WO2024025104A1 - 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 - Google Patents

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 Download PDF

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WO2024025104A1
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carbon
transition metal
composite
coating layer
carbon composite
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PCT/KR2023/006712
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정요찬
이진우
김서아
손권남
양승보
임원광
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주식회사 엘지에너지솔루션
한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode material for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery containing the same.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system that uses a sulfur-based material with an S-S bond (sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being abundant in resources worldwide, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • lithium When a lithium-sulfur battery is discharged, lithium, the negative electrode active material, gives up electrons and is oxidized as it is ionized into lithium cations, and the sulfur-based material, which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material through the reduction reaction of the sulfur-based material, the SS bond accepts two electrons and is converted to a sulfur anion form.
  • Lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the anode through the electrolyte, and combine with sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur-based compounds to form salts.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (Li 2 Sx) through a reduction reaction, and is completely reduced to generate lithium sulfide (Li 2 S).
  • the sulfur used in the positive electrode active material is a nonconductor, it is difficult for electrons generated in electrochemical reactions to move, and the problem of polysulfide (LiSx) elution occurring during charging and discharging and the low electrical conductivity of sulfur and lithium sulfide make electrochemical reactions difficult. There were problems with deterioration of battery life characteristics and speed characteristics due to slow kinetic activity.
  • platinum which has recently been widely used as an electrochemical catalyst, has been used to improve the kinetic activity of the redox reaction of sulfur in the charge and discharge process of lithium-sulfur secondary batteries, thereby improving the performance of lithium-sulfur secondary batteries.
  • precious metal catalysts such as platinum are not only difficult to commercialize because they are expensive, but also have the potential to be poisoned by the oxidation-reduction reaction of sulfur during the charging and discharging process, making it difficult to use them as anode materials for lithium-sulfur secondary batteries.
  • sulfur which is an insulator
  • a support such as a porous carbon substrate and used in the positive electrode.
  • lithium sulfide generated by the redox reaction of the battery is generated in the form of a 2D film on the carbon support as described above.
  • the electron and lithium ion transfer characteristics are significantly reduced and the utilization rate of sulfur is also reduced, resulting in low reversible capacity and energy density of the lithium sulfur battery.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems
  • the object is to provide a cathode material that has excellent adsorption capacity with lithium polysulfide and increases the kinetic activity of the oxidation/reduction reaction of sulfur.
  • the present invention seeks to provide a carbon composite that can generate lithium sulfide in a 3D shape on a porous carbon substrate when driving a lithium-sulfur battery.
  • the aim is to provide a carbon composite capable of producing lithium sulfide in a 3D shape while using the electrolyte used in general lithium sulfur batteries, and a high-performance lithium sulfur battery using the same.
  • Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the porous carbon substrate and including a core portion containing transition metal particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and at least one heterogeneous element doped into at least one of the porous carbon substrate and the carbon coating layer, wherein the transition metal particles include at least one element selected from cobalt (Co) and iron (Fe),
  • the heterogeneous element includes one or two or more types selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O).
  • the carbon coating layer may cover the entire surface of the core portion.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles may be 40% or less.
  • the transition metal particles include zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), and molybdenum (Mo). , technetium (Tc), rubidium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten ( W), osmium (Os), iridium (Ir), cerium (Ce), gallium (Gd), scandium (Sc), titanium (Ti), gallium (Ga), and indium (In). It may include more.
  • the transition metal particles may have a cobalt content of 95 mol% based on 100 mol% of the transition metal element.
  • the transition metal particles may have a cobalt content of 100 mol% based on 100 mol% of the transition metal element.
  • the transition metal particles may be cobalt nanoparticles.
  • the core portion of the transition metal composite particle may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 nm to 90 nm.
  • the thickness of the carbon coating layer may be 10 nm or less.
  • the carbon coating layer may include crystalline carbon.
  • the carbon coating layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers.
  • the carbon coating layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure of 2 to 5 layers.
  • the carbon coating layer contains nitrogen as the heterogeneous element and may have a single-layer structure of one layer or a multi-layer structure of two to four layers.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles may be 2 nm to 100 nm.
  • the porous carbon substrate includes carbon nanotubes (CNT), graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), carbon black, graphite, and graphite. It may contain nanofibers (graphite nanofibers, GNF), carbon nanofibers (carbon nanofibers, CNF), activated carbon fibers (ACF), activated carbon, fullerene, or two or more of these materials.
  • CNT carbon nanotubes
  • GO graphene oxide
  • rGO reduced graphene oxide
  • carbon black graphite, and graphite. It may contain nanofibers (graphite nanofibers, GNF), carbon nanofibers (carbon nanofibers, CNF), activated carbon fibers (ACF), activated carbon, fullerene, or two or more of these materials.
  • the porous carbon substrate may include carbon nanotubes (CNTs), and the carbon nanotubes may include entangled carbon nanotubes (entangled CNTs).
  • the content of the transition metal composite particles may be 15% by weight or less.
  • the content of the heterogeneous element may be 10% to 50% by weight based on 100% by weight of the carbon composite.
  • the number of bonds between the transition metal elements in the carbon composite is greater than the number of bonds between the transition metal elements and the heterogeneous elements, and the bonds between the elements have an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). This may have been confirmed by analysis.
  • EXAFS extended X-ray absorption fine structure
  • a method of manufacturing a carbon composite according to any one of the first to nineteenth embodiments comprising mixing and heat treating a transition metal-containing precursor, a carbon precursor, and a porous carbon substrate, wherein the transition metal-containing precursor is It contains at least one element selected from cobalt (Co) and iron (Fe), and the carbon precursor is one or two or more types selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O). Contains elements.
  • the carbon precursors include dopamine, polydopamine, melamine, 1,10-phenanthroline, polyaniline, carbon nitride (g-CN), and glucose. (glucose), phenylenediamine, or mixtures thereof.
  • M-C precursor complex Preparing a metal-carbon precursor complex (M-C precursor complex) by mixing the transition metal-containing precursor and the carbon precursor; mixing the metal-carbon precursor complex and the porous carbon substrate to prepare a metal-carbon-substrate precursor complex (M-C-substrate precursor complex); and heat-treating the metal-carbon-based precursor composite.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 600°C to 1,000°C.
  • a positive electrode active material a positive electrode, and a lithium sulfur battery of the following embodiments are provided.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material according to the twenty-fourth embodiment is provided.
  • a lithium-sulfur battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and the positive electrode includes the positive electrode according to the twenty-fifth embodiment.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material containing a sulfur-based compound, and a carbon composite according to any one of the first to nineteenth embodiments as a conductive material is provided.
  • a lithium-sulfur battery including an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte, wherein the anode is the cathode according to the twenty-seventh embodiment.
  • the carbon composite according to one embodiment of the present invention has excellent adsorption capacity with lithium polysulfide (LiPS, Li 2 Sx, 2 ⁇ x ⁇ 8).
  • the carbon composite has the effect of providing excellent kinetic activity for the oxidation/reduction reaction of sulfur.
  • the carbon composite controls the shape of lithium sulfide generated on the surface into a 3D shape, thereby facilitating ion transfer and suppressing the increase in overvoltage in the 2D shape of lithium sulfide, thereby contributing to the oxidation/reduction reaction of sulfur during charge and discharge. It has the effect of providing excellent kinetic activity.
  • the lithium sulfur secondary battery using the carbon composite as a positive electrode additive and/or a carrier for supporting the positive electrode active material suppresses the elution of lithium polysulfide into the electrolyte solution, improves the sulfur conversion rate, and maintains this performance stably. This has the effect of stably implementing high performance.
  • the lithium sulfur battery according to one embodiment of the present invention has excellent effects in terms of initial capacity, capacity maintenance rate according to charge/discharge cycles, and energy density of the battery.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a function related to controlling the shape of lithium sulfide generated on the surface of a carbon composite according to an embodiment of the present invention at the positive electrode during charging/discharging of a lithium-sulfur secondary battery.
  • Figure 2a is a TEM (transmission electron microscopy) photograph of the carbon composite according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification.
  • Figure 2b is a TEM photograph at different magnifications of the carbon composite according to Example 3 herein.
  • Figure 2c is an SEM photograph of the carbon composite according to Example 4 in the present specification.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) analysis of carbon composites according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification.
  • Figure 4 is a graph showing the 2p state of nitrogen element as a result of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the carbon composite according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 5a is a graph showing the state of transition metal elements as a result of XPS analysis of carbon composites according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification.
  • Figure 5b is a graph showing the results of extended
  • Figure 6 is a graph showing the results of chronoamperometry analysis for the carbon composites and Comparative Example 1 (CNT) according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification.
  • Figure 7 is a scanning electron microscopy (SEM) photograph of the carbon composites and Comparative Example 1 (CNT) according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification after the first discharge at a current density of 0.05C.
  • Figure 8 shows the performance evaluation results of a battery using the carbon composite and Comparative Example 1 (CNT) according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 in the present specification, including constant current characteristic evaluation results (a) and first cycle capacity-voltage It is a curve (b) graph.
  • Figure 9 is a TEM image (a) of the carbon composite according to Comparative Example 4 in the present specification and a graph (b) of the battery performance evaluation results of Comparative Examples 3 and 4.
  • positions such as 'top', 'bottom', 'left', 'right', 'front', 'back', 'inside' and 'outside' are not absolute positions, but relative positions between components. It may be used to describe a direction or indicate a position or direction in referenced drawings. In addition to themselves, the term includes words containing them, their derivatives and words of similar meaning.
  • a carbon composite that can be used as an electrochemical catalyst in the positive electrode of a lithium-sulfur secondary battery is provided.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of an example of the function of the carbon composite.
  • the carbon composite according to one aspect of the present invention adjusts the adsorption strength between the surface of the carbon composite and lithium polysulfide (LiPS) solvated by electrolyte solvent molecules, thereby forming a 3D shape of lithium on the surface of the carbon composite. This is to generate sulfide (Li 2 S).
  • LiPS lithium polysulfide
  • the inventors of the present invention completed the present invention after extensive research to provide a cathode catalyst that can grow lithium sulfide into a 3D shape while promoting the adsorption and conversion reaction of lithium polysulfide in a typical electrolyte.
  • a carbon composite according to one aspect of the present invention includes a porous carbon substrate; Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the porous carbon substrate and including a core portion containing transition metal particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and at least one heterogeneous element doped into at least one of the porous carbon substrate and the carbon coating layer.
  • the transition metal particles include at least one element selected from cobalt (Co) and iron (Fe), and the heterogeneous element is one or two types selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O). It is assumed to be the above.
  • the transition metal composite particles may be disposed on the outer surface of the porous carbon substrate, on the inner surface of the pores, or on both.
  • the pore inner surface may refer to the inside of the pores of the porous carbon substrate on the surface of the porous carbon substrate.
  • the transition metal composite particles are sulfur (S 8 ), lithium sulfide (Li 2 S), and lithium polysulfide (Li 2 Sx, 2 ⁇ x ⁇ 8) as a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery. It has catalytic activity for oxidation and reduction reactions of sulfur-based compounds, such as disulfide compounds and mixtures of two or more of them.
  • the transition metal composite particle may be called a catalyst, but the function of the transition metal composite particle is not limited thereto.
  • the transition metal composite particle includes a core portion containing transition metal particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion.
  • the transition metal composite particles include transition metal particles in the core portion as an active component of the catalyst.
  • the core portion of the transition metal composite particle may be composed only of the transition metal particle.
  • the core portion of the transition metal composite particle may contain a transition metal element liberated from the transition metal particle in the size of a single atom, and the transition metal composite particle may be used for catalytic activity of the carbon composite.
  • the core portion may include transition metal particles formed through bonds between transition metal atoms.
  • the transition metal particles included in the core portion themselves have catalytic activity for oxidation and reduction reactions of the sulfur-based compound, and include a transition metal element that controls the shape of the generated lithium sulfide.
  • the transition metal particles contain at least one element from cobalt (Co) and iron (Fe).
  • the transition metal particles include, for example, zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper ( Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), rubidium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), lanthanum.
  • La hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), osmium (Os), iridium (Ir), cerium (Ce), galladium (Gd), scandium (Sc), titanium (Ti) , it may further include one or more types selected from gallium (Ga) and indium (In).
  • Each of the cobalt and iron can provide catalytic activity for the oxidation-reduction of sulfur, and at this time, by exhibiting an appropriate binding force to the lithium sulfide generated by the oxidation-reduction of sulfur, the shape of the lithium sulfide formed on the surface of the carbon composite is three-dimensional. , that is, it may be a 3D shape.
  • Figure 6 shows a graph showing the results of chronoamperometry analysis to predict the shape of lithium sulfide generated when a battery is driven using a carbon composite according to an embodiment of the present invention.
  • Li 2 S particles grow in a 2D shape, they follow the Bewick, Fleischman, and Thirsk (BFT) model.
  • BFT Bewick, Fleischman, and Thirsk
  • SH Scharifker-Hills
  • the chronoamperometric method may be performed in a constant temperature chamber at 25°C using PESC05-0.1 equipment from PNE Solutions.
  • the shape of lithium sulfide generated by oxidation-reduction of sulfur is a three-dimensional shape, that is, 3D. It may be a shape.
  • the carbon composite is formed due to the strong bond to lithium sulfide.
  • Lithium sulfide is created in a film shape, that is, a 2D shape, on the surface.
  • the catalytic activity of the carbon composite may be reduced due to lithium sulfide formed in a film on the surface of the carbon composite.
  • the shape of the generated lithium sulfide is a flatter film compared to when it is composed only of iron and/or cobalt elements, In other words, there may be a problem with it being formed in a 2D shape.
  • the size of the 3D-shaped lithium sulfide generated is formed to be larger than when it is composed only of cobalt elements. You can. Conversely, when it consists only of cobalt elements, the size of the 3D-shaped lithium sulfide generated is smaller, and the total surface area of the generated lithium sulfide increases accordingly, resulting in improved reversible capacity and lifetime stability of lithium-sulfur batteries using this. It can be expressed.
  • the transition metal particles may have a content of cobalt element of 95 mol% or more based on 100 mol% of the transition metal element.
  • the transition metal particles may have a cobalt content of 100 mol% based on 100 mol% of the transition metal element. That is, the transition metal particles may be cobalt metal particles. Specifically, the transition metal particles may be cobalt metal nanoparticles.
  • the transition metal particles are grown as metal particles from a transition metal-containing precursor, and may have, for example, a spherical shape, an oval shape, a sheet shape, a plate shape, a fiber shape, a needle shape, or a hollow shape. there is.
  • the core portion of the transition metal composite particle may be composed of 100% of the transition metal particle, and accordingly, the size of the core portion of the transition metal composite particle may be the same as the size of the transition metal particle. there is.
  • the transition metal particles may have an average particle diameter (D 50 ) of, for example, 1 nm to 90 nm.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal particles is 1 nm to 80 nm, 2 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm, 5 nm to 35 nm, 5 nm to 30 nm, or 10 nm to 20 nm. It can be.
  • the size of the transition metal particles is within the above-mentioned range, the conductivity of electrons and/or ions is excellent, and this can lead to improved battery performance and beneficial effects in the manufacturing process, but the present invention is not limited thereto. .
  • the size of the particle can be measured according to a known method for measuring it, and the measurement method is not particularly limited.
  • the size of the particles may be measured according to a scanning electron microscope (SEM), a field emission electron microscope (laser diffraction method), or a laser diffraction method. Measurement using the laser diffraction method may, for example, use a commercially available ray diffraction particle size measurement device (for example, Microtrac MT 3000).
  • the average particle diameter (D 50 ) means the particle diameter at 50% of the cumulative distribution of numbers according to size.
  • the transition metal composite particle has a form in which at least a portion of the surface of the transition metal particle is covered with a carbon coating layer.
  • the carbon coating layer may function to control the size of the transition metal particles and provide a binding site with the porous carbon substrate on which the transition metal composite particles are supported so that they can be supported on the porous carbon substrate. there is. Additionally, the carbon coating layer may function to stably maintain the metallic phase of the transition metal particles in the core portion. For example, the carbon coating layer prevents lithium polysulfide in the electrolyte from chemically bonding directly to the surface of the transition metal particles, thereby ensuring that the catalytic activity by the transition metal particles is stably maintained when driving a lithium-sulfur battery. It can function. In the present invention, the function of the carbon coating layer is not limited to the above-described functions.
  • the area of the core portion covered by the carbon coating layer is not limited thereto, but is 50% or more, 60% or more, 70% or more, or 80% or more based on the total area of the core portion. It may be % or more, 90% or more, 95% or more, or 99% or more.
  • the carbon coating layer may cover the entire surface of the core portion. As will be described later, the carbon coating layer is formed on the entire surface of the core portion, which may have an advantageous effect in terms of stabilizing the activity of the transition metal composite particles by the carbon coating layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the area of the core portion covered by the carbon coating layer may be measured through, for example, TEM.
  • the TEM may use G2 F30 S-Twin or Tencai, but is not limited thereto.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles may be 40% or less.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles may be 30% or less, 25% or less, 20% or less, or 15% or less.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles may be 1% or more, 5% or more, 7.5% or more, or 10% or more.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles may be 10% to 20% or 10% to 15%.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter of the transition metal composite particles is within the above-mentioned range, a beneficial effect can be shown in terms of stabilizing the activity of the transition metal composite particles by the carbon coating layer, but the present invention is not limited thereto. no.
  • the carbon coating layer covering the surface of the transition metal composite particle may have a uniform thickness.
  • the standard deviation ( ⁇ d) of the thickness measured at 10 random points of the carbon coating layer formed on the surface of the core portion may be 0.5 nm or less.
  • the carbon coating layer covers the entire surface of the transition metal composite particle, and the carbon coating layer has a standard deviation ( ⁇ d) of thickness measured at 100 random points across the entire surface. It can represent 0.5 nm or less.
  • the carbon coating layer may include crystalline carbon.
  • the carbon coating layer may be composed of crystalline carbon.
  • the carbon coating layer is formed by carbonization of a carbon precursor and may be composed only of crystalline carbon.
  • crystalline carbon refers to the presence of carbon on a three-dimensional scale at the atomic dimension level.
  • the crystallinity can be confirmed through diffraction technology, heat of fusion measurement, TEM, etc.
  • crystallinity can be confirmed by each carbon having at least one distinct peak in an XRD spectrum.
  • the carbon coating layer formed on the surface of the core portion containing transition metal composite particles is composed of crystalline carbon.
  • the carbon coating layer may include at least one heterogeneous element as a doping element in addition to carbon.
  • the heterogeneous element includes one or two or more types selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O).
  • heat treatment may be performed after mixing the porous carbon substrate, the transition metal-containing precursor, and the carbon precursor.
  • the carbon precursor contains one or two or more heterogeneous elements selected from nitrogen, sulfur, and oxygen.
  • a carbon coating layer is formed on the surface of the transition metal particle by carbon derived from the carbon precursor, and a heterogeneous element derived from the carbon precursor is doped into at least one of the porous carbon substrate and the carbon coating layer.
  • the carbon coating layer is 40% or less, specifically 30% or less, 25% or less, 20% or 15% or less, for example, 1% or more, 2% or more, 5% or more compared to the average particle diameter of the transition metal composite particles. , may be 7.5% or more or 10% or more. For example, it may be coated with a thickness of 10% to 20% or 10% to 15% of the average particle diameter of the transition metal composite particles.
  • the carbon coating layer covers the surface of the transition metal particles to a thin thickness, thereby enabling the transition metal particles to be supported on the porous carbon substrate in a uniform size and exhibiting excellent catalytic activity by the transition metal particles.
  • the thickness of the carbon coating layer is formed to be less than 40% of the total thickness of the transition metal composite particle, thereby facilitating smooth interaction between the transition metal particles located inside the carbon coating layer and lithium polysulfide approaching from the outside of the carbon coating layer ( interaction) can be maintained.
  • the thickness of the carbon coating layer becomes thinner, the interaction between the transition metal particles and lithium polysulfide improves, and thus a beneficial effect can be shown in terms of catalytic activity by the transition metal particles.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter of the transition metal composite particles may be 1 to 40%, 1 to 25%, 5 to 20%, or 10 to 20%.
  • transition metal particles When transition metal particles are supported on the carbon composite without being covered with a carbon coating layer, the size of the transition metal particles is formed non-uniformly, which significantly reduces catalyst stability, resulting in poor battery life stability when operating a battery using this. There may be.
  • the carbon coating layer may cover the entire surface of the core portion of the transition metal composite particle.
  • the carbon coating layer may have a thickness of, for example, 10 nm or less. Specifically, the thickness of the carbon coating layer may be 5 nm or less. In one embodiment of the present invention, the thickness of the carbon coating layer may be, for example, 0.5 nm or more. More specifically, the thickness of the carbon coating layer may be, for example, 1 nm to 5 nm or 0.5 nm to 2 nm.
  • the thickness of the carbon coating layer can be measured through, for example, microscopic observation of the carbon composite, such as an SEM image or TEM image, but the method of measuring the thickness of the carbon coating layer is not limited thereto.
  • SEM images may be obtained using S-4800 feld emission, Hitachi, and TEM images may be obtained using G2 F30 S-Twin, Tencai.
  • the carbon coating layer may be composed of one single layer.
  • the carbon coating layer may have a multi-layer structure of two or more layers.
  • the carbon coating layer may have a multilayer structure of 2 to 5 layers, a multilayer structure of 2 to 4 layers, or a multilayer structure of 2 to 3 layers.
  • the carbon coating layer is composed of multiple layers, there may be an advantageous effect in terms of catalytic activity of the carbon composite, but the present invention is not limited thereto.
  • the carbon coating layer is a two- to three-layer multilayer structure covering the entire surface of the core portion of the transition metal composite particle, has a total thickness of 5 nm or less, and has at least one It may be composed of crystalline carbon doped with the nitrogen element.
  • the transition metal composite particle which includes a core portion containing the above transition metal particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion, is a catalyst that provides activity for oxidation and reduction of sulfur and is used on the outside of the porous carbon substrate. It is located on one or more of the surface and the inner surface of the pores.
  • the shape of the transition metal composite particle may correspond to the shape of the transition metal particle included in the core portion, for example, spherical shape, oval shape, sheet shape, plate shape, fiber shape, needle shape. Alternatively, it may have a hollow shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the core portion of the transition metal composite particle is 1 nm to 90 nm, more specifically 5 nm to 40 nm, 5 nm to 30 nm, 5 nm to 25 nm, or It may be 10 nm to 20 nm, and the core has a thickness of 40% or less, more specifically 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less of the average particle diameter of the transition metal composite particles. It may include a carbon coating layer covering the surface of the unit.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles is, for example, 2 nm to 100 nm, 2 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 75 nm, 5 nm to 100 nm. may be from 5 nm to 60 nm, from 5 nm to 50 nm, from 5 nm to 40 nm, from 5 nm to 30 nm, from 5 nm to 25 nm, from 5 nm to 21 nm, from 10 nm to 21 nm, or from 11 nm to 21 nm. .
  • the size of the transition metal composite particles is within the above-mentioned range, the conductivity of electrons and/or ions is excellent, and this can lead to improved battery performance and beneficial effects in the manufacturing process.
  • the present invention is not limited thereto. no.
  • the porous carbon substrate improves the conductivity of the transition metal composite particles and functions as a carrier for providing the transition metal composite particles as a component of an electrode.
  • the transition metal composite particles can be used alone as a catalyst in the positive electrode of a lithium-sulfur battery to provide activity to the reduction reaction of lithium polysulfide.
  • the transition metal composite particles are located on the outer surface and/or the inner surface of the pores of the porous carbon substrate, thereby further improving the adsorption of lithium polysulfide and the activation of the oxidation/reduction reaction of sulfur. It can show an effect.
  • the porous carbon substrate is a material containing a plurality of micropores, and the transition metal composite particles are supported on at least one of the outer surface and the inner surface of the pores of the porous carbon substrate.
  • the porous carbon substrate may include at least one heterogeneous element as a doping element in addition to carbon.
  • the heterogeneous element may include one or two or more types selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O).
  • At least one carbon atom present in the porous carbon substrate and/or carbon coating layer may have a structure substituted by the heterogeneous element.
  • the heterogeneous element when at least one heterogeneous element is included as a doping element in addition to carbon in both the porous carbon substrate and the carbon coating layer within the transition metal composite particle, the heterogeneous element is derived from the same precursor, as will be described later. Therefore, they may contain the same elements.
  • the heterogeneous elements included in the porous carbon substrate and the carbon coating layer may independently include one or two or more elements selected from nitrogen, sulfur, and oxygen.
  • the heterogeneous element doped into the porous carbon substrate may be derived from a precursor different from the heterogeneous element included in the carbon coating layer.
  • the porous carbon substrate contains one or two or more elements selected from nitrogen, sulfur, and oxygen in order to improve the bonding force with the transition metal composite particles or with the lithium polysulfide in the electrolyte solution. After doping the porous carbon substrate using a precursor containing, it may be mixed with the transition metal particles to form a carbon composite.
  • the transition metal composite particle may be chemically and/or physically bound to one or more of the outer surface and the inner pore surface of the porous carbon substrate.
  • the transition metal composite particles may be physically adsorbed on the outer surface and/or the inner surface of the pores of the porous carbon substrate.
  • the transition metal composite particles are formed on the outer surface and/or inside the pores of the porous carbon substrate by C-C covalent bonds and/or pi-pi interactions between the elements present in the transition metal composite particles and the carbon of the porous carbon substrate. It may be chemically bonded to the surface. Additionally, the above-described physical adsorption and chemical bonding may simultaneously exist between the transition metal composite particles and the porous carbon substrate.
  • the porous carbon substrate includes a plurality of micropores on the outer surface and inside.
  • the average diameter (D 50 ) of the micropores may be, for example, 5 nm to 100 nm, specifically 5 nm to 80 nm, 5 nm to 60 nm, or 5 nm to 50 nm.
  • the average diameter (D50) of the fine pores represents the pore diameter at the 50% point in the pore size distribution chart according to pore size.
  • the pore diameter may be measured, for example, through TEM analysis of the pore diameter in a direction perpendicular to the surface of the porous carbon substrate, but the measurement method is not limited thereto.
  • the porous carbon substrate is not particularly limited in its material as long as it contains a large number of micropores and can support the transition metal composite particles.
  • the porous carbon-based material is, for example, carbon nanotubes (CNT), graphene, graphene oxide (GO), and reduced graphene. oxide, rGO), carbon black, graphite nanofiber (GNF), carbon nanofiber (CNF), activated carbon fiber (ACF), natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, It may contain fullerene or two or more of these materials.
  • the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), or both. It may include
  • the carbon nanotubes when the porous carbon base material includes carbon nanotubes, the carbon nanotubes have carbon nanotubes as a primary structure, and the plurality of primary structures are aggregated to form secondary structures. It may include entangled carbon nanotubes (entangled CNTs) formed as a structure.
  • the entangled carbon nanotubes have a porosity compared to the carbon nanotubes of the primary structure due to the interstitial volume formed by entanglement of the carbon nanotubes of the primary structure. may have improved characteristics.
  • the size of the porous carbon substrate is not limited thereto, but may be, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • advantageous effects can be shown in terms of solid content control and electrode physical properties such as adhesion and battery performance (output and capacity, etc.) when manufacturing a slurry for forming an electrode active material layer.
  • the pore volume of the porous carbon substrate is, for example, 1 cm 3 /g to 5 cm 3 /g, specifically 1 cm 3 /g to 4 cm 3 /g. You can.
  • the pore volume may be a value calculated and measured through N2 isotherm analysis obtained based on the adsorption of liquid nitrogen.
  • the BET specific surface area of the porous carbon substrate is not limited thereto, but is, for example, 150 m 2 /g to 2,000 m 2 /g, specifically 250 m 2 /g to 700 m 2 It can be /g.
  • the BET specific surface area is measured by the BET method, and may represent a value measured according to a known method for measuring the BET specific surface area.
  • the BET specific surface area may be a value calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • a carbon composite including the transition metal composite particles on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the porous carbon substrate is provided.
  • the carbon composite may have an average particle diameter (D 50 ) of, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 50 ⁇ m. Additionally, the carbon composite may have a pore volume of, for example, 0.5 cm 3 /g to 4 cm 3 /g, specifically 1 cm 3 /g to 3 cm 3 /g. Additionally, the carbon composite may have a BET specific surface area of, for example, 150 m 2 /g to 500 m 2 /g, specifically 250 m 2 /g to 300 m 2 /g.
  • the content of the transition metal composite particles may be, for example, 15% by weight or less based on 100% by weight of the total carbon composite. Specifically, the content of the transition metal composite particles may be 5% by weight to 15% by weight.
  • the content of the transition metal composite particles is within the above-mentioned range, a position showing catalytic activity can be sufficiently secured and an advantageous effect can be exhibited in terms of electronic and/or ion conductivity within the electrode. Accordingly, it can exhibit excellent effects in terms of improving the performance of batteries using it, but the present invention is not limited to this.
  • the weight ratio of the porous carbon substrate and the transition metal composite particles in the carbon composite may be, for example, 95:5 to 70:30. Specifically, the weight ratio of the porous carbon substrate and the transition metal composite particles may be 90:10 to 80:20 or 95:5 to 85:15.
  • the weight ratio of the porous carbon substrate and the transition metal composite particles is within the above-mentioned range, a position showing catalytic activity is sufficiently secured, and the agglomeration phenomenon between the transition metal composite particles is improved, thereby improving resistance characteristics. . Accordingly, it can exhibit excellent effects in terms of improving the performance of batteries using it, but the present invention is not limited to this.
  • the carbon composite includes a heterogeneous element in at least one of the porous carbon substrate and the carbon coating layer.
  • the content of the heterogeneous element may be, for example, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more, based on 100% by weight of the carbon composite.
  • the content of the heterogeneous element may be, for example, 20% by weight or less, or 10% by weight or less, but is not limited thereto.
  • the content of the heterogeneous element may be, for example, 0.1% by weight to 20% by weight, specifically 0.5% by weight to 10% by weight.
  • the core portion of the transition metal composite particle includes transition metal particles formed through bonding between transition metal atoms.
  • the carbon composite may further include transition metal elements liberated from the transition metal particles in a single atomic state within a range that does not inhibit the catalytic activity of the carbon composite.
  • the form in which the transition metal atoms are included in the carbon composite can be confirmed, for example, through extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis. Specifically, in the case where the transition metal atoms in the transition metal particles in the carbon composite are not metal bonded but are contained in a single atomic state, bonding between the transition metal element and the heterogeneous element is confirmed according to the EXAFS analysis results. On the other hand, when two or more transition metal atoms are metallically bonded to each other and included in a metal particle state, the bond between the transition metal elements is confirmed according to the EXAFS analysis results.
  • EXAFS extended X-ray absorption fine structure
  • the number of bonds between the transition metal elements in the carbon composite is greater than the number of bonds between the transition metal element and the heterogeneous element. More may be included.
  • the peak intensity representing the bond between the transition metal elements is compared to the peak intensity representing the bond between the transition metal element and the heterogeneous element.
  • it may represent 10 times or more, specifically 20 times or more, and more specifically 50 times or more.
  • the carbon composite of the present invention as described above provides a binding site for lithium polysulfide, exhibits catalytic activity for the oxidation-reduction reaction of sulfur, and generates lithium sulfide generated on the surface in a three-dimensional shape, thereby producing a lithium-sulfur battery using the same. It may have the effect of improving lifespan characteristics, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the carbon composite is a carrier that supports a sulfur-based compound, which is a positive electrode active material, and is additionally complexed with the sulfur-based compound to be used as a positive electrode active material, or the carbon composite itself is used as an additive to the positive electrode.
  • a sulfur-based compound which is a positive electrode active material
  • the carbon composite itself is used as an additive to the positive electrode.
  • the carbon composite can be used as an additive in the separator of a lithium-sulfur battery.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing the above-described carbon composite.
  • a method for producing a carbon composite according to another aspect of the present invention includes mixing and heat treating a transition metal-containing precursor, a carbon precursor, and a porous carbon substrate.
  • the transition metal-containing precursor includes at least one element selected from cobalt (Co) and iron (Fe), and the carbon precursor is selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O). It contains one or two or more types of heterogeneous elements.
  • the transition metal-containing precursor is a precursor for forming transition metal particles included in the core portion of the transition metal composite particle, and includes at least one element selected from cobalt (Co) and iron (Fe). .
  • the transition metal-containing precursor is a metal salt, metal acetyl acetonate, metal hydroxide, or metal chloride containing the transition metal element. chloride), metal oxide, metal chloride hydrate, or two or more of these.
  • the transition metal-containing precursor may include only a metal salt containing the transition metal element.
  • the metal salt By including only the metal salt as the transition metal-containing precursor, not only can the production method of transition metal composite particles be simplified, but it is also easy to control the size of the transition metal composite particles produced, and has an advantageous effect in terms of improving catalytic activity. You can.
  • the transition metal-containing precursor is a cobalt metal salt, for example, cobalt acetyl acetonate, cobalt hydroxide, cobalt chloride, and cobalt oxide. oxide), cobalt chloride hydrate, or two or more of these.
  • cobalt metal salt for example, cobalt acetyl acetonate, cobalt hydroxide, cobalt chloride, and cobalt oxide. oxide), cobalt chloride hydrate, or two or more of these.
  • the transition metal-containing precursor may include cobalt chloride hexahydrate as a cobalt metal salt.
  • the transition metal-containing precursor is an iron metal salt, for example, iron acetyl acetonate, iron hydroxide, iron cobalt chloride, iron oxide ( It may contain iron cobalt oxide, iron chloride hydrate, or two or more of these.
  • iron metal salt for example, iron acetyl acetonate, iron hydroxide, iron cobalt chloride, iron oxide ( It may contain iron cobalt oxide, iron chloride hydrate, or two or more of these.
  • the transition metal-containing precursor may include iron chloride hexahydrate as an iron metal salt.
  • the transition metal-containing precursor may further include a precursor containing other transition metal elements in addition to the precursor providing cobalt and/or iron.
  • transition metal elements that may be further included include, for example, zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), and niobium.
  • Nb molybdenum
  • Mo molybdenum
  • Mo technetium
  • Ru rubidium
  • Rhodium Rh
  • palladium Pd
  • silver Ag
  • cadmium Cd
  • lanthanum La
  • hafnium Hf
  • Tantalum Ta
  • tungsten W
  • osmium Ir
  • cerium Ce
  • gallium Ga
  • scandium Sc
  • titanium Ti
  • gallium Ga
  • In indium
  • the transition metal-containing precursor is a nickel metal salt, for example, nickel acetyl acetonate, nickel hydroxide, nickel cobalt chloride, nickel oxide ( It may further include nickel cobalt oxide, nickel chloride hydrate, or two or more of these.
  • the carbon precursor is a precursor for forming a carbon coating layer to cover at least a portion of the surface of the transition metal particle.
  • the carbon precursor includes at least one heterogeneous element selected from nitrogen, sulfur, and oxygen, thereby serving as a precursor for doping the heterogeneous element into at least one of the carbon coating layer and the porous carbon substrate. can do.
  • the carbon precursor includes one or more heterogeneous elements selected from nitrogen, sulfur, and oxygen as described above in addition to carbon, and the carbon precursor can be carbonized to provide a crystalline carbon coating layer. If there is one, it can be used without any particular restrictions.
  • the carbon precursor includes, for example, carbon and nitrogen elements, such as dopamine, polydopamine, melamine, 1,10-phenanthroline, polyaniline, and carbonite. It may contain carbon nitride (g-CN), glucose, phenylenediamine, or mixtures thereof.
  • nitrogen elements such as dopamine, polydopamine, melamine, 1,10-phenanthroline, polyaniline, and carbonite. It may contain carbon nitride (g-CN), glucose, phenylenediamine, or mixtures thereof.
  • the above-described information regarding the porous carbon substrate will be used.
  • the method of manufacturing the carbon composite includes mixing and heat treating the transition metal-containing precursor, the carbon precursor, and the porous carbon substrate.
  • the weight ratio of the transition metal-containing precursor and the carbon precursor is, for example, 1:0.5 to 1:5, specifically 1:0.5 to 1:2, more specifically 1:0.5 to 1:2. It could be 1:1.
  • the weight ratio of the transition metal-containing precursor and the porous carbon substrate is, for example, 1:1 to 1:10, specifically 1:3 to 1:8, more specifically 1:3. It may be 1:7.
  • the weight ratio of the carbon precursor and the porous carbon substrate is, for example, 0.5:10 to 5:1, specifically 0.5:8 to 2:3, more specifically 0.5:7 to 1. :3.
  • the weight ratio of the transition metal-containing precursor, the carbon precursor, and the porous carbon substrate is, for example, 1:0.5 to 5:1 to 10, specifically 1:0.5 to 2:3. 8, more specifically, it may be 1:0.5 to 1:3 to 7.
  • the weight ratio of the transition metal-containing precursor, the carbon precursor, and the porous carbon substrate is within the above-mentioned range, a beneficial effect may be exhibited in terms of the performance of the manufactured carbon composite, but the present invention is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the carbon composite may include first mixing the transition metal-containing precursor and the carbon precursor, and then mixing and heat treating the porous carbon substrate.
  • first mixing the transition metal-containing precursor and the carbon precursor first and then mixing the porous carbon substrate to produce the carbon composite, there is an advantageous effect in terms of thickness uniformity of the carbon coating layer and size uniformity of the transition metal composite particles.
  • present invention is not limited thereto.
  • the method for producing the carbon composite is,
  • step (S1) when the transition metal-containing precursor and the carbon precursor are mixed, transition metal particles are formed from the transition metal-containing precursor, and the carbon precursor is bonded to the surface of the transition metal-containing precursor by physical and/or chemical bonds. This is to produce a carbon precursor complex (M-C precursor complex).
  • mixing of the transition metal-containing precursor and the carbon precursor may be performed in an appropriate solvent and may be accompanied by stirring.
  • the solvent may preferably be water, but is not limited thereto.
  • the mixing in step (S1) may be performed at room temperature, for example, at 23°C to 25°C.
  • the stirring when stirring is performed during mixing in step (S1), the stirring may be performed under conditions of, for example, 200 rpm to 250 rpm, specifically 220 rpm to 240 rpm.
  • the stirring when the stirring is performed under the above-described conditions, it may have an advantageous effect in terms of uniformity of size of the transition metal particles generated, but the present invention is not limited thereto.
  • the solid content in the solution in which the transition metal-containing precursor and the carbon precursor are mixed in step (S1) may be, for example, 10% by weight to 50% by weight.
  • the transition metal-containing precursor and the carbon precursor may be mixed at a molar ratio of, for example, 1:2 to 2:1, specifically 1:1.
  • a beneficial effect can be achieved in terms of thickness and size uniformity of the carbon coating layer on the surface of the transition metal composite particle produced, but the present invention is not limited thereto. no.
  • the metal-carbon precursor complex prepared above is supported on at least one of the outer surface and the inner surface of the pores of the porous carbon substrate (M-C-substrate precursor complex). ) is for manufacturing.
  • the metal-carbon precursor composite prepared above may exist in a dispersed form in the solvent used in step (S1), such as water, and may be added to the dispersion in which the metal-carbon precursor composite is dispersed.
  • the solvent used in step (S1) such as water
  • the porous carbon substrate By adding the porous carbon substrate, a dispersion in which the metal-carbon precursor composite and the porous carbon substrate are dispersed can be prepared.
  • the pH of the dispersion in which the metal-carbon precursor composite and the porous carbon substrate are dispersed may be, for example, 8 to 9.
  • the step (S2) is performed by reducing the acidity of the mixture of the metal-carbon precursor composite and the porous carbon substrate, for example, the dispersion in which the metal-carbon precursor composite and the porous carbon substrate are dispersed.
  • the step of adding a pH adjuster to adjust may be further included.
  • the pH adjuster may be a basic compound or an acidic compound depending on the pH of the prepared dispersion.
  • the pH adjuster may include a basic compound, and the basic compound may be, for example, an amine-based compound.
  • the amine-based compound may include, for example, tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS).
  • the pH adjuster may include an acidic compound, and the acidic compound may be, for example, an organic carboxylic acid.
  • the organic carboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, oxalic acid, and malonic acid. ), succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, benzoic acid, phthalic acid, or two or more of these. there is.
  • the pH adjuster when the step of adding the pH adjuster is further included, is 100 to 800 parts by weight, for example, compared to 100 parts by weight of the transition metal-containing precursor used in step (S1). For example, it may be added in an amount of 200 to 700 parts by weight or 300 to 600 parts by weight, specifically 300 to 400 parts by weight or 300 to 350 parts by weight, but is not limited thereto.
  • step (S2) may involve stirring.
  • the stirring may be performed, for example, at room temperature and may be performed for 12 to 48 hours, specifically 20 to 30 hours, such as 24 hours.
  • step (S2) may further include filtering and washing after mixing the metal-carbon precursor composite and the porous carbon substrate.
  • the washing may be performed using, for example, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. In one embodiment of the present invention, the washing may be performed one to three times with water and then once using an alcohol-based organic solvent such as ethanol, but the present invention is not limited thereto.
  • step (S2) may further include mixing the metal-carbon precursor composite and the porous carbon substrate, then filtering, washing, and drying.
  • the drying may be performed in a vacuum, for example, and may be performed under conditions of 50°C to 70°C, specifically 60°C.
  • the core portion containing transition metal particles on any one or more of the outer surface and the inner pore surface of the porous carbon substrate and the surface of the core portion are formed by heat treating the metal-carbon-based precursor composite prepared above.
  • the purpose is to manufacture a carbon composite on which transition metal composite particles including a carbon coating layer covering at least a portion are supported.
  • heterogeneous elements contained in the carbon precursor may be doped into at least one of the porous carbon substrate and the carbon coating layer.
  • the heat treatment may be performed at, for example, 600°C to 1,000°C. Specifically, it may be carried out at a temperature of 750°C to 850°C, such as 800°C.
  • the heat treatment may involve increasing the temperature while maintaining a constant rate selected from the range of 0.5°C/min to 2°C/min.
  • the heat treatment may be performed while raising the temperature at a rate of 1°C/min.
  • the carbon composite described above can be produced.
  • a positive electrode active material containing the above-described carbon composite and a sulfur-based compound, and a positive electrode containing the same are provided.
  • the positive electrode may include a composite formed by using the above-described carbon composite as a carrier for the positive electrode active material and mixing it with a sulfur-based compound, which is the positive electrode active material, as the positive electrode active material.
  • the sulfur-based compound is, for example, sulfur (S 8 ), lithium sulfide (Li 2 S), lithium polysulfide (Li 2 Sx, 2 ⁇ x ⁇ 8), disulfide compounds, or these. A mixture of two or more of these may be included, but are not limited thereto.
  • the carbon composite and the sulfur-based compound may be mixed at an content ratio of, for example, 1:9 to 9:1. Specifically, it can be mixed at an content ratio of 1:9 to 5:5, more specifically 2:8 to 4:6.
  • the positive electrode active material may be formed by mixing the carbon composite and a sulfur-based compound and then heat treating it.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of, for example, 130°C to 200°C, specifically 130°C to 180°C or 150°C to 160°C.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may further include a binder in addition to the positive electrode active material containing a carbon composite and a sulfur-based compound.
  • the binder may be used without particular limitation as long as it is a binder that can be used in the positive electrode of a lithium-sulfur battery.
  • the binder may include, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), and specifically includes PVDF dispersed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). can do.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may include an aqueous binder such as SBR (styrene butadiene rubber), and specifically, may include an aqueous binder dispersed in an aqueous solvent such as water.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may further include a conductive material, additives, etc. in addition to the positive electrode active material and binder.
  • a conductive material such as aluminum, copper, magnesium, magnesium, magnesium, etc.
  • specific types of binders, conductive materials, and additives can be used as usual ones, so descriptions are omitted.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery includes a positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer in which the positive electrode active material is applied to one or both sides of the current collector along with a binder.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode containing the carbon composite can exhibit excellent effects in terms of initial capacity and cycle stability, but the effect of the present invention is not limited thereto.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may have a sulfur (S) loading amount of, for example, 2 mg/cm 2 or more, specifically 2.0 mg/cm 2 to 2.5 mg/cm 2 .
  • a lithium-sulfur battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and the positive electrode includes the carbon composite described above as a positive electrode active material, and a sulfur-based compound. .
  • the anode and separator may be used without particular limitation as long as they can be used in a lithium sulfur battery within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the negative electrode may use, for example, lithium metal.
  • the separator may be used without limitation as long as it is commonly used as a separator for lithium sulfur batteries.
  • the separator may include a porous polyolefin substrate, and, if necessary, may further include inorganic particles on at least one side of the porous polyolefin substrate. Additionally, the separator may further include a binder to bind the inorganic particles as needed.
  • the separator may be a film-shaped electrolyte membrane containing a solid electrolyte, and may further include a binder for binding the solid electrolyte, if necessary.
  • the solid electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium sulfur batteries, such as a polymer-based solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or a mixture thereof.
  • the electrolyte solution includes one that can be commonly used in lithium sulfur batteries.
  • the electrolyte solution may include lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the electrolyte of a lithium sulfur battery.
  • the lithium salt is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, It may include lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may be used without limitation as long as it is commonly used in the electrolyte solution of lithium sulfur batteries.
  • the non-aqueous solvent may include, for example, a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the electrolyte solution contains (CF 3 SO 2 ) 2 NLi as a lithium salt and a binary system of dioxolane (DOL)/dimethoxyethane (DME) as a non-aqueous solvent.
  • DOL dioxolane
  • DME diimethoxyethane
  • the electrolyte solution may further include common additives such as LiNO 3 .
  • the external shape of the lithium sulfur battery may be, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a pouch shape, or a square shape, and the external shape of the battery is not particularly limited.
  • the lithium-sulfur battery can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells, and there are no special restrictions on the form of use. no.
  • a lithium-sulfur battery using a positive electrode containing the carbon composite not only has excellent kinetic activity for the redox reaction of sulfur, but also has excellent effects in terms of initial capacity and cycle stability of the battery.
  • the effect of the present invention is not limited to this.
  • the lithium-sulfur battery can exhibit an effect of improving energy density by increasing the loading amount of sulfur in the electrode, but the effect of the present invention is not limited to this.
  • the lithium sulfur battery may have an electrolyte/sulfur (E/S) ratio of, for example, 10 ⁇ L/mg or less.
  • E/S electrolyte/sulfur
  • the present invention has the effect of stably lowering the E/S ratio, so the E/S ratio of the lithium-sulfur battery has a value greater than the above-mentioned range. It is obvious to those skilled in the art that the lower limit is not limited, and the present invention is not limited thereto.
  • a positive electrode active material containing a sulfur-based compound, a positive electrode containing the above-described carbon composite as a positive electrode additive, and a lithium sulfur battery containing the same are provided.
  • the carbon composite in the positive electrode in the form of a positive electrode active material formed by complexing the carbon composite with a sulfur-based compound as a carrier apart from one aspect of the present invention including the carbon composite in the positive electrode in the form of a positive electrode active material formed by complexing the carbon composite with a sulfur-based compound as a carrier, the carbon composite It may be included as an additive separately from the positive electrode active material.
  • the carbon composite when used as a positive electrode additive, not only can the capacity of the battery be improved, but also the battery performance can be improved due to improved reactivity with lithium polysulfide. .
  • the carbon composite is
  • the carbon composite When used as a polar additive, the carbon composite is 1 to 25% by weight, for example, 1 to 15% by weight or 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material, binder and carbon composite included in the positive electrode active material layer. It may be included in the content, but is not limited thereto.
  • a sulfur-based compound, or a sulfur-based compound supported on a typical carbon carrier may be used as the positive electrode active material in the positive electrode.
  • the sulfur-based compound the configuration of the anode according to the above-described aspects will be used.
  • the conventional carbon carrier may be, for example, the above-described porous carbon substrate itself, but is not limited thereto.
  • the lithium sulfur battery according to one aspect of the present invention can be used, for example, in electric vehicles (EV), drones, or urban air mobility (UAM), but the use of the present invention is limited thereto. It doesn't work.
  • EV electric vehicles
  • UAM urban air mobility
  • Carbon composites according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared using the compositions in Table 1 below according to the following method.
  • Transition metal-containing precursors metal salt
  • MoCl 2 ⁇ 6H 2 O 251 mg 200mg 300mg 860
  • MWCNT porous carbon substrate
  • Trizma base, Tris Trizma base, Tris
  • iron hydrochloride hydrate FeCl 2 ⁇ 6H 2 O, 99%, Sigma-Aldrich
  • dopamine hydrochloride 98 wt%, Sigma-Aldrich
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • TRIS Trizma base
  • the prepared iron-carbon-CNT precursor composite was placed in a tube electric furnace under an argon atmosphere and heat-treated at 800°C for 2 hours (temperature increase rate of 1°C/min) to obtain a carbon composite (D 50 35 ⁇ m).
  • the obtained carbon composite includes MWCNT as a porous carbon substrate; Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the MWCNT and including a core portion containing iron particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and doped nitrogen element.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles was 15%.
  • the obtained carbon composite includes MWCNT (multi-walled carbon nanotubes) as a porous carbon substrate; Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the MWCNT and including a core portion containing cobalt particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and doped nitrogen element. At this time, the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D50) of the transition metal composite particles was 15%.
  • a carbon composite was prepared by mixing a transition metal-containing precursor, a carbon precursor, and a porous carbon substrate at the same time according to the composition in Table 1 and heat-treating it according to the following method.
  • cobalt hydrochloride hydrate (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O), dopamine hydrochloride (98 wt%), MWCNT (multi-walled carbon nanotube) (BET specific surface area 275 m 2 /g), and Trizma base were added to 500 mL of distilled water.
  • TRIS Tris(hydroxymethyl)aminomethane
  • the prepared cobalt-carbon-CNT precursor composite was placed in a tube electric furnace under an argon atmosphere and heat-treated at 800°C for 2 hours (temperature increase rate of 1°C/min) to obtain a carbon composite.
  • the obtained carbon composite includes MWCNT as a porous carbon substrate; Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the MWCNT and including a core portion containing cobalt particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and doped nitrogen element.
  • the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particles was 100% (1:1).
  • a carbon composite was obtained in the same manner as in Example 2, except that glucose was used instead of dopamine hydrochloride (98 wt%) as the carbon precursor.
  • the obtained carbon composite includes MWCNT (multi-walled carbon nanotubes) as a porous carbon substrate; Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the MWCNT and including a core portion containing cobalt particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and doped oxygen element.
  • the carbon coating layer was formed only on a portion of the surface of the transition metal composite particle, and the thickness of the formed carbon coating layer was 100% (1:1) compared to the average particle diameter (D 50 ) of the transition metal composite particle.
  • Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) (BET specific surface area 275 m 2 /g) were prepared as carbon composites without carrying transition metal composite particles.
  • NiCl 3 ⁇ 6H 2 O was used instead of FeCl 2 ⁇ 6H 2 O, and a carbon composite (D 50 35 ⁇ m) was obtained in the same manner as Example 1 according to the composition in Table 1.
  • the obtained carbon composite includes MWCNT (multi-walled carbon nanotubes) as a porous carbon substrate; Transition metal composite particles located on at least one of the outer surface and the inner pore surface of the MWCNT and including a core portion containing nickel particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion; and doped nitrogen element. At this time, the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter of the transition metal composite particles was 15%.
  • a carbon composite (D 50 35 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that dopamine hydrochloride was not used.
  • the obtained carbon composite includes MWCNT (multi-walled carbon nanotubes) as a porous carbon substrate; It was located on at least one of the outer surface and the inner surface of the pores of the MWCNT, and included a transition metal composite particle including a core portion containing iron particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion. At this time, the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter of the transition metal composite particles was 55%.
  • a carbon composite (D 50 35 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 2 except that dopamine hydrochloride was not used.
  • the obtained carbon composite includes MWCNT (multi-walled carbon nanotubes) as a porous carbon substrate; It was located on one or more of the outer surface and the inner surface of the pores of the MWCNT, and included a transition metal composite particle including a core portion containing cobalt particles and a carbon coating layer covering at least a portion of the surface of the core portion. At this time, the ratio of the thickness of the carbon coating layer to the average particle diameter of the transition metal composite particles was 55%.
  • the carbon composites of Examples 1, 2, and Comparative Example 2 formed transition metal composite particles (the core part is made of transition metal particles, and the shell part is made of a carbon coating layer) uniformly on the surface of the MWCNT.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the formed transition metal composite particles was 10 nm (Example 1), 20 nm (Example 2), and 30 nm (Comparative Example 2), respectively.
  • Example 2 a carbon coating layer was formed on the surface of the transition metal particles in all of Examples 1, 2, and Comparative Example 2, and the thickness of each carbon coating layer was 1 nm (Example 1) and 1 nm (Example 1), respectively.
  • Example 2 1 nm (Comparative Example 2), and the deviation between the thicknesses of the carbon coating layer at 10 randomly measured points was confirmed to be 5 nm or less.
  • the carbon composite of Example 3 was formed on the surface of the MWCNT in the form of partially agglomerated transition metal composite particles (the core part is made of cobalt and the shell part is made of a carbon coating layer).
  • the core part is made of cobalt and the shell part is made of a carbon coating layer.
  • the carbon composite of Example 3 containing oxygen as a doping element by using glucose as a carbon precursor has a uniformity of the thickness of the carbon coating layer formed on the shell portion of the transition metal composite particle compared to Example 2. I was able to confirm that it was inferior. In short, the standard deviation ( ⁇ d) of the thickness of the carbon coating layer of Example 2 measured at 10 random points is 5 nm or less, while the thickness of the carbon coating layer of Example 3 measured at 10 random points is 10 nm or less. nm to 100 nm, and the standard deviation ( ⁇ d) between thicknesses was confirmed to be 50 nm.
  • TGA analysis was performed to measure the content of transition metal particles supported in the carbon composites of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 prepared above, and the results are shown in FIG. 3.
  • TGA analysis measured the weight loss of the prepared carbon composite as it was heated from 100°C to 800°C (temperature increase rate of 10°C/min).
  • the weight at the point where the temperature change no longer occurs when the temperature is increased corresponds to the weight of the transition metal particles, so the carbon composites of Examples 1, 2, and Comparative Example 2 all contain 10% by weight of transition metal particles. It was confirmed that it was supported in an amount of .
  • the carbon composites of Examples 1, 2, and Comparative Example 2 prepared above contained nitrogen elements.
  • the nitrogen element was inferred to be derived from dopamine as a carbon precursor, and most of the nitrogen element was confirmed to be contained in the form of graphitic N and pyridinic N.
  • FIG. 5b shows graphs for Co foil, Fe foil, and Ni foil, which are metal foils composed of each transition metal atom, and the bond between the transition metal element and oxygen atom (O). Graphs for each transition metal oxide, CoO, FeO, and NiO, are shown together.
  • Example 1 it was confirmed that the carbon composites of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 all contained more metal bonds between transition metal elements than bonds between transition metal elements and heterogeneous elements. Through this, it was inferred that the catalytic activity of the carbon composite was derived from transition metal particles.
  • a lithium-sulfur coin-type battery was prepared as follows.
  • the positive electrode active material prepared above using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent and polyacrylonitrile binder (PAN binder, LA 132) as a binder were mixed at a ratio of 9:1.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in a weight ratio.
  • the prepared positive electrode slurry was coated on carbon-coated Al foil and dried at 60°C for 8 hours. Afterwards, the electrode was pressed and cut into a coin shape to produce a positive electrode.
  • a battery was manufactured by interposing a separator between the anode, the cathode, and the anode and the cathode, and putting it in a case with an electrolyte.
  • the anode prepared above was prepared as an anode, and a porous polypropylene membrane (Celgard 2400, Welcos Ltd) was prepared as a separator. Lithium metal (200 ⁇ m thick) was prepared as a reference electrode and a counter electrode, respectively.
  • 1,3-dioxolane and dimethoxymethane were mixed in a 1:1 volume ratio (PANAX E-TEC Co., Korea), and 1.0 M LiTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt) was used as an electrolyte.
  • LiTFSI bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt
  • 2.0 wt% of LiNO 3 99.99% metal basis, Sigma-Aldrich
  • the sulfur loading at the anode was 2.25 mg/cm 2 and the E/S ratio of the battery was 10 ⁇ L/mg.
  • the coin-type battery was manufactured to have the CR2032 standard, and lithium metal with a thickness of 200 ⁇ m was used as a reference electrode and a counter electrode for the electrochemical performance tests below.
  • the lithium sulfide formed has a planar (2D) shape.
  • Example 1 using a carbon composite carrying Fe metal particles as transition metal particles and Example 2 using a carbon composite carrying Co metal particles it was confirmed that the lithium sulfide formed was in a three-dimensional (3D) shape. .
  • the size of the lithium sulfide produced in Example 2 using a carbon composite supporting Co iron metal particles is larger than that of the lithium sulfide produced in Example 1 using a carbon composite supporting Fe iron metal particles. It was confirmed that the size was smaller.
  • Example 2 ( ⁇ 1200 mAh/g) > Example 1 ( ⁇ 1050 mAh/g) > Comparative Example 1 ( ⁇ 950 mAh/g).
  • the ratio of Q H /Q L to Q L and Q H shown on the graph of FIG. 8(b) is respectively Example 2 (0.409) ⁇ Example 1 (0.420) ⁇ Comparative Example 1 (0.482) ⁇ Comparison In Example 2 (0.568), it was confirmed that the effect of improving reactivity for the conversion reaction of lithium sulfide (Li 2 S) in Example 2 was the best.
  • Figure 9 shows the TEM image (a) of the carbon composite of Comparative Example 4 and the capacity evaluation results (b) of the battery prepared above using the carbon composite of Comparative Examples 3 and 4 according to the charge and discharge cycle at 0.5C. ) is shown.
  • the carbon composites of Comparative Examples 3 and 4 were manufactured without adding dopamine hydrochloride, that is, a carbon precursor, during the manufacturing process. Referring to FIG. 9(a), the carbon composite of Comparative Example 4 was confirmed to have a plurality of transition metal particles of non-uniform sizes supported on the CNT.
  • the capacity of the carbon composite of Comparative Example 4 is higher than that of the carbon composite of Comparative Example 3, while the capacity of both Comparative Example 3 and Comparative Example 4 decreases rapidly according to the charge and discharge cycle, resulting in poor driving stability. This was confirmed to be defective.
  • the carbon coating layer of the transition metal composite particles among the carbon composites according to the present invention is essential to ensure the operating stability of the battery.

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Abstract

본 발명은 리튬황 전지의 양극에 사용하기 위한 탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재; 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 상기 탄소 코팅층에 도핑된 적어도 하나의 이종 원소;를 포함하며, 상기 이종 원소는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것으로 한다.

Description

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지
본 발명은 리튬황 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 한국 특허청에 2022년 7월 28일에 출원된 한국 특허출원 제2022-0094135호 및 2022년 11월 21일에 출원된 한국 특허출원 제2022-0156801호 각각에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이와 같이 양극 활물질에 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충방전 과정에서 발생되는 폴리 설파이드(LiSx) 용출 문제 및 황과 리튬 설파이드의 낮은 전기 전도성으로 인해 전기화학 반응의 느린 동역학적 활성으로 인하여 전지 수명 특성과 속도 특성이 저하되는 문제들이 있었다.
이와 관련하여, 최근에는 전기화학적 촉매로 많이 사용되었던 백금(Pt)을 사용하여 리튬황 이차전지의 충방전 과정에서 황의 산화환원 반응의 동역학적 활성을 향상시킴으로써 리튬황 이차전지의 고성능화를 구현하기 위한 연구들이 진행되었다. 그러나, 백금과 같은 귀금속 촉매는 고가이므로 상업화가 힘든 소재일 뿐 아니라, 충방전 과정에서 황의 산화 환원 반응에 의해 피독 가능성이 있으므로 리튬황 이차전지의 양극소재로 활용하기가 쉽지 않은 문제가 있다.
이에, 리튬황 이차전지의 충방전시 전기화학 반응의 동역학적 활성을 향상시킬 수 있고, 아울러 비용 측면에서 상업화에 유리한 양극소재에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 상기와 같이 부도체인 황은 다공성 탄소 기재와 같은 지지체에 담지되어 양극에 사용되는데, 이때 상술한 바와 같이 전지의 산화 환원 반응에 의해 생성되는 리튬 설파이드가 탄소 지지체에 2D 형상인 필름의 형태로 생성되는 경우, 전자와 리튬 이온 전달 특성이 현저히 떨어지고 황의 활용률 또한 저하되어 오히려 리튬황 전지의 낮은 가역 용량 및 에너지 밀도를 초래하는 문제가 있다.
이에, 최근 전해액 상에서 용매에 의한 솔베이션(solvation)에 의해 생성되는 리튬 설파이드의 형상을 3D 형상으로 제어하기 위한 연구가 진행되고 있다. 다만, 이러한 연구에 이용되는 용매는 리튬 금속 음극과의 높은 반응성을 보이고 있어서 리튬황 전지의 상용화가 여전히 어려운 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결하고,
리튬 폴리설파이드와의 흡착력이 우수하고, 황의 산화/환원 반응의 동역학적 활성을 증가시키기 위한 양극재를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 리튬황 전지의 구동 시 다공성 탄소 기재 상에 리튬 설파이드를 3D 형상으로 생성할 수 있는 탄소 복합체를 제공하고자 한다.
구체적으로, 일반적인 리튬황 전지에 사용되는 전해액을 이용하면서도, 리튬 설파이드를 3D 형상으로 생성할 수 있는 탄소 복합체, 및 이를 이용한 고성능의 리튬황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 탄소 복합체가 제공된다.
제1 구현예에 따른 탄소 복합체는,
다공성 탄소 기재; 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층 중 적어도 어느 하나에 도핑된 적어도 하나의 이종 원소;를 포함하며, 상기 전이금속 입자는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 적어도 1종의 원소를 포함하며, 상기 이종 원소는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 상기 코어부의 표면의 전부를 피복하는 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 40% 이하인 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속 입자는 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속 입자는 전이금속 원소 100 몰%를 기준으로 코발트 원소의 함량이 95 몰%인 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속 입자는 전이금속 원소 100 몰%를 기준으로 코발트 원소의 함량이 100 몰%인 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속 입자는 코발트 나노입자일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 1 nm 내지 90 nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 두께가 10 nm 이하인 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 결정질 탄소를 포함하는 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 1층의 단일층 구조 또는 2층 이상의 다층 구조인 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 1층의 단일층 구조 또는 2층 내지 5층의 다층 구조인 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 상기 이종 원소로서 질소 원소를 포함하고, 1층의 단일층 구조 또는 2층 내지 4층의 다층 구조인 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50)은 2 nm 내지 100 nm을 갖는 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소 기재는 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그래파이트(graphite), 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재를 포함하는 것일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소 기재는 카본나노튜브(CNT)를 포함하고, 상기 카본나노튜브는 교락 카본나노튜브(entangled CNT)를 포함하는 것일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 전이금속 복합 입자의 함량이 15 중량% 이하인 것일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 이종 원소의 함량이 10 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 복합체 내 상기 전이금속 원소 간의 결합의 수가 상기 전이금속 원소와 상기 이종 원소 간의 결합의 수보다 더 많고, 상기 원소 간의 결합은 X선 흡수 광역 미세구조(EXAFS, extended X-ray absorption fine structure) 분석에 의해 확인된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 탄소 복합체의 제조방법이 제공된다.
제20 구현예에 따른 탄소 복합체의 제조방법은,
제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 탄소 복합체를 제조하는 방법으로서, 전이금속 함유 전구체, 탄소 전구체 및 다공성 탄소 기재를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 함유 전구체는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 상기 탄소 전구체는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이종 원소를 포함한다.
제21 구현예에 따르면, 제20 구현예에 있어서,
상기 탄소 전구체는, 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 멜라민(melamin), 1,10-페난트롤린(phenanthroline), 폴리아닐린(polyaniline), 카본 나이트라이드(carbon nitride, g-CN), 글루코스(glucose), 페닐렌디아민(phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제22 구현예에 따르면, 제20 구현예 또는 제21 구현예에 있어서,
상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체를 혼합하여 금속-탄소 전구 복합체(M-C precursor complex)를 제조하는 단계; 상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재를 혼합하여 금속-탄소-기재 전구 복합체(M-C-substrate precursor complex)를 제조하는 단계; 및 상기 금속-탄소-기재 전구 복합체를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
제23 구현예에 따르면, 제20 구현예 내지 제22 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 양극 활물질, 양극 및 리튬황 전지가 제공된다.
제24 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 탄소 복합체; 및 황 계열 화합물;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
제25 구현예에 따르면,
제24 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
제26 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 제25 구현예에 따른 양극을 포함하는 리튬황 전지가 제공된다.
제27 구현예에 따르면,
황 계열 화합물을 포함하는 양극활물질, 및 도전재로서 제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 탄소 복합체를 포함하는 양극이 제공된다.
제28 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 제27 구현예에 따른 양극인 리튬황 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체는 리튬 폴리설파이드(LiPS, Li2Sx, 2≤x≤8)와의 흡착력이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 탄소 복합체는 황의 산화/환원 반응에 우수한 동역학적 활성을 제공하는 효과가 있다.
특히, 상기 탄소 복합체는 표면에 생성되는 리튬 설파이드의 형상을 3D 형상으로 제어함으로써, 이온전달을 원활하게 하고 2D 형상의 리튬 설파이더에 과전압 증가를 억제함으로써, 충방전 과정에서 황의 산화/환원 반응에 우수한 동역학적 활성을 제공하는 효과가 있다.
이에 따라서, 상기 탄소 복합체를 양극 첨가제 및/또는 양극 활물질을 담지하는 담지체로서 적용한 리튬황 이차전지는 리튬 폴리설파이드의 전해액으로의 용출이 억제되고, 황의 전환율이 향상되며, 이러한 성능이 안정적으로 유지됨으로써, 안정적으로 고성능을 구현하는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬황 전지는 초기 용량 및 충/방전 사이클에 따른 용량 유지율 및 전지의 에너지 밀도의 측면에서 우수한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 리튬황 이차전지의 충/방전 동안 양극에서 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체의 표면에 생성되는 리튬 설파이드의 형상 제어에 관한 기능의 모식도이다.
도 2a는 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이다.
도 2b는 본 명세서 내 실시예 3에 따른 탄소 복합체의 다른 배율에서의 TEM 사진이다.
도 2c는 본 명세서 내 실시예 4에 따른 탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체의 TGA(thermogravimetric analysis) 분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과 질소 원소의 2p 상태를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체의 XPS 분석 결과 전이금속 원소의 상태를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체 내 전이금속의 결합 상태에 대한 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체와 비교예 1(CNT)에 대한 시간대전류법(chronoamperometry) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체와 비교예 1(CNT)에 대한 0.05C의 전류 밀도에서 첫 방전 후 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 8은 본 명세서 내 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소 복합체와 비교예 1(CNT)를 이용한 전지의 성능 평가 결과로서, 정전류 특성 평가 결과(a) 및 첫 사이클 용량-전압 곡선(b) 그래프이다.
도 9는 본 명세서 내 비교예 4에 따른 탄소 복합체의 TEM 이미지(a)와 비교예 3 및 비교예 4의 전지 성능 평가 결과 그래프(b)이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “A 및/또는 B”의 기재는 A 또는 B, 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 예컨대, '상', '하', '좌', '우', '전', '후', '내' 및 '외'와 같은 위치를 나타내는 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어가 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 리튬황 이차전지의 양극에서 전기화학적 촉매로서 이용할 수 있는 탄소 복합체가 제공된다.
도 1에는 상기 탄소 복합체의 기능의 일 예의 모식도가 도시되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소 복합체는, 탄소 복합체의 표면과 전해질 용매 분자에 의해 솔베이트(solvate)되어 있는 리튬 폴리설파이드(LiPS) 간의 흡착 세기를 조절함으로써, 탄소 복합체의 표면에 3D 형상의 리튬 설파이드(Li2S)를 생성시키기 위함이다.
종래 donor number가 높은 전해액을 설계함으로써 리튬 설파이드를 3D 형상으로 성장시키기 위한 연구가 보고된 바 있으나, 그러한 전해액은 리튬 금속과의 쉽게 반응함으로써 리튬 금속 표면에서의 비가역적 분해 반응이 심하다는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 통상적인 전해질에서 리튬 폴리설파이드의 흡착 및 전환 반응을 촉진하면서도, 리튬 설파이드를 3D 형상으로 성장시킬 수 있는 양극 촉매를 제공하기 위한 예의 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소 복합체는, 다공성 탄소 기재; 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층 중 적어도 어느 하나에 도핑된 적어도 하나의 이종 원소;를 포함한다. 상기 전이금속 입자는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 적어도 1종의 원소를 포함하며, 상기 이종 원소는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자는 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 상에, 기공 내부 표면에, 또는 이들 모두에 배치될 수 있다. 상기 기공 내부 표면은 상기 다공성 탄소 기재의 표면 상에 상기 다공성 탄소 기재의 기공 내부를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자는 리튬황 전지의 양극 활물질로서 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물 등과 같은 황 계열 화합물의 산화 및 환원 반응에 대한 촉매 활성을 갖는다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자를 촉매라고 명명할 수 있으나, 상기 전이금속 복합 입자의 기능이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 복합 입자는 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 전이금속 복합 입자는 촉매의 활성 성분으로서 전이금속 입자를 코어부에 포함한다. 구체적으로, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 상기 전이금속 입자로만 구성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 상기 전이금속 입자로부터 유리된 전이금속 원소를 단일 원자 크기로 포함할 수도 있고, 탄소 복합체의 촉매 활성을 위해서 상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 전이금속 원자들 간의 결합을 통해 형성된 전이금속 입자를 포함할 수 있다.
상기 코어부에 포함되는 전이금속 입자는 그 자체로도 상기 황 계열 화합물의 산화 및 환원 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 것이면서도, 생성되는 리튬 설파이드의 형상을 제어하는 전이금속 원소를 포함한다. 이를 위해, 상기 전이금속 입자는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 적어도 1종의 원소를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 입자는 상기 코발트 및 철 이외에도 예를 들어 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 코발트 및 철 각각은 황의 산화 환원에 대한 촉매 활성을 제공할 수 있으며, 이때 황의 산화 환원에 의해 생성되는 리튬 설파이드에 대한 적절한 결합력을 나타냄으로써 탄소 복합체의 표면에 형성되는 리튬 설파이드의 형상이 입체 형상, 즉 3D 형상일 수 있다.
도 6에는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체를 이용하여 전지 구동 시 생성되는 리튬 설파이드의 형상을 예측하기 위한 시간대전류법(chronoamperometry) 분석 결과 그래프가 도시되어 있다. Li2S 입자가 2D 형상으로 성장하는 경우에는 Bewick, Fleischman, and Thirsk (BFT) 모델을 따르게 된다. 반면, 3D 성장을 하는 경우에는 Scharifker-Hills (SH) 모델을 따르게 된다. 측정한 그래프를 피팅하여 분석한 도 6을 참조하면, SH 모델에 부합하므로 탄소 복합체 표면에 형성되는 리튬 설파이드의 형상이 입체 형상일 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 시간대전류법은 PNE Solution 사의 PESC05-0.1 장비를 이용하여 25℃의 항온챔버에서 수행되는 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코어부에 포함되는 전이금속 입자가 코발트 및/또는 철 원소를 포함하는 경우, 황의 산화 환원에 의해 생성되는 리튬 설파이드의 형상은 입체 형상, 즉 3D 형상일 수 있다.
반면, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부에 코발트 및 철에 대비하여 리튬 설파이드에 대한 결합력이 강한 전이금속 원소로 구성되는 전이금속 입자가 포함되는 경우, 생성되는 리튬 설파이드에 대한 강한 결합력으로 인해 탄소 복합체의 표면에 리튬 설파이드가 필름 형상, 즉 2D 형상으로 생성되도록 한다. 이 경우 탄소 복합체의 표면에 필름 형상으로 형성된 리튬 설파이드에 의해 탄소 복합체의 촉매 활성이 저하되는 문제를 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부에 포함되는 전이금속 입자가 니켈(Ni) 원소로만 구성되는 경우, 철 및/또는 코발트 원소로만 구성되는 경우 대비 생성된 리튬 설파이드의 형상이 더욱 평탄한 필름 형태, 즉 2D 형상으로 형성되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 코어부에 포함되는 전이금속 입자가 철(Fe) 원소로만 구성되는 경우, 코발트 원소로만 구성되는 경우 대비 생성된 3D 형상의 리튬 설파이드의 크기가 더욱 크게 형성될 수 있다. 반대로, 코발트 원소로만 구성되는 경우, 생성된 3D 형상의 리튬 설파이드의 크기가 더욱 작고, 이에 따라 생성된 리튬 설파이드의 전체 표면적이 커지며, 이를 이용한 리튬황 전지의 가역 용량이 및 수명 안정성이 향상된 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 전이금속 입자는 전이금속 원소 100 몰%를 기준으로 코발트 원소의 함량이 95 몰% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 전이금속 입자는 전이금속 원소 100 몰%를 기준으로 코발트 원소의 함량이 100 몰%인 것일 수 있다. 즉, 상기 전이금속 입자는 코발트 금속 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 코발트 금속 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 입자는 전이금속 함유 전구체로부터 금속 입자로 성장된 것으로서, 예를 들어 구상, 타원상, 시트상, 판상, 섬유상, 바늘상 또는 중공상의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 상기 전이금속 입자 100%로 구성될 수 있으며, 이에 따라 상기 전이금속 복합 입자의 코어부의 크기는 전이금속 입자의 크기와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 입자는 예를 들어 1 nm 내지 90 nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자의 평균 입경(D50)은 1 nm 내지 80 nm, 2 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 35 nm, 5 nm 내지 30 nm 또는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 전이금속 입자의 크기가 상술한 범위일 때 전자 및/또는 이온의 전도도가 우수하고, 이에 따른 전지의 성능 향상의 측면과 제조 공정 상 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 입자의 크기는 이를 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은, 크기에 따른 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다.
상기 전이금속 복합 입자는 상기와 같은 전이금속 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 코팅층에 의해 피복된 형태를 갖는다.
상기 탄소 코팅층은, 상기 전이금속 입자의 크기를 제어하고, 상기 전이금속 복합 입자가 담지되는 상기 다공성 탄소 기재와의 결합 부위(site)를 제공하여 다공성 탄소 기재에 담지될 수 있도록 하는 기능을 할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은, 코어부의 전이금속 입자의 금속상(metallic phase)을 안정적으로 유지될 수 있도록 하는 기능을 할 수 있다. 예컨대, 상기 탄소 코팅층은, 전해액 상의 리튬 폴리설파이드가 상기 전이금속 입자의 표면에 직접적으로 화학적으로 결합하는 것을 저해하여 리튬황 전지의 구동 시 전이금속 입자에 의한 촉매 활성이 안정적으로 유지될 수 있도록 하는 기능을 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 기능이 상술한 기능에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층에 의해 피복되는 코어부의 면적은 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 코어부의 전체 면적을 기준으로 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 코어부의 표면의 전부를 피복하는 것일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 탄소 코팅층이 상기 코어부의 표면의 전부에 형성됨으로써 상기 탄소 코팅층에 의한 전이금속 복합 입자의 활성 안정화 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 탄소 코팅층에 의해 피복되는 코어부의 면적은 예를 들어 TEM 을 통해 측정되는 것일 수 있다. 상기 TEM은 G2 F30 S-Twin, Tencai 를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 40% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 1% 이상, 5% 이상, 7.5% 이상 또는 10% 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 10% 내지 20% 또는 10% 내지 15%일 수 있다. 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 상술한 범위일 때 상기 탄소 코팅층에 의한 전이금속 복합 입자의 활성 안정화 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 표면을 피복하는 탄소 코팅층은 균일한 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 코어부의 표면에 형성된 탄소 코팅층의 임의의 10개 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 nm 이하를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 전이금속 복합 입자의 표면의 전부를 피복하고 있으며, 탄소 코팅층은 전면에 걸쳐 임의의 100개 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 nm 이하를 나타낼 수 있다.
본 발명 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 결정질 탄소로 구성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 코팅층은 탄소 전구체의 탄화에 의해 형성되는 것으로서, 결정질의 탄소로만 구성되는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 “결정질” 탄소는 원자 치수 수준에서 3차원 규모의 탄소가 존재함을 나타낸다. 예를 들어, 상기 결정질 여부는 회절 기술, 융해열 측정, TEM 등을 통해 확인될 수 있다. 예를 들어, 결정성 여부는 XRD 스펙트럼에서 각각의 탄소가 적어도 하나의 구별되는 피크를 갖는 것을 통해 확인될 수 있다.
도 2a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체의 TEM 사진을 통해, 전이금속 복합 입자를 포함하는 코어부의 표면에 형성된 탄소 코팅층이 결정질 탄소로 구성된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 탄소 이외에 도핑 원소로서 적어도 하나의 이종 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이종 원소는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
후술하는 바와 같이, 상기 탄소 복합체의 제조를 위해 상기 다공성 탄소 기재, 전이금속 함유 전구체 및 탄소 전구체를 혼합한 후 열처리하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체는 상기 질소, 황 및 산소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이종 원소를 포함하는 것이다. 이로써, 상기 탄소 전구체로부터 유래되는 탄소에 의해 전이금속 입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성되며, 상기 탄소 전구체로부터 유래되는 이종 원소가 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층 중 적어도 어느 하나에 도핑된다.
상기 탄소 코팅층은, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 40% 이하, 구체적으로 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하, 예를 들어 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 7.5% 이상 또는 10% 이상일 수 있다. 예컨대 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 10% 내지 20% 또는 10% 내지 15%의 두께로 피복될 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 전이금속 입자의 표면을 얇은 두께로 피복함으로써 전이금속 입자를 균일한 크기로 다공성 탄소 기재에 담지될 수 있도록 하면서도, 상기 전이금속 입자에 의한 촉매 활성을 우수하게 나타낼 수 있게 한다. 예를 들어, 상기 탄소 코팅층의 두께가 상기 전이금속 복합 입자의 전체 두께 중에서 40% 이내의 두께로 형성됨으로써 탄소 코팅층 내부에 위치한 전이금속 입자와 탄소 코팅층 외부에서 접근하는 리튬 폴리설파이드 간의 원활한 상호작용(interaction)을 유지할 수 있게 할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께가 얇아질수록 전이금속 입자 및 리튬 폴리설파이드 간의 상호작용을 향상시키고, 이에 따라 전이금속 입자에 의한 촉매 활성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 1 내지 40%, 1 내지 25%, 5 내지 20%, 또는 10 내지 20%일 수 있다.
상기 탄소 복합체에 전이금속 입자가 탄소 코팅층의 피복 없이 담지되는 경우, 전이금속 입자의 크기가 불균일하게 형성되어 촉매 안정성이 현저히 저하되고, 이에 따라 이를 이용한 전지의 구동 시 전지의 수명 안정성이 불량한 문제가 있을 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 전이금속 복합 입자의 코어부의 표면 전부를 피복하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 예를 들어 10 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 이하일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 예를 들어 0.5 nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄소 코팅층의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 5 nm 또는 0.5 nm 내지 2 nm일 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 예를 들어 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지, TEM 이미지 등의 현미경 관찰을 통해 측정될 수 있으나, 상기 탄소 코팅층의 두께의 측정 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, SEM 이미지는 S-4800 feld emission, Hitachi를 이용하고, TEM 이미지는 G2 F30 S-Twin, Tencai를 이용하여 수득된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 1층의 단일층으로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 2층 이상의 다층 구조로 구성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 코팅층은 2층 내지 5층으로 구성되는 다층 구조, 2층 내지 4층으로 구성되는 다층 구조, 또는 2층 내지 3층으로 구성되는 다층 구조로 구성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 다층으로 구성되는 경우 상기 탄소 복합체의 촉매 활성의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 전이금속 복합 입자의 코어부의 표면의 전부를 피복하는 2층 내지 3층의 다층 구조로서, 전체 5 nm 이하의 두께를 갖고, 적어도 하나의 질소 원소가 도핑된 결정질의 탄소로 구성되는 것일 수 있다.
이상과 같은 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 적어도 일부의 표면을 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자는 황의 산화 및 환원에 대한 활성을 제공하는 촉매로서 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 형상은 코어부에 포함되는 전이금속 입자의 형상에 대응될 수 있으며, 예를 들어 구상, 타원상, 시트상, 판상, 섬유상, 바늘상 또는 중공상의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부의 평균 입경(D50)은 1nm 내지 90 nm, 보다 구체적으로 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 25 nm 또는 10 nm 내지 20 nm일 수 있으며, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경의 40% 이하, 보다 구체적으로 25 % 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하의 두께로 상기 코어부의 표면을 피복하는 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어 2 nm 내지 100 nm, 2 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 75 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 21 nm, 10 nm 내지 21 nm, 또는 11 nm 내지 21 nm일 수 있다. 상기 전이금속 복합 입자의 크기가 상술한 범위일 때 전자 및/또는 이온의 전도도가 우수하고, 이에 따른 전지의 성능 향상의 측면과 제조 공정 상 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재는 상기 전이금속 복합 입자의 도전성을 향상시키고, 상기 전이금속 복합 입자를 전극의 구성으로서 제공하기 위한 담지체의 기능을 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자는 단독으로도 리튬황 전지의 양극에 촉매로서 이용되어 리튬 폴리설파이드의 환원 반응에 활성을 부여할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라서 상기와 같은 전이금속 복합 입자가 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 위치함으로써, 리튬 폴리설파이드의 흡착 및 황의 산화/환원 반응의 활성화를 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 다공성 탄소 기재는 다수의 미세 기공(pore)을 함유하는 소재로서, 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 상기 전이금속 복합 입자를 담지한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재는 탄소 이외에 도핑 원소로서 적어도 하나의 이종 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이종 원소는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재 및/또는 탄소 코팅층에 존재하는 적어도 하나의 탄소 원자가 상기 이종 원소에 의해 치환된 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재와 상기 전이금속 복합 입자 내 탄소 코팅층 모두에 탄소 이외에 도핑 원소로서 적어도 하나의 이종 원소가 포함될 때, 후술하는 바와 같이 상기 이종 원소가 동일한 전구체로부터 유래될 수 있으므로 서로 동일한 원소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층에 포함되는 이종 원소는 서로 독립적으로 질소, 황 및 산소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 기재에 도핑된 이종 원소는 상기 탄소 코팅층에 포함되는 이종 원소와는 상이한 전구체로부터 유래되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 기재는 상기 전이금속 복합 입자와의 결합력을 향상시키거나, 전해액 상의 리튬 폴리설파이드에 대한 결합력을 향상시키기 위해, 질소, 황 및 산소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 전구체를 이용하여 상기 다공성 탄소 기재를 도핑한 후에, 상기 전이금속 입자와 혼합하여 탄소 복합체를 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자는 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상의 위치에 화학적 및/또는 물리적으로 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 복합 입자는 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 것일 수 있다. 또는, 상기 전이금속 복합 입자에 존재하는 원소 및 상기 다공성 탄소 기재의 탄소 간의 C-C 공유 결합 및/또는 pi-pi 상호 작용에 의해 상기 전이금속 복합 입자는 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 복합 입자와 상기 다공성 탄소 기재 사이에는 전술한 물리적 흡착 및 화학적 결합이 동시에 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재는 외부 표면 및 내부에 다수의 미세 기공을 포함한다. 상기 미세 기공의 평균 직경(D50)은 예를 들어 5 nm 내지 100 nm, 구체적으로 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm 또는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 미세 기공의 평균 직경(D50)은 기공 크기에 따른 기공 크기 분포도에서 50% 지점에서의 기공 직경을 나타낸다. 상기 기공 직경은 예를 들어 다공성 탄소 기재의 표면에 수직 방향에서 기공의 직경에 대한 TEM 분석을 통해 측정될 수 있으나, 측정 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 탄소 기재는 상술한 바와 같이 다수의 미세 기공을 포함하여서 상기 전이금속 복합 입자를 담지할 수 있는 것이라면 그 소재에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 소재는 예를 들어 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 소재로서 카본나노튜브를 포함하는 경우, 상기 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(MWCNT) 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 소재로서 카본나노튜브를 포함하는 경우, 상기 카본나노튜브는 카본나노튜브를 1차 구조로 하여서, 상기 복수 개의 1차 구조가 응집되어 2차 구조체로서 형성된 교락 카본나노튜브(entangled CNT)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교락 카본나노튜브는 1차 구조의 카본나노튜브가 얽혀서 형성되는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해서 상기 1차 구조의 카본나노튜브 대비 기공도(porosity)가 향상된 특징을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 크기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소 기재의 크기가 상술한 범위일 때 전극 활물질층 형성용 슬러리의 제조 시 고형분 조절 및 전극 물성, 예컨대 접착력, 및 전지 성능(출력 및 용량 등)의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 기공 부피(pore volume)은 예를 들어 1 cm3/g 내지 5 cm3/g, 구체적으로 1 cm3/g 내지 4 cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피는 예를 들어 액체 질소의 흡착에 기반해서 얻어지는 N2 isotherm 분석을 통해 계산되어 측정되는 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 BET 비표면적은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 150 m2/g 내지 2,000 m2/g, 구체적으로 250 m2/g 내지 700 m2/g일 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, BET 비표면적을 측정하기 위한 공지의 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 BET 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 값일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 상기 전이금속 복합 입자를 포함하는 탄소 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 예를 들어 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 복합체는 예를 들어 0.5 cm3/g 내지 4 cm3/g, 구체적으로 1 cm3/g 내지 3 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 복합체는 예를 들어 150 m2/g 내지 500 m2/g, 구체적으로 250 m2/g 내지 300 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 전체 100 중량%를 기준으로 상기 전이금속 복합 입자의 함량이 예를 들어 15 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 복합 입자의 함량은 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 복합 입자의 함량이 상술한 범위일 때 촉매 활성을 나타내는 위치를 충분히 확보하면서, 전극 내의 전자 및/또는 이온의 전도도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 이를 이용한 전지의 성능을 향상시키는 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 중 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 전이금속 복합 입자의 중량 비율은 예를 들어 95:5 내지 70:30일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 전이금속 복합 입자의 중량 비율이 90:10 내지 80:20 또는 95:5 내지 85:15일 수 있다. 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 전이금속 복합 입자의 중량 비율이 상술한 범위일 때 촉매 활성을 나타내는 위치를 충분히 확보하면서, 전이금속 복합 입자 간의 뭉치는 현상을 개선하여 저항 특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 이를 이용한 전지의 성능을 향상시키는 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층 중 적어도 어느 하나에 이종 원소를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 탄소 복합체 전체 100 중량%를 기준으로 상기 이종 원소의 함량은 예를 들어 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 이종 원소의 함량이 상술한 범위일 때 전이금속의 촉매활동을 촉진하면서 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 전이금속 원자들 간의 결합을 통해 형성된 전이금속 입자를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 상기 탄소 복합체의 촉매 활성을 저해하지 않는 범위 내에서 상기 전이금속 입자로부터 유리된 전이금속 원소가 단일 원자 상태로 더 포함될 수도 있다.
상기 탄소 복합체 내에서 상기 전이금속 원자들이 포함되는 형태는, 예를 들어 X선 흡수 광역 미세구조(EXAFS, extended X-ray absorption fine structure) 분석을 통해 확인될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 복합체 내에서 상기 전이금속 입자 중의 전이금속 원자가 금속 결합되지 않고 단일 원자 상태로 포함되는 경우, EXAFS 분석 결과에 따르면 상기 전이금속 원소와 상기 이종 원소 간의 결합이 확인된다. 반면, 2 이상의 전이금속 원자가 서로 금속 결합되어 금속 입자 상태로 포함되는 경우, EXAFS 분석 결과에 따르면 상기 전이금속 원소 간의 결합이 확인된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 내 원소 간의 결합을 EXAFS 분석에 의해 확인하는 경우, 상기 탄소 복합체에는 상기 전이금속 원소 간의 결합의 수가 상기 전이금속 원소와 상기 이종 원소 간의 결합의 수보다 더 많이 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 내 원소 간의 결합을 EXAFS 분석에 의해 확인하는 경우, 상기 전이금속 원소 간의 결합을 나타내는 피크 강도가 상기 전이금속 원소와 이종 원소 간의 결합을 나타내는 피크 강도 대비 예를 들어 10배 이상, 구체적으로 20배 이상, 보다 구체적으로 50배 이상을 나타낼 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 탄소 복합체는 리튬 폴리설파이드와의 결합 부위를 제공하며, 황의 산화 환원 반응에 대한 촉매 활성을 나타내면서, 표면에 생성되는 리튬 설파이드를 입체 형상으로 생성함으로써, 이를 이용한 리튬황 전지의 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 양극 활물질인 황 계열 화합물을 담지하는 담지체로서 상기 황 계열 화합물과 추가적으로 복합화되어서 양극 활물질로 사용되거나, 또는 상기 탄소 복합체 자체로서 양극에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 리튬황 전지의 분리막에 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 탄소 복합체의 제조방법은, 전이금속 함유 전구체, 탄소 전구체 및 다공성 탄소 기재를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 전이금속 함유 전구체는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 상기 탄소 전구체는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이종 원소를 포함하는 것이다.
먼저, 상기 전이금속 함유 전구체는, 상기 전이금속 복합 입자의 코어부에 포함되는 전이금속 입자를 형성하기 위한 전구체로서, 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는, 상기 전이금속 원소를 함유하는 금속염(metal salt), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetyl acetonate), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 염화물(metal chloride), 금속 산화물(metal oxide), 금속 염화 수화물(metal chloride hydrate) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 상기 전이금속 원소를 함유하는 금속염만을 포함하는 것일 수 있다. 상기 전이금속 함유 전구체로서 상기 금속염만을 포함함으로써 전이금속 복합 입자의 제조방법을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 전이금속 복합 입자의 크기 제어에 용이하고, 촉매 활성을 향상시키는 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 코발트 금속염으로서, 예를 들어 코발트 아세틸 아세토네이트(cobalt acetyl acetonate), 코발트 수산화물(cobalt hydroxide), 코발트 염화물(cobalt chloride), 코발트 산화물(cobalt oxide), 코발트 염화 수화물(cobalt chloride hydrate) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 코발트 금속염으로서 염화 코발트 육수화물(cobalt chloride hexahydrate)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 철 금속염으로서, 예를 들어 철 아세틸 아세토네이트(iron acetyl acetonate), 철 수산화물(iron hydroxide), 철 염화물(iron cobalt chloride), 철 산화물(iron cobalt oxide), 철 염화 수화물(iron chloride hydrate) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 철 금속염으로서 염화 철 육수화물(iron chloride hexahydrate)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 코발트 및/또는 철을 제공하는 전구체 이외에도, 다른 전이금속 원소를 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다. 이때, 더 포함될 수 있는 전이금속 원소는 예를 들어 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체는 니켈 금속염으로서, 예를 들어 니켈 아세틸 아세토네이트(nickel acetyl acetonate), 니켈 수산화물(nickel hydroxide), 니켈 염화물(nickel cobalt chloride), 니켈 산화물(nickel cobalt oxide), 니켈 염화 수화물(nickel chloride hydrate) 또는 이들 중 2 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 상기 전이금속 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하기 위한 탄소 코팅층을 형성하기 위한 전구체이다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체는 질소, 황 및 산소 중에서 선택되는 적어도 1종의 이종 원소를 포함함으로써, 상기 탄소 코팅층 및 상기 다공성 탄소 기재 중 적어도 어느 하나에 이종 원소를 도핑하기 위한 전구체의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄소 이외에 상술한 바와 같이 질소, 황 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상의 이종 원소를 포함하고, 상기 탄소 전구체는 탄화되어 결정질의 탄소 코팅층을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예를 들어 탄소 및 질소 원소를 포함하는 것으로서, 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 멜라민(melamin), 1,10-페난트롤린(phenanthroline), 폴리아닐린(polyaniline), 카본 나이트라이드(carbon nitride, g-CN), 글루코스(glucose), 페닐렌디아민(phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재에 관하여는 상술한 바를 원용하기로 한다.
상기 탄소 복합체의 제조방법은, 상기 전이금속 함유 전구체, 상기 탄소 전구체 및 상기 다공성 탄소 기재를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체의 중량 비율은 예를 들어 1:0.5 내지 1:5, 구체적으로 1:0.5 내지 1:2, 보다 구체적으로 1:0.5 내지 1:1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 다공성 탄소 기재의 중량 비율은 예를 들어 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:3 내지 1:8, 보다 구체적으로 1:3 내지 1:7일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체 및 상기 다공성 탄소 기재의 중량 비율은 예를 들어 0.5:10 내지 5:1, 구체적으로 0.5:8 내지 2:3, 보다 구체적으로 0.5:7 내지 1:3일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체, 상기 탄소 전구체 및 상기 다공성 탄소 기재의 중량 비율은 예를 들어 1:0.5 내지 5:1 내지 10, 구체적으로 1:0.5 내지 2:3 내지 8, 보다 구체적으로 1:0.5 내지 1:3 내지 7일 수 있다. 상기 전이금속 함유 전구체, 상기 탄소 전구체 및 상기 다공성 탄소 기재의 중량 비율이 상술한 범위인 경우 제조되는 탄소 복합체의 성능의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체의 제조방법은 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체를 먼저 혼합한 후에, 상기 다공성 탄소 기재를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄소 복합체의 제조를 위해 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체를 먼저 혼합한 후에 상기 다공성 탄소 기재를 혼합하는 경우, 탄소 코팅층의 두께 균일성 및 상기 전이금속 복합 입자의 크기 균일성 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체의 제조방법은,
(S1) 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체를 혼합하여 금속-탄소 전구 복합체(M-C precursor complex)를 제조하는 단계;
(S2) 상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재를 혼합하여 금속-탄소-기재 전구 복합체(M-C-substrate precursor complex)를 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 금속-탄소-기재 전구 복합체를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계는, 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체를 혼합하면 상기 전이금속 함유 전구체로부터 전이금속 입자가 형성되고, 이의 표면에 탄소 전구체가 물리적 및/또는 화학적 결합에 의해 결합된 금속-탄소 전구 복합체(M-C precursor complex)를 제조하기 위함이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체의 혼합은 적절한 용매 내에서 수행될 수 있으며, 교반하는 것을 수반할 수 있다. 이때, 상기 전이금속 함유 전구체가 전이금속 원소를 함유하는 금속염인 경우, 상기 용매는 물인 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 혼합은 실온에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 23℃ 내지 25℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 단계의 혼합 시 교반을 수행하는 경우, 상기 교반은 예를 들어 200 rpm 내지 250 rpm, 구체적으로 220 rpm 내지 240 rpm의 조건으로 수행될 수 있다. 상기 교반이 상술한 조건에서 수행될 때 생성되는 전이금속 입자의 크기의 균일성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체가 혼합된 용액 내에서 고형분 함량은 예를 들어 10 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체는 예를 들어 1:2 내지 2:1의 몰비, 구체적으로 1:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체의 몰비가 상술한 범위일 때 제조되는 전이금속 복합 입자의 표면의 탄소 코팅층의 두께 및 크기 균일성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (S2) 단계는, 상기에서 제조된 금속-탄소 전구체 복합체가 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부의 표면 중 적어도 하나 이상의 위치에 담지된 금속-탄소-기재 전구 복합체(M-C-substrate precursor complex)를 제조하기 위함이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기에서 제조된 금속-탄소 전구 복합체는 (S1) 단계에 이용된 용매, 예컨대 물에 분산된 형태로 존재할 수 있으며, 상기 금속-탄소 전구 복합체가 분산된 분산액에 상기 다공성 탄소 기재를 추가하여 상기 금속-탄소 전구 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재가 분산된 분산액이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-탄소-기재 전구 복합체 제조를 위해, 상기 금속-탄소 전구 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재가 분산된 분산액의 pH 는 예를 들어 8 내지 9일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재의 혼합물, 예를 들어 상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재가 분산된 분산액의 산도를 조절하기 위해 pH 조정제를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 pH 조정제는 제조된 분산액의 pH에 따라 염기성 화합물 또는 산성 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 조정제는 염기성 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 염기성 화합물은 예를 들어 아민계 화합물일 수 있다. 상기 아민계 화합물은 예를 들어 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (Tris(hydroxymethyl)aminomethane, TRIS)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 pH 조정제는 산성 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 산성 화합물은 예를 들어 유기 카르복실산일 수 있다. 상기 유기 카르복실산은 예를 들어 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 파발산(pivalic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아크릴산(acrylic acid), 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phtalic acid) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 조정제를 추가하는 단계를 더 포함하는 경우, 상기 pH 조정제는 상기 (S1) 단계에서 사용되는 전이금속 함유 전구체 100 중량부 대비 100 내지 800 중량부, 예를 들어 200 내지 700 중량부 또는 300 내지 600 중량부, 구체적으로 300 중량부 내지 400 중량부 또는 300 중량부 내지 350 중량부의 양으로 추가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 교반하는 것을 수반할 수 있다. 상기 교반은 예를 들어 실온에서 수행될 수 있으며, 12 시간 내지 48 시간, 구체적으로 20 시간 내지 30 시간, 예컨대 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재를 혼합한 후에 여과 및 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세척은 예를 들어 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세척은 물로 1회 내지 3회 수행 후 에탄올 등의 알코올계 유기 용매를 이용하여 1회 수행되는 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재를 혼합한 후에 여과 및 세척하고, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 건조는 예를 들어 진공에서 수행될 수 있으며, 50℃ 내지 70℃, 구체적으로 60℃의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (S3) 단계는, 상기에서 제조된 금속-탄소-기재 전구 복합체를 열처리함으로써 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자가 담지된 탄소 복합체를 제조하기 위함이다. 상기 열처리에 의해 상기 탄소 전구체에 함유된 이종 원소가 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층 중 적어도 어느 하나에 도핑될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 예를 들어 600℃ 내지 1,000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 750℃ 내지 850℃, 예컨대 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 0.5℃/min 내지 2℃/min의 범위 중에서 선택되는 속도를 일정하게 유지하면서 승온하는 것을 수반할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 1℃/min의 속도로 승온하며 수행하는 것일 수 있다.
이상과 같은 방법에 따르면, 상술한 탄소 복합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 탄소 복합체 및 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극이 제공된다.
상기 양극은 상술한 탄소 복합체를 양극 활물질의 담지체로서 사용하고, 이를 양극 활물질인 황 계열 화합물과 혼합하여 형성된 복합체를 양극 활물질로서 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황 계열 화합물은 예를 들어 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 및 황 계열 화합물은 예를 들어 1:9 내지 9:1의 함량비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 1:9 내지 5:5, 보다 구체적으로 2:8 내지 4:6의 함량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 탄소 복합체와 황 계열 화합물을 혼합한 후 열처리하여 형성된 것일 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 130℃ 내지 200℃, 구체적으로 130℃ 내지 180℃ 또는 150℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 탄소 복합체 및 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질 외에도 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 리튬황 전지의 양극에 사용될 수 있는 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산된 PVDF를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 물과 같은 수계 용매에 분산된 수계 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 상기 양극 활물질 및 바인더 외에도, 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더, 도전재, 및 첨가제의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질이 바인더와 함께 상기 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 포함하는 양극은 초기 용량, 사이클 안정성의 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 예를 들어 2 mg/cm2 이상, 구체적으로 2.0 mg/cm2 내지 2.5 mg/cm2 의 황(S) 로딩량을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬황 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 상술한 탄소 복합체, 및 황 계열 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 및 분리막은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 예를 들어 리튬 금속 메탈을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 리튬황 전지의 분리막으로서 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 다공성의 폴리올레핀 기재를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 상기 다공성의 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 필요에 따라 상기 무기물 입자를 결착하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하는 필름 형상의 전해질막일 수 있으며, 필요에 따라 상기 고체 전해질을 결착하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기물계 고체 전해질 또는 이들의 혼합 구성 등 리튬황 전지에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 리튬황 전지에 통상적으로 사용할 수 있는 것을 포함한다. 상기 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수계 용매는 리튬황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 비수계 용매는 예를 들어 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염으로서 (CF3SO2)2NLi을 포함하고, 비수계 용매로서 디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)의 2성분계를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 전해액은 LiNO3와 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지의 외형은 예를 들어 코인형, 원통형, 파우치형 또는 각형 등이 될 수 있으며, 전지의 외형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 포함하는 양극을 이용한 리튬황 전지는 황의 산화 환원 반응에 대한 동역학적 활성이 우수할 뿐만 아니라, 전지의 초기 용량 및 사이클 안정성의 측면에서도 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 전극 내 황의 로딩량을 높여서, 에너지 밀도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 예를 들어 10 μL/mg 이하의 전해질/황(E/S)의 비율을 가질 수 있다. 종래 양극의 활성이 낮아서 E/S 비율을 낮추는데 한계가 있던 것을 본 발명은 E/S 비율을 안정적으로 낮춘 효과가 있는 것이므로, 상기 리튬황 전지의 E/S 비율은 상술한 범위보다 더 큰 값을 가질 수 있고, 그 하한이 제한되지 않음은 당업자에게 자명하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 황 계열 화합물을 포함하는 양극활물질, 및 상술한 탄소 복합체를 양극 첨가제로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬황 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 담지체로 하고 황 계열 화합물과 복합화하여 형성한 양극 활물질의 형태로 상기 탄소 복합체를 양극에 포함하는 본 발명의 일 측면과는 별도로, 상기 탄소 복합체는 양극 활물질과 별개로 첨가제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 양극 첨가제로서 사용할 때 전지의 용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 폴리설파이드와의 반응성 향상으로 인해 전지 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체가 양
극 첨가제로서 사용될 때, 상기 탄소 복합체는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질, 바인더 및 탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극에는 양극 활물질로서 황 계열 화합물, 또는 통상의 탄소 담지체에 상기 황 계열 화합물을 담지한 것이 사용될 수 있다. 상기 황 계열 화합물에 대해서는 상술한 측면에 따른 양극의 구성을 원용하기로 한다. 또한, 상기 통상의 탄소 담지체는 예를 들어 상술한 다공성 탄소 기재 자체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬황 전지는 예를 들어 전기차(electric vehicle, EV), 드론(drone), 또는 도심항공모빌리티(urban air mobility, UAM)에 사용될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따라서 탄소 복합체를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 방법을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[탄소 복합체의 제조]
다음의 표 1의 조성을 이용하여 다음과 같은 방법에 따라 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 탄소 복합체를 준비하였다.
전이금속 함유 전구체
(금속염)		 탄소 전구체
(도파민 염산염, 98 wt%)		 다공성 탄소 기재
(MWCNT)		 pH 조정제
(Trizma base, Tris)
(mg)
실시예 1 FeCl2·6H2O, 142 mg 100 mg 300 mg 960
실시예 2 CoCl2·6H2O, 251 mg 200 mg 300 mg 860
실시예 3 CoCl2·6H2O, 251 mg 200 mg 300 mg 860
실시예 4 CoCl2·6H2O, 251 mg Glucose, 200 mg 300 mg 860
비교예 1 - - 300 mg -
비교예 2 NiCl3·6H2O, 627 mg 500 mg 300 mg 2260
비교예 3 FeCl2·6H2O, 142 mg - 300 mg 960
비교예 4 CoCl2·6H2O, 251 mg - 300 mg 860
실시예 1 (FeC@CNT)
먼저, 표 1의 조성과 같이, 500 mL의 증류수에 1:1의 몰비로 철 염산염 수화물(FeCl2·6H2O, 99%, Sigma-Aldrich)과 도파민 염산염(98 wt%, Sigma-Aldrich)을 투입하고 실온(23℃)에서 230 rpm 으로 30분 동안 교반하여 철-탄소 전구 복합체(Fe-C precursor complex)를 제조하였다.
여기에, 정량의 MWCNT(다중벽 카본나노튜브)(BET 비표면적 275 m2/g, Carbon Nano-material Technology Co., LTD)를 투입하고 실온에서 30분 동안 교반하여 분산액을 제조하였다. 그 다음, 제조된 분산액에 정량의 Trizma base (Tris(hydroxymethyl)aminomethane, TRIS)를 투입하여 pH 8.5를 유지하였다. 얻어진 분산액을 24시간 동안 실온에서 교반한 후 여과하여 증류수로 3회, 이어서 에탄올로 1회 세척한 후, 60℃에서 건조하여 철-탄소-CNT 전구 복합체(Fe-C-CNT precursor complex)를 제조하였다.
제조된 철-탄소-CNT 전구 복합체를 아르곤 분위기 하 튜브 전기로에 넣고 800℃에서 2시간 동안 열처리하여(승온 속도 1℃/min), 탄소 복합체(D50 35 ㎛)를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT; 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 철 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 도핑된 질소 원소를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 15%였다.
실시예 2 (CoC@CNT)
금속염으로서 FeCl2·6H2O 대신 CoCl2·6H2O(99%, Sigma-Aldrich) 를 이용하고 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체(D50 35 ㎛)를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT(다중벽 카본나노튜브); 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 코발트 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 도핑된 질소 원소를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 15%였다.
실시예 3 (CoC@CNT, one-pot method)
다음과 같은 방법에 따라 표 1의 조성과 같이 전이금속 함유 전구체, 탄소 전구체 및 다공성 탄소 기재를 일시에 혼합하고 열처리함으로써 탄소 복합체를 제조하였다.
먼저, 500 mL의 증류수에 정량의 코발트 염산염 수화물(CoCl2·6H2O), 도파민 염산염(98 wt%), MWCNT(다중벽 카본나노튜브)(BET 비표면적 275 m2/g) 및 Trizma base (Tris(hydroxymethyl)aminomethane, TRIS)를 투입하고 실온(23℃)에서 230 rpm 으로 24시간 동안 교반한 후 여과하여 증류수로 3회, 이어서 에탄올로 1회 세척한 후, 60℃에서 건조하여 코발트-탄소-CNT 전구 복합체(Co-C-CNT precursor complex)를 제조하였다.
제조된 코발트-탄소-CNT 전구 복합체를 아르곤 분위기 하 튜브 전기로에 넣고 800℃에서 2시간 동안 열처리하여(승온 속도 1℃/min), 탄소 복합체를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT; 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 코발트 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 도핑된 질소 원소를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 100%(1:1)였다.
실시예 4 (CoC@CNT, 탄소 전구체로서 glucose 이용)
탄소 전구체로서 도파민 염산염(98 wt%) 대신 glucose를 이용한 것 외에 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소 복합체를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT(다중벽 카본나노튜브); 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 코발트 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 도핑된 산소 원소를 포함하였다. 이때, 탄소 코팅층은 전이금속 복합 입자의 표면의 일부에만 형성되었으며, 형성된 탄소 코팅층의 두께는 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 100%(1:1)이었다.
비교예 1
전이금속 복합 입자의 담지 없이, 탄소 복합체로서 MWCNT(다중벽 카본나노튜브)(BET 비표면적 275 m2/g)를 준비하였다.
비교예 2
금속염으로서 FeCl2·6H2O 대신 NiCl3·6H2O 를 이용하고 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체(D50 35 ㎛)를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT(다중벽 카본나노튜브); 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 니켈 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 도핑된 질소 원소를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 15%였다.
비교예 3
도파민 염산염을 이용하지 않은 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체(D50 35 ㎛)를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT(다중벽 카본나노튜브); 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 철 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 55%였다.
비교예 4
도파민 염산염을 이용하지 않은 것 외에 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소 복합체(D50 35 ㎛)를 수득하였다. 상기 수득된 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재로 MWCNT(다중벽 카본나노튜브); 상기 MWCNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 코발트 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 55%였다.
[탄소 복합체의 구조 확인]
탄소 복합체의 현미경 관찰
상기에서 준비한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체에 대한 TEM 이미지를 도 2a에 도시하고, 실시예 3의 탄소 복합체에 대한 TEM 이미지를 도 2b에 도시하였으며, 실시예 4의 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지를 도 2c에 도시하였다.
도 2a를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체는 MWCNT의 표면에 균일하게 전이금속 복합 입자(코어부는 전이금속 입자로 이루어지고, 쉘부는 탄소 코팅층으로 이루어짐)가 형성되었으며, 형성된 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50)은 각각 10 nm(실시예 1), 20 nm(실시예 2), 30 nm(비교예 2)이었다.
또한, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 모두 전이금속 입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있는 것이 확인되었으며, 이때 각각의 탄소 코팅층의 두께는 각각 1 nm(실시예 1), 1 nm(실시예 2), 1 nm(비교예 2)이었으며, 임의로 측정한 10개 지점에서의 탄소 코팅층의 두께 간 편차가 5 nm 이하인 것으로 확인되었다.
도 2b를 참고하면, 실시예 3의 탄소 복합체는 MWCNT의 표면에 전이금속 복합 입자(코어부는 코발트로 이루어지고, 쉘부는 탄소 코팅층으로 이루어짐)가 일부 응집된 형태로 형성되었다. 실시예 2와 실시예 3의 탄소 복합체의 형상의 비교를 통해, 실시예 2와 같이 제조하는 것이 전이금속 복합 입자의 크기 균일성의 측면에서 유리한 것을 확인하였다.
또한, 도 2c를 참고하면, 탄소 전구체로서 글루코스를 이용함으로써 도핑 원소로서 산소 원소를 포함하는 실시예 3의 탄소 복합체는 전이금속 복합 입자의 쉘부에 형성된 탄소 코팅층의 두께의 균일성이 실시예 2 대비 열위한 것을 확인할 수 있었다. 요컨대, 실시예 2의 탄소 코팅층은 임의의 10개 지점에서 측정한 두께의 표준편차(△d)가 5 nm 이하인 반면, 실시예 3의 탄소 코팅층은 임의의 10개 지점에서 측정한 두께가 각각 10 nm 내지 100 nm이며, 두께 간의 표준편차(△d)가 50 nm 인 것으로 확인되었다.
전이금속 입자의 함량 확인
상기에서 준비한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체에 담지된 전이금속 입자의 함량을 측정하기 위해 TGA 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. TGA 분석은, 제조된 탄소 복합체를 100℃에서부터 800℃까지 승온하면서(승온 속도 10 ℃/min) 감소되는 중량을 측정하였다.
도 3을 참고하면, 승온 시 온도 변화가 더 이상 나타나지 않는 지점에서의 중량이 전이금속 입자의 중량에 해당하므로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체 모두 전이금속 입자가 10 중량%의 양으로 담지된 것으로 확인되었다.
이종 원소 도핑의 확인
상기에서 준비한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체에 대한 XPS 분석을 실시하였으며, XPS 분석을 통해 질소 원소의 피크를 확인한 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참고하면, 상기에서 준비한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체는 질소 원소를 포함하는 것으로 확인되었다. 상기 질소 원소는 탄소 전구체로서 도파민으로부터 유래된 것으로 유추되었으며, 질소 원소의 대부분이 graphitic N과 pyridinic N의 형태로 포함된 것으로 확인되었다.
전이금속 원소의 결합 형태 확인
상기에서 실시한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체에 대한 XPS 분석을 통해 각각의 전이금속 원소의 2p spectra를 확인한 결과를 도 5a에 도시하였다. 도 5a를 참고하면, 실시예 1(Fe), 실시예 2(Co) 및 비교예 2(Ni) 모두 대부분의 전이금속 원소가 금속 상태로 존재하는 것으로 확인되었다.
또한, 실시한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체에 대한 EXAFS 분석을 통해 탄소 복합체 내 각각의 전이금속 원소의 결합 형태를 확인한 결과를 도 5b에 도시하였다. 도 5b에는 전이금속 원소의 결합 형태의 확인을 용이하게 하기 위해, 각각의 전이금속 원자로 구성되는 금속 호일인 Co foil, Fe foil 및 Ni foil에 대한 그래프와 전이금속 원소와 산소 원자(O)간의 결합을 나타내는 각각의 전이금속 산화물인 CoO, FeO 및 NiO에 대한 그래프를 함께 도시하였다.
도 5b를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 복합체 모두 전이금속 원소 간에 금속 결합이 전이금속 원소와 이종 원소 간의 결합보다 더 많이 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 이를 통해, 상기 탄소 복합체의 촉매 활성은 전이금속 입자로부터 유래되는 것으로 유추되었다.
[리튬황 전지의 제조]
상기에서 제조한 탄소 복합체를 이용한 리튬황 전지의 성능을 평가하기 위해 다음과 같이 리튬황 코인형 전지를 준비하였다.
양극의 제조
상기에서 준비한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각각의 탄소 복합체 30 중량%와 황(sulfur powder, Sigma Aldrich) 70 wt%를 혼합하고 8시간 동안 155℃에서 등온 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
작동 전극의 제조를 위해, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매를 이용하여 상기에서 제조한 양극 활물질과 바인더로서 폴리아크릴로니트릴 바인더(PAN binder, LA 132)를을 9:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 탄소 코팅된 Al 호일에 코팅한 후 8시간 동안 60℃에서 건조하였다. 그 후, 전극을 가압하고 코인 형태로 잘라서 양극을 제조하였다.
전지의 제조
양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 이를 전해액과 함께 케이스에 담아 전지를 제조하였다.
양극으로서는 상기에서 제조한 양극을 준비하였으며, 분리막으로서 다공성 폴리프로필렌 막(Celgard 2400, Welcos Ltd)을 준비하였다. 기준 전극 및 상대 전극으로서 각각 리튬 금속(200 ㎛ 두께)을 준비하였다.
전해액으로서는 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄(DOL/DME)을 1:1 부피비로 혼합한 용매(PANAX E-TEC Co., Korea)에 전해질로서 1.0 M LiTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt) 및 첨가제로서 2.0 wt%의 LiNO3 (99.99% metal basis, Sigma-Aldrich)를 포함하는 용액을 이용하였다.
양극에서 황의 로딩량은 2.25 mg/cm2이었으며, 전지의 E/S 비율은 10 μL/mg이었다.
코인형 전지는 CR2032 규격을 갖도록 제조하였으며, 이하의 전기화학적 성능 실험을 위해 기준전극 및 상대전극으로는 각각 200 ㎛ 두께의 리튬 금속을 이용하였다.
[리튬황 전지의 성능 평가]
리튬 설파이드의 형상 평가
상기에서 제조한 전지의 구동 시 탄소 복합체의 표면에 성장되는 리튬 설파이드의 형상을 평가하기 위해 Chronoamperometry 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. (a)는 전류-시간 곡선을 나타내며, (b)는 상대 전류-상대 시간 곡선을 나타낸다. 전지의 충방전은 0.5 C 전류밀도에서 전압범위는 1.7V-2.8V의 조건으로 수행하였다. 상기 분석평가는 PNE Solution 사 PESC05-0.1 장비로 25℃ 항온챔버에서 진행하였다.
도 6의 (b)를 참고하면, 탄소 복합체로서 CNT를 이용한 비교예 1과, 전이금속 입자로서 Ni 금속 입자가 담지된 탄소 복합체를 이용한 비교예 2의 경우 형성되는 리튬 설파이드가 평면(2D) 형상인 반면, 전이금속 입자로서 Fe 금속 입자가 담지된 탄소 복합체를 이용한 실시예 1, Co 금속 입자가 담지된 탄소 복합체를 이용한 실시예 2의 경우 형성되는 리튬 설파이드가 입체(3D) 형상인 것을 확인하였다.
또한, 0.05C의 전류 밀도에서 첫 방전 후 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 복합체의 표면에는 입체 형상의 리튬 설파이드가 관찰된 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 탄소 복합체의 표면에 필름 형상으로 리튬 설파이드가 형성된 것으로 확인되었다.
또한, 도 7을 참고하면, Fe 철 금속 입자를 담지하는 탄소 복합체를 이용한 실시예 1에 생성된 리튬 설파이드의 크기보다 Co 철 금속 입자를 담지하는 탄소 복합체를 이용한 실시예 2에 생성된 리튬 설파이드의 크기가 더 작은 것으로 확인되었다.
전지의 용량 및 수명 평가
각각의 전지에 대해 0.5 C(1C rate ~ 1675 mA/g)의 전류 밀도로 1.7 V ~ 2.8 V의 전압에서 충/방전을 50회 반복 실시하고, 이때의 정전류 특성을 도 8 (a)에 도시하였다. 또한, 첫 충/방전 사이클 동안의 용량-전압 곡선을 도 8 (b)에 도시하였다.
도 8(a)를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체는 50회의 충/방전 사이클 동안 전지의 구동이 안정적인 반면, 비교예 2의 탄소 복합체는 20회의 충/방전 사이클 후 전지의 구동이 현저히 불량해지는 것으로 확인되었다. 한편, 전지의 가역 용량은 실시예 2(~1200 mAh/g)>실시예 1(~1050 mAh/g)>비교예 1(~950 mAh/g)의 순으로 높은 것으로 확인되었다.
도 8(b)를 참고하면, 리튬 설파이드(Li2S)의 전환 반응의 반응성이 실시예 2>실시예 1>비교예 1>비교예 2의 순서로 평가되었다. 특히, 도 8(b)의 그래프 상에 표시된 QL 및 QH에 대한 QH/QL의 비는 각각 실시예 2(0.409)<실시예 1(0.420)<비교예 1(0.482)<비교예 2(0.568)로서 실시예 2의 리튬 설파이드(Li2S)의 전환 반응에 대한 반응성 개선의 효과가 가장 우수한 것이 확인되었다.
탄소 코팅층 유무에 따른 활성 평가
도 9에는 비교예 4의 탄소 복합체에 대한 TEM 이미지(a)와 비교예 3 및 비교예 4의 탄소 복합체를 이용하여 상기에서 제조된 전지의 0.5C에서의 충방전 사이클에 따른 용량 평가 결과(b)를 도시하였다.
먼저, 비교예 3 및 비교예 4의 탄소 복합체는 제조 과정에서 도파민 염산염, 즉 탄소 전구체의 투입 없이 제조된 것이다. 도 9(a)를 참고하면, 비교예 4의 탄소 복합체는 CNT 상에 크기가 균일하지 않은 복수 개의 전이금속 입자가 담지된 것으로 확인되었다.
도 9(b)를 참고하면, 비교예 4의 탄소 복합체의 용량이 비교예 3의 탄소 복합체의 용량보다 높은 한편, 비교예 3 및 비교예 4 모두 충방전 사이클에 따라 용량이 급격히 저하되어 구동 안정성이 불량한 것으로 확인되었다.
이에 따라, 전지의 구동 안정성의 확보를 위해서 본 발명에 따른 탄소 복합체 중 전이금속 복합 입자의 탄소 코팅층이 필수적임을 확인하였다.

Claims (30)

  1. 다공성 탄소 기재;
    상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 전이금속 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및
    상기 다공성 탄소 기재 및 상기 탄소 코팅층 중 적어도 어느 하나에 도핑된 적어도 하나의 이종 원소;를 포함하며,
    상기 전이금속 입자는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 적어도 1종의 원소를 포함하며,
    상기 이종 원소는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 코어부의 표면의 전부를 피복하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 전이금속 원소 100 몰%를 기준으로 코발트 원소의 함량이 95 몰%인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 전이금속 원소 100 몰%를 기준으로 코발트 원소의 함량이 100 몰%인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 코발트 나노입자인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 복합 입자의 코어부는 1 nm 내지 90 nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 결정질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 1층의 단일층 구조 또는 2층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 1층의 단일층 구조 또는 2층 내지 5층의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 이종 원소로서 질소 원소를 포함하고, 1층의 단일층 구조 또는 2층 내지 4층의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50)은 2 nm 내지 100 nm을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기재는 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그래파이트(graphite), 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기재는 카본나노튜브(CNT)를 포함하고,
    상기 카본나노튜브는 교락 카본나노튜브(entangled CNT)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 전이금속 복합 입자의 함량이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 이종 원소의 함량이 10 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 복합체 내 상기 전이금속 원소 간의 결합의 수가 상기 전이금속 원소와 상기 이종 원소 간의 결합의 수보다 더 많고,
    상기 원소 간의 결합은 X선 흡수 광역 미세구조(EXAFS, extended X-ray absorption fine structure) 분석에 의해 확인된 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 청구항에 따른 탄소 복합체를 제조하는 방법으로서,
    전이금속 함유 전구체, 탄소 전구체 및 다공성 탄소 기재를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전이금속 함유 전구체는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며,
    상기 탄소 전구체는 질소(N), 황(S) 및 산소(O) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이종 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 탄소 전구체는, 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 멜라민(melamin), 1,10-페난트롤린(phenanthroline), 폴리아닐린(polyaniline), 카본 나이트라이드(carbon nitride, g-CN), 글루코스(glucose), 페닐렌디아민(phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 전이금속 함유 전구체 및 상기 탄소 전구체를 혼합하여 금속-탄소 전구 복합체(M-C precursor complex)를 제조하는 단계;
    상기 금속-탄소 전구체 복합체 및 상기 다공성 탄소 기재를 혼합하여 금속-탄소-기재 전구 복합체(M-C-substrate precursor complex)를 제조하는 단계; 및
    상기 금속-탄소-기재 전구 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 열처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체; 및 황 계열 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  25. 청구항 24에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  26. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 청구항 25에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
  27. 황 계열 화합물을 포함하는 양극활물질, 및 도전재로서 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  28. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 청구항 27에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 리튬황 전지는 E/S 비율이 10 μL/mg 이하이며, 황의 로딩량이 2 mg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 리튬황 전지는 전기차(electric vehicle, EV), 드론(drone), 또는 도심항공모빌리티(urban air mobility, UAM)용인 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
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