KR20020029393A - 난연성 폴리카보네이트 ａｂｓ블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스포네이트아민을 포함하는 폴리카보네이트-ABS 몰딩 조성물에 관한 것이며, 이 몰딩 조성물은 난연성이며, 양호한 수준의 가공 성질, 예를 들어 개선된 유동 특성, 개선된 탄성 모듈러스 및 가공 조작 동안 장치 상에 생성되는 코팅이 감소되는 특성을 가지며, 이 그래프트 중합체는 괴상(mass), 용액 또는 괴상-현탁 중합 방법으로 제조한다.

Description

난연성 폴리카보네이트 ＡＢＳ블렌드{Flame-resistant Polycarbonate ABS Blends}
미국 특허 제 4,073,767호 및 제5,844,028호는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아미드에 대한 적절한 난연제로서 포스포리난 고리류를 포함하는 고리형 인 화합물을 개시한다. 미국 특허 제 4,397,750호에는, 폴리프로필렌 및 다른 폴리올레핀에 대한 효과적인 난연제로서 특정 고리형 포스포네이트 에스테르가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,276,066 및 제5,844,028호에는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리카보네이트에 있어서 난연제로서 사용될 수 있는 특정 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민류가 기재되어 있다.
미국 특허 제3,505,431호, 프랑스 특허 제1,371,139호, 미국 특허 제3,711,577호, 미국 특허 제4,054,544호는 부분적으로 할로겐화되어 있는 비고리형 트리포스포네이트아민을 개시하고 있다.
EP-A 0,640,655에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체, 및 그래프트(graft) 중합체가 기재되어 있으며, 이들은 단량체 및/또는 올리고머성 인 화합물로 난연성을 부여할 수 있다.
EP-A 0,363,608호에는 난연제로서 방향족 폴리카보네이트, 스티렌-함유 공중합체 또는 그래프트 공중합체, 그리고 올리고머성 포스페이트의 난연성 중합체 혼합물이 개시되어 있다. 몇몇 응용예(예:케이싱 부품의 내부의 몰딩 부품)의 경우에는 이들 혼합물의 가열 조건하에서의 치수 안정성이 종종 불충분하다.
미국 특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트, ABS 그래프트 중합체 및/또는 스티렌-함유 공중합체 및 모노포스페이트의 혼합물이 난연제로서 개시되어 있다. 이들 혼합물의 스트레스 균열 저항성의 수준은 벽이 얇은 케이싱 부품을 제조하기에 종종 불충분하다.
본 발명은 포스포네이트아민을 포함하는 폴리카보네이트-ABS 몰딩 조성물에 관한 것이며, 이 몰딩 조성물은 난연성이며, 양호한 수준의 가공 성질을 가지며, 이 그래프트 중합체는 괴상(mass), 용액 또는 괴상-현탁 중합 방법으로 제조한다.
본 발명의 목적은 탁월한 난연성 및 가공 성질, 예를 들어 개선된 유동 특성, 개선된 탄성 모듈러스 및 가공 조작 동안 장치 상에 생성되는 코팅의 감소를 갖는 폴리카보네이트/ABS 블렌드를 제공하는 것이다. 이러한 특성들은 특히 데이타 기술(예: 모니터, 프린터, 복사기 등의 케이싱) 분야에 응용하는 경우 요구된다.
포스포네이트 아민과 디엔 고무 기재 그래프트 중합체를 포함하며, 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합 방법에 의해 제조되는 PC/ABS 몰딩 조성물이 바람직한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 블렌드를 제공한다:
A) 40 내지 99, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부의 방향족 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르카보네이트
B) 0.5 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40, 특히 2 내지 25 중량부의 그래프트 중합체(하기 성분들을 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합하여 제조함)
B.1) 50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 98 wt%의 1 종 이상의 비닐 단량체
B.2) 50 내지 1, 바람직하게는 35 내지 2 wt%의 1 종 이상의 그래프트 기재(유리전이온도 < 10 ℃, 바람직하게는 < 0 ℃, 특히 바람직하게는 < -10 ℃),
C) 0 내지 45, 바람직하게는 0 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌테레프탈레이트의 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 열가소성 중합체,
D) 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 화학식 (I)의 포스포네이트아민
상기 식에서,
A는 화학식(IIa) 또는 (IIb)의 기를 나타내고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이거나, 또는
R3및 R4는 함께 비치환 또는 치환된 C3-C10-알킬렌이고,
y는 0, 1 또는 2를 의미하고,
B는 독립적으로 수소, 임의적으로 할로겐화된 C2-C8-알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고,
E) 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 플루오르화 폴리올레핀.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A에 있어서 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카보네이트의 제조를 위해서는 예를 들어 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396를 참조하고; 방향족 폴리에스테르카보네이트의 제조를 위해서는 예를 들어 DE-OS 3 077 934를 참조할 것).
방향족 폴리카보네이트는 예를 들면 디페놀과 카르복실산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산디할라이드를 상 경계 방법(phase boundary process)에 의해 반응시키는데, 임의적으로 사슬 종결제(예: 모노페놀) 및 임의적으로 기능기가 3 개 이상인 분지 제제(예: 트리페놀 또는 테트라페놀)을 사용한다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카보네이트를 제조하기 위한 디페놀류는 바람직하게는 하기 화학식(III)의 화합물들이다:
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-아릴렌(임의적으로 이종원자를 포함하는 다른 방향족 고리와 축합될 수 있다), 또는 화학식(IV) 또는 화학식(V)의 기이고,
B는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R7및 R8은 각 X1에 대해서 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고,
X1은 탄소를 의미하고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 의미하는데,
단, 하나 이상의 X1원자 상에서 R7및 R8은 공히 알킬이다.
선호되는 디페놀류는 히드로퀴논, 레소르신올, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)-에테르, 비스(히드록시페닐)-술폭시드, 비스(히드록시페닐)-케톤, 비스(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 그의 고리가 브롬화 및/또는 염소화된 유도체이다.
특히 선호되는 디페놀류는 4,4'-디히드록시디페놀, 비스페놀-A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 그의 디브롬화 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체[예: 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판]이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀-A)가 특히 선호된다.
상기 디페놀류는 개별적으로 또는 임의의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 디페놀류는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 적절한 사슬 종결제로는 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이 있고, 또한 장쇄 알킬페놀로서 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20 개의 탄소원자를 가지고 있는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀(예: 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀)이 있다. 사슬 종결제의 사용량은 일반적으로 각 경우에 사용된 디페놀의 총 몰수 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카보네이트의 평균 질량평균분자량(Mw, 예를 들어 초원심분리(ultracentrifuge) 또는 광산란법으로 측정함)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성, 방향족 폴리카보네이트는 공지된 수단을 사용하여 분지시킬 수 있는데, 바람직하게는 기능기가 3 개 이상인 화합물(예: 페놀기를 3 개 이상 가진 화합물)을, 사용된 디페놀의 총량 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 혼입시키는 방법을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리카보네이트 공중합체가 공히 적합하다. 성분 A로서 본 발명에 따른 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 히드록시-아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오가노실록산을, 디페놀 총 사용량 기준으로 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 2.5 내지 25 wt% 사용하는 것도 가능하다. 이들은 공지되어 있거나(예: 미국 특허 제3,419,634호), 또는 문헌에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은 예를 들면 DE-OS 3 334 782에 개시되어 있다.
선호되는 폴리카보네이트류로는, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단일 중합체 및비스페놀 A와, 선호되거나 특히 선호된다고 언급된 다른 디페놀[특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판]을 디페놀의 총 몰수 기준으로 15 몰% 이하로 갖는 폴리카보네이트 공중합체가 있다.
방향족 폴리에스테르카보네이트를 제조하기 위한 방향족 디카르복실산디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 2염화물인 것이 바람직하다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 2가산 2염화물의 혼합물이 특히 선호된다.
폴리에스테르카보네이트를 제조함에 있어서, 2기능기 산 유도체로서 카르복실산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 추가적으로 혼입된다.
방향족 폴리에스테르카보네이트의 제조를 위한 사슬 종결제로서 앞서 언급된 모노페놀류에 더하여 그들의 클로로포르메이트류 및 방향족 모노카르복실산의 염화물(이들은 임의적으로 C1-C22알킬 기 또는 할로겐 원자들에 의해 치환될 수 있다) 그리고 지방족 C2-C22-모노카르복실산 염화물이 있다.
상기 사슬 종결제의 양은 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다(페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀 몰 수 기준으로 그리고 모노카르복실산 염화물 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 2염화물의 몰 수 기준).
상기 방향족 폴리에스테르카보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르카보네이트는 공지된 방법(예: DE-OS 29 40 024 및 DE-OS 30 07 934 참조)에 의해서 선형이거나 분지될 수 있다.
사용될 수 있는 분지 제제의 예로는 기능기가 3 개 이상인 카르복실산 염화물(예:트리메스산 3염화물, 시아누르산 3염화물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 4염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 4염화물 또는 피로멜리트산 4염화물: 디카르복실산 2염화물 사용량 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양), 기능기가 3 개 이상인 페놀류{예: 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질) -4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리-페닐)-메 틸]-벤젠: 디페놀 사용량 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양}가 있다. 페놀계 분지 제제는 디페놀과 함께 초기에 사용될 수 있으며, 산 염화물 분지 제제는 산 2염화물과 함께 도입될 수 있다.
상기 열가소성, 방향족 폴리에스테르카보네이트에서 카보네이트 구조 단위의 비율은 의도에 따라 변할 수 있다.
카보네이트 기의 비율은 바람직하게는 100 몰%이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다(에스테르 기와 카보네이트 기의 합계 기준).
방향족 폴리에스테르카보네이트의 에스테르 부분 및 카보네이트 부분은 공히 블록 형태 또는 축중합물 내에 무작위적으로 분산 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)의 범위는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3이다(25 ℃에서 100 ml 메틸렌클로라이드 중 0.5 g의 폴리에스테르 카보네이트 용액에 대해서 측정함).
열가소성, 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는 단독으로 또는 서로 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
고무-개량된 그래프트 중합체 B는 B.1.1 및 B.1.2에 따르는 단량체들의 랜덤 (공)중합체 및 B.1.1 및 B.1.2에 따르는 단량체들의 랜덤 (공)중합체가 그래프트된 고무 B.2로 구성되며, B는 괴상, 용액, 또는 괴상-용액 중합 방법(예: 미국 특허 문헌[US 3 243 481, US 3 509 237, US 3 660 535, 4 221 833 및 US 4 239 863]에 개시된 방법)에 의해 제조된다.
단량체 B.1.1의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬로 고리 부분에서 치환된 스티렌(예: p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), (Meth)아크릴산 C1-C8-알킬에스테르(예: 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트)가 있다. 단량체 B.1.2의 예로는 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (Meth)아크릴산 C1-C8-알킬에스테르(예: 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트), 불포화 카르복실 산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)(예: 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 또는 이들의 혼합물이 있다.
선호되는 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트이고, 선호되는 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및/또는 메틸메타크릴레이트이다.
특히 선호되는 단량체 B.1.1은 스티렌이고, 특히 선호되는 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴이다.
고무-개량된 그래프트 중합체 B에 대하여 적절한 고무 B.2는 예를 들면, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘(silicone), 클로로프렌 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무에 기초한 것들이다.
선호되는 고무 B.2는 디엔 고무(예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등에 기초한 것) 또는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 다른 공중합가능한 단량체(예를 들어 B.1.1 및 B.1.2에 따른 것)와 이들과의 혼합물인데, 단 성분 B.2의 유리전이온도는 10 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 선호된다.
필요하다면, 그리고 그 결과 성분 B.2의 고무 특성이 악화되지 않는다면, 성분 B는 추가적으로 소량의(B.2 기준으로 보통은 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만) 가교 결합 작용을 갖는 에틸렌 부분을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 가교 결합 작용을 갖는 이러한 단량체들의 예로는 알킬렌디올 디(meth)아크릴레이트,폴리에스테르 디(meth)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 알릴 (meth)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트 및 디알릴 푸마레이트가 있다.
고무-개량된 그래프트 중합체 B는
50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 98, 특히 바람직하게는 75 내지 97 중량부의, 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 95 중량부의, B.1.1에 따른 단량체 및 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 B.1.2에 따른 단량체의 혼합물을;
1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 35, 특히 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 13 중량부의 고무성분 B.2의 존재하에서 그래프트 중합시켜서 얻고, 이 그래프트 중합 반응은 괴상, 용액, 괴상-현탁 중합 방법에 따라서 수행한다.
고무-개량된 그래프트 중합체 B를 제조함에 있어서 그래프트 중합 반응 전에, 상기 고무 성분 B.2가 단량체들 B.1.1 및 B.1.2의 혼합물 중에 용해된 형태로 존재해야 한다. 따라서, 상기 고무 성분 B.2는 B.1.1 및 B.1.2에서의 용액이 불가능하도록 많이 가교결합되어서는 안되고, 또한 그래프트 중합 반응의 초기 단계에서 B.2가 불연속적인 입자 형태로 존재해서도 안된다. 상기 입자들의 모폴로지(morphology) 및 B.2의 가교 반응의 증가는 제품 B의 특성에 중요하며, 오직 그래프트 중합반응 도중에 일어난다(이와 관련하여 예를 들어 문헌[Ullmann, Encyclopaedie der technischen Chemie, vol 19, p. 284 et seq., 4th edition 1980] 참조).
B.1.1 및 B.1.2의 랜덤 공중합체는 보통 중합체 B 중에 존재하는데, 부분적으로는 고무 B.2 상에 또는 내부에 그래프트되어 있으며, 이러한 그래프트 혼합 중합체는 중합체 B 중에서 불연속적인 입자들을 형성한다. 전체 B.1.1 및 B.1.2의 공중합체 중에서 그래프트된 B.1.1 및 B.1.2의 공중합체의 함량, 즉 그래프트 수율(=실제 그래프트된 단량체 무게/사용된 전체 그래프트 단량체 ×100[%])은 2 내지 40%, 바람직하게는 3 내지 30%, 특히 바람직하게는 4 내지 20%이다.
생성된 그래프트된 고무 입자들의 평균 입자 직경(전기 현미경 이미지에서 계수하여 결정)은 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 ㎛이다.
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐(공)중합체 C.1, 폴리알킬렌테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
적절한 (공)중합체 C.1은 하기 단량체들 중 하나 이상의 중합체이다: 비닐 방향족, 비닐시아나이드(예: 불포화 니트릴), C1-C8-알킬(meth)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 유도체(예: 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드).
하기 (공)중합체가 특히 적합하다:
C.1.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및/또는 C1-C8알킬메타크릴레이트(예: 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트), 그리고
C.1.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 비닐시아나이드, 예를들면 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 C1-C8알킬 (meth)아크릴레이트(예: 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산(예: 말레산) 및/또는 유도체, 예를 들어 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드(예: 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드).
(공)중합체 C.1은 수지성이고 열가소성이며 고무가 존재하지 않는다.
C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 선호된다.
C.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있고, 라디칼 중합 반응, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합 반응으로 제조할 수 있다. 성분 C에 따른 (공)중합체는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw(중량 평균치: 광산란법 또는 침전법으로 결정)를 갖는 것이 바람직하다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예: 디메틸에스테르 또는 무수물)를 지방족, 지환족(cycloaliphatic) 또는 아르알리파틱 디올 및 이들 반응물들의 혼합물과 반응시켜서 얻는다.
선호되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 디카르복실산 성분 기준으로 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상의 테레프탈산기를 포함하고, 디올 성분 기준으로 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올기를 포함한다.
선호되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 테레프탈산 에스테르에 더하여, 탄소수 8 내지 14 개의 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 12개의 지방족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산기들을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 포함할 수 있다.
선호되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올기에 더하여, 탄소수 3 내지 12 개인 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21 개인 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판(DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932 참조)을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 비교적 소량의 3 또는 4가 알콜 또는 3 또는 4 가 카르복실산(예를 들면 DE-OS 19 00 270 및 미국 특허 제 3,692,744호에 따른 것들)을 포함하여 분지될 수 있다. 선호되는 분지 제제의 예들로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
특히 선호되는 것은 오직 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예: 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조되는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 또는 이들 폴리알킬렌테레프탈레이트들의 혼합물이다.
폴리알킬렌테레프탈레이트들의 혼합물은 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 30 wt%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 50 내지 99 wt%, 바람직하게는 70 내지 99 wt%의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함한다.
사용된 폴리알킬렌테레프탈레이트들의 고유(intrinsic) 점도는 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이며, 우벨로드 점도계를 사용하여 25 ℃, 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)에서 측정한다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (예: 문헌[Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]).
성분 D
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 난연제로서 화학식 (I)의 포스포네이트 아민을 1 종 이상 포함한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
A는또는기를 나타내고,
여기서, R1, R2, R3및 R4그리고 B 및 y는 상기와 같은 의미를 가지고,
B는 바람직하게는 독립적으로 수소, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필(이들은 할로겐으로 치환될 수 있다), 비치환된 C6-C10-아릴 또는 C1-C4알킬 및/또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
R1, R2, R3및 R4의 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert- 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R1, R2, R3및 R4의 치환된 알킬은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 치환된 C1-C10-알킬, 특히 1 또는 2 치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec-, tert- 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 형성한다.
R1, R2, R3및 R4에서, C6-C10-아릴은 독립적으로 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸인데, 이들은 할로겐으로 치환(일반적으로 1, 2 또는 3회 치환)될 수 있다.
바람직한 예로서 다음을 언급한다: 화학식(I-1)의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드
(미국 세인트 루이스 소재 솔루시아 인크사의 실험적 제품 XPM 1000)
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디클로로메틸-, P2-디옥시드.
다음 화합물들도 선호된다:
화학식 (I-2) 또는 (I-3)의 화합물
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 상기와 같은 의미를 갖는다.
화학식 (I-2), (I-1)의 화합물들이 특히 선호된다. 상기 언급된 개별적인 화합물들 또한 특히 선호된다.
화학식 (I)의 화합물들을 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
a) 10 내지 60 ℃의 온도에서 1,3-디올 유도체, 물 및 유기 용매의 혼합물에 PCl3를 가한다. 화학식 (Ia)의 5,5-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥시드를 얻고, 여기서 R1및 R2는 상기와 같은 의미를 가지며,
b) 정제한 후, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥시드를 파라포름알데히드 중에서 아민 ByNH3-y(여기서 B 및 y는 상기와 같은 의미를 갖는다)와 반응시키고,
c) 다시 정제하고, 건조시킨 후, 화학식 (I)의 포스포네이트아민을 얻는다.
상기 제조 방법의 구체적인 기술은 미국 특허 제5,844,028호에 있다.
성분 E
플루오르화 폴리올레핀 E는 분자량이 높으며, 유리전이온도는 -30 ℃ 초과, 일반적으로 100 ℃를 초과하며 , 불소 함량은 바람직하게는 65 내지 76, 특히 70 내지 76 wt%이고, 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 1000, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 플루오르화 폴리올레핀 E의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3이다. 선호되는 플루오르화 폴리올레핀 E는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 상기 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(예: 문헌["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, vol. 13, 1970, page 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, vol. 47, part 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 및 774; "Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, vol 52, part 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, page 27, 28 및 472 및 미국 특허 제3,671,487, 3,723,373 및 3,838,092호 참조).
이들은 공지된 방법, 예를 들어 수성 매질 중에서 자유라디칼-형성 촉매(예:나트륨, 칼륨 또는 암모늄퍼옥시디술페이트)를 사용하여 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 테트라플루오로에틸렌을 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다 (상세하게는 예를 들어 미국 특허 제2,393,967호 참조). 그들이 사용되는 형태에 따라서 이러한 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3, 그리고 평균 입자 크기는 0.5 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 선호되는 플루오르화 폴리올레핀 E는 평균 입자 직경이 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛이고, 밀도가 1.2 내지 1.9 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌중합체이다.
E.1) 성분 A 내지 C 중 하나 이상과의 응고된 혼합물로서, 성분 A 내지 C 중 하나 이상의 유화액과 유화액 형태로 혼합되고, 이어서 응고되는 폴리올레핀 혼합물 또는 플루오르화 폴리올레핀 E
또는
E.2) 성분 A 내지 C 중 하나 이상과의 프리컴파운드로서, 성분 A 내지 C 중 하나 이상의 분말 또는 과립과 블렌딩되고, 용융 상태에서 컴파운딩되는(일반적으로 208 ℃ 내지 330 ℃의 온도에서 내부 혼합기, 압출기 또는 2축 스크류와 같은 종래의 장치를 사용함) 분말 형태의 플루오르화 폴리올레핀 E.
플루오르화 폴리올레핀 E에 대해서 선호되는 제조품은 그래프트 중합체 B 또는 비닐(공)중합체 C.1과의 응고된 혼합물이다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적절한 플루오르화 폴리올레핀 E는 평균 입자직경이 100 내지 1000 ㎛이고 밀도가 2.0 내지 2.3 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌중합체이다.
그래프트 중합체 B 및 성분 E의 응고된 혼합물을 제조하기 위하여, 우선 그래프트 중합체의 수성 유화액(라텍스)을 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 미세 입자 유화액과 혼합하는데, 적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액의 고형분 함량은 30 내지 70 wt%, 특히 50 내지 60 wt%, 바람직하게는 30 내지 35 wt%이다.
성분 A, B 및 C에 대해 기재된 양은 E.1) 및 E.2)에 따른 응고된 혼합물에 대한 그래프트 중합체, 비닐(공)중합체 또는 폴리카보네이트를 포함하지 않는다.
유화액 혼합물에서 상기 플루오르화 폴리올레핀 E에 대한 그래프트 중합체 B 또는 (공)중합체의 평형 비율은 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 90:10 내지 50:50이다. 이어서 평형 혼합물을 공지 수단(예: 스프레이 건조, 동결 건조 또는 무기 또는 유기 염, 산, 염기 또는 물과 섞이는 유기 용매(예: 알콜, 케톤)를 첨가하여 수행하는 응고)에 의해 응고시키는데, 온도는 20 내지 150 ℃이고, 특히 50 내지 100 ℃이다. 필요한 경우에는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 건조시킬 수 있다.
적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액은 상업 제품이며 예를 들면 듀폰(DuPont)으로부터 테플론 30 N(Teflon 30N)으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 종래의 첨가제 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들면 윤활제, 몰드 릴리스 제제, 핵제, 정전기 방지제, 안정화제, 염료및 안료가 있다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 임의적으로 시너지 효과를 갖는 1 종 이상의 추가적인 난연제를 전체 몰딩 조성물 기준으로 35 wt%까지 포함할 수 있다. 추가적인 난연제의 예로는 유기 할로겐 화합물(예: 데카브로모비스페닐에테르, 테트라브로모비스페놀), 무기 할로겐 화합물(예: 브롬화암모늄), 질소 화합물(예: 멜라민, 멜라민포름알데히드 수지), 무기 수산화물(예: 수산화마그네슘, 수산화알루미늄), 무기 화합물(예: 산화안티몬, 바륨메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 암모늄몰리브데이트, 붕소화 아연, 붕소화 암모늄, 산화주석, 활석, 실리케이트, 이산화실리콘 그리고 실록산 화합물들이 있다.
추가로, 화학식 (VI)의 인 화합물이 난연제로서 적합하다:
상기 식에서,
R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 임의적으로 할로겐화된 C1-C8알킬 또는 임의적으로 할로겐화된 및/또는 알킬화된 C5-C6시클로알킬 또는 임의적으로 할로겐화된 및/또는 알킬화된 및/또는 아르알킬화된 C6-C30아릴이고,
"n" 및 "l"은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
이러한 인 화합물들은 일반적으로 공지되어 있다(예: 문헌[Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol 18, page 301 et seq., 1979 및 EP-A 345 522]). 상기 아르알킬화 인 화합물은 예를 들면 DE-OS 38 24 356에 기재되어 있다.
화학식 (VI)에 따른 임의적으로 할로겐화된 C1-C8-알킬기는 할로겐으로 1회 이상 치환될 수 있으며, 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬기의 예들은 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 부틸, 메틸 또는 옥틸이다.
화학식 (VI)에 따른 임의적으로 할로겐화 및/또는 알킬화된 C5-C6-시클로알킬은 임의적으로 할로겐으로 1회 이상 치환되고, 및/또는 알킬화된 C5또는 C6-시클로알킬이며, 예를 들면 시클로페닐, 시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 및 완전히 염소화된 시클로헥실이다.
화학식 (VI)에 따른 임의적으로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화된 C6-C30아릴기는 임의적으로 핵이 1 개 이상이고, 할로겐으로 1회 이상 치환 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화된, 예를 들면 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐, 펜타브로모페닐, 페닐, 크레질, 이소프로필페닐, 벤질 치환된 페닐 및 나프틸이다.
R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐, 크레질, 큐밀 또는 나프틸인 것이 바람직하다. R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸, 임의적으로 메틸 및/또는 에틸로 치환된 페닐인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 (VI)에 따른 인 화합물은 예를 들어 트리부틸포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스-(p-벤질페닐)포스페이트, 트리페닐포스핀옥시드, 디메틸 메탄포스포네이트, 디페닐 메탄포스포네이트 및 디에틸 페닐포스포네이트이다.
예를 들어 EP-A 0 363 608에 개시된 바와 같은 이량체 및 올리고머 포스페이트도 또한 적절한 난연제이다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 난연제로서 화학식 (VII)에 따른 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 식에서, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의적으로할로겐화된 C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬을 나타낸다.
R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬인 것이 바람직하다. 이들의 경우에, 상기 방향족기 R12, R13, R14및 R15는 할로겐 및/또는 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 선호되는 아릴기는 크레질, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체들이다.
화학식 (VII)의 X는 핵이 1 개 이상인 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이다. 이것은 화학식 (I)의 디페놀류로부터 유도되는 것이 바람직하다. 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소르신올 또는 히드로퀴논 또는 이들의 브롬화 및 염소화된 유도체들이 특히 선호된다.
화학식 (VII)의 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며 바람직하게는 1이다.
k는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20의 평균치, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 수치를 나타낸다.
화학식 (VI)의 모노포스포러스 화합물 1 종 이상(10 내지 90 wt%, 바람직하게는 12 내지 40 wt%)과 올리고머성 인 화합물 1 종 이상의 혼합물; 또는 EP-A 363 608에 기술된 바와 같은 올리고머성 인 화합물 및 화학식 (VII)에 따른 인 화합물을 인 화합물 총량 기준으로 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 60 내지 88 wt%의 양으로 사용할 수 있다.
화학식 (VI)의 모노포스포러스 화합물은 특히 트리부틸포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 디페닐크레질 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리(이소프로필페닐)-포스페이트, 할로겐 치환된 아릴포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀옥시드 또는 트리크레질포스핀옥시드이다.
화학식 (VII)의 단량체성 및 올리고머성 인 화합물들의 혼합물의 평균 k 값은 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
상기 언급한 인 화합물은 공지되어 있거나(예: EP-A 363 608, EP-A 640 655) 또는 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다(예: 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177] 참조).
성분 A 내지 E, 임의적으로 기타 공지된 첨가제(예: 안정화제 염료, 안료, 윤활제 및 몰드 릴리스 제제, 핵제 및 정전기 방지제)를 포함하는 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 각 성분들을 내부 혼합기, 압출기 또는 2축 스크류와 같은 종래의 장치를 사용하여 공지 수단으로 블렌딩하고, 용융 컴파운딩하고, 200 ℃ 내지 300℃에서 용융 압출하는데, 성분 E는 앞서 언급된 응고된 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 개개의 성분들을 공지 수단으로 순차적으로 그리고 동시에, 모두 약 20 ℃(주위 온도) 및 승온 상태에서 블렌딩할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 몰딩 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
탁월한 난연성 및 양호한 기계적 특성 때문에, 본 발명에 따른 열가소성 몰딩 조성물은 임의의 유형의 몰드, 특히 가공 특성에 관하여 요구되는 점이 많은 것들의 제조에 적합하다.
이러한 몰드들로는 여러 개의 게이트 마크를 가지고 있는 복잡한 구조, 벽 두께가 < 2 mm, 특히 < 1.5 mm인 얇은 벽 케이싱 부품이 있다.
본 발명의 몰딩 조성물을 사용하여 임의의 유형의 몰딩을 제조할 수 있다. 특히, 사출 몰딩으로 제조할 수 있다. 제조할 수 있는 몰딩의 예들은 다음과 같다: 모든 유형의 케이싱 부품, 가정용 전기 기구의 경우, 예를 들어 쥬스 압착기, 커피 메이커, 믹서, 사무기기의 경우, 모니터, 프린터, 복사기 또는 건축 분야의 커버 및 자동차 분야의 부품들. 이들은 또한 매우 양호한 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 전기 공학 분야에서도 사용된다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 예를 들면 하기 몰딩 또는 몰드된 부품들을 제조하기 위하여 사용될 수 있다:
열차의 내부 마무리 부품, 허브 캡(hub cab), 소형 변압기를 포함하는 전기 기구의 케이싱, 정보 배분 및 전달 장치의 케이싱, 의료용 케이싱 및피복재(covering), 마사지 장치 및 그를 위한 케이싱, 아동용 장난감 자동차, 조립식 부품으로 제조된 평평한 벽 패널, 안전 장치 케이싱, 리어 스포일러(rear spoiler), 단열 트랜스포트 컨테이너, 작은 동물들을 넣어 두거나 보호하는 장비, 위생 및 욕조 피팅 몰딩, 환기구 덮개, 여름 별장 및 광(tool shed)용 몰딩, 정원 장비 케이싱.
다른 제조 방법은 기제조된 시트 또는 필름을 열가공하여 몰딩을 제조하는 방법이다.
따라서, 본 발명은 임의의 유형, 바람직하게는 상기 언급된 유형의 몰딩을 제조하기 위한 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도 및 본 발명에 따른 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩을 제공한다.
성분 A
용매 CH2Cl2중에 농도 0.5 g/100 ml, 온도 25 ℃에서 측정한 상대 용액 점도가 1.26인 비스페놀 A 기재 선형 폴리카보네이트
성분 B
B.1 스티렌과 아크릴로니트릴(73:27)의 공중합체 40 중량부의, 가교결합된 폴리부타디엔 고무 16 중량부와의 그래프트 중합체(괴상 중합 방법에 의해 제조됨).
B.2 비교
스티렌과 아크릴로니트릴(73:27)의 공중합체 40 중량부의, 가교결합된 폴리부타디엔 입자성 고무 60 중량부의 그래프트 중합체(유화 중합 방법에 의해 제조되며, 평균 입자 직경 d50= 0.28 ㎛임).
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중량비 = 72:28, 고유 점도 0.55 dl/g (20 ℃ 디메틸포름아미드 중에서 측정).
성분 D
(미국 미주리 세인트 루이스 소재 솔루시아 인크사의 개발 제품 XPM 1000)
성분 E
블렌덱스 446(Blendex 446: 미국 뉴욕 General Electric사 제품): SAN/Teflon의 중량비 1:1의 뱃치.
본 발명에 따른 몰딩 조성물의 제조 및 시험 방법
상기 성분들을 3 리터 내부 혼합기에서 혼합한다. 260 ℃에서 아버그(Arburg) 270 E 타입의 사출 몰딩 장치 상에서 몰딩들을 제조한다.
DIN 53 460(ISO 306)에 의거하여 Vicat B에 따르는 가열 조건하에서의 치수 안정성을 결정하였다(80 ×10 ×4 mm의 막대를 사용함).
응력 균열 거동(ESC 거동)를 80 ×10 ×4 mm의 막대들에 대해서 테스트하였다(가공 온도 260 ℃). 사용된 테스트 매질은 60 vol% 톨루엔 및 40 vol% 이소프로판올의 혼합물이었다. 상기 테스트 시편을 사전에 원호판(circular arc template: 사전 팽창%)을 사용하여 팽창시키고 테스트 매질 중에 실온에서 보관하였다. 테스트 매질 중에서 사전 팽창에 따른 균열 형성 또는 파손을 통하여 응력 균열 거동을 측정하였다.
MVR 측정(240/5)[cm3/10 min]을 ISO 1133에 따라서 수행한다.
인장 모듈러스를 DIN 53 457/ISO 527에 따라서 결정한다.
열중량분석(TGA)을 사용하여 장비상의 코팅 형성량을 측정하였다. 불활성 기체인 질소 하에서 0 내지 400 ℃의 온도 범위에서 승온 속도 10 ℃/min으로 하여 상기 혼합물의 질량 감소를 측정하였다. 280 ℃(일반적인 가공 온도에 상응함)에서의 질량 감소 수치를 사용하여 평가하였다. 이 수치가 높을수록 가공 조작 도중에 코팅을 형성하는 경향이 높다. 수치가 낮으면 코팅 형성 경향이 낮다.
몰딩 조성물 및 그들의 특성(양은 중량부임)
실시예 1 2(비교)
성분A 67.67 67.60
B1B2 19.27 -
C - 10.50
D - 8.80
E 11.86 11.90
몰드 릴리스 제제 0.8 0.80
Vicat B 120[℃] 0.4 0.40
UL94V[3.2mm] 119 116
MVR(240/5)ISO 1133(cm3/10 min) V0 V0
TGA280 ℃에서의 질량 감소(%) 17.8 12.2
성질총 화염 지속 시간[초] 0.81 1.18
인장 시험탄성 모듈러스 N/mm2 2622 2474
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 난연성 및 기계적 성질의 유리한 조합에 특징이 있다. 추가로, 놀랍게도 괴상-ABS를 포함하는 몰딩 조성물은 가공 특성 분야에서 추가적인 장점을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 유동 특성(MVR) 및 질량 감소는 가공 조건하에서 장비상에 생성되는 코팅량의 척도라고 볼 수 있으며 유화-ABS(비교예 2)를 포함하는 몰딩 조성물의 경우에 비하여 훨씬 유리하다(약 20 %).

Claims (13)

  1. A) 40 내지 99 중량부의 방향족 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르카보네이트,
    B) 0.5 내지 60 중량부의 그래프트 중합체(하기 성분들을 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합하여 제조함)
    B.1) 50 내지 99 wt%의 1 종 이상의 비닐 단량체
    B.2) 50 내지 1 wt%의 1 종 이상의 그래프트 기재(유리전이온도 < 10 ℃),
    C) 0 내지 45 중량부의, 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌테레프탈레이트의 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 열가소성 중합체,
    D) 0.1 내지 30 중량부의 화학식 (I)의 포스포네이트아민
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    A는 화학식(IIa) 또는 (IIb)의 기를 나타내고,
    <화학식 IIa>
    <화학식 IIb>
    R1및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이거나, 또는
    R3및 R4는 함께 비치환 또는 치환된 C3-C10-알킬렌이고,
    y는 0, 1 또는 2를 의미하고,
    B는 독립적으로 수소, 임의적으로 할로겐화된 C2-C8-알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고,
    E) 0 내지 5 중량부의 플루오르화 폴리올레핀
    을 포함하는 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 60 내지 98.5 중량부의 A, 1 내지 40 중량부의 B, 0 내지 30 중량부의 C, 1 내지 25 중량부의 D 그리고 0.1 내지 3 중량부의 E를 포함하는 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 25 중량부의 C를 포함하는 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 20 중량부의 D를 포함하는 블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체인 B.1이 B.1.1과 B.1.2의 혼합물인 블렌드:
    B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬로 고리 부분에서 치환된 스티렌, 및/또는 (Meth)아크릴산 C1-C8-알킬에스테르이고,
    B.1.2는 불포화 니트릴, (Meth)아크릴산 C1-C8-알킬에스테르, 및/또는 불포화 카르복실 산의 유도체이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 기재가 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘(silicone), 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무의 군으로부터 1 종 이상 선택되는 블렌드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트가 하기 군으로부터 선택되는 블렌드:
    5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디클로로메틸-, P2-디옥시드.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트로서 하기 화학식의 화합물을 포함하는 블렌드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제, 몰드 릴리스 제제, 핵제정전기 방지제, 안정화제, 염료(coloring) 및 안료(pigment)의 군으로부터 선택되는 첨가제를 1 종 이상 포함하는 블렌드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D 이외의 난연제를 더 포함하는 블렌드.
  11. 성분 A 내지 E를 다른 임의적인 첨가제들과 혼합하고 용융 형성(melt-compounding)하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 몰딩 조성물을 제조하는 방법.
  12. 몰딩 물품 제조에 있어서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 몰딩 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 몰딩 조성물로부터 얻어지는 몰딩 물품.
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