EP2561567A2 - Kohlenstoffhaltiges verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige lithium-übergangsmetallverbindung - Google Patents

Kohlenstoffhaltiges verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige lithium-übergangsmetallverbindung

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EP2561567A2
EP2561567A2 EP11714974A EP11714974A EP2561567A2 EP 2561567 A2 EP2561567 A2 EP 2561567A2 EP 11714974 A EP11714974 A EP 11714974A EP 11714974 A EP11714974 A EP 11714974A EP 2561567 A2 EP2561567 A2 EP 2561567A2
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EP
European Patent Office
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transition metal
lithium
composite material
carbon
material according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11714974A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolas Tran
Christian Vogler
Peter Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous composite material containing particles of an oxygen-containing lithium transition metal compound, which are partially covered with two carbonaceous layers. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the composite material and an electrode containing the
  • cathode material for example, since the work of Goodenough et al. (US-A-5, 910, 382) non-doped or doped mixed lithium transition metal phosphates in
  • WO 02/099913 describes a process for the preparation of LiMPC, wherein M in addition to iron one or more
  • Transition metal cation (s) of the first transition metal series of the Periodic table of the elements is (are) to produce phase-pure optionally doped L1MPO 4 .
  • EP 1 195 838 A2 describes the preparation of lithium transition metal phosphates, in particular LiFePC, by means of a solid state process, wherein typically lithium phosphate and iron (11) phosphate are mixed and sintered at temperatures of about 600 ° C. Further processes for the production of in particular
  • Lithium iron phosphate have been described, for example, in Journal of Power Sources 119 to 121 (2003) 247 to 251, JP 2002-151082 A and in DE 103 53 266.
  • the doped or non-doped lithium transition metal phosphate thus obtained is usually mixed with a
  • EP 1 193 784, EP 1 193 785 and EP 1 193 786 Carbon composite materials of LiFePC and amorphous
  • Lithium iron phosphate active material in the cathode states that carbon has a content of not less than 3% by weight in the
  • Lithium iron phosphate carbon composite material must be included to provide the necessary capacity and appropriate
  • EP 1 049 182 B1 proposes to achieve similar problems by coating lithium iron phosphate with a layer of amorphous carbon.
  • the prior art is further characterized by its impermanence to moisture and the so-called soaking, i. the transition metal of the electrode active material dissolves in the (liquid) electrolyte of a secondary lithium ion battery and thereby reduces its capacity and voltage.
  • Lithium titanates in particular lithium titanate Li 4 TisOi 2
  • Lithium ion batteries described. An up-to-date overview of anode materials in lithium-ion batteries can be found, for example, in: Bruce et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930-2946.
  • the advantages of Li 4 TisOi 2 compared to graphite are in particular its better cycle stability, its better thermal stability and the higher reliability.
  • Li 4 TisOi 2 has a relatively constant potential difference of 1.55 V with respect to lithium and reaches several thousand charging and discharging cycles with a capacity loss of ⁇ 20%. Thus lithium titanate shows a much more positive potential than graphite.
  • Lithium ion batteries with graphite anodes Li 4 Ti 5 0i 2 has a long life and is non-toxic and therefore not harmful to the environment
  • Li 4 Ti 5 O 2 The preparation of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 2 is described in detail in many respects. Usually, Li 4 Ti 5 0i 2 by means of a solid state reaction between a
  • Titanium compound typically TiO 2
  • a titanium compound typically TiO 2
  • Lithium compound typically L1 2 CO 3 , at high
  • LiFePO 4 doped and undoped in lithium-ion batteries has recently been used as the cathode material, so that a voltage difference of 2V can be obtained in a combination of Li 4 Ti 5 O 2 and LiFePO 4 .
  • the current rechargeable lithium-ion batteries intended for use in particular in automobiles have high requirements, in particular with respect to their
  • Electrode active materials both for the cathode and for the anode, however, have not yet reached the necessary electrode density, since they do not have the necessary
  • the powder density can be correlated approximately with the electrode density or the density of the so-called electrode active material and also the battery capacity. The higher the powder compacting density of the active material or materials, the higher the volumetric capacity of the battery.
  • Electrode materials is - as above already short
  • the prior art has improved press density, increased resistance to moisture, and low solubility in secondary lithium ion batteries in electrolytes.
  • This object of the present invention is achieved by a carbonaceous composite material containing particles of an oxygen-containing lithium transition metal compound, the For example, covered by two carbonaceous layers
  • the composite material according to the invention has densities which are higher than the usual
  • Embodiments have more than 10% compared to a material according to EP 1 049 182 Bl.
  • Composite material is achieved as the active material of the electrode, so that the volumetric capacity of a
  • composite material according to the invention as active material in the cathode and / or in the anode of a
  • EP 1 049 182 Bl also increased by at least the factor 5%.
  • the composite material consists exclusively of the particles covered with two carbonaceous layers of an oxygen-containing material
  • Lithium transition metal compound Lithium transition metal compound.
  • an electrode containing the composite material of the invention also has a higher
  • the carbonaceous layer provided lithium transition metal compound.
  • the BET surface area of the composite material of the invention increases compared to simply carbon-coated or uncoated lithium Transition metal compounds surprisingly, whereby less binder in the production of electrodes is needed.
  • the essentially two carbonaceous layers of the composite material achieve increased resistance to moisture, in particular humidity, and to the "soaking" explained above, which
  • EP 1 049 182 B1 cited above is significantly increased.
  • the invention is
  • Transition metal i.e., its solubility
  • moisture-sensitive lithium transition metal phosphates therefore, to a partial decomposition and increased solubility of the transition metal, e.g. in an acid or in the
  • carbonaceous is understood here in the sense of a pyrolytically obtained carbon material which is formed by thermal decomposition of suitable precursor compounds. This carbonaceous material may also be termed synonymous with the term “pyrolysis carbon”.
  • pyrolysis carbon thus refers to a preferably amorphous material of non-crystalline
  • the pyrolysis carbon is, as already said, by heating, i. by pyrolysis at temperatures below 1500 ° C, preferably below 1200 ° C and more preferably below 1000 ° C and most preferably ⁇ 850 ° C, further from ⁇ 800 ° C and preferably ⁇ 750 ° C of suitable
  • Typical precursor compounds for pyrolysis carbon are, for example, carbohydrates such as lactose, sucrose, glucose, starch, cellulose, glycols, polyglycols, polymers such as
  • polystyrene-butadiene block copolymers for example, polystyrene-butadiene block copolymers
  • Polyethylene polypropylene, aromatic compounds such as
  • Particularly suitable mixtures are e.g. Lactose and cellulose, all mixtures of sugars
  • Carbohydrates with each other. Also, a mixture of a sugar such as lactose, sucrose, glucose, etc., and propanetriol is preferable.
  • Precursor compound also depends on the one to be coated (Oxygen-containing) lithium transition metal compound, since, for example, lithium transition metal phosphates at temperatures around 800 ° C often already decompose to phosphides.
  • the deposition of the layer of pyrolysis carbon on the particles of the oxygen-containing lithium transition metal compound can be done either by direct in situ decomposition on the brought into contact with the precursor compound of pyrolysis carbon particles, or the carbonaceous layers are deposited indirectly via the gas phase, because a first part of
  • Precursor compound evaporated or sublimed and then decomposed A coating by means of a combination of both decomposition (pyrolysis) processes is possible according to the invention.
  • two carbonaceous layers also includes that in some embodiments of the present invention, no discrete interface between the two layers can be defined, which also depends in particular on the choice of precursor compound for the pyrolysis carbon. However, even with a "blurred" interface can still one
  • the first layer is directly on the particles of
  • the structural difference in the two layers of pyrolysis carbon can also be determined by the choice of each Starting compound (s) are further accentuated by, for example, one (or more) for each layer
  • the first layer can be obtained from lactose and the second from starch or cellulose or
  • Composite having more than 2 carbonaceous layers e.g. provide three, four, or more layers.
  • Oxygenated lithium transition metal compound herein includes compounds having the generic formula L1MPO 4 , vanadates having the generic formula L1MVO 4 , corresponding plumbates, molybdate and niobates, where M is typically at least one transition metal or mixtures thereof.
  • “classical oxides” are understood by this term, such as mixed lithium transition metal oxides of the generic formula Li x M y O (O ⁇ x, y ⁇ l), where M
  • a so-called “early transition metal” such as Ti, Zr or Sc, or, although not quite so preferred, a “late transition metal” such as Co, Ni, Mn, Fe, Cr and mixtures thereof, ie compounds such as LiCo0 2 , Li i0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNii_ x Co x 0 2 , Li i 0 , 85Coo, iAlo, o50 2 , etc.
  • the oxygen-containing lithium transition metal compound is a lithium transition metal phosphate of the generic formula L1MPO 4 , where M is in particular Fe, Co, Ni, Mn or mixtures thereof.
  • a lithium transition metal phosphate in the context of this invention means that the lithium transition metal phosphate is both doped and undoped.
  • Non-doped means that pure, in particular phase-pure lithium transition metal phosphate is used.
  • transition metal M is preferably selected from the group consisting of Fe, Co, Mn or Ni, ie it has the formulas LiFeP0 4 , LiCoP0 4 , LiMnP0 4 or
  • LiNiPC or mixtures thereof are LiNiPC or mixtures thereof. Most preferably LiFeP0 is 4 .
  • Typical preferred compounds are, for example LiNb y Fe x P0 4 , LiMg y Fe x P0 4 LiB y Fe x PO 4 LiMn y Fe x PO 4 , LiCo y Fe x PO 4 , LiMn z Co y Fe x PO 4 , LiMn 0 .8oFeo
  • the oxygen-containing lithium transition metal compound is a lithium titanium oxide.
  • prior art secondary lithium ion batteries which, for example, simply use carbon-coated lithium titanium oxides according to EP 1 796 189 as anode
  • a lithium titanium oxide in the present case all doped or non-doped lithium titanium spinels (so-called “lithium titanates”) of the type Lii + x Ti 2 - x 04 with 0 ⁇ x ⁇ 1/3 of the space group Fd3m and In general, all mixed lithium-titanium oxides of the generic formula Li x Ti y O (0 ⁇ x, y ⁇ l) understood.
  • the lithium titanium oxide is doped in developments of the invention with at least one other metal, which, compared with non-doped material again to a further increased stability and
  • Cycle resistance around it is achieved with the incorporation of additional metal ions, preferably Al, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb , Bi or more of these ions achieved in the lattice structure.
  • additional metal ions preferably Al, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb , Bi or more of these ions achieved in the lattice structure.
  • the doped and non-doped lithium titanium spinels are preferably rutile-free.
  • the doping metal ions are in all of the above
  • Dopant metal cations occupy either the lattice sites of the transition metal or the lithium.
  • Lithium phosphates which are at least two of the aforementioned
  • Doping metal cations may be present, in extreme cases up to 50 wt .-%.
  • the Di 0 value of the particles of the composite material according to the invention is preferably -S 0.25
  • the D 50 value is preferably -S 0.75
  • the D 90 value is -S 2.7 ym.
  • a small particle size of the invention is a small particle size of the invention.
  • composite material When used as an active material of an electrode in a secondary lithium ion battery, composite material, as already mentioned, leads to a higher current density and also to better cycle stability.
  • Composite material is advantageously ⁇ 5 nm, in preferred embodiments of the invention about 2-3 nm, that of the second layer -S 20 nm, preferably 1 to 7 nm. Overall, therefore, the total thickness of both layers is in a range of 3-25 nm, wherein the layer thickness in particular by the
  • Temperature selection and duration of heating can be set specifically.
  • the particles of the oxygen-containing lithium transition metal compound are completely enveloped by the two layers of carbonaceous material and so special
  • the composite material according to the invention has an extremely low compared to prior art materials
  • Electrolyte be used in secondary lithium ion batteries, such as. versus a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which lithium fluorine salts such as LiPF 6 or LiBF 4 are dissolved.
  • a lithium fluorine salt-containing liquid eg, a mixture of
  • Ethylene carbonate and dimethyl carbonate) containing 1000 ppm of water is the iron solubility of a composite material according to the invention, in which LiFePC as the oxygen-containing
  • Lithium transition metal compound is used, -S 85 mg / 1, preferably ⁇ 40 mg / 1, more preferably ⁇ 30 mg / 1 measured by the reference test described below.
  • Values for uncoated lithium transition metal compounds are e.g. for LiFePC at about 1750 mg / l, for comparative material obtained according to EP 1 049 182 B1 at about 90 mg / l. Similar values within the limits defined above will result for the others
  • the BET surface area (determined according to DIN 66134) of the composite material according to the invention -S is 16 m 2 / g, very particularly preferably -S 14 m 2 / g and most preferably -S 10 m 2 / g.
  • Small BET surfaces have the advantage that the press density and thus the
  • Electrode density of an electrode with the composite material according to the invention as active material consequently also the
  • the material according to the invention has a high density of> 2.3 g / cm 3 , preferably in the range of 2.3 to 3.3 g / cm 3 , more preferably in the range of> 2.3 to 2.7 g / cm 3 .
  • This is an improvement of about 8% compared to composite material with a single layer of carbon, eg obtained according to EP 1 049 182 B1.
  • the compactness achieved according to the invention results in significantly higher electrode densities in an electrode
  • Lithium secondary battery increases when using such an electrode.
  • the powder resistance of the composite material according to the invention is preferably ⁇ 30 ⁇ / cm, which also produces a secondary lithium-ion battery with an electrode containing the composite material according to the invention
  • Lithium metal oxide also characterized by a particularly high current carrying capacity.
  • the total carbon content of the invention is characterized by a particularly high current carrying capacity.
  • Composite material ie, the sum of pyrolysis carbon of the first and the at least second carbonaceous layer
  • Composite material is preferably ⁇ 2 wt .-% based on the total mass of composite material, more preferably ⁇ 1.6 wt .-%.
  • Total carbon content about 1.4 ⁇ 0.2 wt%.
  • the object of the present invention is further improved by a process for the preparation of an inventive
  • a composite material comprising the steps of a) providing an oxygen-containing lithium transition metal compound in particulate form b) adding a precursor compound of
  • the oxygen-containing lithium transition metal compound can be used in the
  • oxygen-containing lithium transition metal compounds can be used in the present inventive method.
  • Lithium titanate which was obtained by hydrothermal routes, in the process according to the invention and in the inventive
  • Composite material is particularly preferred since this often has less impurities than a through
  • Carbohydrates such as lactose, sucrose, glucose, starch, gelatin, cellulose, glycols, polyglycols or mixtures thereof are preferably used in the process according to the invention, very particularly preferably lactose and / or cellulose, moreover polymers such as, for example, polystyrene-butadiene block -Copolymers, polyethylene,
  • Polypropylene aromatic compounds such as benzene, anthracene, toluene, perylene and mixtures thereof and all other suitable compounds known to those skilled in the art.
  • carbohydrates these are used in certain embodiments of the present invention in the form of an aqueous solution, or in one
  • precursor materials such as benzene, toluene, naphthalene, polyethylene, polypropylene, etc. can be used either directly as a pure substance or in an organic solvent.
  • a slurry is formed, which is usually first dried at a temperature of 100 to 400 ° C.
  • the dried mixture can still be compacted.
  • the compacting of the dry mixture itself can take place as a mechanical compaction, for example by means of a roller compactor or a tablet press, but it can also take place as rolling, build-up or wet granulation or by any other technique suitable for this purpose.
  • the mixture is carried out in detail, as already described above, very particularly preferably at -S 850 ° C., advantageously - 800 ° C., more preferably - 750 ° C. sintered, with sintering preferably under
  • Inert gas atmosphere e.g. under nitrogen, argon, etc.
  • Precursor compounds for pyrolysis carbon no graphite, but one of the particles of the oxygen-containing lithium transition metal compound partially or entirely covering continuous layer of pyrolysis carbon.
  • nitrogen is used as the protective gas in the sintering or pyrolysis, but all other known protective gases, such as, for example, argon, etc., and mixtures thereof can also be used. Likewise, also technical nitrogen with low
  • Oxygen filing can be used. After heating, the product obtained can be finely ground. After applying the first layer of pyrolysis carbon, the carbon content of the material thus obtained is typically from 1 to 1.5% by weight, based on the latter
  • the application of the second layer is carried out by a
  • Pyrolysekohlenstoff can be used or else one of the precursor compound for the first layer
  • an electrode for a secondary lithium ion battery with an active material containing the composite material according to the invention is achieved by an electrode for a secondary lithium ion battery with an active material containing the composite material according to the invention.
  • Invention is the active material of the electrode of a lithium transition metal oxide according to the invention.
  • Ingredients are e.g. Leitruß or not coated with carbon corresponding oxygen-containing lithium transition metal compounds, or only with one
  • Carbon layer provided. It is understood that, of course, mixtures of several different oxygen-containing lithium transition metal compounds, with or without
  • Carbon coating (one, two or more layers) can be used according to the invention.
  • Composite material also becomes higher as compared with uncoated or mono-coated oxygenated lithium transition metal compounds
  • an active electrode with active material containing or consisting of the composite material according to the invention without further additive addition i.e., conductive carbon black.
  • binder As binders, it is possible to use any binder known per se to the person skilled in the art, such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVDF-HFP), ethylene propylene diene ter polymers (EPDM), tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene copolymers, polyethylene oxides (PEO), polyacrylonitriles (PAN), polyacrylmethacrylates (PMMA), carboxymethylcelluloses (CMC), their derivatives, and mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers
  • EPDM ethylene propylene diene ter polymers
  • electrode material is preferably 90 parts by weight of active material, e.g. of
  • Another formulation which is also advantageous in the context of the present invention consists of 90-96 parts by weight of active material and 4-10 parts by weight of binder.
  • the composite material according to the invention which already has carbon due to its coating, makes it possible, if additional conducting agents such as lead carbon in the
  • Electrode formulation are to be used, the content of which compared to the electrodes of the prior art, the uncoated oxygen-containing lithium transition metal compounds use significantly reduced. This leads to an increase in the electrode density and thereby also the volumetric capacity of a electrode according to the invention, since usually have a low density such as carbon black.
  • the electrode according to the invention typically has one
  • the specific capacity of an electrode according to the invention is about 160 mAh / g at a volumetric capacity of> 352 mAh / cm 3 , more preferably> 384 mAh / cm 3 (measured against lithium metal).
  • Typical discharge capacities D / 10 for an electrode according to the invention are in the range of 150-165 mAh / g, preferably 160-165 mAh / g.
  • the electrode functions either as an anode (preferably in the case of doped or non-doped lithium titanium oxide, the
  • the counter electrode is used as a cathode) or as a cathode (preferably in the case of doped or non-doped lithium transition metal phosphates).
  • the object of the present invention is further achieved by a secondary lithium ion battery containing an electrode according to the invention as a cathode and / or as an anode, so that a battery with higher electrode density (or density of the
  • the secondary lithium ion battery according to the invention contains two
  • a composite material according to the invention comprises or consists of doped or non-doped lithium titanium oxide which comprises or consists of another composite material according to the invention comprising doped or undoped lithium transition metal phosphate as a cathode.
  • Particularly preferred cathode-anode pairs are LiFePC> 4 // Li x Ti y O with a single cell voltage of about 2.0 V, which is good as
  • FIG. 1 shows the curves for the discharge cycles of electrodes comprising a comparison material obtained according to EP 1 049 182 B1 (FIG. 1a) and containing an electrode
  • FIG. 2 shows a TEM image of a device according to the invention
  • FIG. 3 shows a detail of the carbonaceous TEM detail
  • the BET surface area was determined according to DIN 66134.
  • the particle size distribution was determined by means of laser granulometry with a Malvern Mastersizer 2000 device in accordance with DIN 66133.
  • Measurements of 4 g of a sample of the invention were made at the manufacturer's recommended settings (7.5 kN).
  • Powder resistance [ ⁇ / cm] resistance [ ⁇ ] x thickness [cm] x RCF
  • the RCF value is a device-dependent value and was given by the device for each sample.
  • Instrument was carried out, wherein 0.1 g of a sample in 10 ml of ethanol were dispersed by means of ultrasound and a drop of this suspension was applied to a Quantifoil metal grid structure and dried before the measurement in air.
  • Standard electrode compositions contained 90 wt% active material, 5 wt% Super P carbon black, and 5 wt% PVdF
  • Carbon content (Samples 3 and 4) is 10% higher than that with a carbon content of 2% by weight. In addition, they have the lowest BET surface area, which as described above is also an important parameter.
  • Performance data of an electrode according to the invention plays an important role, causes the samples 3 and 4 as
  • Carbon content in the preferred range of 1.1 to 1.5 wt%, with the second carbon-containing layer was carried out according to two different process variants:
  • the intermediates were mixed with the appropriate amount of lactose in the dry state and then sintered at 750 ° C under nitrogen for 3 hours.
  • lactose was dissolved in water and the intermediate impregnated therewith followed by drying under vacuum at 105 ° C overnight and subsequent sintering at 750 ° C under nitrogen for 3 hours.
  • the BET surface area of the inventive CC-LiFePC> 4 was in the range from 9.5 m 2 / g to 9.4 m 2 / g.
  • the values for the powder resistance were lower than for the comparative sample.
  • the values for the press density were all in the range between 2.37 and 2.41 g / cm 3 , which represents an improvement of 15 to 20% compared to the comparative sample, which has a value of 2.25 g / cm 2 .
  • the discharge capacity for all inventive samples CC-Leifo 1 to 4 as active material in an electrode was typically about 160 mAh / g ⁇ 2% at D / 10 and 122 mAh / g ⁇ 10% at 10D (FIG.
  • the control sample gave 160 mAh / g at D / 10 and 123 mAh / g at 10D. ( Figure la).
  • the homogeneous suspension thus obtained was applied to an aluminum support film using a laboratory doctor blade with a gap width of 150 ⁇ m and a feed rate of 20 mm / sec. After drying at 80 ° C in a vacuum oven electrodes of 13 mm diameter were punched out of the film and mechanically recompressed at room temperature by means of a laboratory roller to 25 microns.
  • the net electrode weight was determined from the gross weight and the known basis weight of the carrier film and the net electrode thickness was determined with a micrometer gauge minus the known thickness of the carrier film. The active mass density in g / cm 3 in the electrode is calculated from this
  • the active material density in the electrode were 2.0 g / cm 3 for LiFePC (available from Süd-Chemie AG), 2.3 g / cm 3 for the comparative sample and 2.4 g / cm 3 for the
  • sample in powder form were made up to 95 ml of 1N HNO 3 solution in a beaker with magnetic stirrer for 5 minutes
  • Vacuum drying oven dried at 105 ° C overnight. The following day the residue was weighed.
  • Aluminum composite foil bags (outer dimensions 11 cm x 6 cm) determined (chain analytical balance) 0.8 g of the electrode mass (90% by weight active material, 5% conductive carbon black, 5% by weight PVdF binder) are mixed with 4 ml electrolyte (LiPF 6 (IM) in ethyl carbonate (EC) 10 cm x 6 cm) (bag 1) or with 4 ml of electrolyte (LiPF 6 (IM) in ethyl carbonate (EC) / dimethyl carbonate (1: 1, water content: 1000 ppm). DMC) 1: 1 (without detectable traces of water) sealed (bag 2) and then at 60 ° C over 12
  • the iron solubility in composite material according to the invention (“CC-Leifo") is significantly lower than with uncoated LiFePC (Leifo) or once coated LiFePC (C-Leifo).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial aus Partikeln einer sauerstoffhaltigen Lithiumübergangsmetallverbindung, die mit im Wesentlichen zwei kohlenstoffhaltigen Lagen beschichtet sind, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Elektrode enthaltend das Verbundmaterial.

Description

Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend Partikel einer sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindung, die bereichsweise mit zwei kohlenstoffhaltigen Schichten bedeckt sind. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials sowie eine Elektrode enthaltend das
Verbundmaterial als Aktivmaterial.
Dotierte und nicht-dotierte gemischte Lithium- Übergangsmetallverbindungen finden in letzter Zeit besondere Beachtung als Elektrodenmaterialien in sogenannten
(wiederaufladbaren) „sekundären Lithiumionenbatterien".
Als Kathodenmaterial werden beispielsweise seit den Arbeiten von Goodenough et al . (US-A-5, 910, 382) nicht-dotierte oder dotierte gemischte Lithium-Übergangsmetallphosphate in
Sekundärlithiumionenbatterien verwendet. Zur Herstellung der Lithium-Übergangsmetallphosphate werden sowohl
Festkörpersynthesen wie auch sog. Hydrothermalsynthesen aus wässriger Lösung vorgeschlagen. Als Dotierungskationen sind aus dem Stand der Technik mittlerweile nahezu sämtliche
Metall- und Übergangsmetallkationen bekannt.
So beschreibt die WO 02/099913 ein Verfahren zur Herstellung von LiMPC , wobei M neben Eisen ein oder mehrere
Übergangsmetallkation (en) der ersten Übergangsmetallreihe des Periodensystems der Elemente ist (sind), um phasenreines ggf. dotiertes L1MPO4 herzustellen.
Die EP 1 195 838 A2 beschreibt die Herstellung von Lithium- Übergangsmetallphosphaten, insbesondere LiFePC , mittels eines Festkörperverfahrens, wobei typischerweise Lithiumphosphat und Eisen ( 11 ) phosphat gemischt und bei Temperaturen von ungefähr 600 °C gesintert werden. Weitere Verfahren zur Herstellung insbesondere von
Lithiumeisenphosphat sind beispielsweise im Journal of Power Sources 119 bis 121 (2003) 247 bis 251, der JP 2002-151082 A sowie in der DE 103 53 266 beschrieben worden. Üblicherweise wird das so erhaltene dotierte bzw. nicht¬ dotierte Lithium-Übergangsmetallphosphat mit einem
Leitmittelzusatz wie Leitruß versetzt und zu
Kathodenformulierungen verarbeitet. So beschreiben die
EP 1 193 784, die EP 1 193 785 sowie die EP 1 193 786 sog. Kohlenstoffkompositmaterialien aus LiFePC und amorphem
Kohlenstoff, der bei der Herstellung des Eisenphosphats aus Eisensulfat, Natriumhydrogenphosphat auch als Reduktionsmittel für verbleibende Reste an Fe3+ im Eisensulfat sowie zur
Verhinderung der Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ dient. Die Zugabe von Kohlenstoff soll außerdem die Leitfähigkeit des
Lithiumeisensphosphataktivmaterials in der Kathode erhöhen. So gibt insbesondere die EP 1 193 786 an, dass Kohlenstoff einen Gehalt von nicht weniger als 3 Gew.-% in dem
Lithiumeisenphosphat-Kohlenstoffverbundmaterial enthalten sein muss, um die nötige Kapazität und entsprechende
Zykluscharakteristika des Materials zu erreichen. Das EP 1 049 182 Bl schlägt vor, ähnliche Probleme durch die Beschichtung von Lithiumeisenphosphat mit einer Schicht aus amorphem Kohlenstoff zu erreichen. Nachteilig bei den Lithium-Übergangsmetallphosphaten des
Standes der Technik ist weiterhin deren Unbeständigkeit gegenüber Feuchtigkeit sowie dem sogenannten "soaking", d.h. das Übergangsmetall des Elektrodenaktivmaterials löst sich im (Flüssig- ) Elektrolyten einer Sekundärlithiumionenbatterie und vermindert dadurch deren Kapazität und Spannung.
Als Anodenmaterial wird seit einiger Zeit als Ersatz für
Graphit die Verwendung von dotierten und nicht-dotierten
Lithiumtitanaten, insbesondere Lithiumtitanat Li4TisOi2
(Lithium-Titan-Spinell) in wiederaufladbaren
Lithiumionenbatterien beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über Anodenmaterialien in Lithiumionenbatterien findet sich z.B. in: Bruce et al . , Angew . Chem. Int . Ed . 2008, 47, 2930-2946. Die Vorteile von Li4TisOi2 gegenüber Graphit sind insbesondere dessen bessere Zyklenbeständigkeit, seine bessere thermische Belastbarkeit sowie die höhere Betriebssicherheit. Li4TisOi2 weist eine relativ konstante Potentialdifferenz von 1,55 V gegenüber Lithium auf und erreicht mehrere 1000 Lade- und Entladezyklen mit einem Kapazitätsverlust von <20 %. Damit zeigt Lithiumtitanat ein deutlich positiveres Potential als Graphit .
Allerdings ergibt sich durch das höhere Potential auch eine niedrigere Spannungsdifferenz. Zusammen mit einer verringerten Kapazität von 175 mAh/g verglichen mit 372 mAh/g
(theoretischer Wert) von Graphit führt dies zu einer deutlich niedrigeren Energiedichte im Vergleich zu
Lithiumionenbatterien mit Graphitanoden. Allerdings weist Li4Ti50i2 eine hohe Lebensdauer auf und ist ungiftig und daher auch nicht als umweltgefährdend
einzustufen . Die Herstellung von Lithiumtitanat Li4Ti50i2 ist in vielerlei Hinsicht ausführlich beschrieben. Üblicherweise wird Li4Ti50i2 mittels einer Festkörperreaktion zwischen einer
Titanverbindung, typischerweise Ti02, mit einer
Lithiumverbindung, typischerweise L12CO3 , bei hohen
Temperaturen von über 750 °C erhalten (US-A-5 , 545 , 468 ) . Dieser Hochtemperaturkalzinierschritt ist anscheinend nötig um relativ reines, gut kristallisierbares Li4TisOi2 zu erhalten, was jedoch den Nachteil mit sich bringt, dass zu grobe
Primärpartikel erhalten werden und eine teilweise Versinterung des Materials auftritt. Typischerweise entstehen durch die hohen Temperaturen auch oftmals Nebenprodukte wie Rutil bzw. Reste von Anatas, die im Produkt verbleiben (EP 1 722 439 AI) .
Ebenso werden Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von
Li4Ti50i2 beschrieben (DE 103 19 464 AI), des Weiteren
Herstellungsverfahren mittels Flammenpyrolyse (Flame Spray Pyrolysis) (Ernst, F.O. et al . Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3) S. 372-378) sowie so genannte
„Hydrothermalverfahren" in wasserfreien Medien (Kalbac, M. et al . , Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) S. 2- 6) .
Wie schon vorstehend gesagt, wird seit kurzem in Lithium- Ionen-Batterien dotiertes und nicht-dotiertes LiFeP04 als Kathodenmaterial verwendet, so dass in einer Kombination von Li4Ti50i2 und LiFeP04 eine Spannungsdifferenz von 2 V erzielt werden kann. Die heutigen zum Einsatz insbesondere auch in Automobilen vorgesehenen wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien haben hohe Anforderungen, insbesondere im Bezug auf ihre
Entladungszyklen sowie ihre Kapazität. Die bisher
vorgeschlagenen Materialien bzw. Materialmischungen der
Elektrodenaktivmaterialien, sowohl für die Kathode als auch für die Anode erreichen jedoch bislang noch nicht die nötige Elektrodendichte, da sie nicht die dazu erforderliche
Pulverpressdichte aufweisen. Die Pulverdichte kann dabei in etwa mit der Elektrodendichte bzw. der Dichte des sogenannten Elektrodenaktivmaterials korreliert werden und ebenso auch die Batteriekapazität. Je höher die Pulverpressdichte des oder der Aktivmaterialien des oder der Elektroden ist, desto höher ist dann auch die volumetrische Kapazität der Batterie.
Nachteilig bei vielen der bislang verwendeten
Elektrodenmaterialien ist - wie vorstehend schon kurz
dargelegt - auch deren Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und ihre zum Teil ausgeprägte Löslichkeit in den verwendeten Elektrolyten, die meist Lithium-Fluorverbindungen wie LiPF6, L1BF4 usw. enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
verbessertes Elektrodenaktivmaterial für Sekundärlithiumionen- batterien bereitzustellen, das gegenüber den Materialien des
Standes der Technik insbesondere eine verbesserte Pressdichte, erhöhte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und eine geringe Löslichkeit in Sekundärlithiumionenbatterien in Elektrolyten aufweist .
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend Partikel einer sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindung, die chsweise von zwei kohlenstoffhaltigen Schichten bedeckt
Überraschenderweise weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial Pressdichten auf, die gegenüber den üblichen
Elektrodenmaterialien des Standes der Technik eine
Verbesserung von mindestens 5 %, in bevorzugten
Ausführungsformen mehr als 10 % gegenüber einem Material gemäß dem EP 1 049 182 Bl aufweisen.
Durch die Erhöhung der Pressdichte wird damit auch eine höhere Elektrodendichte bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Verbundmaterials als Aktivmaterial der Elektrode erreicht, so dass sich die volumetrische Kapazität einer
Sekundärlithiumionenbatterie unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Verbundmaterials als Aktivmaterial in der Kathode und/oder in der Anode einer
Sekundärlithiumionenbatterie gegenüber einem Material
beispielsweise gemäß dem vorgenannten EP 1 049 182 Bl auch um mindestens den Faktor 5 % erhöht.
In Weiterbildungen der Erfindung besteht das Verbundmaterial ausschließlich aus den mit zwei kohlenstoffhaltigen Schichten bedeckten Partikeln einer sauerstoffhaltigen
Lithiumübergangsmetallverbindung .
Überraschenderweise weist eine Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße Verbundmaterial ebenso eine höhere
elektrische Leitfähigkeit auf als eine Elektrode enthaltend als Aktivmaterial eine nur mit einer einzigen
kohlenstoffhaltigen Schicht versehene Lithium- Übergangsmetallverbindung. Ebenso nimmt die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Verbundmaterials verglichen mit einfach mit Kohlenstoff beschichteten oder nicht beschichteten Lithium- Übergangsmetallverbindungen überraschenderweise ab, wodurch weniger Binder bei der Herstellung von Elektroden benötigt wird . Durch die im Wesentlichen zwei kohlenstoffhaltigen Schichten des Verbundmaterials wird eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit und gegenüber dem weiter vorstehend erläuterten "soaking" erreicht, die
gegenüber einem Material mit einer Beschichtung aus nur einer einzigen kohlenstoffhaltigen Lage wie es z.B. im schon
vorstehend zitierten EP 1 049 182 Bl offenbart ist deutlich erhöht ist. Insbesondere ist das erfindungsgemäße
Verbundmaterial auch gegenüber starken Säuren sehr beständig (siehe experimenteller Teil) . Ebenso ist der Austrag des
Übergangsmetalls (d.h. dessen Löslichkeit) in den verwendeten (Flüssig- ) Elektrolyten einer Sekundärbatterie verglichen mit einfach oder gar nicht beschichtetem Material deutlich
erniedrigt . Die gemäß dem vorstehenden Patent EP 1 049 182 Bl erhaltene "Einfachbeschichtung" ist porös und bedeckt oft nicht
vollständig die Partikel der Lithium- Übergangsmetallverbindung, was insbesondere bei den
feuchtigkeitsempfindlichen Lithium-Übergangsmetallphosphaten daher zu einer teilweisen Zersetzung und erhöhten Löslichkeit des Übergangsmetalls z.B. in einer Säure oder im
Flüssigelektrolyten führt.
Der Begriff "kohlenstoffhaltig" wird vorliegend im Sinne eines pyrolytisch erhaltenen Kohlenstoffmaterials verstanden, das durch thermische Zersetzung geeigneter Vorläuferverbindungen entsteht. Dieses kohlenstoffhaltige Material kann auch synonym mit dem Begriff "Pyrolysekohlenstoff" bezeichnet werden. Der Begriff "Pyrolysekohlenstoff" bezeichnet also ein vorzugsweise amorphes Material aus nicht kristallinem
Kohlenstoff. Der Pyrolysekohlenstoff wird wie schon gesagt durch Erhitzen, d.h. durch Pyrolyse bei Temperaturen von unter 1500°C, bevorzugt unter 1200°C und weiter bevorzugt von unter 1000°C und am meisten bevorzugt von < 850°C, weiter von < 800°C und bevorzugt < 750°C von geeigneten
Vorläuferverbindungen gewonnen. Bei höheren Temperaturen von insbesondere bei Temperaturen >1000°C tritt oftmals eine Agglomerierung der Partikel der bevorzugten sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung durch sogenannte "Versinterung" auf, was typischerweise zu einer schlechten Strombelastbarkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials führt. Wichtig ist
erfindungsgemäß insbesondere, dass kein kristalliner,
geordneter synthetischer Graphit entsteht.
Typische Vorläuferverbindungen für Pyrolysekohlenstoff sind beispielsweise Kohlenhydrate wie Laktose, Sucrose, Glucose, Stärke, Zellulose, Glykole, Polyglykole, Polymere wie
beispielsweise Polystyrol-Butadien-Block-Copolymere ,
Polyethylen, Polypropylen, aromatische Verbindungen wie
Benzol, Anthracen, Toluol, Perylen sowie alle weiteren dafür dem Fachmann an sich bekannten geeigneten Verbindungen sowie Kombinationen davon. Besonders geeignete Mischungen sind z.B. Laktose und Zellulose, sämtliche Mischungen von Zuckern
(Kohlenhydrate) untereinander. Ebenso ist eine Mischung eines Zuckers wie Laktose, Sucrose, Glucose usw. und Propantriol bevorzugt.
Die genaue Temperatur bei der die Vorläuferverbindung (en) zersetzt werden können, somit auch die Wahl der
Vorläuferverbindung hängt auch von der zu beschichtenden (sauerstoffhaltigen) Lithium-Übergangsmetallverbindung ab, da sich z.B. Lithium-Übergangsmetallphosphate bei Temperaturen um 800°C oftmals schon zu Phosphiden zersetzen. Die Abscheidung der Schicht aus Pyrolysekohlenstoff auf den Partikeln der sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung kann dabei entweder durch direkte in-situ Zersetzung auf den mit der Vorläuferverbindung von Pyrolysekohlenstoff in Kontakt gebrachten Partikeln erfolgen, oder die kohlenstoffhaltigen Schichten werden indirekt über die Gasphase abgeschieden, weil zunächst ein Teil der
Vorläuferverbindung verdampft oder sublimiert und anschließend sich zersetzt Auch eine Beschichtung mittels einer Kombination beider Zersetzungs ( -Pyrolyse- ) Vorgänge ist erfindungsgemäß möglich.
Der Begriff "zwei kohlenstoffhaltige Schichten" umfasst auch, dass in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung keine diskrete Grenzfläche zwischen den beiden Schichten definiert werden kann, was insbesondere auch von der Wahl der Vorläuferverbindung für den Pyrolysekohlenstoff abhängt. Auch bei einer "verwischten" Grenzfläche kann jedoch noch ein
Unterschied in der Festkörperstruktur beider Lagen
beispielsweise durch SEM oder TEM Methoden festgestellt werden, was sich möglicherweise ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, durch den strukturellen Unterschied des zu beschichtenden Substrats (der „Unterlage") erklären lässt: die erste Schicht wird direkt auf den Partikeln der
sauerstoffhaltigen Lithium-ÜbergangsmetallVerbindung
abgeschieden, die zweite auf der ersten Schicht aus
Pyrolysekohlenstoff .
Der strukturelle Unterschied in den beiden Schichten aus Pyrolysekohlenstoff kann auch durch die Wahl der jeweiligen Ausgangsverbindung (en) weiter akzentuiert werden, indem für jede Lage beispielsweise eine (oder auch mehrere)
unterschiedliche Vorläuferverbindung verwendet wird. So kann beispielsweise die erste Lage ausgehend von Laktose erhalten werden und die zweite aus Stärke oder Zellulose oder
umgekehrt .
Selbstverständlich ist es in Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, ein erfindungsgemäßes
Verbundmaterial mit mehr als 2 kohlenstoffhaltigen Schichten, z.B. drei, vier oder noch mehr Schichten bereitzustellen.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten Begriff einer
sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindung fallen vorliegend Verbindungen mit der generischen Formel L1MPO4, Vanadate mit der generischen Formel L1MVO4, entsprechende Plumbate, Molybdate und Niobate, wobei M typischerweise mindestens ein Übergangsmetall oder Mischungen davon bedeutet. Daneben werden vorliegend auch "klassische Oxide" unter diesem Begriff verstanden, wie gemischte Lithium-Übergangsmetall- Oxide der generischen Formel LixMyO (0^x,y^l), wobei M
bevorzugt ein sogenanntes „frühes Übergangsmetall" wie Ti, Zr oder Sc ist, oder, wenn auch nicht ganz so bevorzugt, ein "spätes Übergangsmetall" wie Co, Ni, Mn, Fe, Cr und deren Mischungen, d.h. also Verbindungen wie LiCo02, Li i02, LiMn204, LiNii_xCox02, Li i0,85Coo,iAlo,o502 usw.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung ein Lithium-Übergangsmetallphosphat der generischen Formel L1MPO4, wobei M insbesondere Fe, Co, Ni, Mn oder Mischungen davon bedeutet. Der Begriff „ein Lithium-Übergangsmetallphosphat" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass das Lithium- Übergangsmetallphosphat sowohl dotiert wie auch nicht-dotiert vorliegt .
"Nicht-dotiert" heißt, dass reines, insbesondere phasenreines Lithium-Übergangsmetallphosphat verwendet wird. Das
Übergangsmetall M ist dabei wie schon vorstehend gesagt bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Mn oder Ni, weist also die Formeln LiFeP04, LiCoP04, LiMnP04 bzw.
LiNiPC oder Mischungen davon auf. Ganz besonders bevorzugt ist LiFeP04.
Unter einem dotierten Lithium-Übergangsmetallphosphat wird eine Verbindung der Formel LiM'yM"xP04 verstanden, wobei bevorzugterweise M" = Fe, Co, Ni oder Mn ist, M' von M" verschieden ist und wenigstens ein Metallkation darstellt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, AI, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr oder Kombinationen davon, bevorzugt aber Co, Ni, Mn, Fe, Ti, B, AI, Mg, Zn und Nb darstellt, x ist eine Zahl < 1 und > 0,01 und y ist eine Zahl > 0,001 und < 0,99. Typische bevorzugte Verbindungen sind z.B. LiNbyFexP04, LiMgyFexP04 LiByFexP04 LiMnyFexP04, LiCoyFexP04, LiMnzCoyFexP04, LiMn0.8oFeo.ioZn0.ioP04, LiMn0.56Fe0.33Mg0.ioP04 mit 0 < x, y, z < 1) .
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung ist die sauerstoffhaltige Lithium- Übergangsmetallverbindung ein Lithium-Titanoxid. Verglichen mit Sekundärlithiumionenbatterien des Standes der Technik, die zB einfach mit Kohlenstoff beschichtete Lithiumtitanoxide gemäß der EP 1 796 189 als Anode verwenden führt
erfindungsgemäßes doppelt beschichtetes Lithiumtitanoxid zu einer um ca. 10% weiter erhöhten Stabilität und
Zyklenbeständigkeit bei Verwendung als Anode. Unter dem Begriff „ein Lithium-Titanoxid" werden vorliegend alle dotierten oder nicht-dotierten Lithium-Titan-Spinelle (sogenannte "Lithiumtitanate" ) vom Typ Lii+xTi2-x04 mit 0 < x < 1/3 der Raumgruppe Fd3m und generell auch sämtliche gemischten Lithium-Titan-Oxide der generischen Formel LixTiyO (0^x,y^l) verstanden .
Wie schon vorstehend ausgeführt, ist das Lithium-Titanoxid in Weiterbildungen der Erfindung mit wenigstens einem weiteren Metall dotiert, was, verglichen mit nicht dotiertem Material nochmals zu einer weiter erhöhten Stabilität und
Zyklenbeständigkeit um es . 5 "6 bei Verwendung des dotierten Lithium-Titanoxids als Anode führt. Insbesondere wird dies mit dem Einbau von zusätzlichen Metallionen, bevorzugterweise AI, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb, Bi bzw. mehrerer dieser Ionen in die Gitterstruktur erzielt.
Die dotierten und nicht-dotierten Lithiumtitanspinelle sind bevorzugt rutilfrei.
Die Dotierungsmetallionen sind bei allen vorgenannten
sauerstoffhaltigen LithiumübergangsmetallVerbindungen
bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1-3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Verbindung vorhanden. Die
Dotierungsmetallkationen belegen entweder die Gitterplätze des Übergangsmetalls oder des Lithiums.
Ausnahmen davon sind gemischte Fe, Co, Mn, Ni
Lithiumphosphate, die mindestens zwei der vorgenannten
Elemente enthalten, bei denen auch größere Mengen an
Dotierungsmetallkationen vorhanden sein können, im Extremfall bis 50 Gew.-%. Mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung beträgt der Di0 - Wert der Partikel des erfindungsgemäßen Verbundmaterials vorzugsweise -S 0,25, der D50-Wert bevorzugt -S 0,75 und der D90- Wert -S 2,7 ym.
Eine kleine Teilchengröße des erfindungsgemäßen
Verbundmaterials führt beim Einsatz als Aktivmaterial einer Elektrode in einer Sekundärlithiumionenbatterie wie schon gesagt zu einer höheren Stromdichte und auch zu einer besseren Zyklenbeständigkeit.
Die Dicke der ersten kohlenstoffhaltigen Schicht des
Verbundmaterials aus beträgt vorteilhafterweise <5nm, in bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung ca. 2-3 nm, die der zweiten Schicht -S 20 nm, bevorzugt 1 bis 7 nm. Insgesamt also liegt die Gesamtdicke beider Schichten in einem Bereich von 3-25 nm, wobei die Schichtdicke insbesondere durch die
Ausgangskonzentration an Vorläufermaterial, die genaue
Temperaturwahl und Dauer des Erhitzens gezielt eingestellt werden kann.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Partikel der sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung vollständig von den beiden Lagen aus kohlenstoffhaltigen Material umhüllt und so besonders
unempfindlich gegen Feuchtigkeitseinwirkungen und Säureangriff und dem sogenannten "soaking", d.h. dem Auflösen des oder der Übergangsmetalle des erfindungsgemäßen Verbundmaterials im Elektrolyten. Das „soaking" führt wie schon gesagt zu einer Verminderung der Kapazität und elektrischen Leistungsfähigkeit einer Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße
Verbundmaterial und führt somit zu einer geringeren
Lebensdauer und Stabilität. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial weist gegenüber Materialien des Standes Technik eine äußerst geringe
Löslichkeit in nichtwässrigen Flüssigkeiten auf, die als
Elektrolyt in Sekundärlithiumionenbatterien zum Einsatz kommen, wie zB. gegenüber einer Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat , in der Lithium-Fluorsalze wie LiPF6 oder LiBF4 gelöst sind. In Bezug auf eine ein Lithium-Fluor-Salz enthaltenden Flüssigkeit (z.B. eine Mischung aus
Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat) enthaltend 1000 ppm Wasser beträgt die Eisenlöslichkeit eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, bei dem LiFePC als sauerstoffhaltige
Lithiumübergangsmetallverbindung verwendet wird, -S 85 mg/1, bevorzugt ^40 mg/1, bevorzugter <30 mg/1 gemessen mittels des nachstehend erläuterten Referenztests. Werte für ungecoatete Lithiumübergangsmetallverbindungen liegen z.B. für LiFePC bei ca. 1750 mg/1, für Vergleichsmaterial erhalten gemäß dem EP 1 049 182 Bl bei ca. 90 mg/1. Ähnliche Werte in den vorstehend definierten Grenzen ergeben sich für die anderen
Übergangsmetalle in derartigen Verbindungen.
In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66134) des erfindungsgemäßen Verbundmaterials -S 16 m2/g, ganz besonders bevorzugt -S 14 m2/g und am meisten bevorzugt -S 10 m2/g. Geringe BET-Oberflächen haben den Vorteil, dass die Pressdichte und damit die
Elektrodendichte einer Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial als Aktivmaterial, folglich auch die
volumetrische Kapazität und die Lebensdauer einer Batterie erhöht wird. Weiter wird weniger Binder in der
Elektrodenformulierung benötigt.
Das erfindungsmäße Material weist eine hohe Pressdichte von > 2,3 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 3,3 g/cm3 auf, noch mehr bevorzugt im Bereich von > 2,3 bis 2,7 g/cm3. Dies ist eine Verbesserung um ca. 8 % verglichen mit Verbundmaterial mit einer einzigen Schicht aus Kohlenstoff, z.B. erhalten gemäß dem EP 1 049 182 Bl . Durch die erfindungsgemäß erzielte Pressdichte resultieren deutlich höhere Elektrodendichten in einer Elektrode
enthaltend das erfindungsgemäße Verbundmaterial als
Aktivmaterial als bei Materialien des Standes der Technik, so dass auch die volumetrische Kapazität einer
Sekundärlithiumionenbatterie bei Verwendung einer derartigen Elektrode steigt.
Der Pulverwiderstand des erfindungsgemäßen Verbundmaterials (siehe weiter unten) beträgt bevorzugt <30 Ω/cm, wodurch sich auch eine Sekundärlithiumionenbatterie mit einer Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße Verbundmaterial
Lithiummetalloxidpartikel auch durch eine besonders hohe Strombelastbarkeit auszeichnet. Der gesamte Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen
Verbundmaterials (also die Summe aus Pyrolysekohlenstoff der ersten und der wenigstens zweiten kohlenstoffhaltigen Lage) beträgt bevorzugt < 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Verbundmaterial, noch bevorzugter < 1,6 Gew.-%.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt der
Gesamtkohlenstoffgehalt ungefähr 1,4 ± 0,2 Gew.-%.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Verbundmaterials gelöst, umfassend die Schritte a) Des Bereitstellens einer sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung in Partikelform b) des Zugebens einer Vorläuferverbindung von
Pyrolysekohlenstoff und der Herstellung einer Mischung beider Komponenten
c) des Umsetzens der Mischung durch Erhitzen,
d) des erneutem Zugebens einer Vorläuferverbindung für
Pyrolysekohlenstoff zu der umgesetzten Mischung und
Herstellen einer zweiten Mischung
e) des Umsetzens der zweiten Mischung durch Erhitzen. Wie vorstehend schon ausgeführt, kann die sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung zur Verwendung im
erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dotiert wie auch nichtdotiert vorliegen. Alle vorstehend näher beschriebenen
sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindungen sind im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
Erfindungsgemäß ist es außerdem unwesentlich, wie die Synthese der sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde; d.h. es kann sowohl im Rahmen einer Festkörpersynthese oder auch im Rahmen einer sog. Hydrothermalsynthese erhalten werden, oder auch über weitere beliebige Verfahren.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass der Einsatz insbesondere eines Lithium-Übergangsmetallphosphats oder eines
Lithiumtitanats , das auf hydrothermalem Wege gewonnen wurde, im erfindungsgemäßen Verfahren und im erfindungsgemäßen
Verbundmaterial besonders bevorzugt ist, da dieses oftmals weniger Verunreinigungen aufweist als ein durch
Festkörpersynthese gewonnenes.
Als Vorläuferverbindungen von Pyrolysekohlenstoff eignen sich - wie vorstehend schon erwähnt - nahezu sämtliche organische Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Kohlenstoff umsetzbar sind.
Bevorzugt werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Kohlenhydrate, wie Laktose, Sucrose, Glucose, Stärke, Gelatine, Cellulose, Glykole, Polyglykole bzw. deren Mischungen eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Laktose und/oder Cellulose, darüberhinaus Polymere wie beispielsweise Polystyrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyethylen,
Polypropylen, aromatische Verbindungen wie Benzol, Anthracen, Toluol, Perylen sowie Mischungen davon und alle weiteren dafür dem Fachmann an sich bekannten geeigneten Verbindungen.
Im Falle des Einsatzes von Kohlenhydraten werden diese in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, bzw. in einer
besonders vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden
Erfindung wird nach Vermischen des Kohlenstoffs mit der sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindung und/oder dem elementaren Kohlenstoff anschließend Wasser zugegeben, sodass eine Aufschlämmung erhalten wird, deren
Weiterverarbeitung insbesondere aus produktionstechnischen und unter Emissionsgesichtspunkten gegenüber anderen
Verfahrensvarianten bevorzugt ist.
Andere Vorläufermaterialien wie beispielsweise Benzol, Toluol, Naphthalin, Polyethylen, Polypropylen etc. können entweder direkt als Reinstoff bzw. in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Typischerweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dabei eine Aufschlämmung gebildet, die zumeist zunächst bei einer Temperatur von 100 bis 400°C getrocknet wird. Optional kann die getrocknete Mischung noch kompaktiert werden. Das Kompaktieren der trockenen Mischung selbst kann als mechanische Kompaktion z.B. mittels eines Walzenkompaktors oder einer Tablettenpresse erfolgen, es kann aber auch als Roll-, Aufbau- bzw. Feuchtgranulation oder mittels jeder anderen dem Fachmann hierzu geeignet erscheinenden technischen Methode erfolgen.
Nach dem optionalen Kompaktieren der Mischung aus Schritt b) , insbesondere der getrockneten Mischung, wird die Mischung wie schon vorstehend im Detail ausgeführt ganz besonders bevorzugt bei -S 850°C, vorteilhafterweise -S 800°C, noch bevorzugter bei -S 750°C gesintert, wobei das Sintern bevorzugt unter
Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, Argon usw.
erfolgt. Unter den gewählten Bedingungen entsteht aus den
Vorläuferverbindungen für Pyrolysekohlenstoff kein Graphit, sondern eine die Partikel aus der sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung teilweise oder zur Gänze bedeckende kontinuierliche Schicht aus Pyrolysekohlenstoff.
Bei höheren Sintertemperaturen entsteht zwar immer noch über einen weiten Temperaturbereich Pyrolysekohlenstoff aus der Vorläuferverbindung, jedoch nimmt die Partikelgröße des entstehenden Produkts durch Zusammensinterung zu, was die vorstehend geschilderten Nachteile mit sich bringt.
Aus produktionstechnischen Gründen wird bei der Sinterung bzw. Pyrolyse als Schutzgas Stickstoff verwendet, jedoch können auch alle weiteren bekannten Schutzgase wie beispielsweise Argon etc. sowie Mischungen davon verwendet werden. Ebenso kann auch technischer Stickstoff mit geringen
Sauerstoffanfeilen verwendet werden. Nach Erhitzen kann das erhaltene Produkt noch fein vermählen werden. Nach dem Aufbringen der ersten Schicht aus Pyrolysekohlenstoff beträgt der Kohlenstoffgehalt des so erhaltenen Materials typischerweise 1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf dessen
Gesamtgewicht .
Das Aufbringen der zweiten Schicht erfolgt durch eine
Wiederholung der vorstehend geschilderten Schritte, wobei wie schon gesagt in einigen Weiterbildungen der vorliegenden
Erfindung die gleiche Ausgangsverbindung für den
Pyrolysekohlenstoff verwendet werden kann oder aber auch eine von der Vorläuferverbindung die für die erste Schicht
verwendete verschiedene Vorläuferverbindung.
Weiter wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie mit einem Aktivmaterial, das das erfindungsgemäße Verbundmaterial enthält. In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung besteht das Aktivmaterial der Elektrode aus einem erfindungsgemäßen Lithium-Übergangsmetalloxid. Weitere
Bestandteile sind z.B. Leitruß oder aber nicht mit Kohlenstoff beschichtete entsprechende sauerstoffhaltige Lithium- Übergangsmetallverbindungen, bzw. nur mit einer
KohlenstoffSchicht versehene. Es versteht sich, dass natürlich auch Mischungen aus mehreren verschiedenen sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetallverbindungen, mit oder ohne
Kohlenstoffbeschichtung (eine, zwei oder mehrere Schichten) erfindungsgemäß verwendet werden können.
Durch die erhöhte Pressdichte des erfindungsgemäßen
Verbundmaterials verglichen mit nicht beschichteten oder nur einfach beschichteten sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindungen wird auch eine höhere
Elektrodenaktivmassendichte in der Elektrodenformulierung erzielt. Typische weitere Bestandteile einer erfindungsgemäßen Elektrode (bzw. in der sogenannten Elektrodenformulierung) sind neben dem Aktivmaterial noch Leitruße sowie ein Binder. Erfindungsgemäß ist es allerdings sogar möglich, eine
einsatzfähige Elektrode mit Aktivmaterial enthaltend das oder bestehend aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial ohne weiteren Leitmittelzusatz (d.h. z.B. Leitruß) zu erhalten.
Als Binder kann jeder dem Fachmann an sich bekannte Binder eingesetzt werden, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) , Polyvinylidendifluorid (PVDF) , Polyvinylidendifluorid -Hexafluorpropylen Copolymere (PVDF-HFP) , Ethylen-propylen- dien-ter-Polymere (EPDM) , Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen Copolymere, Polyethylenoxide (PEO) , Polyacrylnitrile (PAN) , Polyacrylmethacrylate (PMMA) , Carboxymethylcellulosen (CMC) deren Derivate und Mischungen davon.
Typische Anteile der einzelnen Bestandteile des
Elektrodenmaterials sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt 90 Gewichtsteile an Aktivmaterial, z.B. des
erfindungsgemäßen Verbundmaterials, 5 Gewichtsteile
Leitkohlenstoff und 5 Gewichtsteile Binder. Eine andere im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhafte Formulierung besteht aus 90 - 96 Gewichtsteilen Aktivmaterial und 4 - 10 Gewichtsteile Binder.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial, das schon Kohlenstoff aufgrund seiner Beschichtung aufweist, ermöglicht es, falls zusätzliche Leitmittel wie Leitkohlenstoff in der
Elektrodenformulierung verwendet werden sollen, deren Gehalt gegenüber den Elektroden des Standes der Technik, die nicht beschichtete sauerstoffhaltige Lithium- Übergangsmetallverbindungen verwenden deutlich verringert wird. Dies führt zu einer Erhöhung der Elektrodendichte und dadurch auch der volumetrischen Kapazität einer erfindungsgemäßen Elektrode, da üblicherweise Leitmittel wie Ruß eine niedrige Dichte aufweisen.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist typischerweise eine
Pressdichte von > 2,0 g/cm3, bevorzugt > 2,2 g/cm3, besonders bevorzugt > 2,4 g/cm3 auf. Die spezifische Kapazität einer erfindungsgemäßen Elektrode beträgt dabei ca. 160 mAh/g bei einer volumetrischen Kapazität von > 352 mAh/cm3, bevorzugter > 384 mAh/cm3 (gemessen gegen Lithiummetall) .
Typische Entladekapazitäten D/10 für eine erfindungsgemäße Elektrode liegen im Bereich von 150-165 mAh/g, bevorzugt 160- 165 mAh/g. Je nach Art der sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung des Verbundmaterials fungiert die Elektrode dabei entweder als Anode (bevorzugt im Falle von dotiertem oder nicht-dotiertem Lithiumtitanoxid, das
allerdings in weniger bevorzugten Ausführungsformen auch je nach Art der Gegenelektrode als Kathode einsetzbar ist) oder als Kathode (bevorzugt im Falle von dotierten oder nicht dotierten Lithium-Übergangsmetallphosphaten) .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch eine Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode als Kathode und/oder als Anode gelöst, so dass eine Batterie mit höherer Elektrodendichte (bzw. Dichte der
Aktivmasse) erhalten wird, die eine höhere Kapazität als bisher bekannte Sekundärlithiumionenbatterien die Elektroden mit Materialien des Standes Technik haben. Dadurch ist auch der Einsatz derartiger erfindungsgemäßer Lithiumionenbatterien insbesondere in Automobilen bei gleichzeitig kleineren
Abmessungen der Elektrode bzw. der Batterie als Ganzes möglich . In Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Sekundärlithiumionenbatterie zwei
erfindungsgemäße Elektroden, wovon eine als Anode das
erfindungsgemäße Verbundmaterial enthaltend dotiertes oder nicht-dotiertes Lithiumtitanoxid umfasst oder daraus besteht, die andere als Kathode erfindungsgemäßes Verbundmaterial enthaltend dotiertes oder nicht dotiertes Lithium- Übergangsmetallphosphat umfasst oder daraus besteht. Besonders bevorzugte Kathoden-Anodenpaare sind dabei LiFePC>4//LixTiyO mit einer Einzelzellspannung von ca. 2,0 V, welche gut als
Substitut für Blei-Säure-Zellen geeignet ist oder LiCozMnyFexPC>4 // LixTiyO (wobei x, y und z wie weiter vorstehend definiert sind) mit erhöhter Zellspannung und verbesserter
Energiedichte .
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Abbildungen und
Beispielen ausführlicher erläutert, die als nicht
einschränkend für den Umfang der vorliegenden Erfindung verstanden werden sollen.
Es zeigen
Figur 1 die Kurven für die Entladungszyklen von Elektroden enthaltend ein Vergleichsmaterial erhalten gemäß dem EP 1 049 182 Bl (Fig. la) und einer Elektrode enthaltend
erfindungsgemäßes CC-LiFePC>4 als Aktivmaterial (Fig. lb) ,
Figur 2 eine TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen
Verbundmaterials (CC-LiFeP04)
Figur 3 eine TEM-Detailaufnähme der kohlenstoffhaltigen
Schichten aus Figur 2, Figur 4a und b weitere TEM-Detailaufnahmen eines
erfindungsgemäßen Verbundmaterials (CC-LiFePC^) .
1. Messmethoden
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66134.
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Lasergranulometrie mit einem Malvern Mastersizer 2000 Gerät gemäß DIN 66133.
Die Bestimmung der Pressdichte und des Pulverwiderstands erfolgte simultan an einem Mitsubishi MCP-PD51
Tablettenpressgerät mit einem Loresta-GP MCP-T610
Widerstandsmessgerät, welche in einer mit Stickstoff
beaufschlagten Glovebox installiert sind zur Ausschaltung potentiell störender Effekte von Sauerstoff und Feuchte. Die hydraulische Betätigung der Tablettenpresse erfolgte über eine manuelle Hydraulikpresse Enerpac PN80-APJ (max. 10.000 psi / 700 bar) .
Die Messungen einer Probe erfindungsgemäßen Materials von 4 g erfolgten bei den vom Hersteller empfohlenen Einstellungen (7.5 kN) .
Der Pulverwiderstand berechnet sich anschließend gemäß der folgenden Gleichung:
Pulverwiderstand [Ω/cm] = Widerstand [Ω] x Dicke [cm] x RCF
Der RCF-Wert ist ein geräteabhängiger Wert und wurde für jede Probe durch den Gerät angegeben.
Die Pressdichte wird nach folgender Formel berechnet: Pressdichte (g/cm ) = Masse der Probe (g)
Π x r (cm ) x Dicke der Probe (in cm) r = Radius der Probentablette
Übliche Fehlertoleranzen liegen bei maximal 3 %. Die TEM Untersuchungen wurden an einem FEI-Titan 80-300
Instrument durchgeführt, wobei 0,1 g einer Probe in 10 ml Ethanol mittels Ultraschall dispergiert wurden und ein Tropfen dieser Suspension auf eine Quantifoil Metallgitterstruktur aufgebracht und vor Beginn der Messung an Luft getrocknet wurde.
2. Experimenteiles
2.1 Elektrodenherstellung
Standardelektrodenzusammensetzungen enthielten 90 Gew.-% Aktivmaterial, 5 Gew.-% Super P Ruß und 5 Gew.-% PVdF
(Polyvinylidenfluorid) . Es wurden Aufschlämmungen hergestellt, indem zuerst eine 10
Gew.-% PvDF 21216 Lösung in NMP (N-Methylpyrrolidon) mit einem leitfähigen Additiv (Super P Ruß) hergestellt wurde, die anschließend weiter mit NMP verdünnt und schließlich das jeweilige Aktivmaterial zugegeben wurde. Die resultierende viskose Suspension wurde mittels einer Rakel auf eine
Aluminiumfolie aufgetragen, die unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet wurde. Aus dieser Folie wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 1,3 cm ausgeschnitten, gewogen und auf ca. 25 um gerollt. Die Dicke und die Dichte der Elektroden wurden anschließend vermessen. Die Elektroden wurden anschließend im Vakuum bei 120°C über Nacht in einer Büchi-Trocknereinheit getrocknet. Entsprechende Zellen wurden anschließend in einer Glovebox unter Argon zusammengebaut. Das gemessene Potentialfenster betrug 2,0 V - 4,1 V (gegen Li+/Li) . Als Elektrolyt wurde EC (Ethylencarbonat ) : DMC
(Dimethylencarbonat ) 1:1 (vol.) mit IM LiPF6 verwendet.
2.2. Bestimmung der Kapazität und Strombelastbarkeit
Die Kapazität und Strombelastbarkeit wurden mit der
Standardelektrodenzusammensetzung vermessen .
Bei diesen Messungen wurde die Beladungsrate (C) auf C/lö für den ersten Zyklus und auf IC für alle weite en Zyklen
festgelegt .
Die Entladungsrate (D) wurde von D lö a f 20D erhöht, sofern nötig . 3. Herstellung von LiFeP04 mit einer Einfachbeschichtung
Es wurde mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht belegtes LiFePC (Zwischenprodukt) gemäß dem EP 1 049 182 Bl hergestellt, indem die Laktosemenge variiert wurde, um die optimale Menge an Kohlenstoff in dem Zwischenprodukt zu bestimmen. Die
entsprechenden Werte für die hergestellten Zwischenprodukte sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1: Variation der Kohlenstoffmenge im Zwischenprodukt
Die Werte für die Pressdichte der Proben mit niedrigeren
Kohlenstoffgehalt (Proben 3 und 4) sind 10 % höher als die mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 Gew.-%. Außerdem weisen Sie die niedrigsten BET Oberflächen auf, was wie vorstehend schon geschildert ebenfalls ein wichtiger Parameter ist.
Diese Parameter und die Tatsache, dass der
Gesamtkohlenstoffgehalt des Aktivmaterials bei den
Leistungsdaten einer erfindungsgemäßen Elektrode eine wichtige Rolle spielt, führt dazu, dass die Proben 3 und 4 als
Zwischenprodukte bevorzugt werden. D.h. auch die Werte für die Laktosemenge, allgemein also des Kohlenstoffvorläufermaterials werden so gewählt, dass der Kohlenstoffgehalt des
Zwischenproduktes bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 1,5 Gew. -% liegt.
4. Herstellung von erfindungsgemäßen doppelt beschichtetem LiFeP04 (CC-LiFeP04)
Die Beschichtung der Zwischenprodukte, die alle einen
Kohlenstoffgehalt im bevorzugten Bereich von 1,1 bis 1,5 Gew.- % aufwiesen, mit der zweiten kohlenstoffhaltigen Schicht wurde nach zwei unterschiedlichen Verfahrensvarianten durchgeführt: Vorliegend wurden die Zwischenprodukte mit der entsprechenden Menge Laktose im trockenen Zustand vermischt und nachfolgend bei 750°C unter Stickstoff für 3 Stunden gesintert. In anderen Ausführungsformen wurde Laktose in Wasser gelöst und das Zwischenprodukt damit imprägniert gefolgt von Trocknen unter Vakuum bei 105°C über Nacht und anschließender Sinterung bei 750°C unter Stickstoff für 3 Stunden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt
Tabelle 2: Physikalische Daten des erfindungsgemäßen
Verbundmaterials
Probe Nr. Vergleichspr cc- cc- cc- cc- obe Leifo Leifo Leifo Leifo gemäß EP 1 1 2 3 4 049 182 Bl
C total (Gew%) 1,1 1,43 1,50 1,44 1,43
BET (g/cm2) 11,3 9,5 9,2 9,3 9, 4 dio (μιη) 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 d5o (μΐϋ) 0,77 0,70 0, 92 0, 63 0, 63 d9o (μιη) 2, 37 2,26 2, 64 2,18 2, 14
Pulver- 45 6 4 5 5 Widerstand
(Ω . cm)
Pressdichte 2,25 2,38 2, 37 2,39 2,41 (g/cm3)
Kapazität bei
verschiedenen
Entladungsraten
(mAh/g)
D/10 162 160 161 162 162
1D 153 155 151 149 145
3D 145 148 143 138 133
5D 140 141 138 132 127
10D 130 125 129 120 116
Elektrodendicht 2.03 2.4 2.4 2.4 2.4 e
(g/cm3)
Volumetrische 373 384 387 389 389 Kapazität
(mAh/cm3) Die Proben wurden mittels TEM untersucht (Figur 2) . Die Kohlenstoffschichten sind im Detail in den Figuren 3 und 4 dargestellt, aus denen die unterschiedliche Schichtstruktur der kohlenstoffhaltigen Schicht hervorgeht.
Die BET-Oberflache des erfindungsgemäßen CC-LiFePC>4 (CC-Lei- fo) lag im Bereich von 9,5 m2/g bis 9,4 m2/g. Die Werte für den Pulverwiderstand waren niedriger als bei der Vergleichsprobe. Die Werte für die Pressdichte lagen alle im Bereiche zwischen 2,37 und 2,41 g/cm3, was eine Verbesserung von 15 bis 20 % verglichen mit de Vergleichsprobe darstellt, die einen Wert von 2,25 g/cm2 aufweist. Die Entladungskapazität betrug für sämtliche erfindungsgemäßen Proben CC-Leifo 1 bis 4 als Aktivmaterial in einer Elektrode typischerweise ca. 160 mAh/g ± 2 % bei D/10 und 122 mAh/g ± 10 % bei 10D (Figur lb) . Die Vergleichsprobe ergab 160 mAh/g bei D/10 und 123 mAh/g bei 10D. (Figur la) .
5. Bestimmung der Dichte des Aktivmaterials in einer Elektrode Zur Bestimmung der Materialdichte des Aktivmaterials wurden Elektroden (Dicke ca. 25 ym) mit einer Zusammensetzung 90 % Aktivmaterial, 5 Gew.-% Leitruß und 5 Gew.-% Binder
hergestellt . Dazu wurden 2,0 g 10%ige PVDF-Lösung in NMP (N- Methylpyrrolidon) , 5,4 g NMP, 0,20 g Leitruß Super P Li (Fa. Timcal) , 3,6 g erfindungsgemäßer Lithiumeisenphosphatpartikel (2,2 Gew.-% Gesamtkohlenstoff) sowie als Vergleich Vergleichsmaterial (siehe unter Abschnitt 4) mit dem gleichen Kohlenstoffgehalt la in ein 50 ml Schraubdeckelglas eingewogen und für 5 Minuten bei 600 Upm gemischt, für 1 min mit einem Ultraschallfinger Hielscher UP200S dispergiert und anschließend nach Zugabe von 20 Glasperlen des Durchmessers 4 mm und Verschluss des Glases bei einer Drehzahl von 10 UpM auf einem Rolltisch für mindestens 15 Stunden rotiert. Zur Elektrodenbeschichtung wurde die so erhaltene homogene Suspension mit einer Laborrakel mit 150 ym Spaltweite und einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 mm/sec auf eine Aluminium-Trägerfolie aufgetragen. Nach Trocknen bei 80°C im Vakuumtrockenschrank wurden Elektroden von 13 mm Durchmesser aus der Folie ausgestochen und bei Raumtemperatur mittels einer Laborwalze auf 25 um mechanisch nachverdichtet. Zur Dichtebestimmung wurde das Netto-Elektrodengewicht aus dem Bruttogewicht und dem bekannten Flächengewicht der Trägerfolie bestimmt und die Netto-Elektrodendicke mit einer Mikrometerschraube abzüglich der bekannten Dicke der Trägerfolie bestimmt. Die Aktivmassedichte in g/cm3 in der Elektrode berechnet sich daraus über
(Aktivmasseanteil in Elektrodenrezeptur (90%) * Elektrodennettogewicht in g / (n (0,65cm)2 * Netto- Elektrodendicke in cm)
Als Wert für die Aktivmaterialdichte in der Elektrode wurden 2,0 g/cm3 für LiFePC (erhältlich bei der Fa. Süd-Chemie AG), 2,3 g/cm3 für die Vergleichsprobe und 2,4 g/cm3 für das
erfindungsgemäße Verbundmaterial (siehe Tabelle 2) gefunden. 6. Säurebeständigkeitstest
Die Tests gegenüber einem Angriff mit Säuren wurden an Proben von unbeschichtetem LiFePC („Leifo" erhalten gemäß der WO 02/099913), mit einer einfachen Schicht aus Kohlenstoff
(beschichtet gemäß dem EP 1049 182 Bl, „C-Leifo") und
erfindungsgemäßem Verbundmaterial („CC-Leifo") mit jeweils unterschiedlichen Gesamtkohlenstoffgehalten wie folgt
durchgeführt :
Es wurden 5 g Probe in Pulverform auf 95 ml IM HNO3 Lösung aufgefüllt, 5 min in einem Becherglas mit Magnetrührer
gerührt, 5 min absetzen gelassen und anschließend bei 4000 upm 20min zentrifugiert . Der Überstand wurde durch Filtration abgenommen und der Rückstand wurde in einem
Vakuumtrockenschrank bei 105°C über Nacht getrocknet. Am folgenden Tag wurde der Rückstand gewogen.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass sich unbeschichtetes LiFePC fast vollständig löst, das mit bereichsweise einer kohlenstoffhaltigen Schicht belegte LiFePCU sich schlechter löst und das erfindungsgemäße Verbundmaterial am schlechtesten, d.h. am beständigsten gegenüber einem Angriff mit konzentrierter Säure ist. 7. Löslichkeitstest
Der Löslichkeitstest (soaking) wurden an einmal gecoateten LiFePC (C-leifo) , zweimal gecoateten LiFePC (CC-Leifo) und unbeschichtetem LiFePC (Leifo) wie folgt durchgeführt:
Es wurden Flachbeutel (Dimensionen innen 4,0 x 10,0 cm,
3 Seiten versiegelt) aus Aluminiumverbundfolie A30 (d: 103 ym) , Artikel-Nr. 34042, Nawrot AG verwendet.
Zunächst wurde das Nettogewicht der
Aluminiumverbundfolienbeutel (Außenabmessungen 11 cm x 6 cm) bestimmt (Kettenbaum Analysenwaage) 0.8 g der Elektrodenmasse (90 Gew% Aktivmaterial, 5 % Leitruß, 5 Gew % PVdF Binder) werden mit 4 ml Elektrolyt (LiPF6 (IM) in Ethylcarbonat (EC) / Dimethylcarbonat (DMC) 1:1, Wassergehalt: 1000 ppm) in den Aluminiumbeutel (ca. 10 cm x 6 cm) eingeschweißt (Beutel 1) oder mit 4 ml Elektrolyt (LiPF6 (IM) in Ethylcarbonat (EC) / Dimethylcarbonat (DMC) 1:1 (ohne nachweisbaren Wasserspuren) verschlossen (Beutel 2) und anschließend bei 60°C über 12
Wochen gelagert. Nach Ablauf der Testzeit wurden die Beutel zurückgewogen, um einen evtl. Elektrolytverlust zu bestimmen. Anschließend wurden 0,2 μΐ Elektrolyt mittels ICP-OES
analysiert ( Spectroflame Modula S) .
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Eisenlöslichkeit bei erfindungsgemäßen Verbundmaterial („CC-Leifo") deutlich geringer als bei unbeschichtetem LiFePC (Leifo) bzw. bei einmal gecoateten LiFePC (C-Leifo) .

Claims

Patentansprüche
1. Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend Partikel einer sauerstoffhaltigen Lithium-Übergangsmetall¬ verbindung, die bereichsweise mit zwei
kohlenstoffhaltigen Schichten bedeckt sind.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die Lithium- Übergangsmetallverbindung ein dotiertes oder ein nicht dotiertes Lithium-Übergangsmetallphosphat ist und das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Mn oder Ni oder Mischungen davon.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die Lithium- Übergangsmetallverbindung ein dotiertes oder nichtdotiertes Lithiumtitanoxid ist.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 3, wobei das
Lithiumtitanoxid Lithiumtitanat Li4 isOi2 ist.
5. Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kohlenstoff in jeder kohlenstoffhaltigen Schicht eine unterschiedliche Struktur im Festkörper aufweist .
6. Verbundmaterial nach Anspruch 5, wobei die Dicke der
ersten kohlenstoffhaltigen Schicht <5nm beträgt und die Dicke der zweiten kohlenstoffhaltigen Schicht <20nm.
7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, dessen BET-Oberfläche -S 16 m2/g beträgt.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dessen
Übergangsmetalllöslichkeit in einer ein Lithium-Fluor- Salz enthaltenden Flüssigkeit -S 85 mg/1 beträgt.
9. Verbundmaterial nach Anspruch 8, dessen Pressdichte > 2,3 g/cm3 beträgt.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dessen Pulverwiderstand < 35 Ω/cm beträgt.
11. Verbundmaterial nach Anspruch 10 mit einem
Gesamtkohlenstoffgehalt < 1,6 Ge
12. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach
einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte a) des Bereitstellens einer sauerstoffhaltigen Lithium- Übergangsmetallverbindung in Partikelform
b) des Zugebens einer Vorläuferverbindung von
Pyrolysekohlenstoff und des Herstellens einer Mischung bei der Komponenten
c) des Umsetzens der Mischung durch Erhitzen
d) des erneuten Zugebens einer Vorläuferverbindung von Pyrolysekohlenstoff zu der umgesetzten Mischung und Herstellens einer zweiten Mischung
e) des Umsetzens der zweiten Mischung durch Erhitzen
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei als sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung ein dotiertes oder nicht-dotiertes Lithium-Übergangsmetallphosphat oder ein dotiertes oder nicht-dotiertes Lithiumtitanoxid verwendet wird .
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei als Vorläuferverbindung von Pyrolysekohlenstoff ein Kohlenhydrat verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in Schritt b) und oder d) das Herstellen der Mischung in Form einer wässrigen Mischung als Aufschlämmung erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 15, wobei das Erhitzen in Schritt c) und/oder e) bei einer Temperatur < 850 °C erfolgt.
17. Zweifach mit Kohlenstoff beschichtete sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16.
18. Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie mit einem Aktivmaterial, das ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 17 enthält.
19. Elektrode nach Anspruch 18, die leitmittelzusatzfrei ist.
20. Sekundärlithiumionenbatterie mit einer Elektrode nach
einem Ansprüche 18 oder 19.
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