JP5519682B2 - 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法 - Google Patents
多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5519682B2 JP5519682B2 JP2011533330A JP2011533330A JP5519682B2 JP 5519682 B2 JP5519682 B2 JP 5519682B2 JP 2011533330 A JP2011533330 A JP 2011533330A JP 2011533330 A JP2011533330 A JP 2011533330A JP 5519682 B2 JP5519682 B2 JP 5519682B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- layer
- thickness
- membrane
- blend
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 177
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 369
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 344
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 148
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 97
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 87
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 84
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 75
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 61
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 56
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 35
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims 2
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 301
- 230000008569 process Effects 0.000 description 35
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 27
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 26
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000004712 Metallocene polyethylene (PE-MC) Substances 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMFDIYIYBVPKNT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnon-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCC=C DMFDIYIYBVPKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004290 Te-Tm Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CCCCC=C GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N cyclononene Chemical compound C1CCC\C=C/CCC1 BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1212—Coextruded layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/225—Use of supercritical fluids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本願は、2008年10月24日に出願された米国仮出願第61/108243号;2009年4月22日に出願された米国仮出願第61/171686号;2009年7月17日に出願された米国仮出願第61/226442号;2009年7月17日に出願された米国仮出願第61/226481号、2009年8月10日に出願された米国仮出願第61/232671号、2008年12月22日に出願されたEP081725073.9、2009年5月25日に出願されたEP09160968.5、からの優先権を主張するものであり、これらのそれぞれの内容は、参照によりその全体が組み入れられるものとする。
[1]多層微多孔膜の組成および構造
[2]当該微多孔膜を製造するために使用する材料
第一ポリエチレン
第二ポリエチレン
(1)第一ポリエチレンはPE1を含み、所望によりPE3を含む。
(2)第一ポリエチレンはPE1から本質的になるか、またはPE1からなる。
(3)第一ポリエチレンはPE2を含み、所望によりPE3を含む。
(4)第一ポリエチレンは、PE2から本質的になるか、またはPE2からなる。
(5)第一ポリエチレンはPE1とPE2の両方を含み、所望によりPE3を含む。
(6)第一ポリエチレンはPE1およびPE2から本質的になるか、またはPE1およびPE2からなる。
(7)第一ポリエチレンのPE2はUHMWPEである。
(8)PE1はHDPEである。
(9)PE1は、約1〜約100、または約2〜約15、または4〜約12の範囲の分子量分布(Mw/Mnと定義される「MWD」)を有する。
(10)PE2は、約1〜100の範囲、例えば約2〜8の範囲、のMWDを有する。
第一ポリプロピレン
第二ポリプロピレン
第一および第二ポリマーの特徴決定をするための方法
など、例えば非晶質ポリエチレン)は、以下の手順に従い、キシレン中での、135℃における溶解度により決定する。2グラムの試料(ペレットの形または粉砕したペレットの形のいずれかのもの)を300mlの三角フラスコ中へと量り分ける。200mlのキシレンをこの三角フラスコ中に撹拌バーとともに注ぎ、このフラスコを加熱油浴中で確保する。この加熱油浴を作動させ、このフラスコを油浴中に135℃で約15分間入れておくことによって当該ポリマーを融解させる。融解したら、加熱を中止するが、冷却プロセス中は撹拌を継続する。この溶解したポリマーを一晩、自発的に冷却しておく。沈殿物をテフロン濾紙で濾過し、次いで、真空下で、90℃にて、乾燥させる。キシレン可溶物の量は、室温における、全ポリマー試料(「A」)から沈殿物(「B」)を差し引いた重量パーセント[可溶物含有量=((A−B)/A)×100]を算出することによって決定する。
第一および第二希釈剤
[3]当該微多孔膜を製造するための方法
(1)第一ポリマーと少なくとも1種類の第一希釈剤とを混合して第一混合物を形成すること、および、少なくとも1種類の第二ポリマーと、第一希釈剤に混和性の少なくとも1種類の第二希釈剤とを混合すること(ここでは第一希釈剤と第二希釈剤とは第一および第二ポリマーに混和性であるものとする);
(2)この第一および第二混合物を、ダイを通して共押出しし、第一厚さを有する第一積層押出物を形成すること;
(3)この第一積層押出物を操作して、第一厚さよりも大きい第二厚さを有し、かつ、第一積層押出物と比較して層の数が増加した第二積層押出物を形成すること;
(4)この第二積層押出物を成形して、第二厚さを、例えば、およそ第一厚さ以下まで、減少させること;ならびに
(5)希釈剤の少なくとも一部を、この成形した第二積層押出物から除去して、当該多層微多孔膜を製造すること、
によって製造する。この、形成、操作、または成形する時間の長さは重要ではない。例えば、この、形成、操作、および成形のそれぞれは、0.3秒〜100秒の範囲の時間にわたって行なってもよい。
1.第一および第二混合物の調製
(A)第一混合物の調製
(B)第二混合物の調製
2.押し出し
3.第二積層押出物の形成
4.第二積層押出物の成形
5.希釈剤の除去
6.所望により実施される冷却
冷却押出物、例えば多層ゲル様シート、の形成
7.所望により選択実施される第一延伸
8.所望により実施される膜の乾燥
9.所望により実施される多層膜の延伸
追加工程
[4]当該多層微多孔膜の性質
A.20%以上の空孔率
B.20秒/100cm3/20μm以上の正規化透気度(20μmの膜の厚さにおける等価な値に正規化した)
C.2,000mN以上の正規化ピン穿刺強度(20μmの膜の厚さにおける等価な値に正規化した)
D.1200Kg/cm2以上の引張強度
E.140℃以下のシャットダウン温度
F.145℃以上のメルトダウン温度
[5]電池セパレータ
[6]電池
1.特定の実施形態では、当該微多孔膜は、
a) 第一ポリマーと第二ポリマーとを含む第一ブレンド領域であって、第一ブレンド領域の厚さ方向に変化する第一ポリマーの第一濃度プロファイルまたはそれに該当するものを有する第一ブレンド領域;および
b) この第一ブレンド領域と表面接触し、かつ、第一ポリマーと第二ポリマーとを含む第二ブレンド領域であって、第二ブレンド領域の厚さ方向に変化する第一ポリマーの第二濃度プロファイルまたはそれに該当するものを有する第二ブレンド領域、
を含む。
2.1.0μm以下の厚さを有する第一微多孔性ミクロ層(M1)、および1.0μm以下の厚さを有する第二微多孔性ミクロ層をさらに含み、前記第一および第二ブレンド領域が前記第一微多孔層と前記第二微多孔層との間に位置する、項1に記載の膜。
3.前記第一微多孔性ミクロ層が前記第一ポリマーを含み、かつ、前記第二微多孔性ミクロ層が前記第一ポリマーを含む、項2に記載の膜。
4.前記第一微多孔性ミクロ層が前記第一ポリマーを含み、かつ、前記第二微多孔性ミクロ層が前記第二ポリマーを含む、項2に記載の膜。
5.前記膜が液体透過性である、項1〜4のいずれか一項に記載の膜。
6.前記第一ポリマーが、前記第二ポリマーと非適合性のものである、項1〜5のいずれか一項に記載の膜。
7.前記第一ポリマーがポリエチレンを含み、かつ、前記第二ポリマーがポリプロピレンを含む、項1〜6のいずれか一項に記載の膜。
8.前記第一ポリマーが、a)1.0×106未満のMwおよび10,000個の炭素原子あたり0.20未満の末端ビニル含有量を有するポリエチレン;b)1.0×106以上の分子量を有するポリエチレン;ならびに、c)5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、のうちの少なくとも1つから選択され、;かつ、前記第二ポリマーが、:a)1.0×106以上のMwおよび90J/g以上の融解熱を有するポリプロピレン;ならびに、b)5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、のうちの少なくとも1つから選択される、項7に記載の膜。
9.前記第一ブレンド領域の厚さが、前記第一および第二微多孔性ミクロ層の個々の厚さよりも大きい、項1〜8のいずれか一項に記載の膜。
10.前記第一濃度プロファイルが負の傾きを有し、かつ、前記第二濃度プロファイルが正の傾きを有する、項1〜9のいずれか一項に記載の膜。
11.第三ブレンド領域の厚さ方向に変化する前記第一ポリマーの第三濃度プロファイルを有し、かつ、前記第一微多孔性ミクロ層と前記第二微多孔性ミクロ層との間に位置する、少なくとも1つの第三ブレンド領域をさらに含む、項1〜10のいずれか一項に記載の膜。
12.前記第二および第三ブレンド領域が、それぞれ、前記第一ブレンド領域の厚さよりも大きい厚さを有し、かつ、前記第三ブレンド領域が前記第一ブレンド領域と表面接触している、項11に記載の膜。
13.前記第二および第三ブレンド領域が、それぞれ、前記第一ブレンド領域の厚さよりも小さい厚さを有し、かつ、前記第三ブレンド領域が前記第一ブレンド領域と表面接触している、項11に記載の膜。
14.前記第一ポリマーと前記第二ポリマーとを含み、かつ、前記第一微多孔性ミクロ層と前記第二微多孔性ミクロ層との間に位置する、複数のさらなるブレンド領域をさらに含む、項1〜13のいずれか一項に記載の膜。
15.前記膜が、12〜4,000個の層を含む、項1〜14のいずれか一項に記載の膜。
16.前記膜が、50秒/100cm3〜1,000秒/100cm3の範囲の正規化透気度を有する、項1〜15のいずれか一項に記載の膜。
17.前記膜が、200gF〜1,000gFの範囲の正規化ピン穿刺強度を有する、項1〜16のいずれか一項に記載の膜。
18.前記膜が、少なくとも1つの平面方向に、10%以下の105℃熱収縮を有する、項1〜17のいずれか一項に記載の膜。
19.前記膜が3μm〜100μmの範囲の厚さを有する、項1〜18のいずれか一項に記載の膜。
20.前記第一および第二ブレンド領域がそれぞれ25nm〜0.5μmの範囲の厚さを有する、項1〜19のいずれか一項に記載の膜。
21.第一ポリマーと第二ポリマーとを含む微多孔膜であって、前記第一ポリマーの組成が、厚さ方向に、フィルムの第一表面からフィルムの第二表面まで、連続的に変化する微多孔膜。
22.前記第一および第二ポリマーが、:a)1.0×106未満のMwおよび10,000個の炭素原子あたり0.20未満の末端ビニル含有量を有するポリエチレン;b)1.0×106以上の分子量を有するポリエチレン;c)5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー;d)1.0×106以上のMwおよび90J/g以上の融解熱を有するポリプロピレン;ならびに、e)5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、のうちの少なくとも1つから選択される、項21に記載の膜。
23.少なくとも8つの層を含む、25μm以下の厚さを有する微多孔膜であって、各層が3.3μm以下の厚さを有し、;前記層のそれぞれが、第一ポリマーと第二ポリマーとを含み、かつ、前記のそれぞれの層の厚さ方向に変化する前記第一ポリマーの濃度プロファイルを有するが、但し、前記膜の前記スキン層は、独立して、前記第一ポリマーまたは前記第二ポリマーのいずれかから本質的に成っていてもよい、微多孔膜。
24.前記第一および第二ポリマーが、:a)1.0×106未満のMwおよび10,000個の炭素原子あたり0.20未満の末端ビニル含有量を有するポリエチレン;b)1.0×106以上の分子量を有するポリエチレン;c)5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリエチレンまたはポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー;d)1.0×106以上のMwおよび90J/g以上の融解熱を有するポリプロピレン;ならびに、e)5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、のうちの少なくとも1つから選択される、項23に記載の膜。
25.第一ポリマーを含む第一層および第三層;第二ポリマーを含む第二層および第四層;ならびに、それぞれが前記第一および第二ポリマーを含む第一、第二、および第三ブレンド領域;を有する微多孔膜であって、前記第一ブレンド領域が、前記第一層と前記第二層との間に、それらと面と面とで接触して位置し、かつ、厚さT1を有し、;前記第二ブレンド領域が、前記第二層と前記第三層との間に、それらと面と面とで接触して位置し、かつ、厚さT2を有し、;および、前記第三ブレンド領域が、前記第三層と前記第四層との間に、それらと面と面とで接触位置し、かつ、厚さT3を有し、;T2が、[(T1−T2)/T1]≧0.05かつ[(T3−T2)/T3]≧0.05の関係性を満たし、;ならびに、T1、T2、およびT3がそれぞれ25nm〜5μmの範囲である、微多孔膜。
26.1.05以上のβを有する多層微多孔性高分子膜。
27.βが1.2〜5の範囲である、項23に記載の多層微多孔性高分子膜。
28.厚さT1を有する第一ブレンド領域、厚さT3を有する前記第三ブレンド領域、および前記第一ブレンド領域と前記第三ブレンド領域との間に位置し、かつ厚さT2を有する第二ブレンド領域を含み、;[(T1−T2)/T1]≧0.05かつ[(T3−T2)/T3]≧0.05であり、20%以上の空孔率、20秒/100cm3/20μm以上の正規化透気度、140℃以下のシャットダウン温度、および、145℃以上のメルトダウン温度を有する、多層微多孔性高分子膜。
29.微多孔膜を製造するための方法であって、:
a) 第一層と第二層とを含む第一積層物であって、第一層が第一希釈剤と第一ポリマーとを含み、第二層が、第一希釈剤に混和性の第二希釈剤と、第一ポリマーとは異なる第二ポリマーを含む、第一積層物を操作して、第一ポリマー組成物と第二ポリマー組成物とを含む第一および第二の近接するブレンド領域を含む、層の数が増加した第二積層物を作製すること;ならびに
b) 第一および第二希釈剤の少なくとも一部を当該第二物から除去して、当該微多孔膜を製造すること、
を含む方法。
30.前記第一積層物の操作が、前記第一物の少なくとも1つの部分の、厚さを減少させること、および幅を増加させることを、前記第二物の作製の前に含む、項29に記載の方法。
31.前記第一積層物の操作が、前記第二物の少なくとも1つの部分の、厚さを減少させること、および幅を増加させることを含む、項29に記載の方法。
32.前記希釈剤の少なくとも一部を除去する前に、前記第二物を少なくとも1つの平面方向に延伸することをさらに含む、項29に記載の方法。
33.前記希釈剤の少なくとも一部を除去した後に、前記第二物を少なくとも1つの平面方向に延伸することをさらに含む、項29に記載の方法。
34.前記希釈剤の少なくとも一部を除去する前に、前記第二物を冷却することをさらに含む、項29に記載の方法。
35.前記希釈剤の少なくとも一部を除去した後に、前記膜を高温に曝すことをさらに含む、項29に記載の方法。
36.前記第一および第二希釈剤が流動パラフィンを含む、項29に記載の方法。
37.項25〜32のいずれか一項に従って製造される微多孔膜。
38.項1〜24のいずれか一項に記載の膜を含む、電池セパレータ。
39.項34に記載の電池セパレータを含む、電池。
40.電解質、負極、正極、および前記負極と前記正極との間にあるポリマーセパレータを含む電池であって、前記セパレータが、厚さT1を有する第一ブレンド領域、厚さT3を有する前記第三ブレンド領域、および前記第一ブレンド領域と前記第三ブレンド領域との間に位置し、かつ厚さT2を有する第二ブレンド領域、を含み、;[(T1−T2)/T1]≧0.05かつ[(T3−T2)/T3]≧0.05である、電池。
[実施例]
[7]実施例
実施例1
(1)第一混合物の調製
(2)第二混合物の調製
(3)押し出し
(4)押出物の成形
(5)希釈剤除去等
比較実施例1
性質
Claims (17)
- 厚さT1を有する第一ブレンド領域、厚さT3を有する第三ブレンド領域、および、前記第一ブレンド領域と前記第三ブレンド領域との間に位置し、かつ厚さT2を有する第二ブレンド領域を含み、T1、T2およびT3がそれぞれ25nm以上であり、各ブレンド領域が第一ポリマーおよび第二ポリマーを含み、;[(T1−T2)/T1]≧0.05かつ[(T3−T2)/T3]≧0.05である、積層微多孔性高分子膜。
- [(T1−T2)/T1]が、0.10〜0.75の範囲であり、かつ、[(T3−T2)/T3]が、0.10〜0.75の範囲である、請求項1に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記積層微多孔性高分子膜中に、第一ポリオレフィンおよび第二ポリオレフィンが、各々少なくとも2つの層に含まれ、前記第一ポリオレフィンは前記第二ポリオレフィンとは異なるものであり、前記第一ポリオレフィンを含有する各層が、前記第二ポリオレフィンを含有する層のうち最も近くに位置している層から、前記ブレンド領域のうちの1つによって隔てられている、請求項1または2に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記膜が、(i)第一層および第三層が第一ポリマーを含み、第二層および第四層が第二ポリマーを含み、前記第二ポリマーが前記第一ポリマーとは異なる、第一層、第二層、第三層、および第四層;ならびに、(ii)前記第一層と前記第二層との間に位置する前記第一ブレンド領域、前記第二層と前記第三層との間に位置する前記第二ブレンド領域、および前記第三層と前記第四層との間に位置する前記第三ブレンド領域、を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記第一層および前記第三層が等しい厚さを有し、前記第二層および前記第四層が等しい厚さを有し、かつ前記第一ブレンド領域および前記第三ブレンド領域が等しい厚さを有する、請求項4に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記第一ポリマーが前記第二ポリマーに不混和性である、請求項4または5に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記第一ポリマーがポリエチレンを含み、かつ、前記第二ポリマーがポリプロピレンを含む、請求項4〜6のいずれか一項に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記膜が、前記第一層、前記第四層またはその両方の外側に層をさらに含み、かつ、前記膜が、前記第二領域内に対称面を有する対称膜である、請求項4〜7のいずれか一項に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 各ブレンド領域が、25nm〜10μmの範囲の厚さを有し、かつ、各層が、25nm〜50μmの範囲の厚さを有する、請求項3〜8のいずれか一項に記載の積層微多孔性高分子膜。
- 前記第一および第二ポリマーが、1×104〜4×106の範囲のMwおよび100J/g〜120J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)を有する、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、およびポリプロピレンのうちの1つ以上から選択される、請求項4〜9のいずれか一項に記載の積層微多孔性高分子膜。
- a) 第一ポリマーと第二ポリマーとを含む、厚さが25nm以上である第一ブレンド領域であって、前記第一ブレンド領域の厚さ方向に変化する前記第一ポリマーの第一濃度プロファイルを有する第一ブレンド領域;ならびに
b) 前記第一ブレンド領域(BL1)と表面接触し、かつ、前記第一ポリマーと前記第二ポリマーとを含む、厚さが25nm以上である第二ブレンド領域であって、前記第二ブレンド領域の厚さ方向に変化する前記第一ポリマーの第二濃度プロファイル、または直線、二次式、正弦、余弦、誤差関数、ガウシアンを含む、第二濃度プロファイルに該当する分布プロファイルを有する第二ブレンド領域、
を含む微多孔膜。 - 1.0μm以下の厚さを有する第一微多孔性ミクロ層、および、1.0μm以下の厚さを有する第二微多孔性ミクロ層をさらに含み、前記第一および第二ブレンド領域が前記第一微多孔性ミクロ層と前記第二微多孔性ミクロ層との間に位置する、請求項11に記載の微多孔膜。
- 前記第一ポリマーが、
a) 1.0×106未満のMwおよび10,000個の炭素原子あたり0.20未満の末端ビニル含有量を有するポリエチレン;
b) 1.0×106以上の分子量を有するポリエチレン;ならびに
c) 5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、
のうちの少なくとも1つから選択され、;
かつ、前記第二ポリマーが、:
d) 1.0×106以上のMwおよび90J/g以上の融解熱を有するポリプロピレン;ならびに
e) 5×103〜2.0×105の範囲の分子量および115.0℃〜130.0℃の範囲の融点を有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、
のうちの少なくとも1つから選択される、請求項11または12に記載の微多孔膜。 - 前記第一および第二ブレンド領域が、それぞれ、25nm〜0.5μmの範囲の厚さを有する、請求項11〜13のいずれか一項に記載の微多孔膜。
- 第一ポリマーと第二ポリマーとを含む微多孔膜であって、前記第一ポリマーの組成が、厚さ方向に、フィルムの第一表面からフィルムの第二表面まで、連続的に変化する、請求項11〜14のいずれか一項に記載の微多孔膜。
- 請求項11〜15のいずれか一項に記載の微多孔膜を製造するための方法であって、:
a) 第一層と第二層とを含む第一積層物であって、前記第一層が第一希釈剤と第一ポリマーとを含み、前記第二層が、前記第一希釈剤に混和性の第二希釈剤と、前記第一ポリマーとは異なる第二ポリマーとを含む、第一積層物を切って2つ以上の部分にし、次いで、これらの部分を面と面とで接触させた状態で積み重ねて、前記第一ポリマー組成物と前記第二ポリマー組成物とを含む第一および第二の近接するブレンド領域を含む、層の数が増加した第二積層物を作製すること;ならびに
b) 前記第一および第二希釈剤の少なくとも一部を前記第二物から除去して、前記微多孔膜を製造すること、
を含む方法。 - 前記第一および第二ポリマーが不混和性である、請求項16に記載の方法。
Applications Claiming Priority (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10824308P | 2008-10-24 | 2008-10-24 | |
US61/108,243 | 2008-10-24 | ||
EP08172507.9 | 2008-12-22 | ||
EP08172507 | 2008-12-22 | ||
US17168609P | 2009-04-22 | 2009-04-22 | |
US61/171,686 | 2009-04-22 | ||
EP09160968.5 | 2009-05-25 | ||
EP09160968 | 2009-05-25 | ||
US22644209P | 2009-07-17 | 2009-07-17 | |
US22648109P | 2009-07-17 | 2009-07-17 | |
US61/226,481 | 2009-07-17 | ||
US61/226,442 | 2009-07-17 | ||
US23267109P | 2009-08-10 | 2009-08-10 | |
US61/232,671 | 2009-08-10 | ||
PCT/US2009/061667 WO2010048392A1 (en) | 2008-10-24 | 2009-10-22 | Multi-layer microporous membranes and methods for making and using such membranes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012506792A JP2012506792A (ja) | 2012-03-22 |
JP5519682B2 true JP5519682B2 (ja) | 2014-06-11 |
Family
ID=42119674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011533330A Expired - Fee Related JP5519682B2 (ja) | 2008-10-24 | 2009-10-22 | 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110206973A1 (ja) |
JP (1) | JP5519682B2 (ja) |
KR (1) | KR101678479B1 (ja) |
CN (1) | CN102196900B (ja) |
WO (3) | WO2010048392A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8815436B2 (en) | 2008-11-26 | 2014-08-26 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film |
US9750829B2 (en) | 2009-03-19 | 2017-09-05 | Emd Millipore Corporation | Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media |
KR101808628B1 (ko) * | 2010-01-13 | 2017-12-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법 |
EP2664452A1 (en) | 2011-01-11 | 2013-11-20 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Multilayer microporous film, process for production of the film, and use of the film |
EP2694196B1 (en) | 2011-04-01 | 2021-07-21 | EMD Millipore Corporation | Nanofiber containing composite structures |
DE102011120474A1 (de) | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung |
DE102011121606A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie mit Beschichtung und Abschaltfunktion |
DE102012004161A1 (de) | 2012-03-05 | 2013-09-05 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung |
CN103131080B (zh) * | 2013-02-20 | 2015-05-27 | 深圳中兴创新材料技术有限公司 | 聚丙烯微孔膜及其制备方法 |
US9919467B2 (en) * | 2013-04-03 | 2018-03-20 | Guill Tool & Engineering Co., Inc. | Extrudable polymer composites with membrane barrier properties |
KR102254401B1 (ko) * | 2013-10-30 | 2021-05-24 | 도레이 카부시키가이샤 | 분리막, 시트 유로재 및 분리막 엘리먼트 |
DE102014005890A1 (de) | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht |
DE102015001215A1 (de) | 2014-04-25 | 2016-08-04 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht |
US11728546B2 (en) | 2014-11-26 | 2023-08-15 | Celgard, Llc | Microporous membrane separators for lithium ion rechargeable batteries and related methods |
EP3253572B1 (en) | 2015-02-06 | 2021-10-06 | Firestone Building Products Company, LLC | Thermoplastic roofing membranes for fully-adhered roofing systems |
KR102206959B1 (ko) | 2015-04-17 | 2021-01-25 | 이엠디 밀리포어 코포레이션 | 접선방향 유동 여과 모드에서 작동되는 나노섬유 한외여과막을 사용하여 샘플에서 목적하는 생물학적 물질을 정제하는 방법 |
DE102015013515A1 (de) | 2015-10-20 | 2017-04-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung |
PL3375026T3 (pl) * | 2015-11-11 | 2022-11-21 | Celgard, Llc | Mikrowarstwowe membrany, ulepszone separatory baterii oraz sposoby wytwarzania i zastosowania |
JP6792612B2 (ja) * | 2016-05-13 | 2020-11-25 | 旭化成メディカル株式会社 | ポリエチレン系樹脂多孔質中空糸膜、分離膜及びそれらの製造方法 |
EP3539173A4 (en) | 2016-11-11 | 2020-10-28 | Celgard LLC | IMPROVED MICROLAYER MEMBRANES, IMPROVED BATTERY SEPARATORS, AND RELATED PROCEDURES |
JP2018163855A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US10265120B2 (en) * | 2017-06-28 | 2019-04-23 | Ethicon Llc | Systems and methods for controlling control circuits for an independent energy delivery over segmented sections |
JP6543670B2 (ja) | 2017-09-29 | 2019-07-10 | 本田技研工業株式会社 | 電解質膜の膜厚測定方法及びその装置 |
TWI676315B (zh) * | 2017-10-20 | 2019-11-01 | 輝能科技股份有限公司 | 複合式電池芯 |
CN108279161B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-05-03 | 深圳市博盛新材料有限公司 | 层叠式锂离子电池隔膜力学性能模拟测试*** |
CN107938007A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-04-20 | 江苏金由新材料有限公司 | 采用不同分子量材料制备ptfe短纤维的***及方法 |
DE102018007418A1 (de) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht |
CN111211279A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜及锂离子电池 |
EP3911517A4 (en) | 2019-01-14 | 2022-10-12 | Holcim Technology Ltd | MULTI-LAYER THERMOPLASTIC ROOFING MEMBRANES |
EP3912813A4 (en) * | 2019-01-16 | 2022-10-12 | Toray Industries, Inc. | MULTILAYER MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF |
US11186694B2 (en) * | 2020-02-18 | 2021-11-30 | Jiangsu Horizon New Energy Tech Co., Ltd. | Polyolefin porous separator and preparation method thereof |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL103356C (ja) * | 1958-07-08 | 1900-01-01 | ||
US3565985A (en) * | 1969-04-10 | 1971-02-23 | Dow Chemical Co | Method of preparing multilayer plastic articles |
US3884606A (en) * | 1971-10-01 | 1975-05-20 | Dow Chemical Co | Apparatus for multilayer coextrusion of sheet or film |
BE789478A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Dow Chemical Co | Procede et dispositif d'extrusion de matieres plastiques en feuilles multicouches |
US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
JPS60242035A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-12-02 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリエチレン微多孔膜の製造方法 |
US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
US4874568A (en) * | 1988-09-26 | 1989-10-17 | The Dow Chemical Company | Process of making a porous membrane |
US4963304A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing microporous membranes |
JPH06104736B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
US5380479A (en) * | 1989-12-26 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Method and apparatus for producing multilayer plastic articles |
US5202074A (en) * | 1989-12-26 | 1993-04-13 | The Dow Chemical Company | Method for producing injection molded multilayer articles |
PL166690B1 (pl) * | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
DE4328571C1 (de) * | 1993-08-25 | 1994-10-27 | Daimler Benz Ag | Aufsteller zum Halten eines Flügels in verschiedenen Öffnungsstellungen relativ zu seinem Rahmen |
AU737347B2 (en) * | 1997-07-23 | 2001-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Integrally asymmetrical polyolefin membrane for gas exchange |
TW420886B (en) * | 1997-12-19 | 2001-02-01 | Celgard Inc | Penta-layer battery separator |
US6261674B1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-07-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable microlayer polymer film and articles including same |
US6808658B2 (en) * | 1998-01-13 | 2004-10-26 | 3M Innovative Properties Company | Method for making texture multilayer optical films |
CN1113077C (zh) * | 1998-03-24 | 2003-07-02 | 旭化成株式会社 | 聚烯烃微孔膜 |
CN1141169C (zh) * | 1999-01-21 | 2004-03-10 | 制膜有限公司 | 整体不对称聚烯烃膜 |
US6346350B1 (en) * | 1999-04-20 | 2002-02-12 | Celgard Inc. | Structurally stable fusible battery separators and method of making same |
US20020136945A1 (en) * | 2000-01-18 | 2002-09-26 | Call Ronald W. | Multilayer battery separators |
JP4384630B2 (ja) * | 2004-12-23 | 2009-12-16 | トーレ・サエハン・インコーポレーテッド | 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
JP5026981B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2012-09-19 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
JP5202816B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2013-06-05 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
JP4902455B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-03-21 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 |
US7807287B2 (en) * | 2006-08-31 | 2010-10-05 | Tonen Chemical Corporation | Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery |
US7981536B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-07-19 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Microporous membrane, battery separator and battery |
US10003058B2 (en) * | 2006-11-17 | 2018-06-19 | Celgard, Llc | Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator |
EP2227387B1 (en) * | 2007-11-30 | 2013-07-17 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous films, methods for their production, and applications thereof |
-
2009
- 2009-10-22 CN CN200980142200.8A patent/CN102196900B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-22 WO PCT/US2009/061667 patent/WO2010048392A1/en active Application Filing
- 2009-10-22 KR KR1020117009390A patent/KR101678479B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-22 US US13/123,553 patent/US20110206973A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-22 WO PCT/US2009/061671 patent/WO2010048395A2/en active Application Filing
- 2009-10-22 JP JP2011533330A patent/JP5519682B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-22 WO PCT/US2009/061673 patent/WO2010048397A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012506792A (ja) | 2012-03-22 |
CN102196900B (zh) | 2014-11-26 |
WO2010048395A3 (en) | 2010-06-17 |
WO2010048397A1 (en) | 2010-04-29 |
KR20110112276A (ko) | 2011-10-12 |
KR101678479B1 (ko) | 2016-12-06 |
CN102196900A (zh) | 2011-09-21 |
WO2010048392A1 (en) | 2010-04-29 |
WO2010048395A2 (en) | 2010-04-29 |
US20110206973A1 (en) | 2011-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5519682B2 (ja) | 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法 | |
EP1946905B1 (en) | Process for producing multilayered microporous polyolefin film | |
JP4940351B2 (ja) | 微細孔フィルムとその製造方法、及びその用途 | |
KR101340397B1 (ko) | 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 | |
JP5639578B2 (ja) | 微多孔膜の製造方法および微多孔膜の製造装置 | |
EP2414086B1 (en) | Microporous membranes and method for producing the membrane | |
TWI413657B (zh) | 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池 | |
KR101683555B1 (ko) | 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 | |
WO2012096248A1 (ja) | 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用 | |
US8597775B2 (en) | Microporous polyolefin multi layer film | |
JP2011527710A (ja) | 微多孔性膜、微多孔膜の製造方法および使用方法 | |
US20100248002A1 (en) | Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane | |
KR20120047857A (ko) | 다층 미다공막 | |
JP5661101B2 (ja) | 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法 | |
EP2111910A1 (en) | System And Process For Producing A Multilayer Microporous Membrane | |
TWI423499B (zh) | 多層微多孔膜,電池隔板及電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140305 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140401 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140403 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5519682 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |