ES2089201T5 - Sistema catalitico de productividad mejorada. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A SISTEMAS CATALIZADORES, Y A UN METODO PARA USAR TALES SISTEMAS, PARA LA PRODUCCION MEJORADA DE PRODUCTOS HOMO Y COPOLIMEROS DE OLEFINA, DIOLEFINA Y / O MONOMEROS ACETILENICAMENTE INSATURADOS. EL SISTEMA CATALIZADOR COMPRENDE UN COMPUESTOS DE UN ELEMENTO DEL GRUPO III-A PARA MEJORAR LA PRODUCTIVIDAD DE UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION DE OLEFINA QUE ES EL PRODUCTO DE REACCION DE UN METALOIDE DE UN METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV-B Y UN COMPUESTO ACTIVADOR IONICO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION QUE ES VOLUMINOSO, LABIL Y NO COORDINABLE CON EL CATION DE METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV PRODUCIDO DESPUES DE LA REACCION DEL METALOIDE Y EL COMPUESTO ACTIVADOR PARA FORMAR EL COMPONENTE CATALIZADOR DEL SISTEMA CATALIZADOR.
Description
Sistema catalítico de productividad
mejorada.
Esta invención se refiere al uso de un compuesto
de un elemento del Grupo III-A para mejorar la
productividad de un catalizador iónico de metaloceno de
polimerización de olefinas. Este catalizador es el producto de
reacción de un metaloceno de hafnio y un compuesto activador iónico
que comprende un catión el cual reaccionará irreversiblemente con al
menos un ligando contenido en dicho compuesto de hafnio y un anión
que es lábil, voluminoso y no coordinante con el catión de hafnio
producido por reacción del metaloceno y el compuesto activador para
formar el catalizador. Los sistemas catalíticos tienen productividad
mejorada con respecto a catalizadores similares que no usan
compuestos del Grupo III-A para la
co-polimerización de etileno.
La Solicitud de Patente Europea 277.004 (1988)
describe un avance adicional en los catalizadores de metaloceno: un
nuevo catalizador de metaloceno que no requiere ni un
alquil-aluminio ni un alumoxano como activador. El
catalizador de metaloceno del Grupo IV-B se prepara
como un producto de reacción de un compuesto de metaloceno de metal
del Grupo IV-B y un compuesto activador iónico. El
activador iónico comprende un catión que reaccionará
irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho
compuesto de metal del Grupo IV-B y un anión
voluminoso, lábil que es un complejo de coordinación único que tiene
una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y
protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga
siendo el volumen de dicho anión tal que por reacción del catión
activador con un ligando reactivo de un compuesto
bis(ciclopentadienil)-metal del Grupo
IV-B para formar un catión de metal del Grupo
IV-B, el anión del activador está impedido
estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de metal
del Grupo IV-B. Por consiguiente, como se describe
en nuestra Solicitud de Patente en tramitación, se forma una especie
catalítica activa de un metaloceno, a saber un par iónico que
comprende un catión de metaloceno de metal de transición apareado
con un anión no coordinante del componente activador.
El nuevo sistema catalítico de metaloceno (en lo
sucesivo denominado un "catalizador iónico de metaloceno")
elimina la necesidad de un activador de alumoxano caro. El
catalizador iónico de metaloceno ofrece también otras ventajas en
relación con los catalizadores de
metaloceno-alumoxano tal como permitir la producción
de productos de poliolefinas de distribución de peso molecular (MWD)
estrecha y de peso molecular medio ponderado significativamente más
elevado a regímenes elevadas de actividad catalítica mientras que
permite también la mejor incorporación de los comonómeros y el
control de la cadena y propiedades químicas de los productos
polímeros.
Se cree que la especie catalítica activa en los
catalizadores de metaloceno-alumoxano es un par ion.
Se cree también que esta especie activa de par ion se forma a través
de una reacción de ácido de Lewis-base de Lewis de
dos componentes neutros (el metaloceno y el alumoxano) lo que da
lugar a un equilibrio entre un aducto de manera evidente
catalíticamente inactivo, y un complejo de par ion que es
presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este
equilibrio, existe una competencia para determinar el anión que debe
estar presente para estabilizar el catión de metal del Grupo
IV-B activo de la especie catalítica activa. En el
caso del catalizador iónico de metaloceno descrito aquí, el
metaloceno y el activador reaccionan irreversiblemente y el
equilibrio favorece casi exclusivamente el complejo de par ion
catalíticamente activo. Por consiguiente, el nuevo catalizador
iónico de metaloceno tiene una actividad muy elevada y es capaz de
producir productos de poliolefinas de elevado peso molecular y
distribución de peso molecular estrecha.
Desgraciadamente, la especie de par ion
catalíticamente activa de nuestro catalizador iónico puede
inactivarse irreversiblemente mediante impurezas de base de Lewis
contenidas en el diluyente de polimerización o en el suministro de
monómero que se usa con el catalizador iónico. Las impurezas de base
de Lewis más destacadas presentes en un diluyente de polimerización
y/o un monómero son oxígeno y agua. A pesar del más elaborado
control, alguna cantidad, aunque pequeña, de dichas impurezas de
base de Lewis estarán invariablemente presentes en un diluyente de
polimerización y/o el suministro de monómero. De acuerdo con esto,
con el nuevo catalizador iónico, del que se han eliminado el
alquil-aluminio y/o el alumoxano como un
cocatalizador de activación, ningún reactivo está presente en el
catalizador iónico para neutralizar dichas impurezas distintas a las
del catalizador iónico mismo. De acuerdo con esto, alguna cantidad
de la especie de catalizador activo del nuevo catalizador iónico se
consume y se desactiva mediante la neutralización de las impurezas
en el diluyente de polimerización y/o suministro de monómero. De
acuerdo con esto, la velocidad de productividad total inherente en
nuestra composición catalítica iónica no se ha realizado todavía en
una aplicación práctica.
Sería deseable descubrir una aditivo que pudiera
usarse durante la polimerización que neutralizara las impurezas
contenidas en el diluyente de polimerización y/o suministro de
monómero sin aceptar significativamente la capacidad de estos
catalizadores iónicos para producir productos superiores de
poliolefinas de peso molecular medio ponderado elevado, distribución
de peso molecular estrecha, y elevada incorporación de
comonómero.
La invención proporciona un procedimiento para
producir copolímeros de etileno que comprende
- (I)
- poner en contacto el monómero en un diluyente de polimerización con:
- (a)
- un par iónico que comprende
- (i)
- un catión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio, y
- (ii)
- un anión voluminoso, lábil de un compuesto activador, tal anión es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que el anión está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión hafnio, y siendo la labilidad de dicho anión tal que es desplazable de dicho catión hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que la del etileno; y
- (b)
- un ácido de Lewis hidrolizable de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que M'' es un elemento del Grupo III-A, R, R' y R'' son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo que tiene desde C_{1}-C_{20} de número de carbonos, y R' puede ser también un radical alcóxido que tiene desde C_{1} a C_{20} de número de carbonos
- siendo el par iónico el producto de reacción de un compuesto de bis(ciclopentadienil)hafnio que tiene un sustituyente que puede reaccionar con protones, y un compuesto activador que comprende un catión que puede donar protones, y dicho anión voluminoso, lábil,
- estando presentes dicho compuesto de hafnio y dicho compuesto activador en cantidades suficientes para proporcionar una especie catalíticamente activa; y estando presente dicho compuesto de elemento del Grupo III-A en una cantidad suficiente para neutralizar impurezas accidentales,
- (II)
- prolongar la etapa de contacto de (I) durante un periodo de tiempo suficiete para polimerizar al menos una parte del monómero, y
- (III)
- formar así el producto copolímero.
El sistema catalítico, como el catalizador
iónico de metaloceno sin aditivo descrito en la Solicitud de Patente
Europea 277.004, permite la producción de poliolefinas de peso
molecular elevado y distribución de peso molecular (MWD) estrecha.
Además los productos de poliolefinas del sistema catalítico tienen
una distribución de comonómero (CD) estrecha que se aproxima a la
del azar y distribución de comonómeros en secuencia mejorada en
comparación con los productos de la técnica anterior con
catalizadores soportados de metaloceno-alumoxano.
Además, como los catalizadores iónicos de metaloceno de la Solicitud
de Patente en tramitación, los sistemas catalíticos son útiles en la
polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con cada
uno otro. Sin embargo, la adición de un aditivo que neutraliza esas
impurezas capaces de desactivar los sitios catalíticos activos del
catalizador iónico de metaloceno proporciona un sistema catalítico
de productividad grandemente mejorada sin afectar significativamente
el peso molecular o la extensión de la incorporación de
comonó-
mero.
mero.
Puesto que el componente del catalizador iónico
de metaloceno de esta invención comprende el catalizador iónico de
metaloceno de la Solicitud de Patente Europea 277.004, el componente
de metaloceno del catalizador puede seleccionarse de los derivados
de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de hafnio que
contiene al menos un ligando que se combinará con un componente de
activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de
catión del mismo. El componente de activador del catalizador es un
compuesto de cambio de ion que comprende un catión que reaccionará
irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho
compuesto de hafnio (componente de metaloceno) y un anión que es un
complejo de coordinación único que comprende una pluralidad de
radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un
átomo central de metal o metaloide que lleva formalmente carga, el
cual anión es voluminoso, lábil y estable a cualquier reacción que
implique el catión del componente de activador. El metal o metaloide
que lleva carga puede ser cualquier metal o metaloide capaz de
formar un complejo de coordinación que no se hidroliza mediante
soluciones acuosas. Por combinación del componente de metaloceno y
el componente de activador, el catión del componente de activador
reacciona con uno de los ligandos del componente de metaloceno,
generando de este modo un par ion que consiste en un catión de
hafnio con un índice de coordinación formal de 3 y una valencia de
+4 y el anión antes mencionado, el cual anión es compatible con y no
coordinante con el catión de metal formado a partir del componente
de metaloceno. El anión del compuesto del activador debe ser capaz
de estabilizar el complejo de catión de hafnio sin interferir con la
capacidad del catión de hafnio o de su producto de descomposición
para funcionar como un catalizador y debe ser suficientemente lábil
para permitir el desplazamiento mediante una olefina, diolefina o un
monómero acetilénicamente insaturado durante la polimerización. La
selección de pares de metaloceno-activador adecuados
para producir catalizadores iónicos de metaloceno se trata en la
Solicitud de Patente Europea 277.004.
El componente de aditivo del sistema catalítico
es un ácido de Lewis hidrolizable capaz de neutralizar aquellas
impurezas accidentales tales como humedad u oxígeno lo que reducen
la actividad del componente de catalizador iónico de metaloceno.
Estos ácidos de Lewis hidrolizables no deben ser cocatalizadores en
sí mismos para los componentes de metaloceno del catalizador iónico
de metaloceno puesto que esto dará lugar a más de un tipo de sitio
activo (metaloceno iónico y metaloceno-ácido de Lewis) afectando de
este modo potencialmente de modo adverso las propiedades del
producto polímero tal como, por ejemplo, la MWD del producto.
Además, el ácido del Lewis hidrolizable debe ser compatible con el
catalizador iónico del metaloceno y útil bajo las condiciones de
presión y temperatura requeridas para las reacciones de
polimerización. Así, los ácidos de Lewis útiles comprenden
compuestos de hidrocarbilo de metales del Grupo
III-A.
Como se advirtió previamente en la Solicitud de
Patente Europea 277.004 se han descrito catalizadores a base de
metaloceno nuevos que son capaces de producir productos de
poliolefinas, particularmente polietileno, y copolímeros de etileno
y \alpha-olefinas, particularmente copolímeros de
etileno-propileno, que tienen pesos moleculares
medios ponderados mayores a distribuciones de peso molecular
comparables o más estrechas que los productos de poliolefinas
obtenidos con un metaloceno similar que se activa mediante un
cocatalizador de trialquil-aluminio o alumoxano.
Estos catalizadores nuevos a base de metaloceno se denominan
"catalizadores iónicos de metaloceno".
Esta invención comprende el descubrimiento de
que ciertos compuestos de elemento del Grupo III-A
pueden usarse para preparar un sistema catalítico que comprende un
catalizador iónico metaloceno de hafnio el cual sistema tiene un
régimen de productividad mejorado, sin afectar adversamente de modo
significativo las propiedades ventajosas del producto polímero
producido con dicho catalizador iónico de metaloceno. Con un sistema
catalítico como el descrito -es decir, un sistema de un catalizador
iónico metaloceno de hafnio y un aditivo de un compuesto de un
elemento del Grupo III-A para mejorar la
productividad- puede producirse una poliolefina que tenga las
propiedades ventajosas de peso molecular medio ponderado elevado y
distribución de peso molecular estrecha a una concentración
significativamente reducida del catalizador iónico metaloceno de
hafnio.
El sistema catalítico de la invención comprende
un catalizador iónico metaloceno de hafnio y un compuesto de
elemento del Grupo III-A. El procedimiento de la
invención comprende la copolimerización de etileno a un producto de
poliolefinas de peso molecular medio ponderado elevado y MWD
estrecha en presencia de dicho sistema catalí-
tico.
tico.
El catalizador iónico de metaloceno empleado de
acuerdo con la invención comprende el producto de reacción de un bis
(ciclopentadienilo)-compuesto de hafnio que contiene
al menos un ligando el cual se combinará con un componente de
activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de
catión del mismo. El componente activador del catalizador es un
compuesto de cambio de ion que comprende un catión el cual
reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en
dicho compuesto de hafnio y un anión voluminoso lábil de un
compuesto activador, tal ion es un complejo de coordinación único
que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados
covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide
que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que por
reacción del protón donable del catión activador con el ligando
reaccionable de protón del compuesto de
bis(ciclopentadienilo)-compuesto de hafnio
para formar un catión de hafnio, el anión del compuesto activador
está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el
catión de hafnio, y la labilidad del anión activador es tal que es
desplazable de dicho catión de hafnio mediante un hidrocarburo
insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor
que la del etileno.
Los compuestos de hafnio, útiles como el
componente de metaloceno del sistema catalítico empleado en el
procedimiento de esta invención, son derivados de
bis(ciclopentadienilo) de hafnio. En general, dichos
compuestos de hafnio útiles pueden representarse por las fórmulas
generales siguientes, en las que "Cp" representa un anillo de
ciclopentadienilo:
en las que: M es un metal del Grupo
IV-B a saber hafnio (Hf): (A-Cp) es
bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'-Cp* y Cp y
Cp* son el mismo o diferente radical de ciclopentadienilo sustituido
o sin sustituir y A' es un grupo puente covalente que contiene un
elemento del Grupo IV-A; L es un ligando de olefina,
diolefina o arino; cada X_{1} y X_{2} independientemente, es un
radical hidruro, radical hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos
de carbono, radical de hidrocarbilo sustituido que tiene desde 1 a
20 átomos de carbono en el que 1 ó más de los átomos de hidrógeno
están reemplazados con un átomo de halógeno, radical
órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo
IV-A en el que cada uno de los sustituyentes de
hidrocarbilo contenidos en la parte órgano de dicho
órgano-metaloide, independientemente, contiene desde
1 a 20 átomos de carbono; X'_{1} y X'_{2} están unidos y fijados
al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el metal,
X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene
desde 3 a 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente,
preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo, que tiene desde 1 a
20 átomos de carbono sobre uno de los radicales de
ciclopentadienilo, que está también unido al átomo de
metal.
Cada átomo de carbono en un radical
ciclopentadienilo (Cp) puede estar, independientemente, sustituido o
sin sustituir con él mismo o un radical hidrocarbilo diferente,
radical hidrocarbilo sustituido en el que uno o más átomos de
hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, radical
metaloide sustituido con hidrocarbilo en el que el metaloide se
selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de
los Elementos, o radical halógeno. Radicales hidrocarbilo e
hidrocarbilo sustituido adecuados que pueden estar sustituidos por
al menos un átomo de hidrógeno en el radical de ciclopentadienilo
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales
alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclico,
radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede contener,
independientemente, desde 1 a 20 átomos de carbono y ser un radical
alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo cíclico, un
radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical
aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los
radicales de órgano-metaloide adecuados incluyen
radicales órgano-metaloides mono-, di- y tri-
sustituidos de elementos del Grupo IV-A en los que
cada uno de los restos de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos
de carbono. Los radicales órgano-metaloides
adecuados incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo,
metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo.
Ejemplos ilustrativos (pero que no pertenecen a
los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio de la
invención) que pueden usarse para preparar el componente catalítico
útil en los sistemas catalíticos son compuestos de
bis(ciclopentadienil sustituido con
dihidrocarbilo)circonio tales como:
bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo
bis(ciclopentadienil)circonio-dietilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dipropilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dibutilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-difenilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dineopentilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-di(m-tolilo)
y
bis(ciclopentadienil)circonio-di(p-tolilo);
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
monohidrocarbilo)circonio tales como:
(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(etilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(propilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(n-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(n-butilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(terc-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(terc-butilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(bencilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(difenilmetilciclopentadienil)ciclopentadienil)
y
bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(etilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(propilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(n-butilciclopentadienil)ciclopentadienil)
y
bis(n-butilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(terc-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(terc-butilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(bencilciclopentadienil)circonio),
dihidruro de
(difenilmetilciclopentadienil)ciclopentadienil) y
bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
polihidrocarbilo)circonio tales como:
(dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(dimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(permetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(indenil)(ciclopentadienil) y
bis(indenil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(dimetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(permetilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de (indenil)-(ciclopentadienil) y
bis(indenil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
hidrocarbil-metal)circonio tales como:
(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
(trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
(trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil sustituido con
halógeno)circonio tales como:
(trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
y
bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
(trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de bis(ciclopentadienil
sustituido con sililo)circonio tales como:
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-(metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)(trifenilsilil)-(metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)[tris(dimetilsilil)silil](metil)circonio,
bis(ciclopentadienil-[bis(mesitil)silil](metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-(metil)circonio,
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-trimetilsililmetil)circonio
y
bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)(bencil)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de (ciclopentadienil unidos por
puentes)circonio tales como:
metilen-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,
etilen-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,
dihidruro de
metilen-bis(ciclopentadienil)circonio,
dihidruro de
etilen-bis(ciclopentadienil)circonio
y
dihidruro de
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circonio;
ciclos de circonia (dióxido de circonio) tales
como:
bis(pentametilciclopentadienil)-circoniaciclobutano,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniaciclopentano,
y
bis(ciclopentadienil)circoniaindano;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de bis(ciclopentadienil
sustituido con ligando de olefina, diolefina y arino)circonio
tales como:
bis(ciclopentadienil)-(1,3-butadieno)circonio,
bis(ciclopentadienil)-(2,3-dimetil-1,3-butadieno)circonio,
bis(pentametilciclopentadienil)(benzine)circonio;
\vskip1.000000\baselineskip
compuestos de
bis(ciclopentadienil)-(hidrocarbil)(hidruro)circonio
tales como:
bis(pentametilciclopentadienil)circonio-(fenil)(hidruro)
y
bis(pentametilciclopentadienil)circonio-(metil)(hidruro);
\newpage
compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio en los que un
sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está fijado al metal
tal como:
hidruro de
(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio
y
(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio-fenilo.
Podría darse una lista similar de compuestos
ilustrativos de bis(ciclopentadienil)hafnio de la
invención, pero puesto que la lista sería casi idéntica a la ya
presentada con respecto a los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio, dicha lista de los
compuestos homólogos de hafnio no parece esencial para una
descripción completa. Aquellas personas especializadas en la
técnica, sin embargo, son conscientes de que compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio que se corresponde a
ciertos de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)circonio listados no son
conocidos. La lista se reduciría, por consiguiente, a estos
compuestos. Otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)hafnio que son útiles en las
composiciones catalíticas serán, por supuesto, evidentes a aquellas
personas especializadas en la técnica.
Compuestos útiles como un componente de
activador en la preparación del componente de catalizador del
sistema catalítico de esta invención comprende un catión, que es un
ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no
coordinante y compatible que contiene un complejo de coordinación
único que comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva carga,
el cual anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de
estabilizar la especie catalítica activa (el catión de hafnio) que
se forma cuando los compuestos de metaloceno y de activador se
combinan y dicho anión es suficientemente lábil para ser desplazado
mediante sustratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente
insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres,
nitrilos y semejantes. Puede usarse o contenerse en el anión del
compuesto activador cualquier metal o metaloide capaz de formar un
complejo de coordinación que es estable en agua. Los metales
adecuados, entonces, incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y
platino. Los metaloides adecuados
incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Se prefieren las sales que contienen un único átomo de boro.
incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Se prefieren las sales que contienen un único átomo de boro.
En general, los compuestos de activador útiles
en la preparación del catalizador pueden representarse por la
fórmula general siguiente:
- 5.
- [(L'-H)^{+}]_{d} [(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de hidrógeno, y [L'-H] es un ácido de Bronsted;
- M' es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos V-B a V-A de la Tabla Periódica de los Elementos; es decir, Grupos V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, y V-A;
- Q_{1} a Q_{n} son, independientemente, radical hidruro, radical dialquilamido, radical alcóxido, radical arilóxido, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o radical órgano-metaloide y uno cualquiera, pero no más que uno de Q_{1} a Q_{n} puede ser un radical haluro;
- "m" es un número entero desde 1 a 7;
- "n" es un número entero desde 2 a 8; y
- n-m = "d".
Los componentes de activador más preferidos para
su uso en la preparación del componente catalítico del sistema
catalítico de esta invención son aquellos en los que el anión no
coordinante y compatible es un complejo que contiene un único átomo
de metal o metaloide. De dichos componentes de activador, los más
preferidos para su uso son aquellos que contienen un único átomo de
boro en el anión. Los compuestos de activador que comprenden boro
que son particularmente útiles en la preparación del catalizador
pueden representarse por la fórmula general siguiente:
- 5A.
- [L'-H]^{+} [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de
hidrógeno, y [L'-H] + es un ácido de Bronsted; B es
boro en un estado de valencia de 3; Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo
o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos
sustituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden
estar unidos entre sí a través de un grupo puente estable; y X_{3}
y X_{4} son independientemente, radical hidruro, radical haluro,
con la condición de que sólo uno de X_{3} ó X_{4} puede ser
haluro, radical hidrocarbilo que contiene desde 1 a 20 átomos de
carbono, radical hidrocarbilo sustituido que contiene desde 1 a 20
átomos de carbono en los que uno o más de los átomos de hidrógeno
está reemplazado por un átomo de halógeno, radical de metal
(órgano-metaloide) sustituido con hidrocarbilo en el
que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de
carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A
de la Tabla Periódica de los Elementos. Los radicales aromáticos
adecuados como los grupos Ar_{1} y Ar_{2} incluyen, pero no se
limitan a, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los radicales
hidrocarbonados aromáticos sustituidos con sustituyentes adecuados,
apropiados como los grupos Ar_{1} y Ar_{2} incluyen, pero no se
limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales
órgano-metaloide, radicales alcoxi, radicales
alquilamido, radicales fluoro y fluoro-hidrocarbilo.
Los sustituyentes pueden ser orto, meta o para, con relación al
átomo de carbono unido al átomo de boro. Cuando uno u otro o ambos
de X_{3} y X_{4} son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser
el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente
como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical
alquilo, alquenilo, o alquinilo lineal o ramificado que tiene desde
1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que
tiene desde aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono
y radical hidrocarbonado cíclico sustituido con alquilo que tiene
desde 6 a 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser
también, independientemente, un radical alcoxi o dialquilamido en el
que la parte de alquilo del dicho radical alcoxi y de alquilamido
contiene desde 1 a 20 átomos de carbono; radical hidrocarbilo; o un
radical órgano-metaloide que tiene desde 1 a 20
átomos de carbono y semejantes. Como se indicó Ar_{1} y Ar_{2}
pueden estar unidos bien a X_{3} ó a X_{4}. Finalmente, X_{3}
y X_{4} pueden estar unidos también entre sí a través de un grupo
puente adecuado.
Los compuestos que contienen aniones que
comprenden complejos de coordinación que contienen un átomo de metal
o de metaloide único son, por supuesto, bien conocidos y muchos,
particularmente los compuestos que contienen un único átomo de boro
en la parte del anión, se disponen comercialmente. En vista de esto,
las sales que contienen aniones que comprende un complejo de
coordinación que contienen un átomo de boro único son los
componentes de activador preferidos.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
componente de activador útiles en la preparación de los componentes
de catalizador utilizados en el sistema catalítico y procedimiento
de esta invención en el que el anión activador es un complejo de
coordinación que contiene un átomo de metal o metaloide único son
sales de amonio sustituidas con trialquilo, tales como
trietilamonio-tetra(fenil)boro,
tripropilamonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
trimetilamonio-tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio-tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio-tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(o-tolil)boro;
sales de N,N-dialquilanilinio tales como
N,N-dimetilanilinio-tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio-tetra(fenil)boro
y
N,N-2,4,6-pentametilanilinio-tetra(fenil)boro;
sales de dialquil-amonio tales como
di(iso-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y diciclohexilamonio-tetra(fenil)boro;
y sales de triarilfosfonio tales como
trifenilfosfonio-tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro
y
tri(dimetilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro.
Podrían darse listas similares de compuestos
adecuados que contienen otros metales y metaloides que son útiles
como componentes de activador, pero tales listas no parecen
necesarias para una descripción completa. A este respecto, debe
advertirse que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y
otros compuestos de boro que serían útiles, así como también otros
compuestos de activador útiles que contienen otros metales o
metaloides, serán fácilmente evidentes de las ecuaciones generales
precedentes a aquellas personas especializadas en la técnica.
Cualquier disolvente o diluyente descrito
previamente como adecuado para preparar el catalizador iónico de
metaloceno es también adecuado como un diluyente de polimerización
para la preparación de los sistemas catalíticos de la invención.
Los compuestos de aditivo del Grupo
III-A adecuados para su uso en la preparación de los
sistemas catalíticos de la invención se representan por la fórmula
general siguiente:
en la que: M es un elemento del
Grupo III-A, preferiblemente aluminio y boro; R,
R_{1} y R_{2} son independientemente, un radical alquilo de
cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un
radical ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical
aromático o un radical sustituido con alquilo de C_{1} a C_{20}
número de carbonos. R_{2} puede ser también un radical alcóxido o
arilóxido de C_{1} a C_{20} átomos de
carbono.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de elemento del Grupo III-A que son
adecuados son: cuando M es aluminio (Al) los
trialquil-aluminios tales como
trimetil-aluminio, trietil-aluminio,
tri-n-propil-aluminio,
tri-isopropil-aluminio,
tri-n-butil-aluminio,
tri-sec-butil-aluminio,
tri-terc-butil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio,
tri-n-pentil-aluminio,
tri-isopentil-aluminio,
tri-neopentil-aluminio,,
tri-ciclopentil-aluminio,
tri-n-hexil-aluminio,
tri-metilpentil-aluminio,
tri(3-metil-pentil)-aluminio
y tri-ciclohexil-aluminio;
alquil-aluminios tales como
dimetiletil-aluminio,
metildietil-aluminio,
etildimetil-aluminio,
dimetil-n-propil-aluminio,
metil-di-n-propil-aluminio,
dimetil-isopropil-aluminio,
dimetilciclohexil-aluminio y
metiletilpropil-aluminio; aluminios sustituidos con
arilo y alquilo, tales como trifenil-aluminio,
tri-p-tolil-aluminio,
tri-m-tolil-aluminio
y tri-etil-aluminio. Son también
adecuados alcóxidos y arilóxidos de aluminio tales como
dimetil-aluminio-metóxido,
dimetil-aluminio-etóxido,
dietil-aluminio-etóxido,
dietil-aluminio-isopropóxido,
metil-etil-aluminio-metóxido,
dimetil-aluminio-4-metilfenóxido,
dimetil-aluminio-3-metilfenóxido,
dimetil-aluminio-2,6-diisopropilfenóxido
y
dimetil-aluminio-2,6-di-terc-butil-4-metilfenóxido.
Podría prepararse una lista similar de
compuestos de elemento del Grupo III-A ilustrativos
cuando M es boro para los trialquil-boranos,
alquil-boranos y alcóxidos de
alquil-boranos. Podría darse también una lista
similar para los compuestos análogos de galio e indio, aunque los
análogos de galio e indio son mucho menos preferidos. Dicha lista
sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a las especies
de aluminio de compuestos de elemento del Grupo
III-A y por consiguiente dicho listado de los
análogos de borano y otros elementos del Grupo III-A
análogos no es necesaria para una descripción completa.
Los compuestos de elementos del Grupo
III-A preferidos son aquellos en los que M es
aluminio o boro. De las especies de aluminio de compuestos de
elemento del Grupo III-A, los más preferidos son los
trialquil-aluminios y de los
trialquil-aluminios los más preferidos son el
trietil-aluminio y el
trimetil-aluminio. De los compuestos de elemento del
Grupo III-A en los que M es boro, las especies de
boro preferidas de compuestos de elemento del Grupo
III-A son trialquil-boranos de los
cuales el más preferido es el trietil-borano.
Cuando el sistema catalítico de la invención va
a emplearse para la producción de polietileno, el compuesto de
elemento del Grupo III-A preferido para su uso en la
formación del sistema catalítico es el
trietil-aluminio. Cuando un sistema catalítico de la
invención va a emplearse para la producción de un copolímero, el
compuesto de elemento del Grupo III-A preferido para
su uso es un trialquil-boro, lo más preferiblemente
trietil-borano.
Dependiendo del metaloceno en particular
empleado en la preparación del componente de catalizador iónico de
metaloceno del sistema catalítico, y dependiendo de la naturaleza
del producto de poliolefina a preparar usando dicho sistema
catalítico, puede ser más deseable un tipo o especie de compuesto de
elemento del Grupo III-A que
otros.
otros.
En general, y mientras que la mayor parte de los
metalocenos identificados anteriormente pueden combinarse con la
mayor parte de los activadores identificados anteriormente para
producir un catalizador activo de polimerización de olefinas, es
importante para operaciones de polimerización continuadas que bien
un catión de metal formado inicialmente a partir del metaloceno o un
producto de descomposición del mismo sea un catalizador
relativamente estable. Es también importante que el anión del
activador sea estable a la hidrólisis cuando se usa una sal de
amonio. Además, es importante que la acidez del activador sea
suficiente, con respecto a la del metaloceno, para facilitar la
necesaria transferencia de protón. A la inversa, la basicidad del
complejo de metal debe ser también suficiente para facilitar la
necesaria transferencia de protón. Ciertos compuestos de metaloceno
-que usan
bis(pentametilciclopentadienil)hafnio-dimetilo
como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante- son resistentes a la
reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y así
no son adecuados como metalocenos para formar el catalizador de esta
invención. En general, los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-metal que pueden ser
hidrolizados mediante soluciones acuosas pueden considerarse
adecuados como metalocenos para formar el catalizador descrito
aquí.
Con respecto a la combinación de metalocenos y
activadores para formar un catalizador de esta invención, debe
advertirse que los dos compuestos combinados para la preparación del
catalizador activo deben seleccionarse de tal manera que se evite la
transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo
arilo, al catión de metal, formando de este modo una especie
catalíticamente inactiva. Esto podría efectuarse mediante
impedimento estérico, lo que se produce a partir de sustituciones
sobre los átomos de carbono del ciclopentadienilo así como también
sustituciones sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De
aquí se deriva entonces, que los metalocenos que comprenden
radicales de ciclopentadienilo sustituido con perhidrocarbilo
podrían usarse eficazmente con una gama más amplia de activadores
que la que podrían los metalocenos que comprenden radicales de
ciclopentadienilo sin sustituir. Sin embargo, como la cantidad y
tamaño de la sustituciones sobre los radicales de ciclopentadienilo
son reducidas, se obtienen catalizadores más eficaces con
activadores que contienen aniones que son más resistentes a la
degradación, tales como aquellos con sustituyentes en las posiciones
orto de los anillos de fenilo. Otro medio de hacer el anión más
resistente a la degradación lo permite la sustitución con flúor,
especialmente la sustitución con perfluoro, en el anión. Los aniones
estabilizantes sustituidos con fluoro pueden entonces usarse con una
gama más amplia de metalocenos.
Mientras que los inventores no desean ligarse a
cualquier teoría en particular, se cree que cuando los dos
compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la
presente invención se combinan en un disolvente o diluyente
adecuado, todo o una parte de catión del activador (el protón ácido)
se combina con uno de los sustituyentes sobre los metalocenos. En el
caso en el que el metaloceno tiene una fórmula que corresponde a la
de la fórmula general 1, se libera un compuesto neutro, el cual
compuesto neutro bien permanece en solución o se libera como un gas.
A este respecto, debe advertirse que si bien X_{1} ó X_{2} en el
metaloceno es un hidruro, puede liberarse gas hidrógeno.
Similarmente, si bien X_{1} ó X_{2} es un radical metilo, puede
liberarse metano como un gas. En los casos en los que el metaloceno
tiene una fórmula que se corresponde a la de las fórmulas generales
2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes sobre el componente de metaloceno
está protonado pero, en general, ningún sustituyente se libera del
metal. Se prefiere que la relación molar de metaloceno a activador
sea 1:1 ó mayor. La base conjugada del catión del segundo compuesto,
si permanece una, será un compuesto neutro el cual permanecerá en
solución o complejado con el catión de metal formado, aunque, en
general se elige un activador de tal manera que cualquier enlace de
la base conjugada neutra al catión de metal será débil o no
existente. Así, a medida que el volumen estérico de esta base
conjugada incrementa, ella permanecerá simplemente en solución sin
interferir con el catalizador activo. Similarmente, si el catión del
activador es un ion de trialquil-amonio, este ion
liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano
o semejantes y la base conjugada del catión será una amina
terciaria. De manera semejante, si el catión fuera un ion fosfonio
sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón
reactivo, como es esencial para la presente invención, la base
conjugada del catión sería una fosfina.
Mientras que deseando todavía no estar ligado a
cualquier teoría en particular, se cree también que a medida que se
libera uno de los sustituyentes del metaloceno (un ligando), al
anión no coordinante contenido originalmente en el activador usado
en la preparación del catalizador se combina con y estabiliza bien
el catión de metal formado a partir del metaloceno, que formalmente
tiene un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4, ó un
producto de descomposición del mismo. El catión de metal y el anión
no coordinante permanecerán así combinados hasta que el catalizador
se ponga en contacto con una o más olefinas, diolefinas, olefinas
cíclicas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien sólos o en
combinación con uno o más de otros monómeros u otras bases de Lewis
neutras. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en el
activador debe ser suficientemente lábil para permitir su
desplazamiento rápido mediante una olefina, diolefina, olefina
cíclica o un monómero acetilénicamente insaturado para facilitar la
polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la
formación de los catalizadores de esta invención pueden
representarse, cuando se usa como activador preferido un compuesto
que contiene boro, mediante referencia a las fórmulas generales que
se establecen aquí como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las ecuaciones precedentes, los números
corresponden a los números establecidos en combinación con las
ecuaciones generales para compuestos de metaloceno de hafnio útiles.
En general, la estabilidad y velocidad de formación de los productos
en las ecuaciones de reacción precedente, particularmente del catión
de metal, variarán dependiendo de la elección del disolvente, la
acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, el L'
en particular, el anión, la temperatura a la que se completa la
reacción y el derivado de ciclopentadienilo del metal seleccionado
en particular. Generalmente, el par ion formado inicialmente será un
catalizador de polimerización activo y polimerizará etileno con
otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el catión de metal
inicial se descompondrá para producir un catalizador de
polimerización activo.
Como se indicó anteriormente, la mayor parte de
los metalocenos identificados anteriormente se combinarán con la
mayor parte de los activadores identificados anteriormente para
producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de
polimerización activo. La especie catalítica real no es siempre, sin
embargo, suficientemente estable como para permitir su separación y
subsiguiente identificación. Además, y mientras muchos de los
cationes de metal iniciales formados son relativamente estables, ha
llegado a ser evidente que el catión de metal formado inicialmente
frecuentemente se descompone en una o más de otras especies
catalíticamente activas.
Sin desear todavía estar ligado a cualquier
teoría en particular, se cree que las especies catalíticas activas
que no se han caracterizado, incluyendo los productos de
descomposición activos, son del mismo tipo que aquellos que se han
aislado y caracterizado completamente o que al menos retienen la
estructura iónica esencial requerida para funcionar como un
catalizador. Más particularmente, se cree que las especies
catalíticas activas que no se han aislado, incluyendo sus productos
de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies
catalíticas activas aisladas y caracterizadas porque estas especies
contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal el
cual centro permanece insaturado y catiónico y tiene un enlace
metal-carbono que es reactivo con olefinas,
diolefinas, olefinas cíclicas y compuestos acetilénicamente
insaturados. Además, se cree que los productos de descomposición
pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar en un estado común
de equilibrio que implica al complejo de hidruro catiónico,
[Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
El procedimiento de esta invención es uno que
polimeriza etileno para proporcionar copolímeros de etileno de
distribución de peso molecular estrecha y pesos moleculares medios
ponderados más elevados que los alcanzables hasta ahora con un
metaloceno activado a una especie de catalizador activo mediante un
cocatalizador de alquil-aluminio o alumoxano. El
procedimiento de esta invención obtiene dicho polietileno de peso
molecular elevado a un régimen de productividad del catalizador
iónico de metaloceno que es sustancialmente mayor que el observado
hasta ahora para un sistema de catalizador iónico de metaloceno.
El procedimiento de polimerización preferido que
utiliza el sistema catalítico de la invención comprende las etapas
de: (1) poner en contacto los monómeros con un sistema catalítico
que comprende, en un diluyente de polimerización, el producto de
reacción de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-hafnio y un compuesto
activador - - cada uno como se describió previamente para la
producción de un catalizador iónico de metaloceno - -, y un
compuesto de elemento del Grupo III-A - - como
se describió previamente - -; (2) continuar la puesta en
contacto de dicho monómero con dicho sistema catalítico durante un
tiempo suficiente para polimerizar al menos una parte de dicho
monómero; y (3) recuperar un producto polímero.
En una realización preferida de la presente
invención, un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-hafnio que contiene,
independientemente, dos radicales de ciclopentadienilo sustituidos o
sin sustituir y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno
o dos sustituyentes de hidruro se combinará con una sal de amonio
tri-sustituida de bien un
tetra(aromático)boro sustituido o sin sustituir. Cada
una de las tri-sustituciones en el catión amonio
será el mismo o diferente radical alquilo inferior o arilo. Mediante
alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo que
contiene desde 1 a 4 átomos de carbono. Cuando el compuesto de
bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto de
bis(ciclopentadienil sustituido con
perhidrocarbilo)metal, puede usarse una sal de
tetra(aromático)boro parcialmente sustituida o sin
sustituir. Se prefieren particularmente el
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro.
Sin embargo, a medida que se reduce el número de sustituciones con
hidrocarbilo sobre los radicales de ciclopentadienilo, se usarán
aniones sustituidos en las sales de amonio
tri-sustituidas, particularmente, aniones
sustituidos con pentafluoro. Se prefiere particularmente el N,
N-dimetil-anilinio-tetra(fluorofenil)boro.
Ciertos catalizadores de esta invención, basados
en hafnocenos -que usan el catalizador producido a partir de la
reacción del
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y
la sal de amonio tri-sustituida de
tetra(pentafluorofenil)boro como un ejemplo- cuando se
usan como se describe aquí para la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas, diolefinas, y/o monómeros
acetilénicamente insaturados, en ausencia de un agente de
transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de
copolímeros de peso molecular extremadamente elevado que tienen
distribuciones de peso molecular relativamente estrechas. A este
respecto, debe advertirse que pueden producirse con el catalizador
de esta invención copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta
aproximadamente 2 x 10^{6} ó más elevado y distribuciones de peso
molecular dentro del intervalo de 1,5 a 15. Los sustituyentes de los
radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, pueden ejercer una
profunda influencia sobre los pesos moleculares del polímeros y el
grado de incorporación del comonómero.
Los catalizadores iónicos de metaloceno que
contienen un componente de metaloceno que es bien un enantiómero
puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno
quiral y rígido pueden polimerizar olefinas
pro-quirales (propileno y
\alpha-olefinas superiores) a polímeros
isotácticos. Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los
radicales de ciclopentadienilo está sustituido y contiene un grupo
puente covalente entre dos radicales de ciclopentadienilo son
particularmente útiles para polimerizaciones isotácticas de este
tipo. Pueden usarse metalocenos pro-quirales, por
ejemplo los basados en complejos de
isopropil-2-ciclopentadienil-2-(1-fluorenil)hafnio,
para polimerizar propileno o \alpha-olefinas
superiores a polímeros sindiotácticos.
Una característica particularmente sorprendente
de los catalizadores iónicos de metaloceno, basados en hafnocenos en
combinación con un componente de activador que comprende aniones de
tetrafenilborato perfluorado, es que cuando estos catalizadores se
usan para copolimerizar \alpha-olefinas, bien
sólas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o
diolefina de peso molecular más elevado incorporada en el copolímero
se incrementa significativamente cuando se compara con los
copolímeros preparados con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta más convencionales y los catalizadores
de bis(ciclopentadienil)circonio. Las velocidades
relativas de reacción de etileno y \alpha-olefinas
superiores con los catalizadores a base de hafnio antes mencionados
de esta invención están mucho más próximas que con los catalizadores
de tipo Ziegler-Natta convencionales de metales del
Grupo IV-B. La distribución de comonómero en los
copolímeros preparados con los catalizadores iónicos de metaloceno,
particularmente con las \alpha-olefinas inferiores
y diolefinas inferiores, estarán en el intervalo desde cerca de
alternar perfectamente a una distribución estadísticamente al
azar.
Mientras que los catalizadores iónicos de
metaloceno no contengan especies pirofóricas, se prefiere sin duda
alguna que los componentes catalíticos se manejen en un ambiente
libre de oxígeno, libre de humedad e inerte tal como argón,
nitrógeno, o helio debido a la sensibilidad de los componentes
catalíticos a la humedad y el oxígeno. Los compuestos de elemento
del Grupo III-A deben manejarse también de una
manera similar.
En el método preferido, los componentes de
metaloceno y activador se combinan en una primera etapa en un
disolvente aromático para producir una solución del catalizador
iónico de metaloceno. Esta reacción puede realizarse en el intervalo
de temperatura de -100ºC a 300ºC, preferiblemente 0ºC a 100ºC. Los
tiempos de permanencia para permitir la terminación de la reacción
pueden estar en el intervalo desde 10 segundos a 60 minutos
dependiendo de variables tales como la temperatura de reacción y la
elección de los productos reaccionantes.
Una vez se forma el componente de catalizador
iónico de metaloceno, el orden o método de adición del compuesto del
elemento del Grupo III-A al diluyente de
polimerización con el catalizador iónico de metaloceno no es
crítico. Esto es, el sistema catalítico puede formarse mediante: 1)
añadir en primer lugar el compuesto de elemento del Grupo
III-A al diluyente de polimerización seguido por la
adición del catalizador iónico de metaloceno; 2) adición directa del
compuesto de elemento del Grupo III-A a una solución
de catalizador iónico de metaloceno después de lo cual la solución
común se añade a un diluyente de polimerización; ó 3) una parte del
compuesto de elemento del Grupo III-A puede añadirse
a un monómero líquido y suministrarse al diluyente de polimerización
que contiene el catalizador iónico de metaloceno a medida que el
monómero líquido se suministra al diluyente. Cuando se usa un
monómero líquido en el procedimiento de polimerización, se prefiere
añadir el compuesto de elemento del Grupo III-A al
monómero líquido. El aditivo puede añadirse puro o como una solución
en un disolvente hidrocarbonado adecuado, preferiblemente un
disolvente alifático o aromático.
En comparación con un catalizador iónico de
metaloceno en un diluyente de polimerización del que está ausente el
compuesto de elemento del Grupo III-A, el uso de una
cantidad demasiado grande de compuesto de elemento del Grupo
III-A en la formación de un sistema catalítico de la
invención suprimirá la productividad del componente de catalizador
iónico de metaloceno. Por otra parte el uso de una cantidad
demasiado pequeña de compuesto de elemento del Grupo
III-A no producirá una mejora en la productividad
del sistema de catalizador iónico de metaloceno. La cantidad óptima
de compuesto de elemento del Grupo III-A para su uso
en la producción de los sistemas catalíticos de la invención
depende, en parte de la cantidad de impurezas de base de Lewis
contenidas en el diluyente de polimerización y/o los monómeros
usados en la polimerización. En un procedimiento de polimerización
típico, se espera que la cantidad óptima de compuesto de elemento
del Grupo III.-A a añadir para obtener un sistema catalítico de
máxima productividad ascenderá a una relación molar de compuesto de
elemento del Grupo III-A a compuesto activador de
1:1 a 200:1, preferiblemente 14:1 a 150:1.
Para un procedimiento de polimerización dado, la
cantidad óptima de compuesto de elemento del Grupo
III-A a añadir a un diluyente de polimerización en
el que está presente un catalizador iónico de metaloceno para formar
un sistema catalítico de actividad mejorada puede determinarse
fácilmente mediante control del nivel de consumo del monómero
mientras se añade el compuesto de elemento del Grupo
III-A al diluyente de polimerización hasta que se ha
añadido una cantidad de compuesto de elemento del Grupo
III-A que hace máxima la velocidad a la que el
monómero controlado se consume por la reacción de polimerización.
Alternativamente, una parte del compuesto de elemento del Grupo
III-A se añade en primer lugar al diluyente de
polimerización después del cual se añade el catalizador iónico de
metaloceno y se inicia la polimerización y se controla la velocidad
de consumo del monómero. A continuación, mientras está en marcha la
polimerización, se añade una cantidad adicional del compuesto de
elemento del Grupo III-A y se observa el consumo.
Debe tenerse en mente, sin embargo, que el objetivo de añadir el
aditivo es neutralizar impurezas accidentales tales como agua u
oxígeno de tal manera que el nivel de adición de aditivo debe estar
también proporcionado al nivel de impurezas presentes. Así, puede
ser ventajoso tratar previamente un monómero que tiene un nivel
relativamente elevado de dichas impurezas con el aditivo antes de
que el monómero se ponga en contacto con el sistema catalítico.
En general, los sistemas catalíticos de esta
invención polimerizarán etileno con otras olefinas y/o otros
monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica
anterior para los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales.
Los monómeros que pueden utilizarse en la
práctica del procedimiento incluyen, además de etileno,
\alpha-olefinas, diolefinas, e hidrocarburos
acetilénicamente insaturados que contienen desde 2 a 18 átomos de
carbono. Dichos monómeros incluyen hidrocarburos cíclicos y
acíclicos, e hidrocarburos de cadena lineal o ramificada. Ejemplos
ilustrativos y no limitantes, de monómeros adecuados son: propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y
1-deceno;
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-penteno y
4-metil-1-penteno;
1,3-butadieno, 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, y 1,4-hexadieno;
ciclopenteno, ciclohexeno y ciclohepteno; propino, butadino y
1,4-hexa-
dino.
dino.
En la realización más preferida de la presente
invención, se hace reaccionar
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo
con
N,N,-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro
para producir el catalizador iónico de metaloceno lo más preferido.
El metaloceno y el activador se combinan a una temperatura dentro
del intervalo desde 0ºC a 100ºC, preferiblemente en un disolvente
hidrocarbonado alifático, lo más preferiblemente hexano o propileno
condensado. Tiempos de permanencia nominales dentro del intervalo
desde 10 segundos a 60 minutos son suficientes para producir el
catalizador iónico de metaloceno preferido. Después de esto el
catalizador iónico de metaloceno se añade a un diluyente de
polimerización al que se ha añadido previamente un compuesto de
elemento del Grupo III-A, preferiblemente
trietil-aluminio o trietil-boro. El
sistema catalítico que así se produce se usa a continuación,
inmediatamente después de su formación, para copolimerizar una
etileno a una temperatura dentro del intervalo desde 0ºC a 100ºC,
más preferiblemente a desde 25ºC a 100ºC, a una presión dentro del
intervalo desde 1,03 a 34,45 bares manométricos. En la realización
más preferida de la presente invención, se usa el sistema
catalítico más preferido para copolimerizar etileno con una
\alpha-olefina inferior que tiene desde 3 a 6
átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un
copolímero elastomérico. En la realización del procedimiento
preferida, los monómeros se mantienen en condiciones de
polimerización durante un tiempo de permanencia nominal dentro del
intervalo desde 1 a 60 minutos y el sistema está dentro del
intervalo desde 10-^{6} a 10^{-5} moles de metal
del Grupo IV-B por litro de diluyente de
polimerización mientras la relación molar del compuesto de elemento
del Grupo III-A a compuesto activador se mantiene a
desde 15:1 a 150:1.
El uso del sistema catalítico de la invención
que incluye un aditivo para neutralizar las impurezas da lugar a una
mejora desde 20% a 400% ó más en la productividad del catalizador
iónico de metaloceno sobre los catalizadores iónicos de metaloceno
sin el aditivo.
En general, los sistemas catalíticos pueden
prepararse a medida de tal manera que se produzcan productos
polímeros que estarán sustancialmente libres de ciertos metales
trazas encontrados generalmente en los polímeros producidos con los
catalizadores tipo Ziegler-Natta tales como
aluminio, magnesio y cloruro. Así, por ejemplo, el nivel de
impurezas puede controlarse continuamente y la velocidad de
inyección del aditivo puede controlarse para proporcionar sólo
aquella cantidad de aditivo necesaria para proteger los sitios
catalíticos de su desactivación y no un exceso tal de aditivo que
deteriore la calidad del producto o necesite de tratamiento
posterior para purificar el producto polímero. Los productos
polímeros producidos con el sistema de catalizador iónico de
metaloceno de la invención tienen un gama más amplia de aplicaciones
que los polímeros producidos bien con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta convencionales que comprende un
alquil-metal, tales como un
alquil-aluminio, o los catalizadores de
metaloceno-alumoxano que requieren típicamente un
exceso del catalizador de alumoxano.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención y algunas de sus ventajas y no se piensa que limiten el
alcance de la invención como se describió anteriormente o se
reivindica más adelante.
En este procedimiento, se copolimerizaron
etileno y propileno mediante adición, bajo una atmósfera de
nitrógeno, de 0,2 ml de una solución al 25% en peso de
trietil-aluminio en hexano seguido de 10 ml de una
solución en tolueno que contiene 36 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y
11 mg de
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro lavado previamente con
nitrógeno. A continuación se añadió propileno (400 ml) al autoclave
el cual se calentó a 40ºC y después se presurizó a 3,78 bares de
etileno. Después de 30 minutos, el autoclave se puso en contacto con
la atmósfera y se abrió. El rendimiento en copolímero de
etileno-propileno era de 65 g. El copolímero
contenía 67% en peso de etileno, y tenía un peso molecular de
210.000 y una distribución de peso molecular de 1,98. Bajo
condiciones similares, pero en ausencia de
trietil-aluminio, se obtuvieron 37 gramos de un
copolímero de etileno-propileno con un contenido en
etileno del 56% en peso, un peso molecular de 548.000 y una
distribución de peso molecular de 1,66.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 usando
0,2 mmol de trietil-borano, en vez del
trietil-aluminio y una solución en tolueno (10 ml)
que contiene 24 mg de
bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y
8 mg de
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro.
El rendimiento en copolímero de etileno-propileno
era de 10,8 g. El copolímero contenía 60,8% en peso de etileno, y
tenía un M_{w} de 508.000 y una MWD de 1,74. Bajo condiciones
similares, pero en ausencia de trietil-borano, se
obtuvieron 2,0 g de polímero con un contenido en etileno del 31,9%
en peso, un M_{w} de 541.000 y una MWD de 1,88.
Claims (7)
1. Un procedimiento para producir copolímeros
de etileno, que comprende
- (I)
- poner en contacto el monómero en un diluyente de polimerización con:
- (a)
- un par iónico que comprende
- (i)
- un catión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio, y
- (ii)
- un anión voluminoso, lábil de un compuesto activador, tal anión es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que el anión está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de hafnio, y siendo la labilidad de dicho anión tal que es desplazable de dicho catión de hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que el etileno; y
- (b)
- un ácido de Lewis hidrolizable de fórmula
- en la que M'' es un elemento del Grupo III-A, R, R', y R'' son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo que tiene desde C_{1}-C_{20} de número de carbonos, y R' puede ser también un radical alcóxido que tiene desde C_{1} a C_{20} de número de carbonos,
- siendo el par iónico el producto de reacción de un compuesto de bis(ciclopentadienil)hafnio que tiene un sustituyente que puede reaccionar con protones, y un compuesto activador que comprende un catión que puede donar protones, y dicho anión voluminoso, lábil,
- estando presentes dicho compuesto de hafnio y dicho compuesto activador en cantidades suficientes para proporcionar una especie catalíticamente activa; y estando presente dicho compuesto de elemento del Grupo III-A en una cantidad suficiente para neutralizar impurezas accidentales,
- (II)
- prolongar la etapa de contacto de (I) durante un periodo de tiempo suficiente para polimerizar al menos una parte del monómero, y
- (III)
- formar así el producto copolímero.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la relación de dicho compuesto activador a dicho compuesto de
hafnio es desde 1:1 a 20:1 y la relación de dicho compuesto de
elemento del Grupo III-A a dicho compuesto activador
es desde 1:1 a 200:1, preferiblemente hasta 100:1.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que dicho
bis(ciclopentadienil)-hafnio se obtiene a
partir de un compuesto representado por una de las fórmulas
generales siguientes:
en las
que:
M es hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó
Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son el mismo o
diferente radical de ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir;
A' es un grupo puente covalente;
L es un ligando de olefina, diolefina o
arino;
X_{1} y X_{2} son, independientemente,
radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo
sustituido, o radical órgano-metaloide;
X'_{1} y X'_{2} están fijados y unidos al
átomo de metal M para formar un metalociclo, en el que el átomo de
metal M, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que
contiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de
carbono; y R es un sustituyente sobre un radical de
ciclopentadienilo que está unido al átomo de metal M.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anión se
obtiene a partir del compuesto activador representado por la fórmula
general siguiente:
[(L'-H)^{+}]_{d}
\
[(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de
hidrógeno, y [L'-H] es un ácido de Bronsted;
M' es un metal o metaloide seleccionado de los
Grupos V-B, VI-B,
VII-B, VIII, I-B,
II-B, III-A, IV-A, y
V-A;
Q_{1} a Q_{n} son, independientemente,
radical hidruro, radical dialquilamido, radical alcóxido, radical
arilóxido, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o
radical órgano-metaloide y uno cualquiera, pero no
más que uno de Q_{1} a Q_{n} un radical haluro;
"m" es un número entero desde 1 a 7;
"n" es un número entero desde 2 a 8; y
n-m = "d".
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido de Lewis
hidrolizable comprende un trialquil-aluminio o un
trialquil-borano y preferiblemente comprende
trietil-aluminio, trimetil-aluminio
o trietil-borano.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anión se
obtiene a partir de un compuesto activador representado por la
fórmula general siguiente:
[L'-H]^{+} \
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de
hidrógeno, y [L'-H]^{+} es un ácido de
Bronsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que
pueden estar unidos entre sí a través de un grupo puente estable; y
X_{3} y X_{4} son, independientemente, radical hidruro, radical
haluro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o un
radical órgano-metaloide.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicho compuesto de hafnio está representado por la fórmula
general siguiente:
(A-Cp)MX_{1}X_{2}
en la
que:
M es hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) o
Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos
o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin
sustituir;
A' es un grupo puente covalente; y
X_{1} y X_{2} son, independientemente,
radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo
sustituido o un radical órgano-metaloide y
dicho anión se obtiene a partir de un compuesto
activador que es una sal de amonio trisustituida de un compuesto de
boro aromático sustituido y preferiblemente es
tri(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
o
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro.
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US496378 | 1983-05-20 | ||
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Families Citing this family (651)
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---|---|---|---|---|
JPH05331228A (ja) * | 1971-11-18 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5408017A (en) * | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6825369B1 (en) * | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
EP0427697B1 (en) * | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
DE69026679T3 (de) * | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
EP0452840B1 (en) * | 1990-04-18 | 1998-10-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic propylene copolymer, preparation of the same, and resin composition containing the same |
US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
KR940009020B1 (ko) * | 1990-07-24 | 1994-09-29 | 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 | α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법 |
DE69129405T3 (de) * | 1990-10-05 | 2001-10-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren |
EP0513380B2 (en) † | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
JPH04366109A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
GB9125934D0 (en) | 1991-12-05 | 1992-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for polymerising olefinic feeds under pressure |
US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
US6147184A (en) * | 1992-03-23 | 2000-11-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith |
FR2688783A1 (fr) * | 1992-03-23 | 1993-09-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation. |
FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
JP2888639B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1999-05-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン/分枝鎖オレフィンのコポリマー |
US5434115A (en) * | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
JP3153000B2 (ja) * | 1992-06-11 | 2001-04-03 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
US5554310A (en) | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
WO1994018250A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene |
KR100311244B1 (ko) * | 1993-02-22 | 2001-12-15 | 가지와라 야스시 | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 |
US6313240B1 (en) | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
IT1265048B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
US5498582A (en) * | 1993-12-06 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corporation | Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins |
US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
US5447895A (en) * | 1994-03-10 | 1995-09-05 | Northwestern University | Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts |
US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
ES2143623T3 (es) * | 1994-03-17 | 2000-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Polimero secado por pulverizacion para soporte de catalizador. |
US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
US5439996A (en) * | 1994-06-01 | 1995-08-08 | Queen's University At Kingston | Synthesis of polymers of vinyl ethers, 1,5-hexadiene and N-vinylcarbazole |
US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US6160066A (en) | 1994-06-24 | 2000-12-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5543480A (en) * | 1994-06-28 | 1996-08-06 | The Dow Chemical Company | Polymerization process using diene containing catalysts |
US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
US5468702A (en) * | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
JP4083796B2 (ja) * | 1994-07-11 | 2008-04-30 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 重質ポリアミンから誘導された潤滑油スクシンイミド分散剤 |
US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5536797A (en) * | 1994-10-03 | 1996-07-16 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic prochiral olefin polymerization process |
US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
US5494998A (en) * | 1994-11-14 | 1996-02-27 | Akzo Nobel N.V. | Polymerization of carbon monoxide and ethylene using catalyst containing non-coordinating, non-acidic anion |
US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
CN1111173C (zh) * | 1994-12-20 | 2003-06-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物 |
ES2116188B1 (es) * | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
US5468818A (en) * | 1995-03-13 | 1995-11-21 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic vinylaromatic polymerization process using low hydrogen partial pressures |
US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
ES2124054T3 (es) * | 1995-06-12 | 1999-01-16 | Targor Gmbh | Compuesto de metal de transicion. |
US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
US5767208A (en) * | 1995-10-20 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature olefin polymerization process |
IT1275812B1 (it) * | 1995-10-27 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
US5854362A (en) * | 1995-12-11 | 1998-12-29 | The Dow Chemical Company | Supported biscyclopentadienyl metal complexes |
ES2147985T3 (es) * | 1996-03-27 | 2000-10-01 | Dow Chemical Co | Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble. |
US6225426B1 (en) | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
NL1003020C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Cyclopentadieenverbinding met een niet-coördinerend anion. |
JP2000509747A (ja) * | 1996-05-07 | 2000-08-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良されたシンジオタクチックビニリデン芳香族重合法 |
JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
JP2000513399A (ja) | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
US6066603A (en) * | 1996-06-17 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
US5811379A (en) | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
US5959044A (en) * | 1996-07-08 | 1999-09-28 | Villar; Juan Carlos | Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems |
GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
US6197397B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-03-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesives having a microreplicated topography and methods of making and using same |
CA2200373C (en) * | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
CA2204803C (en) * | 1997-05-08 | 2005-11-15 | Nova Chemicals Ltd. | Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds |
GB9714181D0 (en) | 1997-07-05 | 1997-09-10 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
CA2210131C (en) * | 1997-07-09 | 2005-08-02 | Douglas W. Stephan | Supported phosphinimine-cp catalysts |
US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
BR9811085A (pt) | 1997-08-08 | 2005-04-12 | Dow Chemical Co | Materiais em folha adequados para uso como um material de cobertura de piso, parede ou teto, e processos e intermediarios para fazê-lo |
US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7026404B2 (en) * | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
DE69828975T2 (de) | 1997-08-15 | 2006-01-12 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Filme aus im wesentlichen homogenen linearen olefinischen polymerzusammensetzungen |
WO1999010392A1 (en) | 1997-08-27 | 1999-03-04 | The Dow Chemical Company | Elastomers with improved processability |
CA2215444C (en) * | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
US6551955B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-04-22 | Albemarle Corporation | Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use |
US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
DE69821528T2 (de) | 1997-12-08 | 2004-07-01 | Albemarle Corp. | Katalysatorzusammensetzungen mit gesteigertem leistungsvermögen |
US6716786B1 (en) | 1998-02-20 | 2004-04-06 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst comprising expanded anions |
DE69909057T2 (de) | 1998-02-20 | 2004-05-06 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Expandierte Anionen enthaltende Katalysatoraktivatoren |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
US6211312B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-04-03 | Univation Technologies | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
US6329312B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Metallocycle metallocenes and their use |
JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
BR9912124A (pt) * | 1998-07-16 | 2001-09-25 | Univation Tech Llc | Co-catalisadores de ácido de lewis à base de alumìnio para a polimerização de olefina |
GB9817015D0 (en) * | 1998-08-06 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
US6114270A (en) * | 1998-08-07 | 2000-09-05 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same |
CN1240726C (zh) | 1998-09-16 | 2006-02-08 | 陶氏环球技术公司 | 淤浆聚合法及聚合物组合物 |
US6403773B1 (en) * | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6521793B1 (en) | 1998-10-08 | 2003-02-18 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
US20040002420A1 (en) * | 1998-10-23 | 2004-01-01 | Feng-Jung Wu | Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use |
US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
ATE495205T1 (de) | 1998-11-02 | 2011-01-15 | Dow Global Technologies Inc | Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha- olefin/dien polymere und ihre herstellung |
US6358309B1 (en) * | 1998-12-10 | 2002-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Low dust wall repair compound |
US6465385B1 (en) | 1999-02-12 | 2002-10-15 | Sunoco, Inc. (R&M) | Zwitterionic polymerization catalyst |
US6410124B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved metallizable surfaces |
US6204216B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-03-20 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives |
US6201076B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-13 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling |
US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
EP1209171A4 (en) | 1999-05-10 | 2004-04-21 | Jp Agency Of Industrialscience | PROCESS FOR PRODUCING LIVE OLEFIN POLYMER |
US6750284B1 (en) | 1999-05-13 | 2004-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers |
ES2316912T3 (es) | 1999-05-13 | 2009-04-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibras elasticas y articulos producidos con las mismas, que incluyen polimeros de propileno cristalinos y cristalizables. |
US6500563B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
US6211311B1 (en) | 1999-05-25 | 2001-04-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
US6291386B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-09-18 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process |
US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
US6239242B1 (en) | 1999-08-21 | 2001-05-29 | Nova Chemicals Corporation | Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers |
CA2383051A1 (en) | 1999-09-01 | 2001-03-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Breathable films and method for making |
US6239062B1 (en) | 1999-09-02 | 2001-05-29 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization catalysts containing indolyl-amido ligands |
US6475947B1 (en) | 1999-09-10 | 2002-11-05 | Phillips Petroleum Company | Oligomeric metallocenes and their use |
US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
US6194527B1 (en) | 1999-09-22 | 2001-02-27 | Equistar Chemicals, L.P. | Process for making polyolefins |
US6232260B1 (en) | 1999-10-14 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts for olefin polymerization |
US6228959B1 (en) | 1999-10-15 | 2001-05-08 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts containing homoaromatic ligands |
US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
US6281155B1 (en) | 1999-11-19 | 2001-08-28 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
US6323284B1 (en) | 1999-12-10 | 2001-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method of preparation of crosslinked blends of amorphous and crystalline polymers |
US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
CN1407995A (zh) * | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 埃克森化学专利公司 | 丙烯-二烯共聚的聚合物 |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
JP2003518169A (ja) | 1999-12-20 | 2003-06-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 担持イオン性触媒を使用するポリオレフィン樹脂の製造方法 |
CA2395532A1 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | A. G. Karandinos | Polypropylene-based adhesive compositions |
US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
WO2001053201A1 (en) | 2000-01-21 | 2001-07-26 | U.S. Borax Inc. | Nonaborate compositions and their preparation |
US20020013224A1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-01-31 | Diamond Gary M. | Catalysts, metal complexes, compositions and arrays containing erbium |
US6498221B1 (en) * | 2000-03-30 | 2002-12-24 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
EP1301277A2 (en) * | 2000-07-17 | 2003-04-16 | Honeywell International Inc. | Supported catalyst systems |
US6627573B2 (en) | 2000-07-20 | 2003-09-30 | The Dow Chemical Company | Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom |
CA2417412A1 (en) | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Xinmin Yang | Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization |
US6414099B1 (en) | 2000-10-18 | 2002-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts based on caged diimide ligands |
US6943133B2 (en) * | 2000-10-20 | 2005-09-13 | Univation Technologies, Llc | Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions |
US6828397B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-12-07 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby |
US6660678B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-12-09 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts for olefin polymerization |
WO2002053374A1 (en) | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
JP3907416B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2007-04-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法 |
CA2332203A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-07-24 | Bayer Inc. | Process for making high molecular weight isobutylene polymers |
US6414162B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic catalysts for olefin polymerization |
US6579957B2 (en) | 2001-04-11 | 2003-06-17 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands |
ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
ATE470682T1 (de) | 2001-04-30 | 2010-06-15 | Grace W R & Co | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen |
EP1401887A1 (en) | 2001-04-30 | 2004-03-31 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
US6686306B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-02-03 | W.R. Grace & Co.- Conn. | Supported dual transition metal catalyst systems |
US6943224B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby |
WO2002102859A2 (en) | 2001-04-30 | 2002-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation |
US20040241251A1 (en) * | 2001-05-04 | 2004-12-02 | Thiele Sven K H | Random or block co-or terpolymers produced by using of metal complex catalysts |
US6759361B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-07-06 | Equistar Chemicals, Lp | Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts |
US6489414B1 (en) | 2001-06-06 | 2002-12-03 | Equistar Chemicals, Lp | Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts |
US7193024B2 (en) * | 2001-06-15 | 2007-03-20 | Dow Global Technology Inc. | Alpha-Olefin based branched polymer |
WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
WO2003000790A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
US6664358B2 (en) | 2001-06-28 | 2003-12-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Highly alternating ethylene styrene interpolymers |
US6544918B1 (en) | 2001-07-17 | 2003-04-08 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing chelating dianionic ligands |
AU2002310315A1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-17 | Dow Global Technologies, Inc. | Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom |
US6583242B2 (en) | 2001-08-02 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Supported olefin polymerization catalysts |
US6562973B1 (en) | 2001-08-15 | 2003-05-13 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization |
US6693154B2 (en) | 2001-09-06 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Transition metal catalysts for olefin polymerization |
CA2462348A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-24 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes |
JP3865314B2 (ja) * | 2001-10-19 | 2007-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィンの重合方法 |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
JP2005508415A (ja) * | 2001-11-06 | 2005-03-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途 |
EP1308450A3 (en) * | 2001-11-06 | 2003-10-01 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6906160B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
US6586545B1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-01 | Equistar Chemicals, Lp | Complexes based on four-membered cyclic anionic six-electron-donor ligands |
US6596826B1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing 1,3-diboretanyl ligands |
US6579961B1 (en) | 2002-01-18 | 2003-06-17 | Nova Chemicals (International)S.A. | Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation |
WO2003062285A1 (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Dow Global Technologies, Inc. | Vinylaromatic polymers having high melt flow |
US6689848B2 (en) | 2002-03-04 | 2004-02-10 | Equistar Chemicals, Lp | Late transition metal polymerization catalysts |
US6693157B2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing triquinane ligands |
US6794514B2 (en) * | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
US6908972B2 (en) | 2002-04-16 | 2005-06-21 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making polyolefins |
US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
JP4371305B2 (ja) * | 2002-04-24 | 2009-11-25 | シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド | 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US6642326B1 (en) | 2002-05-03 | 2003-11-04 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations |
US6756455B2 (en) * | 2002-05-31 | 2004-06-29 | Equistar Chemicals, Lp | High-temperature solution process for polyolefin manufacture |
US6762255B2 (en) | 2002-06-06 | 2004-07-13 | Equistar Chemicals L.P. | Prealkylated olefin polymerization catalysts and olefin polymerization employing such catalysts |
US6630547B1 (en) | 2002-06-11 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to control molecular weight in olefin polymerizations |
US20040002273A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-01-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid repellent nonwoven protective material |
AU2003259234A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
US6559251B1 (en) * | 2002-08-02 | 2003-05-06 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making low-density polyolefins |
TWI315314B (en) * | 2002-08-29 | 2009-10-01 | Ineos Europe Ltd | Polymerisation process |
ES2306884T3 (es) * | 2002-09-05 | 2008-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pelicula contraible. |
CA2493274A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stretch film |
US6740724B2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-05-25 | Nova Chemicals (International) S. A. | Ethylene styrene copolymer with isolated styrene |
US6765074B2 (en) | 2002-09-27 | 2004-07-20 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
ES2257710T5 (es) | 2002-10-02 | 2011-11-22 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel. |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7294681B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
CN100374494C (zh) | 2002-10-17 | 2008-03-12 | 陶氏环球技术公司 | 高度填充的聚合物组合物 |
US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
US6630548B1 (en) | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US20040102123A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Bowen Uyles Woodrow | High strength uniformity nonwoven laminate and process therefor |
US6989125B2 (en) * | 2002-11-21 | 2006-01-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process of making a nonwoven web |
US6841500B2 (en) * | 2002-12-03 | 2005-01-11 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic indenoindolyl catalysts |
US6716936B1 (en) | 2002-12-16 | 2004-04-06 | Equistar Chemicals L.P. | Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers |
US7320739B2 (en) | 2003-01-02 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Sound absorptive multilayer composite |
US20040131836A1 (en) * | 2003-01-02 | 2004-07-08 | 3M Innovative Properties Company | Acoustic web |
SG108945A1 (en) * | 2003-01-20 | 2005-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
SG118223A1 (en) * | 2003-01-20 | 2006-01-27 | Sumitomo Chemical Co | Metal compound and catalyst component and catalystfor addition polymerization and process for produ cing addition polymer |
US6864210B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-03-08 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands |
BRPI0407665A (pt) | 2003-02-21 | 2006-03-01 | Dow Global Technology Inc | catalisador de complexo metálico apropriado para polimerização ou copolimerização de monÈmeros de adição etilenicamente insaturados |
US6713576B1 (en) | 2003-02-25 | 2004-03-30 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on convex, polcyclic ligands |
US6693155B1 (en) | 2003-03-05 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene polymerization process |
FI20030610A0 (fi) * | 2003-04-22 | 2003-04-22 | Raisio Benecol Oy | Syötävä tuote |
US6774078B1 (en) | 2003-04-23 | 2004-08-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands |
US6984599B2 (en) * | 2003-04-23 | 2006-01-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands |
US6812183B1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-02 | Equistar Chemicals, Lp | Triple-decker catalysts based on delocalized dianionic ligands |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US6818713B1 (en) | 2003-08-11 | 2004-11-16 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making polyethylene |
EP1668089B1 (en) | 2003-08-19 | 2007-11-28 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
US6939930B2 (en) | 2003-09-09 | 2005-09-06 | Equistar Chemicals, Lp | Hydrosilane additives for increased polyolefin molecular weight |
US7422786B2 (en) * | 2003-09-24 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Collation shrink |
US7005489B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-02-28 | Equistar Chemicals, Lp | Zwitterionic Metallocycles |
US7632086B2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Melt fracture reduction |
US6844402B1 (en) | 2003-12-11 | 2005-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of olefin-acrylic copolymers with late transition metal catalysts |
US6903169B1 (en) | 2003-12-30 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | LTMC polymerization of unsaturated monomers |
US6982305B2 (en) * | 2004-01-26 | 2006-01-03 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization in the presence of a dehydrogenation catalyst |
DE102004006104A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation |
US7026415B2 (en) | 2004-02-17 | 2006-04-11 | Equistar Chemicals, Lp | Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components |
SG183748A1 (en) | 2004-03-17 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
US7915192B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
CA2557870A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
US6995220B2 (en) * | 2004-04-29 | 2006-02-07 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization process |
JP4655509B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2011-03-23 | 住友化学株式会社 | 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
GB0411119D0 (en) | 2004-05-19 | 2004-06-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
CN102321201B (zh) | 2004-06-16 | 2013-06-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 选择聚合改性剂的方法 |
US7285595B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-10-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Synergistic fluorochemical treatment blend |
US20060003154A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Snowden Hue S | Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive |
EP1778738B1 (en) * | 2004-08-09 | 2014-05-07 | Dow Global Technologies LLC | Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers |
DE102004039911A1 (de) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Goldschmidt Gmbh | Katalytisches System für die dehydrogenative Kondensation von Polyorganosiloxanen mit Alkoholen und ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen |
US7183005B2 (en) * | 2004-08-20 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact strength improvement of regrind |
US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
WO2006036748A2 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
US7500541B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Acoustic material with liquid repellency |
US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
WO2006052427A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-18 | Dow Global Technologies Inc. | Highly soluble ferrocenyl compounds |
US7588706B2 (en) * | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
WO2006066126A2 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
TW200630449A (en) * | 2004-12-21 | 2006-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Polypropylene-based adhesive compositions |
US7189675B2 (en) | 2005-03-07 | 2007-03-13 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst on plasma-contacted support |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
CA2600318A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
CA2600140A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
US7196147B2 (en) * | 2005-07-01 | 2007-03-27 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process with improved operability and polymer properties |
US7273914B2 (en) * | 2005-08-03 | 2007-09-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization methods |
EP1940897B1 (en) | 2005-09-15 | 2014-05-07 | Dow Global Technologies LLC | Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent |
US7858707B2 (en) * | 2005-09-15 | 2010-12-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
CA2642617A1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Swaminathan Ramesh | Method of recycling a plastic |
US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP2359930A1 (en) | 2005-12-16 | 2011-08-24 | Dow Global Technologies LLC | A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
US7951873B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
EP2024400B1 (en) * | 2006-05-17 | 2012-09-12 | Dow Global Technologies LLC | High efficiency solution polymerization process |
US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
US7985804B2 (en) * | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
US8227557B2 (en) | 2007-03-06 | 2012-07-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Iron complexes and their use in polymerization processes |
CN101711258B (zh) * | 2007-03-07 | 2012-07-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 系连负载型过渡金属络合物 |
EP2144963B1 (en) | 2007-04-09 | 2012-02-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
US9096747B2 (en) | 2007-04-09 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic polypropylene nucleation |
DE102007017903A1 (de) * | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
EP2173778B1 (en) * | 2007-07-27 | 2012-04-18 | Basell Polyolefine GmbH | Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process |
US20090053959A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sudhin Datta | Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions |
US7655740B2 (en) * | 2007-09-04 | 2010-02-02 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7666961B2 (en) * | 2007-09-04 | 2010-02-23 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7781549B2 (en) * | 2007-09-04 | 2010-08-24 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7723451B2 (en) * | 2007-09-04 | 2010-05-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US7906588B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
US8420760B2 (en) * | 2007-11-19 | 2013-04-16 | Dow Global Technologies Llc | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
CN103254513B (zh) | 2007-12-20 | 2015-08-26 | 埃克森美孚研究工程公司 | 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物 |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
EP2103634A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
CN101981111A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-02-23 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物和熔融袋 |
US9938400B2 (en) * | 2008-04-23 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers in soft thermoplastic blends |
US7776974B2 (en) * | 2008-04-30 | 2010-08-17 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
US7671151B2 (en) * | 2008-05-21 | 2010-03-02 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
US8283400B2 (en) * | 2008-06-09 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8431642B2 (en) * | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7544825B1 (en) | 2008-06-12 | 2009-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of siloxy-bridged metallocenes |
RU2501813C2 (ru) * | 2008-07-23 | 2013-12-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов |
SG195587A1 (en) | 2008-08-01 | 2013-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
US7799879B2 (en) * | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8293856B2 (en) * | 2008-08-19 | 2012-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst |
US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
JP5519682B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2014-06-11 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法 |
WO2010059474A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Medium voltage cable sheath comprising an olefin-based polymer |
ES2432965T3 (es) | 2008-12-15 | 2013-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composiciones de olefinas termoplásticas |
ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
WO2010072367A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
DK2401147T3 (en) | 2009-02-27 | 2015-09-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | BIAXIALLY RESILIENT NON WOVEN laminates having inelastic AREAS |
EP2411424A2 (en) | 2009-03-06 | 2012-02-01 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions |
US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
EP2435526A4 (en) * | 2009-05-29 | 2012-10-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | POLYOLEFINIC ADHESIVE COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
US20110059277A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Rainer Kolb | Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles |
WO2010147706A2 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions for coating applications |
US20100316820A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Rainer Kolb | Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings |
WO2010151433A1 (en) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Dow Global Technologies Inc. | Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
US8153544B2 (en) | 2009-07-22 | 2012-04-10 | Equistar Chemicals, Lp | Method for preparing non-metallocene catalysts |
US8158733B2 (en) * | 2009-07-22 | 2012-04-17 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts based on 2-(2-aryloxy)quinoline or 2-(2-aryloxy)dihydroquinoline ligands |
US7858718B1 (en) | 2009-07-22 | 2010-12-28 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands |
KR101688253B1 (ko) | 2009-07-29 | 2016-12-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도 |
KR101621703B1 (ko) | 2009-07-29 | 2016-05-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다작용성 쇄 셔틀링제 |
WO2011016992A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric chain transfer/shuttling agents |
US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
US20110054117A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
EP2473538B1 (en) | 2009-08-31 | 2017-07-26 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby |
KR20140143847A (ko) | 2009-10-02 | 2014-12-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법 |
EP2490990B1 (en) | 2009-10-19 | 2013-12-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
BR112012013675A2 (pt) | 2009-12-07 | 2016-04-19 | Univation Tech Llc | métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas |
MX2012007401A (es) | 2009-12-23 | 2012-07-17 | Invista Tech Sarl | Articulos elasticos que incluyen fibra elastica de poliolefina. |
MX337858B (es) * | 2009-12-23 | 2016-03-18 | INVISTA Technologies S à r l | Tela que incluye fibra elastica de poliolefina. |
JP2013515871A (ja) | 2009-12-23 | 2013-05-09 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | 抗粘着添加剤を含む弾性繊維 |
CN107268101B (zh) | 2009-12-23 | 2021-08-24 | 英威达技术有限公司 | 聚烯烃弹性纤维 |
US8530712B2 (en) | 2009-12-24 | 2013-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
KR101414298B1 (ko) | 2010-01-14 | 2014-07-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치 |
WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
WO2011090861A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions and method for making them |
SG183310A1 (en) | 2010-02-19 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor |
KR101827023B1 (ko) | 2010-02-19 | 2018-02-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 금속-리간드 착체 및 촉매 |
US20110213107A1 (en) | 2010-03-01 | 2011-09-01 | Sandor Nagy | Activation of monocyclopentadienyl group 6 complexes |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
WO2011112311A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same |
US20110251362A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Sandor Nagy | Olefin polymerization catalysts |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
WO2011146291A1 (en) | 2010-05-17 | 2011-11-24 | Dow Global Technologies Llc | Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
US8084385B1 (en) | 2010-06-09 | 2011-12-27 | Equistar Chemicals, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
US9212234B2 (en) | 2010-07-06 | 2015-12-15 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
CN102958960A (zh) | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途 |
CN102958958A (zh) | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 产生高分子量聚乙烯的方法 |
US20130071663A1 (en) | 2010-07-06 | 2013-03-21 | Ticona Gmbh | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
BR112012032745A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | processo para produção de polietileno de alto peso molecular |
BR112012032717A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-29 | Ticona Gmbh | processo para produção de polietileno de alto peso molecular |
CN102959144A (zh) | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途 |
US20120016092A1 (en) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Sandor Nagy | Catalysts based on quinoline precursors |
ES2442184T3 (es) | 2010-08-02 | 2014-02-10 | Amyris, Inc. | Copolímeros de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación |
BR112013003706A2 (pt) | 2010-08-25 | 2016-08-16 | Dow Global Technologies Llc | processo para copolimerizar olefinas polimerizáveis, complexo de ligante-metal, catalisador e ligante |
WO2012061706A1 (en) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies Llc | Double shuttling of polyolefin polymeryl chains |
BR112013013384B1 (pt) | 2010-11-29 | 2021-03-16 | Ineos Sales (Uk) Limited | processo de controle de polimerização |
JP5859561B2 (ja) | 2010-11-30 | 2016-02-10 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法 |
WO2012074709A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
JP6457716B2 (ja) | 2011-01-14 | 2019-01-23 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 |
WO2012103080A1 (en) | 2011-01-26 | 2012-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer |
CN103339187B (zh) | 2011-02-15 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性聚烯烃共混物 |
TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
CN103443136B (zh) | 2011-03-25 | 2016-03-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物 |
EP2688924A4 (en) | 2011-03-25 | 2015-02-25 | Exxonmobil Chem Patents Inc | OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME |
EP2697186B1 (en) | 2011-04-13 | 2018-05-23 | Amyris, Inc. | Base oils and their methods of production |
WO2012155022A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization |
WO2012158260A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
CN103596686B (zh) * | 2011-06-08 | 2015-08-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含多种非配位阴离子化活化剂的催化剂体系以及使用其的聚合方法 |
US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
CN103857706B (zh) * | 2011-09-30 | 2016-09-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 金属茂催化剂的动力学调制 |
WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
US20130131294A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-23 | John R. Hagadorn | Amidinate Catalyst Compounds, Process for Their Use and Polymers Produced Therefrom |
BR112014013521A2 (pt) | 2011-12-19 | 2017-06-13 | Ticona Gmbh | processo para a produção de polietileno, pó de polietileno; e artigo poroso |
CN104024285B (zh) | 2011-12-29 | 2017-03-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于超支化的烯烃油的介电流体 |
CA2861504C (en) | 2011-12-29 | 2019-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials |
WO2013126129A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Amyris, Inc. | Polymerization of compositions comprising a farnesene |
WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
SG11201407344VA (en) | 2012-05-10 | 2014-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Multi-additive delivery system |
ES2620287T3 (es) | 2012-06-04 | 2017-06-28 | Sasol Olefins & Surfactants Gmbh | Complejos de guanidinato y su uso como catalizadores de polimerización de transferencia de cadenas |
SG11201500747UA (en) | 2012-07-31 | 2015-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Method of making an olefin polymerization catalyst activator |
US9382349B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds |
US8952114B2 (en) | 2012-08-03 | 2015-02-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogenated catalysts comprising Salan ligands |
WO2014022012A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated polyethylene with long chain branching |
WO2014022010A2 (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-symmetric catalysts comprising salan ligands |
CN104411778B (zh) | 2012-08-03 | 2017-07-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃 |
WO2014022008A1 (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts comprising salan ligands |
US9120879B2 (en) | 2012-11-02 | 2015-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported Salan catalysts |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
CN109824802A (zh) | 2012-12-21 | 2019-05-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法 |
KR20150100844A (ko) | 2012-12-27 | 2015-09-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체 |
CN104884484B (zh) | 2012-12-27 | 2018-09-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法 |
CN104884485B (zh) | 2012-12-27 | 2017-11-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法 |
WO2014105413A1 (en) | 2012-12-27 | 2014-07-03 | Dow Global Technologies Llc | An ethylene based polymer |
JP6393693B2 (ja) | 2012-12-27 | 2018-09-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合のための触媒系 |
EP2945737B1 (en) | 2013-01-14 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
JP6175146B2 (ja) | 2013-01-18 | 2017-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス |
US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
KR102143409B1 (ko) | 2013-01-30 | 2020-08-14 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법 |
CN105121558B (zh) | 2013-03-13 | 2017-09-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 二苯基胺salan催化剂 |
CN105143278B (zh) | 2013-04-23 | 2017-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法 |
WO2014204625A1 (en) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Salenol catalyst |
US9150676B2 (en) | 2013-06-20 | 2015-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thio-salalen catalyst |
CN105142777B (zh) | 2013-06-20 | 2017-12-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 长桥Salen催化剂 |
EP2883889A4 (en) | 2013-06-28 | 2016-06-01 | Lg Chemical Ltd | TERNARY ELASTIC COPOLYMER WITH A DIEN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
WO2014210333A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies Llc | Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts |
US9650460B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-05-16 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
CN104250332B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-07-25 | Lg化学株式会社 | 含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法 |
KR101585204B1 (ko) | 2013-06-28 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
KR101585206B1 (ko) | 2013-07-22 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
JP2015532362A (ja) | 2013-06-28 | 2015-11-09 | エルジー・ケム・リミテッド | ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法 |
WO2015009472A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemcal Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
WO2015009480A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom |
WO2015009471A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
EP3022233B1 (en) | 2013-07-17 | 2019-05-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2015073157A1 (en) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof |
US9290589B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts |
CN105813742B (zh) | 2013-12-19 | 2020-05-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 金属-配位体络合物、由其衍生的烯烃聚合催化剂以及利用所述催化剂的烯烃聚合方法 |
WO2015122414A1 (ja) | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 三井化学株式会社 | エチレン/α-オレフィン共重合体の製造方法 |
WO2015129414A1 (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 三井化学株式会社 | 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体 |
US9714306B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-07-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin resin and method for producing same |
EP3124505A4 (en) | 2014-03-28 | 2017-12-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil |
WO2015152974A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenylene-bridged salalen catalysts |
BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
CN106536193A (zh) | 2014-05-20 | 2017-03-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 整理收缩膜保护结构 |
ES2970112T3 (es) | 2014-06-26 | 2024-05-27 | Dow Global Technologies Llc | Películas sopladas con dureza mejorada |
US20170152377A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Breathable films and articles incorporating same |
MY177077A (en) | 2014-06-26 | 2020-09-04 | Dow Global Technologies Llc | Cast films with improved toughness |
BR112016029266B1 (pt) | 2014-06-30 | 2021-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Pré-catalisador |
SG11201610692RA (en) | 2014-06-30 | 2017-01-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for olefin polymerization |
WO2016014749A1 (en) | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers |
EP3192856B1 (en) | 2014-09-10 | 2020-12-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant composition |
JP6568082B2 (ja) | 2014-09-11 | 2019-08-28 | 三井化学株式会社 | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 |
EP3218426B1 (en) | 2014-11-12 | 2022-03-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant |
US10301412B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers |
CN108047568B (zh) | 2014-12-09 | 2020-06-09 | 三井化学株式会社 | 成型体和丙烯系树脂组合物 |
WO2016094281A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stretch wrapping film |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094866A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
SG11201702538PA (en) | 2014-12-12 | 2017-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes |
ES2820302T3 (es) | 2014-12-31 | 2021-04-20 | Dow Global Technologies Llc | Una composición de poliolefina y método para producir la misma |
BR112017019133B1 (pt) | 2015-03-10 | 2021-11-23 | Univation Technologies, Llc | Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina |
US10376869B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-08-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for oligomerization |
EP3272790B1 (en) | 2015-03-20 | 2023-07-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/ -olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof |
ES2727734T3 (es) | 2015-04-20 | 2019-10-18 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos puenteados y compuestos de metal de transición reparados a partir de ellos |
EP3286230B1 (en) | 2015-04-20 | 2023-03-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
US10195589B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-02-05 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
US10519256B2 (en) | 2015-04-27 | 2019-12-31 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
EP3093280A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-16 | Sasol Performance Chemicals GmbH | Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
CN107922537B (zh) | 2015-06-05 | 2021-07-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相或淤浆相中多相聚合物的制备 |
US10759886B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
CN107787336B (zh) | 2015-06-30 | 2021-05-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法 |
WO2017004456A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Dow Global Technologies Llc | A polymerization process for producing ethylene based polymers |
CN107922441A (zh) | 2015-06-30 | 2018-04-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 三齿双阴离子cnn配体的过渡金属络合物及其生产和用途 |
EP3356431B1 (en) | 2015-09-30 | 2020-04-22 | Dow Global Technologies LLC | Procatalyst and polymerization process using the same |
EP3356430B1 (en) | 2015-09-30 | 2022-06-22 | Dow Global Technologies LLC | A polymerization process for producing ethylene based polymers |
JP6832348B2 (ja) | 2015-09-30 | 2021-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス |
WO2017058384A1 (en) | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts |
CN108137729B (zh) | 2015-10-22 | 2021-02-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于形成多峰聚合物的催化剂 |
WO2017069851A1 (en) | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system |
PL3214124T5 (pl) | 2016-03-02 | 2022-10-17 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycja kopolimeru etylen/alfa olefina i zawierające ją wyroby |
EP3214116B1 (en) | 2016-03-03 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies LLC | Breathable films and method of making the same |
EP3214115B1 (en) | 2016-03-03 | 2018-10-03 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom |
EP3214211B1 (en) | 2016-03-03 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies LLC | Artificial turfs and method of making the same |
US10975172B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization catalyst |
EP3436487B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-01-22 | Dow Global Technologies LLC | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
KR102320610B1 (ko) | 2016-03-31 | 2021-11-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 중합 촉매계 및 이의 사용 방법 |
US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
US20190152998A1 (en) | 2016-07-29 | 2019-05-23 | Dow Global Technologies Llc | SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION |
WO2018022249A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2018044395A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes |
MX2019003247A (es) | 2016-09-28 | 2019-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Peliculas sopladas con propiedades mejoradas. |
CN109963888A (zh) | 2016-09-30 | 2019-07-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备适用于链梭移的多头或双头组合物的方法 |
JP6974448B2 (ja) | 2016-09-30 | 2021-12-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビス連結ホスファグアニジン第iv族金属錯体およびそれから製造されたオレフィン重合触媒 |
CN109952324B (zh) | 2016-09-30 | 2023-06-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法 |
BR112019005993B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalisador de polimerização |
CN109937217B (zh) | 2016-09-30 | 2021-09-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 |
JP7015300B2 (ja) | 2016-09-30 | 2022-02-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多層フィルムにおける結合層として使用するための樹脂、およびそれらを含む多層フィルム |
KR102459741B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-10-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 비스-포스파구아니딘 및 폴리-포스파구아니딘 리간드 및 이들로부터 제조된 iv족 금속 촉매 |
WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
ES2970349T3 (es) | 2016-10-18 | 2024-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa |
WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
CN110167910B (zh) | 2017-01-06 | 2022-10-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 苄基苯胺基苯基苯酚配体的合成 |
BR112019013397B1 (pt) | 2017-01-06 | 2022-11-16 | Univation Technologies, Llc | Processo para preparar um ligante |
JP6741790B2 (ja) | 2017-01-16 | 2020-08-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
JP6792649B2 (ja) | 2017-02-20 | 2020-11-25 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
CN110325561B (zh) | 2017-02-20 | 2022-10-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 第4族催化剂化合物及其使用方法 |
WO2018151790A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
WO2018151904A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
CN110573533B (zh) | 2017-03-09 | 2022-02-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产聚乙烯聚合物的方法 |
SG11201908307XA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
SG11201908306TA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
WO2018170056A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
SG11201908304QA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
EP3596141B1 (en) | 2017-03-15 | 2021-07-28 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
AR111718A1 (es) | 2017-04-19 | 2019-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen |
AR112245A1 (es) | 2017-06-30 | 2019-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles |
AR112359A1 (es) | 2017-06-30 | 2019-10-23 | Dow Global Technologies Llc | Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles |
WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
CN111094366B (zh) | 2017-08-04 | 2022-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
US10913808B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties |
WO2019027605A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME |
JP7221942B2 (ja) | 2017-09-22 | 2023-02-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱成形プロセス後の強化された靭性を有する熱成形フィルム組成物 |
SG11202002605TA (en) | 2017-09-29 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility |
US11066489B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility |
ES2911503T3 (es) | 2017-09-29 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad |
US10822434B2 (en) * | 2017-10-23 | 2020-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
US11572375B2 (en) * | 2017-10-31 | 2023-02-07 | Dow Global Technologies, Llc | Catalyst systems comprising carborane cocatalysts |
EP3710491A4 (en) | 2017-11-14 | 2021-01-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | (DI) SILICON-BRIDGED METALLOCENE FOR THE MANUFACTURING OF POLYETHYLENE WITH BROAD MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND MOLECULAR WEIGHT |
EP3710734A1 (en) | 2017-11-17 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Pe-rt pipes and processes for making the same |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
WO2019108977A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
WO2019126129A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
WO2019126189A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
US11952480B2 (en) | 2018-02-05 | 2024-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene |
WO2019156968A1 (en) | 2018-02-07 | 2019-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same |
CN111741961B (zh) | 2018-02-19 | 2024-01-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法 |
CN112236505A (zh) | 2018-03-08 | 2021-01-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物 |
EP3762431A1 (en) | 2018-03-08 | 2021-01-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers |
EP3768734A1 (en) | 2018-03-19 | 2021-01-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric propylene-alpha-olefin-diene terpolymer compositions |
WO2019180802A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 三井化学株式会社 | エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
US11369949B2 (en) | 2018-06-04 | 2022-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes with Si—Si bridges |
CN112437790B (zh) | 2018-06-13 | 2024-04-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
US11787881B2 (en) | 2018-06-19 | 2023-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films prepared therefrom |
WO2020041084A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
WO2020041096A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
CN112805329B (zh) | 2018-08-29 | 2024-02-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过在并联方法中采用vtp和hmp催化剂体系制备具有增强弹性的聚合物组合物的方法 |
SG11202102663QA (en) | 2018-09-19 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Devolatilization processes |
US11285465B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,C2-bridged ligands and catalysts |
KR20210121028A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유기금속 사슬 이동제 |
BR112021012808A2 (pt) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies Llc | Composição curável |
WO2020140058A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Telechelic polyolefins and processes for preparing the same |
EP3902810A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Curable compositions comprising telechelic polyolefins |
KR20210121031A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 |
US20220033549A1 (en) | 2019-01-08 | 2022-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin Polymerization Processes Featuring In Situ Blending of an Oil Extension |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
US20220118750A1 (en) | 2019-03-26 | 2022-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films |
US11180580B2 (en) | 2019-03-29 | 2021-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Benzazole and pseudoindole diamido transition metal complexes and use thereof in olefin polymerization |
EP3947480A1 (en) | 2019-04-05 | 2022-02-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
US11530279B2 (en) | 2019-04-05 | 2022-12-20 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
EP3946713A1 (en) | 2019-04-05 | 2022-02-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
WO2021011900A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pressure sensitive adhesives comprising propylene-ethylene(-diene) copolymers |
EP4007780A4 (en) | 2019-08-02 | 2022-09-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | METALLOCENES AND RELATED METHODS |
CN114450336B (zh) | 2019-08-05 | 2024-01-09 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于改进橡胶粘着性的丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物添加剂 |
WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
US20220315680A1 (en) | 2019-08-22 | 2022-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic Propylene Homopolymers and Copolymers Produced with C1 Symmetric Metallocene Catalysts |
WO2021041406A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Chevron Oronite Company Llc | Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers |
US11649256B2 (en) | 2019-10-11 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin polymerization |
EP4048729A1 (en) | 2019-10-22 | 2022-08-31 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof |
WO2021086552A1 (en) | 2019-10-29 | 2021-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
WO2021118715A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low aromatic polyolefins |
WO2021126692A1 (en) | 2019-12-16 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof |
WO2021126443A2 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching |
US11732063B2 (en) | 2020-02-24 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
EP4110834B1 (en) | 2020-02-24 | 2024-04-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ansa-bis(inden-2-yl) catalysts for producing vinylidene-terminated polyalphaolefins |
US11760814B2 (en) | 2020-03-03 | 2023-09-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | 1,5 diazabicyclooctane ligand systems and methods therewith |
WO2021188361A1 (en) | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
WO2021202091A1 (en) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Comb-block copolymers and methods thereof |
WO2021222280A2 (en) | 2020-05-01 | 2021-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polyethylene for film applications |
US20230167254A1 (en) | 2020-05-01 | 2023-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear Low Density Polyethylene for Film Applications |
EP4157935B1 (en) | 2020-05-27 | 2024-06-19 | Dow Global Technologies LLC | Polymer formulations and irrigation tubing including polymer formulations |
WO2021247244A2 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom |
WO2021257264A1 (en) | 2020-06-16 | 2021-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts for producing vinyl-terminated polyalphaolefins and methods associated therewith |
WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
WO2021262842A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM |
WO2022015367A1 (en) | 2020-07-17 | 2022-01-20 | Dow Global Technologies Llc | Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for constrained geometry procatalysts |
WO2022035585A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof |
CN116323694A (zh) | 2020-09-30 | 2023-06-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 双(杂环-醇盐)路易斯碱催化剂及其方法 |
WO2022076216A1 (en) | 2020-10-08 | 2022-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
JP2023547335A (ja) | 2020-10-15 | 2023-11-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 6-アミノ-n-アリールアザインドール配位子を有するオレフィン重合触媒 |
US11919981B2 (en) | 2020-10-22 | 2024-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization |
US11814460B2 (en) | 2020-10-22 | 2023-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for Olefin Polymerization |
WO2022087121A1 (en) | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multidentate lewis base catalysts and methods for use thereof |
WO2022093814A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof |
CN116670188A (zh) | 2020-12-29 | 2023-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于聚烯烃的离子聚合物及其制备 |
US20240240100A1 (en) | 2021-05-14 | 2024-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers |
US20240239929A1 (en) | 2021-05-24 | 2024-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic Polymerization Processes |
EP4396246A1 (en) | 2021-09-02 | 2024-07-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers |
WO2023044215A1 (en) | 2021-09-14 | 2023-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst feeder and processes thereof |
WO2023081325A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers |
CN118202023A (zh) | 2021-11-05 | 2024-06-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油 |
CA3237353A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Sara Yue Zhang | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties |
CN118284630A (zh) | 2021-11-23 | 2024-07-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于形成聚合物的设施和方法 |
WO2023177956A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof |
WO2023177957A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing bis(imino) per-substituted aryl compounds and methods thereof |
WO2023250268A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Constrained geometry metal-ligand complexes and use thereof in olefin polymerization |
WO2024072545A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4239870A (en) † | 1979-07-18 | 1980-12-16 | Phillips Petroleum Company | Process for countering effects of fast poisons in continuous olefin polymerization |
US4398004A (en) † | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
US4424139A (en) † | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
US4808561A (en) † | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US5077255A (en) † | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
IN172282B (es) † | 1986-12-19 | 1993-05-29 | Exxon Chemical Patents Inc | |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
EP0427697B1 (en) * | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
DE69026679T3 (de) * | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
DK0426637T4 (da) * | 1989-10-30 | 2002-01-14 | Fina Technology | Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner |
DE69033368T3 (de) † | 1990-01-02 | 2008-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation |
EP0513380B2 (en) † | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
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