JP6068737B1 - ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents
ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6068737B1 JP6068737B1 JP2016556914A JP2016556914A JP6068737B1 JP 6068737 B1 JP6068737 B1 JP 6068737B1 JP 2016556914 A JP2016556914 A JP 2016556914A JP 2016556914 A JP2016556914 A JP 2016556914A JP 6068737 B1 JP6068737 B1 JP 6068737B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- molded article
- foam molded
- expanded particles
- resin foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
- C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
しかしながら、これら汎用樹脂は、耐熱性に劣るため、汎用樹脂の発泡成形体は、より高い耐熱性が必要とされる部材、例えば、自動車用部材等には使用することができなかった。
従って、ポリアミド系樹脂の発泡成形体によれば、より耐熱性が要求される用途にも使用することができると考えられる。
押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に有機又は無機発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することによって、一定の断面形状を有する、板状、シート状、又は柱状の発泡体を得て、これを金型に入れて熱加工する、又は切り貼りにより目的形状に成形する方法である。
発泡射出成型法は、発泡性を備える樹脂を射出成型し、金型内にて発泡させることによって、空孔を有する発泡成型品を得る方法である。
型内発泡成形法は、発泡性を備える樹脂粒子を型内に充填し、水蒸気等で加熱し、粒子を発泡させると同時に粒子同士を熱融着させることによって、発泡成型品を得る方法である。この型内発泡成形法は、製品形状を自由に設定しやすく、高発泡倍率の発泡成型品を得やすい等の利点があり、広く産業界に普及している。
また、特許文献2には、オートクレーブ中でポリアミド系樹脂粒子に炭酸ガスを吹き込み、得られた粒子を加熱することによって、予備発泡粒子を得て、その後、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、熱風により加熱することによって、ポリアミド系樹脂発泡品を得る技術が開示されている。
〔1〕ポリアミド系樹脂を含み、X線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが、10nm以上であり、結晶化度Xが、10〜50%である、ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔2〕密度が、50〜500kg/m3である、〔1〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔3〕独立気泡率Sが、80%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔4〕前記ポリアミド系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)により測定される融点が、150℃以上270℃以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔5〕前記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔6〕前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を50質量%超含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔7〕融着率が60%以上である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔8〕前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を5〜30秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を20〜120秒間供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有することを特徴とする、〔5〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
本発明のポリアミド系樹脂発泡成形体は、その特徴を生かし、高温条件下で使用される断熱材や自動車部材、例えば、オイルパン、エンジンカバーやシリンダーヘッドカバー、その他カバー形状の部品、インテークマニホールド及びその集積部品、車体構造体、ダクト類、電装品ケース、電池ケース等に好適に用いることができる。
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、ポリアミド系樹脂、及び任意選択的に、その他の成分を含む。
そして、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、X線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが、10nm以上であり、結晶化度Xが、10〜50%である。
ここで、X線回折により得られたX線回折プロフィールを、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとについてガウス関数を仮定してピーク分離する。
結晶子サイズDは、下記式(1)で表されるシェラーの式により決定される。
式中、βは、結晶由来の回折ピークの半価全幅(rad)であり、bは、X線の広がりの半価半幅(rad)であり、λは、X線の波長(単位:nm)であり、θは、ピーク位置におけるブラッグ角(単位:°)である。
結晶化度Xは、下記式(2)で表される式により算出される。
式中、Aci(i=1〜n)は、ピーク分離した際に得られるn個の結晶由来の回折ピークの面積であり、Aaは、ピーク分離した際に得られる非晶由来の回折ピークの面積である。
なお、独立気泡率S(%)は、下記式(3)で表される式により算出される。
S(%)={(Vx−W/ρ)/(Va−W/ρ)}×100
・・・(3)
式中、Vxは、発泡成形体の真の容積(cm3)であり、Vaは、発泡成形体の見かけの容積(cm3)であり、Wは、発泡成形体の重量(g)であり、ρは、発泡成形体の基材樹脂の密度(g/cm3)である。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナイロン1212等、ラクタムの開環重合により得られるナイロン6、ナイロン12等が挙げられる。ポリアミド共重合体としては、例えば、ナイロン6/66、ナイロン66/6、ナイロン66/610、ナイロン66/612、ナイロン66/6T(Tは、テレフタル酸成分を表す)、ナイロン66/6I(Iは、イソフタル酸成分を表す)、ナイロン6T/6I等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66、ナイロン66/6等がより好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの混合物としては、例えば、ナイロン66とナイロン6との混合物、ナイロン66とナイロン612との混合物、ナイロン66とナイロン610との混合物、ナイロン66とナイロン6Iとの混合物、ナイロン66とナイロン6Tとの混合物等が挙げられる。中でも、発泡成形体の結晶化度を高めて、耐熱性及び融着率を十分にする観点から、混合物の場合のポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドを50質量%超含むものであることが好ましく、60質量%以上含むものであることがより好ましい。
測定装置としては、市販の示差走査熱量計を用いてよく、例えば、パーキンエルマー社製のDSC7等が挙げられる。
測定条件としては、通常の条件を用いてよく、例えば、不活性ガス雰囲気下、温度条件:樹脂をその融点超の温度で保持し、その後、20℃/分で室温程度まで急冷し、次いで、融点超の温度まで20℃/分で昇温させるという条件等が挙げられる。
この場合、末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合中後期、又は重合終了時が挙げられる。
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基との間で反応し得る単官能性の化合物である限り、特に制限されることなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤としては、120℃以上の高温環境下で長期熱老化を効果的に防止する観点から、銅化合物が好ましく、この銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物との組み合わせも好ましい。ここで、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化スチレン無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体が好ましく、また、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムが好ましい。
難燃剤としては、熱安定性の観点から、ジブロモポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。
反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基等が挙げられ、特に、反応の速さの観点から、グリシジル基、カルボジイミド基が好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物や重合体等は、1分子中に複数種の官能基を有していてもよい。
なお、反応性の置換基の樹脂への導入量は、架橋により樹脂にゲル化等が生じない程度とするのがよい。
なお、前述のポリアミド系樹脂から本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を製造する方法、及び本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子から本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体を製造する方法については後述する。
なお、寸法変化率は、JIS K6767の寸法安定性評価・B法に準拠して、測定した値を指す。
なお、曲げ強度は、JIS K7171に準拠して、測定した値を指す。
なお、融着率の測定方法は、実施例に記載の通りである。
初めに、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体を製造する際に用いられる、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の製造方法について記載する。なお、本願明細書において、予備発泡粒子とは、最終段階の発泡を行っていない発泡性の粒子(ビーズ等)を指す。
本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、前述のポリアミド系樹脂に発泡剤を含有(含浸)させて、発泡を生じさせることによって得ることができる。
かかる方法としては、水等の懸濁系で水性媒体を用いて行う方法(懸濁含浸)や、重炭酸ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法(発泡剤分解)、ガスを臨界圧力以上の雰囲気とし液相状態にして、基材樹脂に接触させる方法(液相含浸)、ガスを臨界圧力未満の雰囲気とし気相状態にして、基材樹脂に接触させる方法(気相含浸)等が挙げられる。
気相含浸では、高温条件下で実施される懸濁含浸の場合と比較して、ガスの樹脂への溶解度がより高く、発泡剤の含有量を高くしやすい。そのため、気相含浸では、高発泡倍率を達成しやすく、樹脂内の気泡サイズも均一になりやすい。
また、発泡剤分解法も、懸濁含浸と同様に高温条件下で実施される点で不都合がある。また、この方法では、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになるわけではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため、気相含浸では、発泡剤含有量を高くしやすいという利点がある。
更に、気相含浸では、液相含浸の場合と比較して、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費を低減しやすい。
ガスとし得る化合物の例としては、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の無機化合物;トリクロロフルオロメタン(R11)、ジクロロジフルオロメタン(R12)、クロロジフルオロメタン(R22)、テトラクロロジフルオロエタン(R112)ジクロロフルオロエタン(R141b)クロロジフルオロエタン(R142b)、ジフルオロエタン(R152a)、HFC−245fa、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−225ca等のフルオロカーボン;HFO−1234y、HFO−1234ze(E)等のハイドロフルオロオレフィン;プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、2−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類;メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
これらの空気やガスとし得る化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡剤を含有(含浸)させたポリアミド系樹脂に発泡を生じさせる方法としては、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を高圧雰囲気下から低圧雰囲気下に一気に持ち込むことによって、予備発泡粒子中に溶解している発泡剤としてのガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法や、圧力蒸気等を用いて加熱することによって、予備発泡粒子中のガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法等を用いることができ、特に、生成物である成形体内部の気泡の大きさ(セルサイズ)を均一にするという利点、及び発泡倍率を制御して低発泡倍率の成形体の作製を容易にするという利点が得られるため、後者の加熱・発泡を行う方法を用いることが好ましい。
ここで、予備発泡粒子を所望の発泡倍率になるまで発泡させる際、一段階の発泡を行ってもよく、二次発泡、三次発泡等からなる多段階の発泡を行ってもよい。なお、多段階の発泡を行った場合、高発泡倍率の予備発泡粒子を調製しやすく、成形に用いられる予備発泡粒子は、単位体積当たりに使用される樹脂量を低減する観点から、三次発泡まで行った予備発泡粒子であることが好ましい。
特に、多段階の発泡の場合、各段階での発泡前に予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、ポリアミド系樹脂に対して不活性である限り、特には限定されないが、ガスの安全性が高く、ガスの地球温暖化係数の小さい、無機ガスやハイドロフルオロオレフィンが好ましい。無機ガスとしては、例えば、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、また、ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、HFO−1234y、HFO−1234ze(E)等が挙げられ、特に、取り扱い容易性及び経済性の観点から、空気や炭酸ガスが好ましい。加圧処理の手法としては、特には限定されないが、予備発泡粒子を加圧タンク内に充填し、該タンク内にガスを供給する手法等が挙げられる。
この方法によれば、一段階目に、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気で予備発泡粒子を予備的に加熱することによって、予備発泡粒子の集合体全体における温度分布をより均一にすることができる。そして、この一段階目の予備的な加熱により、二段階目に、熱融着温度以上の水蒸気で予備発泡粒子を加熱した際に、予備発泡粒子における発泡がより均一なものとなり、予備発泡粒子を発泡成形体に成形しやすくなる。
また、この方法によれば、得られるポリアミド系樹脂発泡成形体において、樹脂の結晶子サイズがより大きくなり、また、結晶化度がより高くなり、ひいては、耐熱性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を得ることができる。
なお、熱融着温度とは、予備発泡粒子を飽和水蒸気内において加熱し、予備発泡粒子同士が融着する温度を指す。熱融着温度の測定方法は、実施例に記載の通りである。
一段階目の加熱時間は、2秒以上であることが望ましく、3秒以上であることが更に望ましく、20秒以下であることが望ましく、15秒以下であることが更に望ましい。
二段階目の加熱時間は、10秒以上であることが望ましく、15秒以上であることが更に望ましく、60秒以下であることが望ましく、45秒以下であることが更に望ましい。
得られたポリアミド系樹脂発泡成形体のX線回折(XRD)測定を、X線散乱装置(商品名:NanoViewer、リガク社製)を用いた透過法により、行った。測定条件は、第一スリット:0.4mmφ、第二スリット:0.2mmφ、X線波長:0.154nm、カメラ長:78.8mm、とした。検出器にはイメージングプレート(IP)を用いた。試料には試料厚みが0.2mm程度になるようにスライスした発泡成形体を用いた。IPにより得られた二次元X線回折パターンを円環平均により一次元化した。また、空セル散乱補正も実施した。
こうして得られた一次元X線回折プロフィールを、ソフトウェア(商品名:Igor Pro Version6.3.2.3、Wavemetrics社製)を用いて、ピーク形状としてガウス関数を仮定して、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離を行った。
(A−1)結晶子サイズ
ピーク分離により得られたピークのうち、最も狭いピーク幅を有するピークの半価全幅β(rad)を計算し、該半価全幅βを用いて前述の式(1)に従って、発泡成形体の結晶子サイズDを算出した。
(A−2)結晶化度
ピーク分離により得られた各ピークの面積を計算し、該面積を用いて前述の式(2)に従って、発泡成形体の結晶化度Xを算出した。
得られたポリアミド系樹脂発泡成形体について、重量W(kg)を測定し、その後、水没法により、発泡成形体の見かけの容積Va(m3)を測定した。そして、その重量Wを見かけの容積Vaで除した値W/Va(kg/m3)を、発泡成形体の密度とした。
前述の(B)において見かけの容積Vaを測定した発泡成形体について、その真の容積(Vx)を空気比較式比重計(ベックマン(株)社製)を用いて測定した。そして、前述の式(3)に従って、独立気泡率S(%)を算出した。
ポリアミド系樹脂の融点の測定を、JIS K7121に準じて、示差走査熱量計(商品名:DSC7、パーキンエルマー社製)を用いて、行った。試料8mgを精秤し、これを測定に用いた。測定条件は、窒素雰囲気下、温度条件:300℃で5分間保持、その後、降温速度:20℃/分で50℃まで降温、次いで、昇温速度:20℃/分で50℃から300℃まで昇温、とした。
そして、現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度(℃)を、樹脂の融点とした。
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、気泡内部の圧力が大気圧であり、炭化水素等の発泡剤を含んでいない状態にした。この予備発泡粒子10gを金属メッシュの容器に予備発泡粒子同士が接触するように入れ、次いで、所定温度の飽和蒸気で30秒間加熱した。そして、加熱後に予備発泡粒子同士が全体で80%以上融着していた温度のうちの最低の温度(℃)を、予備発泡粒子の熱融着温度とした。
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂発泡成形体の耐熱性について、加熱による寸法変化率、及び加熱後の外観変化を評価した。
(1−1)寸法変化率
発泡成形体を成形後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体について、JIS K6767の寸法安定性評価・B法に準拠して、試験片の作製及び加熱試験を行い、その寸法変化率(%)を評価した。なお、温度条件は、ポリアミド系樹脂発泡成形体の基材樹脂がポリアミド6の場合には180℃、ポリアミド666の場合には160℃とした。
評価基準としては、寸法変化率が小さいほど、発泡成形体は耐熱性に優れていると判定した。
(1−2)外観変化
前述の(1−1)における加熱試験後の試験片の外観の変化を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○:試験片に割れ、収縮、膨張がない。
△:試験片に割れ、収縮、膨張がわずかに確認されたが、使用上問題のない程度である。
×:試験片に使用上問題がある程度の割れ、収縮、膨張が確認される。
発泡成形体を成形後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体について、JIS K7171に準拠して、その曲げ強度(MPa)を測定した。
縦:300mm、横:300mm、厚み:20mmの板状の発泡成形体の表面にカッターナイフを用いて縦に2等分するように5mmの深さの切り込み線を入れ、この線に沿って発泡成形体を分割した。この分割面に現れた予備発泡粒子に関して、予備発泡粒子が粒子内で破断している(予備発泡粒子が分割面により破壊されている)ものの数(a)と、予備発泡粒子同士の界面に沿って破断している(予備発泡粒子同士の界面が分割面になっている)ものの数(b)とを測定し、下記式(4)に従って融着率(%)を算出した。
融着率(%)={a/(a+b)}×100
・・・(4)
発泡成形体を成形後、成形直後の発泡成形体の表面の外観を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○:平滑であり、予備発泡粒子同士の間隙がなく、ヒケ反り等がない。
△:ヒケ反り等がわずかに見られる、又は予備発泡粒子同士の間隙がわずかに見られるが、使用上問題のない程度である。
×:ヒケ反り等が見られ、若しくは予備発泡粒子同士の間隙が大きく見られ、実用に耐えない、又は成形が不可能である。
成形後の発泡成形体の存在又は非存在下において、音響箱内の音源から発生させたランダムノイズを、2チャンネルFFTアナライザー2034型(ブリュエル・ケアー社製)、及び音響インテンシテイプローブ3548(ブリュエル・ケアー社製)を用いて、測定した。具体的には、音響箱の開口部が開放状態である場合、及び、音響箱の開口部に、幅150mm、長さ100mmのサイズの重量50gの発泡成形体の成形片をセットした場合における、音響箱外での音響インテンシティをそれぞれ測定した。発泡成形体の非存在下におけるインテンシティから発泡成形体の存在下におけるインテンシティを減算して、発泡成形体の成形片の音響透過損失(dB)を算出した。評価基準は、以下の通りである。
○:50Hzのノイズについての音響透過損失が30dB以上。
×:50Hzのノイズについての音響透過損失が30dB未満。
ポリアミド系樹脂としてのナイロン6(商品名:UBEナイロン 1022B、宇部興産(株)製)100質量部、核剤としてのタルク0.8質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開2011−105879号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.5MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.5MPaに24時間保持することによって、予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:20mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に135℃の飽和水蒸気を10秒間供給し(一段階目の加熱)、その後、キャビティ内に144℃の飽和水蒸気を30秒間供給して(二段階目の加熱)、予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、予備発泡粒子を成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた成形体を冷却し、その後、型開きを行い、発泡成形体を取り出した。
実施例1のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様に密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た後、加圧処理において、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.3MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.3MPaに24時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、230℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度:150kg/m3とした点以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
実施例2のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
実施例2と同様に密度:150kg/m3の予備発泡粒子を得た後、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.15MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.15MPaに24時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、230℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度:50kg/m3とした点以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
実施例3のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
予備発泡粒子の成形の二段階目の加熱において、キャビティ内に144℃の飽和水蒸気を30秒間供給する代わりに、155℃の飽和水蒸気を30秒間供給した点以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
実施例4のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
予備発泡粒子の密度を500kg/m3となるように発泡させたこと以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。
実施例5のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
ポリアミド系樹脂としてナイロン666(ナイロン66/6)(商品名:Novamid 2430A、(株)DSM製)100質量部、核剤としてのタルク0.8質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開2011−105879号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:20mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に116℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、予備発泡粒子を成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた成形体を冷却し、その後、型開きを行い、発泡成形体を取り出した。
実施例6のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
実施例6と同様に密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た後、加圧処理において、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.3MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.3MPaに24時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、200℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度:150kg/m3とした点以外は、実施例6と同様に発泡成形体を得た。
実施例7のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
得られる発泡成形体の寸法が、幅150mm、長さ100mm、重さ50gとなるような型内成形金型を用いた点以外は、実施例6と同様に発泡成形体を得た。
実施例8のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
ポリアミド系樹脂としてのナイロン6(商品名:UBEナイロン 1022B、宇部興産(株)製)50質量部、ナイロン6I/6T(商品名:Grivory G16、EMS製)50質量部を用いた以外は実施例2と同様に発泡成形体を得た。
実施例9のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
溶融混練時に熱安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名:Irganox1098、BASF製)0.3質量部を更に添加した以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。
実施例10のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。なお、180℃のオーブンに100時間入れたままでも、発泡体の黄変はほとんど起こらなかった。
予備発泡粒子の成形の二段階での加熱を行わなかった点以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
比較例1のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
特開昭61−268737号公報の実施例に記載の方法に準じて、発泡剤としてメタノールを用いて基材樹脂を発泡させて、密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得て、得られた予備発泡粒子に加圧処理を施すことなく、予備発泡粒子を、金型に入れる前に、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させた点以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
比較例2のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様に加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ内に充填した後、金型の雄型及び雌型から片側ずつ交互に240℃の熱風を240秒間供給した点以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
比較例3のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表1に示す。
ポリアミド666樹脂を熱プレスし、寸法が幅150mm、長さ100mm、重さ50gのポリアミド系樹脂板を作成した。
比較例4のポリアミド系樹脂板の評価結果を表1に示す。
本発明のポリアミド系樹脂発泡成形体は、その特徴を生かし、高温条件下で使用される断熱材や自動車部材、例えば、オイルパン、エンジンカバーやシリンダーヘッドカバー、その他カバー形状の部品、インテークマニホールド及びその集積部品、車体構造体、ダクト類、電装品ケース、電池ケース等に好適に用いることができる。
Claims (8)
- ポリアミド系樹脂を含み、
X線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが、10nm以上であり、結晶化度Xが、10〜50%である、
ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体。 - 密度が、50〜500kg/m3である、請求項1に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 独立気泡率Sが、80%以上である、請求項1又は2に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 前記ポリアミド系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)により測定される融点が、150℃以上270℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 前記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を50質量%超含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 融着率が60%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を5〜30秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を20〜120秒間供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有することを特徴とする、請求項5に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015055129 | 2015-03-18 | ||
JP2015055129 | 2015-03-18 | ||
PCT/JP2016/001109 WO2016147582A1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-03-01 | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6068737B1 true JP6068737B1 (ja) | 2017-01-25 |
JPWO2016147582A1 JPWO2016147582A1 (ja) | 2017-04-27 |
Family
ID=56919672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016556914A Active JP6068737B1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-03-01 | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10167373B2 (ja) |
EP (1) | EP3272798B1 (ja) |
JP (1) | JP6068737B1 (ja) |
CN (1) | CN107250233B (ja) |
TW (1) | TWI585122B (ja) |
WO (1) | WO2016147582A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020031803A1 (ja) | 2018-08-08 | 2020-02-13 | 旭化成株式会社 | ポリアミド予備発泡粒子、並びにポリアミド発泡成形体及びその製造方法 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6746446B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2020-08-26 | 旭化成株式会社 | 繊維強化複合体 |
JP6310608B1 (ja) * | 2017-06-30 | 2018-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス |
TWI675865B (zh) * | 2018-01-08 | 2019-11-01 | 國立臺灣科技大學 | 發泡材料及其製造方法 |
WO2020049802A1 (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子及びその製造方法 |
CN109705342A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-03 | 中仑塑业(福建)有限公司 | 一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法 |
US20220169849A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-06-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide-based resin pre-expanded particles, polyamide-based resin foam shaped product, and method of producing polyamide-based resin foam shaped product |
US20220340727A1 (en) | 2019-09-17 | 2022-10-27 | Basf Se | High crystallinity polyamide foam particles and foam moldings |
CN114729148A (zh) * | 2019-12-18 | 2022-07-08 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法 |
JP2021123312A (ja) * | 2020-02-10 | 2021-08-30 | 旭化成株式会社 | リム及び空気入りタイヤの組立体 |
JP2021130739A (ja) * | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子 |
JP7398294B2 (ja) | 2020-02-18 | 2023-12-14 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法 |
JP7213836B2 (ja) | 2020-02-18 | 2023-01-27 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体 |
JP7365928B2 (ja) * | 2020-02-18 | 2023-10-20 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法 |
US20230173794A1 (en) | 2020-05-19 | 2023-06-08 | Basf Se | Polymer foam laminate structure |
WO2022085538A1 (ja) | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂多段発泡粒子の製造方法 |
WO2024088893A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Basf Se | Polyamide foams with high thermal stability |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61268737A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法 |
JP2001198940A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Suzuki Sogyo Co Ltd | 熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
JP2008527133A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | ゾートフォームズ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ポリアミドフォーム、これらの製造方法、およびこれらの用途 |
JP2011105879A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品 |
WO2011132680A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置 |
JP2013170221A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Ube Industries Ltd | 導電性ポリアミド多孔質微粒子 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3855377A (en) * | 1972-10-24 | 1974-12-17 | Arco Polymers Inc | Method for improving internal foam fusion of molded styrene polymer foam billets |
SE413517B (sv) * | 1978-01-10 | 1980-06-02 | Peo Teknokonsult Ab | Sett och anordning for framstellning av effektgarn |
DE3032380A1 (de) | 1979-09-04 | 1981-03-19 | Celanese Corp., 10036 New York, N.Y. | Verfahren zur herstellung hydrophiler mikroporoeser folien |
JPH0774287B2 (ja) * | 1988-07-14 | 1995-08-09 | 東レ株式会社 | ポリアミド発泡構造体およびその製造法 |
JP3427492B2 (ja) | 1993-07-08 | 2003-07-14 | セイコーエプソン株式会社 | 凸型ヒートシンク付き半導体装置及びその凸型ヒートシンクの製造方法 |
JP2003096228A (ja) | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Teijin Ltd | 発泡前駆体、発泡体および製造方法 |
FR2871808B1 (fr) * | 2004-06-22 | 2006-10-13 | Arkema Sa | Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier |
US20110294910A1 (en) * | 2010-04-27 | 2011-12-01 | Basf Se | Expandable pelletized polyamide material |
ES2578710T5 (es) * | 2010-04-27 | 2022-06-08 | Basf Se | Granulado expansible de poliamida |
JP5652859B2 (ja) * | 2010-08-19 | 2015-01-14 | 株式会社ジェイエスピー | 複合積層体 |
CN103275319B (zh) * | 2013-06-14 | 2015-09-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-01 JP JP2016556914A patent/JP6068737B1/ja active Active
- 2016-03-01 EP EP16764415.2A patent/EP3272798B1/en active Active
- 2016-03-01 WO PCT/JP2016/001109 patent/WO2016147582A1/ja active Application Filing
- 2016-03-01 US US15/556,163 patent/US10167373B2/en active Active
- 2016-03-01 CN CN201680010929.XA patent/CN107250233B/zh active Active
- 2016-03-17 TW TW105108321A patent/TWI585122B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61268737A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法 |
JP2001198940A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Suzuki Sogyo Co Ltd | 熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
JP2008527133A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | ゾートフォームズ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ポリアミドフォーム、これらの製造方法、およびこれらの用途 |
JP2011105879A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品 |
WO2011132680A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド微粒子及びその製造方法並びにそれを用いた光学フィルム及び液晶表示装置 |
JP2013170221A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Ube Industries Ltd | 導電性ポリアミド多孔質微粒子 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020031803A1 (ja) | 2018-08-08 | 2020-02-13 | 旭化成株式会社 | ポリアミド予備発泡粒子、並びにポリアミド発泡成形体及びその製造方法 |
KR20200139234A (ko) | 2018-08-08 | 2020-12-11 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법 |
KR102504438B1 (ko) * | 2018-08-08 | 2023-02-27 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법 |
KR20230033025A (ko) | 2018-08-08 | 2023-03-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법 |
KR102520740B1 (ko) * | 2018-08-08 | 2023-04-11 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법 |
US11884818B2 (en) | 2018-08-08 | 2024-01-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide pre-expanded particles, and polyamide foam molded article and method of producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201700536A (zh) | 2017-01-01 |
EP3272798B1 (en) | 2023-04-19 |
US20180044497A1 (en) | 2018-02-15 |
EP3272798A4 (en) | 2018-01-24 |
CN107250233B (zh) | 2020-10-30 |
CN107250233A (zh) | 2017-10-13 |
EP3272798A1 (en) | 2018-01-24 |
TWI585122B (zh) | 2017-06-01 |
JPWO2016147582A1 (ja) | 2017-04-27 |
US10167373B2 (en) | 2019-01-01 |
WO2016147582A1 (ja) | 2016-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6068737B1 (ja) | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP6746446B2 (ja) | 繊維強化複合体 | |
JP6861001B2 (ja) | ポリアミド系樹脂発泡成形体 | |
CN112384558B (zh) | 聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法 | |
JP7085059B2 (ja) | ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
CN112654669B (zh) | 聚酰胺类树脂发泡粒子以及其制造方法 | |
JP7328356B2 (ja) | ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP6746447B2 (ja) | インシュレーター | |
JP4940688B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
JP7130407B2 (ja) | 自動車天井基材用発泡芯材およびその製造方法 | |
JP2021130754A (ja) | ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
WO2023054542A1 (ja) | ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂組成物、及び製造方法 | |
JP2010241906A (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161031 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6068737 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |