CN107922441A - 三齿双阴离子cnn配体的过渡金属络合物及其生产和用途 - Google Patents
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Abstract
本文描述了用于烯烃聚合的新的吡啶基氨基过渡金属络合物组合物，其特征在于7‑元螯合环和环金属化烃基。当使用通常的活化剂活化时，这些组合物形成活性烯烃聚合催化剂。本文所示的这些新的催化剂组合物对于烯烃聚合，尤其是对于制备含有乙烯的聚合物是有活性的。
Description
发明人：John R.Hagadorn和Patrick J.Palafox
优先权
本发明要求2015年6月30日提交的USSN 62/186,972和2015年8月7日提交的EP申请15180120.6的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及三齿双阴离子CNN配体的过渡金属络合物和用于制备这样的络合物的中间体以及方法。这些络合物中的三齿配体与金属中心螯合，并且对于分别通过碳负离子和氨基供体的配位形成的环而言，形成一个五元环和一个七元环。过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。
发明背景
已经使用吡啶基胺(pyridyl amine)来制备第4族络合物，其在烯烃聚合中是有用的过渡金属组分，参见例如，US 2002/0142912、US6,900,321和US 6,103,657中，其中配体已经用于其中配体以双齿形式与过渡金属原子配位的络合物中。
WO 2005/095469示出了通过两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体的催化剂化合物。
US 2004/0220050A1和WO 2007/067965公开了第4族过渡金属吡啶基氨基(pyridylamide)络合物，其中配体通过两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)供体以三齿形式配位。这些络合物中的氨基供体不与过渡金属配位和形成七元环。
这些络合物活化的关键步骤是将烯烃***催化剂前体的金属-芳基键中(Froese,R.D.J.等人,J.Am.Chem.Soc.,2007,第129卷,第7831-7840页)以形成活性催化剂。氨基供体基团在这些络合物中的配位形成5元环而不是7元环。
US7,973,116B2公开了可用作烯烃聚合方法的催化剂组分的第4族吡啶基二氨基络合物。这些络合物的特点是三齿双阴离子配体，其通过三个氮供体基团配位到金属中心。
其它感兴趣的参考文献包括：1)Domski,G.J.；Rose,J.M.；Coates,G.W.；Bolig,A.D.；Brookhart,M.,“Living alkene polymerization:New methods for the precisionsynthesis of polyolefins,”Prog.Polym.Sci.,2007,第32卷,第30-92页；2)Giambastiani,G.；Laconi,L.；Kuhlman,R.L.；Hustad,P.D.,“Imino-and amido-pyridinate d-block metal complexes in polymerization/oligomerizationcatalysis,”第5章，Olefin Upgrading Catalysis by Nitrogen-based Metal ComplexesI,Catalysis by Metal Complexes,Springer,2011；3)Vaughan,A；Davis,D.S.；Hagadorn,J.R.,“Industrial catalysts for alkene polymerization”,Comprehensive PolymerScience,2012,第3卷,第20章；4)Gibson,V.C.；Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.,2003,第103卷,第283页；5)Britovsek,G.J.P.；Gibson,V.C.；Wass,D.F.；Angew.Chem.Int.Ed.,1999,第38卷,第428页；6)WO 2010/037059；7)Boussie,Thomas R.et al."NonconventionalCatalysts for Isotactic Propene Polymerization in Solution Developed by UsingHigh-Throughput-Screening Technologies"Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3278-3283；8)US 8,674,040；和9)US 7,087,690。
仍然需要在烯烃聚合中具有增强性能的新的催化剂络合物。
此外，本领域需要能够在高的方法温度下生产高分子量聚合物的新的催化剂，包括高度结晶性聚丙烯和具有α-烯烃的乙烯共聚物。
发明概述
本文描述了用于烯烃聚合的新的催化剂组合物，其特征在于与金属配位的三齿双阴离子配体，其具有一个碳负离子基团、一个中性氮供体基团和一个阴离子氨基基团。这种具有中心中性供体的三齿“CNN”配体与金属螯合，使得氨基供体基团形成7元环，以及碳负离子基团形成5元环。7元环的存在是重要的，因为它获得与聚合物链增长相关的时间尺度上的络合手性(complex chiral)(C1对称)，其对于制备全同立构聚(α-烯烃)例如全同聚丙烯的催化剂而言是理想特征。当使用通常的活化剂活化时，这些组合物形成活性烯烃聚合催化剂。本文所示的这些新的催化剂组合物对于烯烃聚合，尤其是对于制备含有乙烯的聚合物是有活性的。
本发明涉及具有三齿双阴离子CNN配体的新的过渡金属络合物。本发明还涉及由式(I)表示的杂环氨基、吡啶基氨基和相关的过渡金属络合物：
其中：
M是第3、4或5族金属；
Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；
R1选自烃基、取代的烃基(如卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基(silylcarbyl))和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
本发明还涉及制备上述络合物的方法、制备用于上述络合物的中间体的方法、以及使用上述络合物聚合烯烃的方法。
附图简要描述
图1是以在C6D6中～0.02M溶液获得的并参比在δ7.15ppm处残留的C6D5H的络合物B的400MHz 1H-NMR谱图。
图2显示了通过以30％热椭圆体绘制的单晶X射线衍射确定的络合物B的分子结构的两个视图。
发明详述
本说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键与过渡金属配位。通常使用活化剂对过渡金属络合物进行活化以进行其聚合或低聚功能，据信活化剂由于从过渡金属中去除了通常称为离去基团的阴离子基团而产生阳离子。
如本文所用，元素周期表编号方案是如Chemical and Engineering News,1985,第63(5)卷,第27页所提出的新的记号法。
如本文所用，Me是甲基、Et是乙基、Bu是丁基、t-Bu是叔丁基、Pr是丙基、iPr是异丙基、THF(也称为thf)是四氢呋喃、Bn是苄基、Ph是苯基、RT是室温。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基”和“烃基基团(hydrocarbylgroup)”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本文中也可互换使用。就本公开的目的而言，“烃基基团”被定义为C1-C100基团，其可以是线性的、支化的、或环状的，并且当是环状时，可以是芳族的或非芳族的。
取代的烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或者其中至少一个非烃原子或基团已经***到烃基中，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱的和或芳族环状或多环的环结构。
卤代碳基是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代碳基基团是这样的基团，其中至少一个卤代碳基氢或卤素原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或者其中至少一个非碳原子或基团已经***到卤代碳基中，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代碳基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的或芳族环状或多环的环结构。
甲硅烷基碳基基团(也称为甲硅烷基碳基)是其中甲硅烷基官能度直接结合到指定的一个或多个原子的基团。实例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的或芳族环状或多环的环结构。优选的甲硅烷基碳基是式SiR*3。
极性基团(polar radical)或极性基团(polar group)是其中杂原子官能度直接结合到指定的一个或多个原子的基团。它们单独包括元素周期表第13-17族的杂原子，或者包括通过共价键或其它相互作用例如离子键、范德华力或氢键与其它元素连接的元素周期表第13-17族的杂原子。极性基团的实例包括羧酸、酰基卤、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酐、醛及其硫属元素(第14族)类似物、醇和酚、醚、过氧化物和氢过氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亚胺、脒和其它氮类似物：酰胺、腈、胺和亚胺、偶氮、硝基、其它氮化合物、含硫酸、含硒酸、硫醇、硫化物、亚砜、砜、膦、磷酸盐(酯)、其它磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸盐(酯)、铝烷和铝酸盐(酯)。极性基团还包括有机聚合物载体或无机载体材料例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR*3等，其中R*独立地为如上定义的烃基、取代的烃基、卤代碳基或取代的卤代碳基，并且两个R*可以接合在一起形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的或芳族环状或多环的环结构。极性基团的最优选的实例包括NR*2和PR*2。
术语“催化剂体系”定义为表示络合物/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述在活化之前的这样的对时，它表示未活化的催化剂络合物(预催化剂)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用于描述在活化之后的这样的对时，它表示活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在预催化剂中)，或者是具有抗衡离子的带电物种(如在活化的催化剂体系中)。
如本文所用，络合物也经常称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。
清除剂是通常添加以通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以被称为助活化剂。一些清除剂也可以充当链转移剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
“烯烃(olefin)”(供选择地被称为“烯烃(alkene)”)是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求的目的而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当称共聚物具有35重量％-55重量％的“乙烯”含量时，可以理解为共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且基于所述共聚物的重量，所述衍生单元以35重量％-55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或同分异构地不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
就本发明的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分数，摩尔％是摩尔百分数。分子量分布(MWD)(也称为多分散性)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)均为g/mol。
除非另有说明，否则所有熔点(Tm)是DSC二次熔融。
“环碳原子”是作为环状环结构的一部分的碳原子。由此定义，苄基具有6个环碳原子，和对甲基苯乙烯也具有6个环碳原子。
术语“芳基”或“芳基基团”是指六个碳的芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或2-或3-环碳原子)已被杂原子(优选N、O或S)取代的芳基。
术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。由此定义，苄基具有6个环原子，和四氢呋喃具有5个环原子。
术语“杂环”和“杂环的环”可互换使用。
杂环是在环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃和吡啶是杂环，N，N-二甲基氨基苯不是杂环，而是取代的芳基。
如本文所用，术语“芳族”是指具有交替的单键和双键的6元碳环，例如苯和相关的衍生物。另外，本文所用的术语还指具有与芳族化合物类似的性质和结构(几乎是平面的)的杂环和取代的杂环。这样的分子的实例包括吡啶、咔唑、咪唑、唑和噻唑。
术语“连续的”是指在没有中断或停止的情况下运行的***。例如，生产聚合物的连续方法将是将反应物连续引入到一个或多个反应器中并连续抽出聚合物产物的方法。
溶液聚合是指其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或其共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合方法。这样的体系优选不混浊，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.,2000,第29卷,第4627页中所描述的。
本体聚合是指其中将待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。一小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25重量％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10重量％，优选小于1重量％，优选0重量％。
除非另有说明，否则“催化剂活性”是在T小时的时间段内使用包含W mmol过渡金属的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并可以用下式来表示：P/(T x W)。
本发明提供了第4族吡啶基氨基的新的催化剂化合物，其特征在于以下二者：(1)含有氨基供体基团和吡啶供体基团的7元螯合环，和(2)含有金属化碳负离子供体基团和吡啶供体基团的5元螯合环。这些催化剂可用于生产宽范围的聚烯烃，包括聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)、聚α-烯烃(PAO)、乙烯丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯丙烯二烯烃单体共聚物(EPDM)。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃与包含活化剂和一种或多种由式(I)、(II)或(III)表示的化合物的催化剂体系接触：
其中：
M是第3、4或5族金属；
Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；
R1选自烃基、取代的烃基(如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14,独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环，并且R10和R11可以接合形成环(优选地，接合R3R4基团为-CH2CH2-的五元环，或者接合R10R11基团为-CH2CH2CH2-的六元环)；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
在优选的实施方案中，烯烃包含乙烯和/或丙烯。
催化剂络合物
在本发明的第一方面，提供了由式(I)、(II)或(III)表示的过渡金属络合物(任选用于烯烃聚合)：
其中：
M是第3、4或5族金属，优选Hf、Zr、Ti、Sc、Y、V、Na或Ta，优选Hf、Zr或Ti；
Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；
R1选自烃基、取代的烃基(如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14,独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环，并且R10和R11可以接合形成环(优选地，接合R3R4基团为-CH2CH2-的五元环，或者接合R10R11基团为-CH2CH2CH2-的六元环)；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
在上式(I)、(II)和(III)中，虚线表示任选的键，实线表示键。J基团是含有至少6个碳的芳族基团，其以形成5元或6元或7元螯合环的方式与金属中心结合。Q基团是与CNC片段接合形成芳族杂环(如吡啶、咪唑、硫代咪唑等)的含碳片段。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M可以是第3、4或5族过渡金属，优选Ti、Zr或Hf，最优选Zr或Hf。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，R1选自烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)和甲硅烷基，优选R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基及其异构体。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，R1可以选自烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基和极性基团，优选地，R1选自被0-5个取代基不同地取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基，和具有1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体。一些具体实例将包括R1选自包括以下的组：2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2,6-二甲基苯基、基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基和2,4,6-三异丙基苯基。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，每个R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基(例如卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基)和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代或未被取代的碳环或杂环的环；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选基团包括氢、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的烃基第14、15或16族元素，使得其与"-C-N＝C-”片段一起形成5元或6元杂环，优选的Q基团包括-C(H)C(H)C(H)-、-C(H)N(Me)-、-C(H)N(Et)-、-C(H)O-和-C(H)S-。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，J可以是通过碳负离子供体与金属中心配位的含有4-40个碳原子的芳族基团，优选的J基团包括C6H4、C10H6、C12H7N和C14H8。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，优选X选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子(hydrido)、苯氧基、羟基、烷基磺酸根、羧酸根、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基，优选甲基、氯基、三氟甲磺酸根、二甲基氨基和二乙基氨基。离去基团的选择取决于用于得到络合物的合成路线，并且可以通过另外的反应来改变以适应聚合中随后的活化方法。例如，当使用非配位阴离子例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选的X是烷基。在另一种实施方案中，两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团，例如草酸根。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，优选L选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦，优选醚，优选Et2O、二甲胺、二乙胺、四氢呋喃和四氢噻吩。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，n是1、2或3，y是0、1或2，其中n+y不大于4，优选n是1或2，并且y是0或1，并且n+y是2。或者n是2，y是0，并且n+y是2。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M是Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta；和R2和R3可以独立地为氢，C1-C20烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体)，或C5-C40芳基(优选C6-C20芳基，优选苯基或取代的苯基或其异构体，优选苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，R1含有1-30个碳原子，优选2-20个碳原子。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M可以是Ti、Zr或Hf，并且R1是2,6-二烷基苯基并且Zr或Hf基的络合物是特别优选的。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M是Zr或Hf，R2和R3二者都是氢，并且J是含有6-14个碳的芳族碳环。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M为第4族金属，R2为氢，R3和R4接合形成5元环，其中R3R4单元为-CH2CH2-。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M为第4族金属，R2为氢，R3和R4接合形成6元环，其中R3R4单元为-CH2CH2CH2-。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M为第4族金属，R2为氢，R10和R11接合形成6元环，其中R10R11单元为-CH2CH2CH2-。
在优选的实施方案中，过渡金属络合物由上式(III)表示，y为0，并且M为第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。
在优选的实施方案中，R2为H并且R3为包含1-100(优选6-40，优选6-30)个碳的基团，M为第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，供选择地R2与R3相同，并且优选为氢或甲基。
在本发明的另一个方面中，提供了用于合成本文所述的络合物的各种方法。
配体合成
用于制备本文所述的络合物的CNN配体可以根据以下给出的一般性的方案来制备。用芳族基团(Int-1)取代的吡啶是文献中公知的，并且一些可以从商业来源获得(例如，来自Sigma-Aldrich的2-苯基吡啶)。Int-1可以使用强碱，例如2:1丁基锂:N，N-二甲基氨基乙醇在邻位去质子化(例如，参见：Journal of Organic Chemistry,2003,第68卷,第2028页)。这种锂化物质可以与亲电Br源例如四溴甲烷或1,2-二溴乙烷反应，得到Int-2。Int-2可以使用Pd催化剂例如Pd(PPh3)4与硼酸酯Int-3偶联。显示为Int-3式的硼酸酯可以如US2014/0221587、US2014/0316089和US2015/0141601中所述制备。通过该方法制备的CNN配体可以通过结晶、色谱法或通过分离中性CNN配体与酸反应形成的它们的盐，然后通过与碱反应进行洗涤和去质子化来纯化。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10如上所述，并且HJ为含有4-40个碳原子的非配位芳族基团，其可以去质子化，以形成通过碳负离子配位至金属中心的基团。
CNN配体可以使用各种已知的方法与第3-5族过渡金属配合。一种通常有用的方法如下所示。这包括中性CNN配体与碱性有机金属试剂M(X)n+2的直接反应，其中X是能够与中性CNN配体的两个质子反应以形成所得过渡金属络合物并消去两当量XH的阴离子离去基团。常见的反应性X基团包括氢基、烃基和氨基。用于这些转化的一些过渡金属试剂是ZrBn4、HfBn4、TiBn4、Zr(NMe2)4、Hf(NMe2)4、Hf(NMe2)2C12(1,2-二甲氧基乙烷),ZrBn2Cl2(OEt2)、HfBnC12(OEt2)x、TaMe3Cl2和TaMe2Cl3。在包含混合的X基团的过渡金属试剂中，反应性较低的阴离子X基团，通常为氯基，将保留在过渡金属上，而反应性较高的X基团将作为其相应的共轭酸XH被消去。
其中M、X、n、L、y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如上所述。
CNN配体与M(X)n+2的反应可以首先导致形成中间络合物，具有通过氨基氮和中性路易斯碱与M(X)n+1片段结合的二齿配位配体。下面显示了这种双齿物种的实例，即“中间双齿络合物”。该中间物种可以分离，并甚至可以与通常的活化剂一起用作催化剂组分，这是因为它在进一步反应时被转化为特征在于三齿CNN配体的本发明的CNN络合物。双齿中间体可以通过CNN配体在相对温和的条件(即较低温度)下与过渡金属氨化物试剂例如M(氨基)4(其中M是第4族金属)反应而形成。二齿中间体可以通过加热或使其消去HX(其中氢源自J基团)的其他方法转化为CNN络合物(I)。
其中HJ、J、Q、M、X、n、L、y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上所述。
CNN络合物的供选择的路线包括中性CNN配体与第1或2族的碱的反应以形成氨基盐，例如Li[CNN配体]。然后可使该阴离子CNN物种与过渡金属卤化物M(卤基)n+2反应以形成通式[双齿CNN配体]M(卤基)n+1的双齿络合物。预期该物种与烷基化试剂(例如MeMgBr或MeLi)的反应将形成三齿CNN络合物[CNN]M(烷基)n，同时消去卤化锂和烷基-H。这种供选择的路线的实例将是使CNN配体与一当量的丁基锂反应生成氨基锂物种。然后可以使该锂盐与HfCl4反应以形成式[双齿CNN配体]HfCl3的物种，同时失去LiCl。用MeLi甲基化该物种将首先形成[双齿CNN配体]HfMe3，预期将消去甲烷形成三齿络合物[CNN]HfMe2。
活化剂
在络合物已经合成之后，可以通过以文献中已知的任何方式将它们与活化剂结合形成催化剂体系，包括通过将负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系也可以加入到溶液聚合或本体聚合中(在单体中)或在其中产生。催化剂体系通常包含如上所述的络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液进行活化，所述铝氧烷溶液包括甲基铝氧烷(被称为MAO)，以及改性MAO(在本文中被称为MMAO，其包含一些高级烷基以改善溶解度)。特别地，可以从Albemarle购买有用的MAO，通常以10重量％的甲苯溶液。用于本发明的催化剂体系优选使用选自铝氧烷(例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等)的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂的摩尔比为约1:3000-10:1；供选择地1:2000-10:1；供选择地1:1000-10:1；供选择地1:500-1:1；供选择地1:300-1:1；供选择地1:200-1:1；供选择地1:100-1:1；供选择地1:50-1:1；供选择地1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量的活化剂的最大量。优选的最小活化剂与络合物比例为1:1摩尔比。
还可以使用EP 277 003和EP 277 004中描述的,也称为NCA的非配位阴离子来进行活化。NCA可以以离子对(使用例如[DMAH]+[NCA]-)的形式添加,其中N,N-二甲基苯胺(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子供选择地可以是三苯甲基。供选择地，过渡金属络合物可以与中性NCA前体例如B(C6F5)3(其从络合物中夺取阴离子基团以形成活化物种)反应。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(即[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph是苯基，Me是甲基。
另外可用于本文的优选的活化剂包括在US 7,247,687在第169栏第50行至第174栏第43行，特别是第172栏第24行至第173栏第53行中描述的那些。
非配位阴离子(NCA)被定义为指不与催化剂金属阳离子配位或与金属阳离子配位，但仅弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括含有酸性阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以通过夺取阴离子基团而与催化剂反应以形成活化物种。NCA足够弱地配位，使得中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体，可将其从催化剂中心中置换出来。任何可以形成相容的弱配位络合物的金属或准金属可以用于或包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性的或离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子化学计量活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
在本文所述的本发明的实施方案中，所述非配位阴离子活化剂由下式(1)表示：
(Z)d+(Ad-) (1)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢，并且(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子，d是1-3的整数。
当Z是(L-H)使得阳离子组分是(L-H)d+时，所述阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使来自催化剂前体的部分例如烷基或芳基质子化得到阳离子过渡金属物种的质子化路易斯碱，或活化阳离子(L-H)d+为布朗斯台德酸，能够向催化剂前体提供质子，产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷及其混合物，或甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦的磷来自醚(例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二烷)的氧来自硫醚(例如如二乙基硫醚和四氢噻吩)的锍，及其混合物。
当Z是可还原路易斯酸时，其可以由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar为芳基或被杂原子或C1-C40烃基取代的芳基，所述可还原的路易斯酸可由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子和/或C1-C40烃基取代的苯基。在一种实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳
阴离子组分Ad-的实施方案包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，或者3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，或硼或铝，Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于一次出现时Q是卤基，并且两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟化烃基，或者每个Q是氟化芳基，或者每个Q是五芴基芳基。合适的Ad-组分的实例还包括在美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用全部并入本文。
在上述式1表示的NCA中的任一种的实施方案中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*为1、2或3；n*为1、2、3、4、5或6(或者1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；并且Q*独立地选自氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基，所述Q*具有至多20个碳原子，条件是在不多于1次出现时Q*是卤素。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，其包括使烯烃(例如丙烯)与如上所述的催化剂络合物和由式(2)表示的NCA活化剂接触：
RnM**(ArNHal)4-n (2)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化的含氮芳族环，多环芳族环或芳族环集合(assembly)，其中两个或更多个环(或稠环体系)直接彼此接合或共同接合；并且n是0、1、2或3。通常，包含式2的阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其基本上与由过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物互不干扰，或者所述阳离子是如上所述的Zd +。
在包含由上述式2表示的阴离子的NCA的任一种的实施方案中，R选自C1-C30烃基。在一种实施方案中，C1-C30烃基可以被以下取代：一个或多个C1-C20烃基、卤基、烃基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphido)、芳基磷基(arylphosphide)或其它阴离子取代基；氟基；大体积烷氧基，其中大体积的是指C4-C20烃基；--SRa,--NRa 2和--PRa 2,其中每个Ra独立地为包含大于或等于异丙基取代基的分子体积的分子体积的一价C4-C20烃基或具有大于或等于异丙基取代基体积分子体积的分子体积的C4-C20烃基取代的有机准金属。
在包含由上述式2表示的阴离子的NCA任一种的实施方案中，NCA还包含含有由下式表示的可还原的路易斯酸的阳离子：(Ar3C+)，其中Ar为芳基或被杂原子和/或C1-C40烃基取代的芳基，或由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被一个或多个杂原子，和/或C1-C40烃基取代的苯基。
在包含由上述式2表示的阴离子的NCA任一种的实施方案中，NCA还可以包含由式(L-H)d+表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；并且d是1、2或3，或(L-H)d+是选自铵、氧磷甲硅烷及其混合物的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的其它实例包括在US 7,297,653和US 7,799,879中公开的那些，其通过引用全部并入本文。
在一种实施方案中，可用于本文的活化剂包括由式(3)表示的阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e (3)
其中OXe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；并且Ad-是具有d-电荷的非配位阴离子(如上进一步所述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ad-的合适实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。
可用于本文的催化剂体系中的活化剂包括:三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，以及US 7,297,653中公开的类型，其通过引用全部并入本文。
合适的活化剂还包括：
N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、[Ph3C+][B(C6F5)4-]、[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸盐，4(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一种实施方案中，活化剂包含三芳基碳(如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在一种实施方案中，可以在聚合中使用两种NCA活化剂，并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任意比例。在一种实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比为0.01:1-10,000:1，或者0.1:1-1000:1或1:1-100:1。
在本发明的一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂的比例为1:1摩尔比，或者0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。在一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂的比例为0.5:1-10:1或1:1-5:1。
在一种实施方案中，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合合并(参见例如US5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了使用铝氧烷与离子化活化剂的组合，所有这些通过引用并入本文)。
在本发明的优选实施方案中，当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂的摩尔比通常为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。
供选择地，本文的催化剂体系中也可以使用助活化剂或链转移剂，例如第1、2或13族有机金属物种(例如，烷基铝化合物如三正辛基铝)。络合物与助活化剂的摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
链转移剂
“链转移剂”是在聚合过程中能够在配位聚合催化剂和链转移剂的金属中心之间进行烃基和/或聚合物基团交换的任何试剂。链转移剂可以是任何期望的化学化合物，例如在WO 2007/130306中公开的那些化合物。优选地，链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物；优选烷基锌或芳基锌、烷基镁或芳基镁、或者烷基铝或芳基铝；优选其中烷基为C1-C30烷基，供选择地C2-C20烷基，供选择地C3-C12烷基，通常选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；并且其中二乙基锌是特别优选的。
在特别有用的实施方案中，本发明涉及包含如本文所述的活化剂、催化剂络合物和链转移剂的催化剂体系，其中所述链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物。
在特别有用的实施方案中，所述链转移剂选自二烷基锌化合物，其中所述烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
在特别有用的实施方案中，所述链转移剂选自三烷基铝化合物，其中所述烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
相对于催化剂组分，有用的链转移剂通常以10或20或50或100当量至600或700或800或1000当量存在。供选择地，链转移剂(“CTA”)以催化剂络合物与CTA摩尔比为约1:3000-10:1；供选择地1:2000-10:1；供选择地1:1000-10:1；供选择地1:500-1:1；供选择地1:300-1:1；供选择地1:200-1:1；供选择地1:100-1:1；供选择地1:50-1:1；供选择地1:10-1:1存在。
有用的链转移剂包括二乙基锌、三正辛基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌、二正丙基锌、二正己基锌、二正戊基锌、二正癸基锌、二正十二烷基锌、二正十四烷基锌、二正十六烷基锌、二正十八烷基锌、二苯基锌、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正辛基铝、二丁基镁、二乙基镁、二己基镁和三乙基硼。
载体
在一些实施方案中，可以通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法来负载本文所述的络合物(在有或没有活化剂的情况下)。如此制备的催化剂可用于以非均相方法低聚或聚合烯烃。催化剂前体、活化剂、助活化剂(如果需要)、合适的溶剂和载体可以以任何顺序或同时添加。通常，络合物和活化剂可以在溶剂中合并形成溶液。然后加入载体，并且搅拌混合物1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制在低于形成凝胶或浆体所需的体积(约90％-400％，优选约100-200％的孔体积)。在搅拌之后，通常在环境温度下并在10-16小时内真空除去残余溶剂。但是更多或更少的时间和更高或更低温度是可行的。
该络合物也可以在没有活化剂的情况下负载；在那种情况下，将活化剂(和助活化剂，如果需要的话)加入到聚合方法的液相中。另外，两种或更多种不同的络合物可以放置在相同的载体上。同样，两种或更多种活化剂或者活化剂和助活化剂可以放置在相同的载体上。
合适的固体颗粒载体通常由聚合物或难熔氧化物材料构成，每种材料优选是多孔的。优选平均粒度大于10μm的任何载体材料适用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料，例如聚苯乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第2族、-3族、-4族、-5族、-13族或者-14族金属氧化物或准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它无机氧化物可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱土和类似的粘土也可以用作载体。在这种情况下，载体可以任选地作为活化剂组分加倍，然而，也可以使用另外的活化剂。
载体材料可以通过任何数量的方法预处理。例如，可以将无机氧化物煅烧，用脱羟基化试剂如烷基铝等进行化学处理，或进行以上二者。
如上所述，根据本发明，聚合物载体也将是合适的，参见例如WO95/15815和US 5,427,991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物、活化剂或催化剂体系一起使用，以吸附或将它们吸附在聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒构成时，或者可以通过键合到聚合物链或者在聚合物链中的官能团化学键合。
有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积、0.1-4.0cc/g的孔体积和10-500μm的平均粒度。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积、0.5-3.5cc/g的孔体积或20-200μm的平均粒度。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体通常具有10-1000埃，供选择地50-500埃或75-350埃的孔径。
本文所述的催化剂络合物通常以每克固体载体10-100微摩尔的络合物的负载量沉积在载体上；供选择地每克固体载体20-80微摩尔的络合物；或每克载体40-60微摩尔的络合物。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
聚合
本发明的催化剂络合物可用于聚合常规已知可用于经历茂金属催化聚合(如溶液、淤浆、气相和高压聚合)的不饱和单体。通常使本文所述的络合物中的一种或多种，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。在某些实施方案中，络合物可以被负载，并且因此在于单一、串联或并联反应器中进行的已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式中将是特别有用的。
本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。络合物、活化剂和(当需要时)助活化剂可以作为溶液或淤浆分别输送至反应器，在紧接反应器之前在线活化，或者预活化的并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。在单反应器操作中进行聚合，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续加入单一反应器中，或者在串联反应器操作中，其中上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每个中。可以将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可以将催化剂组分加入到两个反应器中，其中一种组分加入到第一个反应器中，另一种组分加入到另一个反应器中。在一种优选的实施方案中，在烯烃存在下在反应器中活化络合物。
在特别优选的实施方案中，聚合方法是连续方法。
本文使用的聚合方法通常包括使一种或多种烯烃单体与本文所述的络合物(和任选的活化剂)接触。就本发明的目的而言，将烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅具有一个双键的烯烃。聚合可以是均相的(溶液聚合或本体聚合)或非均相(淤浆-在液体稀释剂中，或气相-在气体稀释剂中)。在非均相淤浆或气相聚合的情况下，络合物和活化剂可以被负载。二氧化硅可用作本文的载体。链转移剂(如氢或二乙基锌)可用于本发明的实施中。
本发明的聚合方法可以在优选包括约30℃-约200℃，优选约60℃-约195℃，优选约75℃-约190℃的温度的条件下进行。该方法可以在0.05Mpa-1500MPa的压力下进行。在优选实施方案中，压力在1.7Mpa-30Mpa之间，或者在另一种实施方案中，特别是在超临界条件下，压力在15Mpa-1500MPa之间。
单体
可用于本文的单体包括具有2-20个碳原子，供选择地2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯)，以及任选还有多烯(例如二烯)。特别优选的单体包括乙烯，以及C2-C10α-烯烃的混合物，如乙烯-丙烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、丙烯-己烯等。
本文所述的络合物对于乙烯的单独聚合或乙烯与至少一种其它烯属不饱和单体(例如C3-C20α-烯烃，特别是C3-C12α-烯烃)组合的聚合也是特别有效的。同样，本发明的络合物对于丙烯的单独聚合或丙烯与至少一种其它烯属不饱和单体(例如乙烯或C4-C20α-烯烃，特别是C4-C20α-烯烃)组合的聚合也是特别有效的。优选的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中，基于单体混合物，单体混合物还可以包含至多10重量％，例如0.00001-1.0重量％，例如0.002-0.5重量％，例如0.003-0.2重量％的一种或多种二烯。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯、降冰片二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和9-甲基-1,9-癸二烯。
在使用引起短链支化的烯烃例如丙烯的情况下，催化剂体系可以在适当条件下产生有规立构的聚合物或在聚合物链中具有有规立构序列的聚合物。
清除剂
在一些实施方案中，当使用本文所述的络合物时，特别是当它们固定在载体上时，催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。在此，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除化合物将是有机金属化合物，例如US 5,153,157；US 5,241,025；WO 91/09882；WO 94/03506；和WO 93/14132的第13族的有机金属化合物，以及WO 95/07941的那些。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的大体积或C6-C20直链烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积化合物例如三异丁基铝、三异戊烯基(tri-iso-prenyl)铝和长链直链烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当使用铝氧烷作为活化剂时，任何超过活化所需的过量都将清除杂质，并且可以不需要额外的清除化合物。也可以与其它活化剂一起以清除量添加铝氧烷例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)。
在优选的实施方案中，两种或更多种络合物与二乙基锌在相同的反应器中与单体组合。供选择地，将一种或多种络合物与另外的催化剂(例如茂金属)和链转移剂(例如二乙基锌和/或三正辛基铝)在相同的反应器中与单体组合。
聚合物产物
虽然本文生产的聚合物的分子量受反应器条件(包括温度、单体浓度和压力、链终止剂的存在等)的影响，但本发明方法生产的均聚物和共聚物产物可具有通过GPC测定的约1,000-约2,000,000g/mol，供选择地约30,000-约600,000g/mol，或者供选择地约100,000-约500,000g/mol的Mw。在此生产的优选的聚合物可以是均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，共聚单体(一种或多种)以至多50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％存在。
在本文的一些实施方案中，制备了多峰聚烯烃组合物，其包含第一聚烯烃组分和至少另一种聚烯烃组分，其与第一聚烯烃组分分子量不同，优选使得GPC迹线具有多于一个峰或拐点。
当用于描述聚合物或聚合物组合物时，术语“多峰”是指“多峰分子量分布”，其被理解为表示以吸光度对保留时间(秒)绘制的凝胶渗透色谱法(GPC)迹线具有多于一个峰或拐点。“拐点”是曲线的二阶导数符号变化(例如，从负到正或反之)的点。例如，包含第一较低分子量聚合物组分(例如Mw为100,000g/mol的聚合物)和第二较高分子量聚合物组分(例如Mw为300,000g/mol的聚合物)的聚烯烃组合物被认为是“双峰”聚烯烃组合物。优选地，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差至少10％，优选至少20％，优选至少50％，优选至少100％，优选至少200％。同样，在优选的实施方案中，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差10％-10,000％，优选20％-1000％，优选50％-500％，优选至少100％-400％，优选200％-300％。
除非另有说明，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z平均分子量(Mz)的测量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如Macromolecules,2001,第34卷,第19期,第6812页中所描述的,其通过引用全部并入本文，包括：使用配备有差示折射率检测器(DRI)(配备有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱)的高温体积排阻色谱(SEC，WatersAlliance 2000)。仪器以1.0cm3/min的流速，300μL的注入体积操作。各种传输线、柱和差示折射计(DRI检测器)都放置于保持在145℃的烘箱中。
通过在160℃下在过滤的含有～1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)中加热0.75-1.5mg/mL聚合物2小时并连续搅拌来制备聚合物溶液。将含有聚合物的溶液样品注入到GPC中，并使用含有～1000ppm BHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)进行洗脱。使用一系列窄MWD聚苯乙烯标准物来校正所述柱组的分离效率，所述一系列窄MWD聚苯乙烯标准物反映了被分析样品的预期Mw范围和柱组的排除极限。使用从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得的峰值分子量(Mp)～580-10,000,000范围内的十七个单独的聚苯乙烯标准物来产生校正曲线。
在确定每个聚苯乙烯标准物的保留体积之前，对每次运行校正流速以给出流速标记物的共同峰值位置(取为正注入峰值)。分析样品时，流量标记物峰值位置用于校正流速。通过记录每个PS标准物的DRI信号中的峰值处的保留体积，并将该数据组拟合成二次多项式来生成校正曲线(log(Mp)对保留体积)。通过使用下表中所示的Mark-Houwink系数来确定当量聚乙烯分子量。
在下面的实验部分中，报告了来自称为“快速GPC”的不同方法的分子量数据。如果上述方法与快速GPC方法有冲突，应使用上述方法。
在优选的实施方案中，通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可以具有约1,000-约2,000,000g/mol，供选择地约30,000-约600,000g/mol，或者供选择地约100,000-约500,000g/mol的Mw(其通过GPC测定)并且具有多峰，优选双峰，Mw/Mn。
在本发明的优选实施方案中，生产了乙烯聚合物，特别是乙烯聚合物，其可以是乙烯单独的聚合物或乙烯与至少一种其它烯属不饱和单体(例如C3-C20α-烯烃，特别是C3-C12α-烯烃)的组合的聚合物。在本发明的优选实施方案中，生产了丙烯聚合物，其可以是丙烯单独的聚合物或丙烯与至少一种其它烯属不饱和单体(例如乙烯或C4-C20α-烯烃，特别是C4-C20α-烯烃)的组合的聚合物。优选的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，其优选具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯的共聚物，其优选具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(优选乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。在本发明的优选实施方案中，单体是乙烯，并且共聚单体是己烯，优选0.5-15mol％己烯，供选择地1-10mol％。
在一些实施方案中，聚合物(例如乙烯共聚物或丙烯共聚物)还可以包含基于单体混合物的至多10重量％，例如0.00001-1.0重量％，例如0.002-0.5重量％，例如0.003-0.2重量％的一种或多种二烯。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯、降冰片二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1和9-甲基-1,9-癸二烯。
最终用途
使用本文生产的聚合物制成的制品可以包括例如模塑制品(例如容器和瓶，例如家用容器、工业化学容器、个人护理瓶、医用容器、燃料箱和储存器具、玩具、片材、管道、管)，薄膜，无纺织物等。应该认识到，上面的应用列表仅仅是示例性的，并不意在是限制性的。
在另外的实施方案中，本发明涉及：
1.由式(I)、(II)或(III)表示的吡啶基氨基过渡金属络合物(任选用于烯烃聚合)：
其中：
M是第3、4或5族金属；
Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；
R1选自烃基、取代的烃基和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代的或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环(优选地，接合R3R4基团为-CH2CH2-的五元环，或者接合R10R11基团为-CH2CH2CH2-的六元环)；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
2.段落1的络合物，其中M是Ti、Zr或Hf。
3.段落1或2的络合物，其中R2是氢、烷基、芳基或卤素；并且R3是氢、烷基、芳基或卤素。
4.段落1、2或3的络合物，其中R1选自被0、1、2、3、4或5个取代基取代的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和取代的烃基，其具有1-10个碳原子。
5.段落1-4中任一段的络合物，其中每个L独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
6.段落1-5中任一段的络合物，其中每个X独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、烷基磺酸根、羧酸根、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。
7.段落1的络合物，其中，R1是2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2,6-二甲基苯基、基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基和2,4,6-三异丙基苯基中的一种或多种。
8.段落1的络合物，其中M是Zr或Hf，R2和R3都是氢，并且J是含有6-14个碳的芳族碳环。
9.段落1的络合物，其中，M为第4族金属，R2为氢，R3和R4接合形成5元环，其中R3R4单元为-CH2CH2-。
10.段落1的络合物，其中，M为第4族金属，R2为氢，R3和R4接合形成6元环，其中R3R4单元为-CH2CH2CH2-。
11.包含活化剂和段落1-10中任一段的过渡金属络合物的催化剂体系。
12.段落11的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子和/或铝氧烷。
13.段落11或12的催化剂体系，其中所述催化剂体系是负载的。
14.段落11、12或13的催化剂体系，其中所述络合物由式(A)或(B)表示：
15.段落11-14中任一段的体系，其中所述过渡金属络合物是负载的。
16.制备聚烯烃的聚合方法，其包括使一种或多种烯烃单体与段落11-15中任一段的催化剂体系接触和获得烯烃聚合物。
17.段落16的方法，其中所述单体包含乙烯和/或丙烯。
18.由下式表示的络合物：
其中：
M是第3、4或5族金属；Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；R1选自烃基、取代的烃基和极性基团；每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；每个R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代或未取代的碳环或杂环的环；R3和R4可以接合形成环，或者R10和R11可以接合形成环；HJ是含有4-40个碳原子的非配位芳族基团，其可以去质子化以形成通过碳负离子供体配位到金属中心的基团；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；X和L基团可以共价接合；n是1、2或3；y是0、1或2；其中n+y不大于4。
实验
使用通过在C6D6中溶解约10mg(约0.2M)样品制备的溶液，在400MHz获得1H NMR光谱数据。所给出的化学位移(δ)是相对于在7.15ppm处的氘代溶剂中的残余氕。
实施例
已经制备的配体的具体实例如下所示：
已经制备的预催化剂络合物的具体实例如下所示：
下面描述用于制备络合物B的合成路线。以类似的方式使用2-溴-6-萘基吡啶代替2-溴-6-苯基吡啶合成了络合物A。
2-溴-6-苯基吡啶的合成。将丁基锂(50mL，118mmol)，己烷(100mL)和二甲基氨基乙醇(5.91mL，59.0mmol)合并，并冷却至-10℃，在5分钟内滴加2-苯基吡啶(7.63g，49.2mmol)以形成澄清的橙色溶液。1小时后，溶液已经变深为红橙色。然后将该溶液冷却至-40℃，并加入已冷却至-35℃的THF(500mL)。立即一次加入1,2-二溴乙烷(25.4mL，295mmol)，并将混合物温热至环境温度。通过蒸发除去挥发物，并将黄色油状糊溶于Et2O(125mL)和水(100mL)中。用盐水、然后用硫酸钠，除去水层，将有机物干燥。蒸发***，得到粗产物，将其从己烷中结晶，为黄色晶体(8.0g,69％)。
2,6-二异丙基-N-((1-(6-苯基吡啶-2-基)萘-2-基)甲基)苯胺(1)的合成。将碳酸钠(0.567g，5.35mmol)溶于MeOH(20ml)和水(80ml)中，用N2鼓泡30分钟。将所得溶液在N2气氛下加入到溶于甲苯(75ml)的2-溴-6-苯基吡啶(0.476g，2.03mmol)、2,6-二异丙基-N-((1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘-2-基)甲基)苯胺(0.904g，2.04mmol)和Pd(PPh3)4(0.124g,0.107mmol)的混合物中。将混合物加热回流12小时，并然后冷却至室温。用盐水、然后用硫酸钠，将有机层分离，干燥，并除去溶剂。使用己烷-EtOAc(20:1，v/v)作为洗脱液，通过硅胶柱色谱法分离产物。获得白色固体产物(0.630mg，66％)。
2,6-二异丙基-N-((2-(6-苯基吡啶-2-基)苄基)苯胺(2)的合成。将碳酸钠(0.445g，4.20mmol)溶于MeOH(25ml)和水(75ml)中，并用N2鼓泡30分钟。将所得溶液在氮气气氛下加入到溶于甲苯(60ml)的2-溴-6-苯基吡啶(0.392g，1.67mmol)、2,6-二异丙基-N-((2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基)苯胺(0.660g，1.67mmol)和Pd(PPh3)4(0.115g,0.099mmol)的混合物中。将混合物加热回流12小时，然后冷却至室温。用盐水、然后用硫酸镁，将有机层分离，干燥，并除去溶剂。使用己烷-EtOAc(50:1，v/v)作为洗脱液，通过硅胶柱色谱法分离产物，得到产物(0.619mg,88％)。
络合物A的合成。将甲苯(10mL)加入到配体1(0.207g，0.440mmol)和四苄基铪(0.263g，0.484mmol)中。将混合物加热至100℃，同时遮光。15小时后，蒸发挥发物，以得到残余物，将其用戊烷充分洗涤，以得到络合物A的黄橙色固体(0.30g，81％)。
络合物B的合成。将十二烷(5mL)和甲苯(1mL)的混合物加入到配体2(0.228g，0.542mmol)和四(二甲基氨基)铪(0.192g，0.542mmol)中。将该混合物加热至150℃。16小时后，蒸发挥发物，以得到双(氨基)络合物[(配体(2))Hf(NMe2)2]，为黄橙色固体(0.355g，95.6％)。将双(氨基)络合物的一部分(0.274g，0.400mmol)与甲苯(8mL)合并以形成黄色悬浮液。然后在一分钟内滴加三甲基铝(0.288g，4.00mmol)。将混合物加热至50℃30分钟，并然后在氮气流下蒸发挥发物。将产物用戊烷洗涤并减压干燥(0.14g，56％)。
聚合实施例。
烯烃聚合在高生产量(throughput)并联压力反应器中进行，如在US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255；和Murphy等人,J.Am.Chem.Soc.,2003,第125卷,第4306-4317页中一般性描述的，其中的每个通过引用全部并入本文，只要与本说明书不矛盾。下面描述了用于筛选催化剂的一般程序。所用的化学品(例如预催化剂、活化剂、清除剂、链转移剂等)的所需温度、压力、量将随实验而变化，以及具体数值在下表中给出，其中提供了数据。
将预先称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌桨安装到反应器的每个反应容器，其包含48个单独的反应容器。然后关闭反应器，将每个容器分别加热至所需温度并加压至预定压力(通常为75psi＝0.517MPa)。如果需要，然后通过阀门将1-辛烯注入到每个反应容器中，然后加入足够的溶剂(通常是异己烷或甲苯)，以使总反应体积(包括随后的加料)达到所需体积(通常为5mL)。然后将容器的内容物在800rpm下搅拌。然后将清除剂的溶液(通常为有机铝试剂在异己烷或甲苯中)与溶剂追踪剂(chaser)(通常500微升)一起加入。如果需要，然后将另外的清除剂或链转移剂的溶液与溶剂追踪剂(通常500微升)一起加入。然后将甲苯中的活化剂溶液(通常相对于预催化剂络合物1摩尔当量)与溶剂追踪剂(通常500微升)一起注入到反应容器中。然后将溶解的预催化剂络合物的甲苯溶液与溶剂追踪剂(通常500微升)一起加入。
然后使反应进行，直到聚合反应已经消耗设定量的乙烯压力(对于在75psi下进行的反应通常为12psi＝0.137MPa)或已经过了特定的时间量(通常为10-20分钟)。此时，通过用压缩空气对容器加压使反应淬灭。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插件从压力室和惰性气氛手套箱中取出，并且使用Genevac HT-12离心机和GenevacVC3000D真空蒸发器(在高温和减压下操作)除去挥发性组分。然后称量小瓶以确定聚合物产物的收率。通过快速GPC(见下文)分析所得聚合物以确定分子量。
为了通过GPC确定各种分子量相关数值，使用自动化的“快速GPC”***进行高温体积排阻色谱法。该仪器具有一系列三个30cm×7.5mm的线性柱，每个柱含有PLgel 10μm，混合B。使用范围在580g/mol-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校正GPC***。该***在2.0mL/min的洗脱液流速和165℃的烘箱温度下运行。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注入到***中。使用蒸发光散射检测器监测洗脱液中聚合物的浓度。在实施例中给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以确定聚合物的熔点。将样品在220℃预退火15分钟，并然后冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，并然后以50℃/分钟的速度冷却。在加热期间收集熔点。
表1中所示的数据表明，本发明中所述的一般类型的活化络合物能够聚合烯烃。表1显示了用活化络合物A和B进行的乙烯-辛烯共聚的聚合结果和聚合物表征数据。运行1-6的条件如下：聚合温度80℃，异己烷溶剂，总体积＝5mL，75psi乙烯，络合物A或B的量为20nmol，活化剂为N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，以及活化剂/络合物比为1:1。
表1
本文中所描述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般性描述和具体实施例中显然的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。类似地，无论何时当组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应理解为我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自由......组成的组”或“是”的相同的组成和要素的组，反之亦然。
Claims (25)
1.由式(I)表示的过渡金属络合物：
其中：
M是第3、4或5族金属；
Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；
R1选自烃基、取代的烃基和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代的或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
2.根据权利要求1所述的络合物，其中所述络合物由式II表示：
其中：
M是第3、4或5族金属；
R1选自烃基、取代的烃基和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代的或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
3.根据权利要求1所述的络合物，其中所述络合物由式III表示：
其中：
M是第3、4或5族金属；
R1选自烃基、取代的烃基和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代的或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环，并且R10和R11可以接合形成环；
J是含有4-40个碳原子的芳族基团，其通过碳负离子供体与金属中心配位；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
4.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中M是Ti、Zr或Hf。
5.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中R2是氢、烷基、芳基或卤素；并且R3是氢、烷基、芳基或卤素。
6.根据权利要求3所述的络合物，其中R1含有1-30个碳原子。
7.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中R1选自被0、1、2、3、4或5个取代基取代的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和取代的烃基，其具有1-10个碳原子。
8.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中每个L独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
9.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中每个X独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、烷基磺酸根、羧酸根、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。
10.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中R1是2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2,6-二甲基苯基、基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基和2,4,6-三异丙基苯基中的一种或多种。
11.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中M是Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、或Ta。
12.根据权利要求1或2所述的络合物，其中M是Zr或Hf，R2和R3都是氢，并且J是含有6-14个碳的芳族碳环。
13.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中，M为第4族金属，R2为氢，R3和R4接合形成5元环，其中R3R4单元为-CH2CH2-。
14.根据权利要求1、2或3所述的络合物，其中，M为第4族金属，R2为氢，R3和R4接合形成6元环，其中R3R4单元为-CH2CH2CH2-。
15.包含活化剂和根据权利要求1-14中任一项所述的过渡金属络合物的催化剂体系。
16.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子。
17.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。
18.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系是负载的。
19.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述络合物由式(A)或(B)表示：
20.制备聚烯烃的聚合方法，其包括使一种或多种烯烃单体与根据权利要求15-19中任一项所述的催化剂体系接触和获得烯烃聚合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体包含乙烯和/或丙烯。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述过渡金属络合物是负载的。
25.由下式表示的络合物：
其中：
M是第3、4或5族金属；
Q是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是取代的或未取代的第14、15或16族元素，使得它与“-C-N＝C-”片段一起形成5-或6-元杂环；
R1选自烃基、取代的烃基和极性基团；
每个R2和R3独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且R2和R3可以接合形成环；
每个R4、R5、R6、和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基和极性基团，并且任何相邻的R基团可以接合形成可以被取代的或未被取代的碳环或杂环的环；
R3和R4可以接合形成环或R10和R11可以接合形成环；
HJ是含有4-40个碳原子的非配位芳族基团，其可以去质子化以形成通过碳负离子供体配位到金属中心的基团；
每个X是阴离子离去基团，其中X基团可以相同或不同，并且任何两个X基团可以连接形成双阴离子离去基团；
每个L是中性路易斯碱，并且任何两个L基团可以接合形成双齿路易斯碱；
X和L基团可以共价接合；
n是1、2或3；
y是0、1或2；
其中n+y不大于4。
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