ES2200926T3 - Mezclas de policarbonato-abs ignifugas. - Google Patents
Mezclas de policarbonato-abs ignifugas.Info
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Abstract
Mezclas que contienen: A) desde 40 hasta 99 partes en peso de policarbonato y/o de poliéstercarbonato aromático B) desde 0, 5 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto, preparado mediante procedimientos de polimerización en masa, en solución o en masa- suspensión de B.1) desde 50 hasta 99% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B.2) desde 50 hasta 1 % en peso de una o varias bases para injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC, C) desde 0 hasta 45 partes en peso de al menos un polímero termoplástico elegido del grupo formado por los (co)polímeros vinílicos y los tereftalatos de polialquileno, D) desde 0, 1 hasta 30 partes en peso de una fosfonatamina A3-y-N-By (I), en la que A significa un resto de la fórmula (IIa) o (IIb) R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R3 y R4 independientemente entre si, significanalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, E) desde 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada.
Description
Mezclas de policarbonato-ABS
ignífugas.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo acabadas con fosfonataminas, que presentan una excelente
protección contra la llama y propiedades de elaboración muy buenas,
fabricándose el polímero de injerto por medio de procedimientos de
polimerización en masa, en solución o en
masa-suspensión.
Las US-PS 4 073 767 y 5 844 028
describen compuestos cíclicos del fósforo con inclusión de anillos
de fosforinano como agentes protectores contra la llama adecuados
para poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, y poliamidas. En la
US-P 4 397 750 se describen determinados ésteres
cíclicos de fosfonato como agentes eficaces protectores contra la
llama para polioles y para otras poliolefinas. En las
US-P 5 276 066 y US-P 5 844 028 se
describen determinadas
(1,3,2-dioxafos-forinanmetano)
-aminas, que representan agentes protectores contra la llama
adecua-dos para poliuretanos, poliésteres, polímeros
de estireno, PVC, PVAc o policar-bonato.
Las US-P 3 505 431,
FR-P 1 371 139, US-.P 3 711 577,
US-P 4 054 544 describen trisfosfonataminas
acíclicas, que están parcialmente halogenadas.
En la EP-A o 640 655 se describen
masas de moldeo constituidas por policar-bonato
aromático, copolímeros que contienen estireno y polímeros de
injerto, que pueden acabarse de manera ignífuga con compuestos del
fósforo monómeros y/o oligómeros
En la EP-A-0 363
608 se describen mezclas polímeras ignífugas constituidas por
policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto así como
fosfatos oligómeros como aditivo protector contra la llama. Para
algunas aplicaciones, tal como por ejemplo piezas de moldeo en el
interior de piezas para carcasas, no es suficiente frecuentemente
la estabilidad dimensional térmica de estas mezclas.
En la US-P 5 061 745 se describen
mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático,
polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno y
monofosfatos a modo de aditivos protectores contra la llama. Para
la fabricación de piezas para carcasas de pared delgada es
frecuentemente insuficiente el nivel de la resistencia al desgarre
bajo tensión de estas mezclas.
La tarea de la presente invención consiste en
poner a disposición mezclas de moldeo de policarbonato/ABS con una
excelente resistencia a la llama y excelentes propiedades de
elaboración tales como un comportamiento mejorado a la fluencia, un
módulo E mejorado y una formación reducido de depósitos sobre los
útiles durante el proceso de elaboración. Este espectro de
propiedades se exige, especialmente, cuando se emplean en el sector
de la tecnología de la informática tal como, por ejemplo, para
carcasas de monitores, impresoras, grabadoras, copiadoras, etc.
Se ha encontrado ahora que presentan las
propiedades deseadas masas de moldeo de PC/ABS, que contienen
fosfonatamina en combinación con polímero de injerto, a base de
caucho de dieno, fabricado por medio de procedimientos en masa, en
solución o en masa-suspensión.
El objeto de la invención son, por lo tanto,
mezclas que contienen
A) desde 40 hasta 99, preferentemente desde 60
hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o de
poliéstercarbonato
B) desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1
hasta 40, especialmente desde 2 hasta 25 partes en peso de polímero
de injerto, preparado mediante procedimientos de polimerización en
masa, en solución o en masa-suspensión de
B.1) desde 50 hasta 99, preferentemente desde 65
hasta 98% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
B.2) desde 50 hasta 1, preferentemente desde 35
hasta 2% en peso de una o varias bases para injerto, con una
temperatura de transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC,
de forma especialmente preferente <-10ºC,
C) desde 0 hasta 45, preferentemente desde 0
hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes
en peso de al menos un polímero termoplástico elegido del grupo
formado por los (co)polímeros vinílicos y los tereftalatos
de polialquileno,
D) desde 0,1 hasta 30 partes en peso,
preferentemente desde 1 hasta 25 partes en peso, de forma
especialmente preferente desde 2 hasta 20 partes en peso de
fosfonat-amina de la fórmula (I)
(I),A_{3-y}-N-B_{y}
en la
que
A significa un resto de la fórmula (IIa)
o
(IIb)
R^{1} y R^{2} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido,
R^{3} y R^{4} independientemente entre si,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o
substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o
R^{3} y R^{4} significan conjuntamente
alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
y significa los valores numéricos 0, 1 ó 2 y
B independientemente entre si, significan
hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado
halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
E) desde 0 hasta 5, preferentemente desde 0,1
hasta 3, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 1, de
forma muy especialmente preferente desde 0,1 hasta 0,5 partes en
peso de poliolefina fluorada.
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según
el componente A, son conocidos por la literatura o pueden
prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la
obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo,
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1
495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2
703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3
000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los
poliéster-carbonatos aromáticos por ejemplo la
DE-OS 3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de las
superficies límite, en caso dado con empleo de interruptores de
cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de
ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, aquellos de la fórmula (III)
en la
que
\newpage
A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a
5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono,
cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-,
-SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que
pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contengan,
en caso dado, heteroátomos,
o un resto de las fórmulas (IV) o (V)
B significan, respectivamente, alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno,
preferentemente cloro y/o bromo,
x significan respectivamente, de manera
independiente entre sí, 0, 1 ó 2,
p significan 1 ó 0, y
R^{7} y R^{8}, que pueden elegirse
individualmente para cada X^{1}, significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,
X^{1} significa carbono y
m significa un número entero de 4 a 7,
preferentemente 4 ó 5, con la condición de que R^{7} y
R^{8} signifiquen simultáneamente alquilo al
menos en uno de los átomos X^{1}.
Los difenoles preferentes son hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenoles,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxife-nil)-sulfóxidos, bis
-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y
\alpha,\alpha-bis
-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos
así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)
-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así
como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por
ejemplo,
2,2-bis(3-cloro-4
-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o 2,2-bis
-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol -A).
Pueden emplearse difenoles individuales o en
forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas, adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por
ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenoles o bien
dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los
substituyentes alquilo, tales como
3,5-di-terc.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4
-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general,
entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en moles de
los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos por
ejemplo por ultracentrífugado o por medida de la difracción de la
luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos
pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de
manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un
2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos trifuncionales o trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con mas de tres
grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención según el componente A puede emplearse también
desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta
un 25% en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles
empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales
hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por
ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según
procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los
copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por
ejemplo en la DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol
A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de los
difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado
como preferentes o bien como especialmente preferentes,
especialmente
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para
la obtención de los poli-éstercarbonatos aromáticos son,
preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico,
del ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los
ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los
ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos,
en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o
por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido
en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles
de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de
cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de
dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este
respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la
DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro del ácido
trimésico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles,
(referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles
trivalentes o con una funcionalidad mayor que tres, tales como
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil) -benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil
-isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil
-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno,
en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los difenoles
empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse
con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo
pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos termoplásticos,
aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades
estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos
carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un
80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50 % en
moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción
de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede
encontrarse en el policondensado en forma de bloques o distribuida
de manera estadística.
La viscosidad relativa en solución (\eta_{rel})
de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se
encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde
1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de
poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a
25ºC).
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
termoplásticos, aromáticos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí.
El polímero de injerto B, modificado con caucho,
comprende un (co)polímero estadístico formado por monómeros
según B.1.1 y B.1.2, así como por un caucho B.2, injertado con el
(co)polímero estadístico de los monómeros B.1.1 y B.1.2,
verificándose la fabricación de B, de manera conocida, según un
procedimiento de polimerización en masa o en solución o en
masa-suspensión, como se ha descrito, por ejemplo,
en las US 3 243 481, US 3 509 237, US 3 660 535, 4 221 833 y US 4
239 863.
Ejemplos de monómeros B.1.1 son estireno,
\alpha-metilestireno, estirenos substituidos en
el núcleo por halógeno o por alquilo tales como
p-metilestireno, p-cloroestireno,
(met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono tales
como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y
acrilato de t-butilo. Ejemplos de monómeros B.1.2
son nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono tales como metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de t-butilo,
derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos
insaturados tales como anhídrido del ácido maleico y
N-fenil-maleinimida o mezclas de los
mismos.
Los monómeros B.1.1 preferentes son el estireno,
el \alpha-metilestireno y/o el metacrilato de
metilo, los monómeros B.1.2 preferentes son el acrilonitrilo, el
anhídrido del ácido maleico y/o el metacrilato de metilo.
De forma especialmente preferente el monómero
B.1.1 es el estireno y el monómero B.1.2 es el acrilonitrilo.
Los cauchos B.2, adecuados para los polímeros de
injerto B, modificados con caucho, son, por ejemplo, cauchos de
dieno, cauchos de EP(D)M, es decir aquellos a base de
etileno/propileno y, en caso dado, dieno, cauchos de acrilato, de
poliuretano, de silicona, de cloropreno y/o de etileno/acetato de
vinilo.
Los cauchos B.2 preferentes son los cauchos de
dieno (por ejemplo a base de butadieno, isopreno etc) o mezclas de
cauchos de dieno o copolímeros de cauchos de dieno o sus mezclas
con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según B.1.1 y
B.1.2) con la condición de que la temperatura de transición vítrea
de los componentes B.2 se encuentre por debajo de 10ºC,
preferentemente por debajo de -10ºC. Será especialmente preferente
el caucho de polibutadieno puro.
El componente B puede contener además también
pequeñas cantidades, usualmente por debajo del 5% en peso,
preferentemente por debajo del 2% en peso referido a B.2, de
monómeros etilénicamente insaturados, de acción reticulante, cuando
sea necesario y cuando no se perjudiquen por ello las propiedades
de caucho del componente B.2. Ejemplos de tales monómeros de acción
reticulante son di-(met)-acrilatos de alquilendiol,
di-(met)-acrilatos de poliéster, divinilbenceno,
trivinilbenceno, cianurato de trialilo,
(met)-acrilato de alilo, maleato de dialilo y
fumarato de dialilo.
El polímero de injerto B, modificado con caucho,
se obtiene mediante polimerización por injerto desde 50 hasta 99,
preferentemente desde 65 hasta 98, de forma especialmente
preferente desde 75 hasta 97 partes en peso de una mezcla
constituida por 50 hasta 99, preferentemente 60 hasta 95 partes en
peso de monómeros según B.1.1 y desde 1 hasta 50, preferentemente
desde 5 hasta 40 partes en peso de monómeros según B.1.2 en
presencia de 1 hasta 50, preferentemente de 2 hasta 35, de forma
especialmente preferente de 2 hasta 15, especialmente de 2 hasta 13
partes en peso del componente de caucho B.2, llevándose a cabo la
polimerización por injerto según un procedimiento de polimerización
en masa o en solución o en masa-suspensión.
Lo fundamental en la fabricación de polímero de
injerto B, modificado con caucho, consiste en que el componente de
caucho B.2 se presente en forma disuelta antes de la polimerización
por injerto en la mezcla de los monómeros B.1.1 y B.1.2. Así pues el
componente de caucho B.2 puede estar reticulado de una manera tan
avanzada que sea imposible una solución en B.1.1 y B.1.2, ni B.2
puede presentarse al inicio de la polimerización por injerto ya en
forma de partículas discretas. La morfología de las partículas,
importante para las propiedades del producto B y la reticulación
creciente de B.2, se forma solamente en el transcurso de la
polimerización por injerto (véase e a este respecto Ullmann,
Encyclopädie der technischen Chemie, tomo 19, página 284 y
siguientes, 4ª edición 1980).
El copolímero estadístico constituido por B.1.1 y
B.1.12 se presenta, usualmente, en el polímero B en parte injertado
sobre el caucho B.2 o incorporado por injerto en el mismo, formando
este polímero de injerto partículas discretas en el polímero B. La
proporción del copolímero sobreinjertado o incorporado por injerto
formado por B.1.1 y B.1.2 con respecto al conjunto del copolímero
formado por B.1.1 y B.1.2 - es decir el rendimiento en injerto ( =
proporción en peso de los monómeros de injerto realmente injertados
con relación a los monómeros de injerto empleados en total x 100,
dado en%) - debería ser en este caso desde un 2 hasta un 40%,
preferentemente desde un 3 hasta un 30%, de forma especialmente
preferente desde un 4 hasta un 20%.
El diámetro medio de las partículas perteneciente
a las partículas de caucho injertadas resultantes (determinado por
conteo en fotografía tomada con microscopio electrónico) se
encuentra en el intervalo desde 0,5 hasta 5 \mum, preferentemente
desde 0,8 hasta 2,5 \mum.
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y/o tereftalatos
de polialquileno C.2.
Como (co)polímeros vinílicos son adecuados
polímeros de al menos un monómero del grupo formado por
vinilaromatos, cianuros de vinilo, (nitrilos insaturados),
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono),
ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como
anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Son
especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos
por
C.1.1 desde 50 hasta 99, preferentemente desde
60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos
substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno)
y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), (tales
como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
C.1.2 desde 1 hasta 50, preferentemente desde
20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos
insaturados), tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono),
(tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o
ácidos carboxílicos insaturados (tal como ácido maléico) y/o
derivados (tales como anhídridos e midas) de ácidos carboxílicos
insaturados (por ejemplo, anhídrido del ácido maléico y
N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C.1 son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
Es especialmente preferente el copolímero formado
por C.1.1 estireno y por C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización con radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente
pesos moleculares \upbar{M}_{w} (promedio en peso determinado
mediante dispersión de la luz o por sedimentación) comprendidos
entre 15.000 y 200.000.
Los tereftalatos de polialquileno del componente
C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de sus derivados reactivos, tales como ésteres dimetílicos o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen al menos un 80% en peso, preferentemente al menos un 90%
en peso referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de
restos de ácido tereftálico y al menos un 80%en peso,
preferentemente al menos un 90% en moles, referido al componente
diol, de restos de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos del ácido tereftálico, hasta
un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos
de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8
hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos
con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del
ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azeláico, del ácido ciclohexano-diacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles de otros dioles alifáticos
con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6
hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpenta-nodiol-2,4,
de 2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol -1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de 1,4-di-(\beta
-hidroxietoxi) -benceno, de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de 2,4-dihidroxi-1,1,3,3
-tetrametil-ciclobutano, de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900
270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de
agentes ramificadores son ácido trimésico, ácido trimelítico,
trimetiloletano y -propano y pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos de
polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del
ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus
ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o
butanodiol-1,4, y mezclas de estos tereftalatos de
polialquileno.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un
1 hasta un 30% en peso de tereftalato de polietileno y desde un 50
hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 99% en
peso de tereftalato de polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno, empleados
preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4
hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1:1) a
25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
Las masas de moldeo según la invención contienen,
como agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto de
fosfonatamina de la fórmula (I)
(I),A_{3-y}-N-B_{y}
en la
que
A
significa
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} así como B e
y tienen el significado anteriormente indicado. Preferentemente, B
significan, independientemente entre sí, hidrógeno, etilo, n- o
iso-propilo, que pueden estar substituidos por
halógeno, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por
halógeno, especialmente fenilo o naftilo.
En R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, alquilo
significa, independientemente entre sí,
preferen-temente metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, n-, iso-,
sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo.
En R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, alquilo
substituido significa, independientemente entre sí,
preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,
substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, n-, iso-,
sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos
veces.
R^{3} y R^{4}, junto con el átomo de carbono,
con el que están enlazados, forman, preferentemente, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, especialmente ciclopentilo
o ciclohexilo.
En R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, arilo con
6 hasta 10 átomos de carbono significa, independientemente entre
sí, preferentemente, fenilo, naftilo o binaftilo,
especial-mente o-fenilo,
o-naftilo, o-binaftilo, que pueden
estar substituidos por halógeno (en general una, dos o tres
veces).
De manera ejemplificativa y preferente se
citaran:
5,5,5',5',5'',5''-hexametil-tris(1,3,2-dioxafosforinanmetan)amin-2,2',2''-
trióxido de la fórmula (I-1)
(producto de ensayo XPM 1000 Fa. Solutia Inc.,
St. Louis,
USA).
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,2
-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-,P,
2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina, N-[[5,5-dimetil-1,3,2 -dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2 -dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2 -dioxafosforinan-2-metanoimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2- il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N-butil-N-[5,5-diclorometil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-di -clorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanoamina, N-[(5,5 -diclorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-,P,2 -dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoimina, N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5 -di(clorometil)-, P2-dioxido.
2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina, N-[[5,5-dimetil-1,3,2 -dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2 -dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2 -dioxafosforinan-2-metanoimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2- il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N-butil-N-[5,5-diclorometil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-di -clorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanoamina, N-[(5,5 -diclorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-,P,2 -dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoimina, N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5 -di(clorometil)-, P2-dioxido.
Además son preferentes:
Compuestos de la fórmula (I-2) o
(I-3)
en las
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los
significados anteriormente indicados.
Son especialmente preferentes los compuestos de
la fórmula (I-2), (I-1). También
son especialmente preferentes los compuestos individuales
anteriormente citados.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
prepararse según el procedimiento siguiente:
- a)
- se añade PCl_{3} a una mezcla de derivados de 1,3-diol, agua y de un disolvente orgánico, a una temperatura de 10-60ºC. Se obtienen en este caso un 1,3,2-dioxafosforinan-2-oxido 5,5-disubstituido de la fórmula (Ia)
en la que R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriormente
indicado,
- b)
- tras purificación se hace reaccionar el 1,3,2-dioxafosforinan-2 -oxido en paraformaldehído, con una amina B_{y}NH_{3-y}, en la que B e y tienen el significado anteriormente indicado,
- c)
- tras una nueva purificación y secado se obtienen la fosfonatamina de la fórmula (I).
Una descripción detallada del procedimiento de
obtención puede verse en la memoria descriptiva de la patente
norteamericana US 5 844 028.
Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso
molecular y tienen temperaturas de transición vítrea situadas por
encima de -30ºC, por regla general por encima de 100ºC, contenidos
en flúor, preferentemente de un 65 hasta un 76, especialmente de un
70 hasta un 76% en peso, diámetros medios de las partículas
d_{50} de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20
\mum. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad
de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas E fluoradas
preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno,
copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de
etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas
(véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas
484-494; "Fluorpolymers" de Wall,
Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New
York, tomo 13, 1970, páginas 623-654; "Modern
Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, Nr.
10 A, Octubre 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York,
página 134 y 774; "Modern Plastica Encyclopedia",
1975-1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Mc
Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y
US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092).
Estas pueden prepararse según procedimientos
conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno
en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres,
por ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a
presiones de 7 hasta 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 hasta
200ºC, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100ºC. (Para
mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2
393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos
materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño
medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas E fluoradas, preferentes según
la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro
medio de las partículas de 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente de
0,08 hasta 10 \mum, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm^{3}
E.1) a modo de mezcla coagulada con al menos uno
de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E
o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos
una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se
coagula,
o
E.2) a modo de premezcla-madre
con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la
poliolefina fluorada E, a modo de polvo, con un polvo o con un
granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y la fusión,
en general a temperaturas de 208ºC hasta 330ºC se amasa en los
dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o
husillos de doble árbol.
Las preparaciones preferentes para las
poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de
injerto B o con un (co)polímero vinílico C.
Las poliolefinas fluoradas E adecuadas,
empleables en forma de polvo, son polímeros de tetrafluoretileno
con diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 \mum y
densidades de 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
Para la obtención de una mezcla coagulada
constituida por un polímero de injerto B y por el componente E se
mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (latex) de un polímero
de injerto B con una emulsión finamente dividida de un polímero de
tetrafluoretileno E; las emulsiones adecuadas de polímero de
tetrafluoretileno tienen usualmente contenidos en materia sólida del
30 hasta el 70% en peso, especialmente del 50 hasta el 60% en peso,
especialmente del 30 hasta el 35% en peso.
Los datos cuantitativos en la descripción de los
componentes A, B y C no contienen la parte del polímero de injerto,
del (co)polímero vinílico o bien del policarbonato para la
mezcla coagulada según E.1) y E.2)
La proporción en equilibrio en la mezcla en
emulsión entre el polímero de injerto B o bien el
(co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta
60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Seguidamente se
coagula la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo
mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o
coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas
u orgánicas, disolventes miscibles con agua, tales como alcoholes,
cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150ºC,
especialmente de 50 hasta 100ºC. En caso necesario puede secarse a
50 hasta 200ºC, preferentemente a 70 hasta 100ºC.
Las emulsiones adecuadas de polímero de
tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se
ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont como Teflón ® 30 N.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como
lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación,
antiestáticos, estabilizantes así como colorantes y pigmentos.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la masa de
moldeo, de otro agente protector contra la llama, en caso dado de
efecto sinérgico. De manera ejemplificativa se citaran como otros
agentes protectores contra la llama compuestos halogenados
orgánicos tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol,
compuestos inorgánicos halogenados, tales como bromuro de amonio,
compuestos nitrogenados, tales como melamina, resinas de
melamina-formaldehido, hidroxicompuestos inorgánicos
tales como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos tales
como óxidos de antimonio, hidroxiantimoniato, óxido de circonio,
hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio,
borato de cinc, borato de amonio, metaborato de bario, talco,
silicato, óxido de silicio y óxido de estaño así como compuestos de
siloxano.
Además son adecuados como agentes protectores
contra la llama compuestos del fósforo de la fórmula (VI),
en la
que
R^{9}, R^{10} y R^{11}, independientemente
entre si, significan un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en
caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 ó 6 átomos de carbono,
en caso dado halogenado y/o alquilado o un arilo con 6 a 30 átomos
de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado y/o aralquilado,
y
"n" y "l", independientemente entre
si, significan 0 ó 1.
Estos compuestos del fósforo son conocidos en
general (véase, por ejemplo, Ullmann, Enzyklopädie der technischen
Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979 y
EP-A 345 522). Los compuestos del fósforo
aralquilados se han descrito, por ejemplo, en la
DE-OS 38 24 356.
Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar halogenados una o
varias veces, lineales o ramificados. Ejemplos de restos alquilo
son cloroetilo, 2-cloropropilo,
2,3-dibromopropilo, butilo, metilo u octilo.
Los cicloalquilos con 5 ó 6 átomos de carbono, en
caso dado halogenados y/o alquilados, según (VI) son cicloalquilos
con 5 ó 6 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados
una o varias veces, es decir, por ejemplo, ciclopentilo,
ciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo y
ciclohexilo completamente clorado.
Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en
caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados, según (VI),
tienen, en caso dado, uno o varios núcleos, están halogenados y/o
alquilados y/o aralquilados una o varias veces, por ejemplo
clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo, pentabromofenilo,
fenilo, cresilo, isopropilfenilo, fenilo y naftilo substituidos por
bencilo.
De manera preferentes R^{9}, R^{10} y
R^{11} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo,
butilo octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma
especialmente preferente R^{9}, R^{10} y R^{11} significan,
independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo
substituido, en caso dado, por metilo y/o por etilo.
Los compuestos del fósforo, empleables según la
invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, fosfato de
tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato
de tris-(2,3- dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de
tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo,
fosfato de difenil-2-etilcresilo,
fosfato de tri-(isopropilfenilo), fosfato de
tris-(p-bencilfenilo), óxido de trifenilfosfina,
metafosfonato de dimetilo, metafosfonato de difenilo y
fenilfosfonato de dietilo.
Los agentes protectores contra la llama adecuados
son, también, fosfatos dímeros y oligómeros, como los que se han
descrito, por ejemplo, en la EP-A-0
363 608.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener a modo de agentes protectores contra la llama compuestos
del fósforo según la fórmula (VII),
En la fórmula R^{12}, R^{13}, R^{14} y
R^{15} significan, independientemente entre sí, respectivamente
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos
de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a
12 átomos de carbono, en caso dado halogenados
Preferentemente R^{12}, R^{13}, R^{14} y
R^{15} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{12},
R^{13}, R^{14} y R^{15} pueden estar substituidos, por su
parte, con grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente con cloro,
bromo y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Restos arilo,
especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo,
propilfenilo o butilfenilo así como los correspondientes derivados
bromados y clorados de los mismos.
En la fórmula (VII)
X significa un resto aromático, mononuclear o
polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva,
preferentemente, de difenoles de la fórmula (I). Son especialmente
preferentes el difenifenol, el bisfenol A, la resorcina o la
hidroquinona o sus derivados clorados o bromados.
En la fórmula (VII)
n pueden ser, independientemente entre sí, 0 ó
1, preferentemente n es igual a 1.
k significa valores de 0 a 30, preferentemente
significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma especialmente
preferente de 0,5 hasta b10, especialmente de 0,5 hasta 6.
También pueden emplearse mezclas constituidas por
10 hasta 90% en peso, preferentemente desde 12 hasta 40% en peso,
de al menos un compuesto monofosforado de la fórmula (VI) y al
menos un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de
compuestos oligómeros del fósforo como los que se han descrito en
la EP-A 363 608 así como compuestos del fósforo
según la fórmula (VII) en cantidades de 10 hasta 90% en peso,
preferentemente de 60 hasta 88% en peso, referido a la cantidad
total de los compuestos de fósforo.
Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI)
son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de
tris-(2-cloroetilo), fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropilfenilo), arilfosfatos halógenosubstituidos,
metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo,
fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de
tricresilfosfina.
Las mezclas constituidas por los compuestos del
fósforo monómeros y oligómeros de la fórmula (VII) presentan en
promedio valores k desde 0,3 hasta 20, preferentemente desde 0,5
hasta 10, especialmente desde 0,5 hasta 6.
Los citados compuestos del fósforo son conocidos
(véanse, por ejemplo, las EP-A-363
608, EP-A-640 655) o pueden
prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y
siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo 12/1m página 43; Beilstein tomo 6, página
177).
Las masas de moldeo según la invención, que
contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos
conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos,
lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, así
como antiestáticos, se preparan por mezclado de los componentes
correspondientes de forma conocida y por amasado en fusión y por
extrusión en fusión a temperaturas desde 200ºC hasta 300ºC en
aparatos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y
husillos de doble árbol, empleándose el componente E,
preferentemente, en forma de la mezcla coagulada ya citada
El mezclado de los componentes individuales puede
efectuarse de manera conocida tanto de forma sucesiva como también
de forma simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC aproximadamente
(temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada.
Así pues, el objeto de la presente invención es
también un procedimiento para la obtención de las masas de
moldeo.
Las masas de moldeo termoplásticas, según la
invención, son adecuadas, debido a su excelente resistencia a la
llama y a sus propiedades mecánicas, muy buenas, para la
fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, especialmente
aquellos con elevadas exigencias en cuanto al comportamiento a la
elaboración.
Entre estos se encuentran piezas de constitución
complicada con varios puntos de bebedero y piezas para carcasas de
pared delgada con espesores de pared <2 mm, preferentemente
<1,5 mm.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados
mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados
fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por
ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugo,
máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina tales como
monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el
sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil.
Además se emplean en el sector de la electrotécnia, ya que tienen
propiedades eléctricas muy buenas.
Además las masas de moldeo según la invención
pueden emplearse para la fabricación de los cuerpos moldeados o
bien de las piezas moldeadas siguientes:
piezas para la construcción interna en vehículos
ferroviarios (FR), tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos, que
contengan pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la
distribución y transmisión de informaciones, carcasas y
revestimientos para fines medicinales, aparatos para masaje y
carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos
de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad,
parachoques traseros, aislamientos térmicos, recipientes para el
transporte, dispositivos para el mantenimiento y el cuidado de
pequeños animales, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y
de cuarto de baño, rejillas de cobertura para orificios de
ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y de
herramientas y carcasas para aparatos de jardinería.
Otra forma de transformación consiste en la
fabricación de cuerpos moldea-dos por embutición a
partir de placas o de láminas fabricadas previamente.
Otro objeto de la presente invención consiste,
por lo tanto, en el empleo de las masas de moldeo según la
invención para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier
tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, así
como los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo
según la invención.
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una
viscosidad relativa en solución de 1,26, medida en CH_{2}Cl_{2}
como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/10 ml.
B.1 Polímero de injerto de 40 partes en peso de
un copolímero formado por estireno y acrilonitrilo en la proporción
de 73:27 sobre 16 partes en peso de caucho de polibutadieno
reticulado, fabricado mediante polimerización en masa.
B.2 Comparativo
Polímero de injerto de 40 partes en peso de
copolímero formado por estireno y acrilonitrilo en la proporción de
73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno
reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas
d_{50} = 0,28 \mum), fabricado mediante polimerización por
emulsión.
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una
viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a
20ºC).
(producto de desarrollo XPM 1000 de la firma
Solutia Inc., Gl. Louis, Mo).
Carga de SAN t Teflon en la proporción en peso de
1:1 (Blendex® 446, General Electric, N.Y. USA).
Como agente desmoldeante se emplea estearato de
pentaeritrita.
El mezclado de los componentes se lleva a cabo en
un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican
en una máquina de colada por inyección de tipo Arburg 270 E a
260ºC.
La determinación de la estabilidad dimensional al
calor según Vicat B se leva a cabo de acuerdo con Din 53 460 (ISO
306) en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm.
El comportamiento al desgarre bajo tensión
(comportamiento ESC) se ensayó en barretas con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm, temperatura de elaboración 260ºC. Como medio de
ensayo se emplea una mezcla constituida por un 60% en volumen de
tolueno y un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se
sometieron a una dilatación previa por medio de una plantilla en
arco de círculo (dilatación previa en porcentaje) y se almacenaron,
a temperatura ambiente, en el medio de ensayo. El comportamiento al
desgarre bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas
o bien de la rotura en el medio de ensayo en función de la
dilatación previa.
La medida MVR (240/5) [cm^{3}/10 min] se lleva
a cabo según ISO 1133.
La determinación del módulo de tracción E se
lleva a cabo según DIN 53 457 / ISO 527.
Como medida de la formación de depósitos sobre
los útiles se tomó el análisis termogravimétrico (TGA). En este
caso se determinó la pérdida de masa de las mezclas bajo N_{2},
como gas inerte, en el intervalo de temperaturas desde 0 hasta
400ºC con una velocidad de calentamiento de 10 K/minuto. Para la
evaluación se tomo la pérdida de masa a una temperatura de 280ºC,
que corresponde a las temperaturas de elaboración usuales. Cuanto
mayor sea el valor numérico, tanto mayor será la tendencia a la
formación de depósitos durante el proceso de elaboración. Valores
bajos indican una tendencia reducida a la formación de
depósitos.
| Ejemplo | 1 | 2 (comparativo) |
| Componentes | ||
| A | 67,67 | 67,67 |
| B1 | 19,27 | - |
| B2 | - | 10,50 |
| C | - | 8,80 |
| D | 11,86 | 11,90 |
| E | 0,8 | 0,80 |
| Agentes desmoldeante | 0,4 | 0,40 |
| Vicat B120 (ºC) | 119 | 116 |
| UL94 3,2 mm | V0 | V0 |
| MVR (240/5) | ||
| ISO 1133 (cm^{3}/10 min) | 17,8 | 12,2 |
| TGA | ||
| Pérdida de masa a 280ºC (%) | 0,81 | 1,18 |
| Ensayo de tracción | ||
| Módulo E N/mm^{2} | 2 622 | 2 474 |
Las masas de moldeo según la invención se
caracterizan por una combinación conveniente de propiedades formada
por la protección a la lama y por las propiedades mecánicas. Además
debe señalarse el descubrimiento sorprendente que las masas de
moldeo, que contienen ABS en masa, presentan ventajas adicionales
en el campo del comportamiento a la elaboración. Tanto el
comportamiento a la fluencia (MVR) como la pérdida de masa, que
puede considerarse como una medida para la formación de depósitos
bajo las condiciones de elaboración, son claramente mas favorables
(aproximadamente un 20 %) que en el caso de las masas de moldeo con
ABS en emulsión (ejemplo comparativo 2).
Claims (13)
1. Mezclas que contienen
A) desde 40 hasta 99 partes en peso de
policarbonato y/o de poliéstercarbonato aromático
B) desde 0,5 hasta 60 partes en peso de
polímero de injerto, preparado mediante procedimientos de
polimerización en masa, en solución o en
masa-suspensión de
B.1) desde 50 hasta 99% en peso de uno o varios
monómeros vinílicos sobre
B.2) desde 50 hasta 1% en peso de una o varias
bases para injerto con una temperatura de transición vítrea
<10ºC,
C) desde 0 hasta 45 partes en peso de al menos un
polímero termoplástico elegido del grupo formado por los
(co)polímeros vinílicos y los tereftalatos de
polialquileno,
D) desde 0,1 hasta 30 partes en peso de una
fosfonatamina
(I),A_{3-y}-N-B_{y}
en la
que
A significa un resto de la fórmula (IIa)
o
(IIb)
R^{1} y R^{2} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido,
R^{3} y R^{4} independientemente entre si,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o
substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o
R^{3} y R^{4} significan conjuntamente
alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
y significa los valores numéricos 0, 1 ó 2 y
B independientemente entre si, significan
hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado
halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
E) desde 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina
fluorada.
2. Mezclas según la reivindicación 1, que
contienen
desde 60 hasta 98,5 partes en peso de A,
desde 1 hasta 40 partes en peso de B,
desde 0 hasta 30 partes en peso de C,
desde 1 hasta 25 partes en peso de D,
desde 0,1 hasta 3 partes en peso de E.
3. Mezclas según las reivindicaciones 1 y 2, que
contienen desde 2 hasta 25 partes en peso de C.
4. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 3, que
contienen desde 2 hasta 20 partes en peso de D.
5. Mezclas según las reivindicaciones anteriores,
en las que los monómeros vinílicos B.1 son mezclas constituidas
por
B.1.1 estireno,
\alpha-metilestireno, estirenos substituidos en el
núcleo por halógeno o por alquilo y/o (met)acrilatos de
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y
B.1.2 nitrilos insaturados, (met)acrilatos
de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y/o derivados de ácidos
carboxílicos insaturados.
6. Mezclas según las reivindicaciones anteriores,
en las que la base para injerto se elige entre al menos un caucho
del grupo formado por los cauchos de dieno, cauchos de
EP(D)M, caucho de acrilato, de poliuretano, de
silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo.
7. Mezclas según una o varias de las
reivindicaciones anteriores, en las que como fosfatos se eligen
entre:
5,5,5',5',5'',5''-hexametiltris(1,3,2-dioxafosforinan-metano)amino-2,2',2''
-trióxido
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,2
-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina, N-[[5,5-dimetil-1,3,2 -dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2 -dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2 -dioxafosfori-nan-2-metanoimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2 -il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2 -metanoamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil] -5,5- diclorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanoamina, N-[(5,5-di -clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2 -dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,
2-dioxafosforinan-2- metanoimina, N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2- cloroetil)-5,5- di(cloro- metil)-, P2-dioxido.
P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina, N-[[5,5-dimetil-1,3,2 -dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2 -dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2 -dioxafosfori-nan-2-metanoimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2 -il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2 -metanoamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil] -5,5- diclorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanoamina, N-[(5,5-di -clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2 -dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,
2-dioxafosforinan-2- metanoimina, N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2- cloroetil)-5,5- di(cloro- metil)-, P2-dioxido.
8. Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a
6, que contienen como fosfonato el compuesto de la fórmula:
9. Mezclas según las reivindicaciones anteriores
que contienen al menos un aditivo del grupo de los lubrificantes y
agentes desmoldeantes, agentes de nuclea-ción,
antiestáticos, estabilizantes, colorantes y pigmentos.
10. Mezclas según las reivindicaciones
anteriores, que contienen otros agentes protectores contra la
llama, que son diferentes de los componentes D.
11. Procedimiento para la obtención de masas de
moldeo según la reivindicación 1, en el que se mezclan los
componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos, y se amasan
en fusión.
12. Empleo de las masas de moldeo según las
reivindicaciones 1-11 para la fabricación de
cuerpos moldeados.
13. Cuerpos moldeados, obtenibles a partir de las
masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 11.
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| DE102008062945A1 (de) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| DE102008062903A1 (de) | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| DE102009009680A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Bayer Materialscience Ag | Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen |
| EP2308679A1 (de) | 2009-10-06 | 2011-04-13 | Bayer MaterialScience AG | Solarmodule mit Polycarbonatblend-Folie als Rückseitenfolie |
| DE102009059074A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften II |
| DE102009059075A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften |
| DE102009059076A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften I |
| US8735490B2 (en) * | 2009-12-30 | 2014-05-27 | Cheil Industries Inc. | Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties |
| DE102010018234A1 (de) | 2010-04-23 | 2012-03-29 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Leichtfließende Polycarbonat/ABS-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Oberfläche |
| TWI577530B (zh) | 2010-07-14 | 2017-04-11 | 科思創德意志股份有限公司 | 製造複合色料之方法與設備 |
| DE102010039712A1 (de) | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Schlagzähmodifizierte Polyester/Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Reißdehnung |
| DE102010041387A1 (de) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis I |
| DE102010041388A1 (de) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis II |
| EP2574642B1 (de) | 2011-09-28 | 2013-11-20 | Bayer Intellectual Property GmbH | Flammgeschützte PC/ABS-Zusammensetzungen mit guter Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit |
| KR20140096071A (ko) | 2011-10-26 | 2014-08-04 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 산성 화합물의 희석 용액을 사용한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 및 안정화 방법 |
| KR101922753B1 (ko) | 2011-10-26 | 2018-11-27 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 규산 및 무기산의 혼합물을 포함하는 안정화된 폴리카르보네이트 조성물 |
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| DE4033806A1 (de) * | 1990-10-24 | 1992-04-30 | Bayer Ag | Lichtalterungsbestaendige polycarbonat-formmassen |
| WO1993022129A1 (en) * | 1992-04-23 | 1993-11-11 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Skinned in-mold expansion molding product of polypropylene resin and production thereof |
| US5844028A (en) * | 1992-10-20 | 1998-12-01 | Solutia Inc. | Cyclic phosphorus containing flame retardant compounds |
| US5276066A (en) | 1992-10-20 | 1994-01-04 | Monsanto Company | Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame retardant compounds |
| DE4328656A1 (de) | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
| US5424341A (en) * | 1993-10-20 | 1995-06-13 | The Dow Chemical Company | Blends of polycarbonate and chlorinated polyethylene |
| TW377367B (en) * | 1994-06-21 | 1999-12-21 | Asahi Kasei Corp | Aromatic polycarbonate-styrene polymer resin composition |
| US5578666A (en) | 1994-07-29 | 1996-11-26 | Polytechnic University | Flame retardant composition |
| EP0710677A3 (de) * | 1994-11-03 | 1998-02-04 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Olefinpolymeren |
| JPH1025399A (ja) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリカーボネート／ａｂｓ樹脂組成物 |
| DE19739686A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyestern und Polycarbonat |
| GB9719929D0 (en) * | 1997-09-18 | 1997-11-19 | Kobe Steel Europ Ltd | Flame retardant polycarbonate-styrene(or acrylate)polymers,and/or copolymers and/or graft polymer/copolymer mixtures |
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