbisperoxybenzoovou kyselinu a jejich soli.

   7. Prací nebo čistící prostředek nebo způsoby podle některého z nároků 1 až 6, vyznačují c i se t i m, že zahrnuje organickou peroxykarboxylovou kyselinu vybranou ze skupiny obsahující monoperoxyftalát hořečnatý hexahydrát, m-chlorperbenzoovou kyselinu, 4nonylamino-4-oxopeoxymáselnou kyselinu, 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu, peroxybenzoovou kyselinu a peroxybenzoové kyseliny substituované na kruhu s výhodou peroxy-a-naftoovou kyselinu, alifatické, substituované alifatické a arylalkylmonoperoxy kyseliny, s výhodou peroxylaurovou kyselinu, peroxystearovou kyselinu, N,N140
8. 8. Prací nebo čistící prostředek, vyznačující se t í m, že zahrnuje:

   (a) účinné množství, s výhodou od l ppm do 99,9 %, výhodněji od 0,l % do 25 % aktivátoru bělení, (b) katalyticky účinné množství, s výhodou od l ppb do 99,9 %, výhodněji od 0,001 ppm do 49 %, výhodněji od 0,05 ppm do 500 ppm katalyzátoru bělení na bázi přechodného kovu, přičemž zmíněný katalyzátor zahrnuje 1:1 komplex katalytického manganu vybraného ze skupiny obsahující Μη(Π), Μη(ΠΓ), Mn(IV) a tetradentátního křížem přemostěného makropolycyklického ligandu obecného vzorce:

   kde R¹ je nezávisle vybrán z H a lineárního nebo větveného, substituovaného nebo nesubstítuo váného C1-C20 alkylu, alkenylu nebo alkynylu a s výhodou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou koordinovány k přechodnému kovu a případně jeden nebo více nepolymakrocyklických ligandů (c) doplněk do 100 %, s výhodou alespoň 0,1 % jednoho nebo více doplňkových čistících nebo pracích materiálů, zahrnujících kyslíkatá bělící činidla s výhodou vybraná ze skupiny obsahující peroxid vodíku, perborát a perkarbonát.