DE2009566C2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. TitandioxidaquatüberzügenInfo
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Description
Für das Aufbringen von Titandioxidüberzügen auf Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein
verschiedenartige Oberflächen sind mehrere Verfahren Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw.
bekannt, wie z. B. Hydrolyse von aufgedampften Titan- Titandioxidaquatüberzügen, das darin besteht, daß
tetrachloridfilmen durch Wasserdampf (Gmelins Hand- man zu einer wäßrigen Suspension von zu überbuch
der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Bd. 41, 5 ziehenden Materialien bei Temperaturen zwischen
Titan, S. 231), Hydrolyse von Titansäureesterschichten etwa 50 und etwa 1000C und einem pH-Wert
bzw. Lösungen derselben in organischen Lösungs- zwischen 0,5 gleichzeitig eine wäßrige 0,001- bis
mitteln (USA.-Patentschriften 2 768 909 und 2 943 955) 5molare Lösung eines Titansalzes mit einem Gehalt
oder Aufdampfen von metallischem Titan und nach- an freier Säure entsprechend einer Normalität von
trägliche Oxydation (deutsches Patent 855 767). ίο 0,002 bis 3 und eine wäßrige, 0,025- bis lOnormale
Je nach den angewendeten Verfahren dienen die Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung bzw. gas-Überzüge
zur Verbesserung der optischen Eigen- förmiges Ammoniak zugibt, wobei die Zuführung der
sehaften der überzogenen Gegenstände, z. B. zur Base so gehalten wird, daß die gerade die iw der
Änderung des Reflexionsvermögens oder zur Erzeugung Titansalz-Lösung enthaltene sowie die bei der Reakvon
Interferenzfarben, zur Erzielung haltbarer Über- 15 tion entstehende Säure zu neutralisieren vermag und
züge (deutsche Auslegeschrift 1055 193) oder zur somit ein konstanter pH-Wert eingehalten werden
Bildung von Zwischenschichten, um weitere Überzüge kann. Die pro Minute zugesetzte Titansalzmenge liegt
haftfester aufbringen zu können. Bei den überzogenen dabei in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 20 ·
Körpern handelt es sich um Glas, Metalle oder um 10~s Mol Titansalz pro Quadratmeter zu belegender
Kunststoffe. ao Oberfläche.
Teils werden diese Überzüge auf solche Art herge- Es ist wesentlich, daß ein Überschuß an Titansalz
stellt, daß sie von den überzogenen Flächen mecha- vermieden wird. Das Verfahren nach der vorliegenden
nisch entfernt werden können, um auf diese Weise Erfindung vereitelt einen Überschuß an Titansalz
blättchenförmige Titandioxidpigmente mit irisierenden und verhindert nahezu vollständig, daß freie, hydrati-Eigenschaften
zu erhalten (USA.-Patentschriften as sierte Titandioxidteilchen, die nicht an der zu über-3
071 482 und 2 941 895 sowie deutsche Auslegeschrift ziehenden Oberfläche aufliegen, in der Suspension
1 136 042). Auch wurde bereits vorgeschlagen, die vorhanden sind. Das hydratisierte TiO2 bildet vielmehr
Pigmenteigenschaften von feinteiligen Glimmerblätt- homogene und amorphe Ablagerungen von gleicher
chen mit denjenigen von Titandioxid zu kombinieren und gleichmäßiger Schichtdicke auf der zu über-
und möglicherweise das Pigment auf den Glimmer 30 ziehenden Oberfläche. Dieser Effekt wird dadurch
aufzufallen (USA.-Patentschrift 2 278 970). Ein Ver- erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche
fahren, solche mit Titandioxid überzogene Glimmer- Menge Titansalz zur Hydrolyse zuführt, wie sie für
pigmente herzustellen, wird in der USA.-Patentschrift eine gleichmäßige Belegung mit dem hydratisierten
3 087 828 sowie in der belgischen Patentschrift 619 447 TiO1 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der
beschrieben. Nach diesem Verfahren werden feinteiiige 35 verfügbaren Oberfläche aufgenommen werden kann.
Glimmerblättchen in wäßriger Suspension durch Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxid-Hydrolyse
einer verdünnten schwefelsauren Titan(IV)- teilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche
oxidsulfat-Lösung bei Siedetemperatur mit Titandi- niedergeschlagen sind. Sofern als zu beschichtende
oxidaquat überzogen. Aus der Chemie der normalen Oberfläche Glimmerschuppen verwendet werden, be-Titandioxidpigmente
ist bekannt, welchen Einfluß 40 steht das fertige Pigment vielmehr ausschließlich aus
auf die späteren Pigmenteigenschaften die Art der kleinen Blättchen, die mit einer ebenen und gleich-Hydrolyse
der dort eingesetzten schwefelsauren Ti- mäßigen Schicht von hydratisiertem Titandioxid
tan(IV)-oxidsulfat-Lösungenhat(G mel i η I.e., S. 97 belegt sind. Diese homogene Schicht enthält keine
bis 103). Eine große Zahl von Patenten trägt diesen groben Teilchen von hydratisiertem TiO1, und es sind
Umständen Rechnung, wobei alle diese Verfahren 45 auch keine solchen groben Teilchen auf der Oberfläche
von schwefelsauren Titan(I V)-oxidsulfat-Lösungen aus- niedergeschlagen. Solche nichthomogenen Agglomerate
gehen und zu Titandioxid-Produkten führen. von hydratisiertem TiO1 würden den Glanz der
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pigmente herabsetzen und die Bildung von einheit-Titandioxidüberzügen sind noch relativ aufwendig, liehen Interferenzfarben ebenso stören wie nicht nieder·
da nach diesen Verfahren die Herstellung von sehr 50 geschlagenes TiO1. Nach dem Verfahren der Erfindung
gleichmäßigen überzügen nur über die Gasphase ver- erhält man ein beschichtetes Pigment mit einer Oberwirklicht werden konnte. fläche, die in optimaler Weise der ebenen, zu über-
dünnter, wäßriger saurer Titansalz-Lösungen unter entspricht
tanz bestimmten Bedingungen zu sehr gleichmäßigen ss Dieser Effekt wird am besten erreicht, wenn man
überzügen von Titandioxidaquaten mit definierbarer die Hydrolyse bei möglichst vollständig konstanter
führt. Darüber hinaus vermeidet das Verfahren nach durchfuhrt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer
der Erfindung die Anwendung einer Gasphase sowie Base, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxide, z. B.
die Verwendung komplizierter mechanischer Vorrich· 60
NaOH, aufrechterhalten,
tungen. Nach der Erfindung werden weder organische Eines der charakteristischsten und wichtigsten
verwendet, vielmehr wird das Verfahren lediglich in (ührungsgeschwindigkeit des Titaniumsalzes in Molen
wäßrigem, schwachsaurem Medium durchgeführt, wo- pro Minute pro Quadratmeter der zu überziehenden
durch sich die Verwendung eines besonders korrosion*· 4s Fläche.
festen Oeflßmateriais einerseits sowie Sicherheitsvor* Nach der Erfindung erfolgt die Hydrolyse in
kihrungen wegen brennbarer organischer Lösungsmittel wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 50 und
andererseits erübrigen, 100"C, vorzugsweise zwischen 70 bis 80"C. Bei dieser
3 ^ 4
Hydrolyse muß darauf geachtet werden, daß die in der von 0,01 bis 20·10"δΜοΙ Titansalz pro Quadrat-Zeiteinheit
eingeführte Menge Titansalz bzw. die daraus meter zu belegender Oberfläche. Die Reaktion kann
entstehende Menge Titandioxidaquat der zu belegenden zeitlich stark variiert werden, je nachdem, welche
Oberfläche adäquat ist, d. h. von dieser Oberfläche Titansalz-Lösung man verwendet und welche Materiavollständig
aufgenommen wird und r.icht frei suspen- 5 lien belegt werden sollen. Selbstverständlich spielen
diertinder Reaktionsflüssigkeit verbleibt. Zweckmäßig auch die eingesetzten Mengen eine große Rolle,
wird die Hydrolyse so durchgeführt, daß die zu bele- Man kann beispielsweise eine Belegung schon nach
genden Gegenstände bzw. Substanzen in Wasser ein- etwa I bis 4 Stunden erreichen (z. B. bei Bariumsulfat),
gehängt bzw. darin suspendiert werden. Nachdem die während man bei anderen zu überziehenden Materia-Suspension
auf die notwendige Temperatur (etwa 50 io lien erheblich längere Zeiten — bis zu mehreren
bis 100° C) erhitzt ist, wird unter Rühren eine verdünnte, Tagen — benötigt.
wäßrige, 0,001- bis 5molare Titansalz-Lösung, die Naturgemäß entstehen nach dem Verfahren der
einen Gehalt an freier Säure entsprechend einer Erfindung Titandioxidaquatüberzüge. Diese Überzüge
Normalität von 0,002 bis 3 besitzt, zweckmäßig unter können durch einfaches Stehenlassen an der Luft oder
die Flüssigkeitsoberfläche, eingespeist. Gleichzeitig 15 durch Trocknen in üblichen Trocknungsvornchtungen
läßt man die verdünnte wäßrige Base in die Suspension ganz oder teilweise entwässert werden. Je höher die
einfließen oder führt gasförmiges Ammoniak zu. Die Temperaturen bei der Trocknung gewählt werden.
Base ist zur Neutralisation der in der Titansalz-Lösung beispielsweise wenn man die überzogenen Materialien
enthaltenen und durch Hydrolyse daraus laufend ent- glüht, desto weniger Wasser findet sich in den aufgestehenden
Säure notwendig. ao brachten Schichten und um so mehr sind im Röntgen-. Sowohl die Titansalz-Lösung als auch die Base diagramm die Anataslinien zu erkennen. Wird bei
werden vorteilhaft über geeignete Dosiervorrichtungen höheren Temperaturen geglüht, so siad im Röntgenzugeführt.
Als Dosiervorrichtung kommen insbeson- diagramm neben den Linien des Grundkörpers die des
dere die üblichen Dosierpumpen sowie Flüssigkeits- Rutils zu erkennen,
rotameter in Frage. 25 Das Verfahren nach der Erfindung führt nur unter
Wenn eine Titai'OHJ-salz-Lösung verwendet wird, Einhaltung der angegebenen Bedingungen zu gleichist
eine zusätzliche Oxydation erforderlich. Bevorzugtes mäßigen Überzügen. Man vermeidet so, daß als Neben-Oxydationsmittel
ist Sauerstoff, besonders in Form produkte in den Suspensionsflüssigkeiten fre ibewegvon
Luft. Der zur Oxydation notwendige Sauerstoff liehe Teilchen von Titandioxidquaten gefunden
wird bei starkem Rühren an der Grenzfläche aus der 30 werden. Solche frei beweglichen Teilchen in der Sus-Luft
aufgenommen. Bei ungünstig geformten Gefäßen pension können nachträglich auf die zu belegende
ist es notwendig, einen schwachen Luftstrom durch die Oberfläche gelangen und so die Homogenität der
Suspensionsflüssigkeit perlen zu lassen. Als Titan(III)- Überzüge stören. Dadurch leiden die Haftfestigkeit
salze kommen wasserlösliche Titan(III)-saize, Vorzugs- und die optischen Eigenschaften der aufgebrachten
weise starker Säuren, insbesondere Titan(III)-chlorid, 35 Schichten.
-bromid oder -sulfat, in Fr* ?e. Geeignete Titan(IV)- Nach dem Verfahren der Erfindung können die
salze sind die Chloride und Bromide sowie Titanyl- verschiedensten Materialien in den unterschiedlichsten
sulfate. Die Anionen dieser Salze spielen praktisch Formen mit Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüber-
keine Rolle für den Verlauf des Verfahrens. zügen versehen werden. Voraussetzung ist jedoch, daß
Als wäßrige Lauge können insbesondere Alkali- 40 die zu belegenden Stoffe in dem schwach sauren
hydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge oder Suspensionsmedium bei Temperaturen von etwa 50 bis
Kalilauge, oder auch Ammoniumhydroxid, eingesetzt etwa 100°C schwer löslich sind bzw. keine Zersetzung
werden. Zweckmäßig verwendet man 0,025- bis erleiden. Sobald unter den Versuchsbedingungen von
lOnormale Lösungen. Es kann jedoch auch gasförmiges den zu überziehenden Stoffen tonen oder Molekeln
Ammoniak eingesetzt werden. Die Menge der in der 45 in stärkerem Maße in das Reaktionsmedium abge-
Zeiteinheit zugeführten Base kann in engen Grenzen geben werden, ist die dann noch zu erzielende Belegung
variiert werden, ohne daß unerwünschte Neben- entweder unvollkommen oder praktisch nicht durch-
produkte entstehen. Bei dieser Variation ändert sich führbar. Beispielsweise können die folgenden Stoffe
der pH-Wert, der dadurch eine wichtige Meßgröße belegt werden: Mineralien, z.B. Glimmer oder
für die Kontrolle des gesamten Verfahrens wird. Es 50 Graphit, Glas, Kunststoffe, Metalle oder andere
hat sich erwiesen, daß pH-Werte im Bereich von 0,5 bis künstliche oder natürliche anorganische oder organi-
5,0, insbesondere zwischen 1,5 und 2,5, zur Erzeugung sehe Produkte, wie z. B. Bariumsulfat, oder auch
guter überzüge besonders geeignet sind. Leuchtstoffe, wie Calciumwolframat, mit Mangan
Um diesen pH aufrechtzuerhalten, können gewünsch- aktivierte Zinksilikate, Cadmiumsilikate oder Cad-
tenfalls auch Puffersubstanzen zugesetzt werden. Bs as miumborate, oder auch mit Mangan, Antimon bzw.
kennen alle Puffersysteme verwendet werden, die Cer aktivierte Calciumhalogenphosphate.
üblicherweise für diesen pH-Bereich in Frage kommen, Es ist möglich, auch größere zusammenhangende
z. 8. Phosphate, Acetate, Citrate oder Glykokoll- Flachen mit Titandioxid in der angegebenen Art zu
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es demnach «0 Körper in eine Suspension eines feinverteitten, gemöglich, den zu belegenden Oberflachen in der Zeit- gebenenfalls anderen Materials einzuhängen, das dann
einheit nur so wenig Titansalz anzubieten, daß sich ebenfalls mit Titandioxid Überzogen wird, so daß die
das gesamte Titanhydroxid bzw. Titandioxidaquat auf zur Verfügung stehende GesamtoberflBche groß genug
den Oberflachen abscheiden kann und keine frei ist, um da» längere Verweiten von freien Titandioxid*
beweglichen Nebenprodukte in der Suspensions* «a aquat-Keimen in der Suspensionsflüsslgkeit zu ver-(flüssigkeit entstehen können. hindern. Wenn man beispielsweise größere Glasplatten
itit pro Minute jeweils zur Anwendung kommenden mit Titandioxid nach der Erfindung belegen will, so
von Glimmerblättchen oder Glasperlen einzuhängen, da es so gelingt, eine genügend große Oberfläche zur
Verfügung zu stellen, die verhindert, daß im Reaktionsmedium frei bewegliche Titandioxidaquate auftreten.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden mit Titandioxid bzw. Titandioxidaquat überzogene Produkte
erhalten, die sich durch einen besonders gleichmäßigen Überzug auszeichnen. Die überzogenen Materialien
besitzen deshalb alle sich aus solchen gleichmäßigen Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen
herleitenden Vorteile, wie gutes Reflexionsvermögen, Klarheit, Durchsichtigkeit, Schutz vor Korrosion und
reine Interferenzfarben. Bisher konnten solche überzogenen Materialien nicht in der Farbqualität und Färbbrillianz
erhalten werden, die erstmals durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich geworden
sind.
Besonders Glimmer überzogen mit Titandioxid ergibt Perlglanzpigmente jeder beliebigen Farbe. Die
erhaltenen Interferenzfarben sind lediglich von der Dicke des aufgetragenen Films abhängig. Es ist wünschenswert,
die lichtempfindlichen Pigmente, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, durch
Glühen bei Temperaturen zwischen 700 und 10000C, vorzugsweise zwischen 900 und 10000C, zu stabilisieren.
Es ist ferner möglich, eine Metalloxidschicht auf die Titandioxidschicht aufzubringen oder mit dieser zu
vermischen. Auf diese Art und Weise können spezielle Farbeffekte erreicht werden, besonders mit solchen
Metalloxiden, die selbst farbig sind, wie Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Chromoxid. Diese zusätzlichen Oxide
können sowohl ihre Eigenfarbe als auch Interferenzfarben besteuern und so Farbeffekte von besonderer
Schönheit hervorrufen.
10 g naß gemahlener Glimmer vom Handelstyp ORS mit einer nach der BET-Methode Journal
American Chemical Society, Bd. 60 (1938), S. 309, und Journal American Chemical Society, Bd. 62 (1940),
S. 1723) bestimmten Oberfläche von 2,3 m2/g werden in 11 Wasser suspendiert. Die Suspension hat ein pH
von 6,8. Sie wird uxier Rühren auf 74° C erwärmt. Während der Belegung leitet man einen schwachen
Luftstrom mit einer Glasfritte durch die Suspension. Mit einer Dosierpumpe wird eine 0,0324molare Titan(III)-chlorid-Lösung,
die 0,118 n-salzsauer ist, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. unter die
Flüssigkeitsoberfläche eingespeist. Nachdem der pH-Wert der Suspension auf 2,3 gefallen ist (5 Minuten),
läßt man durch eine zweite Dosierpumpe eine 0,22normale wäßrige Natronlauge in die Suspension einfließen.
Die fortschreitende Belegung der Glimmeroberfläche mit dem Titandioxfdaquat ist an den auf·
tretenden Newtonschen Interferenzfarben zu erkennen.
Die zu Beginn de» Versuchs schwache irisierung der Glimmerblätlchen in der Suspension verstärkt sich
zunehmend. Beginnend mit einem hellen Graublau, werden die bekannton Farbstufen durchlaufen.
Das beschriebene Verfahren wird mehrmals wieder* holt, wobei der Versuch bei den Farben Weiß, OeIb,
Rot, Blau und OrDn beendet wird. Der End-pH-Wert liegt zwischen 1,9 und 1,7.15ns Verhältnis von Molzahl
des angewendeten Tifnndioftid/m'/Minute ist im vor·
liegenden Fall 3,3 · Hi *. Nach Erreichen des gewünschten l'nrhlun* wird die Suspension abfiltriert,
mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200° C getrocknet. Die Hälfte der so gewonnenen Substanz
glüht man bei 5000C, Trocknung und Glühung ergeben keine Änderung der Interferenzfarben, Das
Röntgendiagramm beider Produkte zeigt neben den Linien des Glimmers die von Anatas, In dem Versuchsgefäß ist an den Wänden und am Boden an Hand der
auftretenden einheitlichen Interferenzfarbe eine sehr gleichmäßige Belegung zu erkennen. Die zur Erzielung
der jeweiligen Farbe notwendigen Mengen der Lösungen sowie die Zeitdauer der Belegung und der Titandioxid-Gehalt
der Endprodukte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
20 | 3Std.40Min. | Verbrauch an | 0,22no·- malet |
0L | ΠΟ, | 18,4 | Farbe | |
5Std.25Min. | 0,0324- | NaOH | im Endprodukt |
25,7 | ||||
Zeitdauer | 6Std.l5Min. | molarer TiCl3- |
ml | 28,4 | ||||
8Std.lOMin. | Lösung | 34,9 | ||||||
*5 9Std.l5Min. | ml | 805 | 200°C|500°C | 38,2 | Weiß | |||
1198 | Gelb | |||||||
825 | 1385 | 17,8 | Rot | |||||
1218 | 1817 | 24,6 | Blau | |||||
1405 | 2060 | 27,7 | Grün | |||||
1837 | 34,3 | |||||||
2080 | 36,8 | |||||||
Feine Glasperlen, Durchmesser etwa 70 μ, wie sie zur Belegung von Projektionswänden Verwendung
finden, werden in Wasser suspendiert (1 kg Glasperlen/ 21 Wasser). Der pH-Wert einer solchen Suspension ist
alkalisch; er wird durch Zugabe von verdünnter wäßriger Salzsäure auf etwa 2,5 angesäuevt. Nach Erwärmen
auf etwa 8O0C steigt der pH-Wert wieder an.
Diese Salzsäure-Zugabe wird so lange fortgesetzt, bis ein eingestellter pH-Wert von 2,5 unverändert über
mehrere Stunden bestehenbleibt. Dann werden die Glasperlen gewaschen und getrocknet 55Og der so
behandelten Glasperlen werden ir. 11 Wasser suspendiert.
In diese Suspension speist man unter Rühren und Erhitzen auf 740C 680 ml einer 0,0324molaren
Titan(III)-chlorid-Lösung, die 0,118 n-salzsauer ist, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 120 ml/Std. sowie
670 ml einer 0,22 η-Natronlauge und einer Zulaufgeschwindigkeit
von 120 ml/Std. im Verlauf von 5 Stunden und 40 Minuten ein. Das Verhältnis von TiO2/ms/Minute ist 5,2 · 10"*. Nach Filtration sind die
Perlen mit einer unter dem Mikroskop erkennbaren
So gleichmäßigen Schicht von Titandioxid überzogen. Das Reflexionsvermögen der belegten Glasperlen ist
stark erhöht.
Graphit, wie er zur Verwendung iß Heizbädern
handelsüblich ist, wird in einer Kugelmühle mit Wasser naß vermählen und durch ein Sieb von 75 μ Maschenweite gesiebt, filtriert und getrocknet. 10 g des so be-Go handelten Grapnits werden in 11 Wassersuspenaiert
und unter Rühren auf 74°C erwärmt. In diese Suspension läßt man mit einer Zulaufgeschwindigkeit von
229 mt/Std. eine verdünnte Titan(IIl)«chlorld-Lösung
gemäß Beispiet 1 und 2 durch ein Dosiergerät eines fließen. Nachdem 20 ml dieser Losung eingespeist sind,
wird über ein zweites Dosiergerät eine 0,22 n-Natron·
lauge mit gleicher Zulatifgeschwindigkeit zugegeben. Während Jos Versuchs wird ein schwacher Luftstrom
In di« Suspension eingeleitet. Nach einem Verbrauch
von 1818 ml TStan(li1>ehlöfid'L6sung und 1800 ml
Natronlauge Ut der Versuch beendet, Oer pH'Wert
beträgt nach beendeter Reaktion 2,1. tier Graphit
wird abfllirieft, mit heißem Wasser chlotidfrei gewesenen und bei 200° C getrocknet, ir «Igt eine
Bronzefarhe; der Titendiö*id*oehalt beirlgt 29,6·/»
TlO1. Die Suspensionsflüssigkeit ist klar; in ihr ist kein
Titan nachzuweisen.
12,8 g Polyamid-Pulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 10 μ werden in SOO ml Wasser tmter kräftigem Rühren suspendiert und auf 74*C
erwftrmt. In dit* Suspension (pH 3.7) läßt men mit
einer Zulauf geschwindigkeit von 60 ml/Std. eine verdünnte Titan<ni)-«hlorid-Ld8uni — gemtß den Beispielen 1 bis 3 durch ein Dosiergerät einfließen, was
einer Zuführungsgesehwindigkeit von etwa 5 · 10-·
Mol/Min./m* entspricht. Nach 10 Minuten hat sieh
ein pH-Wert von 2.4 eingestellt. Nun wird über ein zweites Dosiergerät eine 0.22 η-Natronlauge mit
gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Nach einem Verbrauch von 42OmI Titan(IIIVchlorid-Losung und
410 ml Natronlauge (7 Stunden) ist der Versuch beendet. Das End-pH beträgt 2.4. Das Polyamid-Pulver
wird abfiltriert, mit warmem Wasser chloridfrei ge waschen und bei M) C getrocknet. Es hat eine schwach
gelbliche Farbe und enthalt 7.9'/, Titandioxid. In der
klaren Suspensionsflüssigkeit kann kein Titan nachgewiesen werfen. Unter dem Mikroskop sind bei dem
behandelten Material im Gegensatz zu dem unbehandelten keine Agglomerate zu erkennen. Die Rieselfähigkeit wurde durch die Titandioxid-Belegung wesentlich erhöht.
10 g naß vermahlener Glimmer vom Handelstyp ORS mit einer Oberfläche »on etwa 3 m*/g werden in
1 Liter Wasser suspendiert. Die Suspension hat ein pH von 6,8. Sie wird unter Rühren auf 74' C erwärmt.
Während der Belegung «eitet man einen schwachen Luftstrom mit einer Glasfritte durch die Suspension.
Mit einer Dosierpumpe wirf eine O,0167molare Titan(HI>sulfat-Lösung
in einer 0,85 n-Schwefelsäure mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. unter
die Flüssigkeitsoberfläche zugeführt. Nachdem der pH-Wert der Suspension auf 2.2 bis 2 gefallen ist
(5 Minuten), läßt man durch eine zweite Dosierpumpe eine 0,96 η-Natronlauge in die Suspension einfließen.
Die fortschreitende Belegung der Glimmeroberfläche mit dem Titandioxidaquat ist an den auftretenden
Newtonschen Interferenzfarben zu erkennen. Die zu Beginn des Versuches schwache Irisierung der Glimmerblättchen
in der Suspension verstärkt sich zunehmend.
Der End-pH-Wert liegt zwischen 1.9 und 1,7. Das
Verhältnis der Molzahl von Titandioxid/m*/Mimite ist 4 · 10-'. Nach Erreichen des erwünschten Farbtons
wird die Suspension abfiltriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200cC getrocknet. Die
Hälfte der so gewonnenen Substanz glüht man bei 500 C. Trocknung und Glühung ergeben keine Änderune
der Interferenzfarben. Das Röntgendiagramm beider Produkte zeigt neben den Linien des Glimmers
Hin von Anatas.
5 Std, 00 MIn.
Weiß
to
Zu einer Lösung von 2,6 g Natriumchlorid, 3.3 g Kaliumchlorid und 10,3 g Bariumchloriddihydrat in
5,91 Wasser werfen bei Zimmertemperatur unter
ι) Rohren 1,21 einer I n-Schwtfelsäure langsam zupgiben. Während dtr Zugabt der Schwefelsäure
sehtidet «ich das Bariumsulfat als schwach irisierender
Niederschlag aus. Man UBt die Fällung absitzen und dekantiert dreimal mit je 2 I dcionisiertcm Wasser. Die
te Ausbeute beträgt 10 g Bariumsulfat. Unter dem Mikroskop zeigen die Kristall« sternförmige Verwachsungen, die im Aufhebt unregelmäßige Farben
dünner Blättchen erkennen lassen. Die Kristallausdehnup^ in der Blättchenebene liegt bei 50 bis 70 μ;
«5 die Kristaftdicke ist etwa 1 μ.
6 g eines solchen Bariumsulfats werfen in 1 I Wasser suspendiert und die Suspension auf 740C erwärmt.
Man läßt unter Rühren unter die Flüssigkeitsoberfläche eine O.0324molare TitandlD-chlorid-Lösung.
welche 0.118 n-salzsauer ist. einfließen. Die Zulaufgeschwindigkeit beträgt 22.5 ml pro Stunde. Nach
15 Minuten hat die Suspension ein pH von 2.2 erreicht. Man läßt jetzt eine 0,22 η-Natronlauge mit gleicher
Zulaufgeschwindigkeit in die Suspension einfließen.
Nach 1 Stunde Versuchsdauer wirf die Zulaufgeschwindigkeit beider Lösungen auf 45 ml pro Stunde
erhöht. Nach dem Verlauf jeweils einer weiteren Stunde wirf dieselbe auf 90 ml pro Stunde bzw.
120 ml pro Stunde für beide Lösungen gesteigert.
Während des Versuches wirf von Zeit zu Zeit verdampftes Wasser ersetzt, so daß das Suspensionsvolumen auf 11 gehalten wirf. Nach insgesamt
4 Stunden ist der Versuch beendet. Der End-pH-Wert liegt bei 1.8 bis 2. In der Suspensionsflüssigkeit ist kein
4S gelöstes TitarKlU)-SaIz oder kolloidales Titandioxid*
aquat nachzuweisen. Die Irisierung der Bariurr-nlfatkristaüe hat sich verstärkt. Die Farbe ist Weib. Die
Kristalle werfen filtriert, mit heißem Wasser chlorid* frei gewaschen und bei 200° C getrocknet. Der Titandioxidgehalt
beträgt 10,7 9I9.
In einem 5-1-Becherglas werfen 30 g Glimmer mit
einer spezifischen Oberfläche von 3,37 m*/g (bestimmt nach BET) unter Rühren in 11 entsalztem Wasser
suspendiert und auf 75° C erwärmt. Mit Hilfe einer Dosierungsvorrichtung wird zunächst tropfenweise
eine O,132molare TitanCIVychlorid-Lösung, die 0,948
n-salzsauer ist, mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 120 ml pro Stunde eingeführt. Sobald der pH-Wert der Suspension auf etwa 2 gefallen ist, wird mit einer
zweiten Dosierungsvorrichtung und gleicher Zulaufgeschwindigkeit eine 1.475 n-Natriumhyäroxidlösung
eingeleitet; das entspricht einer Niederschlagsmenge von 2.61 -10-· Mol TiOj/m*/Minute. Die bekannten
Farbstufen werden durchlaufen. Nachdem der gewünschte Farbton erreicht ist. wird das Pigment ab-
Claims (9)
1. Verfahren zur Herrtellnng von gleichmäßigen
Titandioxid- bzw. Titamlioxtdaquatfiberzügen, d a- 4»
durch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Suspension von zu überziehenden Materialien bei Temperaturen zwischen etwa 50
und etwa 1009C und einem pH-Wert zwischen 0,5
and 5,0 gleichzeitig eine wäßrige, 0,001- bis 5motare Lösung eines Titansalzes mit einem Gehalt an
freier Säure entsprechend einer Normalität von
Rot
Blau
GrQn
2.07
2,52
3.30
0,002 bis 3 und eine wäßrige, 0,025' bis lOnormad
Alkali* bzw. Ammoniumhydroxidlösung zulaufeti
läßt bzw. die entsprechende Menge gasförmiges Ammoniak zufuhrt, wobei die Zuführung der Base
so gesteuert wird, daß die in der Titansalz*Lösung enthaltene sowie die bei der Reaktion entstehend«
Säure neutralisiert wird unter Einhaltung eines nahezu konstanten ρ Η·Wertes, und daß die pr
Minute zugesetzte Titansalzmenge in der Größen' Ordnung von etwa 0,01 bis 20 · 10 · Mol pro Qua
dratmeter tu belegender Oberfläche liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn' Zeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 80" C, einem pH-Wert von
1,3 bis 5,0 sowie einer Zuführungsgeschwindigkeit des Titansalzes von weniger als 5 10· Mol prc
Minute und Quadratmeter zu belegender Ober'
fläche durchführt, vorzugsweise zwischen 0,1 unc 1 ■ 10-· Mol.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurc gekennzeichnet, daß man als zu überziehendes
Material Glimmerschuppen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titansalz Titan
tetrachlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Titansalz ein Ti
tan( I U)-SaIz verwendet wird und das Verfahre
unter Einwirkung von Luftsauerstoff durchgefOhri wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. da durch gekennzeichnet, daß der pH-Wert vor dei
Hydrolyse auf einen Wert zwischen 0.5 und 5j durch Zugabe einer sauren Titansalzlösung eingestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten aul der Basis von mit Titandioxid überzogenen Glim
merschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß mar das Titandioxid auf die Glimmerschuppen durct
Hydrolyse eines Titansalzes nach den Ansprüchen bis 6 auffällt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung vor
Perlglan/ pigmenten angewendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, da'
durch gekennzeichnet, daß es zur Herstelluni 'arbiger Perlglanzpigmente angewendet wird.
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