ES2089201T5 - Sistema catalitico de productividad mejorada. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A SISTEMAS CATALIZADORES, Y A UN METODO PARA USAR TALES SISTEMAS, PARA LA PRODUCCION MEJORADA DE PRODUCTOS HOMO Y COPOLIMEROS DE OLEFINA, DIOLEFINA Y / O MONOMEROS ACETILENICAMENTE INSATURADOS. EL SISTEMA CATALIZADOR COMPRENDE UN COMPUESTOS DE UN ELEMENTO DEL GRUPO III-A PARA MEJORAR LA PRODUCTIVIDAD DE UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION DE OLEFINA QUE ES EL PRODUCTO DE REACCION DE UN METALOIDE DE UN METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV-B Y UN COMPUESTO ACTIVADOR IONICO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION QUE ES VOLUMINOSO, LABIL Y NO COORDINABLE CON EL CATION DE METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV PRODUCIDO DESPUES DE LA REACCION DEL METALOIDE Y EL COMPUESTO ACTIVADOR PARA FORMAR EL COMPONENTE CATALIZADOR DEL SISTEMA CATALIZADOR.
Description
Sistema catalítico de productividad
mejorada.
Esta invención se refiere al uso de un compuesto
de un elemento del Grupo III-A para mejorar la
productividad de un catalizador iónico de metaloceno de
polimerización de olefinas. Este catalizador es el producto de
reacción de un metaloceno de hafnio y un compuesto activador iónico
que comprende un catión el cual reaccionará irreversiblemente con al
menos un ligando contenido en dicho compuesto de hafnio y un anión
que es lábil, voluminoso y no coordinante con el catión de hafnio
producido por reacción del metaloceno y el compuesto activador para
formar el catalizador. Los sistemas catalíticos tienen productividad
mejorada con respecto a catalizadores similares que no usan
compuestos del Grupo III-A para la
co-polimerización de etileno.
La Solicitud de Patente Europea 277.004 (1988)
describe un avance adicional en los catalizadores de metaloceno: un
nuevo catalizador de metaloceno que no requiere ni un
alquil-aluminio ni un alumoxano como activador. El
catalizador de metaloceno del Grupo IV-B se prepara
como un producto de reacción de un compuesto de metaloceno de metal
del Grupo IV-B y un compuesto activador iónico. El
activador iónico comprende un catión que reaccionará
irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho
compuesto de metal del Grupo IV-B y un anión
voluminoso, lábil que es un complejo de coordinación único que tiene
una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y
protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga
siendo el volumen de dicho anión tal que por reacción del catión
activador con un ligando reactivo de un compuesto
bis(ciclopentadienil)-metal del Grupo
IV-B para formar un catión de metal del Grupo
IV-B, el anión del activador está impedido
estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de metal
del Grupo IV-B. Por consiguiente, como se describe
en nuestra Solicitud de Patente en tramitación, se forma una especie
catalítica activa de un metaloceno, a saber un par iónico que
comprende un catión de metaloceno de metal de transición apareado
con un anión no coordinante del componente activador.
El nuevo sistema catalítico de metaloceno (en lo
sucesivo denominado un "catalizador iónico de metaloceno")
elimina la necesidad de un activador de alumoxano caro. El
catalizador iónico de metaloceno ofrece también otras ventajas en
relación con los catalizadores de
metaloceno-alumoxano tal como permitir la producción
de productos de poliolefinas de distribución de peso molecular (MWD)
estrecha y de peso molecular medio ponderado significativamente más
elevado a regímenes elevadas de actividad catalítica mientras que
permite también la mejor incorporación de los comonómeros y el
control de la cadena y propiedades químicas de los productos
polímeros.
Se cree que la especie catalítica activa en los
catalizadores de metaloceno-alumoxano es un par ion.
Se cree también que esta especie activa de par ion se forma a través
de una reacción de ácido de Lewis-base de Lewis de
dos componentes neutros (el metaloceno y el alumoxano) lo que da
lugar a un equilibrio entre un aducto de manera evidente
catalíticamente inactivo, y un complejo de par ion que es
presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este
equilibrio, existe una competencia para determinar el anión que debe
estar presente para estabilizar el catión de metal del Grupo
IV-B activo de la especie catalítica activa. En el
caso del catalizador iónico de metaloceno descrito aquí, el
metaloceno y el activador reaccionan irreversiblemente y el
equilibrio favorece casi exclusivamente el complejo de par ion
catalíticamente activo. Por consiguiente, el nuevo catalizador
iónico de metaloceno tiene una actividad muy elevada y es capaz de
producir productos de poliolefinas de elevado peso molecular y
distribución de peso molecular estrecha.
Desgraciadamente, la especie de par ion
catalíticamente activa de nuestro catalizador iónico puede
inactivarse irreversiblemente mediante impurezas de base de Lewis
contenidas en el diluyente de polimerización o en el suministro de
monómero que se usa con el catalizador iónico. Las impurezas de base
de Lewis más destacadas presentes en un diluyente de polimerización
y/o un monómero son oxígeno y agua. A pesar del más elaborado
control, alguna cantidad, aunque pequeña, de dichas impurezas de
base de Lewis estarán invariablemente presentes en un diluyente de
polimerización y/o el suministro de monómero. De acuerdo con esto,
con el nuevo catalizador iónico, del que se han eliminado el
alquil-aluminio y/o el alumoxano como un
cocatalizador de activación, ningún reactivo está presente en el
catalizador iónico para neutralizar dichas impurezas distintas a las
del catalizador iónico mismo. De acuerdo con esto, alguna cantidad
de la especie de catalizador activo del nuevo catalizador iónico se
consume y se desactiva mediante la neutralización de las impurezas
en el diluyente de polimerización y/o suministro de monómero. De
acuerdo con esto, la velocidad de productividad total inherente en
nuestra composición catalítica iónica no se ha realizado todavía en
una aplicación práctica.
Sería deseable descubrir una aditivo que pudiera
usarse durante la polimerización que neutralizara las impurezas
contenidas en el diluyente de polimerización y/o suministro de
monómero sin aceptar significativamente la capacidad de estos
catalizadores iónicos para producir productos superiores de
poliolefinas de peso molecular medio ponderado elevado, distribución
de peso molecular estrecha, y elevada incorporación de
comonómero.
La invención proporciona un procedimiento para
producir copolímeros de etileno que comprende
- (I)
- poner en contacto el monómero en un diluyente de polimerización con:
- (a)
- un par iónico que comprende
- (i)
- un catión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio, y
- (ii)
- un anión voluminoso, lábil de un compuesto activador, tal anión es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que el anión está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión hafnio, y siendo la labilidad de dicho anión tal que es desplazable de dicho catión hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que la del etileno; y
- (b)
- un ácido de Lewis hidrolizable de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que M'' es un elemento del Grupo III-A, R, R' y R'' son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo que tiene desde C_{1}-C_{20} de número de carbonos, y R' puede ser también un radical alcóxido que tiene desde C_{1} a C_{20} de número de carbonos
- siendo el par iónico el producto de reacción de un compuesto de bis(ciclopentadienil)hafnio que tiene un sustituyente que puede reaccionar con protones, y un compuesto activador que comprende un catión que puede donar protones, y dicho anión voluminoso, lábil,
- estando presentes dicho compuesto de hafnio y dicho compuesto activador en cantidades suficientes para proporcionar una especie catalíticamente activa; y estando presente dicho compuesto de elemento del Grupo III-A en una cantidad suficiente para neutralizar impurezas accidentales,
- (II)
- prolongar la etapa de contacto de (I) durante un periodo de tiempo suficiete para polimerizar al menos una parte del monómero, y
- (III)
- formar así el producto copolímero.
El sistema catalítico, como el catalizador
iónico de metaloceno sin aditivo descrito en la Solicitud de Patente
Europea 277.004, permite la producción de poliolefinas de peso
molecular elevado y distribución de peso molecular (MWD) estrecha.
Además los productos de poliolefinas del sistema catalítico tienen
una distribución de comonómero (CD) estrecha que se aproxima a la
del azar y distribución de comonómeros en secuencia mejorada en
comparación con los productos de la técnica anterior con
catalizadores soportados de metaloceno-alumoxano.
Además, como los catalizadores iónicos de metaloceno de la Solicitud
de Patente en tramitación, los sistemas catalíticos son útiles en la
polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con cada
uno otro. Sin embargo, la adición de un aditivo que neutraliza esas
impurezas capaces de desactivar los sitios catalíticos activos del
catalizador iónico de metaloceno proporciona un sistema catalítico
de productividad grandemente mejorada sin afectar significativamente
el peso molecular o la extensión de la incorporación de
comonó-
mero.
mero.
Puesto que el componente del catalizador iónico
de metaloceno de esta invención comprende el catalizador iónico de
metaloceno de la Solicitud de Patente Europea 277.004, el componente
de metaloceno del catalizador puede seleccionarse de los derivados
de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de hafnio que
contiene al menos un ligando que se combinará con un componente de
activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de
catión del mismo. El componente de activador del catalizador es un
compuesto de cambio de ion que comprende un catión que reaccionará
irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho
compuesto de hafnio (componente de metaloceno) y un anión que es un
complejo de coordinación único que comprende una pluralidad de
radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un
átomo central de metal o metaloide que lleva formalmente carga, el
cual anión es voluminoso, lábil y estable a cualquier reacción que
implique el catión del componente de activador. El metal o metaloide
que lleva carga puede ser cualquier metal o metaloide capaz de
formar un complejo de coordinación que no se hidroliza mediante
soluciones acuosas. Por combinación del componente de metaloceno y
el componente de activador, el catión del componente de activador
reacciona con uno de los ligandos del componente de metaloceno,
generando de este modo un par ion que consiste en un catión de
hafnio con un índice de coordinación formal de 3 y una valencia de
+4 y el anión antes mencionado, el cual anión es compatible con y no
coordinante con el catión de metal formado a partir del componente
de metaloceno. El anión del compuesto del activador debe ser capaz
de estabilizar el complejo de catión de hafnio sin interferir con la
capacidad del catión de hafnio o de su producto de descomposición
para funcionar como un catalizador y debe ser suficientemente lábil
para permitir el desplazamiento mediante una olefina, diolefina o un
monómero acetilénicamente insaturado durante la polimerización. La
selección de pares de metaloceno-activador adecuados
para producir catalizadores iónicos de metaloceno se trata en la
Solicitud de Patente Europea 277.004.
El componente de aditivo del sistema catalítico
es un ácido de Lewis hidrolizable capaz de neutralizar aquellas
impurezas accidentales tales como humedad u oxígeno lo que reducen
la actividad del componente de catalizador iónico de metaloceno.
Estos ácidos de Lewis hidrolizables no deben ser cocatalizadores en
sí mismos para los componentes de metaloceno del catalizador iónico
de metaloceno puesto que esto dará lugar a más de un tipo de sitio
activo (metaloceno iónico y metaloceno-ácido de Lewis) afectando de
este modo potencialmente de modo adverso las propiedades del
producto polímero tal como, por ejemplo, la MWD del producto.
Además, el ácido del Lewis hidrolizable debe ser compatible con el
catalizador iónico del metaloceno y útil bajo las condiciones de
presión y temperatura requeridas para las reacciones de
polimerización. Así, los ácidos de Lewis útiles comprenden
compuestos de hidrocarbilo de metales del Grupo
III-A.
Como se advirtió previamente en la Solicitud de
Patente Europea 277.004 se han descrito catalizadores a base de
metaloceno nuevos que son capaces de producir productos de
poliolefinas, particularmente polietileno, y copolímeros de etileno
y \alpha-olefinas, particularmente copolímeros de
etileno-propileno, que tienen pesos moleculares
medios ponderados mayores a distribuciones de peso molecular
comparables o más estrechas que los productos de poliolefinas
obtenidos con un metaloceno similar que se activa mediante un
cocatalizador de trialquil-aluminio o alumoxano.
Estos catalizadores nuevos a base de metaloceno se denominan
"catalizadores iónicos de metaloceno".
Esta invención comprende el descubrimiento de
que ciertos compuestos de elemento del Grupo III-A
pueden usarse para preparar un sistema catalítico que comprende un
catalizador iónico metaloceno de hafnio el cual sistema tiene un
régimen de productividad mejorado, sin afectar adversamente de modo
significativo las propiedades ventajosas del producto polímero
producido con dicho catalizador iónico de metaloceno. Con un sistema
catalítico como el descrito -es decir, un sistema de un catalizador
iónico metaloceno de hafnio y un aditivo de un compuesto de un
elemento del Grupo III-A para mejorar la
productividad- puede producirse una poliolefina que tenga las
propiedades ventajosas de peso molecular medio ponderado elevado y
distribución de peso molecular estrecha a una concentración
significativamente reducida del catalizador iónico metaloceno de
hafnio.
El sistema catalítico de la invención comprende
un catalizador iónico metaloceno de hafnio y un compuesto de
elemento del Grupo III-A. El procedimiento de la
invención comprende la copolimerización de etileno a un producto de
poliolefinas de peso molecular medio ponderado elevado y MWD
estrecha en presencia de dicho sistema catalí-
tico.
tico.
El catalizador iónico de metaloceno empleado de
acuerdo con la invención comprende el producto de reacción de un bis
(ciclopentadienilo)-compuesto de hafnio que contiene
al menos un ligando el cual se combinará con un componente de
activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de
catión del mismo. El componente activador del catalizador es un
compuesto de cambio de ion que comprende un catión el cual
reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en
dicho compuesto de hafnio y un anión voluminoso lábil de un
compuesto activador, tal ion es un complejo de coordinación único
que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados
covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide
que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que por
reacción del protón donable del catión activador con el ligando
reaccionable de protón del compuesto de
bis(ciclopentadienilo)-compuesto de hafnio
para formar un catión de hafnio, el anión del compuesto activador
está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el
catión de hafnio, y la labilidad del anión activador es tal que es
desplazable de dicho catión de hafnio mediante un hidrocarburo
insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor
que la del etileno.
Los compuestos de hafnio, útiles como el
componente de metaloceno del sistema catalítico empleado en el
procedimiento de esta invención, son derivados de
bis(ciclopentadienilo) de hafnio. En general, dichos
compuestos de hafnio útiles pueden representarse por las fórmulas
generales siguientes, en las que "Cp" representa un anillo de
ciclopentadienilo:
en las que: M es un metal del Grupo
IV-B a saber hafnio (Hf): (A-Cp) es
bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'-Cp* y Cp y
Cp* son el mismo o diferente radical de ciclopentadienilo sustituido
o sin sustituir y A' es un grupo puente covalente que contiene un
elemento del Grupo IV-A; L es un ligando de olefina,
diolefina o arino; cada X_{1} y X_{2} independientemente, es un
radical hidruro, radical hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos
de carbono, radical de hidrocarbilo sustituido que tiene desde 1 a
20 átomos de carbono en el que 1 ó más de los átomos de hidrógeno
están reemplazados con un átomo de halógeno, radical
órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo
IV-A en el que cada uno de los sustituyentes de
hidrocarbilo contenidos en la parte órgano de dicho
órgano-metaloide, independientemente, contiene desde
1 a 20 átomos de carbono; X'_{1} y X'_{2} están unidos y fijados
al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el metal,
X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene
desde 3 a 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente,
preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo, que tiene desde 1 a
20 átomos de carbono sobre uno de los radicales de
ciclopentadienilo, que está también unido al átomo de
metal.
Cada átomo de carbono en un radical
ciclopentadienilo (Cp) puede estar, independientemente, sustituido o
sin sustituir con él mismo o un radical hidrocarbilo diferente,
radical hidrocarbilo sustituido en el que uno o más átomos de
hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, radical
metaloide sustituido con hidrocarbilo en el que el metaloide se
selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de
los Elementos, o radical halógeno. Radicales hidrocarbilo e
hidrocarbilo sustituido adecuados que pueden estar sustituidos por
al menos un átomo de hidrógeno en el radical de ciclopentadienilo
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales
alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclico,
radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede contener,
independientemente, desde 1 a 20 átomos de carbono y ser un radical
alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo cíclico, un
radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical
aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los
radicales de órgano-metaloide adecuados incluyen
radicales órgano-metaloides mono-, di- y tri-
sustituidos de elementos del Grupo IV-A en los que
cada uno de los restos de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos
de carbono. Los radicales órgano-metaloides
adecuados incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo,
metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo.
Ejemplos ilustrativos (pero que no pertenecen a
los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio de la
invención) que pueden usarse para preparar el componente catalítico
útil en los sistemas catalíticos son compuestos de
bis(ciclopentadienil sustituido con
dihidrocarbilo)circonio tales como:
bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo
bis(ciclopentadienil)circonio-dietilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dipropilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dibutilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-difenilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dineopentilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-di(m-tolilo)
y
bis(ciclopentadienil)circonio-di(p-tolilo);
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
monohidrocarbilo)circonio tales como:
(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(etilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(propilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(n-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(n-butilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(terc-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(terc-butilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(bencilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(difenilmetilciclopentadienil)ciclopentadienil)
y
bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(etilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(propilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(n-butilciclopentadienil)ciclopentadienil)
y
bis(n-butilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(terc-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(terc-butilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(bencilciclopentadienil)circonio),
dihidruro de
(difenilmetilciclopentadienil)ciclopentadienil) y
bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
polihidrocarbilo)circonio tales como:
(dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(dimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(permetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(indenil)(ciclopentadienil) y
bis(indenil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(dimetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(permetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de (indenil)-(ciclopentadienil) y
bis(indenil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
hidrocarbil-metal)circonio tales como:
(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
halógeno)circonio tales como:
(trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de bis(ciclopentadienil
sustituido con sililo)circonio tales como:
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-(metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)(trifenilsilil)-(metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)[tris(dimetilsilil)silil](metil)circonio,
bis(ciclopentadienil-[bis(mesitil)silil](metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-(metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-trimetilsililmetil)circonio
y
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)(bencil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil unidos por
puentes)circonio tales como:
metilen-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,
etilen-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
metilen-bis(ciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
etilen-bis(ciclopentadienil)circonio
y
dihidruro de
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circonio;
ciclos de circonia (dióxido de circonio) tales
como:
bis(pentametilciclopentadienil)-circoniaciclobutano,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniaciclopentano,
y
bis(ciclopentadienil)circoniaindano;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de bis(ciclopentadienil
sustituido con ligando de olefina, diolefina y arino)circonio
tales como:
bis(ciclopentadienil)-(1,3-butadieno)circonio,
bis(ciclopentadienil)-(2,3-dimetil-1,3-butadieno)circonio,
bis(pentametilciclopentadienil)(benzine)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de
bis(ciclopentadienil)-(hidrocarbil)(hidruro)circonio
tales como:
bis(pentametilciclopentadienil)circonio-(fenil)(hidruro)
y
bis(pentametilciclopentadienil)circonio-(metil)(hidruro);
\newpage
compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio en los que un
sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está fijado al metal
tal como:
hidruro de
(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio
y
(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio-fenilo.
Podría darse una lista similar de compuestos
ilustrativos de bis(ciclopentadienil)hafnio de la
invención, pero puesto que la lista sería casi idéntica a la ya
presentada con respecto a los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio, dicha lista de los
compuestos homólogos de hafnio no parece esencial para una
descripción completa. Aquellas personas especializadas en la
técnica, sin embargo, son conscientes de que compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio que se corresponde a
ciertos de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio listados no son
conocidos. La lista se reduciría, por consiguiente, a estos
compuestos. Otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio que son útiles en las
composiciones catalíticas serán, por supuesto, evidentes a aquellas
personas especializadas en la técnica.
Compuestos útiles como un componente de
activador en la preparación del componente de catalizador del
sistema catalítico de esta invención comprende un catión, que es un
ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no
coordinante y compatible que contiene un complejo de coordinación
único que comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva carga,
el cual anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de
estabilizar la especie catalítica activa (el catión de hafnio) que
se forma cuando los compuestos de metaloceno y de activador se
combinan y dicho anión es suficientemente lábil para ser desplazado
mediante sustratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente
insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres,
nitrilos y semejantes. Puede usarse o contenerse en el anión del
compuesto activador cualquier metal o metaloide capaz de formar un
complejo de coordinación que es estable en agua. Los metales
adecuados, entonces, incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y
platino. Los metaloides adecuados
incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Se prefieren las sales que contienen un único átomo de boro.
incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Se prefieren las sales que contienen un único átomo de boro.
En general, los compuestos de activador útiles
en la preparación del catalizador pueden representarse por la
fórmula general siguiente:
- 5.
- [(L'-H)^{+}]_{d} [(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de hidrógeno, y [L'-H] es un ácido de Bronsted;
- M' es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos V-B a V-A de la Tabla Periódica de los Elementos; es decir, Grupos V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, y V-A;
- Q_{1} a Q_{n} son, independientemente, radical hidruro, radical dialquilamido, radical alcóxido, radical arilóxido, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o radical órgano-metaloide y uno cualquiera, pero no más que uno de Q_{1} a Q_{n} puede ser un radical haluro;
- "m" es un número entero desde 1 a 7;
- "n" es un número entero desde 2 a 8; y
- n-m = "d".
Los componentes de activador más preferidos para
su uso en la preparación del componente catalítico del sistema
catalítico de esta invención son aquellos en los que el anión no
coordinante y compatible es un complejo que contiene un único átomo
de metal o metaloide. De dichos componentes de activador, los más
preferidos para su uso son aquellos que contienen un único átomo de
boro en el anión. Los compuestos de activador que comprenden boro
que son particularmente útiles en la preparación del catalizador
pueden representarse por la fórmula general siguiente:
- 5A.
- [L'-H]^{+} [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de
hidrógeno, y [L'-H] + es un ácido de Bronsted; B es
boro en un estado de valencia de 3; Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo
o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos
sustituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden
estar unidos entre sí a través de un grupo puente estable; y X_{3}
y X_{4} son independientemente, radical hidruro, radical haluro,
con la condición de que sólo uno de X_{3} ó X_{4} puede ser
haluro, radical hidrocarbilo que contiene desde 1 a 20 átomos de
carbono, radical hidrocarbilo sustituido que contiene desde 1 a 20
átomos de carbono en los que uno o más de los átomos de hidrógeno
está reemplazado por un átomo de halógeno, radical de metal
(órgano-metaloide) sustituido con hidrocarbilo en el
que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de
carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A
de la Tabla Periódica de los Elementos. Los radicales aromáticos
adecuados como los grupos Ar_{1} y Ar_{2} incluyen, pero no se
limitan a, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los radicales
hidrocarbonados aromáticos sustituidos con sustituyentes adecuados,
apropiados como los grupos Ar_{1} y Ar_{2} incluyen, pero no se
limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales
órgano-metaloide, radicales alcoxi, radicales
alquilamido, radicales fluoro y fluoro-hidrocarbilo.
Los sustituyentes pueden ser orto, meta o para, con relación al
átomo de carbono unido al átomo de boro. Cuando uno u otro o ambos
de X_{3} y X_{4} son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser
el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente
como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical
alquilo, alquenilo, o alquinilo lineal o ramificado que tiene desde
1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que
tiene desde aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono
y radical hidrocarbonado cíclico sustituido con alquilo que tiene
desde 6 a 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser
también, independientemente, un radical alcoxi o dialquilamido en el
que la parte de alquilo del dicho radical alcoxi y de alquilamido
contiene desde 1 a 20 átomos de carbono; radical hidrocarbilo; o un
radical órgano-metaloide que tiene desde 1 a 20
átomos de carbono y semejantes. Como se indicó Ar_{1} y Ar_{2}
pueden estar unidos bien a X_{3} ó a X_{4}. Finalmente, X_{3}
y X_{4} pueden estar unidos también entre sí a través de un grupo
puente adecuado.
Los compuestos que contienen aniones que
comprenden complejos de coordinación que contienen un átomo de metal
o de metaloide único son, por supuesto, bien conocidos y muchos,
particularmente los compuestos que contienen un único átomo de boro
en la parte del anión, se disponen comercialmente. En vista de esto,
las sales que contienen aniones que comprende un complejo de
coordinación que contienen un átomo de boro único son los
componentes de activador preferidos.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
componente de activador útiles en la preparación de los componentes
de catalizador utilizados en el sistema catalítico y procedimiento
de esta invención en el que el anión activador es un complejo de
coordinación que contiene un átomo de metal o metaloide único son
sales de amonio sustituidas con trialquilo, tales como
trietilamonio-tetra(fenil)boro,
tripropilamonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
trimetilamonio-tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio-tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio-tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(o-tolil)boro;
sales de N,N-dialquilanilinio tales como
N,N-dimetilanilinio-tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio-tetra(fenil)boro
y
N,N-2,4,6-pentametilanilinio-tetra(fenil)boro;
sales de dialquil-amonio tales como
di(iso-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y diciclohexilamonio-tetra(fenil)boro;
y sales de triarilfosfonio tales como
trifenilfosfonio-tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro
y
tri(dimetilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro.
Podrían darse listas similares de compuestos
adecuados que contienen otros metales y metaloides que son útiles
como componentes de activador, pero tales listas no parecen
necesarias para una descripción completa. A este respecto, debe
advertirse que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y
otros compuestos de boro que serían útiles, así como también otros
compuestos de activador útiles que contienen otros metales o
metaloides, serán fácilmente evidentes de las ecuaciones generales
precedentes a aquellas personas especializadas en la técnica.
Cualquier disolvente o diluyente descrito
previamente como adecuado para preparar el catalizador iónico de
metaloceno es también adecuado como un diluyente de polimerización
para la preparación de los sistemas catalíticos de la invención.
Los compuestos de aditivo del Grupo
III-A adecuados para su uso en la preparación de los
sistemas catalíticos de la invención se representan por la fórmula
general siguiente:
en la que: M es un elemento del
Grupo III-A, preferiblemente aluminio y boro; R,
R_{1} y R_{2} son independientemente, un radical alquilo de
cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un
radical ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical
aromático o un radical sustituido con alquilo de C_{1} a C_{20}
número de carbonos. R_{2} puede ser también un radical alcóxido o
arilóxido de C_{1} a C_{20} átomos de
carbono.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de elemento del Grupo III-A que son
adecuados son: cuando M es aluminio (Al) los
trialquil-aluminios tales como
trimetil-aluminio, trietil-aluminio,
tri-n-propil-aluminio,
tri-isopropil-aluminio,
tri-n-butil-aluminio,
tri-sec-butil-aluminio,
tri-terc-butil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio,
tri-n-pentil-aluminio,
tri-isopentil-aluminio,
tri-neopentil-aluminio,,
tri-ciclopentil-aluminio,
tri-n-hexil-aluminio,
tri-metilpentil-aluminio,
tri(3-metil-pentil)-aluminio
y tri-ciclohexil-aluminio;
alquil-aluminios tales como
dimetiletil-aluminio,
metildietil-aluminio,
etildimetil-aluminio,
dimetil-n-propil-aluminio,
metil-di-n-propil-aluminio,
dimetil-isopropil-aluminio,
dimetilciclohexil-aluminio y
metiletilpropil-aluminio; aluminios sustituidos con
arilo y alquilo, tales como trifenil-aluminio,
tri-p-tolil-aluminio,
tri-m-tolil-aluminio
y tri-etil-aluminio. Son también
adecuados alcóxidos y arilóxidos de aluminio tales como
dimetil-aluminio-metóxido,
dimetil-aluminio-etóxido,
dietil-aluminio-etóxido,
dietil-aluminio-isopropóxido,
metil-etil-aluminio-metóxido,
dimetil-aluminio-4-metilfenóxido,
dimetil-aluminio-3-metilfenóxido,
dimetil-aluminio-2,6-diisopropilfenóxido
y
dimetil-aluminio-2,6-di-terc-butil-4-metilfenóxido.
Podría prepararse una lista similar de
compuestos de elemento del Grupo III-A ilustrativos
cuando M es boro para los trialquil-boranos,
alquil-boranos y alcóxidos de
alquil-boranos. Podría darse también una lista
similar para los compuestos análogos de galio e indio, aunque los
análogos de galio e indio son mucho menos preferidos. Dicha lista
sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a las especies
de aluminio de compuestos de elemento del Grupo
III-A y por consiguiente dicho listado de los
análogos de borano y otros elementos del Grupo III-A
análogos no es necesaria para una descripción completa.
Los compuestos de elementos del Grupo
III-A preferidos son aquellos en los que M es
aluminio o boro. De las especies de aluminio de compuestos de
elemento del Grupo III-A, los más preferidos son los
trialquil-aluminios y de los
trialquil-aluminios los más preferidos son el
trietil-aluminio y el
trimetil-aluminio. De los compuestos de elemento del
Grupo III-A en los que M es boro, las especies de
boro preferidas de compuestos de elemento del Grupo
III-A son trialquil-boranos de los
cuales el más preferido es el trietil-borano.
Cuando el sistema catalítico de la invención va
a emplearse para la producción de polietileno, el compuesto de
elemento del Grupo III-A preferido para su uso en la
formación del sistema catalítico es el
trietil-aluminio. Cuando un sistema catalítico de la
invención va a emplearse para la producción de un copolímero, el
compuesto de elemento del Grupo III-A preferido para
su uso es un trialquil-boro, lo más preferiblemente
trietil-borano.
Dependiendo del metaloceno en particular
empleado en la preparación del componente de catalizador iónico de
metaloceno del sistema catalítico, y dependiendo de la naturaleza
del producto de poliolefina a preparar usando dicho sistema
catalítico, puede ser más deseable un tipo o especie de compuesto de
elemento del Grupo III-A que
otros.
otros.
En general, y mientras que la mayor parte de los
metalocenos identificados anteriormente pueden combinarse con la
mayor parte de los activadores identificados anteriormente para
producir un catalizador activo de polimerización de olefinas, es
importante para operaciones de polimerización continuadas que bien
un catión de metal formado inicialmente a partir del metaloceno o un
producto de descomposición del mismo sea un catalizador
relativamente estable. Es también importante que el anión del
activador sea estable a la hidrólisis cuando se usa una sal de
amonio. Además, es importante que la acidez del activador sea
suficiente, con respecto a la del metaloceno, para facilitar la
necesaria transferencia de protón. A la inversa, la basicidad del
complejo de metal debe ser también suficiente para facilitar la
necesaria transferencia de protón. Ciertos compuestos de metaloceno
-que usan
bis(pentametilciclopentadienil)hafnio-dimetilo
como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante- son resistentes a la
reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y así
no son adecuados como metalocenos para formar el catalizador de esta
invención. En general, los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-metal que pueden ser
hidrolizados mediante soluciones acuosas pueden considerarse
adecuados como metalocenos para formar el catalizador descrito
aquí.
Con respecto a la combinación de metalocenos y
activadores para formar un catalizador de esta invención, debe
advertirse que los dos compuestos combinados para la preparación del
catalizador activo deben seleccionarse de tal manera que se evite la
transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo
arilo, al catión de metal, formando de este modo una especie
catalíticamente inactiva. Esto podría efectuarse mediante
impedimento estérico, lo que se produce a partir de sustituciones
sobre los átomos de carbono del ciclopentadienilo así como también
sustituciones sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De
aquí se deriva entonces, que los metalocenos que comprenden
radicales de ciclopentadienilo sustituido con perhidrocarbilo
podrían usarse eficazmente con una gama más amplia de activadores
que la que podrían los metalocenos que comprenden radicales de
ciclopentadienilo sin sustituir. Sin embargo, como la cantidad y
tamaño de la sustituciones sobre los radicales de ciclopentadienilo
son reducidas, se obtienen catalizadores más eficaces con
activadores que contienen aniones que son más resistentes a la
degradación, tales como aquellos con sustituyentes en las posiciones
orto de los anillos de fenilo. Otro medio de hacer el anión más
resistente a la degradación lo permite la sustitución con flúor,
especialmente la sustitución con perfluoro, en el anión. Los aniones
estabilizantes sustituidos con fluoro pueden entonces usarse con una
gama más amplia de metalocenos.
Mientras que los inventores no desean ligarse a
cualquier teoría en particular, se cree que cuando los dos
compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la
presente invención se combinan en un disolvente o diluyente
adecuado, todo o una parte de catión del activador (el protón ácido)
se combina con uno de los sustituyentes sobre los metalocenos. En el
caso en el que el metaloceno tiene una fórmula que corresponde a la
de la fórmula general 1, se libera un compuesto neutro, el cual
compuesto neutro bien permanece en solución o se libera como un gas.
A este respecto, debe advertirse que si bien X_{1} ó X_{2} en el
metaloceno es un hidruro, puede liberarse gas hidrógeno.
Similarmente, si bien X_{1} ó X_{2} es un radical metilo, puede
liberarse metano como un gas. En los casos en los que el metaloceno
tiene una fórmula que se corresponde a la de las fórmulas generales
2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes sobre el componente de metaloceno
está protonado pero, en general, ningún sustituyente se libera del
metal. Se prefiere que la relación molar de metaloceno a activador
sea 1:1 ó mayor. La base conjugada del catión del segundo compuesto,
si permanece una, será un compuesto neutro el cual permanecerá en
solución o complejado con el catión de metal formado, aunque, en
general se elige un activador de tal manera que cualquier enlace de
la base conjugada neutra al catión de metal será débil o no
existente. Así, a medida que el volumen estérico de esta base
conjugada incrementa, ella permanecerá simplemente en solución sin
interferir con el catalizador activo. Similarmente, si el catión del
activador es un ion de trialquil-amonio, este ion
liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano
o semejantes y la base conjugada del catión será una amina
terciaria. De manera semejante, si el catión fuera un ion fosfonio
sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón
reactivo, como es esencial para la presente invención, la base
conjugada del catión sería una fosfina.
Mientras que deseando todavía no estar ligado a
cualquier teoría en particular, se cree también que a medida que se
libera uno de los sustituyentes del metaloceno (un ligando), al
anión no coordinante contenido originalmente en el activador usado
en la preparación del catalizador se combina con y estabiliza bien
el catión de metal formado a partir del metaloceno, que formalmente
tiene un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4, ó un
producto de descomposición del mismo. El catión de metal y el anión
no coordinante permanecerán así combinados hasta que el catalizador
se ponga en contacto con una o más olefinas, diolefinas, olefinas
cíclicas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien sólos o en
combinación con uno o más de otros monómeros u otras bases de Lewis
neutras. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en el
activador debe ser suficientemente lábil para permitir su
desplazamiento rápido mediante una olefina, diolefina, olefina
cíclica o un monómero acetilénicamente insaturado para facilitar la
polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la
formación de los catalizadores de esta invención pueden
representarse, cuando se usa como activador preferido un compuesto
que contiene boro, mediante referencia a las fórmulas generales que
se establecen aquí como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las ecuaciones precedentes, los números
corresponden a los números establecidos en combinación con las
ecuaciones generales para compuestos de metaloceno de hafnio útiles.
En general, la estabilidad y velocidad de formación de los productos
en las ecuaciones de reacción precedente, particularmente del catión
de metal, variarán dependiendo de la elección del disolvente, la
acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, el L'
en particular, el anión, la temperatura a la que se completa la
reacción y el derivado de ciclopentadienilo del metal seleccionado
en particular. Generalmente, el par ion formado inicialmente será un
catalizador de polimerización activo y polimerizará etileno con
otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el catión de metal
inicial se descompondrá para producir un catalizador de
polimerización activo.
Como se indicó anteriormente, la mayor parte de
los metalocenos identificados anteriormente se combinarán con la
mayor parte de los activadores identificados anteriormente para
producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de
polimerización activo. La especie catalítica real no es siempre, sin
embargo, suficientemente estable como para permitir su separación y
subsiguiente identificación. Además, y mientras muchos de los
cationes de metal iniciales formados son relativamente estables, ha
llegado a ser evidente que el catión de metal formado inicialmente
frecuentemente se descompone en una o más de otras especies
catalíticamente activas.
Sin desear todavía estar ligado a cualquier
teoría en particular, se cree que las especies catalíticas activas
que no se han caracterizado, incluyendo los productos de
descomposición activos, son del mismo tipo que aquellos que se han
aislado y caracterizado completamente o que al menos retienen la
estructura iónica esencial requerida para funcionar como un
catalizador. Más particularmente, se cree que las especies
catalíticas activas que no se han aislado, incluyendo sus productos
de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies
catalíticas activas aisladas y caracterizadas porque estas especies
contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal el
cual centro permanece insaturado y catiónico y tiene un enlace
metal-carbono que es reactivo con olefinas,
diolefinas, olefinas cíclicas y compuestos acetilénicamente
insaturados. Además, se cree que los productos de descomposición
pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar en un estado común
de equilibrio que implica al complejo de hidruro catiónico,
[Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
El procedimiento de esta invención es uno que
polimeriza etileno para proporcionar copolímeros de etileno de
distribución de peso molecular estrecha y pesos moleculares medios
ponderados más elevados que los alcanzables hasta ahora con un
metaloceno activado a una especie de catalizador activo mediante un
cocatalizador de alquil-aluminio o alumoxano. El
procedimiento de esta invención obtiene dicho polietileno de peso
molecular elevado a un régimen de productividad del catalizador
iónico de metaloceno que es sustancialmente mayor que el observado
hasta ahora para un sistema de catalizador iónico de metaloceno.
El procedimiento de polimerización preferido que
utiliza el sistema catalítico de la invención comprende las etapas
de: (1) poner en contacto los monómeros con un sistema catalítico
que comprende, en un diluyente de polimerización, el producto de
reacción de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-hafnio y un compuesto
activador - - cada uno como se describió previamente para la
producción de un catalizador iónico de metaloceno - -, y un
compuesto de elemento del Grupo III-A - - como
se describió previamente - -; (2) continuar la puesta en
contacto de dicho monómero con dicho sistema catalítico durante un
tiempo suficiente para polimerizar al menos una parte de dicho
monómero; y (3) recuperar un producto polímero.
En una realización preferida de la presente
invención, un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-hafnio que contiene,
independientemente, dos radicales de ciclopentadienilo sustituidos o
sin sustituir y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno
o dos sustituyentes de hidruro se combinará con una sal de amonio
tri-sustituida de bien un
tetra(aromático)boro sustituido o sin sustituir. Cada
una de las tri-sustituciones en el catión amonio
será el mismo o diferente radical alquilo inferior o arilo. Mediante
alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo que
contiene desde 1 a 4 átomos de carbono. Cuando el compuesto de
bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto de
bis(ciclopentadienil sustituido con
perhidrocarbilo)metal, puede usarse una sal de
tetra(aromático)boro parcialmente sustituida o sin
sustituir. Se prefieren particularmente el
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro.
Sin embargo, a medida que se reduce el número de sustituciones con
hidrocarbilo sobre los radicales de ciclopentadienilo, se usarán
aniones sustituidos en las sales de amonio
tri-sustituidas, particularmente, aniones
sustituidos con pentafluoro. Se prefiere particularmente el N,
N-dimetil-anilinio-tetra(fluorofenil)boro.
Ciertos catalizadores de esta invención, basados
en hafnocenos -que usan el catalizador producido a partir de la
reacción del
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y
la sal de amonio tri-sustituida de
tetra(pentafluorofenil)boro como un ejemplo- cuando se
usan como se describe aquí para la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas, diolefinas, y/o monómeros
acetilénicamente insaturados, en ausencia de un agente de
transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de
copolímeros de peso molecular extremadamente elevado que tienen
distribuciones de peso molecular relativamente estrechas. A este
respecto, debe advertirse que pueden producirse con el catalizador
de esta invención copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta
aproximadamente 2 x 10^{6} ó más elevado y distribuciones de peso
molecular dentro del intervalo de 1,5 a 15. Los sustituyentes de los
radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, pueden ejercer una
profunda influencia sobre los pesos moleculares del polímeros y el
grado de incorporación del comonómero.
Los catalizadores iónicos de metaloceno que
contienen un componente de metaloceno que es bien un enantiómero
puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno
quiral y rígido pueden polimerizar olefinas
pro-quirales (propileno y
\alpha-olefinas superiores) a polímeros
isotácticos. Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los
radicales de ciclopentadienilo está sustituido y contiene un grupo
puente covalente entre dos radicales de ciclopentadienilo son
particularmente útiles para polimerizaciones isotácticas de este
tipo. Pueden usarse metalocenos pro-quirales, por
ejemplo los basados en complejos de
isopropil-2-ciclopentadienil-2-(1-fluorenil)hafnio,
para polimerizar propileno o \alpha-olefinas
superiores a polímeros sindiotácticos.
Una característica particularmente sorprendente
de los catalizadores iónicos de metaloceno, basados en hafnocenos en
combinación con un componente de activador que comprende aniones de
tetrafenilborato perfluorado, es que cuando estos catalizadores se
usan para copolimerizar \alpha-olefinas, bien
sólas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o
diolefina de peso molecular más elevado incorporada en el copolímero
se incrementa significativamente cuando se compara con los
copolímeros preparados con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta más convencionales y los catalizadores
de bis(ciclopentadienil)circonio. Las velocidades
relativas de reacción de etileno y \alpha-olefinas
superiores con los catalizadores a base de hafnio antes mencionados
de esta invención están mucho más próximas que con los catalizadores
de tipo Ziegler-Natta convencionales de metales del
Grupo IV-B. La distribución de comonómero en los
copolímeros preparados con los catalizadores iónicos de metaloceno,
particularmente con las \alpha-olefinas inferiores
y diolefinas inferiores, estarán en el intervalo desde cerca de
alternar perfectamente a una distribución estadísticamente al
azar.
Mientras que los catalizadores iónicos de
metaloceno no contengan especies pirofóricas, se prefiere sin duda
alguna que los componentes catalíticos se manejen en un ambiente
libre de oxígeno, libre de humedad e inerte tal como argón,
nitrógeno, o helio debido a la sensibilidad de los componentes
catalíticos a la humedad y el oxígeno. Los compuestos de elemento
del Grupo III-A deben manejarse también de una
manera similar.
En el método preferido, los componentes de
metaloceno y activador se combinan en una primera etapa en un
disolvente aromático para producir una solución del catalizador
iónico de metaloceno. Esta reacción puede realizarse en el intervalo
de temperatura de -100ºC a 300ºC, preferiblemente 0ºC a 100ºC. Los
tiempos de permanencia para permitir la terminación de la reacción
pueden estar en el intervalo desde 10 segundos a 60 minutos
dependiendo de variables tales como la temperatura de reacción y la
elección de los productos reaccionantes.
Una vez se forma el componente de catalizador
iónico de metaloceno, el orden o método de adición del compuesto del
elemento del Grupo III-A al diluyente de
polimerización con el catalizador iónico de metaloceno no es
crítico. Esto es, el sistema catalítico puede formarse mediante: 1)
añadir en primer lugar el compuesto de elemento del Grupo
III-A al diluyente de polimerización seguido por la
adición del catalizador iónico de metaloceno; 2) adición directa del
compuesto de elemento del Grupo III-A a una solución
de catalizador iónico de metaloceno después de lo cual la solución
común se añade a un diluyente de polimerización; ó 3) una parte del
compuesto de elemento del Grupo III-A puede añadirse
a un monómero líquido y suministrarse al diluyente de polimerización
que contiene el catalizador iónico de metaloceno a medida que el
monómero líquido se suministra al diluyente. Cuando se usa un
monómero líquido en el procedimiento de polimerización, se prefiere
añadir el compuesto de elemento del Grupo III-A al
monómero líquido. El aditivo puede añadirse puro o como una solución
en un disolvente hidrocarbonado adecuado, preferiblemente un
disolvente alifático o aromático.
En comparación con un catalizador iónico de
metaloceno en un diluyente de polimerización del que está ausente el
compuesto de elemento del Grupo III-A, el uso de una
cantidad demasiado grande de compuesto de elemento del Grupo
III-A en la formación de un sistema catalítico de la
invención suprimirá la productividad del componente de catalizador
iónico de metaloceno. Por otra parte el uso de una cantidad
demasiado pequeña de compuesto de elemento del Grupo
III-A no producirá una mejora en la productividad
del sistema de catalizador iónico de metaloceno. La cantidad óptima
de compuesto de elemento del Grupo III-A para su uso
en la producción de los sistemas catalíticos de la invención
depende, en parte de la cantidad de impurezas de base de Lewis
contenidas en el diluyente de polimerización y/o los monómeros
usados en la polimerización. En un procedimiento de polimerización
típico, se espera que la cantidad óptima de compuesto de elemento
del Grupo III.-A a añadir para obtener un sistema catalítico de
máxima productividad ascenderá a una relación molar de compuesto de
elemento del Grupo III-A a compuesto activador de
1:1 a 200:1, preferiblemente 14:1 a 150:1.
Para un procedimiento de polimerización dado, la
cantidad óptima de compuesto de elemento del Grupo
III-A a añadir a un diluyente de polimerización en
el que está presente un catalizador iónico de metaloceno para formar
un sistema catalítico de actividad mejorada puede determinarse
fácilmente mediante control del nivel de consumo del monómero
mientras se añade el compuesto de elemento del Grupo
III-A al diluyente de polimerización hasta que se ha
añadido una cantidad de compuesto de elemento del Grupo
III-A que hace máxima la velocidad a la que el
monómero controlado se consume por la reacción de polimerización.
Alternativamente, una parte del compuesto de elemento del Grupo
III-A se añade en primer lugar al diluyente de
polimerización después del cual se añade el catalizador iónico de
metaloceno y se inicia la polimerización y se controla la velocidad
de consumo del monómero. A continuación, mientras está en marcha la
polimerización, se añade una cantidad adicional del compuesto de
elemento del Grupo III-A y se observa el consumo.
Debe tenerse en mente, sin embargo, que el objetivo de añadir el
aditivo es neutralizar impurezas accidentales tales como agua u
oxígeno de tal manera que el nivel de adición de aditivo debe estar
también proporcionado al nivel de impurezas presentes. Así, puede
ser ventajoso tratar previamente un monómero que tiene un nivel
relativamente elevado de dichas impurezas con el aditivo antes de
que el monómero se ponga en contacto con el sistema catalítico.
En general, los sistemas catalíticos de esta
invención polimerizarán etileno con otras olefinas y/o otros
monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica
anterior para los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales.
Los monómeros que pueden utilizarse en la
práctica del procedimiento incluyen, además de etileno,
\alpha-olefinas, diolefinas, e hidrocarburos
acetilénicamente insaturados que contienen desde 2 a 18 átomos de
carbono. Dichos monómeros incluyen hidrocarburos cíclicos y
acíclicos, e hidrocarburos de cadena lineal o ramificada. Ejemplos
ilustrativos y no limitantes, de monómeros adecuados son: propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y
1-deceno;
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-penteno y
4-metil-1-penteno;
1,3-butadieno, 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, y 1,4-hexadieno;
ciclopenteno, ciclohexeno y ciclohepteno; propino, butadino y
1,4-hexa-
dino.
dino.
En la realización más preferida de la presente
invención, se hace reaccionar
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo
con
N,N,-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro
para producir el catalizador iónico de metaloceno lo más preferido.
El metaloceno y el activador se combinan a una temperatura dentro
del intervalo desde 0ºC a 100ºC, preferiblemente en un disolvente
hidrocarbonado alifático, lo más preferiblemente hexano o propileno
condensado. Tiempos de permanencia nominales dentro del intervalo
desde 10 segundos a 60 minutos son suficientes para producir el
catalizador iónico de metaloceno preferido. Después de esto el
catalizador iónico de metaloceno se añade a un diluyente de
polimerización al que se ha añadido previamente un compuesto de
elemento del Grupo III-A, preferiblemente
trietil-aluminio o trietil-boro. El
sistema catalítico que así se produce se usa a continuación,
inmediatamente después de su formación, para copolimerizar una
etileno a una temperatura dentro del intervalo desde 0ºC a 100ºC,
más preferiblemente a desde 25ºC a 100ºC, a una presión dentro del
intervalo desde 1,03 a 34,45 bares manométricos. En la realización
más preferida de la presente invención, se usa el sistema
catalítico más preferido para copolimerizar etileno con una
\alpha-olefina inferior que tiene desde 3 a 6
átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un
copolímero elastomérico. En la realización del procedimiento
preferida, los monómeros se mantienen en condiciones de
polimerización durante un tiempo de permanencia nominal dentro del
intervalo desde 1 a 60 minutos y el sistema está dentro del
intervalo desde 10-^{6} a 10^{-5} moles de metal
del Grupo IV-B por litro de diluyente de
polimerización mientras la relación molar del compuesto de elemento
del Grupo III-A a compuesto activador se mantiene a
desde 15:1 a 150:1.
El uso del sistema catalítico de la invención
que incluye un aditivo para neutralizar las impurezas da lugar a una
mejora desde 20% a 400% ó más en la productividad del catalizador
iónico de metaloceno sobre los catalizadores iónicos de metaloceno
sin el aditivo.
En general, los sistemas catalíticos pueden
prepararse a medida de tal manera que se produzcan productos
polímeros que estarán sustancialmente libres de ciertos metales
trazas encontrados generalmente en los polímeros producidos con los
catalizadores tipo Ziegler-Natta tales como
aluminio, magnesio y cloruro. Así, por ejemplo, el nivel de
impurezas puede controlarse continuamente y la velocidad de
inyección del aditivo puede controlarse para proporcionar sólo
aquella cantidad de aditivo necesaria para proteger los sitios
catalíticos de su desactivación y no un exceso tal de aditivo que
deteriore la calidad del producto o necesite de tratamiento
posterior para purificar el producto polímero. Los productos
polímeros producidos con el sistema de catalizador iónico de
metaloceno de la invención tienen un gama más amplia de aplicaciones
que los polímeros producidos bien con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta convencionales que comprende un
alquil-metal, tales como un
alquil-aluminio, o los catalizadores de
metaloceno-alumoxano que requieren típicamente un
exceso del catalizador de alumoxano.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención y algunas de sus ventajas y no se piensa que limiten el
alcance de la invención como se describió anteriormente o se
reivindica más adelante.
En este procedimiento, se copolimerizaron
etileno y propileno mediante adición, bajo una atmósfera de
nitrógeno, de 0,2 ml de una solución al 25% en peso de
trietil-aluminio en hexano seguido de 10 ml de una
solución en tolueno que contiene 36 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y
11 mg de
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro lavado previamente con
nitrógeno. A continuación se añadió propileno (400 ml) al autoclave
el cual se calentó a 40ºC y después se presurizó a 3,78 bares de
etileno. Después de 30 minutos, el autoclave se puso en contacto con
la atmósfera y se abrió. El rendimiento en copolímero de
etileno-propileno era de 65 g. El copolímero
contenía 67% en peso de etileno, y tenía un peso molecular de
210.000 y una distribución de peso molecular de 1,98. Bajo
condiciones similares, pero en ausencia de
trietil-aluminio, se obtuvieron 37 gramos de un
copolímero de etileno-propileno con un contenido en
etileno del 56% en peso, un peso molecular de 548.000 y una
distribución de peso molecular de 1,66.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 usando
0,2 mmol de trietil-borano, en vez del
trietil-aluminio y una solución en tolueno (10 ml)
que contiene 24 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y
8 mg de
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro.
El rendimiento en copolímero de etileno-propileno
era de 10,8 g. El copolímero contenía 60,8% en peso de etileno, y
tenía un M_{w} de 508.000 y una MWD de 1,74. Bajo condiciones
similares, pero en ausencia de trietil-borano, se
obtuvieron 2,0 g de polímero con un contenido en etileno del 31,9%
en peso, un M_{w} de 541.000 y una MWD de 1,88.
Claims (7)
1. Un procedimiento para producir copolímeros
de etileno, que comprende
- (I)
- poner en contacto el monómero en un diluyente de polimerización con:
- (a)
- un par iónico que comprende
- (i)
- un catión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio, y
- (ii)
- un anión voluminoso, lábil de un compuesto activador, tal anión es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que el anión está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de hafnio, y siendo la labilidad de dicho anión tal que es desplazable de dicho catión de hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que el etileno; y
- (b)
- un ácido de Lewis hidrolizable de fórmula
- en la que M'' es un elemento del Grupo III-A, R, R', y R'' son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo que tiene desde C_{1}-C_{20} de número de carbonos, y R' puede ser también un radical alcóxido que tiene desde C_{1} a C_{20} de número de carbonos,
- siendo el par iónico el producto de reacción de un compuesto de bis(ciclopentadienil)hafnio que tiene un sustituyente que puede reaccionar con protones, y un compuesto activador que comprende un catión que puede donar protones, y dicho anión voluminoso, lábil,
- estando presentes dicho compuesto de hafnio y dicho compuesto activador en cantidades suficientes para proporcionar una especie catalíticamente activa; y estando presente dicho compuesto de elemento del Grupo III-A en una cantidad suficiente para neutralizar impurezas accidentales,
- (II)
- prolongar la etapa de contacto de (I) durante un periodo de tiempo suficiente para polimerizar al menos una parte del monómero, y
- (III)
- formar así el producto copolímero.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la relación de dicho compuesto activador a dicho compuesto de
hafnio es desde 1:1 a 20:1 y la relación de dicho compuesto de
elemento del Grupo III-A a dicho compuesto activador
es desde 1:1 a 200:1, preferiblemente hasta 100:1.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que dicho
bis(ciclopentadienil)-hafnio se obtiene a
partir de un compuesto representado por una de las fórmulas
generales siguientes:
en las
que:
M es hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó
Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son el mismo o
diferente radical de ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir;
A' es un grupo puente covalente;
L es un ligando de olefina, diolefina o
arino;
X_{1} y X_{2} son, independientemente,
radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo
sustituido, o radical órgano-metaloide;
X'_{1} y X'_{2} están fijados y unidos al
átomo de metal M para formar un metalociclo, en el que el átomo de
metal M, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que
contiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de
carbono; y R es un sustituyente sobre un radical de
ciclopentadienilo que está unido al átomo de metal M.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anión se
obtiene a partir del compuesto activador representado por la fórmula
general siguiente:
[(L'-H)^{+}]_{d}
\
[(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de
hidrógeno, y [L'-H] es un ácido de Bronsted;
M' es un metal o metaloide seleccionado de los
Grupos V-B, VI-B,
VII-B, VIII, I-B,
II-B, III-A, IV-A, y
V-A;
Q_{1} a Q_{n} son, independientemente,
radical hidruro, radical dialquilamido, radical alcóxido, radical
arilóxido, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o
radical órgano-metaloide y uno cualquiera, pero no
más que uno de Q_{1} a Q_{n} un radical haluro;
"m" es un número entero desde 1 a 7;
"n" es un número entero desde 2 a 8; y
n-m = "d".
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido de Lewis
hidrolizable comprende un trialquil-aluminio o un
trialquil-borano y preferiblemente comprende
trietil-aluminio, trimetil-aluminio
o trietil-borano.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anión se
obtiene a partir de un compuesto activador representado por la
fórmula general siguiente:
[L'-H]^{+} \
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de
hidrógeno, y [L'-H]^{+} es un ácido de
Bronsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que
pueden estar unidos entre sí a través de un grupo puente estable; y
X_{3} y X_{4} son, independientemente, radical hidruro, radical
haluro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o un
radical órgano-metaloide.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicho compuesto de hafnio está representado por la fórmula
general siguiente:
(A-Cp)MX_{1}X_{2}
en la
que:
M es hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) o
Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos
o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin
sustituir;
A' es un grupo puente covalente; y
X_{1} y X_{2} son, independientemente,
radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo
sustituido o un radical órgano-metaloide y
dicho anión se obtiene a partir de un compuesto
activador que es una sal de amonio trisustituida de un compuesto de
boro aromático sustituido y preferiblemente es
tri(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
o
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro.
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