EP1771515A1 - Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier - Google Patents

Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier

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Publication number
EP1771515A1
EP1771515A1 EP05775537A EP05775537A EP1771515A1 EP 1771515 A1 EP1771515 A1 EP 1771515A1 EP 05775537 A EP05775537 A EP 05775537A EP 05775537 A EP05775537 A EP 05775537A EP 1771515 A1 EP1771515 A1 EP 1771515A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
microcrystalline
crystalline
use according
microcrystalline polyamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05775537A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thibault Montanari
Christelle Recoquille
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1771515A1 publication Critical patent/EP1771515A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to the use of a microcrystalline polyamide to obtain a particular surface condition. More precisely it is the use of a transparent material of a particular type, solid but malleable, particularly adapted to reproduce the surface states (small scale relief), and to be shaped (large scale relief, deep relief), and to adhere on itself or on a substrate possibly with anf ractuosities, all in order to achieve an object having visual and tactile properties aesthetic, attractive, quality, and resistant to mechanical aggression, chemical and physical.
  • This outer layer may also be the outer layer of a multilayer structure which covers a substrate.
  • the structure is also called film or sheet when its thickness is at most of the order of 0.5 to
  • the structure consists of a single layer of microcrystalline polyamide or the multilayer structure comprising an outer layer (or upper) that is to say the surface layer of the object is fixed on the object by any means.
  • the structure is disposed in an injection mold, the upper layer being disposed on the side of the wall of the mold and then the substrate is injected in the molten state on the opposite side.
  • the structure can be thermoformed before being placed in the mold. After cooling and opening of the mold, the substrate covered with the structure is recovered.
  • micro-crystalline polyamides of the invention make it possible to have an upper face capable of taking the grain well and to make the surface conditions, ie able to become smooth and shiny (in contact with a metal wall). polished mold sufficiently hot) or to become matte and grained (in contact with a metal wall mat or grained sufficiently hot mold), or to take a brushed appearance.
  • the texturing walls of the mold or any other texturing device
  • the ability of our microcrystalline material to be able to make very complex surface conditions of non-metallic materials such as fabrics, papers, leathers , woods, plants, etc.
  • plastics are difficult to render complex surface conditions. Either the plastics are solid and too rigid to take enough relief, or they are in the liquid state and will adhere too much to the surface, and it will then be impossible, once the plastic re-solidified, to take off the last of the texturing wall (eg fabric). It is well known that plastics generally have aspects of surfaces that are not very complex and unattractive. It is known that plastics are generally regarded as poor quality materials compared to more traditional materials such as metals, fabrics, woods, leathers ...
  • the invention is the use of a particular polyamide polymer material called "microcrystalline" in order to obtain decorative and functional objects having visual and tactile properties aesthetic, attractive and quality. It is also desirable for these visio-tactile properties to be durable in the face of mechanical (shock, scratch), chemical (solvent) and physical (UV) aggression.
  • the manufacture of the object comprises hot stages, in particular between the Tg (glass transition temperature or “glass temperature”) and the Tm (melting temperature or “melting temperature”) also referred to by Tf) of this micro-crystalline polyamide.
  • Tg glass transition temperature or "glass temperature”
  • Tm melting temperature or “melting temperature”
  • Tf melting temperature
  • the use of the object will be at a temperature below the Tg of this microcrystalline polyamide.
  • the amorphous polymers have the advantage of being transparent. In addition to this inherent aesthetic advantage, they help protect and enhance an underlying décor.
  • these amorphous polymers include PMMA, PC, amorphous PA. These The latter are particularly efficient (EP 550308, EP 725101). Nevertheless, when they are used in molten form, they have the disadvantage of rapidly passing to the solid state (because of their high Tg, 100-200 ° C.) during their cooling and are therefore not very apt to transcribe the surface and feel of the mold and, more generally, of a complex texturing surface. Being typically very rigid and not malleable under their Tg, they are not very suitable for being shaped in the solid state (for example embossing).
  • amorphous polymer of low Tg ( ⁇ 60 ° C) is in turn unimaginable because it goes to the liquid state above its Tg, which makes it obviously unsuitable to play its role of protection of the decorated object as soon as the temperature rises a little.
  • Another disadvantage of amorphous polymers, and even amorphous PAs with higher carbon monomers is the chemical resistance (stress cracking) and physical (UV radiation) less compared to semiconducting polymers.
  • crystalline, especially semicrystalline polyamides with higher carbon monomers such as PAU or PAI 2.
  • the semi-crystalline polymers thus have the advantage of better chemical and physical resistance.
  • semi-crystalline polyamides are a good choice.
  • those made from higher carbon monomers, such as PA-11 and PA-12 are preferred because their physicochemical behavior is even greater and their recovery in water and the consequences in terms of variations. dimensions (and other properties) are less than in the case of common semicrystalline polyamides such as PA-6 and PA-6.6.
  • these semicrystalline polyamides have the disadvantage of a limited transparency and rapidly pass to the solid state (because of their rapid and strong recrystallization) during their cooling and are therefore poorly able to accurately transcribe the surface state. and the touch of the mold.
  • micro-crystalline polyamide in other words a transparent but nevertheless semi-crystalline polyamide but with a particular degree of crystallinity, could make it possible to provide a particularly advantageous solution. to get decorative and functional objects with visual and tactile aesthetic, attractive and quality properties.
  • the polyamides used in the invention are, among the semi-crystalline polyamides, those which are microcrystalline, ie they consist of a crystalline structure (spherulite) of a size small enough not to diffract the light and thus allow a good transparency. They are referred to in the rest of the text as "micro-crystalline".
  • They can also be characterized by a transparency such that the light transmission at 560 nm on a polished article of 1 mm thick is> 80%, advantageously> 88% (the object being obtained by the usual methods of implementation such as injection sheet extrusion by calendering).
  • This micro-crystalline polyamide has many advantages. Indeed, such a material does not have the disadvantages of:
  • such a material has the key advantage of being able to be shaped in the solid state (or partially solid) between its Tg and its Tm, easily, thanks to its malleability in this area of T °.
  • shaping in the solid state (or partially solid) we mean various "hot” or “hot” thermo ⁇ mechanical treatments, between Tg and Tm, aiming at conferring a finish having an aesthetic, attractive visual and tactile character. of quality to the polymeric material (and to the object of which this polymeric material is one of the constituents).
  • these formatting in the solid state let us quote:
  • a "2D" shape in 2 dimensions
  • a "3D" shape in 3 dimensions
  • the transition from one surface state to another typically by a step and a method of contacting with a textured surface (eg rough metal or fabric, compression molding or overmolding), between Tg and Tm , under pressure, for a while.
  • a textured surface eg rough metal or fabric, compression molding or overmolding
  • the complexing, lamination, or assembly for example of a sheet of 600 .mu.m, on a substrate having anfractuosities (wood, fabrics), for example during a step of a coating or rolling process.
  • the complexing or transfer for example on a sheet of 600 .mu.m of the polymer material, fibrils or powder (pigmented or not), for example during a step of a transfer process.
  • This method consists for example in contacting, at T ° between Tg and Tm, under pressure P °, for a time t, a sheet of polymeric material and substrate containing the fibrils (eg a tissue), the latter being transferred from the substrate to the polymer material in which they will be anchored mechanically (or in addition, chemically), which gives a particularly soft and warm touch.
  • a bed of polymer powder eg PA11
  • the total transparency typically greater than or equal to that of a conventional amorphous polymer such as polycarbonate (PC), that for identical thicknesses and less than 2mm.
  • PC polycarbonate
  • the present invention relates to the use of a micro-crystalline polyamide to obtain an object having all or part of its outer surface made of this micro-crystalline polyamide having a particular surface state and in which: "the manufacture of the object has hot stages between the Tg
  • the transparency of the microcrystalline polyamide is such that the light transmission at 560 nm on a polished article 1 mm thick is> 80%, advantageously> 88%, the transparency being measured on the object obtained by the usual methods of setting implemented as the injection sheet extrusion by calendering.
  • the microcrystalline polyamide is such that its degree of crystallinity is> 10% and ⁇ 30% (first DSC heating according to ISO 11357 at 40 ° C./min), and the heat of fusion> 25J / g and ⁇ 75J / g (1st DSC heating according to ISO 11357 at 40 ° C / min).
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • Microcrystalline polyamide is also understood to mean copolyamides, compositions predominantly based on these, or in which the microcrystalline polyamide is the matrix constituent. These compositions may be alloys, mixtures, composites, for example compositions including plasticizers, stabilizers, dyes, inorganic fillers, and other miscible polymers, compatible or compatibilized by a third component.
  • the invention also relates to objects made in this microcrystalline polyamide and to objects having wholly or partly their outer surface made of this micro-crystalline polyamide having a particular surface state.
  • PA11 denotes a PA 11 Atofina Rilsan BESNO TL
  • Amorphous PA denotes PA-BMACM.
  • T / BMACM.1 / 12 obtained by condensation of BMACM, T (terephthalic acid), I (isophthalic acid) and lactam
  • ⁇ -crystalline PA means a microcrystalline polyamide of composition by weight:
  • Tg and Tm we will therefore particularly focus on the area between Tg and Tm, where we typically consider fabricating the object or at least perform part of the manufacturing steps, including finishing to give it the visual and tactile properties that are desired.
  • Fig 1 we observe that below Tg, the 3 polymers are good and sufficiently rigid (to protect the object during use, not to give formability during the manufacture of the object). Above its Tg the amorphous PA becomes liquid: it is therefore unfit to be worked and shaped in the solid state above its Tg, it could not keep integrates its visual decoration (and below its Tg it is obviously much too rigid and not malleable to be worked and shaped).
  • the semi-crystalline PA sees its rigidity drop below Tg, and it remains in the solid state up to its Tm.
  • the ⁇ -crystalline PA between Tg and Tm, is itself sufficiently flexible and malleable to be easily worked and shaped in the solid state. But the ⁇ -crystalline PA, between Tg and Tm, is still sufficiently crystalline and rigid not to flow or liquefy. We understand all the practical interest of such a material.
  • the ratio "es / r" also represents approximately the degree of crystallinity. We understand that this one is too high.
  • the ratio "c ⁇ / r" also represents approximately the degree of crystallinity.
  • Tg and which Tm to choose corresponds in some way to the temperature where the key steps of the fabrication of the finished object will take place. In many industrial processes this temperature must remain reasonable, ie remain not too high so that the other constituents of the object do not undergo degradation (for example the liquefaction of a third constituent polymer ABS, which is liquefies at about 100 ° C). It is therefore preferable to choose a Tg lower than 90 ° C (but significantly higher than the ambient temperature or the service temperature of the object). A microcrystalline PA with a Tg of 140 ° C., for example, will impose a manufacturing process (of the final object) greater than 140 ° C., which can therefore be restrictive.
  • microcrystalline polyamides By way of example of microcrystalline polyamides, mention may be made of the transparent composition comprising, by weight, the total being 100%:
  • diamine chosen from cycloaliphatic diamines and aliphatic diamines and at least one diacid chosen from cycloaliphatic diacids and aliphatic diacids, at least one of these diamino or diacid units being cycloaliphatic
  • a flexible polyamide chosen from polyamide block and polyether block copolymers and copolyamides, 0 to 20% of a compatibilizer (D) of (A) and (B),
  • composition is microcrystalline. Without being bound by this explanation the inventors think that it is due to the very small size of crystalline buildings size sufficiently small not to diffract the light as
  • aliphatic alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam mention may be made of lauryllactam.
  • aliphatic diamines examples include hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • aliphatic diacids mention may be made of adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecanedicarboxylic acids.
  • polyundecanamide PA11
  • PA-12 polylauryllactam
  • PA-6.9 polyhexamethylene sebacamide
  • PA-6,10 polyhexamethylene dodecanamide
  • PA-6,12 polydecamethylene dodecanamide
  • PA-10,12 polydecamethylene sebacanamide
  • PA-12,12 polydodecamethylene dodecanamide
  • (A) is PA 11 and PA 12. It would not be outside the scope of the invention if (A) was a mixture of aliphatic polyamides.
  • the diamines are, for example, cycloaliphatic diamines comprising two cycloaliphatic rings. These diamines correspond to the general formula (I)
  • R1 to R4 represent identical or different groups chosen from a hydrogen atom or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and X represents either a single bond or a divalent group consisting of: a linear or branched aliphatic chain of 1 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic group of 6 to 12 carbon atoms, a linear or branched aliphatic chain of 1 to 10 carbon atoms, substituted by cycloaliphatic groups of 6 to 8 carbon atoms of a group of 8-12 carbon atoms consisting of a dialkyl, linear or branched, with a cyclohexyl or benzyl group.
  • the cycloaliphatic diamines may be the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4) aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACP bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • PAMN para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • amorphous polyamide (B) may optionally contain at least one monomer or comonomer selected from: alpha omega amino carboxylic acids, aliphatic diacids, aliphatic diamines, these products have been described above.
  • PA-IPDA 1, 10, coPA-IPDA, 10/12, PA-IPDA. It would not be outside the scope of the invention if (B) was a mixture of several amorphous polyamides.
  • the flexible polyamide (C) and firstly the polyamide block and polyether block copolymers result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia: 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends.
  • Polyamide sequences having dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences having diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene sequences known as polyetherdiols.
  • copolymers (C) are advantageously of this type.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends result, for example, from the condensation of alpha-omega-aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic and diamine diacids in the presence of a dicarboxylic acid chain-limiting agent.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 300 and 15,000 and preferably between 600 and 5,000.
  • Mn polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid can be reacted in the presence of a little water.
  • a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly are obtained which are distributed statistically along the polymer chain.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether they come from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, Shore D durations which can be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 75. and 70 and an intrinsic viscosity between 0.8 and 2.5 measured in metacresol at 25 0 C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the MFI can be between 5 and 50 (235 ° C. under a load of 1 kg)
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed. with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • polyamide block and polyether block copolymers can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • these polyamide block and polyether block copolymers have polyamide blocks of PA 11, PA 12 or PA 6 and polyether blocks of PTMG (polytetramethylene glycol) or PPG (polypropylene glycoi).
  • the flexible polyamide (C) consisting of copolyamide, it results either from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid is condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids (or their corresponding lactams or a lactam and the other in alpha omega aminocarboxylic acid form). These constituents have already been defined above.
  • copolyamides By way of examples of copolyamides, mention may be made of copolymers of caprolactam and lauryl lactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6), copolymers caprolactam, lauryl lactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/12 / 6-6), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino 11 undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-9 / 11/12), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino undecanoic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6 / 11 / 12), copolymers of lauryl lactam, azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6-9 / 12).
  • the preferred copolyamides are copolyamides with a marked copolymer character, that is to say with substantially equivalent proportions of the various comonomers, which leads to the properties furthest away from the corresponding polyamide homopolymers. It would not be departing from the scope of the invention if (C) was a mixture of several polyamide block copolymers and polyether blocks or of several copolyamides or any combination of these possibilities.
  • compatibilizer (D) of (A) and (B) it is any product that lowers the temperature necessary to make the mixture of (A) and (B) transparent.
  • it is a polyamide.
  • (A) is PA 12 then (D) is PA 11.
  • PA 11 is a catalyzed aliphatic polyamide.
  • the polyamide (D) catalyzed it is a polyamide as described above for (A) but containing a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid, for example phosphoric acid.
  • the catalyst may be added to the polyamide (D) after it has been prepared by any method, or simply, and it is preferred, to be the remainder of the catalyst used for its preparation.
  • Catalyzed polyamide means that the chemistry will continue beyond the steps of synthesis of the base resin and therefore during the subsequent stages of the preparation of the compositions of the invention. Polymerization and / or depolymerization reactions may be very substantially carried out during the mixing of the polyamides (A) and (B) and (D) to prepare the compositions of the present invention.
  • the amount of catalyst may be between 5 ppm and 15000 ppm phosphoric acid relative to the resin (D).
  • the contents will be different and can be chosen appropriately according to the usual polycondensation techniques of polyamides.
  • the flexible modifier (M) by way of example, mention may be made of functionalized polyolefins, grafted aliphatic polyesters, polyether block copolymers and optionally grafted polyamide blocks, copolymers of ethylene and a (meth) acrylate. alkyl and / or a vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • the polyether block and polyamide block copolymers may be chosen from those mentioned above for (C), flexible copolymers are preferred, that is to say having a flexural modulus of less than 200 MPa.
  • the modifier may also be a polyolefin chain having polyamide or polyamide oligomer grafts; thus it has affinities with polyolefins and polyamides.
  • the flexible modifier may also be a block copolymer having at least one block compatible with (A) and at least one block compatible with (B).
  • a flexible modifier mention may also be made of: copolymers of ethylene, an unsaturated epoxide and optionally an ester or an unsaturated carboxylic acid salt or a saturated carboxylic acid vinyl ester. These are, for example, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymers or ethylene / alkyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymers.
  • Zn metal
  • Li alkali
  • the functionalized polyolefin is chosen from ethylene / (meth) alkyl acrylate / maleic anhydride copolymers, ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, and ethylene propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride then condensed with monoamino polyamide 6 or monoamino oligomers of caprolactam.
  • the alkyl (meth) acrylate may be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, ethyl acrylate and the like. cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • grafted aliphatic polyesters mention may be made of polycaprolactone grafted with maleic anhydride, glycidyl methacrylate and esters. vinyl or styrene. These products are described in application EP 711 791.
  • the modifier (M) is useful for further softening or conferring a particular property (hence its modifying name) without losing the advantageous properties of transparency, of low T ° production. and aptitude for sublimation.
  • additional properties that can be made by the modifier include: impact modifier to improve the impact resistance, modifying reactive function carrier to improve the adhesion of the material to the substrates, modifying to give a matte appearance, modifying to give a silky touch or sliding, modifying to make more viscous the material to implement it by blowing. It is advantageous to mix the modifiers to combine their effects.
  • compositions are those in which the proportions of the constituents are as follows (the total being 100%) and are described in the following Table 1: Table 1
  • compositions are manufactured by melt blending of the various constituents (twin-screw extruders, BUSS®, single screw) according to the usual techniques of thermoplastics.
  • the compositions can be granulated for later use (it is sufficient to recast) or else injected into a mold or an extrusion or coextrusion device to make plates, films.
  • Those skilled in the art can easily adjust the compounding temperature to obtain a transparent material, as a rule it is sufficient to increase the compounding temperature, for example to 280 or 290 ° C.
  • compositions may comprise stabilizers, antioxidants, anti-UV agents.
  • microcrystalline polyamides By way of another example of microcrystalline polyamides, mention may be made of the transparent composition comprising, by weight, the total being 100%: • 5 to 40% of an amorphous polyamide (B) which essentially results from the condensation of at least an optionally cycloaliphatic diamine, from at least one aromatic diacid and optionally at least one monomer chosen from: alpha omega amino carboxylic acids, aliphatic diacids, aliphatic diamines,
  • a soft polyamide (C) chosen from polyamide block and polyether block copolymers and copolyamides,
  • the proportion of (B) is between 10 and 40% and preferably between 20 and 40%.
  • the proportion of (C) + (D) is between 5 and 40% and preferably 10 and 40%.
  • the amorphous polyamide (B) in this other microcrystalline polyamide composition essentially results from the condensation of at least one optionally cycloaliphatic diamine and at least one aromatic diacid.
  • the cycloaliphatic diamines may be the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2 -2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP).
  • diamines commonly used may be isophoronediamine (IPDA) and 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane (BAMN).
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • the amorphous polyamide (B) may optionally contain at least one monomer chosen from: alpha omega amino carboxylic acids, aliphatic diacids, aliphatic diamines, these products have been described above.
  • (B) By way of example of (B), mention may be made of the amorphous semi-aromatic polyamide PA-12 / BMACM, TA / BMACM.IA synthesized by melt polycondensation from bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) -methane (BMACM), lauryllactam (L12) and iso- and terephthalic acids (IA and TA). It would not be outside the scope of the invention if (B) was a mixture of several amorphous polyamides.
  • BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) -methane
  • L12 lauryllactam
  • IA and TA iso- and terephthalic acids
  • micro-crystalline polyamide overmolding with decoration in the mold (called "IMD", “In-Mold Decoration”)
  • IMD In-Mold Decoration
  • This micro-crystalline polyamide material is particularly suitable for its use in the IMD process.
  • In-Mold-Decoration or decoration in the mold This process consists in placing at the bottom of the mold a foil or film previously decorated (and optionally thermoformed beforehand) and overmolded (it would be better to use the term under-mold) , but usually the term overmould be used) then a polymer to give body to the object, the sheet or the film then becoming the surface (decorated) of the object.
  • the micro-crystalline polyamide is particularly suitable because it allows not only a visual decoration "in the mold” but also a tactile decoration by the faculty that it possesses to make the texture of the surface of the mold
  • the micro-crystalline polyamide, semi-crystalline in and not too strongly crystalline, is indeed particularly suitable for decoration by sublimation between its Tg and its Tm (and preferentially near its Tm
  • micro-crystalline polyamide Among the other advantages of our micro-crystalline polyamide, let's emphasize its ability superior to thermoforming (often used before overmolding), its chemical resistance far superior to amorphous polymers (for example polycarbonate, I 1 ABS), its excellent resistance to mechanical attack, UV radiation (much better than that of polycarbonate).
  • thermoforming often used before overmolding
  • amorphous polymers for example polycarbonate, I 1 ABS
  • UV radiation ultraviolet radiation
  • the molded and overmolded film process is just one example and that our micro-crystalline polyamide is advantageous with other manufacturing processes, such as compression molding, injection molding, thermoforming and all processes where the ductility and malleability of the material is an asset, it being understood that said process takes place at least partially at a temperature between Tg and Tm (and it being understood that thereafter the service temperature of the object will be less than this Tg, or that this Tg is substantially greater than the ambient temperature).
  • a “solid paint” advantage of the micro-crystalline polyamide and the IMD process on painting.
  • paint or screen printing ink has the advantage of being able to give not only aesthetic visual effects but also attractive tactile effects.
  • the paint has the disadvantage of requiring an often long application process and the presence of solvents, which is ecologically undesirable.
  • paints for example those based on polyurethane, are not as efficient as a polyamide micro-crystalline coating. Between its Tg and its Tm, the micro-crystalline polyamide is particularly flexible and malleable while remaining in the solid state.
  • a smooth, shiny sheet of micro-crystalline PA is placed against a metal surface with a seed relief, all at 110 ° C, between Tg and Tm, under 20bar, for 3 minutes.
  • the composition PA 11 No. 6 (it has a Tg of about 55 ° C. and a Tm of about 188 ° C.) may be used.
  • the Microcrystalline PA sheet has the advantage of having acquired a surface relief, a visual appearance, a touch very faithfully reproduced.
  • a bilayer smooth sheet of microcrystalline polyamide material // polypropylene grafted with maleic anhydride is placed at the bottom of a seed mold at 60 ° C., face PA side mold seed.
  • This mold is an injection mold.
  • An overmolding operation will be performed: PP (molten) is then injected at 210-230 ° C., with a holding pressure of 500 bar. When leaving the mold, the surface on the side leaf perfectly acquired the seed relief of the mold.
  • PA 11 No. 6 // Orevac® 18729.
  • a bilayer smooth sheet of microcrystalline polyamide material // polypropylene grafted with maleic anhydride is placed at the bottom of a mold polished at 60 0 C, side PA side polished mold.
  • This mold is an injection mold.
  • An overmolding operation will be performed: PP (molten) is then injected at 210-230 ° C., with a holding pressure of 500 bar. At the end of the mold, the leaf side surface has perfectly acquired the polish of the mold.
  • PA 11 No. 6 // Orevac® 18729.
  • a smooth, shiny sheet of microcrystalline PA is now placed against a wooden surface at T ° sufficiently high (but still in the range Tg - Tm) so that there is adhesion between the wood and the PA (the AP penetrating the crevices of the wood surface thus creating a mechanical anchorage).
  • T ° sufficiently high but still in the range Tg - Tm
  • Visio-tactile fabric structure A smooth and glossy sheet of microcrystalline PA is now placed against a "non-woven" textile surface (for example at 110 ° C., under 20 bar, for 5 minutes). As described above, the surface condition of the "nonwoven” will be faithfully retranscribed, but in addition, if T ° is sufficiently high but still in the range Tg-Tm, textile fibrils will remain trapped in the sheet of Microcrystalline PA, which will give a soft touch particularly marked, type fabric.
  • the fabric can be replaced by a bed of powder or a substrate impregnated with powder, for example PA11 powder.
  • powder for example PA11 powder.
  • the hot contact between Tg and Tm is put under a pressure P ° and during a time t, and a material with a touch "powder" is obtained.
  • powder and fibrils can be colored or pigmented, which will give an additional visual effect.
  • composition of the micro-crystalline polyamide which will allow the degree of crystallinity (the lower it will be, the more adhesion there will be), the thickness of the micro-crystalline polyamide sheet (the finer it is, the more adhesion there will be); temperature during the implementation (the higher it is, the more there will be adhesion); time during implementation (the higher it is, the more membership there will be); pressure during the implementation (the higher it is, the more there will be adhesion).
  • Adhesion / weldability A smooth, glossy sheet of micro ⁇ crystalline PA is now placed partly superimposed on another microcrystalline PA sheet. The whole is pressed at T ° (for example 180 ° C, 30bar, 3min) between Tg and Tm.
  • T ° for example 180 ° C, 30bar, 3min
  • the material has the double advantage of being weldable and that this weld has almost the same thickness as the sheet (this thanks to the flexibility and heat workability of this microcrystalline material).
  • Adhesion / sintering Superior ability to sinter a powder of the micro-crystalline polyamide. Sintering is an operation which consists in making the powder mass by heating it below its Tm. Ceramics are typically manufactured by sintering. This sintering ability is to be compared with the weldability described in the previous paragraph. More generally, the microcrystalline polyamide of the invention has a superior ability to interdiffuse between Tg and Tm, that is to say that 2 objects (for example grains of powder and plates) put in contact between Tg and Tm are going to see a superior aptitude to join together. As one places between Tg and Tm, the default comparison material is a semi-crystalline (an amorphous material having no Tm, it is in the liquid state above its Tg).
  • Malleability / all that is hot forming between Tg and Tm In general malleability is greater between Tg and Tm, it is the superior formability between Tg and Tm. For example, between Tg and Tm, if a flat sheet of the microcrystalline polyamide of the invention is placed in a bowl-shaped mold, it will take less force to force the material to adopt this bowl shape. Compared to the grain intake (see previous paragraphs), the forming is not so different, finally it can be seen as a simple change of scale: the grained surface is a relief of small scale (hollow and boss of a hundred microns), the bowl is a relief of large scale (tens of cm).
  • Thermoforming Overmolding Decoration Two antagonistic advantages are desired. The first is that hot (between Tg and Tm, it requires a malleable material to be able to thermoform in a deep way (strong 3rd dimension, high relief) . The second is that after having manufactured the object by IMD, it requires a sufficiently hard and tough surface to withstand mechanical aggression type scratches, nicks, shock, etc.
  • thermoformable because particularly soft / malleable in the temperature zone between its Tg and its Tm, during its manufacture, while being thereafter, during its use, T ⁇ Tg, sufficiently hard, rigid and tenacious to provide a very good resistance to mechanical attack type scratches, cuts and shocks.
  • the micro-crystalline polyamide of the invention is advantageous for reproducing surface states, during a liquid-state processing operation such as injection.
  • a liquid-state processing operation such as injection.
  • the injection is a process in the liquid state, so above Tm and not between Tg and Tm.
  • the skin of the object is in the solid state and the heart in the liquid state, the latter exerting pressure on the skin against the surface of the mold.
  • a significant part of the thickness is therefore in the solid state, in fact between Tg and Tm, and subjected to pressure from the heart of the workpiece.
  • the micro-crystalline polyamide of the invention will also have a greater capacity to reproduce the surface texture of the mold than more conventional materials such as amorphous thermoplastic polymer materials or "standard”"non-transparent" semi-crystalline polymeric materials. .
  • Adhesion to a substrate The superior ability to adhere to a substrate having anfractuosities (ie a sufficiently pronounced relief so that hook points can be created with another material) is described.
  • the microcrystalline polyamide of the invention can be pressed onto wood or fabric, beyond Tm, under pressure and for a time, and generate good adhesion with this substrate. (A conventional semi-crystalline material will not adhere or less where it will require more time, temperature or pressure).
  • Micro-crystalline polyamide filled fiberglass, surface appearance, touch and color Another example of an advantageous use of the micro-crystalline polyamide of the invention is the case of the composites or polymers loaded with an isotropic (for example calcium carbonate) or anisotropic mineral material, such as a fiber (for example a fiber of glass or carbon).
  • the microcrystalline polyamide may contain 30% by weight of fillers such as, for example, glass fibers. This material loses its transparency and becomes opaque. This does not prevent the composition from having 2 advantages related to its semi-crystalline and microcrystalline character and its low crystallinity level.
  • Microcrystalline polyamide highly charged with mineral powder To obtain mineral-looking objects (such as granite or other stone), transparent amorphous polymers such as PMMA can be used and can be loaded to 30-80% powder or mineral filler. Then we give it a 3-dimensional shape to make a finished object, for example a sink.
  • Using micro-crystalline PA instead of PMMA will provide better formability (shape in 3 deep dimensions) and also allow to obtain better texturing (type anti-scratch embossing type structuring facilitating the flow of water type touch pleasant and reproducing more faithfully that of stone) and much more easily.
  • polyamide very loaded with mineral powder or pigment is no longer transparent, but its intrinsic transparency makes the color of the mineral filler or pigments appear more vividly and aesthetically.
  • Microcrystalline polyamide with anti-scratch and anti-wear texturing To obtain scratch and wear resistant objects, the intrinsic strength of the material is not the only factor. Adequate surface texturing is also beneficial, this is known. Thanks to the character (malleable but not melted between its tg and its Tm) of the microcrystalline PA we can use as texturing a net or a loose fabric. It will print in our material and leave a negative surface, that is to say a surface consisting of bumps and grooves. This surface is particularly resistant to wear. Similar effects can be achieved with embossed paper or textile. A particularly interesting case is the one where one generates brilliant bumps and dull valleys with a soft touch. It combines good wear resistance (visual) and a soft touch.
  • Another advantage of the polyamide of the invention is its ability to be repaired. Indeed, in case of scratches or defects, it is possible to blow a blowtorch near its surface and, under the effect of heat, the scratch or the defect will heal, will fill, without for all that the whole object does not become liquefied or deformed in a prejudicial way.
  • this advantage relating to compositions loaded with a mineral material, consider a slab of soil loaded with 50 parts of calcium carbonate.
  • Manufacturing step 1 the transparent sheet.
  • the micro-crystalline polyamide is extruded by calendering in sheet form.
  • the thickness may for example be between 200 and 800 ⁇ m.
  • This polymer material has the advantage of being easy to extrude (crystallizes and freezes less quickly on the calendering rolls).
  • a standard semi-crystalline polyamide and to be transparent (for example the standard PA11 is only translucent).
  • PA 11 # 6 can be used.
  • Production step n ° 2 Sublimation decoration.
  • a colored decoration (supported on a sheet of paper) and bearing a logo and inscription in letters and in figures is given to the sheet during a process of sublimation (one places the sheet bearing the decoration against the sheet of micro-crystalline polyamide and then heated so that the dyes sublimate and pass into the micro-crystalline polyamide).
  • This sublimation is usually done at 170 ° C. for 2 minutes and under 2 bars.
  • This decoration does not cover the entire sheet, there are still undecorated areas, therefore colorless and transparent.
  • the sublimated decor is placed on the underside of the transparent sheet: it will be protected and the thickness of transparent material that covers it reinforces its aesthetics (varnished appearance).
  • Manufacturing step 3 thermoforming.
  • the decorated microcrystalline polyamide sheet is then thermoformed in the form of a 3-dimensional object (for example a car cover).
  • the micro-crystalline polyamide is particularly suitable for this hot-forming operation, between Tg and Tm.
  • the reaction was carried out at about 170 ° C. for 3 minutes.
  • Manufacturing step n ° 4 overmolding and finishing.
  • the decorated thermoformed sheet is then placed in an injection mold, the undecorated face being against the wall of the mold.
  • This wall of the mold next to the future face of the finished object, has a finish of "brushed" type, that is to say that it is textured by unidirectional stripes. Nevertheless, in the center of this mold wall, there is a polished and glossy area in the shape of a logo.
  • the mold is closed and then injected semi-crystalline standard polyamide (for example PA 12) pigmented gray metal.
  • This polyamide (PA12) is then overmoulded on the face internal decorated with the micro-crystalline polyamide sheet, over a thickness for example of the order of 1 to 5 mm.
  • This object is visually and tactfully decorated.
  • the following decorative areas can be observed: A metallic gray color zone with a brushed aluminum look and feel (corresponding to an area not decorated by sublimation),
  • micro-crystalline polyamide material is particularly advantageous for obtaining complex and attractive visi-tactile decorations. It allows more freedom than other materials such as amorphous polymers, semi-crystalline polymers and paints.
  • the paint has the advantage of offering various touches (but only one type at a time) but the disadvantage of being limited in visual decorations and protections (letters, numbers, logos).
  • the usual polymers are limited in touch but advantageous in visual scenery.
  • the micro-crystalline PA combines all these advantages.
  • the first inventive step of the process is to insert between the mold and the film of our material a sheet of texturing paper or fabric (or other).
  • This has the advantage of avoiding texturing of the metal of the injection mold, to make it possible to change texturing very easily without changing the mold.
  • 2nd variant can also use a film of our already textured material (in another operation, at another time) and used as texturing, texturing another film of our material.
  • One can thus very well use as texturizer another solid polymer, and advantageously this same polymer.
  • thermoforming plaxing, compression or overmoulding (as described in the first variants)
  • the texturing of our film will not disappear but will be further improved. It is not essential to texturize during the last hot manufacturing step.
  • thermoplastic processing methods such as extrusion coating, thermoforming, injection molding with.
  • thermoset processing technologies we can use thermoset processing technologies. For example, we can line a mold bottom with a film of our polymeric material and then deposit and bake a thermosetting resin (with its impregnated fiberglass fabric).
  • inventive variant e we can use multilayer films or sheets, made of a top layer (aspect) of our microtips crystalline material and a lower layer of a second polymer (and the need for a layer a binder between them).
  • the advantage of this second polymer is to be able to better adhere to a third material, typically a molten polymer (typically introduced during a subsequent overmolding step).
  • the second polymer being of the same nature as the third, or being compatible and adhering with it.
  • the adhesion between the molten polymer and the PEBA side of the film is excellent.
  • molten TPU and not PEBA
  • molten TPU is then injected.
  • the adhesion between the molten polymer and the PEBA side of the film is excellent.
  • the adhesion between the molten polymer and the PEBA side of the film is excellent. As we have mentioned above other methods may be employed.
  • a micro-crystalline PA multilayer film / PEBA can be used alone, without overmolding, in thermoforming alone.
  • the ratio of the thicknesses of PA and PEBA will be adjusted according to the overall compromise of properties sought.
  • the micro-crystalline polyamide sheet may itself consist of different layers (in particular made of this same PA), the upper layer being slightly pigmented by metallic pigments and nevertheless transparent and the lower layer being heavily pigmented. by a color so as to be sufficiently opaque.
  • This multilayer sheet will have a beautiful metallized appearance, a good depth and, by its sufficient opacity, mask all the defects of the substrate which will be overmoulded (or under-molded to be more precise). Por accentuated the effect of varnish and depth, it is even possible to envisage an additional upper layer of completely transparent microcrystalline polyamide.
  • the textu ration (and the resulting touch) can be obtained by any lukewarm process (Tg - Tm) and generating enough pressure to press our material (solid) on the texturing surface.
  • Tg - Tm lukewarm process
  • the non-liquid nature would stick too much
  • not too rigid would not take texturing
  • the tactile (and visual) rendering of materials of totally different nature such as fabric, paper, leather, wood, plants, etc.
  • this advantage can be combined with other advantages, such as the visual decorability, such as the protective properties (durability against wear, shock, UV radiation, chemicals).
  • micro-crystalline polyamide objects of high quality, both perceived and real.
  • objects may for example be interior or exterior vehicle parts, sports equipment parts such as shoes, skis, household appliances parts, telephone parts, computer housings, furniture, floors, etc.
  • Example of microcrystalline compositions that can be used in the present invention.
  • alloys of polymers mainly consisting of polyamide monomers C9 and more, made at a sufficient temperature such that the resulting polymer is sufficiently transparent.
  • These alloys consist, on the one hand, of a sufficient quantity of crystalline polymer (for example polyamide 11) so that the final alloy has a melting point and a melting enthalpy greater than 25 J / g, and on the other hand a sufficient amount of polymers amorphous (for example the IPDA.12 polymer) so that the final alloy is a sufficient transparency.
  • Copolymers predominantly consisting of C9 and higher monomers, with on the one hand a sufficient amount of crystalline monomer (e.g. monomer unit 11) for the final copolymer to have a melting point and a melting enthalpy greater than 25J / g, and on the other hand a sufficient quantity of amorphous monomer (for example the monomer unit IPD.10) so that the final copolymer is a sufficient transparency.
  • Polyamide compositions are mainly composed of C9 monamers and better chemical, UV and shock protection, less dimensional variations). Nevertheless it is possible to use polymer mixtures or alloys predominantly consisting of polyamide monomers C9 and less, made at a sufficient temperature such that the resulting polymer is sufficiently transparent. These alloys are formed on the one hand with a sufficient quantity of crystalline polymer (for example polyamide 6) so that the final alloy is a melting point and an enthalpy of melting greater than 25J / g, and secondly a sufficient amount of amorphous polymers (for example the PA-6.1 polymer) so that the final alloy is a sufficient transparency.
  • a sufficient quantity of crystalline polymer for example polyamide 6
  • amorphous polymers for example the PA-6.1 polymer
  • Copolymers predominantly consisting of C9 and lower monomers, with on the one hand a sufficient amount of crystalline monomer (e.g. monomeric unit 6.6) for the final copolymer to have a melting point and a melting enthalpy greater than 25J / g, and on the other hand a sufficient quantity of amorphous monomer (for example the monomeric unit IPD.6) so that the final copolymer is a sufficient transparency.
  • crystalline monomer e.g. monomeric unit 6.6
  • amorphous monomer for example the monomeric unit IPD.6

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un objet ayant en tout ou partie sa surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier et dans laquelle: la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud entre la Tg (température de transition vitreuse) et la Tm (température de fusion) de ce polyamide micro-cristallin, la transparence du polyamide micro-cristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur est >80%, avantageusement > 88%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en oeuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage. Avantageusement le polyamide micro-cristallin est tel que son taux de cristallinité est > à 10% et < à 30% (1 ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn), et l'enthalpie de fusion > 25J/g et < 75J/g (1 ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn). De préférence il est tel que sa Tg (température de transition vitreuse) est comprise entre 40°C et 90°C, et que sa Tm (température de fusion) est comprise entre 150°C et 200°C. Avantageusement il résulte de l'enchainement de monomères tels que 50% ou plus, en poids, de ces monomères sont en >=C9 (ont un nombre d'atomes de carbone >=9).

Description

UTILISATION D'UN POLYAMIDE MICRO-CRISTALLIN POUR OBTENIR UN
ÉTAT DE SURFACE PARTICULIER [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide micro- cristallin pour obtenir un état de surface particulier. Plus précisément c'est l'utilisation d'un matériau transparent d'un type particulier, solide mais malléable, particulièrement apte à reproduire les états de surface (relief de petite échelle), et à être mis en forme (relief de grande échelle, relief profond), et à adhérer sur lui-même ou sur un substrat éventuellement avec des anf ractuosités, le tout dans le but de réaliser un objet possédant des propriétés visuelles et tactiles esthétiques, attrayantes, de qualité, et résistant aux agressions mécaniques, chimiques et physiques.
Il peut s'agir d'un objet massif moulé ou injecté constitué de ce polyamide micro-cristallin ou de la couche extérieure recouvrant un objet en tout ou partie. Cette couche extérieure peut être aussi la couche extérieure d'une structure multicouche qui recouvre un substrat. La structure est aussi appelée film ou feuille quand son épaisseur est au plus de l'ordre de 0,5 à
1mm. La structure constituée d'une seule couche du polyamide micro-cristallin ou la structure multicouche comprenant une couche extérieure (ou supérieure) c'est à dire la couche de surface de l'objet est fixée sur l'objet par tout moyen.
Par exemple la structure est disposée dans un moule d'injection, la couche supérieure étant disposée du coté de la paroi du moule puis on injecte la substrat à l'état fondu du coté opposé. La structure peut être thermoformée avant d'être disposée dans le moule. Après refroidissement et ouverture du moule on récupère le substrat recouvert de la structure.
Les polyamides micro-cristallins de l'invention permettent d'avoir une face supérieure apte à bien prendre le grain et à bien rendre les états de surface, c'est à dire apte à devenir lisse et brillante (au contact d'une paroi métallique polie de moule suffisamment chaude) ou à devenir mat et grainée (au contact d'une paroi métallique mat ou grainée de moule suffisamment chaude), ou à prendre un aspect brossé. Ce que l'on vient de décrire n'est qu'une illustration du principe mais on ne sort évidement pas du domaine de l'invention si les parois texturantes du moule (ou de tout autre dispositif texturant) sont constituées d'un autre matériau que de métal. Et c'est tout particulièrement un des points fort majeur de l'invention que l'aptitude de notre matériau micro-cristallin d'être capable de rendre des état de surface très complexes de matériaux non métallique tels les tissus, les papiers, les cuirs, les bois, les végétaux, etc. Il est connu que les matières plastiques on du mal à rendre des états de surfaces complexes. Soit les matières plastiques sont solides et trop rigides pour prendre le relief suffisamment, soit elles sont à l'état liquide et vont trop adhérer à la surface, et il sera alors impossible, une fois le plastique re-solidifié, de décoller Ic dernier de la paroi texturante (par exemple en tissu). Il est en effet bien connu que les matières plastiques possèdent généralement des aspects de surfaces peu complexes et peu attractifs. Il est connu que les matières plastiques sont généralement considérées comme des matières de médiocre qualité comparé aux matériaux plus traditionnel comme les métaux, les tissus, les bois, les cuirs...
[L'art antérieur et le problème technique]
L'invention est l'utilisation d'un matériau polymère polyamide particulier dit "micro-cristallin" dans le but d'obtenir des objets décoratifs et fonctionnels ayant des propriétés visuelles et tactiles esthétiques, attrayantes et de qualité. On souhaite également que ces propriétés visio-tactiles soient durables face aux agressions mécaniques (choc, rayures), chimiques (solvant) et physiques (UV). Typiquement la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud, en particulier entre la Tg (température de transition vitreuse, ou "glass température") et la Tm (température de fusion ou "melting température") aussi désignée par Tf) de ce polyamide micro-cristallin. Typiquement l'utilisation de l'objet (vie ultérieure de l'objet fini) se fera à une température inférieure à la Tg de ce polyamide micro-cristallin.
Parmi les matériaux polymères, les polymères amorphes présentent l'avantage d'être transparents. En plus de cet avantage esthétique intrinsèque, ils permettent de protéger et de mettre en valeur un décor sous-jacent. Parmi ces polymères amorphes citons les PMMA, le PC, les PA amorphes. Ces derniers sont particulièrement performants (EP 550308, EP 725101). Néanmoins, lors de leur mise en œuvre sous forme fondu, ils ont l'inconvénient de passer rapidement à l'état solide (du fait de leur Tg élevée, 100-2000C) lors de leur refroidissement et sont donc peu aptes à retranscrire fidèlement l'état de surface et le toucher du moule et, d'une manière plus générale, d'une surface texturante complexe. Etant typiquement très rigides et peu malléables sous leur Tg, ils sont peu aptes à être mise en forme à l'état solide (par exemple estampage). Un polymère amorphe de basse Tg (<60°C) est quant à lui peu envisageable car il passe à l'état liquide au dessus de sa Tg, ce qui le rend bien évidemment impropre à jouer son rôle de protection de l'objet décoré dès que la température s'élève un peu. Un autre inconvénient des polymères amorphes, et même des PA amorphes à monomères en carbone supérieur (ex : PA- BMACM.1/12), est la tenue chimique (stress cracking) et physique (rayonnement UV) moindre comparativement à des polymères semi-cristallins, notamment des polyamides semi-cristallins à monomères en carbone supérieur tel le PAU ou Ie PAI 2.
Parmi les matériaux polymères, les polymères semi-cristallins présentent donc l'avantage d'une meilleure tenue chimique et physique. Parmi ceux-ci les polyamides semi-cristallins constituent un choix performant. Parmi les polyamides semi-cristallins on préfère ceux fait à partir de monomères en carbones supérieurs, tel le PA-11 et le PA-12, car leur tenue physico-chimique est encore supérieure et leur reprise en eau et les conséquences en terme de variations de dimensions (et d'autres propriétés) sont moindres que dans le cas des polyamides semi-cristallins courant tel le PA-6 et le PA-6.6. Néanmoins ces polyamides semi-cristallins ont le désavantage d'une transparence limitée et de passer rapidement à l'état solide (du fait de leur recristallisation rapide et forte) lors de leur refroidissement et sont donc peu aptes à retranscrire fidèlement l'état de surface et le toucher du moule.
Nous avons découvert que l'emploi d'un polymère particulier, un polyamide "micro-cristallin", autrement dit d'un polyamide transparent mais néanmoins semi-cristallin mais avec un taux de cristallinité particulier, pouvait permettre d'apporter une solution particulièrement avantageuse pour obtenir des objets décoratifs et fonctionnels ayant des propriétés visuelles et tactiles esthétiques, attrayantes et de qualité. Les polyamides qu'on utilise dans l'invention sont parmi les polyamides semi-cristallins ceux qui sont micro¬ cristallins c'est à dire constitués d'un édifice cristallin (sphérolite) d'une taille suffisamment petite pour ne pas diffracter la lumière et permettre ainsi une bonne transparence. On les désigne dans la suite du texte par l'appellation "micro-cristallins". On peut aussi les caractériser par une transparence telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur soit >80%, avantageusement >88% (l'objet étant obtenu par les procédés usuels de mise en œuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage).
Ce polyamide micro-cristallin présente de nombreux avantages. En effet un tel matériau ne présente pas les inconvénients de :
- faible transparence
- figer trop rapidement - de passer à l'état liquide au-dessus de sa Tg
- d'avoir une médiocre résistance mécanique au choc et à la rayure
- d'avoir une médiocre résistance chimique et au stress-cracking
- d'avoir une médiocre résistance UV
En effet un tel matériau présente l'avantage clef de pouvoir être mis en forme à l'état solide (ou partiellement solide) entre sa Tg et sa Tm, de façon aisée, grâce à sa malléabilité dans cette zone de T°. Par mise en forme à l'état solide (ou partiellement solide) nous entendons divers traitement thermo¬ mécaniques "tièdes" ou "à chaud", entre Tg et Tm, visant à conférer une finition possédant un caractère visio-tactile esthétique, attrayant et de qualité au matériau polymère (et à l'objet dont ce matériau polymère est un des constituants). A titre d'exemple de ces mises en forme à l'état solide citons :
Le passage d'une forme "2D" (en 2 dimensions), par exemple d'une feuille de 600μ du matériau polymère, à une forme "3D" (en 3 dimensions), suite à une étape selon un procédé de thermoformage ou d'estampage entre Tg et Tm. Le passage d'un état de surface à un autre (lisse à rugueux), typiquement par une étape et un procédé de mise en contact avec une surface texturée (exemple métal rugueux ou tissu, moulage par compression ou surmoulage), entre Tg et Tm, sous pression, pendant un certain temps. Le passage d'une forme de petites taille (poudre, petit carreau, feuille de petite surface) à une forme plus grande (objet massif, surface carrelée), typiquement par un procédé de frittage ou de soudage, entre Tg et Tm, sous pression, pendant un certain temps.
Le complexage, le plaxage, ou assemblage, par exemple d'une feuille de 600μm, sur un substrat possédant des anfractuosités (bois, tissus), par exemple au cours d'une étape d'un procédé de couchage ou de laminage.
Le complexage ou transfert, par exemple sur une feuille de 600μm du matériau polymère, de fibrilles ou de poudre (pigmentée ou non), par exemple au cours d'une étape d'un procédé de transfert. Ce procédé consiste par exemple à mettre en contact, à T° entre Tg et Tm, sous pression P°, durant un temps t, une feuille de matériau polymère et substrat contenant les fibrilles (ex un tissus), ces dernières se transférant du substrat au matériau polymère dans lesquelles elles vont s'ancrer mécaniquement (voire en plus, chimiquement), ce qui donne un toucher particulièrement doux et chaud. Un autre exemple est celui où la feuille polymère est mise en contact avec un lit de poudre polymère (p.ex. PA11), dans des contions similaire de T°, P°, t, tout cela nous donnant un matériau avec un toucher de poudre.
La résistance mécanique supérieure aux chocs, coups et rayures, résistance qui se manifeste tout particulièrement en terme de faible impact visuel de l'agression (pas d'effilochage, de blanchiment...) et pas seulement en terme de perte de masse ou de valeur d'énergie.
La dureté et la (non-malléabilité) à T° ambiante et à T° < Tg La transparence totale, typiquement supérieure ou égale à celle d'un polymère amorphe classique comme le polycarbonate (PC), cela pour des épaisseurs identiques et inférieures à 2mm.
La tenue chimique et stress-cracking comparable à un PA semi-cristallin (ex : PA11). La tenue UV excellente.
La possibilité d'être décoré par sublimation (en plus des techniques plus classique telle la sérigraphie).
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide micro¬ cristallin pour obtenir un objet ayant en tout ou partie sa surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier et dans laquelle: « la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud entre la Tg
(température de transition vitreuse) et la Tm (température de fusion) de ce polyamide micro-cristallin,
• la transparence du polyamide micro-cristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1mm d'épaisseur est >80%, avantageusement > 88%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en œuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage.
Avantageusement le polyamide micro-cristallin est tel que son taux de cristallinité est > à 10% et < à 30% (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn), et l'enthalpie de fusion > 25J/g et < 75J/g (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn).
De préférence il est tel que sa Tg (température de transition vitreuse) est comprise entre 40°C et 90°C, et que sa Tm (température de fusion) est comprise entre 1500C et 2000C.
Avantageusement il résulte de l'enchaînement de monomères tels que 50% ou plus, en poids, de ces monomères sont en >=C9 (ont un nombre d'atomes de carbone >=9).
Par polyamide micro-cristallin on entend aussi des copolyamides, des compositions majoritairement à base de ceux-ci, où dans lesquelles le polyamide micro-cristallin est le constituant matriciel. Ces compostions peuvent être des alliages, des mélanges, des composites, par exemple des compositions incluant des plastifiants, des stabilisants, des colorants, des charges minérales, et d'autres polymères miscibles, compatibles ou compatibilisés par un composant tiers.
L'invention concerne aussi les objets fabriqués dans ce polyamide micro- cristallin et les objets ayant en tout ou partie leur surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier.
Afin de bien montrer les différences essentielles entre d'une part le polyamide micro-cristallin de l'invention et d'autre part les polymères amorphes et les polymères semi-cristallins usuels, voici schématiquement sur la figure 1 la représentation d'un graphique de DMA (Dynamical Mechanical Analysis, ou
Analyse Mécanique Dynamique). Sur cette fig 1 :
PA11 désigne un PA 11 Atofina Rilsan BESNO TL, PA Amorphe désigne PA-BMACM. T/BMACM.1/12 obtenu par condensation de la BMACM, de l'acide T (téréphtalique), de l'acide I (isophtalique) et du lactame
12 vendu par Atofina sous le nom Cristamid® MS1700,
PA μ-cristallin désigne un polyamide micro-cristallin de composition en poids :
65 parties de polyamide 11 de Mw 45000 à 55000, 25 parties de IPDA.10/12 produit de condensation de l'isophorone diamine et de l'acide en C 10 (sébacique) et du lauryllactame.
10 parties d'un copolymère à blocs PA 12 de Mn 5000 et blocs PTMG de Mn 650 et de MFI 4 à 10 (g/10 min à 235°C sous 1 kg). Cette composition est désignée dans la suite du texte par PA 11 n° 6. Ce graphe DMA possède en abscisse la variable température et en ordonnée la variable rigidité (module). Nous pouvons donc observer la rigidité du matériau dans 3 grandes plages de température : sous Tg, entre Tg et Tm, au dessus de Tm. Bien évidemment, nous ne nous intéresserons pas à la zone au-dessus de Tm, car tous les matériaux sont liquides et sont donc impropres à la mise en forme à l'état solide. Bien évidemment, en dessous de Tg nous ne nous intéresserons qu'à des matériaux suffisamment rigides pour constituer structurellement un objet ou pour du moins le protéger des sollicitations mécaniques. Nous allons donc tout particulièrement nous intéresser à la zone entre Tg et Tm, zone où typiquement nous envisageons de fabriquer l'objet ou du moins de réaliser une partie des étapes de fabrication, notamment de finition afin de lui conférer les propriétés visuelles et tactiles qui sont désirées. Sur la fig 1 nous observons qu'en dessous de Tg, les 3 polymères sont bien et suffisamment rigides (pour protéger l'objet durant son utilisation, pas pour donner de la formabilité durant la fabrication de l'objet). Au-dessus de sa Tg le PA amorphe devient liquide : il est donc impropre à être travaillé et mis en forme à l'état solide au-dessus de sa Tg, il ne pourrait conserver intègre sa décoration visuelle (et en dessous de sa Tg il est évidemment beaucoup trop rigide et peu malléable pour être travaillé et mis en forme). Le PA semi-cristallin voit sa rigidité chuter au-dessous de Tg, et il reste dans l'état solide jusqu'à sa Tm. Néanmoins il est encore trop rigide pour être aisément travaillé et mis en forme à l'état solide. Le PA μ-cristallin, entre Tg et Tm, est, lui, suffisamment souple et malléable pour être aisément travaillé et mis en forme à l'état solide. Mais le PA μ-cristallin, entre Tg et Tm, est quand même suffisamment cristallin et rigide pour ne pas s'écouler ou se liquéfier. On comprend donc tout l'intérêt pratique d'un tel matériau. Dans le cas du PA semi-cristallin, le ratio "es / r" représente aussi de façon approximative le taux de cristallinité. On comprend que celui-ci est trop élevé. Dans le cas du PA μ-cristallin, le ratio "cμ / r" représente aussi de façon approximative le taux de cristallinité. On comprend que celui-ci est juste ce qu'il faut pour être suffisamment solide et rigide tout en étant suffisamment souple, malléable pour être aisément mis en forme. Si l'on imagine un matériau encore moins cristallin (taux de cristallinité ou enthalpie de fusion encore moindre), donc encore moins rigide entre Tg et Tm, alors on fera face à des problèmes de fluage et d'écoulement, le produit ne se tiendra plus mécaniquement, et, d'un point de vue pratique, on se rapprochera beaucoup du comportement d'un PA amorphe de même Tg.
Afin d'ajuster le taux de cristallinité et donc la rigidité entre Tg et Tm, l'homme de l'art saura jouer sur les proportions respectives des différents monomères ou constituants Pour augmenter la rigidité à chaud du matériau polymères on pourra diminuer la proportion d'espèces désorganisantes, c'est à dire d'espèces gênant l'organisation régulière des macromolécules majoritaires et gênant donc leur cristallisation. On fera l'inverse si l'on souhaite au contraire diminuer encore la rigidité. Selon l'application finale visée on pourra donc jouer finement sur le niveau de malléabilité entre Tg et Tm, sachant qu'un matériau moins cristallin sera également moins résistant chimiquement.
Quelle Tg et quelle Tm choisir ? Le choix de la plage Tg à Tm correspond en quelque sorte à la température où se dérouleront les étapes clés de la fabrication de l'objet fini. Dans de nombreux procédés industriels cette température doit rester raisonnable, c'est à dire demeurer pas trop élevée pour que les autres constituants de l'objet ne subissent pas de dégradation (par exemple la liquéfaction d'un tiers constituant polymère en ABS, qui se liquéfie vers 100°C). Il est donc préférable de choisir une Tg inférieure à 90°C (mais nettement supérieure à la température ambiante ou à la température de service de l'objet). Un PA micro-cristallin de Tg 140°C, par exemple, imposera un procédé de fabrication (de l'objet final) supérieur à 14O0C, ce qui peut donc être contraignant.
[Description détailée de l'invention]
A titre d'exemple de polyamides micro-cristallins on peut citer la composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%:
• 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation:
> soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique,
> soit d'un acide alpha oméga amino carboxylique cycloaliphatique, > soit d'une combinaison de ces deux possibilités,
> et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides, • 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B),
• 0 à 40% d'un modifiant souple (M),
• avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris entre 0 et 50%,
• le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
Cette composition est micro-cristalline. Sans être liés par cette explication les inventeurs pensent que c'est du à la très faible taille des édifices cristallins taille suffisamment faible pour ne pas diffracter la lumière comme
dans le cas des polymères semi-cristallins classiques (PA-6, PA-12, PP, PE, PBT, etc). Cette composition est néanmoins semi-cristalline car on observe, lors d'une analyse de DSC ("Differential Scanning Calorimetry" ou analyse calorimétrique différentielle) une enthalpie de fusion d'une valeur conséquente et d'un ordre de grandeur proche d'un polyamide-11.
S'agissant du polyamide (A) semi cristallin on peut citer (i) les polyamides aliphatiques qui sont les produits de condensation d'un acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique en >=C9, d'un lactame en >=C9 ou les produits de condensation d'une diamine aliphatique et d'un diacide aliphatique l'un au moins de la diamine et du diacide étant en >=C9.
A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique on peut citer les acides amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame on peut citer le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques on peut citer Phexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut citer les acides adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique.
Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer, à titre d'exemple et de façon non limitative, les polyamides suivants: polyundécanamide (PA11); polylauryllactame (PA-12); polyhexaméthylène azélamide (PA-6,9); polyhexaméthylène sébaçamide (PA-6,10); polyhexaméthylène dodécanamide (PA-6,12); polydécaméthylène dodécanamide (PA-10,12); polydécaméthylène sébaçanamide (PA-10,10) et le polydodecaméthylène dodécanamide (PA- 12,12).
Avantageusement (A) est le PA 11 et le PA 12. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A) était un mélange de polyamides aliphatiques.
S'agissant du polyamide amorphe à motif cycloaliphatique (B), les diamines sont par exemple les diamines cycloaliphatiques comprenant deux cycles cycloaliphatiques. Ces diamines répondent à la formule générale (I)
dans laquelle
R1 à R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué: d'une chaîne aliphatique linéaire ou branchée de 1 à 10 atomes de carbone, d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone, d'une chaîne aliphatique linéaire ou branchée de 1 à 10 atomes de carbone, substituée par des groupements cycloaliphatiques des 6 à 8 atomes de carbone d'un groupement de 8 -12 atomes de carbone constitué d'un dialkyle, linéaire ou branché, avec un groupement cyclohéxyle ou benzyle. les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para- amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA) et la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN). Les diacides aliphatiques ont été cités plus haut. A titre d'exemple on peut citer le PA-IPDA,12 résultant de la condensation de l'isophorone diamine avec l'acide dodecanedicarboxylique. Le polyamide amorphe (B) peut contenir éventuellement au moins un monomère ou comonomère choisi parmi: les acides alpha oméga amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, ces produits ont été décrits plus haut. A titre d'exemple de (B) on peut citer le PA-IPDA,10, le coPA-IPDA,10/12, le PA-IPDA.12. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B) était un mélange de plusieurs polyamides amorphes.
S'agissant du polyamide souple (C) et d'abord les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers Ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyethers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (C) sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg) Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Habituellement ces copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther ont des blocs polyamide en PA 11 , en PA 12 ou en PA 6 et des blocs polyéther en PTMG (polytetraméthylène glycol) ou en PPG (polypropylène glycoi). S'agissant du polyamide souple (C) constitué de copolyamide il résulte soit de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique soit de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques (ou leurs lactames correspondants éventuels ou d'un lactame et de l'autre sous forme acide alpha oméga aminocarboxylique). Ces constituants ont déjà été définis plus haut. A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). Les copolyamides préférés sont des copolyamides avec un caractère copolymère marqué, c'est à dire avec des proportions essentiellement équivalentes des différents comonomères, ce qui conduit aux propriétés les plus éloignés des homopolymères polyamides correspondants. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (C) était un mélange de plusieurs copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers ou de plusieurs copolyamides ou toutes combinaison de ces possibilités.
S'agissant du compatibilisant (D) de (A) et (B) c'est tout produit qui fait baisser la température nécessaire pour rendre le mélange de (A) et (B) transparent. Avantageusement c'est un polyamide. Par exemple si (A) est le PA 12 alors (D) est le PA 11. De préférence c'est un polyamide aliphatique catalysé.
S'agissant du polyamide (D) catalysé c'est un polyamide comme décrit plus haut pour (A) mais contenant un catalyseur de polycondensation tel que un acide minéral ou organique, par exemple de l'acide phosphorique. Le catalyseur peut être ajouté dans le polyamide (D) après sa préparation par un procédé quelconque ou, tout simplement et c'est ce que l'on préfère, être le reste du catalyseur utilisé pour sa préparation. "Polyamide catalysé" veut dire que la chimie va se poursuivre au delà des étapes de synthèse de la résine de base et donc au cours des étapes ultérieures de la préparation des compositions de l'invention. Des réactions de polymérisation et/ou dépolymerisation pourront avoir très substantiellement lieu au cours du mélange des polyamides (A) et (B) et (D) pour préparer les compositions de la présente invention. Typiquement, la demanderesse pense (sans être liée par cette explication) que l'on continue à polymériser (allongement de chaîne) et à brancher les chaînes (par exemple pontage par le biais de l'acide phosphorique). De plus ceci peut être considéré comme une tendance au rééquilibrage de l'équilibre de polymérisation, donc une sorte d'homogénéisation. Il est cependant recommandé de bien sécher (et avantageusement de bien maîtriser les niveaux d'humidité) les polyamides pour éviter des dépolymerisations. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 5 ppm et 15000 ppm d'acide phosphorique par rapport la résine (D). Pour d'autres catalyseurs, par exemple l'acide borique, les teneurs seront différentes et peuvent être choisies de façon appropriée selon les techniques habituelles de la polycondensation des polyamides.
S'agissant du modifiant souple (M) à titre d'exemple on peut citer les polyoléfines fonctionnalisées, les polyesters aliphatiques greffés, les copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide éventuellement greffés, les copolymères de Péthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Les copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide peuvent être choisis parmi ceux qu'on a cités plus haut pour (C), on choisit plutôt des copolymères souples c'est à dire ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa.
Le modifiant peut être aussi une chaîne de polyoléfine ayant des greffons polyamide ou oligomères de polyamide ; ainsi il a des affinités avec les polyoléfines et les polyamides.
Le modifiant souple peut être aussi un copolymère à blocs ayant au moins un bloc compatible avec (A) et au moins un bloc compatible avec (B). A titre d'exemple de modifiant souple on peut encore citer : - les copolymères de Péthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / (méth)acrylate de glycidyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / (méth)acrylate de glycidyle.
- les copolymères de l'éthylène d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et/ou d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé par un métal (Zn) ou un alcalin (Li) et éventuellement d'un ester d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique ou encore les copolymères éthylène / (méth)acrylate de Zn ou Li / anhydride maléique.
- le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène propylène greffés ou copolymérisés avec un anhydride d'acide carboxylique insaturé puis condensés avec un polyamide (ou un oligomère de polyamide) monoaminé. Ces produits sont décrits dans EP 342 066.
Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée est choisie parmi les copolymères éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique, les copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide 6 monoaminé ou des oligomères mono aminés du caprolactame.
De préférence, c'est un copolymère éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle / anhydride maléique comprenant jusqu'à 40% en poids de (méth.)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'anhydride maléique. Le (méth.)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi Pacrylate de méthyle, Pacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. A titre de polyesters aliphatiques greffés on peut citer la polycaprolactone greffée par de l'anhydride maléique, du méthacrylate de glycidyle, des esters vinyliques ou du styrène. Ces produits sont décrits dans la demande EP 711 791.
Il est recommandé de choisir un modifiant souple qui ne réduit pas la transparence de la composition. L'intérêt des compositions (A) + (B), (A) + (B) + (C), (A) + (B) + (C) + (D) précédemment mentionnées est qu'elles ont un indice de réfraction résultant proche de la majorité des modifiants (M) mentionnés. Il est donc possible de rajouter un modifiant (M) de même (ou très proche) indice de réfaction. Ce n'était pas le cas avec les compositions polyamides transparentes citées dans l'art antérieur car leurs indices de réfraction sont typiquement plus élevés que l'indice de réfraction des modifiant (M) les plus usuels.
D'une manière générale le modifiant (M) est utile pour assouplir encore plus ou conférer une propriétés particulière (d'où son nom de modifiant) sans pour autant que l'on perde les propriétés avantageuses de transparence, de fabrication à basse T° et d'aptitude à la sublimation. Parmi ces propriétés supplémentaires que peut apporter le modifiant, citons : modifiant choc pour améliorer la tenue au choc, modifiant porteur de fonctions réactives pour améliorer l'adhésion du matériau sur les substrats, modifiant pour donner un aspect mat, modifiant pour donner un toucher soyeux ou glissant, modifiant pour rendre plus visqueux le matériau afin de le mettre en œuvre par soufflage. Il est avantageux de mélanger les modifiants afin de combiner leurs effets.
Des compositions avantageuses sont celles dont les proportions des constituants sont les suivantes (le total étant 100%) et sont décrites dans le tableau 1 suivant : Tableau 1
A B C+D+M C D M complément à 100% 5 à 40 0 à 50 0 à 40 0 à 20 0 à 40 complément à 100% 20 à 30 0 à 50 0 à 40 0 à 20 0 à 40 complément à 100% 5 à 40 0 à 30 0 à 30 0 à 20 0 à 30 complément à 100% 10 à 30 0 à 30 0 à 30 0 à 20 0 à 30 complément à 100% 20 à 30 0 à 30 0 à 30 0 à 20 0 à 30 complément à 100% 10 à 30 0 à 20 0 à 20 0 à 20 0 à 20 complément à 100% 10 à 30 5 à 15 0 à 15 0 à 15 0 à 15 complément à 100% 20 à 30 0 à 20 0 à 20 0 à 20 0 à 20 complément à 100% 20 à 30 5 à 15 0 à 15 0 à 15 0 à 15
Ces compositions sont fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants (extrudeuses bivis, BUSS®, monovis) selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Les compositions peuvent être granulées en vue d'une utilisation ultérieure (il suffit de les refondre) ou bien de suite injectées dans un moule ou un dispositif d'extrusion ou de coextrusion pour fabriquer des plaques, des films. L'homme de métier peut ajuster facilement la température de compoundage pour obtenir un matériau transparent, en règle générale il suffit d'augmenter la température de compoundage par exemple vers 280 ou 2900C.
Ces compositions peuvent comprendre des stabilisants, des antioxydants, des anti UV.
A titre d'autre exemple de polyamides micro-cristallins on peut citer la composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%: • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi : les acides alpha oméga amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B),
• (C)+(D) est compris entre 2 et 50% • avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%, le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
Elle diffère de la précédente essentiellement par la nature de (B) et dans une moindre mesure par les proportions des constituants. Elle est préparée de la même façon, elle est micro-cristalline.
Avantageusement la proportion de (B) est comprise entre 10 et 40% et de préférence entre 20 et 40%. Avantageusement la proportion de (C)+(D) est comprise entre 5 et 40% et de préférence 10 et 40%.
S'agissant du polyamide amorphe (B) dans cette autre composition de polyamide micro-cristallin il résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique et d'au moins un diacide aromatique. Des exemples de diamines aliphatiques ont été citées plus haut, les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA) et la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN). A titre d'exemple de diacides aromatiques on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). Le polyamide amorphe (B) peut contenir éventuellement au moins un monomère choisi parmi: les acides alpha oméga amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, ces produits ont été décrits plus haut.
A titre d'exemple de (B) on peut citer le polyamide semi-aromatique amorphe PA-12/BMACM, TA/BMACM.IA synthétisé par polycondensation à l'état fondu à partir de bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), de lauryllactame (L12) et d'acides iso- et téréphtalique (IA et TA). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B) était un mélange de plusieurs polyamides amorphes.
On décrit maintenant différents modes de réalisation.
Un procédé où le polyamide micro-cristallin est particulièrement avantageux : le surmoulage avec décoration dans le moule (dit "IMD", "In- Mould Décoration). Ce matériau polyamide micro-cristallin est particulièrement adapté à son utilisation dans le procédé d'IMD, In-Mould-Decoration ou décoration dans le moule. Ce procédé consiste à placer au fond du moule une feuille ou un film préalablement décoré (et, optionnellement préalablement thermoformé) et à surmouler (il conviendrait mieux d'employer le terme sous- mouler, mais usuellement on emploi le terme surmouler) ensuite un polymère pour donner corps à l'objet, la feuille ou le film devenant alors la surface (décorée) de l'objet. Le polyamide micro-cristallin est particulièrement adapté car il permet non seulement un décoration visuelle "dans le moule" mais aussi une décoration tactile par la faculté qu'il possède de rendre la texture de la surface du moule. Le polyamide micro-cristallin, semi-cristallin et non trop fortement cristallin, est en effet particulièrement adapté à la décoration par sublimation entre sa Tg et sa Tm (et préférentiellement près de sa Tm) : les pigments de sublimation pénètrent bien à l'intérieur du matériau du fait de la grande mobilité de sa phase amorphe (et de la forte proportion de cette dernière) sans que pour autant le matériau dans son ensemble se liquéfie et donc que l'objet ne se déforme de manière rédhibitoire. Parmi les autres avantages de notre polyamide micro-cristallin, soulignons son aptitude supérieure au thermoformage (souvent employé avant le surmoulage), sa tenue chimique très supérieure aux polymères amorphes (par exemple le polycarbonate, I1ABS), son excellente tenue aux agressions mécaniques, aux rayonnement UV (bien meilleure que celle du polycarbonate). Il va de soi que le procédé de film décoré et surmoulé n'est qu'un exemple et que notre polyamide micro-cristallin est avantageux avec d'autres procédés de fabrication, tel le moulage par compression, l'injection, le thermoformage et tout les procédés où la ductilité et la malléabilité du matériau est un atout, étant entendu que ledit procédé se déroule au moins partiellement à une température entre Tg et Tm (et étant entendu que par la suite la température de service de l'objet sera inférieure à cette Tg, ou que cette Tg est substantiellement supérieure à la température ambiante).
Une "peinture solide" : avantage du polyamide micro-cristallin et du procédé d'IMD sur la peinture.
Jusqu'ici nous avons décrit les avantages de notre matériau et de ses applications comparativement à des polymères amorphes ou classiquement semi-cristallins. Comparons le maintenant à des objets décorés et protégés, non pas par des polymères mais par de la peinture. La peinture ou une encre de sérigraphie possède l'avantage de pouvoir donner non seulement des effets visuels esthétiques mais aussi des effets tactiles attractifs. Cependant la peinture à comme inconvénient de nécessiter un procédé d'application souvent long et la présence de solvants, ce qui est écologiquement non souhaitable. En terme de protection mécanique et chimique, les peintures, par exemple celle à base de polyuréthane, ne sont pas aussi performantes qu'un revêtement en polyamide micro-cristallin. Entre sa Tg et sa Tm, le polyamide micro-cristallin est particulièrement souple et malléable tout en demeurant à l'état solide. Son état solide lui permet de conserver l'intégrité de son décor visuel (par exemple une décoration sublimée ; la peinture lors de son application est bien évidemment liquide) ; et sa malléabilité lui permet de s'appliquer aisément sur le substrat et acquérir un état de surface et un toucher attractif. Une fois appliqué, un peu à l'image de la peinture, le PA micro-cristallin durcit et l'objet décoré est alors efficacement protégé (la température est alors en dessous de
Tg).
Structure visio-tactile grainée. Une feuille lisse et brillante de PA micro-cristallin est placée contre une surface métallique doté d'un relief graine, le tout à 110°C, entre Tg et Tm, sous 20bar, pendant 3mn. On peut utiliser par exemple la composition PA 11 n° 6 (elle a une Tg d'environ 55°C et une Tm d'environ 1880C). La feuille de PA Microcristallin présente l'avantage d'avoir acquis un relief de surface, un aspect visuel, un toucher très fidèlement reproduits. Il est donc possible, à partir d'un même objet fait avec ce PA microcristallin, de lui conférer par la suite un effet visio-tactile désiré, sans restriction de choix, et adapté aux goûts et aux nécessités de sa fonction finale (exemple : rendre un vitrage dépoli, donner un toucher doux à un flacon...). Un autre avantage est que cette texturation effet visio-tactile peut être donnée lors d'une étape ultime de la fabrication de l'objet, dans une opération dite "de finition", et seulement sur une part de la surface de l'objet. Qui plus est, la texture ou le décor du dit objet sera très résistant par la suite (exemple : à la rayure), lors de l'utilisation de l'objet (à T < Tg), celui-ci durcissant sous l'effet du temps ou d'une opération de recuit. Avec un PA semi-cristallin classique (ex : PA11), la reproduction du relief est beaucoup moins marquée (le produit étant insuffisamment déformable entre sa Tg et sa Tm) ; la résistance mécanique (exemple : rayure) de la surface est également moins bonne. Avec un PA amorphe (ex PA-BMACM.12), si T° > Tg il y a fusion de l'objet PA, ce qui est indésirable ; si T < Tg, le PA est très peu marqué (produit trop peu déformable, trop rigide).
On peut opérer selon un autre procédé, celui du surmoulage. Une feuille lisse bicouche de matériau polyamide microcristallin// polypropylène greffé par l'anhydride maléique est placée au fond d'un moule graine à 600C, face PA coté moule graine. Ce moule est un moule de presse à injecter. Une opération dite de surmoulage va être réalisée : on injecte alors du PP (fondu) à 210-2300C, avec une pression de maintien de 500bar. Au sortir du moule, la surface coté feuille a parfaitement acquis le relief graine du moule. A titre d'exemple de ce matériau bicouche on peut utiliser : PA 11 n° 6 // Orevac® 18729.
Structure visio-tactile corrigée / polie. Une feuille lisse et brillante de PA micro-cristallin est maintenant placée contre une surface métallique dotée d'un poli et d'un brillant supérieur, le tout toujours dans les mêmes conditions (à 110°C, sous 20bar, pendant 3 à 5mn). Une fois refroidie la feuille de PA micro- cristallin présente un poli et un brillant meilleur qu'à l'origine, les quelques imperfections de surfaces (petites bosses et/ou reliefs) sont gommés et lissés. L'aspect de surface du produit est donc en quelque sorte aisément "corrigeable". Ce n'est pas le cas avec les PA semi-cristallins classique (ex : PA11) ou les PA amorphes (ex PA-BMACM.12). Un avantage est donc qu'il est possible par exemple de produire une feuille de polyamide micro-cristallin sans précaution particulière quant à l'aspect de surface. On peut donc le fabriquer à haute vitesse, à haute productivité (procédé d'extrusion cast ou gaine). L'aspect de surface sera de toute façon "corrigée" par une (ou des) opération de finition ultérieure telle celle décrite au début de ce paragraphe.
On peut opérer selon un autre procédé, celui du surmoulage. Une feuille lisse bicouche de matériau polyamide microcristallin// polypropylène greffé par l'anhydride maléique est placée au fond d'un moule poli à 600C, face PA coté moule poli. Ce moule est un moule de presse à injecter. Une opération dite de surmoulage va être réalisée : on injecte alors du PP (fondu) à 210-2300C, avec une pression de maintien de 500bar. Au sortir du moule, la surface coté feuille a parfaitement acquis le poli du moule. A titre d'exemple de ce matériau bicouche on peut utiliser : PA 11 n° 6 // Orevac® 18729.
Structure visio-tactile double face, collage & aspect bois sur face inférieure et toucher bois sur face supérieure. Une feuille lisse et brillante de PA micro-cristallin est maintenant placée contre une surface en bois, à T° suffisamment haute (mais toujours dans la plage Tg - Tm) de telle sorte qu'il y ait adhérence entre le bois et le PA (le PA pénétrant les anfractuosités de la surface du bois en créant ainsi un ancrage mécanique). Conjointement (ou ensuite), sur l'autre face on place un décor bois (en bois ou reproduit sur une surface métallique) à T° suffisamment basse (mais toujours dans la plage Tg - Tm) de telle sorte qu'il n'y ait pas adhérence mais néanmoins transfert de la texture de la surface. On se retrouve alors avec l'avantage d'avoir du bois protégé par une surface PA (tenue chimique, mécanique, UV), et l'avantage que cette surface PA ait la texture et le toucher du bois. A titre d'exemple on peut opérer dans les conditions suivantes : le bois a été collé à un coté de la feuille à 110°C, 20bar, 5 min ; et de l'autre coté de la feuille, en même temps (à 1100C, 20bar, 5 min), a été placé une plaque métallique avec un grainage "bois", qui s'est transféré dans la feuille.
Structure visio-tactile tissu. Une feuille lisse et brillante de PA micro¬ cristallin est maintenant placée contre une surface textile en "non-tissé" (par exemple à 110°C, sous 20bar, pendant 5min). Comme décrit ci-dessus l'état de surface du "non-tissé" va être fidèlement retranscrit, mais en plus, si T° est suffisamment haute mais toujours dans la plage Tg - Tm, des fibriles textiles vont rester emprisonnées dans la feuille de PA microcristallin, ce qui donnera un toucher doux particulièrement marqué, type tissu.
On peut remplacer le tissu par un lit de poudre ou un substrat imprégné de poudre, par exemple de poudre PA11. On met en contact à chaud entre Tg et Tm, sous une pression P°, et durant un temps t, et on obtient un matériau avec un toucher "poudre". En plus des effets de toucher, poudre et fibrilles peuvent être colorés ou pigmentés, ce qui donnera un effet visuel supplémentaire. On peut aussi remplacer le tissu par un lit de billes de verre, on obtient alors un autre toucher et une tenue rayure encore meilleure.
Structure visio-tactile tissu sans imprégnation. Considérons maintenant le cas où le texturant n'est plus un "non-tissé" comme ci-dessus, mais un tissu beaucoup moins effilochable, ou bien un papier texture, ou bien une surface en cuir subtilement grainée, ou bien un autre texturant finement poreux et doux. Dans ce cas nous obtiendrons une très bonne et fidèle retranscription de cet état de surface subtile, sans pour autant que des particules du texturant reste emprisonnées dans notre matériau polymère. Notre matériau est suffisamment malléable et souple pour bien "décalquer" le relief de surface du texturant, mais il est néanmoins suffisamment solide et rigide pour ne pas trop coller sur ce dernier. Afin d'obtenir l'effet désiré et de contrôlé le degré d'adhésion qu'on souhaite obtenir avec le texturant ou le substrat on pourra jouer sur les paramètres suivants : composition du polyamide micro-cristallin ce qui permettra de jouer sur le degré de cristallinité (plus il sera bas, plus il y aura d'adhésion), épaisseur de la feuille de polyamide micro-cristallin (plus elle est fine, plus il y aura adhésion) ; température pendant la mise en oeuvre (plus elle est élevée, plus il y aura adhésion) ; temps pendant la mise en oeuvre (plus il est élevé, plus il y aura adhésion) ; pression pendant la mise en oeuvre (plus elle est élevée, plus il y aura adhésion). Comparons maintenant notre matériau non plus à un liquide de type peinture, mais à un liquide de type polymère fondu. Si l'on met en contact du polymère fondu avec un surface type tissu ou non tissé ou papier (tout type de surface plus ou moins poreuse), ceci dans le même objectif de conférer in-fine au plastique un aspect et un toucher proche de ce texturant, on se trouvera face au problème que le polymère fondu colle trop fortement. Ensuite il sera impossible de retirer sans dommage le texturant en tissu. Ce dernier se déchirera et ou restera partiellement coller sur le plastique. En aucun cas nous obtiendrons le toucher désiré.
Adhésion / soudabilité. Une feuille lisse et brillante de PA micro¬ cristallin est maintenant placée en partie superposée sur une autre feuille de PA micro-cristallin. Le tout est pressé à T° (par exemple 180°C, 30bar, 3min) entre Tg et Tm. Le matériau présente le double avantage d'être soudable et que cette soudure présente quasiment la même épaisseur que la feuille (cela grâce à la souplesse et au caractère travaillable à chaud de ce matériau microcristallin).
Adhésion / frittage. Aptitude supérieure au frittage d'une poudre du polyamide micro-cristallin. Le frittage est une opération qui consiste à faire prendre en masse de la poudre en la chauffant en dessous de sa Tm. Les céramiques sont typiquement fabriquée par frittage. Cette aptitude au frittage est à mettre en parallèle avec l'aptitude au soudage décrite dans le paragraphe précédent. D'une manière plus générale le polyamide micro-cristallin de l'invention possède une aptitude supérieure à interdiffuser entre Tg et Tm, c'est à dire que 2 objets (par exemple des grains de poudre et des plaques) mis en contact entre Tg et Tm vont a voir une aptitude supérieure à se solidariser entre eux. Comme on se place entre Tg et Tm, le matériau de comparaison par défaut est un semi-cristallin (un matériau amorphe n'ayant pas de Tm, il se trouve à l'état liquide au dessus de sa Tg).
Malléabilité / tout ce qui est formage à chaud entre Tg et Tm. D'une manière générale la malléabilité est supérieure entre Tg et Tm, c'est l'aptitude supérieure au formage entre Tg et Tm. Par exemple, entre Tg et Tm, si une feuille plane du polyamide micro-cristallin de l'invention est placée dans un moule ayant une forme de bol, il faudra moins de force pour forcer le matériau à adopter cette forme de bol. Comparé à la prise de grain (voir les paragraphes précédents), le formage ce n'est pas si différent, finalement cela peut être vu comme un simple changement d'échelle : la surface grainée c'est un relief de petite échelle (creux et boss d'une centaine de microns), le bol c'est un relief de grande échelle (dizaine de cm). Considérons l'exemple d'une feuille de décoration pour IMD ("In Mould Decorating", Thermoformage Surmoulage Décoration). Deux avantages antagonistes sont souhaités. Le premier est qu'à chaud (entre Tg et Tm, il faut un matériau malléable afin de pouvoir le thermoformer de façon profonde (forte 3eme dimension, haut relief). Le second est qu'après avoir fabriqué l'objet par IMD, il faut une surface suffisamment dure et tenace pour résister aux agressions mécaniques de type rayures, entailles, choc, etc. Selon l'art antérieur on est obligé d'avoir une gamme de feuilles ou de films les uns étant plus thermoformables mais moins résistants aux agressions mécaniques (ou nécessitant une opération supplémentaire de réticulation ou d'ajout de vernis de protection), les autres présentant une surface plus dure et résistante mais ne pouvant être thermoformées que moins profondément (en bas relief). Au contraire le polyamide micro-cristallin de l'invention permet d'avoir les 2 avantages à la fois. Il est en effet particulièrement thermoformable car particulièrement mou / malléable dans la zone de température entre sa Tg et sa Tm, lors de sa fabrication, tout en étant par la suite, lors de son usage, à T < Tg, suffisamment dur, rigide et tenace pour offrir une très bonne résistance aux agressions mécaniques de type rayures, coupures et chocs. Ce double avantage est apporté par le caractère micro-cristallin et faiblement semi-cristallin du produit, celui-ci apportant une particulièrement grande différence de rigidité (mesurable par module de flexion, de traction et / ou de torsion) entre la zone de température inférieure à Tg et la zone comprise entre Tg et Tm.
Injection, à l'état apparemment liquide > Tm. Le polyamide micro¬ cristallin de l'invention est avantageux pour reproduire des états de surface, lors d'opération de mise en œuvre à l'état liquide tel que l'injection. A première vue on pourrait penser que l'injection est un procédé à l'état liquide, donc au-dessus de Tm et non pas entre Tg et Tm. Cependant lors de l'opération d'injection, pendant une partie du temps pendant laquelle elle se déroule, la peau de l'objet est à l'état solide et le cœur à l'état liquide, ce dernier exerçant une pression sur la peau contre la surface du moule. Une part non négligeable de l'épaisseur se trouve donc à l'état solide, en fait entre Tg et Tm, et soumise à une pression venant du cœur de la pièce. Dans ces circonstances le polyamide micro¬ cristallin de l'invention possédera également une capacité supérieure à reproduire la texture de surface du moule que les matériaux plus conventionnels tels les matériaux polymères thermoplastiques amorphes ou les matériaux polymères semi-cristallins "standard" "non transparent". Ainsi le PA 11 n°6 de Tg ~55°C et Tm ~188°C, donc qui se liquéfie au- delà de ~188°C; reproduit plus fidèlement la surface grainée du moule que les matériaux ci-dessous : le PA11 semi-cristallin Rilsan BESNO TL Tg ~45°C et Tm ~188°C, donc qui se liquéfie au-delà de ~188°C; reproduit moins fidèlement la surface grainée du moule que le PA 11 n°6, le PA amorphe PA-BMACM.T/BMACM.1/12 (Atofina Cristamid MS1700) de Tg ~170°C, donc qui se liquéfie au-delà de ~170°C; reproduit mal la surface grainée du moule car il se rigidifie trop vite au contact de la paroi froide (20°C) du moule. Ce n'est pas mieux si on chauffe le moule à 100°C.
Adhésion sur un substrat. On décrit l'aptitude supérieure à adhérer à un substrat possédant des anfractuosités (çàd un relief suffisamment prononcé pour que des points d'accroché puissent être créés avec une autre matière). Par exemple le polyamide micro-cristallin de l'invention peut être pressé sur du bois ou du tissu, au delà de Tm, sous pression et durant un certain temps, et générer une bonne adhésion avec ce substrat. (Un matériau semi-cristallin classique adhérera pas ou moins où nécessitera plus de temps, de température ou de pression). Par comparaison au paragraphe "Structure visio-tactile double face, collage & visuel bois sur face inférieure et toucher bois sur face supérieure", et par analogie avec le paragraphe précédent sur l'injection à l'état liquide on est partiellement entre Tg et Tm. Autrement dit on est dans un procédé de couchage et laminage où le notre matériau est déposé à l'état fondu sur le substrat froid mais il est en partie déjà refroidi entre Tg et Tm du coté du substrat froid, et donc sa maléabilité (entre Tg et Tm) joue avantageusement en sa faveur pour créer l'adhésion tant souhaité avec le substrat.
Polyamide micro-cristallin chargé fibre de verre, aspect de surface, toucher et couleur. Un autre exemple d'utilisation avantageuse du polyamide micro-cristallin de l'invention est le cas des composites ou des polymères chargés par un matériau minéral isotrope (par exemple du carbonate de calcium) ou anisotrope, tel une fibre (par exemple une fibre de verre ou de carbone). A titre d'exemple le polyamide micro-cristallin peut contenir 30% en poids de charges telles que par exemple des fibres de verre. Ce matériau perd sa transparence et devient opaque. Cela n'empêche pas la composition de présenter 2 avantages lié à son caractère semi-cristallin et micro-cristallin et à son taux de cristallinité faible. En effet si l'on moule une telle composition dans un moule poli, l'état de surface de l'objet obtenu ne présentera pas les défauts de rugosité et d'inesthétisme caractéristiques des polymères amorphes ou fortement semi-cristallins et chargés fibre de verre, défauts résultants de la présence anarchique de fibres à surface de la pièce. Au contraire, avec notre composition, l'état de surface poli du moule sera mieux rendu et l'objet paraîtra plus lisse et homogène. Notre matériau plus malléable, mobile et figeant moins vite, permettra un meilleur arrangement de la fibre. Un autre avantage est le rendu de la couleur. Considérons par exemple la composition comprenant le PA 11 n°6 avec 30 parties de fibre de verre et 0.5 parties d'un pigment métallique gris. La nature intrinsèquement transparente de notre matériau, combiné au bon aspect de surface, fera beaucoup mieux ressortir l'intensité de la teinte et son aspect métallique, à l'image de ce que donnerait une vernis transparent. Ainsi un PA11 micro-cristallin chargé de 30 parts de fibre et verre et de 0,5 part de pigment peut remplacer avantageusement un PA6 chargé de 30 parts de fibre et verre et de 0,5 parts de pigment, et même PA6 chargé de 30 parts de fibre et verre et ensuite peint (ce qui est coûteux et souvent peu écologique). Ceci est valable pour d'autres charges non minérales étant entendu que ces charges ne sont pas à l'état fondu durant la fabrication de l'objet, autrement dit que leur point de fusion est notablement supérieur à celui de notre polyamide micro-cristallin. Ces charges peuvent être par exemple du bois ou des fibres végétales. Les charges minérales ou végétales sont typiquement ajoutées au matériau lors d'une classique étape de compoundage. Ces charges sont typiquement des charges dispersées. Néanmoins cela ne constitue pas une limitation, des composites de toutes formes et de toutes tailles peuvent être considérés.
Polyamide micro-cristallin très chargé en poudre minérale. Pour obtenir des objets à l'aspect minéral (type granité ou autre pierre) on peut utiliser des polymères transparents amorphes comme le PMMA et le charger à 30-80% en poudre ou charge minérale. Ensuite on lui donne une forme en 3 dimensions pour en faire un objet fini, par exemple un évier. Utiliser du PA micro-cristallin la place du PMMA permettra d'obtenir une meilleure formabilité (forme en 3 dimensions profondes) et également permettra d'obtenir une meilleure texturation (type embossage anti-rayure, type structuration facilitant l'écoulement de l'eau, type toucher agréable et reproduisant plus fidèlement celui de la pierre) et beaucoup plus aisément. Bien évidemment le polyamide très chargé en poudre minérale ou en pigment n'est plus transparent, mais sa transparence intrinsèque fait que la couleur de la charge minérale ou des pigments ressort de façon de façon plus éclatante et esthétique.
Polyamide micro-cristallin à texturation anti-rayure et anti-usure Pour obtenir des objets résistants à la rayure et à l'usure, la résistance à intrinsèque du matériau n'est pas le seul facteur. Une texturation de surface adéquate est également bénéfique, cela est connu. Grâce au caractère (malléable mais non fondu entre sa tg et sa Tm) du PA micro-cristallin nous pouvons utiliser comme texturant un filet ou un tissu lâche. Celui-ci s'imprimera dans notre matériau et laissera une surface en négatif, c'est-à-dire dire une surface constituée de bosses et de rainures. Cette surface est particulièrement résistante à l'usure. On peut obtenir des effets similaires avec un papier ou un textile embossé. Un cas de figure particulièrement intéressant est celui où l'on génère des bosses brillantes et des vallées mates au toucher doux. On combine alors une bonne résistance à l'usure (visuelle) et un toucher doux.
Aptitude à la réparation à chaud. Un autre avantage du polyamide de l'invention, avantage toujours attribuable à son caractère semi-cristallin et micro-cristallin et à son taux de cristallinité faible (mais pas trop faible néanmoins), est sa capacité à être réparé. En effet, en cas de rayure ou de défaut, il est possible de passer un coup de chalumeau près de sa surface et, sous l'effet de la chaleur, la rayure ou le défaut se cicatrisera, se comblera, sans que pour autant l'ensemble de l'objet ne se liquéfie ou ne se déforme de façon préjudiciable. A titre d'exemple illustrant l'utilisation de cet avantage relatif aux compositions chargées avec un matériau minéral, considérons une dalle de sol chargée à 50 parts de carbonate de calcium. De part la nature de notre polymère micro-cristallin, nous aurons l'avantage de pouvoir aisément obtenir aspect et un toucher de pierre brute ou au contraire celui d'un marbre poli (lors de la fabrication de la dalle, entre Tg et Tm), nous aurons l'avantage de bénéficier de la forte résistance aux agressions mécaniques et chimiques (lors de l'utilisation de l'objet en tant que dalle de sol) et enfin l'avantage de pouvoir par la suite (après que l'objet ait été longuement utilisé) réparer les rayures en chauffant à l'aide de la flamme d'un chalumeau.
Aptitude à la reconformation à chaud. Dans le paragraphe précédent nous avons illustré la capacité de réparation d'un petit défaut de type rayure. Nous allons maintenant illustrer la capacité à corriger un grand défaut de dimension. Considérons un objet avec notre PA micro-cristallin, par exemple une feuille lisse d'épaisseur 600 microns décorée par sublimation, mais présentant le défaut de tuilage, c'est à dire une forme concave, une tendance à l'enroulement. Pour corriger ce problème, il suffit de placer la feuille sur un conformateur, c'est à dire entre 2 plaques planes de métal poli, en s'assurant que la plaque supérieure est suffisamment pesante. L'ensemble est alors chauffé à une température entre Tg et Tm, par exemple 80°C, pendant 8h. Après refroidissement, on sort la feuille et on observe que celle-ci est maintenant plate, elle est donc corrigée et ne présente plus de défaut dimensionnel. Cette correction n'est pas faisable ou partiellement faisable si le matériau est un polymère semi-cristallin classique : au sortir du conformateur la feuille reprendra, au moins partiellement, son aspect concave d'origine. Ce retour à l'état d'origine concave s'amplifiera le temps passant ou la température augmentant. Avec un polymère amorphe la situation est encore plus désavantageuse : au dessus de Tg, le polymère est liquide, il ne peut conserver l'intégrité de son décor et il s'écoulera par les bords entre les 2 plaques du conformateur ; en dessous de Tg il est beaucoup trop rigide et conservera sa forme concave.
Objet décoré complexe illustrant divers avantages du PA micro¬ cristallin de l'invention.
Etape de fabrication n°1 : la feuille transparente. Le polyamide micro¬ cristallin est extrudé par calandrage sous forme de feuille. L'épaisseur peut être par exemple entre 200 et 800μm. Ce matériau polymère offre l'avantage d'être aisé à extruder (cristallise et fige moins vite sur les cylindres de calandrage qu'un polyamide semi-cristallin standard) et d'être transparent (par exemple le PA11 standard n'est que translucide). On peut utiliser le PA 11 n°6.
Etape de fabrication n°2 : la décoration par sublimation. Un décor coloré (supporté sur une feuille de papier) et porteur d'un logo et d'inscription en lettres et en chiffres est donné à la feuille au cours d'un procédé de sublimation (on plaque la feuille portant le décor contre la feuille de polyamide micro-cristallin puis on chauffe pour que les colorants se subliment et passent dans le polyamide micro-cristallin). Cette sublimation se fait habituellement vers 170°C pendant 2 minutes et sous 2 bars. Ce décor ne recouvre pas la totalité de la feuille, il reste des zones non décorées, donc incolores et transparentes. Le décor sublimé est placé sur la face inférieure de la feuille transparente : il sera donc protégé et l'épaisseur de matière transparente qui le recouvre renforce son esthétique (aspect verni). Avec un PA11 standard semi-cristallin, il n'est pas avantageux de placer le décor sur la face inférieure car ce matériau est insuffisamment transparent pour bien rendre le décor, vu du coté de la face supérieure. Avec un PA amorphe transparent, l'opération du sublimation n'est pas possible sous Tg (mauvaises pénétration des pigments de sublimés) ni au dessus de Tg (liquéfaction de la feuille). Notre matériau micro-cristallin est donc avantageux. Etape de fabrication n°3 : le thermoformage. La feuille de polyamide micro-cristallin décorée est alors thermoformée sous forme d'un objet en 3 dimensions (par exemple un couvre moteur de voiture). Le polyamide micro¬ cristallin se prête particulièrement bien à cette opération de formage à chaud, entre Tg et Tm. Pour le PA 11 n°6 on a opéré à environ 17O0C, sous 3 minutes. Etape de fabrication n°4 : le surmoulage et le finissage. La feuille thermoformée décoré est alors placée dans un moule d'injection, la face non décorée étant contre la paroi du moule. Cette paroi du moule, coté de la future face de l'objet fini, possède un fini de type "brossé", c'est à dire qu'il est texture par des rayures unidirectionnelles. Néanmoins, au centre de cette paroi de moule, il y a une zone polie et brillante en forme d'un logo. Le moule est fermé et on injecte alors du polyamide standard semi-cristallin (par exemple du PA 12) pigmenté gris métal. Ce polyamide (PA12) vient alors se surmouler sur la face interne décorée de la feuille en polyamide micro-cristallin, sur une épaisseur par exemple de l'ordre de 1 à 5 mm. Au démoulage on obtient l'objet fini "couvre moteur". Cet objet est décoré visuellement et tactilement. On peut en effet observer les zones de décor suivantes: Une zone couleur gris métallique à l'aspect et au toucher type aluminium brossé (correspondant à une zone non décorée par sublimation),
Au milieu de la zone précédente, une zone couleur gris métallique à l'aspect et au toucher poli, et en forme d'un logo,
Diverses zones colorées correspondant aux zones sublimées par des couleurs foncées et opaques,
Diverses zones colorées et métallisées correspondant aux zones sublimées par des couleurs claires et translucides, laissant donc passer la pigmentation métallique sous-jacente du polyamide qu'on a injecté (PA12),
Diverses zones avec un logo, des lettres et des chiffres, correspondant aux zones ainsi sublimées.
Toutes ces décorations visuelles sont bien sûr protégées mécaniquement, physiquement et chimiquement par une épaisseur de notre matériau polymère. On constate donc que notre matériau polyamide micro¬ cristallin est particulièrement avantageux pour obtenir des décorations visio- tactiles complexes et attractives. Il permet en cela plus de liberté que d'autres matériaux tel les polymères amorphes, les polymères semi-cristallins et les peintures. La peinture à l'avantage d'offrir des touchers variés (mais d'un seul type à la fois) mais l'inconvénient d'être limité en décors visuels et en protections (lettres, chiffres, logos). Les polymères usuels sont eux limités en toucher mais avantageux en décor visuel. Le PA micro-cristallin réuni tous ces avantages.
Exemples illustrant divers procédés que l'on peut employer pour donner une texture et un toucher à notre matériau Nous avons déjà évoqué le procédé d'IMD "In-mould-decoration". Evoquons maintenant, toujours dans le domaine du procédé dit de moulage par injection de thermoplastique, différentes options procédés permettant d'obtenir des objets avec un toucher et une texturation très élaborée et ou inédite pour un matériau plastique. D'une manière générale considérons le procédé d'injection où l'on place au fond du moule un film ou une feuille de notre matériau (pré¬ décoré ou pigmenté ou pas) et où l'on vient ensuite injecter un polymère fondu. De part la chaleur apporter par le polymère fondu et par la chaleur du moule, notre matériau deviendra tiède, passera au dessus de sa Tg et se ramollira de façon adéquate pour être en mesure de prendre le grain de la surface du moule sans pour autant fondre, aider en cela par la forte pression régnant dans le milieu. Considérons maintenant les variantes procédés possibles. La première variante inventive du procédé est d'insérer entre le moule et le film de notre matériau une feuille de texturant de papier ou de tissu (ou autre). Cela à l'avantage d'éviter une texturation du métal du moule d'injection, de permettre de changer de texturation très facilement sans changer de moule. Comme 2e variante on peut aussi utiliser un film de notre matériau déjà texture (dans une autre opération, à un autre moment) et s'en servir comme texturant, pour texturer un autre film de notre matériau. On peut donc très bien utiliser comme texturant un autre polymère solide, et avantageusement ce même polymère. Autrement dit on peut imaginer un moule métallique avec des inserst texturant en plastique (ou en tout autre matériau solide).
Comme 3e variante on peut imaginer placer le texturant ailleurs que dans le moule d'injection, par exemple dans une étape précédente. Considérons tout particulièrement la variante inventive où l'on se place à l'étape antérieure où l'on fabrique le film de de notre matériau polymère. Notre polymère est fondu par un procédé d'extrusion et il est étalé sur un rouleau froid (procédé "cast") ou calandre entre 2 rouleaux froids (procédé "calandrage"). Lors de se refroidissement notre matériau passe à l'état solde, mais néanmoins dans un premier temps reste suffisamment tiède et au dessus de sa Tg. A ce moment là il est laminé sur un texturant tissu ou du papier (ou autre), et soumis à une pression : il va alors acquérir la texture de ce tissu ou papier (ou autre). Qui plus est le texturant va faire en plus office de film de protection de notre film. Lors des étapes ultérieures de fabrication à chaud que subira notre ensemble film + texturant, que ce soit un thermoformage, un plaxage, une compression ou un surmoulage (tel que décrit dans les premières variantes), la texturation de notre film ne disparaîtra pas mais se verra encore améliorée. Il n'est pas indispensable de texturer lors de la dernière étape chaude fabrication. Comme 4e variante, et nous venons déjà de les citer, nous pouvons utiliser individuellement ou successivement des procédés de transformation des thermoplastiques comme l'extrusion-laminage, le thermoformage, l'injection avec surmoulage.
Comme 5e variante inventive nous pouvons aussi utiliser des techniques de transformation de thermodurcissable. Par exemple, nous pouvons tapisser un fond de moule par du film de notre matériau polymère et venir ensuite déposer et cuire une résine thermodurcissable (avec son tissu de fibre de verre imprégné).
Comme 6e variante inventive nous pouvons utiliser des films ou feuilles multicouche, fait d'une couche supérieure (d'aspect) de notre matériau micro¬ cristallin et d'une couche inférieur d'un deuxième polymère (et au besoin d'une couche d'un liant entre ceux-ci). L'intérêt de ce deuxième polymère est d'être mesure de mieux adhérer sur une 3eme matériau, typiquement un polymère fondu (typiquement introduit lors d'une étape ultérieure de surmoulage). Le deuxième polymère étant de même nature que le troisième, ou bien étant compatible et adhérant avec lui. Cela peut être illustré avec le film bicouche "PA micro-cristallin" / PEBA (PEBA = poly-ether-bloc-amide, élastomère ; PA = polyamide). Celui-ci est placé au fond d'un moule de semelle de chaussure. Du PEBA fondu est ensuite injecté. L'adhésion entre le polymère fondu et la face en PEBA du film est excellente. Comme variante, du TPU (et non pas du PEBA) fondu est ensuite injecté. L'adhésion entre le polymère fondu et la face en PEBA du film est excellente. Cela est également illustré par un film tricouche "PA micro-cristallin / polypropylène greffé anhydride / polypropylène" qui est ensuite surmoulé par du polypropylène. Cela est également illustré par un film bicouche "PA micro-cristallin / TPU-éther" qui est ensuite surmoulé par du TPU-ester ou par du PA6. L'adhésion entre le polymère fondu et la face en PEBA du film est excellente. Comme on l'a mentionné plus haut d'autres procédés peuvent être employés. Pour obtenir une semelle de chaussure en PEBA, possédant donc les avantages bien connus du PEBA (nervosité, élasticité), et possédant en plus les avantages visio-tactiles et d'endurance du polyamide micro-cristallin, une feluille multicouche PA micro-cristallin / PEBA peut être utilisée seul, sans surmoulage, en thermoformage seul. Le ratio des épaisseurs de PA et de PEBA sera ajusté en fonction du compromis global de propriétés recherchés. Dans le même esprit, sachant que l'association du PA micro-cristallin et de l'élastomère PEBA est particulièrement avantageuse dans le domaine du sport, des mélanges (alliages ou dry-blend avant mise en œuvres) de PA micro-cristallin et de PEBA sont particulièrement intéressants.
Comme 7e variante considérons un film ou une feuille dans lequel on a dispersé une faible quantité de pigments métalliques (ou d'aspect métallique, ou à pouvoir visuel métallisant). La feuille demeure assez transparente. Dans une étape ultérieure nous surmoulons un polymère teinté bleu clair. La pièce finale aura un aspect bleu métallisé avec un beau rendu de profondeur. Le film transparent légèrement chargé en pigment métallique confère un aspect métallisé à la couleur bleu du substrat. Qui plus est le film masquera les défauts d'injection du sustrat, en particulier les défauts de flux et de dispersion du pigment bleu clair de la partie injectée. Il est en effet difficile d'obtenir une bonne répartition de la couleur sur des pièces injectées, alors qu'il est beaucoup plus aisé de le faire sur un film extrudé. De fait on peut aussi considérer, comme autre variante, l'utilisation d'un film opaque coloré (on ne verra donc pas la couleur du substrat surmoulé par la suite). De manière assez analogue la feuille de polyamide micro-cristallin pourra être elle-même constitué de différentes couches (en particulier fait de ce même PA), la couche supérieure étant légèrement pigmentée par des pigments métalliques et néanmoins transparente et la couche inférieure étant pigmentée fortement par une couleur de telle sorte à être suffisamment opaque. Cette feuille multicouche présentera un bel aspect métallisé, une belle profondeur et, par son opacité suffisante, masquera tout les défauts du substrat qui sera ensuite surmoulé (ou sous-moulé pour être plus précis). Por accentué l'effet de vernis et profondeur, on peut même envisager une couche supérieure supplémentaire de polyamide micro-cristallin complètement transparente.
D'une manière générale la textu ration (et le toucher qui en résulte) peut être obtenu par tout procédé tiède (Tg - Tm) et générant suffisamment de pression pour plaquer notre matériau (solide) sur la surface texturante. Dans ces conditions, la nature non liquide (collerait trop) et non trop rigide (ne prendrait pas la texturation) du polyamide micro-cristallin permet de conférer à un matériau polymère des touchers jusque là impossible à obtenir avec les plastiques connus. Il est donc devenu possible de, en quelque sorte, "cloner" le rendu tactile (et visuel) de matériaux de nature totalement différente comme le tissu, le papier, le cuir, le bois, les végétaux, etc. Et cet avantage peut être combiner à d'autres avantages, comme l'aptitude à la décoration visuelle, comme les propriétés de protection (durabilité face à l'usure, les choc, le rayonnement UV, les produits chimiques). Cette combinaison d'avantages permet ainsi d'obtenir in-fine (après des étapes de fabrication et de finition tirant partie des propriétés de polyamide micro-cristallin) des objets de haute qualité, tant perçue que réelle. Ces objets peuvent par exemple être des pièces d'intérieur ou d'extérieur de véhicule, des pièces de matériels sportifs tels des chaussures, des skis, des pièces d'appareil électro-ménager, des pièces pour téléphone, des boîtiers d'ordinateurs, des meubles, des sols, etc.
Exemple de compositions micro-cristallines pouvant être utilisées dans la présente invention.
Mélange ou alliages de polymères majoritairement constitués de monomères de polyamide en C9 et plus, réalisés à une température suffisante tel que le polymère résultant soit suffisamment transparent. Ces alliages sont constitués avec d'une part une quantité suffisante de polymère cristallin (par exemple le polyamide 11) pour que l'alliage final est un point de fusion et une enthalpie de fusion supérieure à 25J/g, et d'autre part une quantité suffisante de polymères amorphe (par exemple le polymère IPDA.12) pour que l'alliage final est une transparence suffisante.
PA-11 + 30%PA-BMACM.12 PA-11 + 30%PA-BMACM.14
PA-11 + 30%PA-BMACM.14/ BMACM.10 (80/20% masse)
PA-11 + 30%PA-BMACM.IA/12
PA-11 + 30%PA-BMACM.lA/ BMACM.TA/12
PA-11 + 30%PA-PACM.12 PA-11 + 30%PA-IPDA.12
PA-11 + 30%PA-IPDA.10/12 (80/20% masse)
PA-11 + 20%PA-l PDA.10/12 (80/20% masse) + 15% PEBA-12
PA-11 + 30%PA-10.IA
PA-11 + 30%PA-10.IA/10TA
Copolymères majoritairement constitués de monomères en C9 et plus, avec d'une part une quantité suffisante de monomère cristallin (par exemple le motif monomère 11) pour que le copolymères final est un point de fusion et une enthalpie de fusion supérieure à 25J/g, et d'autre part une quantité suffisante de monomère amorphe (par exemple le motif monomère IPD.10) pour que le copolymères final est une transparence suffisante. coPA-11/IPDA.IO 90/10% masse coPA-11/IPDA.10 90/10% masse
On préfère les compositions polyamides essentiellement composées de monèmres en C9 et plus meilleurs protection chimiques, UV et choc, moindres variations dimensionnelles). Néanmoins il est possible d'utiliser des mélanges ou alliages de polymères majoritairement constitués de monomères de polyamide en C9 et moins, réalisés à une température suffisante tel que le polymère résultant soit suffisamment transparent. Ces alliages sont constitués avec d'une part une quantité suffisante de polymère cristallin (par exemple le polyamide 6) pour que l'alliage final est un point de fusion et une enthalpie de fusion supérieure à 25J/g, et d'autre part une quantité suffisante de polymères amorphe (par exemple le polymère PA-6.1) pour que l'alliage final est une transparence suffisante.
PA-6.12 + 30%PA-IPDA.6/IPDA.10 (70/30%masse) PA-6 + 30%PA-6-3.TA PA-6 + 30%PA-6.IA PA-6 + 30%PA-6.IA/6TA PA-6 + 30%PA-IPDA.6 PA-6 + 30%PA-BMACM.6/6 (70/30%masse) coPA-6/6.6 (80/20%masse) + 30%PA-6.IA coPA-6/6.10 (80/20%masse) + 30%PA-6.IA coPA-6/12 (80/20%masse) + 30%PA-6.IA coPA-6. TA/6.6 + 30%PA-6.IA
Copolymères majoritairement constitués de monomères en C9 et moins, avec d'une part une quantité suffisante de monomère cristallin (par exemple le motif monomère 6.6) pour que le copolymères final est un point de fusion et une enthalpie de fusion supérieure à 25J/g, et d'autre part une quantité suffisante de monomère amorphe (par exemple le motif monomère IPD.6) pour que le copolymères final est une transparence suffisante. coPA-6/IPD.6
COPA-6.6/6.T/6.I.10
Légende * Voir précédemment dans le texte.
* PEBA-12. copolymère à blocs PA 12 de Mn 5000 et blocs PTMG de ~Mn 650 et de MFI 4 à 10 (g/10 min à 2350C sous 1 kg)
* les pourcentages sont des pourcentages massiques
* NB : par cristallin nous entendons semi-cristallin (aucun polymère n'étant réellement totalement cristallin, l'usage autorise cependant d'utiliser le terme cristallin.

Claims

REVENDICATIONS
1 Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un objet ayant en tout ou partie sa surface extérieure constituée de ce polyamide micro- cristallin présentant un état de surface particulier et dans laquelle: la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud entre la Tg (température de transition vitreuse) et la Tm (température de fusion) de ce polyamide micro¬ cristallin, la transparence du polyamide micro-cristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur est >80%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en œuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage.
2 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la transparence du polyamide micro-cristallin est > 88%.
3 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel que son taux de cristallinité est > à 10% et < à 30% (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn), et l'enthalpie de fusion > 25J/g et < 75J/g (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn).
4 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel que sa Tg (température de transition vitreuse) est comprise entre 4O0C et 90°C, et que sa Tm (température de fusion) est comprise entre 150°C et 200°C.
5 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel qu'il résulte de l'enchainement de monomères tels que 50% ou plus, en poids, de ces monomères sont en >=C9 (ont un nombre d'atomes de carbone >=9). 6 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin désigne aussi des copolyamides, des compositions majoritairement à base de ceux-ci, où dans lesquelles le polyamide micro-cristallin est le constituant matriciel.
7 Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les compostions de polyamide micro-cristallin peuvent être des alliages, des mélanges, des composites, des compositions incluant des plastifiants, des stabilisants, des colorants, des charges minérales, et d'autres polymères miscibles, compatibles ou compatibilisés par un composant tiers.
8 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est une composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%: • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation:
> soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique,
> soit d'un acide alpha oméga amino carboxylique cycloaliphatique,
> soit d'une combinaison de ces deux possibilités, > et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B)1
• 0 à 40% d'un modifiant souple (M), • avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris entre 0 et 50%, le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
9 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le polyamide micro-cristallin est une composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%:
• 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi : les acides alpha oméga amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques,
• 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides,
• 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B),
• (C)+(D) est compris entre 2 et 50%
• avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%, le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.
10 Utilisation selon la revendication 8 ou 9 dans laquelle le polyamide (A) est le PA 11 ou le PA 12.
11 Objets obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes et fabriqués dans ce polyamide micro-cristallin ou ayant en tout ou partie leur surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier.
12 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le polyamide micro-cristallin est associé, si besoin par le biais d'un liant, à une couche d'un deuxième polymère. 13 Utilisation selon la revendication 12 dans laquelle ce deuxième polymère est de même nature, ou est en mesure d'adhérer, à un 3eme polymère, préférentiellement fondu, qui lui sera ultérieurement (ou par ailleurs) associé, tout particulièrement au cours d'une étape de surmoulage.
14 Utilisation delon la revendication 13 dans laquelle le deuxième polymère est choisi parmi, les PEBA, les TPU, les PE, les PP, les ABS, les PC, les PA610, 612, 11 , 12, PA en C9 et -, les copolyamides, alliages de PA, les polyphtalamides, les PA amorphes transparents, les PMMA.
15 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel que son enthalpie est > à 25J/g (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn), et la transparence du polyamide micro-cristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur est >80%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en œuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage.
16 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle on disperse une faible quantité de pigment, préférentiellement d'aspect métallique, dans le polymère micro-cristallin, de telle sorte à rester quand même transparent.
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