BR112019005993B1 - Sistema de catalisador de polimerização - Google Patents
Sistema de catalisador de polimerização Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019005993B1 BR112019005993B1 BR112019005993-8A BR112019005993A BR112019005993B1 BR 112019005993 B1 BR112019005993 B1 BR 112019005993B1 BR 112019005993 A BR112019005993 A BR 112019005993A BR 112019005993 B1 BR112019005993 B1 BR 112019005993B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- nmr
- mmol
- mhz
- concentrated
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 33
- XCXAQVZPLNXACA-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanimidamide Chemical compound NC(P)=N XCXAQVZPLNXACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 187
- -1 trimethylsilylmethylene, benzyl Chemical group 0.000 claims description 112
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 97
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 28
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 25
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 23
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 7
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 519
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 510
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 351
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 279
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 167
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 152
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 140
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 140
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 131
- 239000000047 product Substances 0.000 description 128
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 124
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 111
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 109
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 106
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 description 103
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 101
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 230000008569 process Effects 0.000 description 96
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 89
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 81
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 81
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 58
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 57
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 54
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 53
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 50
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 48
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 48
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 48
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 42
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 34
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 33
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 29
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- MDKCFLQDBWCQCV-UHFFFAOYSA-N benzyl isothiocyanate Chemical compound S=C=NCC1=CC=CC=C1 MDKCFLQDBWCQCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 23
- KQJQICVXLJTWQD-UHFFFAOYSA-N N-Methylthiourea Chemical compound CNC(N)=S KQJQICVXLJTWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 20
- IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N potassium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([K])[Si](C)(C)C IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 19
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 18
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 18
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 17
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 17
- 241000287219 Serinus canaria Species 0.000 description 16
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 16
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- QAADZYUXQLUXFX-UHFFFAOYSA-N N-phenylmethylthioformamide Natural products S=CNCC1=CC=CC=C1 QAADZYUXQLUXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 11
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- RAFKCLFWELPONH-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;dichloromethane Chemical compound CC#N.ClCCl RAFKCLFWELPONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 9
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- RKLVWHIHYXVTMM-UHFFFAOYSA-N B.C1CCCCC1PC1CCCCC1 Chemical compound B.C1CCCCC1PC1CCCCC1 RKLVWHIHYXVTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- LPKCJFLRJWWIDI-UHFFFAOYSA-N (diaminomethylideneamino)phosphonic acid Chemical compound NC(N)=NP(O)(O)=O LPKCJFLRJWWIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 5
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LWJQTPVTDZECDZ-UHFFFAOYSA-N NNP(=N)N Chemical compound NNP(=N)N LWJQTPVTDZECDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWOIGJHGVURSBN-UHFFFAOYSA-N NP(=N)N.[Hf] Chemical compound NP(=N)N.[Hf] YWOIGJHGVURSBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- FHHZOYXKOICLGH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethanol Chemical compound CCO.ClCCl FHHZOYXKOICLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 4
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRSXKXAHHPTBJV-UHFFFAOYSA-N NP(=N)N.[Zr] Chemical compound NP(=N)N.[Zr] FRSXKXAHHPTBJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOYASZMZIBFFNZ-UHFFFAOYSA-N (2-bromophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1Br NOYASZMZIBFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-CBYSEHNBSA-N 1,2,3-trideuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC=CC([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-CBYSEHNBSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGOLNIXAPIAKFM-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanato-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)N=C=O MGOLNIXAPIAKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFWFRTVIIMTOLY-UHFFFAOYSA-N 2-isothiocyanato-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)N=C=S ZFWFRTVIIMTOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUOMZGMNXIYWPW-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-6-propylsulfanyl-1h-imidazo[1,2-a]pyridin-4-ium;bromide Chemical compound Br.C=1N2C=C(SCCC)C=CC2=NC=1C1=CC=CC=C1 TUOMZGMNXIYWPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBYVZRFDLNAPRC-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylguanidine Chemical compound NC(=N)NS LBYVZRFDLNAPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical group [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- SVZFWZRCMLRFOM-UHFFFAOYSA-N dimethylaminourea Chemical compound CN(C)NC(N)=O SVZFWZRCMLRFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- GSEWLHCVMFWKQO-UHFFFAOYSA-N hydrazinylidenemethanimine Chemical compound NN=C=N GSEWLHCVMFWKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000593 indol-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([*])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006747 (C2-C10) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-RALIUCGRSA-N 1,2,3,4,5-pentadeuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-RALIUCGRSA-N 0.000 description 1
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 1
- DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclohexane Chemical compound C=C1CCCCC1=C DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1=C XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004509 1,3,4-oxadiazol-2-yl group Chemical group O1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004521 1,3,4-thiadiazol-2-yl group Chemical group S1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005838 1,3-cyclopentylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])C1([H])[*:1] 0.000 description 1
- LQZPSWMMTICWHD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibenzylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC(=S)NCC1=CC=CC=C1 LQZPSWMMTICWHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004173 1-benzimidazolyl group Chemical group [H]C1=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2N1* 0.000 description 1
- YPKFLUARLJRPQM-UHFFFAOYSA-N 1-isothiocyanatoadamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N=C=S)C3 YPKFLUARLJRPQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEOIMVGRKQBCKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCC1C(=C)C2=C WEOIMVGRKQBCKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZERZHPWRDJJAOR-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylguanidine Chemical compound CSN=C(N)N ZERZHPWRDJJAOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GATAOJICMOPURT-UHFFFAOYSA-N 2-pentan-3-yl-1-propylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2N(CCC)C(C(CC)CC)=NC2=C1 GATAOJICMOPURT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMFFUUFPJJOWHK-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 NMFFUUFPJJOWHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXFIWPAUNODACX-KQQUZDAGSA-N 4-[(1e,3e)-4-[4-(dimethylamino)phenyl]buta-1,3-dienyl]-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\C=C\C=C\C1=CC=C(N(C)C)C=C1 CXFIWPAUNODACX-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyl-2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(=C)C(=C)C1C2(C)C XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- ILIOLHQVIBVFPE-UHFFFAOYSA-N NNP(=N)N.[Zr] Chemical compound NNP(=N)N.[Zr] ILIOLHQVIBVFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- SHMHIUCQSFMZQE-UHFFFAOYSA-N P(N)(N)=N Chemical compound P(N)(N)=N SHMHIUCQSFMZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMZKPSNHHJCDHS-UHFFFAOYSA-N ac1lgx0t Chemical compound C1CCCCC2=C1SC1=C2C(N)=C(CCCCC2)C2=N1 GMZKPSNHHJCDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004266 aziridin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- OCXGTPDKNBIOTF-UHFFFAOYSA-N dibromo(triphenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Br)(C=1C=CC=CC=1)(Br)C1=CC=CC=C1 OCXGTPDKNBIOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004639 dihydroindenyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006222 dimethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006588 heterocycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003037 imidazol-2-yl group Chemical group [H]N1C([*])=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000004254 isoquinolin-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2C(*)=N1 0.000 description 1
- 125000004501 isothiazol-5-yl group Chemical group S1N=CC=C1* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- NYIODHFKZFKMSU-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)ethanamine Chemical compound CCN(NC)NC NYIODHFKZFKMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJUXDFHPVZQOGF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 AJUXDFHPVZQOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMQHVVQUCUUBN-NIRMZGPJSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyl-n-(3,4-dimethyl-1,2-oxazol-5-yl)acetamide;4-o-[(2r,3s,4r,6s)-4-(dimethylamino)-2-[[(3r,4s,5s,6r,7r,9r,11r,12r,13s,14r)-14-ethyl-7,12,13-trihydroxy-4-[(2r,4r,5s,6s)-5-hydroxy-4-methoxy-4,6-dimethyloxan-2-yl]oxy-3,5,7,9,11,13-hexam Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1S(=O)(=O)N(C(=O)C)C=1ON=C(C)C=1C.O1[C@@H](C)C[C@@H](N(C)C)[C@H](OC(=O)CCC(=O)OCC)[C@H]1O[C@H]1[C@@](O)(C)C[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)[C@@H](O)[C@](C)(O)[C@@H](CC)OC(=O)[C@H](C)[C@@H](O[C@@H]2O[C@@H](C)[C@H](O)[C@](C)(OC)C2)[C@@H]1C WSMQHVVQUCUUBN-NIRMZGPJSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NVSYANRBXPURRQ-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylmethanamine Chemical compound C1=CC=C2C(CN)=CC=CC2=C1 NVSYANRBXPURRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003145 oxazol-4-yl group Chemical group O1C=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000004274 oxetan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000005459 perfluorocyclohexyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 229940117803 phenethylamine Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000004353 pyrazol-1-yl group Chemical group [H]C1=NN(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004159 quinolin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C([H])C(*)=NC2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- COEZWFYORILMOM-UHFFFAOYSA-M sodium 4-[(2,4-dihydroxyphenyl)diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].OC1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 COEZWFYORILMOM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004523 tetrazol-1-yl group Chemical group N1(N=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004299 tetrazol-5-yl group Chemical group [H]N1N=NC(*)=N1 0.000 description 1
- 125000000437 thiazol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)S1 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AVCVDUDESCZFHJ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AVCVDUDESCZFHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000010930 yellow gold Substances 0.000 description 1
- 229910001097 yellow gold Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64006—Bidentate ligand
- C08F4/64041—Monoanionic ligand
- C08F4/64044—NN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Modalidades são dirigidas a complexos de metal de fosfaguanidina de fórmula I e ao uso desses complexos em sistemas de polimerização de ^-olefina.
Description
[0001] Este pedido de patente reivindica prioridade do Pedido de patente provisório US 62/402.554, depositado em 30 de setembro de 2016, que é incorporado aqui por referência em sua totalidade.
[0002] As modalidades da presente divulgação se referem normalmente a sistemas catalisadores de polimerização de olefinas de metal de fosfaguanidina utilizados na polimerização de olefinas.
[0003] Os polímeros à base de olefina são utilizados na fabricação de uma variedade de artigos e produtos e, portanto, há uma alta demanda industrial para esses polímeros. Os polímeros à base de olefinas, tal como polietileno e/ou polipropileno são produzidos através de vários sistemas catalisadores. A seleção de tais sistemas catalisadores utilizados no processo de polimerização é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina.
[0004] O processo de polimerização de poliolefinas pode ser variado de inúmeras maneiras para produzir uma grande variedade de resinas de poliolefina resultantes tendo diferentes propriedades físicas adequadas para uso em diferentes aplicações. Normalmente se sabe que as poliolefinas podem ser produzidas no processo de polimerização em fase de solução, processo de polimerização em fase gasosa e/ou processo de polimerização em fase pastosa em um ou mais reatores, por exemplo, conectados em série ou em paralelo, na presença de um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefina.
[0005] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas de catalisadores adequados para a polimerização de poliolefinas, como o polietileno, ainda há uma necessidade de catalisadores de polimerização de olefina aperfeiçoados para atender a demanda industrial de polímeros à base de olefinas. Sumário
[0006] Desta maneira, as presentes modalidades se referem a sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas que fornecem esquemas sintéticos alternativos para satisfazer a demanda industrial de polímeros à base de olefinas. As modalidades da presente divulgação se referem a novos pró-catalisadores ou complexo de fosfaguanidina.
[0007] Uma modalidade desta divulgação se refere a um complexo de fosfaguanidina compreendendo a fórmula I:
[0008] Na fórmula I, R1 e R5 são independentemente selecionados de porções de hidreto, alifático, heteroalifático, aromático e heteroaromático. R2 e R4 são independentemente selecionados de porções alifáticas, heteroalifáticas, porções aromáticas ou porções heteroaromáticas; R3 inclui um par solitário de elétrons ou um heteroátomo. M é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio. Cada X independentemente é selecionado de porções alifáticas, porções aromáticas, porções NRN2 ou porções de haleto, em que RN é selecionado de porções alquila, arila ou heteroarila; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão de ponte.
[0009] Modalidades específicas do presente pedido serão agora descritas. Esta divulgação pode, contudo, ser configurada de formas diferentes e não deve ser interpretada como sendo limitada às modalidades estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, estas modalidades são fornecidas de modo que esta revelação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da matéria para aqueles versados na técnica.
[0010] Os compostos, ligantes, complexos, compostos ou complexos de metal- ligante são chamados de "compostos de fosfoguanidina". Entretanto, o termo “fosforil guanidina” é considerado intercambiável e, portanto, o uso de “fosforil guanidina” não exclui compostos chamados “fosfoguanidina”, e vice-versa.
[0011] Em uma modalidade, o ligante de fosfaguanidina pode ser obtido em uma sequência de 4 etapas começando com o isotiocianato correspondente. A condensação com uma amina gera uma tioureia que é depois metilada com iodometano para prover as metilisotioureias com rendimentos elevados. A ativação com nitrato de prata estequiométrico na presença de trietilamina gera as monocarbodi-imidas, que são eletrófilos competentes para a inserção de fosfinas dissubstituídas e fosfinas-boranos sob condições básicas catalíticas. As duas primeiras reações não requerem purificação e a única purificação necessária para as duas últimas reações é uma filtração através de um filtro Celite® ou um filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) usando hexanos para remover subprodutos sólidos. Uma ilustração adicional de várias vias sintéticas é provida a seguir na seção Exemplos.
[0012] A fórmula I tem uma porção guanidina como parte da sua cadeia principal estrutural e pode ser referida como um complexo metal-ligante, um pré- catalisador, um pró-catalisador, um catalisador de polimerização ou um complexo de fosfaguanindina. A estrutura geral para a fração de fosfaguanidina pode ser encontrada em outros ligantes e outros complexos de metal de fosfaguanidina nesta divulgação. Ao longo desta descrição, muitos ligantes de fosfaguanidina e complexos de metal de fosfaguanidina são ilustrados e descritos com a fórmula geral I:
[0013] Nafórmula I, R1 e R5 incluem as mesmas ou diferentes partes selecionadas de porções hidreto, alifático, heteroalifático, aromático e heteroaromático. R2 e R4 incluem as mesmas ou diferentes partes selecionadas de porções alifáticas, heteroalifáticas, porções aromáticas ou porções heteroaromáticas. R3 inclui um par isolado de elétrons ou um heteroátomo incluindo, mas não limitado a oxigênio, nitrogênio, enxofre ou boro. M é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio; cada X é selecionado independentemente de frações alifáticas, frações aromáticas, frações NRN2 ou frações haleto, em que RN é selecionado de frações alquila, arila ou heteroarila; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão em ponte.
[0014] Uma modalidade do complexo de fosfaguanidina de fórmula I inclui X que é selecionado de porções alquila incluindo, mas não se limitando a porções metila, trimetilsililmetileno, benzila, cloro ou -N(CH3)2. R2 e R4 incluem as mesmas ou diferentes partes selecionadas de grupos fenila, fenila substituído ou alquila; e R1 e R5 incluem as mesmas ou diferentes partes escolhidas de hidreto e alquila incluindo, mas não limitado a metila, etila, iso-propila (também denominado 2- propila), ciclo-hexil terc-butila, adamantila, neopentila, fenetila, benzila ou porções fenila substituídas e não substituídas.
[0015] Em uma ou mais modalidades do complexo de fosfaguanidina de fórmula I, R2 e R4 são escolhidos de entre ciclo-hexila ou fenila e X escolhido entre benzila, N(CH3)2, ou -CH2Si(CH3)3.
[0016] Em algumas modalidades do complexo de fosfaguanidina de fórmula I, R1 é terc-butila e R5 é escolhido de entre etila, benzila ou naftilmetila. Em algumas modalidades, R5 é benzila e R1 é selecionado de 2,4-dimetilpentan-3-ila, 2-propila, 2,6-dimetilfenila, benzila, fenetila, 2,2-dimetilpropila, 2,6-diisopropilfenila, 1- naftila, 2-naftila, ciclo-hexila, 3,5-dimetilfenila ou adamantila.
[0017] Em uma ou mais modalidades, o complexo de fosfaguanidina de Fórmula I pode incluir uma unidade à base de fenila na posição R5. Isso é mostrado na fórmula II a seguir:
I
[0018] Na fórmula II, cada substituinte e grupo é definido da mesma forma que a fórmula I. Em uma modalidade da fórmula II, cada X é independentemente selecionado de porções metila, trimetilsililmetileno, ou benzila, cloro ou -NMe2. R2 e R4 são independentemente selecionados de anéis fenila, anéis de fenila substituídos, grupos heteroaromáticos, grupos alquila ou grupos heteroalquila. R3 inclui um par isolado de elétrons ou um heteroátomo incluindo, mas não limitado a oxigênio, nitrogênio, enxofre ou boro ou combinações dos mesmos. Em outra modalidade R1 e R6 são independentemente selecionados de hidreto; grupo alquila incluindo, mas não se limitando a, metila, etila, iso-propila, ciclo-hexil terc- butila, adamantila, neopentila, 2,4-dimetilpentan-3-ila, fenetila, benzila; alcóxi, alquilsililóxi, ou porções fenila substituídos e não substituídos, tal como fenóxi; e n é um inteiro de 0, 1 ou 2. Quando n é 0, o grupo metileno (-CH2-) nos parênteses não existe e o nitrogênio é ligado covalentemente a -Ph(R6).
[0019] Em uma ou mais modalidades do complexo de fosfaguanidina de fórmula II, o subscrito n é 0, R1 é benzila e R6 trimetilsililoxi, metoxi ou fenoxi.
[0020] Em algumas modalidades, o complexo de fosfaguanidina de fórmula I pode incluir a seguinte substituição R5 representada na fórmula III como se segue:
l
[0021] Na fórmula II, cada substituinte e grupo é definido da mesma forma que a fórmula I. Em uma outra modalidade, cada X é independentemente selecionado de porções alquila incluindo, mas não estando limitado a, metila, trimetilsililmetileno ou benzila; fenila; cloro; ou frações -NMe2. R2 e R4 são independentemente selecionados de anéis fenila, anéis fenila substituídos, grupos heteroaromáticos, grupos alquila ou grupos heteroalquila; R3 inclui um par isolado de elétrons ou um heteroátomo incluindo, mas não limitado a, oxigênio, nitrogênio, enxofre ou boro; R1 e R7 são independentemente selecionados de grupos hidreto, alquila, metila, etila, iso-propila, ciclo-hexil terc-butila, adamantila, neopentila, fenetila, benzila, fenila substituído ou não substituído ou heteroalquila e heteroarila e n é um inteiro de 0, 1 ou 2. Quando n é 0, o grupo metileno (-CH2-) nos parênteses não existe e o nitrogênio é ligado covalentemente a -CH2R7.
[0022] Em uma ou mais modalidades do complexo de fosfaguanidina de fórmula III, o subscrito n é 1 e R7 é escolhido de fenila ou -N(CH3)2. Em outras modalidades, o subscrito n é 2 e R7 é selecionado de fenila ou -N(CH3)2.
[0023] O termo “independentemente selecionado” é usado aqui para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4, e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 todos podem ser alquilas substituídos ou R1 e R2 pode ser um alquila substituído e R3 pode ser um arila, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por exemplo, um solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado geralmente terá a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondente aos grupos R que possuem esse nome. Essas definições destinam-se a complementar e ilustrar, não impedem, as definições conhecidas dos versados na técnica.
[0024] Os termos "fração", "grupo funcional", "grupo" ou "substituinte" podem ser utilizados de forma intercambiável neste relatório descritivo, mas os versados na técnica podem reconhecer certas partes de um complexo ou composto como sendo uma fração em vez de um grupo funcional e vice-versa. Adicionalmente, o termo "fração" inclui grupos funcionais e/ou resíduos ligados distintos que estão presentes nos compostos de fosfaguanidina ou nos complexos metal-ligante desta divulgação. O termo “porção” como usado no presente pedido de patente é inclusivo de unidades individuais nos copolímeros.
[0025] O termo "complexo" significa um metal e um ligante coordenados juntos para formar um único composto molecular. A coordenação pode ser formada por ligações dativas ou covalentes. Para fins de ilustração, certos grupos representativos são definidos dentro desta divulgação. Essas definições se destinam a complementar e ilustrar, não impedir, as definições conhecidas dos versados na técnica.
[0026] O termo "alifático" engloba os termos "alquila", "alquila ramificada", “hidrocarbilas (C1-C40),” “hidrocarbilas (C1-C40) substituídos,” “hidrocarbileno (C3-C40)” e “hidrocarbileno (C3-C40) substituído.”
[0027] O termo "heteroalifático" inclui "hetero-hidrocarbilas (C1-C40)" e "hetero- hidrocarbilas (C1-C40) substituídos", "[(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno", "organossilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] substituído", "organogermileno [(C+Ge)3- (C+Ge)40]" e organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] substituído.
[0028] O termo “aromático” ou “aril” engloba os termos: “(C6-C40)aril” e “grupo (C6-C40)aril substituído” O termo “heteroaromático” inclui “heteroarila (C1-C40)” e “heteroarila (C2-C40).”
[0029] Em uma modalidade alternativa, cada um dos hidrocarbila (C1-C40) e hetero-hidrocarbila (C1-C40) de qualquer um ou mais deR1, R2, R4 e R5 é independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS e em que cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição por poliflúor, substituição por perflúor, alquila(C1-C18) não substituído, arila (C6-C18), heteroarila (C3-C18), F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), ou (RC)2NC(O) ou dois dos RS são tomados em conjunto para formar um alquileno (C1-C18) não substituído, em que cada RS é independentemente um alquila (C1-C18) não substituído.
[0030] Quando usada para descrever certos grupos químicos contendo átomos de carbono (por exemplo, alquila (C1-C40)), a expressão entre parênteses (C1-C40) pode ser representada pela forma “(Cx-Cy),” o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número de átomos de carbono x a um número de átomos de carbono y, em que cada x e y é independentemente um inteiro como descrito para o grupo químico. A versão substituída por RS do grupo químico pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da natureza do RS. Assim, por exemplo, um (C1-C40)alquil não substituído contém de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes RS contendo átomos de carbono, o grupo químico (Cx-Cy) substituído pode compreender mais de y átomos de carbono totais; isto é, o número total de átomos de carbono do grupo químico (Cx-Cy) substituído por substituintes contendo átomos de carbono é igual a y mais a soma do número de átomos de carbono de cada um do(s) substituinte(s) contendo um átomo de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não seja especificado aqui é entendido como sendo um átomo de hidrogênio.
[0031] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, R1, R2, R3, R4, R5, R6, e R7) dos complexos de metal de fosfaguanidina da fórmula I pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem o uso de um substituinte RS, desde que as condições mencionadas anteriormente sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos dos complexos de metal de compostos de fosfaguanidina de fórmulas I, II e III contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. Quando o complexo de metal de fosfaguanidina contém dois ou mais substituintes RS, cada RS independentemente está ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído. Quando dois ou mais RS são ligados a um mesmo grupo químico, eles são independentemente ligados a um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente, conforme o caso, no mesmo grupo químico até e incluindo a persubstituição do grupo químico.
[0032] O termo "persubstituição" significa cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo "polissubstituição" significa que cada um de pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio (H) ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo "monossubstituição" significa que apenas um átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). Os substituintes (C1-C18)alquileno e (C1- C8)alquileno são especialmente úteis para formar grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos, conforme o caso, dos correspondentes grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos.
[0033] Tal como aqui utilizado, as definições dos termos hidrocarbila, hetero- hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquila, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arila, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila, heterocicloalquileno, organossilileno, organogermileno pretendem incluir todos os possíveis estereoisômeros.
[0034] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno são radicais ou dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada, respectivamente, contendo átomos de carbono (C1-C40) e um ou mais dos heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), como definido anteriormente, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de grupos heteroalquila substituídos e não substituídos são metoxila; etoxila; trimetilsilila; dimetilfenilsilila; terc-butildimetilsilila; e dimetilamino.
[0035] Tal como aqui utilizado, o termo “(C1-C40)hidrocarbil” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno "significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não cíclico, não saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclicos, fundidos e não fundidos, incluindo bicíclicos, 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclicos, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é o mesmo ou diferente de outro radical hidrocarboneto e dirradical, respectivamente, e independentemente é substituído ou não substituído por um ou mais RS.
[0036] Em algumas modalidades, (C1-C40)hidrocarbil independentemente é um (C1-C40)alquil substituído ou não substituído, (C3-C40)cicloalquil substituído ou não substituído, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila, ou (C6-C20)aril-(C1- C20)alquileno. Em outras modalidades, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbil acima mencionados independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbil), e em outras modalidades, um máximo de 15 átomos de carbono.
[0037] O termo “(C1-C40)alquil” significa um radical hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquil não substituído são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 2,2-dimetilpropila, 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 2-etil-hexila, 1-heptila; 1-nonila; 1-decila; 2,2,4-trimetilpentila; Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1- C20)alquil substituído; (C1-C10)alquil substituído; trifluorometila; trimetilsililmetila; metoximetila; dimetilaminometila; trimetilgermilmetila; fenilmetil (benzil); 2-fenil- 2,2-metiletila; 2-(dimetilfenilsilil)etila; e dimetil(t-butil)sililmetil.
[0038] O termo “(C6-C40)aril "significa um radical hidrocarboneto aromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente aromáticos. Exemplos de (C6-C40)aril não substituído são (C6- C20)aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; fenila; bifenila; orto-terfenila; meta-terfenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; fenantrenil e triptilenil. Exemplos de (C6-C40)aril substituído são (C6-C20))aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; 2,6-bis[(C1-C20)alquil]-fenila; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,6-bis(C1- C5)alquil-fenila; 2,4,6-tris(C1-C5)alquil-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; 2,6- dimetilfenila, 2,6-di-isopropilfenila; 2,4,6-triisopropilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2- metil-6-trimetilsililfenila; 2-metil-4,6-di-isopropilfenila; 4-metoxifenila; e 4-metoxi- 2,6-dimetilfenil.
[0039] O termo “(C3-C40)cicloalquil" significa um radical hidrocarboneto cíclico ou policílico (isto é, fundido ou não fundido) saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquil (por exemplo, (C3-C12)alquil)) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3- C40)cicloalquil não substituído são (C3-C20)cicloalquil não substituído, (C3- C10)cicloalquil não substituído; ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; ciclo-hexila; ciclo-heptila; ciclo-octila; ciclononila; ciclodecila; octa-hidroindenila; biciclo[4,4,0]decila; biciclo [2,2,1]heptila; e triciclo[3,3,1,1]decil. Exemplos de (C3- C40)cicloalquil substituído são (C3-C20)cicloalquil substituído; (C3-C10)cicloalquil substituído; 2-metilciclo-hexila; e perfluorociclo-hexil.
[0040] Exemplos de hidrocarbileno (C1-C40) são hidrocarbileno (C3-C40) substituído ou não substituído; arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) e alquileno (C3-C40) (por exemplo, alquileno (C3-C20)). Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do hidrocarbileno como em um dirradical de 1,3-alfa, ômega (por exemplo,-CH2CH2CH2-) ou um dirradical de 1,5-alfa, ômega com substituição interna (por exemplo, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do hidrocarbileno como em um dirradical C7 2,6 I I (por exemplo ) ou um dirradical C7 2,6 com substituição interna (por exemploCH3CHCH2CH(CH3)CH2CHCH3).
[0041] Os termos organossilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] e organogermileno[(C+Ge)3- (C+Ge)40] são definidos como dirradicais em que os dois átomos que carregam radicais da unidade dirradical estão espaçados por um ou mais carbono, silício e / ou germânio intervenientes. Tais grupos organosserileno [(C+Si)3-(C+Si)40] e organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] podem ser substituídos ou não substituídos. Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do organossilileno ou organogermileno como um dirradical 1,5 alfa, ômega (por exemplo, -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- e -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do organossilileno ou organogermileno como em um (C+Si)7 2,6-diradical I . I ( ) e um (C+Ge)7 2,6-diradical I I substituído.
[0042] O termo “alquileno (C1-C40)” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturada ou não saturada de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C3-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3-C10)alquileno não substituído; 1,4-(C4-C10)alquileno não substituído; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40)alquileno são (C3-C20)alquileno substituído; -CF2CF2CF2-; e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(isto é, um( 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6-dimetil). Como mencionado anteriormente dois RS podem ser tomados em conjunto para formar um (C1- C40)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis (metileno)ciclopentano; 1,2-bis (metileno)ciclo-hexano; 2,3-bis(metileno)-7,7- dimetil-biciclo [2,2,1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2,2,2]octano.
[0043] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos do anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno e 1,4-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3- C40)cicloalquileno substituído são 2-trimetilsilil-1,4-ciclo-hexileno e 1,2-dimetil-1,3- ciclo-hexileno.
[0044] Os termos “(C1-C40)hetero-hidrocarbil” e “(C1-C40)hetero-hidrocarbileno” significa um radical ou hetero-hidrocarboneto dirradical, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto tem, independentemente, um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), em que independentemente cada RC é hidrogênio (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou um (C1-C18)hetero- hidrocarbil não substituído, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N =). Cada (C1-C40)heterohidrocarbil e (C1-C40)heterohidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático, não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo monociclônico ou policíclico, fundido e não condensado policíclico) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente de outro.
[0045] O (C1-C40)hetero-hidrocarbil é independentemente (C1-C40)heteroalquil substituído ou não substituído, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1- C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1- C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RC)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RC)-, (C2-C40)heterococloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno. O termo “(C1-C40)heteroaril” significa um substituído ou não substituído (por um ou mais RS) radical hidrocarboneto heteroaromático mono-, bi- ou triclico de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 6 heteroátomos, em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais independentemente são fundidos ou não fundidos; e o segundo ou o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente heteroaromático. Outros grupos heteroaril (por exemplo, (C1-C12)heteroaril)) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furano-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-il. O anel de 6 membros tem 3 a 5 átomos de carbono e 1 a 3 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P. Os exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático do anel de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico é um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-il. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6- fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6-fundido é 9H- carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acrilamina-9-il.
[0046] Em algumas+ modalidades, o (C2-C40)heteroaril é carbazolil 2,7- dissubstituído ou carbazolil 3,6-dissubstituído, em que cada RS independentemente é fenila, metila, etila, isopropil ou terciário-butila, 2,7- di(terciário-butil)-carbazolila, 3,6-di(terciário-butil)-carbazolila, 2,7-di(terciário-octil)- carbazolila, 3,6-di(terciário-octil)-carbazolila, 2,7-difenilcarbazolila, 3,6- difenilcarbazolila, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)- carbazolil.
[0047] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil são (C2-C20)heterocicloalquil não substituído, (C2-C10)heterocicloalquil não substituído, aziridina-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4- ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4- ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononil e 2- aza-ciclodecil.
[0048] O termo "átomo de halogênio" significa o átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou o átomo de iodo (I). Cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, radical F ou radical Cl. O termo "haleto" significa ânion fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).
[0049] Não existem ligações O-O, S-S ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2 no catalisador de polimerização das fórmulas I, II ou III. Mais preferencialmente, não existem ligações O-O, P-P, S-S ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S (O) ou S (O)2, nos catalisadores de polimerização das fórmulas I, II e III.
[0050] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem opcionalmente ou podem não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas ou ligações triplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo, carbono-silício e carbono-nitrogênio, não incluindo qualquer ligação dupla que possa estar presente nos substituintes RS, se for o caso, ou em anéis (hetero)aromáticos, se for o caso.
[0051] M é titânio, zircônio ou háfnio. Numa modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X é escolhido de tal maneira que os catalisadores de polimerização das fórmulas I, II e III são, no geral, neutros. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligandos monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligando monodentado é o ligando monoaniônico. O ligando monoaniônico possui um estado líquido de oxidação formal de -1, Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40)heterohidrocarbil carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, alcóxido ou arilóxido (RO-), (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1- KL- KL- K- K- KL- C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil) , R R B , R R N , R O , R S , R R P , ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL, e RM é independentemente hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno e RM é como definido anteriormente.
[0052] Em algumas modalidades, pelo menos um ligando monodentado de X é, independentemente, o ligando neutro. Numa modalidade, o ligando neutro é um grupo neutro da base de Lewis que é RXNRKRL, RKORL, RKSRL, ou RXPRKRL, em que cada RX independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, [(C1- C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero- hidrocarbil e cada RK e RLindependentemente é como definido anteriormente.
[0053] Em algumas modalidade, cada X é um ligando monodentado que independentemente é um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbil não substituído, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada de RK e RL independentemente é (C1-C20)hidrocarbil não substituído. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, hidrocarbila (C1-C10) (por exemplo, alquila (C1-C6) ou benzila), hidrocarbil (C1-C10)C(O)O- não substituído ou RKRLN- em que cada um de RK e RL independentemente é um hidrocarbila (C1-C10) não substituído.
[0054] Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é metila, isobutil, neopentila, neofila, trimetilsililmetila, fenila, benzil ou cloro. Em outra modalidade, pelo menos dois grupos X são diferentes; e em outras modalidades, cada X é um diferente de metila, isobutila, neopentila, neofila, trimetilsililmetila, fenila, benzila e cloro.
[0055] A "conexão em ponte", que é opcional na fórmula I, II e III conecta um grupo R a um grupo R diferente. Por exemplo, na fórmula I, R2 pode, opcionalmente, ser conectado a R1 através de uma conexão em ponte que é separada da fórmula I, como representado. A conexão em ponte pode ser uma fração alifática, uma fração heteroalifática, uma fração aril ou uma fração heteroaril. As conexões em ponte opcionais são pelo menos três átomos. Na fórmula I, II e III, os grupos R que poderiam formar uma conexão em ponte são ligados a heteroátomos, portanto os átomos na “conexão em ponte” são o menor número de átomos de um heteroátomo para o outro heteroátomo.
[0056] Em uma modalidade, o catalisador de polimerização das fórmulas I, II e III é um complexo metálico mononuclear. O catalisador de polimerização das fórmulas I, II e III polimeriza as olefinas e produz poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com polidispersividade estreita e baixa incorporação de 1-octeno.
[0057] Os catalisadores de polimerização resultam das fórmulas I, II e III. As estruturas com o nome, MCI-#, são uma modalidade específica da fórmula I e as estruturas com o nome, L #, são os precursores do ligante, contudo o número não corresponde necessariamente ao complexo ligante-metal ao ligante. Embora os complexos sejam categorizados como “catalisadores de polimerização”, que inclui uma porção de fosfaguanidina, deve-se notar que estes catalisadores de polimerização são “complexos metálicos de fosfaguanidina” ou “complexos de metal-ligante” e são referidos como tal.
[0058] Modalidades de complexos de metal-ligante de fórmula I
[0059] Os complexos de metal-ligante podem ser formados a partir de qualquer um dos ligantes L1 a L24. Os complexos de metal-ligante formados a partir dos ligantes podem ser catalisadores ou pró-catalisadores. Os termos “complexo(s) de metal-ligante”, “catalisador(es),”pró-catalisador ”ou “catalisador de polimerização” podem ser usados de forma intercambiável. Os complexos de metal-ligante aqui divulgados podem ter vários sítio de reação, enquanto alguns têm reação de sítio único.
[0060] O pró-catalisador compreendendo os complexos metal-ligante de fórmula I, II ou III se torna cataliticamente ativo ao colocá-lo em contato ou combiná-lo com o cocatalisador de ativação ou utilizando uma técnica de ativação, tal como as que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para serem utilizados aqui, incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenantes, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores e técnicas são também contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou um haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, no Número de Patente dos Estados Unidos (USPN) Patente US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri- isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0061] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 hidrocarbis substituintes, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído ou compostos de tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal exemplificativos do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbil) alumínio substituído ou os compostos de boro tri(hidrocarbil) são tri((C 1-C10)alquil)alumínio ou tri((C 6-C18)aril(boro) e derivados halogenados dos mesmos (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplares são tris(fenil substituído por flúor)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris (hidrocarbila(C 1 - C 20 )) borato (por exemplo, tetrrafluoroborato de tritila) ou um tri(hidrocarbil(C1 - C20))amônio tetra(hidrocarbil(C1-C20))borano (por exemplo, tetraquis (pentafluorofenil) borano de bis (octadecil) metilamônio). Tal como aqui utilizado, o termo “amônio” significa um cátion que é um nitrogênio (hidrocarbil (C1-C20))4N+, um (hidrocarbil (C1-C20))3N(H)+, um (hidrocarbil (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil (C1- C20)N(H)3+ ou N(H)4+, em que cada hidrocarbil (C1-C20) pode ser o mesmo ou diferente.
[0062] Combinações exemplares de cocatalisadores de ativação do ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri(alquil (C-C4))alumínio e um tri(aril (C6-C18))boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplares são combinações de tais misturas de ácido Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, particularmente de tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplares de números de mols (complexo metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal- ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplares são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0063] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos de metal-ligante nos seguintes USPNs: Pat. US 5.064.802; Pat. US 5.153.157; Pat. US 5.296.433; Pat. US 5.321.106; Pat. US 5.350.723; Pat. US 5.425.872; Pat. US 5.625.087; Pat. US 5.721.185; US Pat. 5.783.512; US Pat. 5.883.204; US Pat. 5.919.983; US Pat. 6.696.379; e US Pat. 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados na Pat. US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são descritos na Pat. US 5.064.802; Pat. US 5.919.983; US Pat. 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenante, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados na Pat. US 5.321.106. Exemplos de sais carbênicos adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na Pat. US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na Pat. US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados na Pat. US 5.296.433. Alguns destes catalisadores são também descritos numa porção de Pat. US 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39 e indo até à coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência.
[0064] Em algumas modalidades, o pró-catalisador compreendendo os complexos de metal-ligante de fórmula I, II e III pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores. Uma lista não limitante de cocatalisadores possíveis inclui: ácidos de Lewis fortes; compostos de formação de íons compatíveis, não coordenantes, tais como bis(alquil de sebo hidrogenado) metil amônio e tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina; um cátion que forma cocatalisador; aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano e metil aluminoxano modificado (MMAO); compostos de organoalumínio, tal como trietil alumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.
[0065] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação um com o outro. Uma combinação especialmente preferida é uma mistura de um tri (hidrocarbil (C1-C4) alumínio, tri (hidrocarbil)(C1-C4) borano ou um borato de amônio com um composto oligomérico ou polimérico de alumoxano.
[0066] A razão do número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante do complexo de metal geral 1 para o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10,000 a 100:1, Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5,000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1,000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferivelmente o número de mols do alumoxano que são empregados é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal geral metal-ligante geral 1, Quando o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é utilizado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é utilizado para o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante do complexo de metal geral 1 de 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1, Os cocatalisadores de ativação remanescentes são geralmente utilizados em quantidades em mol aproximadamente iguais às quantidades em mol totais de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula I, II e III.
[0067] A composição de poliolefina produzida dos presentes catalisadores compreende o produto da reação de um ou mais monômeros olefínicos com o sistema de catalisador de polimerização de olefinas de acordo com a presente divulgação, sob condições de polimerização e na presença de um ou mais cocatalisadores e/ou removedores.
[0068] A composição de poliolefina de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ser um polímero à base de etileno, por exemplo homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas. Tais polímeros à base de etileno podem ter uma densidade na faixa de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,973 g/cm3 estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 ou 0,920 g/cm3 até um limite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 ou 0,905 g/cm3.
[0069] Tal como aqui utilizado, o termo "polímero à base de etileno" significa um polímero com mais que 50% em mols de unidades derivadas do monômero de etileno.
[0070] Numa modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,0 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono. Numa modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método GPC convencional) na faixa de maior ou igual a 2,0. Todos os valores individuais e as subfaixas maiores ou iguais a 2 estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o copolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20; ou, em alternativa, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 5.
[0071] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de igual ou maior que 20,000 g/mol, por exemplo, na faixa de 20,000 a 2,000,000 g/mol, ou, em alternativa, de 20,000 a 350,000 g/mol, ou, em alternativa, de 100,000 a 750,000 g/mol.
[0072] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos os valores individuais e as subfaixas de 0,02 a 200 g/10 minutos estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, até um limite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.
[0073] Numa modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter uma razão de fluxo de fusão(I10/I2) na faixa de 5 a 30. Todos os valores individuais e as subfaixas de 5 a 30 estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) pode ser de um limite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 ou 25 para um limite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, ou 30.
[0074] Os polímeros à base de etileno podem compreender menos que 50 mols por cento de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores a 50 por cento em mol estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender menos que 30 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, menos que 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, de 1 a 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, de 1 a 10 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[0075] Os comonômeros de α-olefina compreendem uma porção C3-C20, que não tem mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α- olefina podem ter preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplares incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno e estireno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno e ainda 1-hexeno e 1- octeno.
[0076] Embora o catalisador de polimerização aqui descrito tipicamente produza copolímero, eles podem ser usados para produzir homopolímeros. O homopolímero pode compreender um etileno como o monômero de base ou numa cadeia polimérica separada, ou o homopolímero pode compreender uma α- olefina, tal como as α-olefinas descritas no parágrafo anterior.
[0077] Os polímeros baseados em etileno podem compreender mais que 50 por cento em mols de unidades derivadas do etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais maiores que 50 por cento em mol estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 52 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, pelo menos 65 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, pelo menos 85 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 50 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 80 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.
[0078] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser utilizados para produzir a composição de poliolefinas de acordo com a presente invenção. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas não estão limitados a, processo de polimerização em solução, processo de polimerização de formação de partículas, e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, tanque agitado reatores, reatores em lotes em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0079] Em uma modalidade, a composição de poliolefina de acordo com a presente divulgação pode, por exemplo, ser produzida por meio de processo de polimerização em fase de solução usando um ou mais reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos e combinações dos mesmos.
[0080] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem agitados, como um ou mais reatores de circuitos fechados ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C; por exemplo, de 160 a 215 °C, e a pressões na faixa de 2,068 a 10,34 MPa (300 a 1.500 psi); por exemplo, de 2,75 a 5,17 MPa (400 a 750 psi). O tempo de residência no processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, um ou mais cocatalisadores e/ou sequestrantes, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente ao um ou mais reatores. Exemplos de solventes incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome de ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero à base etileno e solvente é então removida do reator e o polímero à base de etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, permutadores de calor e tambor separador de líquido de vapor e é, então, reciclado de volta ao sistema de polimerização.
[0081] Numa modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um único sistema de reator, por exemplo, um único sistema de circuito fechado de reação, em que o etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Numa modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução num sistema de reator duplo, por exemplo um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução num sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, conforme descrito aqui, em ambos os reatores.
[0082] Numa modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido utilizando um processo de polimerização em fase gasosa, por exemplo, utilizando um reator de leito fluidizado. Este tipo de reator e meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos, por exemplo, na US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A- 0 802 202 e Patente Belga 839.380. Estas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é agitado mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso.
[0083] Um processo de polimerização pode ser afetado como um processo contínuo de fase gasosa, tal como um processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluido pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás que circula quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser facilmente determinada por experiência simples. A composição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante é a uma taxa igual à velocidade à qual o produto polimérico em partículas e o monômero associado a ele são retirados do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade, onde as partículas arrastadas são removidas. As partículas mais finas e a poeira arrastadas podem opcionalmente ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás é passado através de um trocador de calor em que o calor de polimerização é removido, comprimido em um compressor e, em seguida, devolvido para a zona de reação.
[0084] A temperatura do reator do processo de leito fluido aqui preferivelmente varia de 30 °C ou 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C. Em geral, a temperatura do reator é operada com a mais alta temperatura que é possível tendo em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero no interior do reator. Neste processo de leito fluidizado, a temperatura de polimerização ou a temperatura de reação devem estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização" do polímero a ser formado. Assim, o limite superior de temperatura, em uma modalidade, pode ser a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.
[0085] Um processo de polimerização em pasta pode também ser utilizado. Um processo de polimerização em pasta utiliza geralmente pressões no intervalo de 1 a 50 atmosferas e ainda maiores e temperaturas no intervalo de 0 °C a cerca de 120 °C, e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização em pasta, é formada uma pasta de polímero particulado sólido em um meio diluente de polimerização líquido ao qual são adicionados etileno e comonômeros e frequentemente hidrogênio juntamente com o catalisador. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado numa modalidade. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se utiliza um meio de propano, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, é utilizado um meio hexano, isopentano ou isobutano.
[0086] Também é útil a polimerização em forma de partículas, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução. Outros processos em pasta incluem aqueles que empregam um reator em espiral e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos de processos em pasta incluem processos de ciclo contínuo ou processos de tanque agitado. Além disso, outros exemplos de processos de pastas estão descritos na US 4.613.484 e Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000), cuja divulgação é incorporada aqui na medida permitida.
[0087] Os polímeros à base de etileno podem ainda compreender um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno da invenção podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e num ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer adicionalmente enchimentos, que podem incluir, mas não estão limitadas a enchimentos orgânicos ou inorgânicos. Tais agentes de enchimento, por exemplo, carbonato de cálcio, talco, Mg(OH)2, podem estar presentes em níveis de cerca de 0 a cerca de 20 por cento, com base no peso dos polímeros à base de etileno da invenção e num ou mais aditivos e/ou enchimentos. Os polímeros à base de etileno podem ainda ser misturados com um ou mais polímeros para formar uma mistura.
[0088] Uma ou mais características da presente divulgação são ilustradas em vista dos exemplos como se segue:
[0089] Ao longo da seção de exemplos, as seguintes abreviações são usadas. Me: metila; Ph: fenila; i-Pr: iso-propila; t-Bu: terc-butila; Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano ou cloreto de metileno; CHCl3: clorofórmio; CCl4: tetracloreto de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrila; MeCN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado; Benzeno-d6: benzeno deuterado; CDCl3: clorofórmio deuterado; DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado; PPh3: trifenilfosfina; NEt3: trietilamina; MeI: iodeto de metila ou iodometano; NaOH: hidróxido de sódio; NaOCl: hipoclorito de sódio; NaHCO3: bicarbonato de sódio; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; PCl5: pentacloreto de fósforo; Ph3PBr2: dibrometo de trifenilfosfina; Ph3PCl2: cloreto de trifenilfosfina; SOCl2: cloreto de tionila;PPh2: difenilfosfina; KHMDS: hexametildisilazida de potássio; n-BuLi: n-butil-lítio; AgNO3: nitrato de prata; N2: nitrogênio gasoso; PhMe: tolueno; politetrafluoroetileno (PTFE) NMR: ressonância magnética nuclear; HRMS: espectrometria de massa de alta resolução; LRMS: espectrometria de massa de baixa resolução; mmol: milimols; mL: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: dias Os espectros de NMR foram registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. Os dados de NMR 1H (NMR de próton) são reportados como se segue: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e tarefa). Os deslocamentos químicos para os dados de 1H NMR são registrados em ppm downfield de tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) usando prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de 13C NMR (NMR de carbono) foram determinados com desacoplamento de 1H e os deslocamentos químicos são registrados em ppm em função do tetrametilsilano. Síntese de MCI-1
[0090] A uma solução da monofosforil-guanidina (27,0 mg, 0,0864 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) foi adicionada uma solução de ZrBn4 (39,4 mg, 0,0864 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento cheio com nitrogênio a 27 °C. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e NMR indicou conversão completa. A solução foi concentrada para disponibilizar o complexo de fosfaguanidina-zircônio MCI-1 como um óleo viscoso castanho dourado (58,4 mg, 0,0864 mmol, 100%).
[0091] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,34 (tq, J = 6,8, 0,8 Hz, 4H), 7,18 - 7,14 (m, 7H), 7,11 - 7,06 (m, 11H), 7,05 - 7,00 (m, 3H), 6,91 (ddt, J = 8,6, 7,3, 1,2 Hz, 4H), 3,10 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 2,58 (s, 6H), 1,27 (d, J = 1,0 Hz, 9H), 0,10 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -12,08. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 178,70 (d, J = 70,9 Hz), 143,67, 132,53 (d, J = 19,2 Hz), 131,35 (d, J = 17,3 Hz), 129,10, 128,81 (d, J = 5,3 Hz), 128,36, 128,15, 122,36, 77,27, 54,95, 44,85, 31,91 (d, J = 13,3 Hz), 14,67. Síntese de MCI-2
[0092] A uma solução em agitação (300 rpm) de monofosforil-guanidina (20,0 mg, 0,0640 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de HfBn4 (34,8 mg, 0,0640 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 6 horas, os espectros de NMR de uma alíquota mostraram conversão completa ao produto. A solução amarela de ouro canário foi filtrada através de um filtro submícron de PTFE de 0,45 μm e foi concentrada para proporcionar o complexo fosfaguanidina-háfnio MCI-2 como uma espuma viscosa amarela dourada (48,2 mg, 0,0633 mmol, 99%).
[0093] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,23 - 7,17 (m, 10H), 7,17 - 7,13 (m, 6H), 7,07 (dddt, J = 8,0, 6,6, 2,0, 1,0 Hz, 4H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,90 (tt, J = 7,2, 1,4 Hz, 3H), 3,09 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 2,36 (s, 6H), 1,27 (d, J = 1,0 Hz, 9H), -0,01 (t, J = 6,9 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 179,49 (d, J = 72,5 Hz), 143,91, 132,05 (d, J = 19,1 Hz), 131,44 (d, J = 18,1 Hz), 128,83 (d, J = 5,5 Hz), 128,64, 128,40, 127,93, 122,26, 87,12, 54,67 (d, J = 3,8 Hz), 44,25, 31,79, 14,26. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -11,52. Síntese de MCI-3
[0094] A uma solução da fosforil-guanidina (54,9 mg, 0,1692 mmol, 1,00 eq) em C6D6(0,5 mL) em um compartimento cheio com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de ZrBn4 (77,1 mg, 0,1692 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após agitação (200 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa de SM e ZrBn4 no produto. A solução castanha dourada foi filtrada através de um filtro submícron de 0,45, enxaguada com tolueno (3 x 1,0 mL) e completamente concentrada para proporcionar o precursor de catalisador de fosfaguanidina zircônio MCI-3 como um pó amarelo dourado (105,1 mg, 0,1525 mmol, 90%).
[0095] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,18 - 7,13 (m, 4H), 7,11 - 7,05 (m, 6H), 6,92 - 6,86 (m, 5H), 3,31 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 2,58 (s, 6H), 1,95 - 1,50 (m, 12H), 1,27 (s, 9H), 1,22 - 0,99 (m, 10H), 0,81 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 4,56. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,70 (d, J = 74,4 Hz), 143,94, 128,91, 128,14, 122,12, 76,87, 54,79, 43,36, 36,37 (d, J = 19,0 Hz), 33,32 (d, J = 26,7 Hz), 32,38 (d, J = 13,3 Hz), 30,92 (d, J = 7,3 Hz), 27,10 (d, J = 7,0 Hz), 26,80 (d, J = 14,4 Hz), 25,92, 16,36. Síntese de MCI-4
[0096] A uma solução em agitação (300 rpm) da fosfaguanidina (15,7 mg, 0,0406 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de HfBn4 (22,1 mg, 0,0406 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 4 horas, uma alíquota foi removida e a NMR indicou o produto mono- [2,1] com vestígios de impurezas e tolueno. A solução amarela dourada clara foi concentrada para proporcionar o complexo de háfnio- fosfaguanidina MCI-4 como uma espuma viscosa amarela dourada clara (38,5 mg, 0,0405 mmol, 100%).
[0097] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,22 - 7,17 (m, 6H), 7,15 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,07 (dt, J = 7,5, 1,2 Hz, 6H), 6,90 - 6,87 (m, 3H), 6,86 - 6,84 (m, 2H), 6,53 - 6,46 (m, 1H), 4,79 (s, 2H), 2,29 (s, 6H), 1,84 (dtd, J = 15,3, 7,8, 6,5, 3,3 Hz, 2H), 1,71 - 1,39 (m, 12H), 1,36 (s, 9H), 1,15 - 0,93 (m, 4H), 0,87 (dtd, J = 17,3, 9,0, 3,5 Hz, 4H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 3,82. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 186,80 (d, J = 77,2 Hz), 144,48, 140,37, 138,50, 128,91, 128,56, 128,52, 128,47, 128,15, 126,36, 125,97, 125,28, 124,34, 122,09, 88,45, 82,99, 54,81 (d, J = 3,5 Hz), 52,28, 35,59 (d, J = 18,9 Hz), 32,95 (d, J = 25,8 Hz), 32,51 (d, J = 13,3 Hz), 31,15 (d, J = 8,3 Hz), 26,75 (d, J = 7,7 Hz), 26,60 (d, J = 14,3 Hz), 25,78. Síntese de MCI-6
[0098] A uma solução em agitação (300 rpm) de fosfaguanidina (28,8 mg, 0,0719 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de ZnBn4 (32,8 mg, 0,0719 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 4 horas, uma alíquota foi removida e a NMR indicou o produto mono- [2,1] com ZrBn4 residual e tolueno. A solução laranja-castanha dourada foi concentrada para proporcionar o complexo de fosfaguanidina-zircônio MCI-6 como uma espuma viscosa castanha dourada (54,9 mg, 0,0718 mmol, 100%).
[0099] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d3) δ 7,30 - 7,25 (m, 2H), 7,18 - 7,10 (m, 14H), 7,04 - 6,95 (m, 2H), 6,90 (tt, J = 7,1, 1,5 Hz, 2H), 3,93 - 3,68 (m, 2H), 2,67 (s, 6H), 2,65 - 2,58 (m, 2H), 2,17 - 2,08 (m, 2H), 1,85 - 1,63 (m, 4H), 1,54 (d, J = 9,1 Hz, 4H), 1,30 (d, J = 1,1 Hz, 9H), 1,27 - 0,99 (m, 12H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 4,28. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,04 (d, J = 74,6 Hz), 143,78, 139,63, 139,04, 137,48, 130,55, 129,04, 128,69, 128,45, 128,32, 128,15, 126,42, 125,28, 124,10, 122,30, 76,97, 54,92 (d, J = 2,8 Hz), 51,53, 37,85, 36,45 (d, J = 19,1 Hz), 33,33 (d, J = 26,7 Hz), 32,44, 31,05 (d, J = 7,2 Hz), 27,09 (d, J = 7,3 Hz), 26,62 (d, J = 14,4 Hz), 25,88. Síntese de MCI-7
[00100] A uma solução em agitação (300 rpm) da fosfaguanidina (29,0 mg, 0,0724 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio adicionou-se uma solução de HfBn4 (33,0 mg, 0,0724 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 6 horas, uma alíquota foi removida e o espectro de NMR indicou o produto mono- [2,1] e tolueno. A solução amarela dourada clara foi concentrada para proporcionar o complexo de háfnio-fosfaguanidina MCI-7 como uma espuma viscosa amarela dourada clara (61,6 mg, 0,0723 mmol, 100%).
[00101] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 (dt, J = 8,1, 1,3 Hz, 2H), 7,20 - 7,15 (m, 12H), 7,12 (dd, J = 2,8, 1,7 Hz, 4H), 6,87 (dddd, J = 6,5, 5,8, 3,1, 1,9 Hz, 2H), 3,85 - 3,71 (m, 2H), 2,64 - 2,55 (m, 2H), 2,44 (d, J = 1,3 Hz, 6H), 2,06 - 1,98 (m, 2H), 1,73 - 1,45 (m, 10H), 1,31 (s, 9H), 1,19 - 0,98 (m, 10H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 4,54. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,95 (d, J = 76,2 Hz), 144,03, 139,43, 128,92, 128,70, 128,58, 128,41, 128,15, 126,46, 125,28, 122,21, 86,96, 54,63 (d, J = 3,0 Hz), 50,93, 37,63, 36,26 (d, J = 19,1 Hz), 33,28 (d, J = 26,9 Hz), 32,36 (d, J = 13,0 Hz), 30,90 (d, J = 7,2 Hz), 27,08 (d, J = 7,2 Hz), 26,62 (d, J = 14,8 Hz), 25,82. Síntese de MCI-8
[00102] A uma solução de fosfaguanidina (50,0 mg, 0,1145 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de ZnBn4 (52,0 mg, 0,1145 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou o consumo completo do ligante de fosfaguanidina de partida. A solução castanha dourada foi concentrada para proporcionar MCI-8, o complexo metal-ligante de fosfaguanidina de zircônio, como uma espuma viscosa castanha dourada (91,0 mg, 0,1140 mmol, 100%).
[00103] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,93 - 7,86 (m, 1H), 7,68 - 7,62 (m, 1H), 7,58 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,36 (dd, J = 8,3, 7,1 Hz, 1H), 7,29 (ddd, J = 8,4, 6,9, 1,5 Hz, 1H), 7,22 (ddd, J = 8,0, 6,9, 1,2 Hz, 1H), 7,19 - 7,10 (m, 7H), 7,08 - 7,02 (m, 6H), 6,91 (td, J = 7,3, 1,4 Hz, 3H), 5,35 (s, 2H), 2,61 (s, 6H), 2,01 - 1,78 (m, 4H), 1,68 - 1,58 (m, 2H), 1,54 - 1,46 (m, 2H), 1,40 (s, 9H), 1,40 - 1,36 (m, 2H), 1,36 (m, 4H), 1,28 - 0,91 (m, 4H), 0,70 (d, J = 65,6 Hz, 4H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ 3,17. Síntese de MCI-9
[00104] A uma solução de fosfaguanidina (50,0 mg, 0,1145 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de HfBn4 (62,3 mg, 0,1145 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após agitação durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou um consumo completo do ligante de partida para o complexo metal- ligante. A solução amarela dourada clara foi concentrada para proporcionar o precursor de catalisador de fosfaguanidina de háfnio MCI-9 como uma espuma viscosa amarela clara (101,0 mg, 0,1140 mmol, 100%).
[00105] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,84 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,66 - 7,61 (m, 1H), 7,57 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,36 - 7,32 (m, 1H), 7,32 - 7,26 (m, 1H), 7,24 - 7,21 (m, 1H), 7,21 - 7,15 (m, 5H), 7,14 - 7,07 (m, 4H), 7,06 - 7,02 (m, 2H), 6,90 (qt, J = 7,3, 1,3 Hz, 4H), 6,52 - 6,47 (m, 1H), 5,32 (s, 2H), 2,37 (s, 6H), 1,91 - 1,77 (m, 2H), 1,75 - 1,56 (m, 4H), 1,42 (s, 9H), 1,40 - 1,24 (m, 8H), 1,19 - 0,43 (m, 8H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ 3,60. Síntese de MCI-11
[00106] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (60,4 mg, 0,1621 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (88,0 mg, 0,1621 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,51 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela canário dourada clara foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma amarela dourada resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada durante 2 minutos, filtrados através de um filtro submícron PTFE de 0,20 M e concentrados para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-11 como um sólido amarelo dourado (123,0 mg, 0,1492 mmol, 92%). A NMR indicou produto puro que existe como uma mistura de rotômeros e tem especiação variável devido aos diferentes modos de ligação dos grupos benzila.
[00107] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,14 (dt, J = 8,0, 6,6 Hz, 11H), 7,10 - 7,00 (m, 1H), 6,95 - 6,87 (m, 8H), 4,83 (s, 2H), 2,11 (s, 6H), 2,03 - 1,44 (m, 12H), 1,14 (d, J = 6,6 Hz, 5H), 1,11 - 0,88 (m, 19H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 186,20 (d, J = 65,0 Hz), 143,82, 128,69, 128,48, 128,40, 128,00, 126,53, 122,45, 86,23, 52,40 (d, J = 13,4 Hz), 50,02 (d, J = 20,3 Hz), 34,95 (d, J = 7,3 Hz), 32,67 (d, J = 24,4 Hz), 30,99 (d, J = 10,4 Hz), 26,61 (d, J = 8,6 Hz), 26,43 (d, J = 13,9 Hz), 25,93, 25,83, 24,62. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (-3,08*), (-3,50*), (4,04*), (-4,37*), (-5,70*), (-5,92*), -6,63. Síntese de MCI-12
[00108] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (49,0 mg, 0,1315 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (60,0 mg, 0,1315 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,60 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução marrom dourada clara foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma amarela dourada resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,20 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-12 como um sólido amorfo marrom dourado escuro (95,0 mg, 0,1289 mmol, 98%). A NMR indicou que o produto existe como uma mistura de rotômeros e contém especiação diferente devido aos grupos benzila.
[00109] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,15 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 7,13 - 7,07 (m, 7H), 7,07 - 7,01 (m, 1H), 6,92 (ddt, J = 8,6, 7,2, 1,3 Hz, 3H), 6,80 - 6,76 (m, 6H), 4,84 (s, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,05 - 1,97 (m, 2H), 1,92 - 1,83 (m, 2H), 1,71 - 1,58 (m, 5H), 1,58 - 1,47 (m, 4H), 1,17 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 1,14 - 0,94 (m, 8H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -2,71, -6,81. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 186,57 (d, J = 64,6 Hz), 143,26, 129,35, 128,31, 127,93, 127,73, 127,54, 126,44, 122,66, 75,92, 52,82 (d, J = 10,4 Hz), 50,40 (d, J = 20,4 Hz), 35,14, 32,74 (d, J = 24,0 Hz), 31,14 (d, J = 10,5 Hz), 26,68 (d, J = 8,9 Hz), 26,49 (d, J = 13,5 Hz), 25,88, 24,57. Síntese de MCI-13
[00110] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (115,0 mg, 0,3190 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,40 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (173,2 mg, 0,3190 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,74 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução preta foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma dourada resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,45 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-13 como uma espuma amarela dourada (245,0 mg, 0,3016 mmol, 95%). O produto indicado por NMR com pequenas impurezas incluindo HfBn4 e o complexo ligando-metal possui especiação diferente devido aos grupos benzila.
[00111] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,24 - 7,20 (m, 4H), 7,18 - 7,13 (m, 6H), 7,00 - 6,92 (m, 9H), 6,92 - 6,86 (m, 11H), 4,71 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 4,23 - 4,13 (m, 1H), 2,11 (s, 6H), 0,82 (dd, J = 6,5, 0,7 Hz, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -17,28. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,45 (d, J = 62,9 Hz), 143,30, 140,66, 132,80 (d, J = 19,8 Hz), 131,82 (d, J = 13,8 Hz), 128,88, 128,85, 128,75 (d, J = 6,7 Hz), 128,12, 128,04, 126,83, 126,35, 122,65, 85,32, 52,51 (d, J = 17,3 Hz), 50,26 (d, J = 12,2 Hz), 23,85. Síntese de MCI-14
[00112] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (92,0 mg, 0,2552 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,1 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (116,3 mg, 0,2552 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,2 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução preta foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma amarelo dourado resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,45 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-14 como uma espuma marrom dourado (142,0 mg, 0,1958 mmol, 77%). A NMR indicou produto que contém ZrBn4 residual.
[00113] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,34 - 7,28 (m, 4H), 7,13 - 7,08 (m, 8H), 7,04 - 6,89 (m, 12H), 6,79 - 6,75 (m, 6H), 4,73 (s, 1H), 4,73 (s, 1H), 4,08 (pd, J = 6,5, 3,8 Hz, 1H), 2,27 (s, 6H), 0,85 (d, J = 6,5 Hz, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -17,65. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,92 (d, J = 62,7 Hz), 142,91, 141,17, 132,75 (d, J = 19,2 Hz), 132,39 (d, J = 14,3 Hz), 129,47, 128,71, 128,13, 127,97, 126,72, 126,23, 122,82, 75,62, 52,86 (d, J = 19,5 Hz), 50,85 (d, J = 11,2 Hz), 23,83. Síntese de MCI-15
[00114] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (60,8 mg, 0,1399 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,7 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (76,0 mg, 0,1399 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,76 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e o espectro de NMR indicou conversão completa. A solução amarela clara foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma amarelo dourado resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,45 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-15 como uma espuma amarela clara (122,0 mg, 0,1376 mmol, 98%). NMR indicou produto puro.
[00115] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 (dd, J = 8,1, 1,4 Hz, 2H), 7,17 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,13 - 7,02 (m, 8H), 6,97 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 6,91 - 6,84 (m, 3H), 6,61 - 6,56 (m, 6H), 4,53 (s, 2H), 2,28 (s, 6H), 1,95 - 1,89 (m, 2H), 1,90 (s, 6H), 1,78 (s, 2H), 1,66 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 1,54 - 1,33 (m, 6H), 1,17 (dq, J = 23,8, 12,1 Hz, 3H), 1,04 - 0,87 (m, 7H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ 8,59. 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 188,38 (d, J = 72,5 Hz), 144,69 (d, J = 5,0 Hz), 143,10, 140,07, 134,19 - 133,01 (m), 128,75, 128,55, 128,12, 128,04, 127,82, 127,53, 125,37, 122,55, 85,84, 52,31 - 52,26 (m), 34,15 (d, J = 19,2 Hz), 32,62 (d, J = 17,9 Hz), 31,66 (d, J = 16,7 Hz), 27,16 (d, J = 12,0 Hz), 26,82 (d, J = 10,6 Hz), 25,84, 19,81, 19,78. Síntese de MCI-16
[00116] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (51,0 mg, 0,1174 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,7 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de ZnBn4 (53,5 mg, 0,1174 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,54 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução marrom escuro foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma marrom dourado resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,45 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-16 como uma espuma viscosa marrom escuro (90,0 mg, 0,1126 mmol, 96%). NMR indicou produto com pequenas impurezas incluindo ZrBn4 residual e hexanos. O catalisador também existe com especiação diferente devido aos diferentes modos de ligação dos grupos benzila.
[00117] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,15 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,04 (t, J = 7,7 Hz, 5H), 7,00 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 6,97 - 6,86 (m, 6H), 6,53 - 6,47 (m, 6H), 4,51 (s, 2H), 2,36 (s, 6H), 2,08 (s, 6H), 2,00 - 1,81 (m, 5H), 1,72 - 1,33 (m, 9H), 1,31 - 0,93 (m, 8H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ 8,81. 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 188,76 (d, J = 72,2 Hz), 145,44 (d, J = 5,6 Hz), 142,70, 140,62, 133,15 (d, J = 1,2 Hz), 130,54, 129,36, 128,46, 128,24, 128,00, 127,51, 127,30, 125,06, 122,73, 76,68, 52,45 (d, J = 6,1 Hz), 34,05 (d, J = 19,7 Hz), 32,81 (d, J = 18,8 Hz), 31,60 (d, J = 16,1 Hz), 27,21 (d, J = 12,2 Hz), 26,88 (d, J = 9,3 Hz), 25,89, 20,04, 20,00. Síntese de MCI-17
[00118] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (59,0 mg, 0,1396 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,7 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (75,8 mg, 0,1396 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,76 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela dourada foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma amarela dourada resultante foi suspensa em hexanos-tolueno (6 mL, 1: 1), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm e concentrada para proporcionar o complexo ligante-metal de háfnio MCI-17 como uma espuma viscosa amarela dourada (108,0 mg, 0,1235 mmol, 88%). NMR indicou produto puro com traço de hexano.
[00119] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,22 - 7,16 (m, 4H), 7,12 - 7,03 (m, 10H), 6,99 (ddt, J = 7,4, 2,2, 1,4 Hz, 3H), 6,91 - 6,86 (m, 3H), 6,86 - 6,82 (m, 5H), 6,71 (t, J = 1,7 Hz, 3H), 6,64 - 6,58 (m, 6H), 4,37 (s, 2H), 2,17 (d, J = 0,7 Hz, 6H), 1,90 (s, 6H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -6,26. 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 184,84 (d, J = 64,6 Hz), 143,66 (d, J = 4,4 Hz), 142,84, 139,54, 134,31 (d, J = 21,5 Hz), 133,62, 131,40 (d, J = 10,8 Hz), 129,28, 128,92, 128,43 (d, J = 8,2 Hz), 128,21, 128,08, 127,98, 127,02, 125,63, 122,73, 84,87, 51,99 (d, J = 4,7 Hz), 19,62, 19,59. Síntese de MCI-18
[00120] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (58,6 mg, 0,1387 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,7 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (63,2 mg, 0,1387 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,63 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela dourada foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a espuma amarela dourada resultante foi suspensa em hexanos-tolueno (6 mL, 3:1), agitada durante 2 minutos, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm e concentrada para proporcionar o complexo ligante-metal de háfnio MCI-18 como um pó amarelo dourado escuro (82,0 mg, 0,1043 mmol, 75%). NMR indicou produto puro com traço de hexano e tolueno.
[00121] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,27 - 7,20 (m, 4H), 7,09 - 7,01 (m, 6H), 7,01 - 6,94 (m, 6H), 6,90 (ddt, J = 8,6, 7,1, 1,2 Hz, 3H), 6,88 - 6,83 (m, 5H), 6,75 (t, J = 1,7 Hz, 3H), 6,54 - 6,51 (m, 6H), 4,31 (s, 2H), 2,24 (d, J = 0,7 Hz, 6H), 2,11 (s, 6H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -6,70. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,11 (d, J = 63,9 Hz), 144,44 (d, J = 4,7 Hz), 142,52, 139,97, 134,36 (d, J = 21,9 Hz), 133,39, 131,86 (d, J = 10,7 Hz), 129,51, 129,16, 128,39 (d, J = 7,7 Hz), 128,16, 128,12, 128,03, 127,99, 127,95, 127,10, 126,84, 125,34, 122,85, 76,48, 52,09 (d, J = 4,7 Hz), 19,85, 19,82. Síntese de MCI-19
[00122] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (58,0 mg, 0,1371 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,7 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 24 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (62,5 mg, 0,1387 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,63 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução preta foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a mistura preta resultante foi suspensa em hexanos (8 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) 2 minutos, filtrados através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, concentrada e este processo foi repetido mais uma vez com filtração através de um filtro PTFE submícron de 0,20 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircónio MCI-19 como uma espuma viscosa marrom escuro (92,0 mg, 0,1193 mmol, 87%, 89% pura por 1H-NMR e 31P-NMR). O produto indicado por NMR é aproximadamente 89% puro por 1H- e 31P-NMR que contém ZrBn4 residual.
[00123] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 - 7,21 (m, 3H), 7,08 - 7,00 (m, 15H), 6,96 - 6,88 (m, 11H), 6,60 - 6,55 (m, 6H), 4,65 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 2,12 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,15 (d, J = 61,2 Hz), 142,32, 141,14, 134,47 (d, J = 12,6 Hz), 133,34 (d, J = 20,0 Hz), 131,90 (d, J = 11,7 Hz), 130,57, 129,58, 128,87, 128,74 (d, J = 6,9 Hz), 128,26, 128,11, 126,62, 126,42, 122,91, 74,31, 53,10 (d, J = 14,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -18,47. Síntese de MCI-20
[00124] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (46,3 mg, 0,1134 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 24 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (61,5 mg, 0,1134 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,63 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução preta foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a mistura preta resultante foi suspensa em hexanos (8 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) 2 minutos, filtrados através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, concentrada e este processo foi repetido mais uma vez com filtração através de um filtro PTFE submícron de 0,20 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-20 como uma espuma viscosa marrom escuro (79,2 mg, 0,0866 mmol, 76%, 94% pura por 1H- e 31P-NMR). NMR indicou o produto que é aproximadamente 94% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00125] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,19 - 7,13 (m, 4H), 7,10 (dd, J = 8,2, 7,3 Hz, 6H), 7,05 - 7,00 (m, 4H), 6,98 - 6,94 (m, 6H), 6,92 - 6,87 (m, 9H), 6,71 - 6,67 (m, 6H), 4,67 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 1,91 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno- d6) δ 185,33 (d, J = 61,9 Hz), 142,71, 140,72, 134,48 (d, J = 13,0 Hz), 133,52, 133,36, 131,37 (d, J = 11,3 Hz), 129,90, 129,07, 129,04, 128,81, 128,75, 128,54 (d, J = 9,9 Hz), 128,32, 128,16, 128,05, 127,95, 126,67, 126,53, 122,83, 82,65, 52,60 (d, J = 13,3 Hz). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -17,59. Síntese de MCI-21
[00126] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (55,0 mg, 0,1302 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,6 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (70,7 mg, 0,1302 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,71 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 5 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução preta foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover C6D6 residual e tolueno, a mistura preta resultante foi suspensa em hexanos (8 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, concentrada e este processo foi repetido mais uma vez com filtração através de um filtro PTFE submícron de 0,20 μm e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-21 como uma espuma viscosa amarela dourada (98,4 mg, 0,1035 mmol, 79%, 92% pura). A NMR indicou que o produto é aproximadamente 92% puro por 1H- e 31P-NMR e a flutuação devido ao motivo tribenzila também é evidente.
[00127] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 (dddd, J = 7,9, 5,4, 3,0, 1,7 Hz, 4H), 7,15 - 7,11 (m, 8H), 7,08 - 7,04 (m, 3H), 7,03 - 6,99 (m, 3H), 6,96 - 6,86 (m, 11H), 6,82 - 6,78 (m, 6H), 4,60 - 4,57 (m, 2H), 3,74 - 3,68 (m, 2H), 2,52 - 2,44 (m, 2H), 1,99 (s, 6H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -18,34. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 183,41 (d, J = 61,0 Hz), 142,74, 140,56, 139,17, 133,08 (d, J = 20,0 Hz), 131,68 (d, J = 12,4 Hz), 129,89, 129,09, 128,93 (d, J = 6,8 Hz), 128,66, 128,32, 128,25, 128,06, 126,71, 126,46, 126,15, 122,86, 82,86, 52,39 (d, J = 13,5 Hz), 51,07 (d, J = 12,7 Hz), 38,36. Síntese de MCI-22
[00128] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (41,4 mg, 0,0980 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,6 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (44,5 mg, 0,0980 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,45 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 5 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução preta foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (15 mL), concentrada a aproximadamente 1 mL, suspensa em hexanos (10 mL), concentrada, este processo foi repetido mais uma vez para remover C6D6 residual e tolueno, a mistura preta resultante foi depois filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,20 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-22 como uma espuma viscosa castanha escura (56,0 mg, 0,0636 mmol, 65%, 88% pura). NMR indicou o produto que é aproximadamente 88% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00129] 1H NMR (400MHz, Benzeno-d6) δ 7,39 - 7,26 (m, 5H), 7,07 (q, J = 7,3 Hz, 8H), 7,02 - 6,88 (m, 16H), 6,71 - 6,65 (m, 6H), 4,56 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 3,73 (ddd, J = 10,7, 5,3, 1,9 Hz, 2H), 2,57 - 2,49 (m, 2H), 2,17 (s, 6H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -19,50. 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 183,05 (d, J = 59,7 Hz), 142,41, 140,87, 139,35, 132,94 (d, J = 19,2 Hz), 132,20 (d, J = 13,7 Hz), 130,55, 129,61, 128,95 - 128,88 (m), 128,85, 128,66, 128,32, 128,16, 127,97, 126,66, 126,32, 122,91, 74,37, 52,93 (d, J = 14,5 Hz), 51,68 (d, J = 13,7 Hz), 38,64. Síntese de MCI-23
[00130] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (43,2 mg, 0,1113 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,6 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C foi adicionada uma solução de ZnBn4 (50,5 mg, 0,1113 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensos em hexanos (5 mL), a mistura castanha dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-23como uma espuma viscosa amarela dourada clara (82,9 mg, 0,1050 mmol, 94%, 95% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 95% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00131] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,34 - 7,30 (m, 4H), 7,09 - 7,03 (m, 8H), 7,01 - 6,93 (m, 2H), 6,93 - 6,87 (m, 10H), 6,73 (dt, J = 7,7, 1,2 Hz, 6H), 4,23 (s, 2H), 3,54 (d, J = 3,6 Hz, 2H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -16,63. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,37 (d, J = 63,9 Hz), 142,80, 141,56, 133,84 (d, J = 20,8 Hz), 132,47 (d, J = 11,4 Hz), 129,50, 129,04, 128,72 (d, J = 7,6 Hz), 128,26, 128,14, 126,37, 126,31, 122,96, 74,52, 61,17 (d, J = 16,4 Hz), 52,60 (d, J = 6,6 Hz), 34,12, 28,07, 28,04. Síntese de MCI-24
[00132] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (81,7 mg, 0,2105 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (114,4 mg, 0,2105 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,14 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensos em hexanos (5 mL), a mistura castanha dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-24como uma espuma viscosa amarela dourada clara (170,5 mg, 0,1928 mmol, 92%, 95% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 95% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00133] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,29 - 7,24 (m, 4H), 7,13 - 7,09 (m, 6H), 7,08 - 6,93 (m, 4H), 6,91 (dddd, J = 5,3, 3,8, 2,5, 1,2 Hz, 7H), 6,89 - 6,85 (m, 3H), 6,84 - 6,81 (m, 6H), 4,27 (s, 2H), 3,52 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 2,05 (s, 6H), 0,90 (s, 9H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -15,53.CTRL 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,66 (d, J = 63,9 Hz), 143,43, 141,06, 133,83 (d, J = 20,9 Hz), 132,02 (d, J = 11,4 Hz), 129,22, 128,90, 128,79 (d, J = 7,6 Hz), 128,23, 128,15, 126,48, 126,37, 122,77, 84,41, 60,61 (d, J = 16,5 Hz), 52,08 (d, J = 4,8 Hz), 33,87, 28,01, 27,99. Síntese do MCI-25
[00134] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (47,5 mg, 0,0992 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (53,9 mg, 0,0992 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,53 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas a 50 °C, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou uma conversão superior a 95%. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensos em hexanos (5 mL), a mistura castanha dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante- metal de háfnio MCI-25 como uma espuma viscosa amarela dourada clara (54,6 mg, 0,0505 mmol, 51%, 86% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 86% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00135] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,21 (td, J = 8,0, 1,4 Hz, 4H), 7,14 - 7,05 (m, 10H), 6,97 - 6,86 (m, 12H), 6,81 - 6,73 (m, 2H), 6,67 - 6,61 (m, 6H), 4,33 (s, 2H), 3,42 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), 2,02 (s, 6H), 1,34 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,05 (d, J = 6,8 Hz, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -12,07. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 184,76 (d, J = 64,0 Hz), 144,13, 143,16, 141,36 (d, J = 8,5 Hz), 139,01, 133,44 (d, J = 20,0 Hz), 132,34 (d, J = 16,1 Hz), 129,01, 128,89, 128,84, 128,12, 127,96, 127,73, 127,16, 126,77, 123,71, 122,75, 86,93, 52,65, 28,63, 25,44, 23,79, 23,77. Síntese do MCI-26
[00136] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (47,5 mg, 0,1075 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (53,7 mg, 0,1182 mmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,53 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 48 horas a 50 °C, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura castanha dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante- metal de zircônio MCI-26como um sólido marrom escuro (41,7 mg, 0,0436 mmol, 41%, 88% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 88% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00137] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,24 - 7,20 (m, 4H), 7,13 - 7,10 (m, 5H), 7,08 - 7,03 (m, 6H), 6,94 - 6,84 (m, 12H), 6,73 - 6,70 (m, 2H), 6,56 - 6,52 (m, 6H), 4,22 (s, 2H), 3,61 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), 2,22 (s, 6H), 1,41 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,11 (d, J = 6,8 Hz, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -12,44. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,49 (d, J = 63,9 Hz), 143,90, 142,72, 142,15 (d, J = 8,6 Hz), 139,46, 133,59 (d, J = 20,0 Hz), 132,80 (d, J = 16,3 Hz), 129,41, 128,85, 128,81, 128,76, 128,07, 127,79, 127,35, 123,82, 122,88, 78,06, 52,64, 28,56, 25,43, 23,94 (d, J = 2,7 Hz). Síntese do MCI-27
[00138] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (76,8 mg, 0,1488 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (80,8 mg, 0,1488 mmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,80 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi dilua com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos-tolueno (10,5 mL, 20: 1), agitada vigorosamente (1.000 rpm), a mistura amarela escura dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos-tolueno (3 x 3 mL, 20: 1) e concentrada para proporcionar o complexo metal-ligante de háfnio MCI27 como uma espuma amarela dourada (103,5 mg, 0,1133 mmol, 77%, 98% pura). NMR indicou o produto que é aproximadamente 98% puro por 1H- e 31P- NMR.
[00139] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,92 - 7,89 (m, 1H), 7,35 - 7,32 (m, 1H), 7,22 (ddd, J = 8,3, 6,8, 1,3 Hz, 1H), 7,19 - 7,12 (m, 5H), 7,12 - 7,08 (m, 12H), 7,04 (ddt, J = 8,7, 6,7, 1,7 Hz, 2H), 6,93 - 6,89 (m, 3H), 6,88 - 6,83 (m, 2H), 6,72 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 6,67 - 6,63 (m, 6H), 6,61 (q, J = 7,6, 6,3 Hz, 2H), 4,79 - 4,69 (d, J = 16,0 Hz, 1H), 4,55 (d, J = 16,0 Hz, 1H), 1,94 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -6,18. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 186,19 (d, J = 62,0 Hz), 142,72, 139,67, 134,26 (d, J = 22,5 Hz), 134,03 (d, J = 21,6 Hz), 133,99, 130,24, 129,06, 128,34, 128,31, 127,33, 127,32, 127,00, 125,70, 125,64, 125,44, 124,93, 124,43, 123,17 (d, J = 2,3 Hz), 122,82, 84,00, 52,47 (d, J = 11,0 Hz). Síntese do MCI-28
[00140] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (76,8 mg, 0,1728 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (78,5 mg, 0,1728 mmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,78 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura castanha dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-28como um sólido marrom escuro (125,7 mg, 0,1524 mmol, 88%, aproximadamente 98% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 98% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00141] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,03 (dd, J = 8,6, 1,2 Hz, 1H), 7,38 - 7,33 (m, 1H), 7,26 - 7,20 (m, 5H), 7,16 - 7,10 (m, 6H), 7,05 (t, J = 7,7 Hz, 7H), 6,95 (dt, J = 7,3, 1,1 Hz, 1H), 6,93 - 6,87 (m, 5H), 6,71 (qd, J = 7,6, 7,2, 3,9 Hz, 3H), 6,68 - 6,60 (m, 3H), 6,56 - 6,52 (m, 6H), 4,75 (dd, J = 16,3, 1,9 Hz, 1H), 4,54 (d, J = 16,4 Hz, 1H), 2,18 (d, J = 10,5 Hz, 3H), 2,14 (d, J = 10,5 Hz, 3H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -6,37. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 186,51 (d, J = 61,8 Hz), 143,45 (d, J = 2,4 Hz), 142,41, 140,15, 134,30 (d, J = 22,4 Hz), 134,09, 134,03 (d, J = 21,3 Hz), 129,59, 128,66, 128,45, 128,22, 128,16, 128,09, 127,01, 126,77, 125,66, 125,36, 125,19, 125,11, 124,60, 122,90, 122,84 (d, J = 2,5 Hz), 75,97, 52,62 (d, J = 11,1 Hz). Síntese do MCI-29
[00142] A uma solução vermelha límpida da fosfaguanidina (91,0 mg, 0,2049 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (111,3 mg, 0,2049 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,11 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura castanha dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-29 como uma espuma amarela dourada (135,5 mg, 0,1483 mmol, 72%, 98% pura). NMR indicou o produto que é aproximadamente 98% puro por 1H- e 31P- NMR.
[00143] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,41 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 7,35 (t, J = 8,2 Hz, 2H), 7,26 - 7,07 (m, 17H), 7,06 - 6,90 (m, 6H), 6,70 (t, J = 7,1 Hz, 8H), 6,62 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 6,51 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 4,68 (s, 2H), 1,99 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -7,16. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,26 (d, J = 61,5 Hz), 143,15 (d, J = 2,0 Hz), 142,46, 139,90, 134,22 (d, J = 21,9 Hz), 133,37, 131,72 (d, J = 8,6 Hz), 130,89, 129,14, 128,90, 128,53, 128,24 (d, J = 6,6 Hz), 127,30, 127,28, 126,85, 126,74, 125,85, 125,76, 124,82, 123,38, 123,37, 122,97, 83,37, 52,36 (d, J = 10,9 Hz). Síntese do MCI-30
[00144] A uma solução vermelha límpida da fosfaguanidina (146,5 mg, 0,3298 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (2,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (149,8 mg, 0,3298 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,50 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura marrom dourada foi dilua com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos-tolueno (10,5 mL, 20: 1), agitada vigorosamente (1.000 rpm), a mistura amarela escura dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos-tolueno (3 x 3 mL, 20: 1) e concentrada para proporcionar o complexo metal-ligante de zircônio MCI30 como um sólido marrom escuro (238,5 mg, 0,2653 mmol, 80%, 90% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 90% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00145] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,43 - 7,38 (m, 2H), 7,35 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,26 - 7,21 (m, 4H), 7,17 - 7,10 (m, 6H), 7,07 (t, J = 7,3 Hz, 6H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,93 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 6,77 - 6,69 (m, 7H), 6,59 (d, J = 7,7 Hz, 6H), 6,52 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 4,69 (s, 2H), 2,20 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno- d6) δ -7,50. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,18 (d, J = 61,0 Hz), 143,94 (d, J = 2,8 Hz), 142,12, 140,25, 134,16 (d, J = 21,8 Hz), 133,53, 132,25 (d, J = 9,5 Hz), 130,76, 129,64, 128,78, 128,45, 128,19 (d, J = 3,4 Hz), 128,11, 127,32, 127,22, 126,86, 126,63, 125,96, 125,80, 124,71, 123,09 (d, J = 2,3 Hz), 123,04, 75,59, 52,78 (d, J = 11,6 Hz). Síntese de MCI-31
[00146] À fosfaguanidina amarela clara dourada pura (30,2 mg, 0,0754 mmol, 1,00 eq) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 24 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (34,3 mg, 0,0754 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,65 mL) em maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo metal-ligante. A solução amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover o C6D6 residual e o tolueno, o sólido amarelo dourado foi suspenso em hexanos (5 mL), a mistura resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-31 como uma espuma amarela dourada (51,8 mg, 0,0643 mmol, 85%, 95% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 95% puro por 1H- e 31P- NMR.
[00147] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,34 (td, J = 8,0, 1,5 Hz, 4H), 7,14 - 7,10 (m, 8H), 7,03 - 6,90 (m, 12H), 6,83 - 6,79 (m, 6H), 4,78 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 3,63 (tt, J = 10,9, 3,9 Hz, 1H), 2,32 (s, 6H), 1,70 - 1,11 (m, 6H), 0,96 - 0,76 (m, 2H), 0,76 - 0,59 (m, 2H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -17,81. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 183,13 (d, J = 62,9 Hz), 143,08, 141,19, 132,79 (d, J = 19,5 Hz), 132,55 (d, J = 13,9 Hz), 129,41, 128,72, 128,67, 128,12, 127,97, 127,93, 126,70, 126,19, 122,79, 76,09, 58,85 (d, J = 9,5 Hz), 52,83 (d, J = 20,2 Hz), 34,41, 25,56, 25,25. Síntese de MCI-32
[00148] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (32,7 mg, 0,0817 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,40 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 24 adicionou-se uma solução de HfBn4 (44,3 mg, 0,0817 mmol, 1,00 eq) em C6D6 0,44 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover o C6D6 residual e o tolueno, o sólido amarelo dourado foi suspenso em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, a mistura resultante amarela dourada foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3x2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-32 como uma espuma amarela dourada (69,0 mg, 0,0768 mmol, 94%, aproximadamente 95% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 95% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00149] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,28 - 7,24 (m, 4H), 7,19 - 7,15 (m, 6H), 7,01 - 6,88 (m, 20H), 4,76 (m, 2H), 3,71 (td, J = 11,7, 10,5, 5,2 Hz, 1H), 2,16 (s, 6H), 1,44 - 1,25 (m, 6H), 0,93 - 0,79 (m, 2H), 0,71 - 0,58 (m, 2H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -17,16. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,67 (d, J = 63,0 Hz), 143,53, 140,70, 132,87 (d, J = 19,8 Hz), 132,01 (d, J = 13,3 Hz), 128,81 (d, J = 21,5 Hz), 128,79, 128,17, 128,09, 128,04, 126,79, 126,30, 122,60, 85,95, 58,13 (d, J = 9,8 Hz), 52,47 (d, J = 18,8 Hz), 34,48, 25,46, 25,10. Síntese do MCI-34
[00150] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (39,4 mg, 0,0933 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 12 adicionou-se uma solução de ZrBn4 (42,3 mg, 0,0933 mmol, 1,00 eq) em C6D6 0,42 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A mistura amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura amarela dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-34 como uma espuma viscosa marrom dourada escura (50,0 mg, 0,0553 mmol, 59%, 87% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 87% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00151] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,30 (dddd, J = 9,6, 5,3, 2,6, 1,5 Hz, 4H), 7,10 (dt, J = 13,5, 7,4 Hz, 8H), 7,04 - 6,98 (m, 2H), 6,95 - 6,90 (m, 4H), 6,83 (ddq, J = 5,2, 3,5, 1,9 Hz, 6H), 6,63 - 6,60 (m, 6H), 6,27 (s, 1H), 6,26 (s, 2H), 4,68 (s, 2H), 2,19 (s, 6H), 1,89 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -7,99. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 184,74 (d, J = 61,0 Hz), 145,86 (d, J = 2,9 Hz), 142,29, 140,41, 137,32, 134,47 (d, J = 12,5 Hz), 134,23 (d, J = 21,1 Hz), 132,61 (d, J = 9,6 Hz), 130,52, 129,52, 128,65, 128,41, 128,30, 128,13, 128,08, 128,01, 124,06, 124,04, 122,90, 75,38, 52,71 (d, J = 11,5 Hz), 20,68. Síntese de MCI-33
[00152] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (67,0 mg, 0,1586 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,70 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 12 °C adicionou-se uma solução de HfBn4 (86,1 mg, 0,1586 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,86 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover o C6D6 residual e o tolueno, o sólido amarelo dourado foi suspenso em hexanos (5 mL), a mistura amarela dourado resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-33 como uma espuma viscosa amarela dourada (87,0 mg, 0,0856 mmol, 54%, 86% pura). NMR indicou o produto que é aproximadamente 86% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00153] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,24 - 7,20 (m, 4H), 7,15 - 7,11 (m, 6H), 7,08 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 6,94 - 6,90 (m, 4H), 6,83 - 6,78 (m, 5H), 6,74 - 6,71 (m, 6H), 6,26 - 6,25 (m, 1H), 6,22 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 4,66 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 1,97 (s, 7H), 1,88 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -7,63. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 184,78 (d, J = 61,6 Hz), 145,10, 142,64, 140,04, 137,29, 134,29 (d, J = 21,9 Hz), 132,09 (d, J = 9,2 Hz), 129,02, 128,80, 128,50, 128,16 (d, J = 9,5 Hz), 128,09 (d, J = 8,5 Hz), 126,83, 126,64, 126,15, 124,13, 124,12, 122,83, 83,30, 52,29 (d, J = 11,3 Hz), 20,69. Síntese de MCI-35
[00154] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (28,4 mg, 0,0628 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 12 adicionou-se uma solução de HfBn4 (34,1 mg, 0,0628 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,34 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover o C6D6 residual e o tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura amarela dourado resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI35 como uma espuma amarela dourada (37,8 mg, 0,0376 mmol, 60%, 90% pura). NMR indicou o produto que é aproximadamente 90% puro por 1H- e 31P-NMR.
[00155] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,30 (ddd, J = 8,1, 7,0, 1,3 Hz, 4H), 7,24 - 7,20 (m, 6H), 7,10 - 7,07 (m, 6H), 6,95 (td, J = 7,6, 1,9 Hz, 4H), 6,93 - 6,88 (m, 4H), 6,88 - 6,81 (m, 4H), 6,35 - 6,30 (m, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,31 (s, 6H), 2,17 (d, J = 2,9 Hz, 6H), 1,87 (s, 3H), 1,58 (d, J = 11,7 Hz, 3H), 1,45 (t, J = 12,0 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,93 (d, J = 74,5 Hz), 144,47, 139,29, 131,51, 131,41 (d, J = 17,2 Hz), 128,85 (d, J = 5,7 Hz), 128,52 (d, J = 8,5 Hz), 127,93, 127,74, 125,61, 125,58, 122,22, 88,62, 56,11, 52,86, 43,74, 43,64, 35,82, 29,93. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -10,20. Síntese do MCI-36
[00156] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (40,0 mg, 0,0884 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 12 °C adicionou-se uma solução de ZrBn4 (40,1 mg, 0,0884 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,40 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa. A solução amarela dourada foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover o C6D6 a residual e o tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura amarela dourado resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-36 como uma espuma laranja dourada (52,8 mg, 0,0582 mmol, 66%, 90% pura). O produto indicado por NMR é aproximadamente 90% puro por 1H- e 31P-NMR com ligante livre de partida residual e existe também uma flutuação provavelmente devido a diferentes modos de ligação da porção tribenzila causando amplitude dos picos, bem como a presença de picos menores.
[00157] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,41 (ddd, J = 8,0, 6,9, 1,2 Hz, 4H), 7,20 - 7,16 (m, 6H), 6,99 (ddd, J = 19,9, 8,1, 1,7 Hz, 10H), 6,94 - 6,86 (m, 8H), 6,46 - 6,41 (m, 2H), 4,58 (s, 2H), 2,55 (s, 6H), 2,12 (d, J = 2,8 Hz, 6H), 1,85 (s, 3H), 1,60 - 1,41 (m, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -10,90. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,28 (d, J = 74,4 Hz), 144,04, 139,80, 134,04 (d, J = 19,6 Hz), 131,92 (d, J = 20,0 Hz), 131,36 (d, J = 17,4 Hz), 129,01, 128,86, 128,82, 128,43, 125,76, 125,57, 122,38, 78,49, 56,45 (d, J = 2,8 Hz), 53,36, 43,74, 43,64, 41,64, 36,54, 35,86, 29,97, 29,66. Síntese de MCI-37
[00158] A uma solução límpida e incolor da fosfatananidina (15,5 mg, 0,0387 mmol, 1,00 eq) em C6D6(0,5 mL) foi adicionada uma solução de (Me3SiCH2)4Zr (17,0 mg, 0,0387 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro desoxigenado (0,17 mL) em gotas. Após agitar durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo mono- [2,1] metal-ligante. A solução amarela ligeiramente límpida, agora clara, foi concentrada, diluída com pentano (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, diluído com pentano (5 mL), a mistura heterogênea opaca resultante foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com pentano (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligando metálico de zircônio MCI-37 como uma espuma amorfa branca (25,4 mg, 0,0338 mmol, 87%). NMR indicou produto puro que contém pentano residual.
[00159] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,55 - 7,42 (m, 4H), 7,08 (d, J = 6,6 Hz, 2H), 7,06 - 7,02 (m, 2H), 7,00 - 6,96 (m, 4H), 6,96 - 6,90 (m, 3H), 4,85 (s, 1H), 4,84 (s, 1H), 3,71 - 3,57 (m, 1H), 1,61 (d, J = 11,2 Hz, 2H), 1,53 - 1,43 (m, 5H), 1,32 (d, J = 12,4 Hz, 1H), 1,11 (s, 6H), 1,01 - 0,87 (m, 1H), 0,77 (d, J = 13,3 Hz, 1H), 0,28 (s, 27H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -18,46. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,34 (d, J = 61,0 Hz), 141,03, 132,79 (d, J = 19,1 Hz), 132,47, 132,36, 128,91, 128,76 (d, J = 6,7 Hz), 127,10, 126,40, 69,75, 57,22 (d, J = 12,4 Hz), 53,31 (d, J = 17,1 Hz), 35,91, 25,37, 25,31, 2,97. Síntese do MCI-38
[00160] A uma solução incolor límpida da fosfagananidina (17,0 mg, 0,0425 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) uma solução de (Me3SiCH2)4Hf (22,4 mg, 0,0425 mmol, 1,00 eq) em C6D6 desoxigenado anidro (0,22 mL) foi adicionado em gotas. Após agitar (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo mono- [2,1] metal-ligante. A solução amarela ligeiramente límpida, agora clara, foi concentrada, diluída com pentano (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, diluído com pentano (5 mL), a mistura heterogênea opaca resultante foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com pentano (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-38 como uma espuma amorfa amarela clara límpida (29,5 mg, 0,0351 mmol, 83%). A NMR indicou produto que contém pentano residual, tetrametilsilano e impurezas vestigiais.
[00161] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,46 (td, J = 8,1, 1,3 Hz, 4H), 7,09 - 7,00 (m, 4H), 6,98 (td, J = 7,7, 7,3, 1,6 Hz, 4H), 6,95 - 6,89 (m, 3H), 4,91 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 3,87 - 3,72 (m, 1H), 1,61 - 1,39 (m, 5H), 1,36 - 1,08 (m, 2H), 0,99 - 0,86 (m, 1H), 0,80 - 0,68 (m, 2H), 0,52 (s, 6H), 0,29 (s, 27H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -17,45. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,38 (d, J = 61,9 Hz), 140,81, 133,95, 132,93 (d, J = 19,9 Hz), 132,20 (d, J = 13,3 Hz), 128,90 (d, J = 27,1 Hz), 128,74, 127,96, 127,19, 126,45, 76,29, 57,10 (d, J = 12,2 Hz), 52,92 (d, J = 17,2 Hz), 35,68, 25,37, 25,30, 3,34. Síntese do MCI-39
[00162] A uma solução amarela clara da fosfaguanidina (49,6 mg, 0,1376 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) foi adicionada uma solução do (Me3SiCH2)4Zr (62,4 mg, 0,1376 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro-desoxigenado anidro (0,62 mL) em gotas. Após agitar (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo mono- [2,1]. A mistura opaca amarela dourada agora clara foi concentrada, diluída com hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, diluído com hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrada através de um 0,45 μm filtro PTFE submícron, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-39 como uma espuma amorfa amarela clara (89,5 mg, 0,1255 mmol, 91%). NMR indicou produto puro.
[00163] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,46 (tt, J = 8,0, 1,1 Hz, 4H), 7,03 - 7,02 (m, 4H), 7,01 - 6,95 (m, 4H), 6,95 - 6,89 (m, 3H), 4,83 - 4,74 (m, 2H), 4,21 - 4,07 (m, 1H), 1,07 (d, J = 1,0 Hz, 6H), 0,98 (dd, J = 6,4, 0,8 Hz, 6H), 0,27 (d, J = 0,9 Hz, 27H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -18,91. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,22 (d, J = 60,1 Hz), 140,94, 132,72 (d, J = 19,1 Hz), 132,20 (d, J = 13,8 Hz), 128,81 (d, J = 22,9 Hz), 128,77, 127,94, 127,06, 126,38, 69,70, 53,30 (d, J = 14,5 Hz), 49,41 (d, J = 16,2 Hz), 24,93, 2,95. Síntese de MCI-40
[00164] A uma solução incolor límpida da fosfaguanidina (52,8 mg, 0,1465 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro oxigenado (1,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução do (Me3SiCH2)4Hf (79,2 mg, 0,1465 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,80 mL), em gotas. Após agitar (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo mono- [2,1] metal-ligante. A solução amarela ligeiramente límpida, agora clara, foi concentrada, diluída com pentano desoxigenado anidro (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, diluído com pentano (5 mL), a mistura heterogênea opaca resultante foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com pentano (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-40 como uma espuma amorfa amarela clara límpida (105,9 mg, 0,1323 mmol, 90%). NMR indicou produto puro que contém pentano residual.
[00165] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,47 - 7,42 (m, 4H), 7,03 - 7,00 (m, 4H), 7,00 - 6,96 (m, 4H), 6,95 - 6,90 (m, 3H), 4,85 (s, 1H), 4,84 (s, 1H), 4,35 - 4,23 (m, 1H), 0,96 (d, J = 6,4 Hz, 6H), 0,48 (s, 6H), 0,27 (s, 27H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -17,97. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,25 (d, J = 61,3 Hz), 140,72, 132,85 (d, J = 19,1 Hz), 131,90, 128,89 (d, J = 29,5 Hz), 128,72, 127,93, 127,16, 126,43, 76,22, 52,90 (d, J = 14,5 Hz), 49,29 (d, J = 15,3 Hz), 24,73, 3,31. Síntese do MCI-41
[00166] A uma solução vermelha clara da fosfaguanidina (70,2 mg, 0,1579 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 mL) foi adicionada uma solução do (Me3SiCH2)4Zr (71,6 mg, 0,1376 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro desoxigenado anidro (0,71 mL) em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou metilação completa do ligante. A solução vermelho-laranja límpida foi concentrada, diluída com hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, diluída com hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrada através de um 0,45 μm filtro PTFE submícron, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante- metal de zircônio MCI-41 como uma espuma amorfa amarela clara (108,8 mg, 0,1365 mmol, 86%). NMR indicou produto puro.
[00167] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d3) δ 7,42 - 7,36 (m, 4H), 7,36 - 7,30 (m, 3H), 7,21 - 7,15 (m, 3H), 7,14 - 6,97 (m, 6H), 6,81 - 6,71 (m, 6H), 4,67 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 1,08 (s, 6H), 0,19 (s, 27H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -8,75. 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 182,61 (d, J = 60,7 Hz), 143,91 (d, J = 3,0 Hz), 139,75, 133,62, 133,58 (d, J = 20,8 Hz), 132,06 (d, J = 10,7 Hz), 130,75, 128,83, 128,34 (d, J = 3,2 Hz), 128,29, 128,25, 127,30, 127,07, 126,94, 125,85, 125,54, 124,50, 122,63, 122,61, 71,50, 53,33 (d, J = 13,5 Hz), 2,76. Síntese de MCI-42
[00168] A uma solução vermelha clara da fosfaguanidina (41,7 mg, 0,0938 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,41 mL) foi adicionada uma solução do (Me3SiCH2)4Hf (50,8 mg, 0,0938 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro desoxigenado anidro (0,51 mL) em gotas. Após agitação durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou metilação completa do ligante. A solução vermelho-laranja límpida foi concentrada, diluída com hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, diluída com hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrada através de um 0,45 μm filtro PTFE submícron, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de háfnio MCI-42 como uma espuma amorfa vermelho-laranja clara (76,7 mg, 0,0868 mmol, 93%). NMR indicou produto puro.
[00169] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,38 (td, J = 8,1, 1,5 Hz, 4H), 7,35 - 7,30 (m, 2H), 7,24 - 7,17 (m, 3H), 7,15 - 7,05 (m, 7H), 7,05 - 6,99 (m, 1H), 6,81 - 6,72 (m, 5H), 4,77 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 0,51 (s, 6H), 0,22 (s, 27H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -7,94. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 182,76 (d, J = 61,1 Hz), 143,31, 139,58, 133,71 (d, J = 21,0 Hz), 133,48, 131,79 (d, J = 9,6 Hz), 130,86, 128,92, 128,34 (d, J = 8,1 Hz), 128,19, 127,93, 127,28, 127,09, 127,01, 125,83, 125,56, 124,61, 122,94, 122,93, 77,71, 52,96 (d, J = 13,3 Hz), 3,13. Síntese de MCI-10
[00170] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (19,9 mg, 0,0478 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23° C adicionou-se uma solução de ZrBn4 (21,7 mg, 0,0478 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,22 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou uma conversão de aproximadamente 44% em produto. Após 2,5 horas, foi observada uma conversão de aproximadamente 73%. Após agitação durante 5 horas> foi observada uma conversão de 95% do ligante de partida para o complexo metal- ligante. A solução marrom escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover C6D6 residual e tolueno, suspensa em hexanos (5 mL), a mistura amarela dourada resultante foi então filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-10c omo uma espuma viscosa marrom escura (25,0 mg, 0,0320 mmol, 67%, 83% puro). NMR indicou o produto que é aproximadamente 83% puro por 1H- e 31P- NMR contendo aproximadamente 17% de ligante de partida residual.
[00171] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,38 (td, J = 8,0, 1,4 Hz, 4H), 7,07 (t, J = 7,7 Hz, 6H), 7,03 - 6,96 (m, 2H), 6,95 - 6,86 (m, 10H), 6,75 - 6,71 (m, 6H), 6,65 (dd, J = 6,8, 2,6 Hz, 2H), 4,56 (dt, J = 14,4, 7,1 Hz, 1H), 4,34 (s, 2H), 2,37 (s, 6H), 2,14 (ddd, J = 13,7, 7,2, 2,3 Hz, 2H), 1,01 (d, J = 6,8 Hz, 7H), 0,97 (d, J = 6,6 Hz, 7H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -21,45. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,08 (d, J = 59,9 Hz), 143,42, 140,23, 134,11, 133,54 (d, J = 20,5 Hz), 132,23 (d, J = 14,4 Hz), 129,20, 128,85, 128,73, 128,68, 128,21, 127,93, 126,74, 126,31, 122,86, 78,19, 71,53 (d, J = 30,4 Hz), 52,59, 31,40, 21,17, 20,77. Síntese de MCI-46
[00172] A uma solução em agitação (300 rpm) de aminofosfaguanidina (34,7 mg, 0,0944 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de ZrBn4 (43,0 mg, 0,0944 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 6 horas, uma alíquota foi removida e a NMR indicou consumo completo de SM para o complexo metilado juntamente com impurezas menores indicadas nas 1H-, 13C-, e 31P-NMR. A solução marrom dourada clara foi concentrada para proporcionar o complexo de fosfaguanidina de zircônio MCI46 como um sólido marrom dourado (68,8 mg, 0,0943 mmol, 100%).
[00173] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31 (d, J = 6,9 Hz, 7H), 7,19 (t, J = 7,5 Hz, 5H), 6,87 - 6,80 (m, 3H), 3,11 (t, J = 5,7 Hz, 2H), 2,58 (s, 6H), 2,04 (t, J = 5,7 Hz, 2H), 2,02 - 1,87 (m, 8H), 1,78 (m, 2H), 1,68 (s, 9H), 1,66 - 1,61 (m, 2H), 1,58 (m, 2H), 1,54 (s, 6H), 1,45 - 1,34 (m, 2H), 1,26 - 1,01 (m, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 2,09. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 174,48 (d, J = 68,7 Hz), 150,95, 128,92, 127,01, 125,28, 120,54, 74,01, 65,91, 54,90 (d, J = 3,6 Hz), 46,23, 44,88, 35,33 (d, J = 18,1 Hz), 33,33 (d, J = 11,6 Hz), 32,60 (d, J = 23,1 Hz), 31,84 (d, J = 10,3 Hz), 27,14 (d, J = 7,9 Hz), 26,95 (d, J = 13,0 Hz), 25,90. Síntese do MCI-47
[00174] A uma solução em agitação (300 rpm) de aminofosfaguanidina (20,9 mg, 0,0569 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de HfBn4 (30,9 mg, 0,0569 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 6 horas, uma alíquota foi removida e NMR indicou o produto sem SM ou HfBn4 remanescente. A solução amarela dourada clara foi concentrada para proporcionar o complexo de fosfaguanidina de háfnio MCI-27 como um sólido amarelo dourado (46,5 mg, 0,0568 mmol, 100%).
[00175] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31 (d, J = 7,6 Hz, 6H), 7,22 (t, J = 7,6 Hz, 6H), 6,81 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 3,18 (t, J = 5,7 Hz, 2H), 2,15 (s, 6H), 2,18 - 2,10 (m, 4H), 2,02 - 1,90 (m, 4H), 1,81 - 1,75 (m, 4H), 1,70 - 1,62 (m, 4H), 1,63 (s, 9H), 1,61 - 1,53 (m, 2H), 1,52 (s, 6H), 1,43 - 1,33 (m, 2H), 1,28 - 1,01 (m, 4H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 1,94. 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 173,31 (d, J = 67,8 Hz), 151,58, 128,91, 125,27, 120,59, 78,84, 66,33, 54,66 (d, J = 3,1 Hz), 45,88, 44,67, 35,29 (d, J = 17,6 Hz), 33,11 (d, J = 11,5 Hz), 32,57 (d, J = 23,4 Hz), 31,78 (d, J = 9,6 Hz), 27,09 (d, J = 7,8 Hz), 26,92 (d, J = 12,9 Hz), 25,88. Síntese de MCI-48
[00176] A uma solução em agitação (300 rpm) de aminofosfaguanidina (22,7 mg, 0,0595 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de ZnBn4 (27,1 mg, 0,0595 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 6 horas, uma alíquota foi removida e NMR indicou o produto sem SM ou ZrBn4 remanescente. A solução amarela dourada clara foi concentrada para proporcionar o complexo de aminofosfaguanidina de zircônio MCI-48 (44,2 mg, 0,0595 mmol, 100%).
[00177] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 - 7,13 (m, 5H), 7,10 - 7,05 (m, 6H), 6,99 - 6,95 (m, 2H), 6,87 - 6,81 (m, 2H), 3,05 (dt, J = 12,9, 3,8 Hz, 1H), 2,88 (d, J = 9,5 Hz, 1H), 2,71 (d, J = 9,5 Hz, 1H), 2,49 (d, J = 10,0 Hz, 2H), 2,54 - 2,43 (m, 2H), 2,33 (d, J = 9,9 Hz, 2H), 2,30 - 2,20 (m, 2H), 2,07 (s, 3H), 1,94 (s, 3H), 1,87 - 1,63 (m, 4H), 1,68 (s, 9H), 1,60 - 1,54 (m, 6H), 1,17 - 0,98 (m, 8H), 0,83 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 178,43 (d, J = 69,0 Hz), 150,37, 143,20, 137,48, 128,91, 128,46, 128,14, 126,92, 126,64, 125,27, 121,27, 119,17, 68,94 (d, J = 8,9 Hz), 66,05, 59,10, 55,00 (d, J = 3,7 Hz), 48,33, 45,00, 36,90 (d, J = 17,7 Hz), 36,44 (d, J = 20,2 Hz), 35,20 (d, J = 31,3 Hz), 33,78, 33,64, 31,35 (d, J = 4,8 Hz), 31,18 (d, J = 3,8 Hz), 30,81 (d, J = 2,9 Hz), 27,55 (d, J = 5,1 Hz), 27,03 (d, J = 9,0 Hz), 26,92, 26,88 (d, J = 9,6 Hz), 25,98 (d, J = 4,6 Hz). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ 3,96. Síntese do MCI-43
[00178] A uma solução amarela clara límpida da fosfaguanidina (24,6 mg, 0,0510 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C foi adicionada uma solução de ZnBn4 (23,1 mg, 0,0510 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,23 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 2 horas, foi removida uma alíquota e a NMR indicou um consumo completo do ligante de partida no complexo mono- [2,1]. A mistura escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, o sólido castanho escuro resultante foi suspenso em hexanos (5 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) por 1 min, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 2 mL), e concentrada para fornecer o complexo metal-ligante MCI-43 como uma espuma amorfa marrom escura (37,9 mg, 0,0447 mmol, 88%). A NMR indicou que o complexo metal-ligante existe como uma mistura de isômeros/rotômeros. O produto existe como uma mistura de rotômeros e apenas os principais sinais de isômero/rotômero são listados.
[00179] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,42 - 7,37 (m, 4H), 7,11 - 7,06 (m, 8H), 7,04 - 6,81 (m, 12H), 6,62 - 6,59 (m, 7H), 6,59 - 6,54 (m, 1H), 6,49 - 6,47 (m, 1H), 6,47 - 6,43 (m, 1H), 4,59 (s, 2H), 2,14 (s, 6H), 0,37 (s, 9H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -8,52. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 185,49 (d, J = 60,1 Hz), 149,02, 142,51, 140,33, 136,85 (d, J = 3,7 Hz), 134,43 (d, J = 21,8 Hz), 132,94 (d, J = 10,6 Hz), 130,55, 129,50, 128,88, 128,25, 128,21, 128,18, 126,37, 125,37, 122,78, 120,62, 117,13, 75,72, 52,60 (d, J = 9,0 Hz), 0,61. Síntese de MCI-44
[00180] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (24,7 mg, 0,0582 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 adicionou-se uma solução de ZrBn4 (26,4 mg, 0,0582 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,26 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo metal-ligante. A solução castanha agora clara foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais, a mistura amarela dourada resultante foi então filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 mM, enxaguada com benzeno (3 x 1 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-44 como uma espuma viscosa amarela dourada (37,8 mg, 0,0479 mmol, 82%). NMR indicou produto puro.
[00181] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,18 (ddd, J = 7,7, 6,4, 3,0 Hz, 4H), 7,08 (t, J = 7,6 Hz, 7H), 7,06 - 6,95 (m, 5H), 6,90 - 6,83 (m, 8H), 6,83 - 6,80 (m, 6H), 6,63 - 6,56 (m, 1H), 6,49 (ddd, J = 8,8, 7,3, 1,4 Hz, 1H), 6,33 (td, J = 7,5, 7,0, 1,2 Hz, 1H), 6,11 - 6,06 (m, 1H), 4,76 (s, 2H), 3,21 (s, 3H), 2,53 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -8,57. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 180,69 (d, J = 62,0 Hz), 150,30, 144,24, 140,31, 133,87 (d, J = 1,5 Hz), 133,72 (d, J = 20,3 Hz), 132,36 (d, J = 10,7 Hz), 128,85, 128,82, 128,35 (d, J = 7,6 Hz), 128,17, 127,11, 126,27, 122,59, 122,31 (d, J = 5,8 Hz), 121,96, 120,79, 109,31, 75,54, 55,68, 52,37 (d, J = 13,2 Hz). Síntese de MCI-45
[00182] A uma solução amarela clara dourada da fosfaguanidina (18,7 mg, 0,0385 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,50 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C adicionou-se uma solução de ZrBn4 (17,5 mg, 0,0385 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,17 mL) de uma maneira rápida em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 1 hora, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou a conversão completa no complexo metal-ligante. A solução castanha agora escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), concentrada, suspensa em benzeno (3 mL), concentrada, este processo foi repetido uma vez mais para remover o tolueno residual, suspensa em benzeno (3 mL), a mistura amarela dourada resultante foi então filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 mM, enxaguada com benzeno (3 x 1 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de ligante-metal de zircônio MCI-45como uma espuma viscosa amarela dourada (24,5 mg, 0,0288 mmol, 75%). NMR indicou produto puro que contém hexanos.
[00183] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,43 - 7,36 (m, 4H), 7,26 - 7,21 (m, 2H), 7,11 - 7,06 (m, 8H), 6,97 - 6,85 (m, 15H), 6,60 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 6H), 6,59 - 6,46 (m, 4H), 4,46 (s, 2H), 2,12 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ - 7,53. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 187,08 (d, J = 60,1 Hz), 156,25, 150,78, 142,49, 140,09, 137,29, 134,55 (d, J = 21,1 Hz), 132,93 (d, J = 10,5 Hz), 129,82, 129,46, 128,93, 128,34, 128,27, 128,16, 128,00, 126,73, 126,38, 125,01, 123,59, 122,78, 122,63, 119,50, 116,92, 76,22, 52,59 (d, J = 6,8 Hz). Síntese de precursores de complexos de metal
[00184] A uma solução do complexo diciclo-hexilfosfina-borano (130,3 mg, 0,6114 mmol, 1,00 eq) em THF (3,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de KHMDS (0,12 mL, 0,0612 mmol, 0,10 eq, 0,5 M em tolueno). Após agitação durante 2 minutos, adicionou-se uma solução da carbodi-imida (115,1 mg, 0,6114 mmol, 1,00 eq) em THF (1,5 mL, enxágue 3 x 0,5 mL). Após agitação (300 rpm) durante 36 horas, a solução amarela clara foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, esta foi repetida três vezes mais para remover o THF residual, suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3x3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de fosfaguanidina-borano como um sólido branco. O sólido bruto foi dissolvido em Et2NH anidro e desoxigenado (8 mL), colocado em uma manta aquecida a 65 °C durante 72 horas, removido da manta de aquecimento, deixado resfriar a 27 °C, concentrado, suspenso em hexanos (3 mL), concentrado, este foi repetido três vezes mais para remover Et2NH e Et2NH-BH3 residual, suspenso em hexanos (10 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado através de um filtro submícron de 0,45 μm, enxaguado com hexanos (3 x 3 mL) e concentrado para dar o composto de fosfaguanidina como um sólido branco (187,5 mg, 0,3953 mmol, 65%). O NMR indicou produto puro como uma mistura de isômeros e tautômeros. O asterisco (*) indica os isômeros e/ou tautômeros menores.
[00185] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,54 (dtd, J = 7,8, 1,4, 0,8 Hz, 2H), 7,27 - 7,20 (m, 2H), 7,07 (ddtd, J = 7,8, 7,1, 1,4, 0,8 Hz, 1H), 5,24 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 3,96 (br s, 1H), 1,88 - 1,69 (m, 6H), 1,66 - 1,56 (m, 4H), 1,54 - 1,48 (m, 2H), 1,43 (d, J = 0,7 Hz, 9H), 1,32 - 1,19 (m, 4H), 1,18 - 1,02 (m, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 2,19*, -9,93*, -20,02, -28,12*. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,64 (d, J = 40,1 Hz), 143,55, 128,00, 127,93, 125,78, (79,75*), 56,22 (d, J = 40,0 Hz), 51,53, 34,39 (d, J = 17,9 Hz), 31,03 (d, J = 18,1 Hz), 29,82 (d, J = 8,7 Hz), 28,81, 26,97 (d, J = 7,7 Hz), 26,81 (d, J = 11,6 Hz), 26,25.
[00186] A uma solução agitada vigorosamente (700 rpm) da tioureia (3,704 g, 16,66 mmol, 1,00 eq) em EtOH (100 mL) sob nitrogênio a 23 °C adicionou-se iodometano (9,45 g, 4,10 mL, 66,63 mmol, 4,00 eq) puro através de seringa. Após 12 horas, a solução foi concentrada em vácuo para proporcionar a isotioureia como um sólido branco. NMR indicou produto com pequenas impurezas e o material em bruto foi empurrado para a síntese de carbodi-imida sem purificação adicional.
[00187] Uma solução da isotioureia bruta (3,938 g, 16,658 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,023 g, 2,80 mL, 19,990 mmol, 1,20 eq) em acetonitrila (100 mL) foi colocada em um banho de gelo durante 30 minutos, sobre os quais AgNO3 sólido (2,971 g, 17,491 mmol, 1,05 eq) de uma só vez. Depois de agitar (500 rpm) durante 2 horas adicionou-se hexanos (100 mL), a mistura heterogênea amarela bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada a aproximadamente 10 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada a aproximadamente 10 mL, esta foi repetida três vezes mais, a mistura amarela resultante foi filtrada por sucção sobre uma almofada de celite utilizando hexanos como eluente e concentrada para proporcionar a carbodi-imida como um óleo incolor (2,528 g 13,43 mmol, 81% em dois passos). NMR indicou que o produto era puro.
[00188] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,38 - 7,26 (m, 5H), 4,33 (s, 2H), 1,14 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,73, 138,79, 128,53, 127,86, 127,48, 55,29, 50,86, 31,16.
[00189] Deslocamentos químicos para a isotioureia bruta (* existe como isômeros e tautômeros):1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,43 - 7,27 (m, 4H), 7,20 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 4,62 (s, 2H), 3,97 (br s, 1H), 2,35 (s, 3H), 1,41 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 148,34, 142,28, 128,03, 127,12, 125,91, 54,90, 52,55, 28,92 (22,53*), 15,43.
[00190] A uma solução agitada vigorosamente (700 rpm) de t-butilisotiocianato (2,000 g, 2,20 mL, 17,36 mmol, 1,00 eq) em éter etílico (100 mL) sob nitrogênio a 23 °C adicionou-se benzilamina (1,860 g, 1,90 mL, 17,36 mmol, 1,00 eq) puro através de seringa. Após 12 horas a solução incolor foi concentrada in vacuo para proporcionar a tioureia como um sólido branco (3,704 g, 16,66 mmol, 96%). NMR indicou produto puro e o material foi usado na reação seguinte sem purificação adicional.
[00191] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,37 - 7,27 (m, 6H), 5,95 (br s, 1H), 4,75 (s, 2H), 1,38 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 181,19, 137,26, 128,89, 127,83, 127,59, 52,99, 49,64, 29,53. HRMS (ESI) calc’d for C12H18N2S [M+H]+ 223,1269, encontrado 223,1267.
[00192] A uma solução do complexo diciclo-hexilfosfina-borano (117,0 mg, 0,5492 mmol, 1,00 eq) em THF (3,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de KHMDS (0,11 mL, 0,0549 mmol, 0,10 eq, 0,5 M em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se uma solução da carbodi-imida (111,1 mg, 0,5492 mmol, 1,00 eq) em THF (1,5 mL, enxágue 3 x 0,5 mL). Após agitação (300 rpm) durante 36 horas, a solução amarela clara foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, esta foi repetida três vezes mais para remover o THF residual, suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo de fosfaguanidina-borano como um sólido branco. O sólido bruto foi dissolvido em Et2NH anidro e desoxigenado (8 mL), colocado em uma manta aquecida a 65 °C durante 72 horas, removido da manta de aquecimento, deixado resfriar a 27 °C, concentrado, suspenso em hexanos (3 mL), concentrado, este foi repetido três vezes mais para remover Et2NH e Et2NH-BH3, suspenso em hexanos (10 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado através de um filtro submícron de 0,45 μm, enxaguado com hexanos (3 x 3 mL) e concentrado para dar o composto de fosfaguanidina como um sólido branco (180,8 mg, 0,3702 mmol, 67%). O NMR indicou produto puro como uma mistura de isômeros e tautômeros. O asterisco (*) indica os isômeros e/ou tautômeros menores.
[00193] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31 - 7,28 (m, 2H), 7,17 - 7,12 (m, 2H), 7,05 - 7,01 (m, 1H), 4,21 (ddd, J = 7,5, 7,0, 4,8 Hz, 2H), 3,81 (br s, 1H), 3,02 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 1,81 - 1,70 (m, 5H), 1,62 (ddt, J = 11,2, 5,6, 3,0 Hz, 4H), 1,59 - 1,50 (m, 4H), 1,39 (s, 9H), 1,30 - 1,06 (m, 7H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 1,34*, -5,54*, -9,26*, -20,20, -21,70*, -28,11*. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,57 (d, J = 40,8 Hz), 141,56, 129,14, 128,02, 125,50, (79,76*), 54,28 (d, J = 39,0 Hz), 51,39, 39,47, 34,35 (d, J = 17,6 Hz), 31,55, 31,05 (d, J = 18,1 Hz), 29,78 (d, J = 9,5 Hz), 28,74, 27,02 (d, J = 7,7 Hz), 26,84 (d, J = 12,2 Hz), 26,29.
[00194] A uma solução agitada vigorosamente (700 rpm) da tioureia (3,860 g, 16,33 mmol, 1,00 eq) em EtOH (100 mL) sob nitrogênio a 23 adicionou-se iodometano (9,27 g, 4,10 mL, 65,32 mmol, 4,00 eq) puro através de seringa. Após 12 horas, a solução foi concentrada em vácuo para proporcionar a isotioureia bruta como um sólido branco. NMR indicou produto com pequenas impurezas que foram empurradas para a frente sem purificação adicional.
[00195] Uma solução da isotioureia (4,089 g, 16,33 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,983 g, 2,70 mL, 19,60 mmol, 1,20 eq) em acetonitrila (100 mL) foi colocada em um banho de gelo durante 30 minutos, sobre os quais AgNO3 sólido (2,913 g, 17,15 mmol, 1,05 eq) de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, hexanos (100 mL) foram adicionados à mistura heterogênea amarelo de canário. A mistura bifásica heterogênea foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais, a mistura heterogênea amarela resultante foi filtrada por sucção sobre uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a carbodi-imida como um óleo amarelo claro (2,785 g, 13,77 mmol, 84% em duas etapas). NMR indicou produto puro.
[00196] A carbodi-imida existe como uma mistura de isômeros. O asterisco (*) indica os isômeros e/ou tautômeros menores.
[00197] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,32 - 7,28 (m, 2H), 7,24 - 7,20 (m, 3H), 3,54 - 3,39 (m, 2H), 2,88 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 1,20 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 139,78, 138,88, 128,77, 128,47, 126,43, 55,07, 48,19, 37,82, 31,19.
[00198] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,30 - 7,24 (m, 4H), 7,20 - 7,15 (m, 1H), 3,81 (br s, 1H), 3,60 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,87 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,26 (s, 3H), 1,33 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 147,43, 141,27, 129,03, 128,03, 125,62, 53,40, (53,16, 52,79, 52,36*), 38,37, 30,34, 28,81, 24,62, 22,52, 15,35.
[00199] A uma solução agitada vigorosamente (700 rpm) de t-butilisotiocianato (2,000 g, 2,20 mL, 17,362 mmol, 1,00 eq) em éter etílico (100 mL) sob nitrogênio a 23 adicionou-se benzilamina (2,104 g, 2,19 mL, 17,362 mmol, 1,00 eq) puro através de seringa. Após 12 horas a solução foi concentrada in vacuo para proporcionar a tioureia como um sólido branco (3,860 g, 16,347 mmol, 94%). NMR indicou produto puro.
[00200] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 - 7,29 (m, 2H), 7,26 - 7,21 (m, 3H), 5,49 (s, 1H), 3,90 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 2,97 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 1,21 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,77, 138,40, 128,87, 128,80, 126,84, 52,54, 46,58, 34,87, 29,29.
[00201] A uma solução de diciclo-hexilfosfina-borano (154,0 mg, 0,7226 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de KHMDS (0,15 mL, 0,0723 mmol, 0,10 eq, não titulado 0,5 M em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se uma solução da monocarbodi-imida (172,2 mg, 0,7226 mmol, 1,00 eq) em THF (2,5 mL). Depois de 36 horas, a solução agora claro clara amarela foi concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes para remover THF residual, a mistura resultante esbranquiçada foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 5 minutos, filtrada através de um filtro de submícron PTFE do 0,45 μm (enxágue 3 x 3 mL), concentrada, Et2NH desoxigenado anidro (10 mL) foi adicionado, o frasco foi fechado com uma tampa PTFE e colocado em uma manta aquecida a 65° C. Depois da agitação vigorosamente (1.000 rpm) por 5 dias, a mistura heterogênea branca foi removida da manta, resfriada gradualmente a 27° C, concentrada, a mistura resultante esbranquiçada resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm (enxágue 3 x 3 mL) e concentrada para pagar a fosfaguanidina do composto como um óleo amarelo claro (302,5 mg, 0,6928 mmol, 96%). NMR indicou produto como uma mistura isomérica e tautomérica com traços de impurezas. O asterisco (*) indica os isômeros e/ou tautômeros menores.
[00202] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,49 - 8,34 (m, 1H), 7,90 (dq, J = 7,1, 1,2 Hz, 1H), 7,76 - 7,62 (m, 1H), 7,58 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,45 - 7,32 (m, 2H), 7,26 (ddd, J = 8,0, 6,7, 1,2 Hz, 1H), 5,66 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 3,98 (s, 1H), 1,81 (dd, J = 40,0, 12,8 Hz, 6H), 1,69 - 1,58 (m, 6H), 1,55 - 1,47 (m, 2H), 1,41 (s, 9H), 1,37 - 1,23 (m, 4H), 1,21 - 1,00 (m, 4H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (3,10*), (9,06*), -20,63. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,81 (d, J = 40,8 Hz), 139,20, 134,01, 132,17, 128,51, 126,68, 125,51, 125,32, 125,14, 124,98, 124,43, 54,24 (d, J = 40,9 Hz), 51,53, 34,45 (d, J = 18,0 Hz), 31,02 (d, J = 18,1 Hz), 29,86 (d, J = 9,4 Hz), 28,81, 27,00 (d, J = 7,8 Hz), 26,83 (d, J = 11,6 Hz), 26,26.
[00203] Uma solução de t-butisiocianato (0,733 g, 0,81 mL, 6,361 mmol, 1,00 eq) em Et2O (50 mL) foi colocada em um banho de água gelada em que o 1- aminometilnaftaleno (1,000 g, 0,94 mL, 6,361 mmol, 1,00 eq) foi adicionado puro em gotas. A solução límpida e incolor foi agitada (500 rpm) durante 12 horas, aquecendo gradualmente até 23 °C no processo. A solução foi concentrada para proporcionar a tioureia como um sólido branco (1,741 g, 6,361 mmol, 100%). NMR indicou produto puro. A tioureia foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00204] A uma solução da tioureia (1,741 g, 6,361 mmol, 1,00 eq) em EtOH- CH2Cl2 (100 mL, 1: 1) a 23 °C adicionou-se iodometano (3,620 g, 1,60 mL, 25,564 mmol, 4,00 eq). Após 12 horas, a solução amarela clara foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi então adicionada lentamente, a mistura bifásica foi adicionalmente diluída com CH2Cl2 (50 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida em um funil de separação, partilhada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 25 mL), os orgânicos residuais foram extraídos do aquoso utilizando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, lavados com salmoura (1 x 25 mL), secos em Na2SO4, decantados e concentrados para proporcionar a metilisotioureia como uma espuma viscosa amarela clara (1,822 g, 6,361 mmol, 100%).
[00205] Uma solução da metilisotioureia (1,822 g, 6,361 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,708 g, 1,00 mL, 6,997 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila não anidra (65 mL) em um frasco marrom protegido da luz foi colocada em um banho de água gelada durante 20 minutos, após o que foi adicionado, de uma vez, AgNO3 sólido (1,134 g, 6,679 mmol, 1,05 eq). Depois de agitar vigorosamente (1.000 rpm) durante 90 minutos foram adicionados hexanos (100 mL), a mistura heterogênea amarela foi filtrada por sucção através de uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, foram adicionados hexanos (50 mL), a mistura foi concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais, hexanos (50 mL) foram adicionados à mistura heterogênea amarela clara resultante, a suspensão foi filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para dar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo dourado límpido (1,311 g, 5,501 mmol, 87%).
[00206] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,08 (dq, J = 8,4, 0,9 Hz, 1H), 7,88 (ddt, J = 8,1, 1,3, 0,6 Hz, 1H), 7,81 (dd, J = 8,1, 1,2 Hz, 1H), 7,57 (ddd, J = 8,4, 6,8, 1,4 Hz, 1H), 7,53 - 7,48 (m, 2H), 7,45 (dd, J = 8,1,7,0 Hz, 1H), 4,77 (s, 2H), 0,93 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,89, 134,89, 133,82, 131,17, 128,64, 128,41, 126,37, 126,26, 125,86, 125,34, 123,85, 55,24, 48,79, 30,95. HRMS (ESI): calculado: C16H18N2 [M+H]+ como 239,1504; encontrado 239,1558. Caracterização da metilisotioureia bruta após o processamento:
[00207] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,15 (dd, J = 8,4, 1,4 Hz, 1H), 7,88 - 7,84 (m, 1H), 7,74 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,62 (dd, J = 7,0, 1,3 Hz, 1H), 7,54 - 7,47 (m, 2H), 7,47 - 7,43 (m, 1H), 5,06 (s, 2H), 4,03 (s, 1H), 2,38 (s, 3H), 1,42 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 148,57, 137,76, 133,58, 131,55, 128,45, 126,66, 125,57, 125,47, 125,27, 124,44, 123,96, 52,97, 52,58, 28,94, 15,48. HRMS (ESI): calculadoC17H22N2S [M+H]+ como 287,2; encontrado 287,2. Caracterização da tioureia bruta após a concentração:
[00208] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,98 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,87 - 7,83 (m, 1H), 7,79 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,55 - 7,46 (m, 2H), 7,46 - 7,37 (m, 2H), 6,17 (s, 1H), 5,90 (s, 1H), 5,12 (s, 2H), 1,27 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,81, 133,89, 132,64, 131,30, 128,90, 128,81, 126,80, 126,74, 126,10, 125,42, 123,47, 52,89, 48,07, 29,48. HRMS (ESI): calculado: C16H20N2S [M+H]+ como 273,1381; encontrado 273,1811.
[00209] A uma solução agitada (300 rpm) do complexo diciclo-hexilfosfina-borano (245,6 mg, 1,152 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (8 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de KHMDS (0,46 mL, 0,2305 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (200,8 mg, 1,152 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3,5 mL) foi adicionada de uma forma rápida em gotas. Após 36 horas, a mistura heterogênea amarela clara foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo fosfoguanidina-borano como um sólido branco.
[00210] O sólido branco bruto foi suspenso em Et2NH desoxigenado anidro (15 mL) e colocado em um manto aquecido para 65 °C. Após agitação (500 rpm) por 5 dias a mistura heterogênea branca foi removida do manto, deixada resfriar a 27 °C, concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover Et2H residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE de submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3x3 mL) e concentrada para dar a fosfoguanidina como um sólido branco (379,7 mg, 1,019 mmol, 88%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros e tautômeros são indicados por um asterisco (*).
[00211] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,56 (dddt, J = 7,0, 4,0, 1,5, 0,8 Hz, 1H), 7,29 - 7,21 (m, 2H), 7,15 - 7,00 (m, 2H), 5,25 (d, J = 5,3 Hz, 2H) (4,54 (d, J = 5,2 Hz, 2H)*), (4,75 - 4,63 (m, 1H)*) 4,49 - 4,39 (m, 1H), (3,99 - 3,92 (m, 1H)*) 3,91 - 3,80 (m, 1H), 1,82 - 1,38 (m, 16H), 1,35 (dd, J = 6,2, 0,7 Hz, 6H) (1,08 (d, J = 6,5 Hz, 6H)*), 1,31 - 1,09 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ (159,85 (d, J = 8,6 Hz)*) 157,09 (d, J = 39,1 Hz) (154,93 (d, J = 38,7 Hz)*) (154,82 (d, J = 25,0 Hz)*), (143,58*) (142,28*) 140,94, (128,31*) 128,19, (128,09*) 127,98 (127,93*), 126,76 (125,83*), 55,72 (d, J = 38,1 Hz) (55,14 (d, J = 24,8 Hz)*), (51,27 (d, J = 38,2 Hz)*) (45,25 (d, J = 22,1 Hz)*), (45,81*) 42,03, 34,01 (d, J = 16,8 Hz), 31,16 (d, J = 18,6 Hz) (30,99 (d, J = 18,1 Hz)*), (30,02 (d, J = 9,7 Hz)*) 29,85 (d, J = 9,0 Hz), (26,91 (d, J = 7,7 Hz)*) 26,87 (d, J = 7,7 Hz), 26,75 (26,65*), 26,22 (26,84*), (25,51*), 22,60. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (-3,71*), (8,94*), -21,53, (-28,14*).
[00212] A uma solução incolor límpida de difenilfosfina (500,0 mg, 0,46 mL, 2,689 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (6 mL) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de KHMDS (1,10 mL, 0,5378 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente uma solução da carbodi-imida (468,6 mg, 2,689 mmol, 1,00 eq) em THF (6 mL, enxaguamento 3 x 2 mL). A solução agora vermelho-laranja transparente foi deixada a agitar (300 rpm) durante 48 horas sobre as quais foi diluída com hexanos desoxigenados anidro (10 mL),concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrado, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura laranja foi ressuspensa em hexanos (10 mL),agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm, lavada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada. O óleo amarelo claro viscoso opaco foi suspenso em hexanos(5 mL), através de um filtrado através de um filtro de PTFE submícron de 0,20 μm, enxaguados três vezes com 3 mL de hexanos, e depois concentrado para dar a monofosfoguanidina como um óleo amarelo claro transparente (909,9 mg, 2,524 mmol, 94%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros e tautômeros são denotados por um asterisco (*).
[00213] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,50 ((dq, J =7,7, 2,7 Hz, 1H)*) 7,48 - 7,43 (m, 2H), 7,42 - 7,35 (m, 3H), 7,17 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,08 - 6,88 (m, 8H), 5,02 (d, J = 4,6 Hz, 2H) (4,47 (d, J = 5,3 Hz, 2H)*), (4,42 (ddd, J = 12,1, 6,1, 2,3 Hz, 1H)*) 4,35 (dt, J = 13,0, 6,5 Hz, 1H), (4,14 (t, J =5,4 Hz, 1H)*) 3,82 (d, J = 6,8 Hz, 1H), (1,23 (d, J = 6,1 Hz, 6H)*) 0,92 (d, J = 6,4 Hz, 6H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ (-14,96*), -17,16 (-18,48*). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,61 (d, J = 32,0 Hz) (152,95 (d, J = 32,5 Hz)*), 142,74 (140,23*), 134,83 (134,69*), (134,23*) 134,10, 133,99 (d, J = 19,8 Hz) (133,96 (d, J = 19,8 Hz)*), 129,10 (129,03*), 128,79 (d, J = 6,9 Hz) (128,70 (d, J = 6,9 Hz)*), 127,57 (127,52*), (126,57*) 125,91, 55,22 (d, J = 34,5 Hz) (51,86 (d, J = 34,3 Hz)*), (45,87*) 42,79, (24,99*) 22,22.
[00214] Uma solução da isotioureia (4,168 g, 18,746 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,087 g, 2,90 mL, 20,867 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila (190 mL) em um frasco marrom seco no forno protegido da luz foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos e após o qual AgNO3 sólido (3,344 g, 19,684 mmol, 1,05 eq) foi adicionado de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarela dourada agora foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, removida do banho frio, filtrada por sucção a frio sobre uma almofada de celite, concentrada para aproximadamente 20 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual, a mistura heterogênea amarela dourada foi suspensa em hexanos (50 mL), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, e concentrada para proporcionar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro transparente (2,628 g, 15,082 mmol, 81%). NMR indicou produto puro.
[00215] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,38 - 7,26 (m, 6H), 4,34 (s, 2H), 3,48 (hept, J = 6,5 Hz, 1H), 1,09 (d, J = 6,4 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 138,71, 128,55, 127,71, 127,47, 50,73, 49,04, 24,48.
[00216] A uma solução em agitação (500 rpm) do isotiocianato (1,896 g, 2,00 mL, 18,737 mmol, 1,00 eq) em Et2O (100 mL) foi adicionada benzilamina (2,008 g, 2,05 mL, 18,737 mmol, 1,00 eq) limpa através da seringa de forma lenta e em gotas. Após 12 horas a solução amarela clara foi concentrada para dar a tioureia como um sólido esbranquiçado (3,904 g, 18,737 mmol, 100%). NMR indicou produto puro que foi utilizado na reação subsequente sem purificação adicional.
[00217] A uma solução em agitação (500 rpm) da tioureia bruta (3,904 g, 18,737 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2-EtOH (100 mL, 1:1) foi adicionado iodometano (10,638 g, 4,70 mL, 74,948 mmol, 4,00 eq) puro através de seringa de uma forma rápida em gotas. Após 12 horas, a solução amarela clara transparente foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia em bruto (4,156 g, 18,730 mmol, 100%). O NMR indicou que o produto existe como uma mistura de isômeros. A metilisotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem mais purificação.
[00218] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 - 7,25 (m, 5H), 6,23 (s, 1H), 5,82 (s, 1H), 4,60 (s, 2H), 4,17 (s, 1H), 1,15 (d, J = 6,5 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,61, 136,99, 127,87, 127,57, 48,35, 46,22, 22,52.
[00219] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 - 7,33 (m, 3H), 7,30 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,22 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 4,52 (br s, 2H), 3,97 (br s, 1H), 2,38 (s, 3H), 1,18 (d, J = 6,3 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,32, 141,04, 128,24, 127,39, 126,46, 52,22, 45,01, 23,49, 14,46.
[00220] A uma solução agitada (300 rpm) do complexo diciclo-hexilfosfina-borano (246,2 mg, 1,155 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (8 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27°C foi adicionada uma solução de KHMDS (0,46 mL, 0,2310 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (272,9 mg, 1,155 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3,5 mL) foi adicionada de uma forma rápida em gotas. Após 48 horas, a mistura heterogênea amarela clara foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo fosfoguanidina-borano como um sólido branco.
[00221] O sólido branco bruto foi suspenso em Et2NH desoxigenado anidro (15 mL) e colocado em um manto aquecido para 65 °C. Após agitação (500 rpm) por 5 dias a mistura heterogênea branca foi removida do manto, deixada resfriar a 27 °C, concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrado, este processo foi repetido três vezes mais para remover Et2NH residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE de submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para dar a fosfaguanidina como um sólido branco (481,1 mg, 1,108 mmol, 96% de duas etapas). O produto indicado por NMR existe como uma mistura isomérica que contém vestígios de impurezas.
[00222] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,03 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,01 - 6,94 (m, 3H), 6,89 (t, J =7,4 Hz, 1H), 4,66 (d, J =7,6 Hz, 1H), 4,26 (s, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,07-1,86 (m, 6H), 1,62 (dd, J = 50,5, 10,6 Hz, 4H), 1,25 (d, J = 73,2 Hz, 12H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -3,96. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 158,90, 148,01, 139,97, 128,28, 128,21, 127,98, 127,93, 126,93, 122,12, 47,07, 33,65 (d, J = 13,8 Hz), 30,83 (d, J = 12,3 Hz), 29,53 (d, J = 11,2 Hz), 27,17 (d, J = 9,2 Hz), 27,11 (d, J = 10,5 Hz), 26,45, 19,09.
[00223] Uma solução da tioguanidina (3,698 g, 13,002 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,894 g, 4,00 mL, 28,604 mmol, 2,20 eq) em acetonitrila (130 mL) num frasco castanho seco no forno protegido da luz foi colocada num banho de água gelada durante 30 minutos e, após, AgNO3 (4,528 g, 26,654 mmol, 2,05 eq) foi adicionado de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas hexanos (150 mL) foram adicionados à mistura heterogênea amarelo-canário, agitados vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrados por sucção sobre uma almofada de celite, concentrados para aproximadamente 10 ml, ainda diluídos com hexanos (50 mL), concentrados para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover a acetonitrila, a mistura heterogênea amarela foi agora diluída com hexanos (50 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de celite, e concentrada para dar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro transparente (1,781 g, 7,536 mmol, 58%). NMR indicou produto puro.
[00224] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 (d, J = 4,3 Hz, 4H), 7,35 - 7,29 (m, 1H), 7,00 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 6,93 (dd, J = 8,5, 6,3 Hz, 1H), 4,55 (s, 2H), 2,26 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 138,04, 136,34, 134,33, 132,32, 128,67, 128,07, 127,62, 127,50, 124,27, 50,57, 18,84.
[00225] Uma solução da isotioureia (2,263 g, 8,369 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,932 g, 1,30 mL, 9,206 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila (100 mL) num frasco seco no forno foi colocada em um banho de água gelada por 30 minutos após o que se adicionou AgNO3 sólido (1,493 g, 8,787 mmol, 1,05 eq) de uma vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarela dourada agora foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, removida do banho frio, filtrada por sucção a sobre uma almofada de celite, concentrada para aproximadamente 20 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual, a mistura heterogênea amarela dourada foi suspensa em hexanos (50 mL), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro transparente (1,380 g, 6,208 mmol, 74%).
[00226] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 - 7,29 (m, 7H), 7,22 (ddq, J = 7,3, 1,4, 0,8 Hz, 4H), 4,33 (s, 4H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 141,30, 138,34, 128,62, 127,54, 127,50, 50,37. LCMS (ESI): calculado C14H15N2 [M+H]+ como 223,1; encontrado 223,1.
[00227] A uma solução em agitação da dibenziltioureia bruto (2,275 g, 8,874 mmol, 1,00 eq) em EtOH (50 mL) foi adicionado iodometano (5,038 g, 2,20 mL, 35,496 mmol, 4,00 eq). Após 20 horas, a solução amarela clara transparente foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi adicionado seguido por CH2Cl2 (50 mL), a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobreNa2SO4, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia como um óleo amarelo claro límpido (2,263 g, 8,378 mmol, 92%). Os resultados de NMR indicaram que o produto formou-se com vestígios de impurezas. A isotioureia foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00228] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,35 (tdd, J = 7,8, 6,3, 1,7 Hz, 8H), 7,32 - 7,23 (m, 2H), 4,59 (s, 4H), 4,53 - 4,21 (m, 1H), 2,42 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,61, 140,20, 128,41, 127,60, 126,83, 52,81, 50,37, 14,40. EMBR (ESI): calculado C16H18N2S [M+H]+ como 271,1; encontrado 271,1.
[00229] 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7,95 (s, 2H), 7,36 - 7,20 (m, 10H), 4,69 (s, 4H). 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 183,46, 139,71, 128,70, 127,68, 127,28, 47,57.
[00230] Em um compartimento preenchido com nitrogênio, carregou-se um frasco com uma solução de difenilfosfina (173,0 mg, 0,16 mL, 0,9276 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3 mL) a 27, formando uma solução incolor transparente. Adicionou-se uma solução de KHMDS (0,37 mL, 0,1855 mmol, 0,20 eq, 0,5 M em tolueno não titulado) à solução incolor límpida. Após agitação durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente em gotas uma solução da carbodi- imida (219,2 mg, 0,9276 mmol, 1,00 eq) em THF (3 mL, enxágue 3 x 1 mL). A solução agora vermelho-laranja transparente foi deixada a agitar (300 rpm) durante 48 horas durante as quais foi diluída com hexanos desoxigenados anidro (10 mL),concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura laranja foi ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm, lavada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada. O amarelo claro viscoso opaco resultante foi suspenso em hexanos (5 mL), filtrado através de um filtro PTFE submícron de 0,20 μm, enxaguado com hexanos (3 x 3 mL) e concentrado para dar a monofosfaguanidina como um óleo claro (303,2 mg, 0,7176 mmol, 77%, 95% puro com 5% de difenilfosfina). O produto indicado por NMR existe como uma mistura de isômeros e tautômeros e possui 5% de difenilfosfina residual. Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros menores são denotados por um asterisco (*).
[00231] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ (7,51 (dq, J = 7,6, 2,6 Hz, 1H)*), 7,46 (dt, J = 7,7, 1,3 Hz, 2H), 7,40 - 7,23 (m, 4H), 7,18 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,14 - 6,87 (m, 10H), 6,83 - 6,77 (m, 2H), 4,99 (d, J = 4,5 Hz, 2H), (4,46 (d, J = 5,4 Hz, 2H)*), (4,23 (t, J = 5,4 Hz, 1H)*), 4,05 - 3,97 (m, 1H), (4,05 - 3,97 (m, 2H)*), 3,58 (td, J = 6,6, 5,3 Hz, 2H), (2,95 (t, J = 7,2 Hz, 2H)*), 2,56 (t, J = 6,7 Hz, 2H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (-14,96*), -16,40, (-16,95*), (-17,46*). 13C NMR* (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,40 (d, J = 31,9 Hz) (155,65 (d, J = 32,2 Hz)*), 142,64, 141,10, 140,22, 139,60, 134,52, 134,32, 134,11, 134,09 (d, J = 20,0 Hz) (133,98 (d, J = 19,3 Hz)*), 133,82, 133,72, 129,16, 128,94 (d, J = 34,0 Hz), 128,68 (d, J = 16,1 Hz), 128,30, 128,14, 128,00, 127,95, (126,59*) 125,97, 125,82 (125,55*), 55,15 (d, J = 33,8 Hz) (53,54 (d, J = 33,0 Hz)*), (45,73*) 42,96, (38,97*) 35,01.
[00232] Nota: Nem todos os deslocamentos químicos de 13C NMR são rotulados como maiores/menores devido à complexidade.
[00233] Uma solução da isotioureia (2,424 g, 8,523 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,950 g, 1,30 mL, 9,375 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila (100 mL) em um frasco marrom seco no forno foi colocada em um banho de água gelada por 30 minutos após o que se adicionou AgNO3 sólido (1,520 g, 8,949 mmol, 1,05 eq) de uma vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarela dourada agora foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, removida do banho frio, filtrada a frio por sucção a sobre uma almofada de celite, concentrada para aproximadamente 20 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual, a mistura heterogênea amarela dourada foi suspensa em hexanos (50 mL), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro transparente (1,433 g, 6,064 mmol, 71%). NMR indicou produto puro que continha hexanos vestigiais e H2O.
[00234] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 - 7,18 (m, 10H), 4,23 (d, J = 3,4 Hz, 2H), 3,44 (tdd, J = 7,2, 3,1, 1,3 Hz, 2H), 2,88 - 2,76 (m, 2H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,87, 138,72, 128,87, 128,58, 128,53, 127,44, 126,54, 50,35, 47,70, 37,61. LCMS (ESI): calculado para C16H16N2 [M+H]+ como 237,1; encontrado 237,1. LCMS (ESI): calculado: C16H16N2 [M+Na]+ como 271,1; encontrado 271,1.
[00235] A uma solução em agitação (300 rpm) de fenetilamina (1,109 g, 1,15 mL, 9,155 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) foi adicionado isotiocianato de benzila (1,366 g, 1,21 mL, 9,155 mmol, 1,00 eq) puro através de seringa de uma maneira lenta e em gotas. Após 12 horas a solução amarela clara foi concentrada para dar a tioureia como um sólido esbranquiçado (2,357 g, 8,719 mmol, 95%). A tioureia foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00236] A uma mistura heterogênea agitada (300 rpm) da tioureia (2,357 g, 8,719 mmol, 1,00 eq) em EtOH-CH2Cl2 (60 mL, 1: 1) adicionou-se iodometano (4,950 g, 2,20 mL, 34,874 mmol, 4,00 eq). Após 24 horas, a solução amarela clara transparente foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4, sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia como um óleo amarelo dourado límpido (2,424 g, 8,523 mmol, 98%). NMR indicou produto como uma mistura de isômeros com vestígios de impurezas. O material bruto foi utilizado na reação subsequente sem purificação adicional. Caracterização da metilisotioureia:
[00237] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,46 - 7,31 (m, 6H), 7,31 - 7,23 (m, 4H), 4,55 (s, 2H), 4,29 - 4,03 (m, 1H), 3,64 (td, J = 7,3, 2,9 Hz, 2H), 2,95 (td, J = 7,2, 2,8 Hz, 2H), 2,33 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,32, 140,90, 139,94, 128,98, 128,48, 128,40, 127,58, 126,73, 126,25, 49,45, 36,64, 22,61, 14,21. LCMS (ESI): calculado C17H20N2S [M+H]+ como 285,1; encontrado 285,1. Caracterização da tioureia:
[00238] 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7,87 (s, 1H), 7,48 (s, 1H), 7,33 - 7,17 (m, 9H), 4,64 (s, 2H), 3,62 (s, 2H), 2,81 (t, J = 7,4 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 183,33, 139,77, 129,12, 128,78, 128,68, 127,69, 127,24, 126,55, 47,33, 45,58, 35,27. EMBR (ESI): calculado C16H18N2S [M+H]+ como 271,1; encontrado 271,1.
[00239] A uma solução de difenilfosfina (374,7 mg, 0,35 mL, 2,012 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de KHMDS (0,80 mL, 0,4024 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (407,1 mg, 2,012 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL, lavagem 3 x 1,5 mL). A solução vermelho-laranja foi agitada durante 48 horas após as quais foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (10 mL), a mistura foi concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover THF residual e tolueno, a mistura resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 5 minutos, filtrada através de um filtro submícron de PTFE de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), filtrados através de um filtro submícron de PTFE 0,20 μm e concentrada para dar a fosfaguanidina como um óleo laranja claro viscoso claro (666,9 mg, 1,717 mmol, 85%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros são denotados por um asterisco (*).
[00240] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,48 - 7,45 (m, 2H), 7,45 - 7,34 (m, 3H), 7,17 (dd, J = 8,2, 7,0 Hz, 2H), 7,09 - 7,03 (m, 2H), 7,03 - 6,89 (m, 6H), 5,01 (d, J = 4,5 Hz, 2H) (4,41 (d, J = 5,4 Hz, 2H)*), 4,27 (t, J = 5,4 Hz, 1H) (3,99 (t, J = 5,3 Hz, 1H)*), (3,50 (d, J = 4,1 Hz, 2H)*) 3,31 (d, J = 5,3 Hz, 2H), (1,03 (s, 9H)*) 0,62 (s, 9H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -15,23 (-17,76*). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 156,40 (d, J = 31,2 Hz) (154,90 (d, J = 31,3 Hz)*), (142,69*) 140,41, (134,54*) 134,41, (134,28*) 134,17, (134,15*) 134,02, (134,17 (d, J = 11,0 Hz)*) 133,97 (d, J = 10,8 Hz), 129,16 (129,03*), (128,81 (d, J = 4,7 Hz)*) 128,74 (d, J = 4,7 Hz), (126,54*) 125,93, 63,33 (d, J = 30,5 Hz) (55,23 (d, J = 34,1 Hz)*), 52,74 (45,78*), (32,77*) 31,05, (27,77*) 27,02.
[00241] Uma solução da isotioureia (2,290 g, 9,154 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,053 g, 1,50 mL, 10,407 mmol, 1,14 eq) em acetonitrila (100 mL) em um frasco castanho seco no forno foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos após o que se adicionou de uma só vez AgNO3 sólido (1,687 g, 9,934 mmol, 1,09 eq). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarelo canário foi diluída com hexanos (100 ml), a mistura foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção a frio sobre uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, suspenso em hexanos (50 mL), concentrada a aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual, a mistura heterogênea amarela foi filtrada sobre uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a monocarbodi-imida como um claro óleo (1,516 g, 7,494 mmol, 82%). NMR indicou produto puro.
[00242] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,40 - 7,21 (m, 5H), 4,37 (s, 2H), 2,96 (s, 2H), 0,86 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,00, 138,71, 128,58, 127,47, 127,39, 58,86, 50,51, 32,20, 26,96. MS-ESI: calculado para C13H18N2[M+H]+ como 203,2; encontrado 203,2.
[00243] A uma solução em agitação (500 rpm) de isotiocianato de benzila (1,366 g, 1,21 mL, 9,155 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) a 23 °C adicionou-se neopentilamina (0,798 g, 1,10 mL, 9,155 mmol, 1,00 eq) através de seringa de forma lenta e em gotas. Após 24 horas, uma alíquota foi removida, concentrada e a NMR mostrou o produto. Então foi adicionado EtOH (50 mL) à solução amarela clara límpida, após o que foi adicionado iodometano (5,198 g, 2,30 mL, 36,620 mmol, 4,00 eq) através de seringa de um modo rápido e em gotas. Após agitação (500 rpm) durante 24 horas, a solução amarela clara límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia como um óleo amarelo dourado límpido (2,290 g, 9,154 mmol, 100%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros são denotados por um asterisco (*). A metilisotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00244] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,41 - 7,29 (m, 4H), 7,25 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 4,52 (s, 2H), 4,41 - 4,07 (m, 1H), 3,09 (s, 2H), 2,40 (s, 3H), 1,05 - 0,85 (m, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,47, 140,11, 128,35, 127,53, 126,77, 61,06, 54,14, 48,21, 32,18, 27,59, 14,32. LRMS (ESI): calculado C14H22N2S [M+H]+ como 251,2; encontrado 251,2. Caracterização da tioureia:
[00245] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,44 - 7,20 (m, 5H), 6,34 (d, J = 146,5 Hz, 1H), 5,92 (s, 1H), 4,59 (s, 2H), 3,21 (s, 2H), 0,83 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 182,09, 136,87, 128,97, 127,98, 127,47, 56,09 (48,36*), 31,69, 27,26. MS-ESI: calculado C13H20N2S [M+H]+ como 237,1; encontrado 237,1.
[00246] A uma solução de difenilfosfina (203,4 mg, 0,19 mL, 1,092 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3 mL) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de KHMDS (0,44 mL, 0,2184 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se, em gotas, uma solução da monocarbodi-imida (319,4 mg, 1,092 mmol, 1,00 eq) em THF (2 mL, enxágue 3 x 2 mL). Após 48 horas, a solução vermelho-laranja profunda foi diluída com hexanos (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura heterogênea laranja foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45, concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), filtrada novamente através de um filtro de PTFE submícron de 0,20 e concentrada para dar a fosfaguanidina como um óleo viscoso amarelo claro (381,7 mg, 0,7656 mmol, 70%, 96% puro por 1H- e 31P-NMR com 4% de difenilfosfina).
[00247] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,45 - 7,24 (m, 4H), 7,15 - 6,99 (m, 5H), 6,99 - 6,92 (m, 6H), 4,85 (s, 1H), 4,43 (s, 2H), 3,06 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,08 (d, J = 6,9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 156,20 (d, J = 33,1 Hz), 145,93, 145,82, 139,75, 138,62, 134,33 (d, J = 16,1 Hz), 134,00, 133,95 (d, J = 20,3 Hz), 129,12, 128,73, 128,66, 128,17, 126,82, 123,18, 122,50, 46,08, 28,48, 28,45, 24,04, 21,66. 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ - 18,13.
[00248] A uma solução vigorosamente agitada (500 rpm) da isotioureia (1,246 g, 3,660 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,839 g, 1,20 mL, 8,295 mmol, 2,27 eq) em acetonitrila (65 mL) em um frasco marrom seco em estufa a 23 °C adicionou-se AgNO3 sólido (1,345 g, 7,919 mmol, 2,16 eq) de uma só vez. Após 2 horas, a mistura heterogênea marrom dourada foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada para aproximadamente 10 mL, suspensa em hexanos (50 mL), concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover a acetonitrila residual, a mistura heterogênea agora marrom foi diluída com hexanos (20 mL), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a monocarbodi- imida como um pó claro amarelo (0,8847 g, 3,025 mmol, 80%). NMR mostrou produto puro.
[00249] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,41 - 7,37 (m, 4H), 7,37 - 7,28 (m, 1H), 7,08 (d, J = 2,2 Hz, 3H), 4,53 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 3,23 (pd, J = 6,9, 2,4 Hz, 2H), 1,19 (dd, J = 6,9, 2,6 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 142,18, 138,23, 133,82, 132,98, 128,69, 127,62, 127,52, 124,80, 123,07, 50,44, 28,89, 23,16. MS-ESI: calculado C20H24N2 [M+H]+ 293,2; encontrado 293,2.
[00250] A uma solução em agitação (500 rpm) de isotiocianato de benzila (1,366 g, 1,21 mL, 9,155 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) a 23 °C adicionou-se 2,6-di- isopropilanilina (1,623 g, 1,75 mL, 9,155 mmol, 1,00 eq) através de seringa de forma lenta e em gotas. Após 48 horas, uma alíquota foi removida, concentrada e a NMR mostrou uma conversão de aproximadamente 40%. A solução amarela clara foi então concentrada, suspensa em hexanos (20 mL), colocada em uma manta aquecida a 70 °C, depois de agitar vigorosamente (1.000 rpm) durante 15 minutos, a mistura branca heterogênea resfriou gradualmente a 23 °C, foi filtrada por sucção, o sólido branco foi lavado e seco in vacuo para proporcionar a tioureia (1,195 g, 3,660 mmol, 40%). NMR indicou produto puro.
[00251] A uma solução da tioureia (1,195 g, 3,660 mmol, 1,00 eq) em EtOH- CH2Cl2 (40 mL, 1:1) a 23 adicionou-se iodometano (2,079 g, 1,00 mL, 14,648 mmol, 4,00 eq) através de seringa de uma maneira rápida e em gotas. Após agitação (500 rpm) durante 24 horas, a solução amarela clara límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia como um óleo amarelo dourado límpido (1,245 g, 3,660 mmol, 100%). NMR indicou produto com vestígios de impurezas. O material bruto foi utilizado na reação subsequente sem purificação adicional. Dados de caracterização da metilisotioureia:
[00252] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,44 - 7,26 (m, 4H), 7,10 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,08 (s, 1H), 7,03 (d, J = 6,5 Hz, 1H), 7,01 (d, J = 6,5 Hz, 1H), 4,53 (s, 3H), 2,96 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 2,43 (s, 3H), 1,20 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,13 (d, J = 6,9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 144,22, 139,42, 138,78, 128,57, 127,54, 127,42, 123,09, 123,02, 47,10, 28,13, 23,40, 23,35, 13,74. LRMS (ESI): calculado C21H28N2S [M+H]+ como 341,2; encontrado 341,2. Dados de caracterização para a tioureia:
[00253] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,42 (s, 1H), 7,33 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,26 - 7,17 (m, 6H), 5,54 (t, J = 5,8 Hz, 1H), 4,82 (d, J = 5,7 Hz, 2H), 3,20 (hept, J = 6,8 Hz, 2H), 1,21 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,13 (d, J = 6,9 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 181,44, 147,81, 137,57, 129,94, 129,79, 128,58, 127,64, 127,61, 124,49, 49,01, 28,56, 24,70, 23,07. LRMS (ESI): calculado C20H26N2S [M+H]+ como 327,2; encontrado 327,2.
[00254] A uma solução de difenilfosfina (287,2 mg, 0,27 mL, 1,542 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionado KHMDS (0,62 mL, 0,3084 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (290,4 mg, 1,542 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL) foi adicionada através de seringa em gotas, fazendo com que a solução vermelho- laranja mudasse para uma solução verde escuro. Após agitação durante 48 horas a mistura agora heterogênea foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual e subsequentemente triturar subprodutos insolúveis, a mistura verde-preta resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para dar a fosfaganidina como uma solução amarela clara dourada (0,566 g, 1,330 mmol, 86%, aproximadamente 88% puro). A NMR indicou que o produto é aproximadamente 88% puro, o qual existe como uma mistura de isômeros e contém difenilfosfina residual. Os isômeros menores são denotados por um asterisco (*).
[00255] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,22 (dt, J = 8,8, 1,2 Hz, 1H) (8,11 (dt, J = 8,8, 1,2 Hz, 1H)*), 7,75 (dt, J = 7,0, 1,2 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,44 (ddt, J = 9,1,5,4, 2,1 Hz, 4H), 7,31 - 7,25 (m, 1H), 7,25 - 7,19 (m, 1H), 6,99 (tdtt, J = 4,6, 3,4, 2,3, 1,4 Hz, 6H), 5,42 (d, J = 4,3 Hz, 2H), 3,93 (s, 1H) (3,64 (d, J = 1,7 Hz, 1H)*), 1,27 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,26 (d, J = 34,3 Hz), 138,28, 134,52 (d, J = 13,7 Hz), 133,99 (d, J = 19,7 Hz), 133,91 (d, J = 16,8 Hz), 133,01 (d, J = 19,0 Hz), 132,14, 129,09, 128,81 (d, J = 6,9 Hz), 128,42, 128,17, 126,82, 125,45, 125,32, 125,09, 124,39, 53,85 (d, J = 37,1 Hz), 51,93 (33,49 (d, J = 17,6 Hz)*), 28,46. 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ (-13,81*) - 15,92.
[00256] A uma solução de difenilfosfina (308,1 mg, 0,29 mL, 1,655 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionado KHMDS (0,66 mL, 0,3310 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (334,8 mg, 1,655 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL) foi adicionada através de seringa de um modo rápido em gotas. Após agitação durante 48 horas, a solução vermelho-laranja foi concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo de suspensão/concentração foi repetido três vezes mais para remover o THF residual e posteriormente triturar impurezas insolúveis, a mistura laranja profunda resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, o óleo amarelo opaco dourado resultante foi suspenso em hexanos (3 mL), filtrado através de um filtro de PTFE de 0,20 μm, enxaguado com hexanos (3 x 3 mL) e concentrado para proporcionar o composto de fosfaguanidina como um óleo amarelo claro dourado (0,414 g, 1,066 mmol, 64%). NMR indicou que o produto era puro.
[00257] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,37 (tt, J = 7,3, 2,1 Hz, 4H), 7,16 - 7,06 (m, 4H), 7,03 - 6,95 (m, 8H), 3,99 (td, J = 7,1,4,3 Hz, 2H), 3,75 (s, 1H), 2,92 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 1,27 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 154,29 (d, J = 33,8 Hz), 141,28, 134,82 (d, J = 14,3 Hz), 133,93 (d, J = 19,6 Hz), 129,00 (d, J = 15,1 Hz), 128,74, 128,67, 127,96, 125,50, 53,91 (d, J = 35,7 Hz), 51,78, 38,98, 28,38.31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -16,17.
[00258] A uma solução incolor límpida de difenilfosfina (0,329 g, 0,31 mL, 1,769 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de n-BuLi (74,0 uL, 0,1769 mmol, 0,10 eq, titulada 2,40 M em hexanos). A solução agora vermelho- laranja foi deixada a agitar (300 rpm) durante 1 minuto após o que uma solução da monocarbodi-imida (0,457 g, 1,769 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL) foi adicionada em gotas. Depois de agitar (300 rpm) durante 48 horas, a solução amarelo-canário foi concentrada, suspensa em tolueno desoxigenado anidro (3 mL), concentrada, a mistura resultante foi suspensa em tolueno (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, a mistura resultante foi suspensa em tolueno (3 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, depois filtrada através de um filtro de PPTE submícron de 0,45 μm, enxaguada com tolueno (3 x 3 mL) e concentrada para dar a fosfaguanidina como um sólido amorfo vermelho (0,700 g, 1,574 mmol, 89%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura complexa de isômeros/tautômeros e contém vestígios de impurezas.
[00259] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,16 - 8,10 (m, 1H), 7,60 - 7,55 (m, 1H), 7,34 - 7,19 (m, 8H), 7,12 - 7,08 (m, 5H), 7,01 (ddd, J = 7,3, 2,0, 1,2 Hz, 1H), 6,87 (pq, J = 2,5, 1,4 Hz, 6H), 4,89 (t, J = 5,6 Hz, 1H), 4,52 (d, J = 5,5 Hz, 2H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -14,09.
[00260] A uma solução de 1-naftilamina (1,619 g, 11,310 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) a 23 °C foi adicionado isotiocianato de benzila (1,688 g, 1,50 mL, 11,310 mmol, 1,00 eq) puro através de seringa. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas, uma alíquota foi removida, concentrada e a NMR indicou uma conversão de aproximadamente 50% para a tioureia. Após 48 horas, o mesmo resultado foi observado. A solução púrpura clara límpida foi diluída com EtOH (50 mL), foi então adicionado iodometano (5,60 mL, 90,480 mmol, 8,00 eq). Após agitação por 48 horas, a solução amarela clara límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a isotioureia em bruto como um sólido amorfo púrpura claro. NMR indicou produto com pequenas impurezas, N, N-dimetilnaftilamina e isotiocianato de benzila. A isotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00261] A uma solução púrpura da isotioureia bruta e Et3N (2,618 g, 3,50 mL, 24,882 mmol, 2,20 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (120 mL, 1:1) a 23 °C em um frasco marrom seco no forno adicionou-se AgNO3 sólido (3,842 g, 22,620 mmol, 2,00 eq) todos de uma vez. Após agitação (500 rpm) durante 48 horas, a mistura heterogênea marrom foi diluída com tolueno (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, tolueno (25 mL) foi adicionado, a mistura preta foi concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover acetonitrila residual, CH2Cl2 e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea negra resultante foi diluída com tolueno (25 mL) filtrado por sucção através de uma almofada de celite, concentrado em celite e purificado através de cromatografia em sílica gel utilizando o ISCO; hexanos - CH2Cl2 a 50% em hexanos para dar a monocarbodi- imida como um óleo amarelo canário claro (0,484 g, 1,874 mmol, 33% ao longo de três etapas).
[00262] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,22 (dtt, J = 7,1, 3,6, 0,8 Hz, 1H), 7,85 - 7,78 (m, 1H), 7,63 (dq, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 7,50 (ddd, J = 6,9, 3,4, 1,7 Hz, 2H), 7,47 - 7,32 (m, 6H), 7,19 (ddd, J = 7,4, 2,7, 1,2 Hz, 1H), 4,66 (d, J = 1,4 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 136,69, 136,44, 134,32, 128,85, 128,72, 127,85, 127,76, 127,47, 126,40, 125,95, 125,76, 124,81, 123,48, 119,95, 50,59. HRMS (ESI): calculado C14H18N2 [M+H]+ como 259,1230; encontrado 259,0196.
[00263] A uma solução de difenilfosfina (0,564 g, 0,53 mL, 3,028 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (15 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (1,50 mL, 0,7570 mmol, 0,25 eq, solução 0,5 M não titulada em tolueno) de forma rápida e em gotas. Após a agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se uma solução da monocarbodi-imida (0,912 g, 3,028 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL), de um modo rápido em gotas, solução vermelho-laranja agora límpida. Após agitação (500 rpm) durante 48 horas, a solução vermelho-púrpura foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, o sólido vermelho púrpura resultante foi suspenso em hexanos (10 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por gravidade utilizando um filtro de PTFE, concentrada, o óleo viscoso amarelo dourado resultante foi suspenso em hexanos (5 mL), filtrado através de um filtro PTFE submícron 0,20 μm, enxaguado com hexanos (3x2 mL) e concentrados para dar a fosfaguanidina como um óleo viscoso amarelo claro (0,908 g, 1,863 mmol, 62%). O NMR indica um produto que existe como uma mistura complicada de isômeros e rotômeros.
[00264] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,70 (ddt, J = 7,6, 1,8, 1,0 Hz, 1H), 7,54 - 7,49 (m, 2H), 7,41 - 7,29 (m, 4H), 7,15 (dtd, J = 7,7, 6,1, 1,7 Hz, 1H), 7,07 - 7,03 (m, 3H), 7,03 - 6,98 (m, 1H), 6,97 - 6,90 (m, 6H), 6,85 - 6,81 (m, 1H), 6,61 (td, J = 7,7, 1,8 Hz, 1H), 5,08 (d, J = 4,4 Hz, 1H), 5,01 (dd, J = 6,3, 4,5 Hz, 1H), 4,94 (d, J = 4,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 157,46 (d, J = 32,4 Hz), 142,32, 139,97, 134,16 (d, J = 4,8 Hz), 134,00 (d, J = 4,8 Hz), 132,30, 131,90, 131,21, 129,61, 128,85 (d, J = 7,4 Hz), 128,49, 128,18 (d, J = 3,0 Hz), 126,87, 126,68, 125,94, 55,16 (d, J = 34,3 Hz), 45,96. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -16,59.
[00265] Uma solução da isotioureia (5,253 g, 15,039 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,674 g, 2,30 mL, 16,543 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (150 mL, 1: 1) em um frasco marrom seco no forno foi colocado em um banho de água gelada durante 30 minutos, ao qual foi adicionado, de uma vez, AgNO3 sólido (2,682 g, 15,791 mmol, 1,05 eq). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarelo canário foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção a frio através de uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrados a aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover a acetonitrila residual, CH2Cl2, para triturar os restantes sais de amônio e prata, foi adicionado hexanos (25 mL) à mistura resultante heterogênea, que foi depois filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para dar a monocarbodi-imida como um óleo viscoso amarelo claro (3,157 g, 9,958 mmol, 67%, 95% puro por 1H-NMR). NMR indicou impurezas menores (aproximadamente 5%). A carbodi-imida foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00266] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,54 (dd, J = 7,9, 1,1 Hz, 1H), 7,35 - 7,25 (m, 6H), 7,25 - 7,22 (m, 2H), 7,17 - 7,12 (m, 1H), 4,44 (s, 2H), 4,37 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,94, 138,21, 137,51, 132,69, 129,55, 129,07, 128,60, 127,68, 127,49, 127,43, 123,15, 50,51, 50,31. HRMS: calculado C15H13N2Br [M+H]+ como 301,0335; encontrado 301,0452.
[00267] A uma solução em agitação (300 rpm) da tioureia (5,158 g, 15,385 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (75 mL) foi adicionado iodometano (8,735 g, 3,80 mL, 61,540 mmol, 4,00 eq). Após 16 horas, a solução amarela dourada límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), então NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, então vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a isotioureia como um óleo amarelo dourado límpido e viscoso (5,253 g, 15,039 mmol, 98%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existia como uma mistura de isômeros/tautômeros e contém impurezas menores. A isotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00268] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,54 (dd, J = 7,9, 1,2 Hz, 1H), 7,53 - 7,32 (m, 5H), 7,27 (ddt, J = 8,9, 4,3, 2,1 Hz, 2H), 7,15 - 7,08 (m, 1H), 4,61 (s, 2H), 4,60 (m, 1H), 4,58 (s, 2H), 2,42 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 162,03, 152,53, 133,10, 132,65, 132,38, 132,35, 132,04, 129,85, 128,94, 128,62, 128,55, 128,49, 128,45, 127,67, 127,66, 127,62, 127,59, 127,33, 127,00, 53,36, 47,76, 14,43. HRMS (ESI): calculado para C16H17BrN2S [M+H]+ como 349,0999; encontrado 349,0333. HRMS (ESI): calculado: C16H17BrN2S [M+H]+ como 351,0348; encontrado 351,0312.
[00269] A uma solução de 2-bromobenzilamina (3,000 g, 2,0 mL, 16,125 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (100 mL) foi adicionado isotiocianato de benzila (2,406 g, 2,20 mL, 16,125 mmol, 1,00 eq). Após agitação (500 rpm) durante 24 horas a 23 °C, a solução amarela dourada transparente foi concentrada in vacuo para proporcionar a tioureia como um sólido esbranquiçado (4,127 g, 12,667 mmol, 76%, aproximadamente 80% puro). O produto indicado por NMR é aproximadamente 80% puro contendo isotiocianato de partida residual e 2-bromobenzilamina. O material bruto foi utilizado na reação subsequente sem purificação adicional.
[00270] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,47 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 1H), 7,26 (qd, J = 7,7, 6,8, 3,6 Hz, 4H), 7,19 (td, J = 7,2, 1,5 Hz, 3H), 7,09 (td, J = 7,7, 1,8 Hz, 1H), 6,70 (d, J = 54,3 Hz, 2H), 4,71 - 4,60 (m, 2H), 4,51 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 182,02, 136,85, 136,39, 132,76, 129,89, 129,30, 128,83, 127,82, 127,69, 127,54, 123,42, 48,39, 48,33.
[00271] A uma solução incolor transparente de difenilfosfina (0,756 g, 0,71 mL, 4,064 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 22 °C adicionou-se uma solução de n-butil-lítio (n- BuLi) (85,0 μL, 0,2032 mmol, 0,05 eq, titulado 2,40 M em hexanos). A solução agora vermelho-laranja foi deixada a agitar (300 rpm) durante 1 minuto em que uma solução da monocarbodi-imida (1,050 g, 4,064 mmol, 1,00 eq) em THF (15 mL) de um modo rápido em gotas. Depois de agitar (300 rpm) durante 48 horas a solução amarelo-canário foi concentrada, suspensa em tolueno desoxigenado anidro (3 mL), concentrada, a mistura resultante foi suspensa em tolueno (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, a mistura resultante foi suspensa em tolueno (3 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, depois filtrada através de um filtro de PPTE submícron de 0,45 μm, enxaguada com tolueno (3 x 2 mL) e concentrada para dar a fosfoguanidina como um sólido amorfo (1,682 g, 3,784 mmol, 93%). Os resultados de NMR indicaram que o produto era puro.
[00272] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,53 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 1H), 7,47 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,31 (dtd, J = 7,5, 4,8, 2,5 Hz, 5H), 7,25 - 7,21 (m, 1H), 7,16 (ddd, J = 8,1, 6,8, 1,3 Hz, 1H), 7,13 - 7,05 (m, 6H), 7,03 - 6,96 (m, 1H), 6,95 - 6,87 (m, 7H), 4,79 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 4,55 (d, J = 5,4 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 157,58 (d, J = 37,3 Hz), 149,04 (d, J = 12,4 Hz), 139,28, 134,48, 134,35 (d, J = 3,9 Hz), 134,11 (d, J = 20,4 Hz), 130,28, 129,16, 128,66 (d, J = 7,5 Hz), 128,01, 127,59, 127,09, 126,96, 125,64, 124,36, 123,63, 118,55 (d, J = 3,1 Hz), 46,11. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -14,13.
[00273] A uma solução de cor púrpura da isotioureia bruto (1,473 g, 4,807 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,535 g, 0,74 mL, 5,288 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (90 mL, 1:1) a 23°C em um frasco marrom seco ao forno foi adicionado AgNO3 sólido (0,857 g, 5,047 mmol, 2,00 eq) de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 1,5 horas, a mistura heterogênea marrom foi diluída com tolueno (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma camada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, foi adicionado tolueno (25 mL), a mistura preta foi concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover acetonitrila residual, CH2Cl2 e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea preta resultante foi diluída com tolueno (25 mL), sucção filtrada através de uma camada de celite e concentrada para produzir a monocarbodi-imida como um sólido vermelho acastanhado (1,084 g, 4,200 mmol, 87%). NMR indicou produto com vestígios de impurezas e tolueno.
[00274] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,79 - 7,76 (m, 1H), 7,74 (dd, J = 8,7, 0,7 Hz, 1H), 7,72 - 7,68 (m, 1H), 7,48 - 7,43 (m, 1H), 7,43 - 7,38 (m, 6H), 7,36 - 7,31 (m, 1H), 7,15 (dd, J = 8,7, 2,2 Hz, 1H), 4,62 (d, J = 0,5 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 137,87, 137,46, 137,38, 133,95, 131,03, 129,21, 128,85, 127,89, 127,68, 127,47, 127,14, 126,52, 125,20, 123,14, 120,66, 50,63. HRMS (ESI): calculado C18N14N2 [M+H]+ como 259,1230; encontrado 259,1222.
[00275] A uma solução de 2-naftilamina (1,104 g, 7,250 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) a 23 °C foi adicionado isotiocianato de benzil (1,082 g, 0,96 mL, 7,250 mmol, 1,00 eq) puro através de uma seringa. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas, a solução de cor púrpura clara transparente foi concentrada, suspensa em tolueno (25 mL), aquecida a refluxo, a solução agora preto-púrpura escura foi deixada resfriar gradualmente para 23 °C, a mistura heterogênea resultante foi colocada no congelador (-20 °C) durante 12 h, filtrada por sucção a frio, o sólido preto-púrpuro resultante foi lavado com tolueno (3 x 5 mL), coletado e seco in vacuo para dar a tioureia (1,544 g, 5,280 mmol, 73%).
[00276] A uma mistura heterogênea escura da tioureia em CH2Cl2-EtOH (100 mL) a 23°C foi adicionado iodometano (2,998 g, 1,30 mL, 21,120 mmol, 4,00 eq). Após agitação (500 rpm) durante 20 horas, a solução púrpura escura foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (2 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a metil tioguanidina em bruto como um sólido preto (1,473 g, 4,807 mmol, 91%). A tioguanidina impura e bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00277] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,79 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,75 (dd, J = 8,2, 1,1 Hz, 1H), 7,46 - 7,29 (m, 7H), 7,18 (dd, J = 8,6, 2,1 Hz, 1H), 4,82 (s, 1H), 4,59 (s, 2H), 2,31 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 147,14, 138,43, 134,43, 130,20, 128,75, 127,78, 127,67, 127,59, 127,10, 125,94, 124,07, 123,37, 117,98, 47,38, 14,13. HRMS (ESI): calculado para C19H18N2S [M+H]+ como 307,1244; encontrado 307,1201.
[00278] A uma solução de difenilfosfina (0,185 g, 0,17 mL, 0,9961 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C adicionou-se n-BuLi (20,0, 0,0498 mmol, 0,05 eq, titulado 2,40 M de solução em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou- se rapidamente e em gotas uma solução da monocarbodi-imida (0,235 g, 0,9961 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL). Após agitação durante 48 horas, a solução vermelho-púrpura foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, o sólido vermelho púrpura resultante foi suspenso em hexanos-tolueno (10 mL, 4: 1), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado por gravidade utilizando um filtro de PTFE e concentrado e para proporcionar a fosfaguanidina como um sólido marrom claro (0,396 g, 0,9092 mmol, 91%, 97% pura). O produto indicado por NMR, com uma pureza de aproximadamente 97% existe como uma mistura de tautômeros e contém difenilfosfina residual.
[00279] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,36 (td, J = 7,2, 2,9 Hz, 4H), 7,09 - 7,03 (m, 4H), 7,01 - 6,89 (m, 8H), 6,63 (s, 2H), 6,51 (s, 1H), 4,69 (d, J = 5,6 Hz, 1H), 4,52 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 2,06 (s, 7H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,75 (d, J = 37,2 Hz), 151,16 (d, J = 12,1 Hz), 139,51, 137,23, 134,92 (d, J = 15,3 Hz), 134,42, 134,12 (d, J = 20,1 Hz), 128,98, 128,60, 128,54, 128,26, 126,84, 123,97, 120,87, 46,00, 21,08. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -14,89.
[00280] A uma solução púrpura da isotioureia bruta (2,022 g, 7,109 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,511 g, 2,10 mL, 14,929 mmol, 2,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (75 mL, 1: 1) a 23 °C em um frasco marrom seco ao forno foi adicionado AgNO3 sólido (2,415 g, 14,218 mmol, 2,00 eq) de uma só vez. Depois de agitar (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea marrom foi diluída com tolueno (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada a aproximadamente 10 mL, tolueno (25 mL) foi adicionado, a mistura preta foi concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover acetonitrila residual, CH2Cl2 e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea preta resultante foi diluída com tolueno (25 mL) filtrado por sucção através de uma almofada de celite, concentrada, ressuspensa em tolueno (20 mL), filtrada por sucção novamente através de uma camada de celite e concentrada para produzir a monocarbodi-imida como um óleo viscoso vermelho escuro (1,576 g, 6,669 mmol, 94%). Os resultados de NMR indicaram que o produto estava presente com vestígios de impurezas. A carbodi-imida foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00281] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,40 - 7,38 (m, 4H), 7,33 (ddddd, J = 9,1, 5,4, 3,3, 2,8, 0,6 Hz, 1H), 6,75 (tp, J = 1,5, 0,7 Hz, 1H), 6,62 (dp, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 4,59 - 4,55 (m, 2H), 2,26 (q, J = 0,7 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 139,61, 138,99, 138,01, 137,82, 128,78, 127,77, 127,47, 126,68, 121,36, 50,56, 21,11. HRMS (ESI): calculado: C16H16N2 [M+H]+ como 237,1386; encontrado 237,1384.
[00282] A uma solução da anilina (1,000 g, 1,02 mL, 8,252 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (25 mL) foi adicionado isotiocianato de benzila puro (1,231 g, 1,10 mL, 8,252 mmol, 1,00 eq) através de seringa. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR indicou conversão completa para a tioureia. Á solução de reação incolor límpida foi adicionada EtOH (25 mL) após o que se adicionou iodometano (2,343 g, 1,00 mL, 16,504 mmol, 2,00 eq). Após a agitação durante 24 horas, a solução amarela clara límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 25 mL), os orgânicos residuais foram extraídos com CH2Cl2 (1 x 20 mL), secos sobre Na2SO4, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia como um óleo amarelo dourado límpido viscoso(2,022 g, 7,109 mmol, 86%). O produto indicado por NMR existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros e contém impurezas. A isotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional. Caracterização da tioureia:
[00283] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,13 (s, 1H), 7,35 - 7,23 (m, 5H), 6,89 (s, 1H), 6,81 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 6,33 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 4,87 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 2,28 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,79, 140,08, 137,42, 135,77, 129,07, 128,72, 127,66, 127,57, 122,87, 49,34, 21,23. Caracterização da metilisotioureia:
[00284] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,44 - 7,20 (m, 5H), 6,65 (s, 1H), 6,53 (s, 2H), 4,74 (s, 1H), 4,50 (s, 2H), 2,31 - 2,27 (br s, 3H), 2,26 - 2,25 (br s, 6H).
[00285] A uma solução de difenilfosfina (0,115 g, 0,10 mL, 0,6156 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (1 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C adicionou-se n-BuLi (13,0, 0,0308 mmol, 0,05 eq, titulado 2,40 M de solução em tolueno). Após a agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se uma solução da monocarbodi-imida(0,164 g, 0,6156 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL), de um modo rápido em gotas durante 1 minuto, à solução vermelho-laranja agora límpida. Após agitação durante 48 horas, a solução amarela dourada clara foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, o sólido amarelo escuro resultante foi suspenso em hexanos (10 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm e concentrado para dar a fosfaguanidina como um óleo viscoso amarelo claro límpido (0,266 g, 0,5881 mmol, 95%). Os resultados de NMR indicaram que um produto puro existia predominantemente como um único isômero com isômeros menores vestigiais, bem como hexanos. Caracterização do isômero principal:
[00286] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,45 (dddd, J = 10,3, 5,6, 2,6, 1,4 Hz, 6H), 7,20 - 7,15 (m, 2H), 7,06 - 6,96 (m, 7H), 5,01 (d, J = 4,8 Hz, 2H), 3,84 (s, 1H), 2,10 (d, J = 2,9 Hz, 6H), 1,87 (p, J = 3,0 Hz, 3H), 1,56 - 1,44 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 154,83 (d, J = 34,0 Hz), 142,81, 134,63 (d, J = 14,2 Hz), 134,04 (d, J = 19,8 Hz), 129,05, 128,80 (d, J = 6,7 Hz), 127,95, 127,38, 125,84, 55,68 (d, J = 36,4 Hz), 52,71, 41,64, 36,54, 29,66. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -15,75.
[00287] Uma solução amarela clara da isotioureia bruta (1,330 g, 4,229 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,471 g, 0,65 mL, 4,652 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (50 mL,1: 1) em um frasco marrom seco ao forno foi colocado em um banho de água gelada durante 30 minutos, após o que foi adicionado, de uma vez, AgNO3 sólido (0,754 g, 4,440 mmol, 1,05 eq). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarelo canário foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, hexanos (25 mL) foi adicionado, a mistura castanha dourada foi concentrada até aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover o acetonitrila residual, CH2Cl2 e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea marrom resultante foi diluída com hexanos (25 mL), filtrado por sucção através de uma almofada de celite, concentrado, ressuspenso em hexanos (10 mL), filtrado através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm e concentrado para dar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro límpido (1,051 g, 3,945 mmol 93%). NMR indicou produto com vestígios de impurezas.
[00288] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,40 - 7,21 (m, 5H), 4,34 (s, 2H), 2,13 - 1,94 (m, 6H), 1,72 - 1,52 (m, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,95, 138,73, 128,52, 127,84, 127,42, 55,44, 50,92, 44,60, 35,93, 29,77. HRMS (ESI): calculado para C18H22N2 [M+H]+ como 267,1856; encontrado 267,1865.
[00289] A uma solução de adamantilisotiocianato (1,000 g, 5,173 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (25 mL) foi adicionada benzilamina pura (0,554 g, 0,57 mL, 5,173 mmol, 1,00 eq) através de uma seringa. Após agitação durante 24 horas, uma alíquota foi removida, concentrada e a NMR indicou conversão completa para a tioureia. Á solução de reação incolor límpida foi adicionada EtOH (25 mL) após o que se adicionou iodometano (1,469 g, 0,65 mL, 10,346 mmol, 2,00 eq). Depois da agitação durante 24 horas, adicionou-se uma solução aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL) à solução amarelo clara, após o que se adicionou NaOH aquoso (15 mL, 1 N), a mistura bifásica foi vigorosamente agitada (1.000 rpm) durante 2 minuto, vertida em um funil de separação, partilhada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos foram extraídos novamente da camada aquosa utilizando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, lavados com salmoura (1 x 20 mL), secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para proporcionar a metilisotioureia bruta como um óleo amarelo claro viscoso límpido (1,051 g, 3,342 mmol, 65%). O produto indicado por NMR existe como tautômeros e contém outras impurezas menores. A metilisotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional. Caracterização da tioureia:
[00290] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,42 - 7,24 (m, 5H), 5,96 (t, J = 5,3 Hz, 1H), 5,94 - 5,84 (m, 1H), 4,77 (d, J = 5,3 Hz, 2H), 2,15 - 2,05 (m, 5H), 1,97 (dd, J = 7,1, 2,9 Hz, 8H), 1,71 - 1,57 (m, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 181,08, 137,37, 128,88, 127,75, 127,44, 54,10, 49,61, 42,31, 35,97, 29,34. HRMS (ESI): calculado C18H24N2S [M+H]+ como 301,1733; encontrado 301,1815. Caracterização da metilisotioureia bruta:
[00291] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,41 - 7,15 (m, 5H), 4,61 (s, 2H), 3,89 (s, 1H), 2,35 (s, 3H), 2,09 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 1,99 (d, J = 3,0 Hz, 3H), 1,67 (q, J = 5,2, 4,0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 147,93, 142,37, 128,03, 127,06, 125,86, 54,84, 53,15, 41,92, 36,65, 29,70, 15,53. HRMS (ESI): calculado C19H26N2S [M+H]+ como 315,1890; encontrado 315,1974.
[00292] A uma solução límpida incolor de difenilfosfina (86,1 mg, 80,0 uL, 0,4623 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (1 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23 °C foi adicionado n-BuLi (30,0 uL, 0,0694 mmol, 0,15 eq, solução titulada a 2,40 M em tolueno). Após a agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se uma solução da monocarbodi-imida (107,0 g, 0,4623 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL), de um modo rápido em gotas durante 1 minuto, à solução agora vermelho-laranja. Após agitação durante 48 horas, a solução vermelho-laranja foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, a mistura sólida vermelho-laranja resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para dar a fosfaguanidina como um óleo viscoso amarelo claro límpido (168,0 g, 0,4033 mmol, 87%). A NMR indicou produto puro que existe como uma mistura de isômeros. O asterisco (*) indica os isômeros menores.
[00293] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,50 - 7,43 (m, 6H), 7,18 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,08 - 6,95 (m, 7H), 5,00 (d, J = 4,7 Hz, 2H) (3,76 (d, J = 9,5 Hz, 2H)*), (4,40 (t, J = 5,6 Hz, 1H)*) 4,35 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 4,29 (dt, J = 9,6, 6,2 Hz, 1H) (3,90 (dt, J = 9,3, 5,7 Hz, 1H), (2,07 - 1,97 (m, 2H)*) 1,48 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), (0,95 (d, J = 6,7 Hz, 6H)*) 0,87 (d, J = 6,7 Hz, 6H), (0,91 (d, J = 6,8 Hz, 6H)*) 0,66 (d, J = 6,8 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,57 (d, J = 31,6 Hz) (154,26 (d, J = 33,3 Hz)*), 142,89 (140,46*), (135,19 (d, J = 15,3 Hz)*) 134,16 (d, J = 11,5 Hz), 134,19 (d, J = 19,3 Hz) (133,82 (d, J = 19,8 Hz)*), 129,14 (128,83*), 128,79 (d, J = 7,4 Hz) (128,63 (d, J = 6,7 Hz)*), 128,17 (127,98*), (126,49*) 125,86, (71,42 (d, J = 30,2 Hz)*) 55,10 (d, J = 34,2 Hz), 59,06 (45,97*), (31,03*) 30,31, (20,57*) 20,40, (18,49*) (18,47*) 17,34.
[00294] 1P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -13,03, (-14,96*), (-25,43*).
[00295] A uma solução da amina (0,500 g, 0,63 mL, 4,340 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (25 mL) foi adicionado isotiocianato de benzila puro (0,647 g, 0,58 mL, 4,340 mmol, 1,00 eq) através de seringa em gotas. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas, uma alíquota foi removida da solução límpida amarela clara, concentrada e a NMR indicou a conversão completa na tioureia, que existe como uma mistura de tautômeros e isômeros. Á solução de reação amarela clara límpida foi adicionado EtOH (25 mL) após o que foi adicionado iodometano (1,232 g, 0,54 mL, 8,680 mmol, 2,00 eq) rapidamente de um modo em gotas. Depois da agitação durante 24 horas, adicionou-se uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), após o que se adicionou NaOH aquoso (15 mL), a mistura bifásica foi vigorosamente agitada (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa (3 x 50 mL), os orgânicos foram extraídos novamente da camada aquosa utilizando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, lavados com salmoura (1 x 20 mL), secos sobreNa2SO4 sólido, decantados e concentrados para proporcionar a metilisotioureia bruta como um óleo amarelo claro viscoso límpido (1,157 g). O produto indicado por NMR existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros juntamente com outras impurezas menores. A metilisotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00296] Uma solução da isotioureia bruta (0,941 g, 3,379 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,376 g, 0,52 mL, 3,717 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (40 mL, 1:1) foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos em que foi adicionado de uma só vez AgNO3 sólido (0,603 g, 3,548 mmol, 1,05 eq). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarelo canário foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, removida do banho de água gelada, filtrada por sucção a frio através de uma camada de celite, concentrada a aproximadamente 10 mL, diluída com hexanos (25 mL), concentrada até aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover CH2Cl2 residual, acetonitrila e sais triturados de amônio e prata, a mistura heterogênea marrom clara resultante foi diluída com hexanos (25 mL), filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para dar a monocarbodi-imida como um óleo límpido incolor (0,583 g, 2,353 mmol, 58% três etapas). NMR indicou produto com vestígios de impurezas. A monocarbodi-imida foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00297] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,37 - 7,24 (m, 5H), 4,37 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 2,77 (td, J = 6,2, 1,4 Hz, 1H), 1,75 (dqd, J = 13,2, 6,6, 1,4 Hz, 2H), 0,87 (dd, J = 6,8, 1,4 Hz, 6H), 0,84 (dd, J = 6,6, 1,4 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 139,55, 138,80, 128,56, 127,56, 127,34, 70,74, 50,69, 30,26, 20,25, 17,72. HRMS (ESI): calculado C15H22N2 [M+H]+ como 231,1856; encontrado 231,1856.
[00298] A uma solução incolor transparente de difenilfosfina (0,174 g, 0,16 mL, 0,9332 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 23°C foi adicionado n-BuLi (20,0, 0,0467 mmol, 0,05 eq, solução titulada a 2,40 M em tolueno) fazendo com que a solução inicial mudasse para uma solução vermelho-laranja límpida. Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente e em gotas uma solução de monocarbodi-imida (0,200 g, 0,9332 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL). Após agitação durante 48 horas, a solução amarela dourada clara foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, a mistura sólida amarela dourada resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para dar a fosfaguanidina como um óleo viscoso amarelo claro límpido (0,355 g, 0,8864 mmol, 95%). A NMR indicou produto puro como uma mistura de isômeros. O asterisco (*) indica os isômeros menores.
[00299] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,46 - 7,36 (m, 5H), 7,16 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,07 - 6,88 (m, 8H), 5,04 (d, J = 4,6 Hz, 2H) (4,47 (d, J = 5,3 Hz, 1H)*), 4,25 - 4,16 (m, 1H) (4,16 - 4,07 (m, 1H)*), (4,26 - 4,17 (m, 1H)*) 3,96 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 1,92 - 1,78 (m, 2H), 1,74 - 1,63 (m, 2H), (1,45 (dd, J = 11,1, 4,7 Hz, 1H)*) 1,34 - 1,20 (m, 2H), 1,15 (dtt, J = 13,1, 9,8, 3,3 Hz, 2H), 1,01-0,86 (m, 2H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,40 (d, J = 31,5 Hz) (153,09 (d, J = 32,3 Hz)*), 142,74, (140,28)*, (134,91 (d, J = 14,3 Hz)*) 134,28 (d, J = 13,3 Hz), 134,03 (d, J = 20,0 Hz) (133,91 (d, J = 20,0 Hz)*), 129,10 (129,00*), 128,79 (d, J = 6,7 Hz) (128,69 (d, J = 6,7 Hz)*), 128,17 (128,07*), 127,93 (127,51*), (126,56*) 125,90, (59,90 (d, J = 33,1 Hz)*) 55,28 (d, J = 34,8 Hz), (49,05*) 45,92, 35,37 (32,38*), (26,01*) 25,74, (24,79*) 24,16. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (-14,96*), - 16,83, (-18,56*).
[00300] A uma solução de benzilisotiocianato (2,250 g, 2,00 mL, 15,079 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) foi adicionada ciclo-hexilamina pura (1,495 g, 1,70 mL, 15,079 mmol, 1,00 eq) através de seringa. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas a 23 °C, adicionou-se EtOH (50 mL) após o que se adicionou iodometano (3,211 g, 1,40 mL, 22,620 mmol, 2,00 eq). Após agitação durante 24 horas a 23 °C, a solução amarelo claro foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), após o qual foi adicionado NaOH aquoso (15 mL, 1 N), a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 25 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, secos sobre Na2SO4, sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia em bruto como um óleo amarelo dourado transparente (3,740 g, 14,252 mmol, 95%). O NMR indicou produto puro que existe como uma mistura complexa de isômeros. O material bruto foi utilizado na reação subsequente sem purificação.
[00301] A uma solução amarela clara dourada da isotioureia em bruto (3,740 g, 14,252 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,586 g, 2,20 mL, 15,677 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (150 mL, 1:1) em um frasco marrom seco ao forno a 23°C foi adicionado de AgNO3 sólido (2,542 g, 14,965 mmol, 1,05 eq) foram adicionados de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea amarelo-canário foi removida, diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, enxaguada com hexanos (3 x 25 mL), concentrada até aproximadamente 10 mL, hexanos (25 mL) foram adicionados, o amarelo preto foi concentrado para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover acetonitrila residual, CH2Cl2, e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea resultante amarelo escuro-castanho foi diluído com hexanos (25 mL), filtrada por sucção através de uma almofada de celite, enxaguada com hexanos (3 x 25 mL), e concentrada para se obter o monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro transparente (2,510 g, 11,712 mmol, 82%). NMR indicou produto puro. Caracterização da tioureia:
[00302] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 - 7,27 (m, 5H), 6,16 (s, 1H), 5,79 (s, 1H), 4,61 (s, 2H), 3,84 (s, 1H), 1,94 (dq, J = 12,6, 4,0 Hz, 2H), 1,64 (dt, J = 13,8, 3,9 Hz, 2H), 1,56 (dq, J = 12,2, 4,0 Hz, 1H), 1,37-1,27 (m, 2H), 1,14 (tt, J = 15,3, 7,6 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,54, 136,88, 128,92, 127,92, 127,54, 52,96, 48,38, 32,69, 25,31, 24,51. Caracterização da metilisotioureia:
[00303] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,34 (dt, J = 14,8, 7,6 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 4,49 (d, J = 79,8 Hz, 2H), 4,04 (s, 1H), 3,64 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,09-1,80 (m, 2H), 1,72 (dt, J = 13,4, 4,1 Hz, 2H), 1,62 (dt, J = 13,0, 4,0 Hz, 1H), 1,37 (q, J = 12,5 Hz, 2H), 1,20 (q, J = 12,2 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,83, 141,74, 128,23, 127,35, 126,42, 54,16, 50,70, 34,61, 25,81, 24,92, 14,44. HRMS (ESI): calculado C15H22N2S [M+H]+ 263,1577; encontrado 263,1655. Caracterização da monocarbodi-imida:
[00304] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,38 - 7,24 (m, 6H), 4,35 (s, 2H), 3,15 (dp, J = 8,3, 3,8 Hz, 1H), 1,72 (ddt, J = 56,9, 13,0, 4,0 Hz, 6H), 1,55-1,48 (m, 1H), 1,31-1,09 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,72, 138,70, 128,55, 127,68, 127,43, 55,68, 50,72, 34,68, 25,37, 24,48. HRMS (ESI): calculado C14H18N2 [M+H]+como 215,1543; encontrado 215,1536.
[00305] A uma solução de difenilfosfina (0,314 g, 0,29 mL, 1,687 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (10 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de KHMDS (0,67 mL, 0,3373 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação (500 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente e em gotas uma solução de monocarbodi- imida (0,500 g, 1,687 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL). Após agitar durante 48 horas, a solução vermelho-laranja foi diluída com hexanos (10 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, a mistura amarelo-laranja resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro PTFE submícron de 0,45 μm e concentrada para dar a fosfaguanidina como um óleo viscoso amarelo dourado claro (0,606 g, 1,256 mmol, 74%). O produto indicado por NMR existe como uma mistura de isômeros e contém difenilfosfina residual. O produto para esta reação existe como uma mistura de isômeros. O asterisco (*) indica os isômeros e/ou tautômeros menores.
[00306] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ (7,53 - 7,43 (m, 4H)*) 7,42 - 7,36 (m, 4H), 7,18 - 7,03 (m, 4H), 7,03 - 6,92 (m, 6H), 6,92 - 6,88 (m, 1H), 6,85 (dd, J = 7,9, 1,5 Hz, 1H), 6,80 - 6,76 (m, 1H), 6,73 - 6,69 (m, 1H) (6,62 (td, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H)*), (6,55 (d, J = 8,0 Hz, 1H)*), (5,16 (d, J = 4,9 Hz, 1H)*), 4,57 (dd, J = 4,9, 2,9 Hz, 2H), 4,71 (t, J = 5,4 Hz, 1H) (4,47 - 4,44 (m, 1H)*), (0,37 (d, J = 0,5 Hz, 3H)*) 0,28 (s, 9H) (0,24 (s, 3H)*) (0,22 (s, 3H)*). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (-4,72*), (-9,03*), -12,68, (-14,62*), (-14,96*), (-16,95*), (-22,41*).
[00307] Uma solução da isotioureia bruta (1,620 g, 4,705 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,047 g, 1,50 mL, 10,351 mmol, 2,20 eq) em CH2Cl2-acetonitrila (50 mL, 1: 1) em um frasco marrom seco em estufa foi colocado em um banho de gelo durante 30 minutos, ao qual foi adicionado, de uma vez, AgNO3 sólido (1,600 g, 9,410 mmol, 2,00 eq). A mistura heterogênea amarela canário resultante foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 h, depois diluída com hexanos (50 mL), agitada vigorosamente durante 2 minutos, filtrada por sucção a frio sobre celite, o filtrado foi concentrado até aproximadamente 10 mL, hexanos (50 mL), a mistura foi concentrada até aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para triturar os sais de amônio e prata, a mistura foi diluída com hexanos (25 mL), filtrada por sucção sobre uma camada de celite e concentrada para proporcionar a monocarbodi-imida como um óleo amarelo claro límpido (1,102 g, 3,717 mmol, 79%). NMR indicou produto puro.
[00308] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,64 - 7,55 (m, 4H), 7,54 - 7,46 (m, 1H), 7,25 - 7,19 (m, 2H), 7,12 - 6,98 (m, 3H), 4,79 (s, 2H), 0,53 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,30, 138,03, 136,84, 130,35, 128,60, 127,49, 127,47, 127,33, 125,51, 125,37, 121,73, 119,35, 77,25, 50,54, 0,30. HRMS: calculado para C17H20N2OSi [M-SiMe3+2H]+ como 225,1023; encontrado 225,0977.
[00309] A uma solução em agitação (300 rpm) da tioureia (1,555 g, 4,705 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) adicionou-se iodometano (2,671 g, 1,20 mL, 18,819 mmol, 4,00 eq). Após 16 horas, a solução amarela dourada límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), então NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, então vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, lavados com salmoura (1 x 25 mL), secos sobre Na2SO4, decantados e concentrados para dar a isotioureia como um óleo amarelo dourado límpido e viscoso (1,620 g, 4,705 mmol, 100%). O produto indicado por NMR existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros e contém impurezas. A isotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00310] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,43 - 7,23 (m, 6H), 6,97 - 6,80 (m, 3H), 4,73 (s, 1H), 4,62 - 4,48 (m, 2H), 2,36 (s, 3H), 0,26 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 146,65, 142,93, 138,69, 128,62, 127,61, 127,40, 123,65, 123,42, 122,11, 120,99, 120,81, 116,55, 108,80, 47,18, 14,05, 0,41. HRMS (ESI): calculado para C18H24N2OSSi [M+H]+ como 345,1412; encontrado 345,1447.
[00311] A uma solução vermelho-marrom da anilina (5,004 g, 27,599 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (125 mL) sob nitrogênio foi adicionado um isotiocianato de benzila (4,118 g, 3,70 mL, 27,599 mmol, 1,00 eq). Após agitação (300 rpm) a 23 °C durante 48 horas, a solução límpida amarelo dourado foi concentrada até aproximadamente 10 mL, hexanos (50 mL) foram adicionados, a mistura agora homogênea foi concentrada até aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover CH2Cl2 residual, a suspensão resultante em hexanos foi diluída com hexanos (20 mL), colocada no congelador (-20 °C) durante 4 h, removida, filtrada por sucção a frio, o sólido resultante foi lavado com hexanos frios (3 x 25 mL) e seco in vacuo para proporcionar a tioureia como um sólido esbranquiçado (7,877 g, 23,832 mmol, 86%). NMR indicou produto puro.
[00312] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,79 (s, 1H), 7,31 (d, J = 4,6 Hz, 4H), 7,29 - 7,23 (m, 3H), 7,13 (td, J = 7,8, 1,7 Hz, 1H), 6,96 (td, J = 7,7, 1,4 Hz, 1H), 6,90 (dd, J = 8,1, 1,4 Hz, 1H), 6,42 (s, 1H), 4,86 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 0,26 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,73, 149,05, 137,35, 128,71, 127,97, 127,77, 127,73, 127,67, 125,83, 122,45, 121,14, 49,54.
[00313] A uma mistura heterogênea branca de 2-aminofenol (2,982 g, 27,326 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 desoxigenado anidro (90 mL) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio adicionou-se Et3N (5,530 g, 7,60 mL, 54,651 mmol, 2,00 eq) seguido da adição de Me3SiCl (3,266 g, 3,80 mL, 30,059 mmol, 1,10 eq) de uma maneira lenta em gotas. Após agitação (500 rpm) durante 24 horas, a solução amarela dourada clara foi removida do compartimento, neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3(2 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa utilizandoCH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para produzir a siloxianilina como um óleo amarelo dourado claro (4,952 g, 27,320 mmol, 100%). NMR indicou produto puro e a siloxianilina bruta foi usada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00314] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,85 - 6,71 (m, 3H), 6,71 - 6,59 (m, 1H), 3,71 (s, 2H), 0,32 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 142,75, 138,15, 121,94, 118,50, 118,40, 115,65, 0,43. HRMS (ESI): calculado para C9O15NOSi [M+H]+ como 182,0956; encontrado 182,1015.
[00315] A uma solução de difenilfosfina (0,467 g, 0,43 mL, 2,510 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (15 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (1,30 mL, 0,6275 mmol, 0,25 eq, solução 0,5 M não titulada em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente e em gotas uma solução de monocarbodi-imida (0,598 g, 2,510 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL). Após agitação durante 48 horas, a solução vermelho-púrpura foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, o sólido vermelho púrpura resultante foi suspenso em hexanos (10 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado por gravidade utilizando um filtro de PTFE, concentrado, o óleo viscoso amarelo dourado resultante foi suspenso em hexanos (5 mL), filtrado através de um filtro PTFE submícron 0,20 μm, enxaguado com hexanos (3 x 2 mL) e concentrado para dar a fosfaguanidina como um sólido amorfo branco (0,188 g, 0,4429 mmol, 18%). A NMR indicou produto puro que existe como uma mistura de isômeros e contém hexanos residuais. O produto para esta reação existe como uma mistura de isômeros. O asterisco (*) indica os isômeros menores.
[00316] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d5) δ (9,55 (dd, J = 8,1, 1,6 Hz, 1H)*) 7,48 - 7,44 (m, 1H), 7,44 - 7,34 (m, 6H), 7,17 - 7,08 (m, 3H), 7,05 (tdd, J = 7,5, 1,8, 1,0 Hz, 1H), 7,03 - 6,90 (m, 8H), 6,85 ((ddd, J = 8,0, 7,4, 1,7 Hz, 1H)*) 6,78 - 6,72 (m, 1H), 6,56 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 1H) (6,36 (dd, J = 8,1, 1,4 Hz, 1H)*), (5,10 (d, J = 4,7 Hz, 2H)*) 4,55 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 4,71 (dd, J = 5,7 Hz, 1H), 3,33 (s, 3H) (2,89 (s, 2H)*). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -12,55 (-13,25*).
[00317] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 158,06 (d, J = 36,2 Hz) (154,78 (d, J = 35,3 Hz)*), 151,33 (147,61*), 141,89 (140,84*), (140,74*) 139,63, (134,84 (d, J = 15,3 Hz)*) 134,43 (d, J = 20,0 Hz), 133,92 (d, J = 20,0 Hz) (133,42 (d, J = 13,3 Hz)*), (131,26*) 129,13, (128,90*) 128,85, 128,47 (d, J = 6,7 Hz), 128,15 (128,10*), 126,75 (126,11*), (123,60*) 122,99, (121,24*) 121,10, 120,34 (118,70*), 111,25 (109,18*), 56,14 (d, J = 35,2 Hz) (46,02*), 54,55 (54,50*).
[00318] Uma solução da isotioureia (4,505 g, 15,730 mmol, 1,00 eq) e Et3N (3,502 g, 4,80 mL, 34,606 mmol, 2,20 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (180 mL, 1:1) em um frasco marrom seco no forno foi colocado em um banho de água gelada durante 30 minutos, ao qual foi adicionado, de uma vez, AgNO3 sólido (5,343 g, 31,460 mmol, 2,00 eq). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea amarelo canário foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção a frio através de uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada a aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual e CH2Cl2 e para triturar os restantes sais de amônio e prata, foi adicionado hexanos (25 mL) à mistura resultante heterogênea que foi então filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para dar a monocarbodi-imida como óleo castanho claro (2,330 g, 9,778 mmol, 62%). NMR mostrou produto puro.
[00319] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,43 - 7,35 (m, 4H), 7,34 - 7,28 (m, 1H), 7,09 (ddddd, J = 8,3, 7,6, 2,6, 1,6, 0,8 Hz, 1H), 7,01 (ddt, J = 7,4, 3,8, 1,8 Hz, 1H), 6,90 - 6,83 (m, 2H), 4,59 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 3,77 (d, J = 1,1 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,05, 138,19, 128,59, 128,40, 127,48, 127,39, 125,60, 124,76, 120,91, 111,01, 77,35, 77,10, 76,85, 55,77, 50,65. HRMS (ESI): calculado para C15H14N2O [M+H]+ como 239,1199; encontrado 239,1165. HRMS (ESI): calculado para C15H14N2O [2M+H]+ como 477,2285; encontrado 477,2279.
[00320] A uma solução em agitação (300 rpm) da tioureia (4,294 g, 15,766 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (75 mL) adicionou-se iodometano (8,952 g, 4,00 mL, 63,065 mmol, 4,00 eq). Após 16 horas, a solução amarela dourada límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), então NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, então vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, lavados com salmoura (1 x 25 mL), secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a isotioureia bruta como um óleo amarelo dourado límpido e viscoso (4,505 g, 15,730 mmol, 99%). NMR indicou produto puro que contém CH2Cl2 residual. A isotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00321] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,43 - 7,36 (m, 4H), 7,33 - 7,29 (m, 1H), 7,07 - 7,03 (m, 1H), 7,01 (s, 1H), 6,94 (td, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 1H), 4,88 (s, 1H), 4,62 (s, 2H), 3,84 (s, 3H), 2,33 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,95, 151,13, 138,92, 138,13, 128,65, 127,72, 127,40, 123,60, 123,04, 121,11, 111,67, 55,79, 47,69, 14,15. HRMS (ESI): calc’d C16H18N2OS [M+H]+ como 287,1213; encontrado 287,1212.
[00322] A uma solução em agitação (500 rpm) de 2-metoxianilina (2,000 g, 1,83 mL 16,240 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (100 mL) a 23 adicionou-se isotiocianato de benzila (2,423 g, 2,15 mL, 16,240 mmol, 1,00 eq) puro através de seringa de forma rápida em gotas. Após agitação durante 24 horas, a solução amarelo clara foi concentrada para dar a tioureia como um sólido esbranquiçado (4,294 g, 15,766 mmol, 97%). NMR indicou produto puro que foi utilizado na reação subsequente sem purificação.
[00323] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,60 (s, 1H), 7,36 - 7,26 (m, 6H), 7,21 (td, J = 7,9, 1,6 Hz, 1H), 6,95 - 6,91 (m, 2H), 6,34 (s, 1H), 4,88 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 3,81 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,93, 152,61, 137,31, 128,73, 127,83, 127,70, 127,66, 125,10, 125,05, 121,07, 112,02, 55,61, 49,50. HRMS (ESI): calculado para C15H16N2OS [M+H]+ como 273,1017; encontrado 273,1055.
[00324] A uma solução de difenilfosfina (0,377 g, 0,34 mL, 2,028 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (15 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (1,10 mL, 0,5069 mmol, 0,25 eq, solução 0,5 M não titulada em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente e em gotas uma solução de monocarbodi-imida (0,609 g, 2,028 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL). Após agitação durante 48 horas a solução vermelho-púrpura foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, o sólido vermelho púrpura resultante foi suspenso em hexanos (10 mL), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado por gravidade utilizando um filtro de PTFE, concentrado, o óleo viscoso amarelo dourado resultante foi suspenso em hexanos (5 mL), filtrado através de um filtro PTFE submícron de 0,20 μm, enxaguado com hexanos (3x2 mL) e concentrado para dar a fosfaguanidina como um óleo púrpura escuro (0,855 g, 1,582 mmol, 78%, 90% puro por 1H-NMR e 31P-NMR). A NMR mostrou que o produto existe como uma mistura complicada de isômeros e rotômeros com a difenilfosfina residual, hexanos e tolueno restantes.
[00325] Para confirmar o isolamento do produto e a sua existência como uma mistura complexa, ele foi submetido a metilação com ZrBn4 e, de fato, por metilação a mistura isomérica/rotomérica converte-se em um material específico. Veja as NMRs, bem como Camelio EXP-16-BH3874 para mais detalhes e evidências.
[00326] O produto para esta reação existia como uma mistura de tautômeros e rotômeros. Apenas os principais sinais são listados. 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,33 (dtt, J = 8,1,5,7, 3,2 Hz, 4H), 7,19 - 7,02 (m, 4H), 7,02 - 6,84 (m, 13H), 6,83 - 6,70 (m, 3H), 4,64 (t, J = 5,3 Hz, 1H), 4,25 (d, J = 5,2 Hz, 2H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -13,18.
[00327] Uma solução da isotioureia (3,590 g, 10,302 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,293 g, 3,20 mL, 22,665 mmol, 2,20 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (120 mL, 1:1) em um frasco marrom seco no forno foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos, após o que foi adicionado, de uma vez, AgNO3 sólido (3,500 g, 20,604 mmol, 2,00 eq). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas, a mistura heterogênea amarelo canário foi diluída com tolueno (100 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção a frio através de uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, diluída com tolueno (50 mL), concentrada a aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual e CH2Cl2 e para triturar os restantes sais de amônio e prata, foi adicionado hexanos (25 mL) à mistura resultante heterogênea que foi então filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para dar a monocarbodi-imida como óleo marrom escuro (3,010 g, 10,022 mmol, 97%). NMR mostrou produto com vestígios de impurezas.
[00328] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,37 - 7,21 (m, 6H), 7,14 - 7,05 (m, 5H), 6,98 - 6,95 (m, 2H), 6,93 - 6,90 (m, 1H), 4,38 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 157,23, 150,94, 137,68, 136,77, 131,86, 129,80, 128,52, 127,46, 127,28, 125,65, 125,48, 124,41, 123,19, 119,83, 117,86, 50,19. HRMS: calculado C20H16N2O [M-H]- como 299,1169; encontrado 299,1069.
[00329] A uma solução em agitação (300 rpm) da tioureia (3,590 g, 10,735 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (75 mL) adicionou-se iodometano (6,095 g, 2,70 mL, 42,941 mmol, 4,00 eq). Após 16 horas, a solução amarela dourada límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), então NaOH aquoso (10 mL, 1 N) foi adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, então vertida para um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, lavados com salmoura (1 x 25 mL), secos sobre Na2SO4, decantados e concentrados para dar a isotioureia como um óleo amarelo dourado límpido e viscoso (3,590 g, 10,302 mmol, 96%). NMR indicou produto puro que contém CH2Cl2 residual. A isotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.
[00330] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 - 7,26 (m, 7H), 7,18 - 7,14 (m, 1H), 7,12 - 7,10 (m, 1H), 7,08 - 7,02 (m, 2H), 7,00 - 6,97 (m, 2H), 4,72 (s, 1H), 4,36 (s, 2H), 2,19 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,12, 154,21, 147,08, 141,40, 138,53, 129,32, 128,64, 127,80, 127,45, 124,93, 124,26, 123,74, 121,93, 121,57, 117,01, 47,24, 14,10. HRMS (ESI): calculado em C21H20N2OS [M+H]+ como 349,1369; encontrado 349,1386.
[00331] A uma solução em agitação (500 rpm) de 2-fenoxianilina (2,000 g, 10,798 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (100 mL) a 23 foi adicionado isotiocianato de benzila (1,611 g, 1,43 mL, 10,798 mmol, 1,00 eq) puro através de seringa de forma rápida e em gotas. Após agitação durante 24 horas, a solução amarelo clara foi concentrada para dar a tioureia como um sólido esbranquiçado (3,590 g, 10,735 mmol, 99%). O produto indicado por NMR continha vestígios de impurezas e o CH2Cl2 residual foi utilizado na reação subsequente sem purificação.
[00332] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,84 (s, 1H), 7,58 - 7,40 (m, 1H), 7,36 - 7,23 (m, 6H), 7,20 - 7,07 (m, 3H), 6,91 (dt, J = 8,5, 1,7 Hz, 3H), 6,51 (s, 1H), 4,86 - 4,77 (m, 2H).
[00333] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 180,95, 155,95, 137,17, 129,96, 128,78, 127,88, 127,83, 127,74, 127,72, 127,50, 126,21, 124,12, 123,98, 119,29, 118,87, 49,38. HRMS (ESI): calculado: C20H18N2OS [M+H]+ como 335,1213; encontrado 335,1233.
[00334] A uma solução de complexo de diciclo-hexilfosfina-borano (169,5 mg, 0,7953 mmol, 1,00 eq) em THF (5,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionado KHMDS (0,32 mL, 0,1591 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após 2 minutos, adicionou-se, em gotas, uma solução da amino-carbodi-imida (135,0 mg, 0,7953 mmol, 1,00 eq) em THF (3,0 mL). A solução amarela clara transparente foi agitada (300 rpm) durante 36 horas após o que foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, esta foi repetida três vezes mais para remover o THF residual, ressuspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron de PTFE de 0,45 μm e concentrada. O complexo fosfaguanidina- borano em bruto foi suspenso em Et2NH (10 mL) e colocado em uma manta aquecido a 65. Depois de agitar vigorosamente (1.000 rpm) durante 72 horas, a mistura branca opaca foi concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, esta foi repetida três vezes mais para remover Et2NH e Et2NH-BH3 residuais, ressuspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm), filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para proporcionar a aminofosfaguanidina (225,9 mg, 0,6146 mmol, 77%). A NMR indicou produto que existe como uma mistura de isômeros e tautômeros. O produto para esta reação existe como uma mistura de isômeros e tautômeros. O asterisco (*) indica o tautômero e o isômero secundários.
[00335] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 4,13 (dddd, J = 8,7, 6,0, 4,6, 1,3 Hz, 2H), 3,84 (br s, 1H), 2,73 - 2,60 (m, 2H), 2,27 - 2,24 (m, 2H), 2,25 (s, 6H), 1,81 (dd, J = 30,4, 13,2 Hz, 6H), 1,71 - 1,47 (m, 10H), 1,41 (s, 9H), 1,21 - 1,08 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,61 (d, J = 39,8 Hz), 62,14, 51,41, 51,05, 45,95, 34,38 (d, J = 17,8 Hz), 31,10 (d, J = 18,2 Hz), 29,89 (d, J = 9,2 Hz), 28,72, 27,04 (d, J = 7,9 Hz), 26,86 (d, J = 12,0 Hz), 26,31. 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ (0,83*), (-4,81*), (-8,60*), -19,65, (-28,12*).
[00336] Referência para a sequência de reação: Sheehan, JC; Cruickshank, PA; e Boshart, GL "Uma síntese conveniente de carbodi-imidas solúveis em água." The Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 2525 - 2528.
[00337] A uma solução de isocianato de terc-butila (5,000 g, 5,80 mL, 50,439 mmol, 1,00 eq) em Et2O (125 mL) foi adicionada N, N-dimetilaminoetilamina (4,446 g, 5,50 mL, 50,439 mmol, 1,00 eq) pura através de seringa. Após agitação (500 rpm) durante 4 horas a solução incolor límpida foi concentrada in vácuo para dar a dimetilamino-ureia como um sólido branco. NMR indicou produto puro que foi utilizado na reação seguinte sem purificação adicional.
[00338] Uma solução da ureia (9,446 g, 50,439 mmol, 1,00 eq) e Et3N (25,520 g, 35,2 mL, 252,20 mmol, 5,00 eq) em CH2Cl2 anidro (150 mL) sob nitrogênio foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos após os quais p-TsCl sólido (14,424 g, 75,659 mmol, 1,50 eq) foi adicionado em três porções separadas ao durante 10 min. Após a adição completa a mistura heterogênea amarelo claro foi removida do banho de gelo, agitada (400 rpm) durante 30 minutos a 23 °C e depois colocada em uma manta aquecida a 45 °C. Após 3 horas, a mistura heterogênea laranja-marrom foi removida da manta, resfriada naturalmente até 23 °C, neutralizada com uma mistura aquosa saturada de Na2CO3 (75 mL), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de Na2CO3 (2 x 25 mL), os extratos orgânicos residuais foram extraídos do aquoso utilizando CH2Cl2 (2 x 20 mL), lavados com solução aquosa saturada de cloreto de sódio (1 x 50 mL), secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados e a mistura foi destilada de forma fracionária em alto vácuo para dar a carbodi-imida como um óleo límpido incolor (4,007 g, 21,408 mmol). Um rendimento de 42% foi obtido para a reação de duas etapas. O produto tinha um ponto de ebulição de 46 °C a 0,1 mmHg. Os resultados de NMR indicaram que o produto era puro. Deslocamentos químicos de NMR para a carbodi-imida:
[00339] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 3,00 (t, J = 6,1 Hz, 2H), 2,19 (t, J = 6,1 Hz, 2H), 1,95 (s, 6H), 1,19 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 139,66, 59,93, 54,10, 44,76, 44,30, 30,88. Deslocamentos químicos de NMR para a ureia:
[00340] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,21 (s, 1H), 5,05 (s, 1H), 3,16 (q, J = 5,4 Hz, 2H), 2,36 (dd, J = 6,1, 5,3 Hz, 2H), 2,19 (s, 6H), 1,29 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,49, 59,54, 49,89, 45,21, 38,09, 29,49. HRMS (ESI) calculado 188,2 paraC9H22N3O [M+H]+; encontrado 188,2.
[00341] A uma solução de diciclo-hexilfosfina-borano (92,3 mg, 0,4331 mmol, 1,00 eq) em THF (3,0 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionado KHMDS (0,17 mL, 0,0866 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após 2 minutos, adicionou-se uma solução da aminocarbodi-imida (79,4 mg, 0,4331 mmol, 1,00 eq) em THF (1,0 mL). A solução amarela clara transparente foi agitada (300 rpm) durante 36 horas, nas quais foi concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, esta foi repetida três vezes mais para remover o THF residual, ressuspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron de PTFE de 0,45 μm e concentrada. A espuma viscosa esbranquiçada foi dissolvida em Et2NH (10 mL) e colocada em uma manta aquecida a 65 °C. Após agitação (300 rpm) durante 72 horas, a mistura ligeiramente opaca foi removida da manta, resfriou gradualmente a 27 °C, concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, esta foi repetida três vezes mais para remover Et2NH e Et2NH-BH3 residual, ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron PTFE de 0,45 μm e concentrada para proporcionar a aminofosfaguanidina (112,7 mg, 0,2953 mmol, 68%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura de isômeros e tautômeros de ligação de hidrogênio. O produto para esta reação existe como uma mistura de tautômeros. O asterisco (*) indica o tautômero secundário.
[00342] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 3,97 (td, J = 6,8, 4,6 Hz, 2H), 3,81 (br s, 1H), 2,51 - 2,42 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 2,17 - 2,14 (m, 2H), 1,92 (p, J = 6,9 Hz, 2H), 1,87 - 1,73 (m, 4H), 1,70 - 1,49 (m, 6H), 1,41 (s, 9H), 1,34 - 1,23 (m, 4H), 1,20 - 1,02 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,01 (d, J = 40,0 Hz), 58,19, 51,35, 50,32 (d, J = 38,0 Hz), 45,48, 34,40 (d, J = 17,5 Hz), 31,14 (d, J = 14,4 Hz), 31,05, 29,89 (d, J = 9,3 Hz), 28,77, 27,04 (d, J = 7,6 Hz), 26,85 (d, J = 11,6 Hz), 26,32. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ (1,22*), (-6,01*), (-8,72*), - 19,90, (-21,80*).
[00343] A uma solução de isocianato de terc-butila (5,000 g, 5,80 mL, 50,439 mmol, 1,00 eq) em Et2O (125 mL) foi adicionada N, N-dimetilaminopropilamina (5,154 g, 6,40 mL, 50,439 mmol, 1,00 eq) pura através de seringa. Após agitação (500 rpm) durante 4 horas a solução incolor límpida foi concentrada in vácuo para dar a dimetilamino-ureia como um sólido branco. NMR indicou produto puro que foi utilizado na reação seguinte sem purificação adicional.
[00344] Uma solução da ureia (10,150 g, 50,439 mmol, 1,00 eq) e Et3N (25,520 g, 35,2 mL, 252,20 mmol, 5,00 eq) em CH2Cl2 anidro (150 mL) sob nitrogênio foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos após os quais p-TsCl sólido (14,424 g, 75,659 mmol, 1,50 eq) foi adicionado em 3 porções separadas durante 10 min. Após a adição completa, a mistura heterogênea amarelo claro foi removida do banho de gelo, agitada (400 rpm) durante 30 minutos a 23 °C e depois colocada em uma manta aquecida a 45 °C. Após 3 horas, a mistura heterogênea laranja-marrom foi removida da manta, resfriada naturalmente até 23 °C, neutralizada com uma mistura aquosa saturada de Na2CO3 (75 mL), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de Na2CO3 (2 x 25 mL), os extratos orgânicos residuais foram extraídos de volta do aquoso utilizando CH2Cl2 (2 x 20 mL), lavados com salmoura (1 x 50 mL), secos sobre Na2SO4sólido, decantados, concentrados e o óleo laranja bruto foi purificado por meio de destilação fracional em alto vácuo para dar a carbodi-imida como um óleo límpido incolor (6,893 g, 37,605 mmol). A reação produziu um rendimento de 75% e o produto tinha um ponto final de ebulição de 59 °C a 0,1 mmHg. NMR indicou que o produto era puro. Deslocamentos químicos de NMR para a carbodi-imida:
[00345] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,12 (td, J = 6,8, 1,3 Hz, 2H), 2,14 (t, J = 6,9 Hz, 2H), 1,98 (s, 6H), 1,54 (pd, J = 6,8, 1,2 Hz, 2H), 1,14 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 139,64, 56,49, 54,22, 45,10, 44,47, 31,11, 29,62. Deslocamentos químicos de NMR para a ureia:
[00346] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,23 (s, 1H), 5,07 (s, 1H), 3,13 (q, J = 6,2 Hz, 2H), 2,28 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 2,16 (s, 5H), 1,57 (p, J = 6,6 Hz, 2H), 1,28 (s, 8H). 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,45, 57,28, 49,88, 45,35, 39,18, 29,50, 27,66. HRMS (ESI) calculado para C10H23N3O [M+H]+ como 202,1875; encontrado 202,1965. Síntese do MCI-53
[00347] A uma solução em agitação (300 rpm) da monofosforil-guanidina (7,3 mg, 0,0234 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de ZrBn4 (10,6 mg, 0,0234 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) através de seringa em gotas. Após 6 horas, a NMR mostrou conversão total ao produto. O solvente é removido in vacuo para proporcionar um sólido marrom dourado (15,8 mg, 0,0234 mmol, 100%).
[00348] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,42 - 7,37 (m, 4H), 7,19 - 7,14 (m, 6H), 7,10 - 7,05 (m, 5H), 7,04 - 6,99 (m, 3H), 6,97 (dtd, J = 6,8, 1,3, 0,7 Hz, 7H), 4,09 (pd, J = 6,6, 4,9 Hz, 2H), 2,45 (s, 6H), 0,86 (d, J = 6,5 Hz, 12H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 179,56 (d, J = 63,2 Hz), 143,43, 132,83 (d, J = 16,4 Hz), 132,05 (d, J = 18,6 Hz), 129,29, 128,91, 128,82 (d, J = 6,2 Hz), 128,60, 128,15, 127,93, 127,89, 76,92, 50,92 (d, J = 15,5 Hz), 23,83. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -16,16. Síntese de MCI-1
[00349] A uma solução da monofosforil-guanidina (27,0 mg, 0,0864 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) foi adicionada uma solução de ZrBn4 (39,4 mg, 0,0864 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento cheio com nitrogênio a 27 °C. Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e NMR indicou conversão completa. A solução foi concentrada para proporcionar o mono- [2,1] catalisador como um óleo viscoso marrom dourado (58,4 mg, 0,0864 mmol, 100%).
[00350] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,34 (tq, J = 6,8, 0,8 Hz, 4H), 7,18 - 7,14 (m, 7H), 7,11 - 7,06 (m, 11H), 7,05 - 7,00 (m, 3H), 6,91 (ddt, J = 8,6, 7,3, 1,2 Hz, 4H), 3,10 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 2,58 (s, 6H), 1,27 (d, J = 1,0 Hz, 9H), 0,10 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -12,08. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 178,70 (d, J = 70,9 Hz), 143,67, 132,53 (d, J = 19,2 Hz), 131,35 (d, J = 17,3 Hz), 129,10, 128,81 (d, J = 5,3 Hz), 128,36, 128,15, 122,36, 77,27, 54,95, 44,85, 31,91 (d, J = 13,3 Hz), 14,67. Síntese de MCI-2
[00351] A uma solução em agitação (300 rpm) de monofosforil-guanidina (20,0 mg, 0,0640 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de HfBn4(34,8 mg, 0,0640 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 6 horas, os espectros de NMR de uma alíquota mostraram conversão completa ao produto. A solução amarela de ouro canário foi filtrada através de um filtro submícron de PTFE de 0,45 μm e foi concentrada para proporcionar o catalisador MCI-2 como uma espuma viscosa amarela dourada (48,2 mg, 0,0633 mmol, 99%).
[00352] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,23 - 7,17 (m, 10H), 7,17 - 7,13 (m, 6H), 7,07 (dddt, J = 8,0, 6,6, 2,0, 1,0 Hz, 4H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,90 (tt, J = 7,2, 1,4 Hz, 3H), 3,09 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 2,36 (s, 6H), 1,27 (d, J = 1,0 Hz, 9H), -0,01 (t, J = 6,9 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 179,49 (d, J = 72,5 Hz), 143,91, 132,05 (d, J = 19,1 Hz), 131,44 (d, J = 18,1 Hz), 128,83 (d, J = 5,5 Hz), 128,64, 128,40, 127,93, 122,26, 87,12, 54,67 (d, J = 3,8 Hz), 44,25, 31,79, 14,26. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) -11,52. Síntese do MCI-54
[00353] MCI-54: A uma solução em agitação (250 rpm) da fosforil-guanidina (14,9 mg, 0,0477 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento preenchido com nitrogênio a 27 adicionou-se uma solução de HfBn4 (25,9 mg, 0,0477 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após agitação (300 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR mostrou produto com conversão total de SM. A solução castanha dourada foi filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, o frasco original e o filtro foram lavados com tolueno (3 x 1,0 ml) e concentrados para dar o catalisador MCI-54 como um óleo viscoso castanho dourado (36,0 mg, 0,0472 mmol 99%).
[00354] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 (ddt, J = 8,7, 5,8, 1,5 Hz, 4H), 7,22 - 7,17 (m, 5H), 7,11 - 7,08 (m, 4H), 7,07 - 6,94 (m, 6H), 6,91 (td, J = 7,2, 1,3 Hz, 3H), 4,11 (pd, J = 6,5, 4,7 Hz, 2H), 2,31 (s, 6H), 0,78 (d, J = 6,5 Hz, 12H). 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 179,06 (d, J = 63,8 Hz), 143,74, 132,23 (d, J = 18,3 Hz), 128,91, 128,81 (d, J = 5,8 Hz), 128,71, 128,67, 128,15, 125,28, 122,36, 87,35, 50,33 (d, J = 15,3 Hz), 23,86. 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -16,15. Síntese de MCI-50
[00355] A uma solução em agitação (300 rpm) da fosforil guanidina (35,3 mg, 0,0948 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 ml) a 27°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionada uma solução de ZrBn4 (43,2 mg, 0,0948 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 2 horas a solução castanha dourada foi filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, lavada com tolueno (3 x 1,0 mL) e concentrada para dar o catalisador MCI-50 como uma espuma viscosa marrom dourada (69,1 mg, 0,0940 mmol, 99%).
[00356] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,34 - 7,28 (m, 4H), 7,19 - 7,14 (m, 8H), 7,11 - 7,09 (m, 2H), 6,92 (qt, J = 7,2, 1,3 Hz, 4H), 6,79 (dt, J = 8,7, 2,1 Hz, 4H), 6,34 (dd, J = 8,1, 1,4 Hz, 1H), 3,26 (m, 8H), 2,61 (s, 6H), 1,33 (d, J = 0,9 Hz, 9H), 0,24 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -12,38. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 179,95 (d, J = 73,5 Hz), 160,32, 143,80, 133,16 (d, J = 19,1 Hz), 129,07, 128,96 (d, J = 12,7 Hz), 123,41 (d, J = 16,2 Hz), 122,30, 114,70 (d, J = 6,6 Hz), 77,06, 55,00 (d, J = 3,8 Hz), 54,43, 44,59, 31,98 (d, J = 13,4 Hz), 15,08. Síntese de MCI-51
[00357] A uma solução em agitação (300 rpm) da fosforil guanidina (60,1 mg, 0,1028 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 ml) a 27 °C em um compartimento preenchido com nitrogênio foi adicionada uma solução de ZrBn4 (46,9 mg, 0,1028 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 2 horas a solução marrom dourada escura ser concentrada, suspensa em hexanos (1,5 mL), concentrada, esta foi repetida mais duas vezes, suspensa em hexanos (3,0 mL), filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 1,0 mL) e concentrada para dar o catalisador MCI-51 como um sólido marrom dourado (83,4 mg, 0,0881 mmol, 86%).
[00358] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,81 - 7,77 (m, 4H), 7,62 - 7,59 (m, 2H), 7,18 - 7,13 (m, 4H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,96 (dt, J = 8,3, 1,6 Hz, 6H), 6,94 - 6,90 (m, 1H), 6,36 - 6,33 (m, 2H), 2,71 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 2,47 (s, 6H), 1,12 (s, 9H), -0,03 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 19F NMR (470 MHz, Benzeno-d6) δ -62,83. 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ -15,41. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 170,67 (d, J = 69,7 Hz), 142,04, 139,04, 135,19 (d, J = 27,7 Hz), 133,32 - 131,64 (m), 130,54, 130,15 (d, J = 17,6 Hz), 129,41, 124,09, 123,22, 76,72, 54,87 (d, J = 4,7 Hz), 44,70, 31,88, 14,79.Síntese do MCI-52
[00359] A uma solução em agitação (300 rpm) da fosforil-guanidina (51,2 mg, 0,1389 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL) em um compartimento cheio com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de ZrBn4 (63,3 mg, 0,1389 mmol, 1,00 eq) in C6D6 (0,5 mL). A solução amarela dourada foi colocada em uma manta aquecida a 50 °C durante 48 horas, após as quais solução agora negra foi filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, o vaso de reação foi lavado com tolueno (3 x 1,0 mL) e concentrado para proporcionar o catalisador MCI-52 (100,9 mg, 0,1375 mmol, 99%).
[00360] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,61 - 7,55 (m, 4H), 7,13 - 7,08 (m, 5H), 7,08 - 6,92 (m, 4H), 6,93 - 6,84 (m, 12H), 3,29 (s, 5H), 2,31 (s, 6H), 0,72 (s, 18H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-d6) δ -17,35. 13C NMR (101 MHz, Benzeno- d6) δ 176,73 (d, J = 67,1 Hz), 144,17, 134,20 (d, J = 22,0 Hz), 133,74 (d, J = 13,0 Hz), 129,42, 129,17, 128,95, 128,89 (d, J = 2,5 Hz), 122,68, 77,54, 60,22 (d, J = 13,7 Hz), 33,76, 27,65. Síntese de MCI-3
[00361] A uma solução da fosforil-guanidina (54,9 mg, 0,1692 mmol, 1,00 eq) em C6D6(0,5 mL) em um compartimento cheio com nitrogênio a 27 °C adicionou-se uma solução de ZrBn4 (77,1 mg, 0,1692 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após agitação (200 rpm) durante 6 horas, removeu-se uma alíquota e a NMR mostrou a conversão completa de SM e ZrBn4 no produto. A solução castanha dourada foi filtrada através de um filtro submícron de 0,45 μm, enxaguada com tolueno (3 x 1,0 mL) e completamente concentrada para proporcionar o mono-[2,1] catalisador MCI-3 como um pó amarelo dourado (105,1 mg, 0,1525 mmol, 90%).
[00362] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,18 - 7,13 (m, 4H), 7,11 - 7,05 (m, 6H), 6,92 - 6,86 (m, 5H), 3,31 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 2,58 (s, 6H), 1,95 - 1,50 (m, 12H), 1,27 (s, 9H), 1,22 - 0,99 (m, 10H), 0,81 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-d6) δ 4,56. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,70 (d, J = 74,4 Hz), 143,94, 128,91, 128,14, 122,12, 76,87, 54,79, 43,36, 36,37 (d, J = 19,0 Hz), 33,32 (d, J = 26,7 Hz), 32,38 (d, J = 13,3 Hz), 30,92 (d, J = 7,3 Hz), 27,10 (d, J = 7,0 Hz), 26,80 (d, J = 14,4 Hz), 25,92, 16,36.
[00363] Todos os solventes e reagentes foram obtidos de fontes comerciais e utilizados como recebidos, salvo indicação em contrário. O tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico foram purificados via passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Os solventes utilizados para experiências realizadas numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foram adicionalmente secos por armazenamento sobre peneiras moleculares ativadas de 3Á. O material de vidro para reações sensíveis à umidade foi seco em um forno durante a noite antes do uso. Os espectros de NMR foram registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. As análises de LC-MS foram realizadas usando um Módulo de Separação Waters e2695 acoplado a um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI. Separações de LC-MS foram realizadas em uma coluna XBridge C18 3,5 μm 2,1x50 mm usando um gradiente de acetonitrila de 5:95 a 100:0 para água com 0,1% de ácido fórmico como agente ionizante. As análises de HRMS foram realizadas utilizando um LC Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 de 1,8 μm e 2,1x50 mm acoplada a um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização por eletrovaporização. Os dados de 1H NMR são relatados da seguinte forma: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singuleto, d = duplo, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sexo = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e tarefa). Os deslocamentos químicos para os dados de 1H NMR data são relatados em ppm campo baixo de tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) usando prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de 13C NMR foram determinados com desacoplamento de 1H, e os deslocamentos químicos são relatados em sentido descendente a partir de tetrametilsilano (TMS, escala δ) em ppm versus o uso de carbonos residuais no solvente deuterado como referências.
[00364] Procedimento Geral para Experimentos de Rastreamento de PPR
[00365] A triagem de catálise com poliolefina foi realizada em um sistema de reatores de polimerização paralelos (PPR) de alto rendimento. O sistema PPR era composto por uma matriz de 48 reatores de célula única (matriz 6 x 8) em um caixa de luvas de atmosfera inerte. Cada célula foi equipada com uma inserção de vidro com um volume interno de líquido de aproximadamente 5 mL. Cada célula tinha controles independentes para pressão e foi continuamente agitada a 800 rpm. As soluções catalisadoras, salvo indicação em contrário, foram preparadas em tolueno. Todos os líquidos (isto é, solvente, 1-octeno e soluções de catalisador) foram adicionados via seringas robóticas. Reagentes gasosos (isto, etileno, H2) foram adicionados via uma porta de injeção de gás. Antes de cada execução, os reatores foram aquecidos a 80 °C, purgados com etileno e ventilados.
[00366] Uma porção de Isopar-E foi adicionada, os reatores foram aquecidos até a temperatura de execução e depois pressurizados para a MPag (psig) apropriada com etileno. As soluções de reagentes de tolueno foram então adicionadas na seguinte ordem: (1) 1-octeno com 500 nmol de sequestrante de MMAO-3A; (2) ativador (cocatalisador-1, cocatalisador-2, etc.); e (3) catalisador. O cocatalisador- 1 é um ativador da solução que é o tetrafluoroborato de N-metil-N,N- bisoctadecilamônio.
[00367] Cada adição de líquido foi conseguida com uma pequena quantidade de Isopar-E, de modo que após a adição final, um volume total de reação de 5 mL fosse alcançado. Após a adição do catalisador, o software PPR começou a monitorar a pressão de cada célula. A pressão (dentro de aproximadamente 0,013-0,041 MPag (2-6 psig)) foi mantida pela adição suplementar de gás etileno, abrindo a válvula no ponto de ajuste menos 0,006 MPa (1 psi) e fechando-a quando a pressão alcançou 0,013 MPa (2 psi) acima. Todas as quedas de pressão foram registradas cumulativamente como “Captação” ou “Conversão” do etileno durante a execução ou até que o valor solicitado ou de conversão fosse alcançado, o que ocorresse primeiro. Cada reação foi então extinta pela adição de 10% de monóxido de carbono em argônio durante 4 minutos a 0,275-0,344 MPa (40-50 psi) superior à pressão do reator. Quanto mais curto for o “Tempo de extinção”, mais ativo é o catalisador. A fim de evitar a formação de excesso de polímero em qualquer célula, a reação foi extinta ao atingir um nível de captação predeterminado (0,344 MPa (50 psig) para 120 °C, 0,517 MPa (75 psig) para 150°C). Depois de todos os reatores terem sido extintos, eles foram deixados resfriar para 70°C. Eles foram então ventilados, purgados por 5 minutos com nitrogênio para remover o monóxido de carbono e os tubos removidos. As amostras de polímero foram então secas em um evaporador centrífugo a 70 °C por 12 horas, pesadas para determinar o rendimento do polímero e submetidas à análise de IV (incorporação de 1-octeno) e GPC (peso molecular).
[00368] Os dados de peso molecular foram determinados por análise de um cromatógrafo híbrido de permeação assistida por robô de alta temperatura construído com Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas por aquecimento durante 120 minutos a 160°C em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/mL estabilizada por 300 partes por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi então diluída para 1 mg/mL imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μL da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas de Polimer Labs PLgel de 10 μm MIXED-B (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 mL/minuto a 160°C. A detecção de amostra foi realizada usando um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Foi utilizada uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS), com unidades aparentes ajustadas ao homo-polietileno (PE) usando coeficientes Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a esta temperatura.
[00369] A execução de amostras para a análise de HT-GPC precedeu a análise de IR. Uma pastilha de silício HT de 48 poços foi utilizada para deposição e análise de incorporação de amostras de 1-octeno. Para o processo, todo o calor adicional ao qual as amostras foram submetidas foi de 160°C com duração menor ou igual a 210 minutos; as amostras tiveram que ser reaquecidas para remover barras magnéticas de agitação GPC, bem como agitadas com barras de agitação de vidro em um agitador robótico aquecido J-KEM Scientific. As amostras foram então depositadas enquanto eram aquecidas usando uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75, e o 1,2,4-triclorobenzeno foi evaporado dos poços depositados da pastilha a 160 °C sob purga de nitrogênio. A análise de 1-octeno foi realizada na pastilha de silício HT utilizando um NEXUS 670 E.S.P FT-IR. Procedimento de polimerização de reator em batelada
[00370] As polimerizações do reator em batelada foram conduzidas em reatores em batelada de 2 L ou 4 L Parr™. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrico e é resfriado por uma bobina de resfriamento interna contendo água de resfriamento. Tanto o reator como o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorizados por um computador de processamento Camile™ TG. O fundo do reator está equipado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo do reator em um recipiente de descarga de aço inoxidável, que é pré-preenchido com uma solução de extermínio de catalisador (tipicamente 5 mL de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). O pote de despejo foi ventilado para um tanque de 30 galões, com o pote e o tanque purgados com nitrogênio. Todos os solventes utilizados para a polimerização ou a composição do catalisador foram executados através de colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE foram passados através de 2 colunas, a primeira contendo alumina A2, a segunda contendo o reagente Q5. O etileno foi passado através de duas colunas, a primeira contendo alumina A204 e peneiras moleculares 4Á, a segunda contendo reagente Q5. O N2, utilizado para as transferências, foi passado por uma única coluna contendo alumina A204, peneiras moleculares 4Á e Q5.
[00371] O reator é carregado primeiro do tanque de tiro que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de tiro é preenchido nos pontos de ajuste de carga usando uma balança de laboratório na qual o tanque de tiro está montado. O reator é carregado primeiro com tolueno e depois com propileno até à carga de reator desejada. Se for utilizado etileno, é adicionado ao reator quando à temperatura de reação para manter o ponto de ajuste da pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micromovimento.
[00372] O catalisador e os ativadores foram misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para se obter uma solução de molaridade. O catalisador e os ativadores foram manuseados em uma caixa isolada por luvas inerte, introduzidos em uma seringa e transferidos por pressão para o tanque de injeção de catalisador. Isto foi seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 mL cada. Imediatamente após a adição de catalisador o temporizador de execução começa. Se foi utilizado etileno, foi então adicionado pelo Camile para manter o ponto de ajuste da pressão de reação no reator. Estas polimerizações foram executadas durante 10 min., depois o agitador foi parado e a válvula de descarga inferior aberta para esvaziar o conteúdo do reator para o pote de despejo. O conteúdo do pote de despejo foi vertido em bandejas colocadas em um compartimento de laboratório onde o solvente foi evaporado durante a noite. As bandejas contendo o polímero remanescente são então transferidas para um forno de vácuo, onde são aquecidas até 140°C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas se resfriarem até a temperatura ambiente, os polímeros foram pesados para rendimento/eficiências e submetidos a teste de polímeros.
[00373] Como descrito nos parágrafos anteriores, os catalisadores nas tabelas seguintes reagiram individualmente usando as condições de polimerização em um único sistema de reator. As condições de reação e as propriedades dos polímeros resultantes são reportadas nas Tabelas 1, 2, 3, 4 e 5. Tabela 1: Dados de polimerização em batelada
* Cocatalisador-1 foi 1,2 eq ** MMAO-3A foi 10 μmoles ***O tempo de reação foi de 10 minutos Tabela 2: Dados de polimerização de PPR 
[00374] Os catalisadores produzem poliolefinas com alto peso molecular (superior a 300.000 g/mol) a temperaturas de 120 °C ou maiores, exceto MCI-12 e MCI-28, que produziram poliolefinas com baixo peso molecular abaixo do desejado (menos de 300.000 g/mol). Em particular, MCI-1, MCI-2, MCI-3, MCI-6, MCI-11, MCI-12, MCI-13, MCI-14, MCI-17, MCI-21, MCI-22, MCI-25 MCI-29, MCI-30, MCI31, MCI-32, MCI-33, MCI-34 e MCI-36 produzem poliolefinas com elevado peso molecular a 150 °C ou superior. Estes tipos de catalisadores são catalisadores de baixa incorporação, uma vez que as poliolefinas produzidas contêm entre 1,3 a 8,2 moles por cento de octeno. Catalisadores portadores de um substituinte N- benzila produzem poliolefinas com maior eficiência. Em particular, MCI-14, MCI18 e MCI-31 possuem a maior atividade e produzem poliolefinas com alta eficiência (maior que 300.000 g de polímero/g de metal) a temperaturas de 120 °C ou maiores.
[00375] Salvo indicação em contrário, a divulgação de quaisquer faixas no relatório descritivo e nas reivindicações deve ser entendida como incluindo a faixa em si e também qualquer coisa incluída nela, bem como pontos finais.
[00376] Será evidente para os versados na técnica que podem ser feitas modificações e variações às modalidades aqui descritas sem se afastar do espírito e âmbito da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das várias modalidades descritas aqui, desde que essas modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
Claims (6)
1. Sistema de catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender um complexo de fosfaguanidina de acordo com a fórmula I
sendo que R1 e R5 incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de frações de hidreto, alifáticas, heteroalifáticas, aromáticas e heteroaromáticas; R2 e R4 incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de frações alifáticas, frações heteroalifáticas, frações aromáticas ou frações heteroaromáticas; R3 inclui um par sozinho de elétrons de um heteroátomo; M é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio; X é selecionado de frações alifáticas, frações aromáticas, frações NRN2 ou frações de haleto, sendo que RN é selecionado de frações de alquila, arila ou heteroarila; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão de ponte.
2. Sistema de catalisador de polimerização, acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de X ser escolhido de metil, trimetilsililmetileno, benzil, cloro, ou frações NMe2; R2 e R4 incluem as mesmas ou diferentes fações selecionadas de anéis fenil não substituídos, anéis fenil substituídos, grupos ciclo- hexil substituídos ou grupos ciclo-hexil não substituídos; R3 inclui um par sozinho de elétrons ou um heteroátomo selecionado de oxigênio, enxofre, nitrogênio, boro ou uma combinação dos mesmos; e R1 e R5 são independentemente escolhidos de hidreto, alquil, metil, etil, ISO-propil, ciclo-hexil, TERC-butil, adamantil, neopentil, fenetil, benzil, frações fenil substituídas ou não substituídas.
3. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o complexo de fosfaguananidina compreender a estrutura de fórmula II:
sendo que cada X é independentemente selecionado de frações alquil incluindo, mas não se limitando a, metil, trimetilsililmetileno, ou frações benzil, cloro ou NMe2; R2 e R4 incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de anéis fenil, anéis fenil substituídos, grupos heteroaromáticos, grupos alquila ou grupos heteroalquila; R3 inclui um par sozinho de elétrons ou um heteroátomo incluindo, mas não se limitando a, oxigênio, enxofre, nitrogênio ou boro. R1 e R6 incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas hidreto, alquil, metil, etil, ISO-propil, ciclo-hexil TERC-butil, adamantil, neopentil, fenetil, benzil, frações fenil substituídas e não substituídas ou grupos heteroaromáticos substituídos e não substituídos; e n é um inteiro de 0, 1 ou 2.
4. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o complexo de fosfaguananidina compreender a estrutura de fórmula III:
sendo que cada X é independentemente selecionado de metil, trimetilsililmetileno, benzil, cloro ou frações NMe2; R2 e R4 são independentemente selecionados de anéis fenil substituídos, anéis fenil não substituídos, anéis ciclo-hexil substituídos ou anéis não substituídos; R3 inclui um par sozinho de elétrons ou um heteroátomo selecionado de nitrogênio, enxofre, boro ou uma combinação dos mesmos; R1 e R7 são independentemente selecionados de hidreto, metil, etil, ISO- propil, ciclo-hexil TERC-butil, adamantil, neopentil, fenetil, benzil, frações fenil substituídas e não substituídas; e n é um inteiro de 0, 1 ou 2.
5. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador de polimerização compreender um agente de transferência de cadeia.
6. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o agente de transferência de cadeia no sistema de catalisador de polimerização ser dietil zinco.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662402554P | 2016-09-30 | 2016-09-30 | |
| US62/402,554 | 2016-09-30 | ||
| PCT/US2017/054328 WO2018064493A1 (en) | 2016-09-30 | 2017-09-29 | Phosphaguanidine group iv metal olefin polymerization catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019005993A2 BR112019005993A2 (pt) | 2019-06-25 |
| BR112019005993B1 true BR112019005993B1 (pt) | 2022-10-11 |
Family
ID=60245174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112019005993-8A BR112019005993B1 (pt) | 2016-09-30 | 2017-09-29 | Sistema de catalisador de polimerização |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11066495B2 (pt) |
| EP (1) | EP3519470B1 (pt) |
| JP (1) | JP7011652B2 (pt) |
| KR (1) | KR102606000B1 (pt) |
| CN (1) | CN109963886B (pt) |
| BR (1) | BR112019005993B1 (pt) |
| ES (1) | ES2845147T3 (pt) |
| WO (1) | WO2018064493A1 (pt) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018064339A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phosphaguanidine and poly-phosphaguanidine ligands with group iv metal catalysts produced therefrom |
| US11214632B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Bis-ligated phosphaguanidine group IV metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| WO1997035893A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| AU1991297A (en) | 1996-03-27 | 1997-10-17 | Dow Chemical Company, The | Solution polymerization process with dispersed catalyst activator |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| US6160060A (en) | 1998-08-04 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Process for the synthesis of high molecular weight predominantly amorphous polymers with improved color and adhesive properties |
| US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| KR100714508B1 (ko) | 1999-12-10 | 2007-05-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법 |
| US7351845B2 (en) | 2005-02-01 | 2008-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal polymerization catalysts, their synthesis and use in olefin polymerization |
| EP2319874A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-11 | DSM IP Assets B.V. | Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand |
| US9029487B2 (en) | 2010-08-25 | 2015-05-12 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor |
| WO2013077944A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amidinate catalyst compounds, process for their use and polymers produced therefrom |
| US8865610B2 (en) * | 2012-06-06 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Phosphinyl guanidine compounds, metal salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins |
-
2017
- 2017-09-29 BR BR112019005993-8A patent/BR112019005993B1/pt active IP Right Grant
- 2017-09-29 JP JP2019515985A patent/JP7011652B2/ja active Active
- 2017-09-29 EP EP17794113.5A patent/EP3519470B1/en active Active
- 2017-09-29 ES ES17794113T patent/ES2845147T3/es active Active
- 2017-09-29 CN CN201780071346.2A patent/CN109963886B/zh active Active
- 2017-09-29 KR KR1020197012184A patent/KR102606000B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-29 WO PCT/US2017/054328 patent/WO2018064493A1/en unknown
- 2017-09-29 US US16/337,588 patent/US11066495B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190060809A (ko) | 2019-06-03 |
| CN109963886A (zh) | 2019-07-02 |
| JP7011652B2 (ja) | 2022-01-26 |
| EP3519470A1 (en) | 2019-08-07 |
| EP3519470B1 (en) | 2020-10-21 |
| WO2018064493A1 (en) | 2018-04-05 |
| CN109963886B (zh) | 2023-01-06 |
| KR102606000B1 (ko) | 2023-11-27 |
| US20200031960A1 (en) | 2020-01-30 |
| ES2845147T3 (es) | 2021-07-26 |
| US11066495B2 (en) | 2021-07-20 |
| BR112019005993A2 (pt) | 2019-06-25 |
| JP2019534866A (ja) | 2019-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102314329B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매계 및 이의 사용 방법 | |
| KR20200020788A (ko) | 올레핀 중합을 위한 바이아릴 페녹시 4족 전이 금속 촉매 | |
| BR112018069252B1 (pt) | Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina | |
| ES2919998T3 (es) | Un catalizador de polimerización de olefinas | |
| BR112019005993B1 (pt) | Sistema de catalisador de polimerização | |
| EP3519467B1 (en) | Bis-phosphaguanidine and poly-phosphaguanidine ligands with group iv metal catalysts produced therefrom | |
| US11214632B2 (en) | Bis-ligated phosphaguanidine group IV metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom | |
| BR112019005911B1 (pt) | Composição e método de polimerização | |
| EP3990503A1 (en) | Olefin polymerization catalysts bearing a thiazole or imidazole | |
| BR112019006302B1 (pt) | Composição e método de polimerização |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/09/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |