DE102018212889A1

DE102018212889A1 - Lithiumionen leitende Kompositmaterialien sowie deren Herstellung und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen

Info

Publication number: DE102018212889A1
Application number: DE102018212889.8A
Authority: DE
Inventors: Taesung Kim; Joo Young Choi; Alexander Reitzle; Younggeun Choi; Heungtaek Shim; Hyunchul Roh
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2020-02-06

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4), umfassendmindestens ein partikelförmiges, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial (10); undmindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial (30);dadurch gekennzeichnet, dassdas Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) im Wesentlichen sämtliche freien Hohlräume (20), die sich zwischen dem mindestens einen partikelförmigen Feststoffelektrolytmaterial (10) ausbilden, ausfüllt,das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) eine Schmelztemperatur von ≤1000°C aufweist, unddas Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) in einem Temperaturbereich von 0°C bis einschließlich der Schmelztemperatur des Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials (30) mit dem mindestens einen partikelförmigen, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial (10) keine chemische Reaktion eingeht.Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (3, 4), sowie dessen Verwendung als Separator oder Elektrode in einer elektrochemischen Zelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Lithiumionenbatterien.
Stand der Technik
Moderne elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithiumionenbatterien, werden zunehmend als Festkörperzellen ausgestaltet, d.h. sie verwenden Feststoffelektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten. Solche Festkörperzellen umfassen typischerweise feste Kompositmaterialien, welche unterschiedliche partikelförmige Materialien, insbesondere anorganische Feststoffelektrolytmaterialien und Elektrodenaktivmaterialien, miteinander verbinden. Hierbei ist der Kontakt zwischen den einzelnen Materialpartikeln häufig nur unzureichend, was eine verringerte Lithiumionenleitfähigkeit der Kompositmaterialien zur Folge hat. Durch Sinterungsprozesse kann der Kontakt zwischen den anorganischen Festelektrolytpartikeln bei der Verwendung sulfidischer Festelektrolyte bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen deutlich verbessert werden. Verwendet man hingegen herkömmliche oxidische Festelektrolyte, welche im Vergleich zu sulfidischen Festelektrolyten Vorteile hinsichtlich der lonenleitfähigkeit, der Unterdrückung der Ausbildung von Lithiumdendriten und der Stabilität gegenüber Luft und Wasser bieten, sind Temperaturen von mehr als 1000°C erforderlich, um den Kontakt zwischen den einzelnen Partikeln verbessert werden. Unter diesen Bedingungen können jedoch auch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, welche sich negativ auf die Lithiumionenleitfähigkeit und den Zellwiderstand auswirken können. Zudem weisen auch unter diesen harschen Bedingungen hergestellte Kompositmaterialien in der Regel etwa 5 Vol.-% an verbleibenden Hohlräumen auf, welche die lonenleitfähigkeit reduzieren.
US 2015/0056519 A1 offenbart eine Festkörper-Lithiumionenbatterie, welche eine Feststoffelektrolytzusammensetzung umfasst, die aus einem Grundmaterial und einer Additivkomponente erhalten wird, wobei das Grundmaterial als eine Hauptkomponente Li_7+X-Y(La_3-X,A_X)(Zr_2-Y,T_Y)O₁₂ enthält, wobei A eins oder mehr von Sr und Ca ist, T eins oder ist mehr von Nb und Ta ist, und die Bedingungen 0 ≤X ≤1,0 und 0 ≤Y <0,75 erfüllt sind; und die Additivkomponente Lithiumborat und Aluminiumoxid enthält. Die Additivkomponente bewirkt dabei eine Absenkung der Schmelztemperatur der Feststoffelektrolytzusammensetzung, um so die Herstellung eines Feststoffelektrolyten mit hoher lonenleitfähigkeit zu ermöglichen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial, umfassend mindestens ein partikelförmiges, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial und mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial.
Erfindungsgemäß füllt das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial im Wesentlichen sämtliche freien Hohlräume, die sich zwischen dem mindestens einen partikelförmigen Feststoffelektrolytmaterial ausbilden, aus. Ein Füllmaterial im Sinne der Erfindung ist somit ein Material, welches bestehende Hohlräume im Gefüge der Feststoffmaterialpartikel ausfüllt.
Erfindungsgemäß weist das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial ferner eine Schmelztemperatur von ≤1000°C, vorzugsweise ≤950°C und insbesondere ≤ 900°C, auf.
Zudem geht das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial erfindungsgemäß in einem Temperaturbereich von 0°C bis zur Schmelztemperatur des Füllmaterials, vorzugsweise bis zu 10°C oberhalb der Schmelztemperatur des Füllmaterials, stärker bevorzugt 25°C oberhalb der Schmelztemperatur des Füllmaterials, insbesondere 50°C oberhalb der Schmelztemperatur des Füllmaterials, mit dem mindestens einen partikelförmigen Feststoffelektrolytmaterial keine chemische Reaktion ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine, Lithiumionen leitenden, anorganische Füllmaterial mindestens die Elemente Li, B, und O. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial ausgewählt aus Li₃BO_3, Li₂B₄O₇,LiBO₂ und Gemischen davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial Li₃BO₃.
Vorzugsweise umfasst das mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial zudem im Wesentlichen kein Ca, kein Sr und kein Al. Das bedeutet, dass das mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllmaterials, an Ca, Sr und Al (in Summe) enthält.
Feststoffelektrolytmaterialien im Sinne der Erfindung umfassen prinzipiell alle anorganischen Materialien, die dem Fachmann zur Verwendung als Festelektrolyte in elektrochemischen Zellen, insbesondere Lithium enthaltende Sekundärbatterien, bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das partikelförmige Feststoffelektrolytmaterial aus mindestens einem oxidischen Feststoffelektrolytmaterial ausgewählt.
Geeignete oxidische Feststoffelektrolytmaterialien umfassen insbesondere:

a) Granate der allgemeinen Formel Li_yA₃B₂O₁₂ in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 ≤y ≤7 ist; insbesondere Lithium-Lanthan-Zirkonate (LLZO) der Formel Li₇La₃Zr₂O₁₂ sowie Lithium-Lanthan-Tantalate der Formel Li₅La₃Ta₂O₁₂;
b) Perowskite der allgemeinen Formel Li_3xLa_2/3-xTiO₃ (LLTO), wobei 2/3 ≥ x ≥ 0 ist; insbesondere Li_0.35La_0.55TiO₃
c) Glaskeramiken vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_1+xR_xM_2-x(PO₄)₃, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 ≤x < 2 ist; insbesondere Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP) und Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphate (LAGP).

Auch Gemische unterschiedlicher oxidischer Feststoffelektrolytmaterialien sind möglich.
Vorzugsweise wird mindestens ein oxidisches Feststoffelektrolytmaterial ausgewählt, welches im Wesentlichen kein Ca und kein Sr umfasst. Das bedeutet, dass das mindestens eine sulfidische und/oder mindestens ein oxidische Feststoffelektrolytmaterial weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffelektrolytmaterials an Ca, und Sr (in Summe) enthält.
Besonders bevorzugt wird das mindestens eine partikelförmige Feststoffelektrolytmaterial aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Feststoffelektrolytmaterial vom Perowskit-Typ, mindestens einem Feststoffelektrolytmaterial vom NASICON-Typ, sowie Gemischen davon, ausgewählt.
Partikelförmig sind im Sinne der Erfindung sowohl Komponenten mit sehr geringem mittleren Teilchendurchmesser im Nanometerbereich als auch Komponenten mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Millimeterbereich. Allgemein weisen die partikelförmigen Komponenten somit einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 nm bis zu 1 mm, vorzugsweise 100 nm bis 100 µm und insbesondere 0,5 µm bis 10 µm auf.
Üblicherweise weist das partikelförmige Feststoffelektrolytmaterial einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm bis 10 µm auf.
Das Lithiumionen leitendes Kompositmaterial umfasst erfindungsgemäß als eine Hauptkomponente das mindestens eine partikelförmige, anorganische Feststoffelektrolytmaterial. Im Gefüge der Festelektrolytpartikel ergeben sich auch bei dichtester Packung zwangsläufig Hohlräume, deren Anzahl und Größe von der der Teilchengröße der Festelektrolytpartikel sowie von deren Form abhängig ist. Erfindungswesentlich ist, dass das eingesetzte Lithiumionen leitende Füllmaterial diese Hohlräume im Lithiumionen leitenden Kompositmaterial im Wesentlichen vollständig ausfüllt. Das bedeutet, dass das Lithiumionen leitenden Kompositmaterial zu weniger als 5 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 3 Vol.-% und insbesondere weniger als 1 Vol.-%, aus Hohlräumen besteht. So wird ein besonders guter Kontakt zwischen den Feststoffelektrolytmaterialpartikeln erreicht, die Lithiumionenleitfähigkeit des Kompositmaterials ist besonders hoch.
Zugleich wird die Menge an Lithiumionen leitendem Füllmaterial in dem Lithiumionen leitenden Kompositmaterial möglichst gering gehalten. Dazu wird die Menge an Lithiumionen leitenden Füllmaterial vorzugsweise so gewählt, dass das Gesamtvolumen des mindestens einen Lithiumionen leitenden Füllmaterials in dem Lithiumionen leitenden Kompositmaterial bei 25°C dem Gesamtvolumen der Hohlräume in dem mindestens einen partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial in Abwesenheit des Füllmaterials zuzüglich ≤ 15 Vol.-%, vorzugsweise ≤ 10 Vol.-%, insbesondere ≤7 Vol.-% entspricht. Idealerweise beträgt das Gesamtvolumen des mindestens einen Lithiumionen leitenden Füllmaterials mindestens 1 Vol.-% mehr und maximal ≤ 15 Vol.-%, vorzugsweise ≤ 10 Vol.-%, insbesondere ≤ 7 Vol.-%, mehr als das Gesamtvolumen der Hohlräume in dem mindestens einen partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial in Abwesenheit des Füllmaterials bei 25°C.
Die Bestimmung des Hohlraumvolumens kann mittels herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Verfahren erfolgen. Als geeignete Verfahren hervorzuheben sind BET-Methoden (DIN ISO 9277) und Quecksilber-Porosimetrie (DIN ISO 66139).
In einer Ausführungsform der Erfindung, kann das Lithiumionen leitendes Kompositmaterial neben dem mindestens einen partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial und dem mindestens einen Lithiumionen leitenden Füllmaterial weitere Bestandteile umfassen. Besonders hervorzuheben sind partikelförmige Elektrodenaktivmaterialien, Leitadditive und/oder Bindemittel.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial, umfassend mindestens ein partikelförmiges, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial, mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial, mindestens ein partikelförmiges Elektrodenaktivmaterialien, sowie gegebenenfalls Leitadditive und/oder Bindemittel. Erfindungsgemäß geht das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial in einem Temperaturbereich von 0°C bis zur Schmelztemperatur des Füllmaterials, vorzugsweise bis zu 10°C oberhalb der Schmelztemperatur des Füllmaterials, stärker bevorzugt 25°C oberhalb der Schmelztemperatur des anorganischen Füllmaterials, insbesondere 50°C oberhalb der Schmelztemperatur des anorganischen Füllmaterials, mit den partikelförmigen Elektrodenaktivmaterialien ebenfalls keine chemische Reaktion ein.
Geeignete partikelförmige Elektrodenaktivmaterialien umfassen sämtliche, dem Fachmann bekannte Elektrodenaktivmaterial, ausgewählt aus mindestens einem Kathodenaktivmaterial und/oder mindestens einem Anodenaktivmaterial, welche zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere Lithiumionenbatterien, bekannt sind.
Als geeignete partikelförmige Kathodenaktivmaterialien sind beispielhaft zu nennen: LiCoO₂, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (NMC (811)), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC (111)), LiNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂ (NMC (622)), LiNi_0,5Mn_0,3Co_0,2O₂ (NMC (532)) oder LiNi_0,4Mn_0,3Co_0,3O₂ (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) . 1-n (LiMO₂) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) . 1-n (LiM₂O₄) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiM_xMn_2-xO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄), Olivinverbindungen der Formel LiMPO₄ mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄), Silikatverbindungen der Formel Li₂MSiO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂, LiNiO₂, Li₂MO₂F (mit M = V, Cr), Li₃V₂(PO₄)₃, Konversionsmaterialien wie FeF₃ und / oder schwefelhaltige Materialien wie SPAN.als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben
Als geeignete partikelförmige Anodenaktivmaterialien sind beispielhaft zu nennen: Graphit, amorphen Kohlenstoff (hard carbon), Silizium, Li-Titanat und / oder metallisches Lithium.
Üblicherweise weist das partikelförmige Elektrodenaktivmaterial einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm bis 10 µm auf.
Das erfindungsgemäße Lithiumionen leitende Kompositmaterial kann zudem Leitadditive und/oder Bindemittel umfassen.
Als geeignete Leitadditive hervorzuheben sind Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstofffasern und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Diese dienen der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Kompositmaterials und werden in der Regel nur in Kombination mit Elektrodenaktivmaterialien in dem Kompositmaterial eingesetzt.
Als geeignete Bindemittel hervorzuheben sind Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM).
Sofern das Lithiumionen leitende Kompositmaterial neben dem mindestens einen partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial und dem mindestens einen Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterial weitere Bestandteile umfasst, bemisst sich das zuvor beschriebene Gesamtvolumen des mindestens einen einzusetzenden, Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials bei 25°C an dem Gesamtvolumen der Hohlräume in der Zusammensetzung aus dem mindestens einen partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial und den weiteren festen Bestandteilen in Abwesenheit des anorganischen Füllmaterials, wobei die zuvor genannten Zahlenbereiche unverändert gültig sind.
Das erfindungsgemäße Lithiumionen leitende Kompositmaterial findet vorzugsweise Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Lithiumionenbatterie.
Das erfindungsgemäße Lithiumionen leitende Kompositmaterial kann, sofern es kein Elektrodenaktivmaterial umfasst, besonders vorteilhaft als Separator in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Lithiumionenbatterie, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Lithiumionen leitende Kompositmaterial kann, sofern es mindestens ein Kathodenaktivmaterial umfasst, besonders vorteilhaft als Kathode (positive Elektrode) in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Lithiumionenbatterie, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Lithiumionen leitende Kompositmaterial kann, sofern es mindestens ein Anodenaktivmaterial umfasst, besonders vorteilhaft als Anode (negative Elektrode) in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Lithiumionenbatterie, verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionenbatterie, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Lithiumionen leitendes Kompositmaterial bzw. ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial, erhalten nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren. In einer Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung betrifft die Erfindung auch eine elektrochemische Zelle, welche mindestens zwei voneinander verschiedenen, erfindungsgemäße, Lithiumionen leitende Kompositmaterialien. Besonders bevorzugt umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen erfindungsgemäßen Separator und mindestens eine erfindungsgemäße Anode und/oder Kathode. Diese können als lamellenförmiges Kompositmaterial aufgebaut werden und aufgrund des Füllstoffs einen besonders guten Kontakt untereinander ausbilden. Vorzugsweise umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, mindestens eine erfindungsgemäße Anode und mindestens eine erfindungsgemäße Kathode.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte:

(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung, umfassend:
- mindestens ein partikelförmiges Material, ausgewählt aus mindestens einem anorganischen Feststoffelektrolytmaterial und gegebenenfalls mindestens einem Elektrodenaktivmaterial;
- mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial;
- mindestens ein Lösungsmittel; sowie gegebenenfalls weitere Additive;
(ii) Formen der aus der in Verfahrensschritt (i) bereitgestellten Zusammensetzung in die gewünschte Form, um eine geformte Zusammensetzung zu erhalten;
(iii) Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels aus der in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen, geformten Zusammensetzung, um eine getrocknete Zusammensetzung zu erhalten;
(iv) Verdichten der in Verfahrensschritt (iii) erhaltenen, getrockneten Zusammensetzung, um eine verdichtete Zusammensetzung zu erhalten;
(v) Wärmebehandeln der in Verfahrensschritt (iv) erhaltenen, verdichteten Zusammensetzung bei einer Temperatur, die größer oder gleich der Schmelztemperatur des eingesetzten, mindestens einen, Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials ist, um das Lithiumionen leitende Kompositmaterial zu erhalten.

In einem ersten Verfahrensschritt (i) wird ein Gemisch aus mindestens einem partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial, mindestens einem Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterial , gegebenenfalls mindestens einem partikelförmigen Elektrodenaktivmaterial, sowie mindestens ein Lösungsmittel bereitgestellt, welchem zudem gegebenenfalls Additive, wie insbesondere Leitzusätze und/oder Bindemittel, beigemengt werden kann.
Hinsichtlich der festen Bestandteile (partikelförmiges, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial; partikelförmiges Elektrodenaktivmaterial; Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial; Leitzusätze und/oder Bindemittel) gelten die zuvor gemachten Ausführungen entsprechend.
Als Lösungsmittel sind sämtliche Lösungsmittel geeignet, welche üblicherweise zur Herstellung von Festelektrolytzusammensetzungen bzw. Elektrodenaktivmaterialzusammensetzungen geeignet sind. Besonders bevorzugt werden Lösungsmittel eingesetzt, welche geeignet sind, das gegebenenfalls eingesetzte Bindemittel mindestens teilweise aufzulösen. Die bevorzugte Wahl des Lösungsmittels ist somit auch von der Wahl des Bindemittels abhängig. Im Allgemeinen umfasst das Lösungsmittel jedoch mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, N-Methylpyrrolidonn (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diisopropylketon (DIPK; 2,4-Dimethyl-3-pentanon) und Gemische davon.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird mit einem üblichen Mischverfahren homogen vermischt.
Die Menge des Lösungsmittels wird dabei so gewählt, dass man vorzugsweise eine formbare Masse erhält. Üblicherweise werden 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, an Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Verfahrensschritt (i) bereitgestellten Zusammensetzung, eingesetzt. Hinsichtlich der Menge des Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials gelten in Bezug auf das Hohlraumvolumen in der Zusammensetzung der festen Bestandteile (ohne das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial und das Lösungsmittel) die zuvor getroffenen Ausführungen.
In einem zweiten Verfahrensschritt (ii) wird die in Verfahrensschritt (i) erhaltene Zusammensetzung, d.h. die formbare Masse, in die Form gebracht, in welcher das Kompositmaterial später vorliegen soll. Üblicherweise wird es hierzu in Form eine gleichmäßige Schicht ausgebildet. Dies geschieht üblicherweise mit einem herkömmlichen Verfahren, wie Extrudieren, Kalandrieren, Rakeln, oder ähnlichen Verfahren.
In einem weiteren Verfahrensschritt (iii) wird das Lösungsmittel aus der geformten Zusammensetzung entfernt. Dies wird vorzugsweise bei reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur erreicht. Geeignete Drücke liegen typsicherweise bei ≤1 bar, insbesondere ≤0,5 bar. Geeignete Temperaturen liegen typischerweise in einem Bereich von ≥50°C, insbesondere ≥80°C und ≤200°C, insbesondere ≤150°C. Der Restgehalt an Lösungsmittel in der getrockneten Zusammensetzung kann bis zu 5 Gew.-% betragen.
Anschließend wird die getrocknete Zusammensetzung in einem Verfahrensschritt (iv) verdichtet, um so bereits eine mechanische Reduzierung der Hohlräume in der Zusammensetzung zu erzielen. Zur Verdichtung können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Häufig werden Walzen, Pressen und / oder Kalander eingesetzt.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt (v) findet eine Wärmebehandlung der in Verfahrensschritt (iv) erhaltenen, verdichteten Zusammensetzung statt. Die Temperatur ist hierbei größer oder gleich der Schmelztemperatur des eingesetzten mindestens einen, Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials. Vorzugsweise liegt die gewählte Temperatur mindestens 1°C, insbesondere mindestens 5°C, und höchstens 50°C, vorzugsweise höchstens 25°C, oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten mindestens einen, Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials. Typischerweise liegt die Temperatur in Verfahrensschritt (v) einem in einem Bereich von ≥300°C bis ≤1000^oC, insbesondere in einem Bereich von ≥400°C bis ≤950°C.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lithiumionen leitende Kompositmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es im Wesentlichen frei von Hohlräumen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Li₃BO₃, Li₂B₄O₇, LiBO₂ sowie Gemischen davon als Lithiumionen leitendes Füllmaterial zur Ausfüllung von Hohlräumen in einem Lithiumionen leitenden Kompositmaterial.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden Kompositmaterialien können als Elektroden bzw. Separatoren in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Durch das eingesetzte Lithiumionen leitende Füllmaterial ist der Anteil an (nicht lonenleitenden) Hohlräumen im Kompositmaterial reduziert und der Kontakt zwischen den Festelektrolytpartikeln sowie ggf. den Elektrodenaktivmaterialpartikeln verbessert. Durch die im Vergleich zu herkömmlichen Herstellungsverfahren reduzierten Verfahrenstemperaturen während der Herstellung wird zudem die Gefahr von Nebenreaktionen auf den Oberflächen der Festelektrolytpartikel sowie ggf. der Elektrodenaktivmaterialpartikel reduziert. Die erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden Kompositmaterialien weisen so eine verbesserte Lithiumionenleitfähigkeit auf. Elektrochemische Zellen, umfassend die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien weisen einen reduzierten Zellwiderstand auf. Dieser kann weiter reduziert werden, wenn das Kompositmaterial mindestens als Separator und als Anode und/oder Kathode eingesetzt wird und diese durch Wärmebehandlung zu einem laminaren Kompositmaterial verarbeitet werden.
Zudem zeichnet sich das erfindungsgemäß Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen leitenden Kompositmaterialien dadurch aus, dass aufgrund der reduzierten Temperaturen zur Wärmebehandlung die eingesetzten Materialien geschont, Nebenreaktionen reduziert und Energiekosten eingespart werden.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:

1 zeigt die schematische Darstellung eines nicht erfindungsgemäßen Kom positmaterials;
2 zeigt die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials;
3 zeigt die schematische Darstellung eines nicht erfindungsgemäßen Kompositmaterials; und
4 zeigt die schematische Darstellung eines alternativen erfindungsgemäßen Kompositmaterials.

Ausführungsformen der Erfindung
In 1 ist ein nicht erfindungsgemäßes Kompositmaterial 1 dargestellt, die Partikel des Feststoffelektrolytmaterials 10 sowie ein Bindemittel 11 umfasst. Die Partikel des Feststoffelektrolytmaterials 10 werden durch das Bindemittel 11 miteinander punktuell verbunden. Das nicht erfindungsgemäße Kompositmaterial 1 umfasst jedoch weiterhin eine Vielzahl an Hohlräumen 20 zwischen den Partikeln des Feststoffelektrolytmaterials 10. Der Kontakt zwischen den Partikeln des Feststoffelektrolytmaterials 10 ist nur unzureichend.
In 2 ist ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial 2 dargestellt, die ebenfalls Partikel des Feststoffelektrolytmaterials 10 sowie ein Bindemittel 11 umfasst. Im Gegensatz zu dem in 1 dargestellten nicht erfindungsgemäßen Kompositmaterial 1 sind gemäß der Darstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials 2 in 2 die Hohlräume 20 jedoch durch mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial 30 ausgefüllt, sodass das erfindungsgemäße Kompositmaterial 2 im Wesentlichen frei von Hohlräumen 20 ist.
In 3 ist ein weiteres nicht erfindungsgemäßes Kompositmaterial 3 dargestellt, die Partikel des Feststoffelektrolytmaterials 10, ein Bindemittel 11, Partikel eines Elektrodenaktivmaterials 12, sowie Partikel eines Leitadditivs 13 umfasst. Die Partikel des Feststoffelektrolytmaterials 10, die Partikel des Elektrodenaktivmaterials 12 und die Partikel des Leitadditivs 13 werden durch das Bindemittel 11 miteinander punktuell verbunden. Das nicht erfindungsgemäße Kompositmaterial 3 umfasst jedoch weiterhin eine Vielzahl von Hohlräumen 20 im Materialgefüge. Der Kontakt zwischen den Partikeln des Feststoffelektrolytmaterials 10, den Partikeln des Elektrodenaktivmaterials 12 und den Partikeln des Leitadditivs 13 ist nur unzureichend.
In 4 ist ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial 4 dargestellt, die ebenfalls Partikel des Feststoffelektrolytmaterials 10, ein Bindemittel 11, Partikel des Elektrodenaktivmaterials 12, sowie Partikel des Leitadditivs13 umfasst. Im Gegensatz zu dem in 3 dargestellten nicht erfindungsgemäßen Kompositmaterial 3 sind gemäß der Darstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials 4 in 4 die Hohlräume 20 jedoch durch mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial 30 ausgefüllt, sodass das erfindungsgemäße Kompositmaterial 4 im Wesentlichen frei von Hohlräumen 20 ist.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2015/0056519 A1 [0003]

Claims

Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4), umfassend mindestens ein partikelförmiges, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial (10); und mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial (30); dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) im Wesentlichen sämtliche freien Hohlräume (20), die sich zwischen dem mindestens einen partikelförmigen Feststoffelektrolytmaterial (10) ausbilden, ausfüllt, das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) eine Schmelztemperatur von ≤1000°C aufweist, und das Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) in einem Temperaturbereich von 0°C bis einschließlich der Schmelztemperatur des Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials (30) mit dem mindestens einen partikelförmigen, anorganisches Feststoffelektrolytmaterial (10) keine chemische Reaktion eingeht.
Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) ausgewählt ist aus Li₃BO₃, Li₂B₄O₇, LiBO₂ und Gemischen davon.
Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gesamtvolumen des mindestens einen Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials (30) in dem Lithiumionen leitenden Kompositmaterial (3, 4) bei 25°C dem Gesamtvolumen der Hohlräume (20) in dem mindestens einen partikelförmigen, anorganischen Feststoffelektrolytmaterial (10) in Abwesenheit des Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials (30) zuzüglich ≤15 Vol.-% entspricht.
Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Füllmaterial (30) im Wesentlichen kein Ca, kein Sr und kein AI umfasst.
Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das partikelförmige, anorganische Feststoffelektrolytmaterial (10) partikelförmige Feststoffelektrolytmaterial (10) aus mindestens einem oxidischen Feststoffelektrolytmaterial (10) ausgewählt ist, welches vorzugsweise im Wesentlichen kein Ca und kein Sr umfasst.
Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das partikelförmige, anorganische Feststoffelektrolytmaterial (10) aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Festelektrolyt vom Perowskit-Typ und mindestens einem Festelektrolyt vom NASICON-Typ, ausgewählt ist.
Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kompositmaterial (3, 4) zusätzlich mindestens ein Elektrodenaktivmaterial (12) umfasst, welches aus mindestens einem Kathodenaktivmaterial und/oder mindestens einem Anodenaktivmaterial ausgewählt ist.
Verwendung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Lithiumionenbatterie.
Verwendung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Separator in einer Lithiumionenbatterie.
Verwendung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (3, 4) nach Anspruch 7 , wobei das Elektrodenaktivmaterial (12) ein Kathodenaktivmaterial ist, als Kathode in einer Lithiumionenbatterie.
Verwendung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (3, 4) nach Anspruch 7, wobei das Elektrodenaktivmaterial (12) ein Anodenaktivmaterial ist, als Anode in einer Lithiumionenbatterie.
Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden Kompositmaterials (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte: (i) Bereitstellen einer Zusammensetzung, umfassend: mindestens ein partikelförmiges Material, ausgewählt aus mindestens einem anorganischen Feststoffelektrolytmaterial (10) und gegebenenfalls mindestens einem Elektrodenaktivmaterial (12); mindestens ein Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial (30); mindestens ein Lösungsmittel; sowie gegebenenfalls weitere Additive; (ii) Formen der aus der in Verfahrensschritt (i) bereitgestellten Zusammensetzung in die gewünschte Form, um eine geformte Zusammensetzung zu erhalten; (iii) Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels aus der in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen, geformten Zusammensetzung, um eine getrocknete Zusammensetzung zu erhalten; (iv) Verdichten der in Verfahrensschritt (iii) erhaltenen, getrockneten Zusammensetzung, um eine verdichtete Zusammensetzung zu erhalten; (v) Wärmebehandeln der in Verfahrensschritt (iv) erhaltenen, verdichteten Zusammensetzung bei einer Temperatur, die größer oder gleich der Schmelztemperatur des eingesetzten, mindestens einen, Lithiumionen leitenden, anorganischen Füllmaterials (30) ist, um das Lithiumionen leitende Kompositmaterial (3, 4) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das erhaltene Lithiumionen leitende Kompositmaterial (3, 4) sich dadurch auszeichnet, dass es im Wesentlichen frei von Hohlräumen (20) ist.
Elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Lithiumionen leitendes Kompositmaterial (3, 4) erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 und 13.
Verwendung von Li₃BO₃, Li₂B₄O₇ und, LiBO₂ oder Gemischen davon als Lithiumionen leitendes, anorganisches Füllmaterial (30) in einem Lithiumionen leitenden Kompositmaterial (3, 4).