DE102014106002A1

DE102014106002A1 - Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher

Info

Publication number: DE102014106002A1
Application number: DE102014106002.4A
Authority: DE
Inventors: Franziska Müller; Dominic Bresser; Stefano Passerini
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-11-12

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Silikats der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, als Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Natrium-Ionen-Batterien, insbesondere die Bereitstellung eines Elektrodenmaterials.
Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar. Lithium ist kein seltenes Metall, jedoch ist die Nachfrage in den vergangenen Jahren aufgrund des großen Zuwachses an portablen Elektronikgeräten immens gewachsen. Zudem liegen große Lithiumvorkommen in politisch instabilen Ländern, und Lithium muss aufwändig aus Trägergestein extrahiert werden. Entsprechend sind die Kosten für Lithium in den letzten Jahren enorm gestiegen. Eine kostengünstige Alternative zur Lithium-Ionen-Technologie ist die Möglichkeit Lithium durch Natrium zu ersetzen. Natrium hat ähnliche chemische Eigenschaften wie Lithium, kommt jedoch sowohl im Boden wie auch im Meerwasser wesentlich häufiger und in geographisch gleichmäßiger Verteilung vor. Batterien auf Natrium-Basis wären umweltfreundlicher, leichter wiederzuverwerten und deutlich kostengünstiger.
Nach der Entwicklung von Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel, der so genannten Natrium-Schwefel-Batterie, beispielsweise beschrieben in Dokument DE 2316336 A , wird die Entwicklung der Natrium-Ionen-Batterien neuerlich intensiv erforscht. Entsprechend der Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien umfassen Natrium-Ionen-Batterien eine positive und eine negative Elektrode, die durch einen Separator räumlich voneinander getrennt sind, wobei Natrium-Ionen reversibel in die Elektroden eingelagert bzw. ausgelagert werden. Hierbei vermittelt ein Elektrolyt zwischen den Elektroden den Transport der Ionen.
Während die Entwicklung von Kathodenmaterialien auf der Basis der Lithium-Ionen-Technologie recht erfolgreich verläuft, steckt die Identifizierung und Entwicklung von geeigneten Anodenmaterialen noch im Anfangsstadium. Insbesondere zeigt Graphit als meistgenutztes Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien keine signifikante elektrochemische Natrium-Speicherungsfähigkeit. Natrium-Ionen weisen im Vergleich zu Lithium-Ionen einen größeren Ionenradius und eine höhere Ionenmasse auf. Als mögliche Alternativen sind Kohlenstoffmaterialien mit einer weniger geordneten Struktur als Graphit, so genannte ”hard carbons”, bekannt, Titanoxide sowie Legierungsmaterialien wie Zinn oder Antimon. Die Kapazität der meisten möglichen Materialien für Natrium-Ionen-Anoden ist jedoch recht begrenzt und liegt wie bei den ”hard carbons” und Titanoxid im Bereich von etwa 100 bis 200 mAh g^–1. Einige Legierungsmaterialien bieten höhere Kapazitäten, leiden jedoch unter den großen Volumenveränderungen während der reversiblen Natrium-Ionen-Aufnahme, wodurch die Zyklenstabilität der Elektrode vielfach gering ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Material bereit zu stellen, das zur Verwendung als Anodenmaterial mit ausreichender Kapazität und Zyklenstabilität in einer Natrium-Ionen-Batterie geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Silikats der Formel M₂SiO₄ wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen als Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher.
Es wurde überraschend festgestellt, dass Silikate der Formel M₂SiO₄ insbesondere Cobaltsilikat Co₂SiO₄ als Elektrodenmaterial in Natrium-Ionen-Batterien eine gute Kapazität zeigen. Darüber hinaus zeigen auf Cobaltsilikat basierte Elektroden in Natrium-Ionen-Halbzellen ein äußerst stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung. So zeigen auf Cobaltsilikat basierte Anoden über 25 Zyklen eine Kapazität von 200 mAh g^–1. Für Natrium-Ionen-Batterien stellt dies eine sehr hohe spezifische Kapazität dar, die über der Kapazität liegt, die regelmäßig mit den so genannten ”hard carbons” oder Titanoxiden erzielt wird. Silikate der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, insbesondere Cobaltsilikat, stellen somit ein vielversprechendes Elektrodenmaterial für Natrium-Ionen-Batterien dar, welche ihrerseits als Alternative für Lithium-Ionen-Batterien an Attraktivität gewinnen, insbesondere im Hinblick auf stationäre Energiespeichertechnologien.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Silikat Cobaltsilikat Co₂SiO₄. Co₂SiO₄ wird auch als synthetischer „Cobalt-Olivin” bezeichnet. Insbesondere zeigt Cobaltsilikat als Elektrodenmaterial in Natrium-Ionen-Batterien eine sehr hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten.
Unter dem Begriff ”Silikat” werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Salze der Orthokieselsäure verstanden. Wenn nicht abweichend angegeben, werden die Begriffe ”Silikat” und ”Orthosilikat” vorliegend synonym verwendet und bezeichnen Silikate des Typs M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder deren Mischungen.
Verbindungen der Formel M₂SiO₄ mit Olivin-Struktur sind aufgrund der großen Vorkommen von Olivinen im äußeren Erdmantel von Interesse. Fe₂SiO₄ (Fayalit), Ni₂SiO₄ (Liebenbergit), Mn₂SiO₄ (Tephroit) oder Mg₂SiO₄ kommen beispielsweise natürlich vor. Zudem sind die Silikate kommerziell verfügbar. Darüber hinaus sind Orthosilikate einfach herzustellen, beispielsweise über eine konventionelle Keramik-Festkörper-Synthese. Cobaltsilikat Co₂SiO₄ ist ausgehend von Cobaltoxid CoO und Siliziumdioxid SiO₂ beispielsweise phasenrein herstellbar. Ebenso ist beispielsweise Fe₂SiO₄ ausgehend von Eisenxid FeO und Siliziumdioxid SiO₂ herstellbar.
Über eine Festkörper-Synthese können Orthosilikat-Partikel in guter Ausbeute und Reinheit und mit geringen apparativem Aufwand erhalten werden. Der Begriff ”Partikel” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu ”Teilchen” verwendet. Bevorzugt verwendbar sind Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich. Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich weisen den Vorteil auf, dass diese einfacher zu handhaben sind als nanoskalige Partikel. Insbesondere führen Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich regelmäßig zu einer höheren Packungsdichte in einer späteren Elektrodenbeschichtung. Zu kleine Partikel können zudem aufgrund der hohen Oberflächenaktivität den Elektrolyten zersetzen. In bevorzugten Ausführungsformen weist das Orthosilikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, auf. In diesen Größenbereichen wurden gute Ergebnisse erzielt. Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser” wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen kann das Silikat mit Kohlenstoff beschichtet sein. Eine Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann die elektronische Leitfähigkeit des Materials erhöhen und mögliche Wechselwirkungen des Aktivmaterials mit dem Elektrolyten vermindern bzw. verhindern. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit Kohlenstoff umfasst ein Karbonisieren der Partikel mit Zucker. So können die Partikel mit einem Zucker vermischt und die Mischung anschließend karbonisiert werden. Der Begriff „Karbonisieren” bezeichnet hierbei die Umwandlung einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise eines Zuckers als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, in einen kohlenstoffhaltigen Rückstand in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasserstoff. Das Verfahren erlaubt die Ausbildung einer Kohlenstoffbeschichtung unter milden Bedingungen, insbesondere können die Temperaturen und Bedingungen so gewählt werden, dass das Übergangsmetall nicht reduziert wird. Zucker wie Mono-, Di- oder Polysaccharide, insbesondere Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate bieten eine günstige Kohlenstoffquelle, die sich zudem in Wasser gut lösen. Beispielsweise kann Saccharose zu amorphem Kohlenstoff umgewandelt werden, der nicht nur über eine gute Leitfähigkeit verfügt, sondern gleichzeitig für den Elektrolyten sowie für Natrium-Ionen durchlässig ist.
Silikate der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder deren Mischungen, sind insbesondere als Elektrodenmaterial für die Herstellung von Anoden für Natrium-Ionen-Batterien verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft entsprechend ein Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher enthaltend oder ausgebildet aus einem Silikat der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen. Ein Silikat der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, insbesondere Cobaltsilikat, stellt ein vorteilhaftes Elektrodenmaterial eines Natrium-basierten Energiespeichers zur Verfügung. Diese können in Natrium-Ionen-Zellen eine überraschend hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung zur Verfügung stellen, die es als Elektrodenmaterial insbesondere für die Herstellung von Anoden wirtschaftlich interessant machen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Elektrodenmaterial Cobaltsilikat. Insbesondere Cobaltsilikat zeichnet sich in Natrium-Ionen-Zellen durch eine hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung aus.
In bevorzugten Ausführungsformen weist das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, auf. Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich weisen den Vorteil auf, dass diese einfacher zu handhaben sind als nanoskalige Partikel. Insbesondere führen Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich regelmäßig zu einer höheren Packungsdichte in einer späteren Elektrodenbeschichtung. Weiterhin kann das Silikat mit Kohlenstoff beschichtet sein.
Die Silikat-Partikel können das üblicherweise als Aktivmaterial bezeichnete Natrium-Ionen reversibel aufnehmende und abgebende Material einer Elektrode für einen Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeicher ausbilden. Entsprechend kann das Aktivmaterial einer solchen Elektrode aus Silikat-Partikeln ausgebildet sein oder im Wesentlichen daraus bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode eines Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeichers enthaltend ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial. Eine Elektrode enthaltend oder ausgebildet aus einem Silikat der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, zeichnet sich in Natrium-Ionen-Batterien durch eine hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung aus. Für die Beschreibung der Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Vorzugsweise weist das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, auf. Weiterhin kann das Orthosilikat mit Kohlenstoff beschichtet sein. Ein bevorzugtes Silikat ist Cobaltsilikat, Co₂SiO₄.
Das Aktivmaterial wird meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Da das Aktivmaterial den wesentlichen Teil der Elektrode ausmacht, kann die Elektrode aus Orthosilikat-Partikeln ausgebildet sein oder auf diesen basieren. Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend ein Silikat der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, insbesondere Cobaltsilikat, Binder und optional leitfähigen Kohlenstoff. Leitfähiger Kohlenstoff dient als Leitzusatz und kann die Leitfähigkeit einer Elektrode erhöhen. Der Binder dient insbesondere dazu, den Zusammenhalt der Komposit-Materialien sowie den Zusammenhalt des Komposits und des Stromsammlers zu vermitteln.
Leitfähiger Kohlenstoff kann in Form von Ruß, synthetischem oder natürlichem Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikeln, Fullerenen, oder Mischungen davon zugegeben werden. Ruß ist einen geeigneter Leitzusatz. Ein bevorzugter Ruß wird als ”carbon black” bezeichnet, und ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super C65^® erhältlich. Das leitfähige kohlenstoffhaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm aufweisen.
Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose, sowie geeignete Kombinationen verschiedener Binder. Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC), wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC). Carboxymethylcellulose ist wasserlöslich und erlaubt die Verwendung von Wasser als Dispersions-Medium für die Elektrodendarstellung.
Eine Komposit-Elektrode kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Orthosilikat-Partikel, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, einen Anteil an Orthosilikat-Partikeln im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% aufweisen. Die Komposit-Elektrode kann ferner, bezogen auf das Gesamtgewicht an Partikel, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, Binder im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% aufweisen. Die Komposit-Elektrode kann weiter, bezogen auf das Gesamtgewicht an Partikel, Binder und leitfähigem Kohlenstoff, leitfähigen Kohlenstoff im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, aufweisen. Hierbei wird jeweils ein Gesamtgewicht von 100 Gew.-% nicht überschritten. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von Silikat-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 75 Gew.-% Orthosilikat-Partikel, insbesondere Cobaltsilikat, 20 Gew.-% Leitzusatz, beispielsweise carbon black, und 5 Gew.-% Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.
Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der Orthosilikat-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoffmischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeicher, vorzugsweise eine Natrium-Ionen-Batterie, Natrium-Ionen-Akkumulator oder Natrium-Polymer-Batterie, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Anode. Insbesondere eignen sich die Elektroden für Natrium-Ionen-Batterien oder Natrium-Ionen-Akkumulatoren.
Der Begriff ”elektrochemischer Energiespeicher” umfasst Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus ”Batterie” bezeichnet. So wird vorliegend der Begriff Natrium-Ionen-Batterie synonym zu Natrium-Ionen-Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium-Ionen-Batterien, Natrium-Ionen-Akkumulatoren und Polymer-Batterien. Bevorzugt sind Natrium-Ionen-Batterien und Natrium-Ionen-Akkumulatoren.
Grundsätzlich sind dem Fachmann bekannte Elektrolyte, Lösungsmittel und Leitsalze, die in Natrium-Ionen-Batterien bzw. Natrium-Ionen-Akkumulatoren gewöhnlich verwendet werden, verwendbar. Bevorzugte Leitsalze sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium Hexafluorophosphat (NaPF₆), Natrium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (NaTFSI), Natrium Perchlorat (NaClO₄) und/oder deren Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel des Elektrolyten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und/oder Dimethylcarbonat (DMC) und Mischungen dieser Lösungsmittel. Als Gegenelektroden sind bekannte Natrium-Ionen-Kathoden verwendbar. Bevorzugte Kathodenmaterialen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schichtübergangsmetalloxide wie Na_0,45Ni_0,22Co_0,11Mn_0,66O₂, polyanionische Komponenten wie Na₂FePO₄F und/oder Natriumphosphate vom NASICON-Typ wie Na₃V₂(PO₄)₃/C Komposite.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt das Röntgendiffraktogramm der gemäß Beispiel 1 hergestellten Orthosilikat-Partikel und darunter die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-076-1501 für Co₂SiO₄.
2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Co₂SiO₄-Partikel, wobei 2a) eine Skalierung von 2 μm und 2b) eine Skalierung von 1 μm zeigt.
3 zeigt die spezifische Kapazität einer Co₂SiO₄-basierten Elektrode als Anode gegen Natriummetall als Referenz- und Gegenelektrode bei einem angelegten spezifischen Strom von 25 mA g^–1 im Bereich von 0,01 V bis 3 V. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
4 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Co₂SiO₄-basierten Elektrode als Anode über 25 Zyklen kapazitätslimitierter Zyklisierung nach einer Aktivierung in den ersten drei Zyklen (0,01 V bis 3 V).
Beispiel 1
Herstellung von Co₂SiO₄-Partikeln
Cobaltorthosilikat (CSO) wurde über eine konventionelle Keramik-Festkörper-Synthese nach Sazonov et al. ("Peculiarites of Crystal and Magnetic Structures of Synthetic Co-Olivine Co2SiO4" Dissertation, RWTH Aachen, 2009, S. 151) dargestellt.
Dazu wurden stöchiometrische, d. h. jeweils gemäß dem Verhältnis der Äquivalentgewichte notwendige, Mengen von Cobaltoxid CoO (Alfa Aesar, 95%) und Siliziumdioxid SiO₂ (Aldrich, 99,8%) manuell gemörsert. Das homogenisierte Pulver wurde mit einem Druck von 8 t für 2 Minuten zu Pellets gepresst und anschließend in einem Röhrenofen (R50/250/12, Nabertherm) bei einer Temperatur von 1400 K für 48 Stunden unter Luft gesintert. Nach diesem ersten Sinterprozess wurden die Pellets erneut gemörsert und die Prozedur wurde wiederholt.
Die Kristallstruktur sowie die Phasenreinheit des Cobaltorthosilikats wurden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD, Bruker D8 Advance ausgestattet mit einer Kupfer-Röntgenröhre, Cu-K_α1 Strahlung, λ = 154,06 pm) bestimmt. Morphologische Untersuchungen des Pulvers wurden mit einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop (HRSEM, Carl Zeiss Auriga^® HRSEM) durchgeführt. Dazu wurden die Proben zunächst für 50 Sekunden bei 20 mA mit Gold unter Verwendung eines Sputter-Beschichtungsgerätes (Quorum Technologies PQ150T ES) bedampft.
Das Pulver-Röntgendiffraktogramm (XRD) des synthetisierten Cobaltorthosilikats (CSO) ist in 1 gezeigt. Ein Vergleich mit der JCPDS Referenz (JCPDS Karte Nr. 01-076-1501) zeigte eine orthorhombische α-Co₂SiO₄ Struktur mit Pbnm Raumgruppe. Da keine zusätzlichen Reflexe zu erkennen sind, kann das Material als phasenrein betrachtet werden. Die 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (SEM). Die SEM-Aufnahme zeigte mikroskalige Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 μm bis 2,5 μm.
Beispiel 2
Elektrodenherstellung
Für die elektrochemischen Untersuchungen wurden Elektroden aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Aktivmaterial (CSO), einem Leitzusatz (carbon black, Super C65^®, TIMCAL) und einem Binder (Natrium Carboxymethylcellulose, CMC, Dow Wolff Cellulosics) in einem Gewichtsverhältnis von 75:20:5 hergestellt. Dazu wurde der Binder in hochreinem Wasser gelöst und anschließend der Leitzusatz sowie das Aktivmaterial hinzu gegeben. Unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) wurde die Suspension für 4 × 30 Minuten bei einer Drehgeschwindigkeit von 400/–800 rpm mit jeweils 10 minütigen Unterbrechungen homogenisiert. Die erhaltene Suspension wurde auf eine dendritische Kupferfolie (Schlenk, 99,9%) mit einer Nassschichtdicke von 120 im aufgebracht. Die beschichteten Folien wurden für 10 Minuten bei 80°C getrocknet, bevor diese über Nacht bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) weiter getrocknet wurden. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt und unter Vakuum bei 120°C für 24 Stunden getrocknet. Die Masse des Aktivmaterials einer Elektrode lag im Bereich von 1,4 bis 2,2 mg cm^–2.
Beispiel 3
Elektrochemische Charakterisierung
Die elektrochemische Performanz der gemäß Beispiel 2 hergestellten Kompositelektroden wurde in Drei-Elektroden Swagelok^® Zellen untersucht. Dazu wurde Natriummetall (99,8%, Aeros Organics) als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Als Separator wurde Whatman GD/F und als Elektrolyt 1M NaClO₄ (98%, Sigma Aldrich) in Ethylencarbonat (UBE)/Propylencarbonat (Sigma Aldrich) (1:1 Volumenanteile) verwendet. Der Zusammenbau der Zellen wurde in einer mit Argon gefüllten Glove-Box (MBraun UNIlab, H₂O- und O₂-Gehalt < 0,1 ppm) durchgeführt. Vor der elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen für 24 Stunden gealtert. Galvanostatische Zyklierungsuntersuchungen wurden mittels eines Maccor Battery Tester 4300 bei einer Temperatur von 20 ± 1°C durchgeführt. Da Natriumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Na⁺/Na Referenz.
a) Zyklisierung über fünf Zyklen
Die Zelle wurde mit einem konstanten spezifischen Strom von 25 mA g^–1 bis zu einem Cut-off-Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V über fünf Zyklen zyklisiert. Die 3 zeigt die spezifische Kapazität der Co₂SiO₄-basierten Elektrode in der Natrium-Halbzellen-Konfiguration über fünf Zyklen. Der 3 kann entnommen werden, dass Co₂SiO₄ (CSO) eine spezifische Kapazität von mehr als 500 mAh g^–1 zeigte.
b) kapazitätslimitierte Zyklisierung
Die Zelle wurde in den ersten drei Zyklen mit einem konstanten spezifischen Strom von 25 mA g^-1 bis zu einem Cut-off-Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurden die Elektroden kapazitätslimitiert bei 200 mAh g^–1 zyklisiert, das heißt, es wurde für 8 Stunden ein spezifischer Strom von 25 mA g^–1 angelegt.
Die 4 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Co₂SiO₄-basierten Elektrode als Anode über 25 Zyklen kapazitätslimitierter Zyklisierung nach einer Aktivierung in den ersten drei Zyklen. Die geringe Effizienz im vierten Zyklus ergibt sich daraus, dass die Elektrode vollständig entladen wurde, entsprechend einer elektrochemischen Aufnahme von Natrium, und die Kapazität anschließend, beginnend mit dem Lade-Schritt, entsprechend einer elektrochemischen Natrium-Abgabe des Aktivmaterials, auf 200 mAh/g begrenzt wurde. Es wurde somit im anschließenden Lade-Schritt nur ein Teil des vorher elektrochemisch gespeicherten Natriums wieder freigesetzt. In anderen Worten findet im vierten Zyklus ein Übergang von einem potential-limitierten Zyklisieren zu einem kapazitätslimitierten Zyklisieren statt. Hieraus ergibt sich die geringe Effizienz in diesem Zyklus.
Der 4 kann entnommen werden, dass die Co₂SiO₄(CSO)-basierte Halbzelle ein äußerst stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung zeigte. Zudem ist eine Kapazität von 200 mAh g^–1 für Natrium-Ionen-Anoden sehr hoch.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Cobaltsilikat ein vorteilhaftes Anodenmaterial mit hoher spezifischer Kapazität und großer Zyklenstabilität für Natrium-Ionen Batterien zur Verfügung stellen kann.
Die Forschung, die zu dieser Erfindung führte, wurde durch Drittmittel des siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union (FP7/2007-2013) unter der Projekt Nr. ORION 229036 unterstützt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2316336 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-076-1501 [0027]
Sazonov et al. (”Peculiarites of Crystal and Magnetic Structures of Synthetic Co-Olivine Co2SiO4” Dissertation, RWTH Aachen, 2009, S. 151) [0031]
JCPDS Karte Nr. 01-076-1501 [0034]

Claims

Verwendung eines Silikats der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, als Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat Cobaltsilikat ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat mit Kohlenstoff beschichtet ist.
Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher enthaltend oder ausgebildet aus einem Silikat der Formel M₂SiO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat Cobaltsilikat ist
Elektrodenmaterial nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, aufweist.
Elektrode eines Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeichers enthaltend ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
Natrium-basierter elektrochemischer Energiespeicher, vorzugsweise Natrium-Ionen-Batterie, Natrium-Ionen-Akkumulator oder Natrium-Polymer-Batterie, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 8.
Natrium-basierter elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Anode ist.