FR2740385A1 - Stratifie, notamment de decoration d'un substrat, et article obtenu a partir d'un substrat incluant ledit stratifie, leurs procedes de fabrication et procede de decoration en faisant application - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative au domaine des stratifiés thermoplastiques utilisables, notamment, à des fins ornementales (transfert d'encres sublimables) et/ou de renforcement et/ou de protection d'articles divers. Le but de l'invention est la fourniture d'un stratifié, notamment de décoration, présentant une couche de contraste et une couche transparente, cette dernière se devant d'être décorable et épaisse de manière à protéger l'éventuelle décoration, sans en altérer la qualité. La solution proposée a pour objet un stratifié comprenant trois couches, respectivement externe C1 , intermédiaire C2 et interne C3 , C1 comportant au moins un (co)polymère, étant sensiblement transparente et possédant une épaisseur supérieure ou égale à 300 mum, C2 comportant une ou plusieurs (co)polyoléfines modifiées ou non, et C3 comprenant au moins un matériau fibreux non tissé. La présente invention concerne également la fabrication du susdit stratifié, la fabrication d'articles incorporant ce stratifié, ainsi que la décoration des stratifiés et des articles considérés. Application: décoration et/ou renfort et/ou protection de pièces d'automobile, d'électroménager, d'articles de sport tels que les skis.

Description

Le domaine de la présente invention est celui des structures multicouches, communément appelées stratifiés, comprenant dans chaque couche un ou plusieurs films ou feuilles de polymères thermoplastiques. Les stratifiés sont, en réalité, des éléments de construction inclus ou fixés à la surface d'articles divers, dans lesquels ils peuvent assurer les fonctions de renfort mécanique, de protection contre les chocs et les rayures ou bien encore de décoration.

La présente invention vise donc particulièrement ces structures multicouches ou stratifiés, de même que leurs procédés de fabrication.

En outre, la présente invention concerne les articles finis revêtus et/ou incorporant lesdits stratifiés à des fins ornementales et/ou de renforcement et/ou de protection.

Sans que cela ne soit limitatif; la présente invention a plus particulièrement trait à la décoration de substrats de toutes natures, à l'aide des stratifiés thermoplastiques susvisés. La technique la plus préférablement mise en oeuvre, dans ce cadre là, est celle de transfert d'encres sublimables au sein des stratifiés thermoplastiques considérés, sans exclure pour autant les techniques conventionnelles de sérigraphie ou autres.

Les stratifiés thermoplastiques ont donc vocation d'être associés à de multiples substrats, ce qui suppose, in fine, des débouchés dans de nombreux secteurs techniques où l'on cherche à protéger, à renforcer et décorer des articles. On citera, tout particulièrement l'automobile ; I'électroménager ; les équipements sanitaires; l'électrotechnique ; l'ameublement ; les articles de sport (du type palmes, planches à voile, coques de bateaux, skis nautiques, planches à roulettes, skis alpins ou nordiques, monoskis, surfs ...) ; ou la chaussure (coque plastique) entre autres.

Les stratifiés thermoplastiques de décoration et/ou de protection et/ou de renfort sont classiquement incorporés et/ou fixés au substrat par tout moyen connu et approprié, du type extrusion, extrusion à plat, extrusion gonflage, pressage à chaud, plaxage à chaud, soudage, collage, thermo-adhésion, injection, injection-soufflage, compression, rotomoulage, (sur) moulage. Ils doivent donc être réalisés à partir de matériaux adaptés à ces opérations d'incorporation et/ou de fixation.

En outre, pour assumer les fonctions de renfort et/ou de protection, il convient que la structure et la nature des matériaux constitutifs des stratifiés soient telles que ces derniers résistent: - aux agressions chimiques (attaques de solvants - tel que l'acétone - ou d'acides), - aux agressions lumineuses et thermiques (effets de jaunissement, vieillissement et
déteriorations mécaniques induits par les U. V.), - aux sollicitations mécaniques, telles que les chocs et les rayures, - ou bien encore aux contraintes thermiques (basses et hautes températures).

De telles spécifications physico-chimiques sont également attendues pour ce qui concerne une autre destination envisageable de ces stratifiés, à savoir, la décoration.

Cette destination impose elle-même d'autres contraintes, parmi lesquelles on peut citer l'aptitude à se prêter aux techniques traditionnelles d'impression, dont notamment la sérigraphie et le transfert d'encres sublimables (sublimation). n importe, par ailleurs, que les décors ou ornements, susceptibles d'être supportés par lesdits stratifiés, soient stables sur le plan chimique et thermique et résistent aux contraintes mécaniques (chocs, rayures). De plus, les matériaux des stratifiés ne doivent pas absorber l'humidité, toujours dans le souci de préserver les décors éventuellement présents. De surcroît, ces matériaux stratifiés doivent être facilement formables, soudables et collables à chaud, en vue de leur incorporation et/ou de leur fixation aux substrats.

Dès lors qu'ils sont employés en qualité de supports de décoration, les stratifiés doivent répondre à des spécifications particulières à cette application.

Dans ce domaine de la décoration de stratifiés ou d'articles finis, on connaît plusieurs techniques d'impression.

La sérigraphie fait partie des techniques d'impression qui ont été beaucoup utilisées dans le passé, pour réaliser des décorations sur différents articles. Cette technique présente un certain nombre d'inconvénients qui sont: - les nombreuses manipulations nécessaires, - la sophistication exigée pour les équipements mis en oeuvre, - le coût de revient et les limitations imposées quant au choix des couleurs et des
nuances, - et la mise en oeuvre de solvants néfastes pour l'environnement.

Toutes ces tares ont pour conséquence que la sérigraphie commence largement à être supplantée par les méthodes plus modernes d'impression par transfert d'encres sublimables (sublimation: cf. FR-A-2 387 793).

Alors que dans la sérigraphie il est nécessaire d'employer du vernis protecteur pour préserver les motifs de décoration imprimés en surface, la sublimation, qui sous-tend la penétration des encres au sein du matériau support, procure implicitement une protection améliorée du décor par rapport aux rayures, aux chocs, aux arrachements ou autres.

La sublimation n'est pas contraignante quant à l'utilisation de la plus large palette de couleurs, pour autant que les pigments correspondants soient sublimables.

En pratique et s'agissant des stratifiés, la décoration est imprimée par sublimation dans un matériau ou dans une feuille de matériau thermoplastique transparent. Les encres sublimables pénètrent dans le matériau thermoplastique récepteur. Cette feuille peut être observée par contraste avec un fond opaque, constitué par une couche en arrière-plan.

La solidarisation de ces deux couches avec un substrat quelconque est, généralement, assurée par une troisième couche formée par au moins un film d'adhésion. Cette dernière est obtenue par les méthodes conventionnelles de plaxage à chaud, de thermosoudage, de pressage à chaud, de thermoadhésion, de thermosoudage ou d'injection de matériau thermoplastique en fusion sur la couche d'adhésion (surmoulage).

L'adhésion sur le substrat mise à part, I'une des autres vertus souhaitées pour le stratifié, qu'il soit de décoration, de renfort ou de protection, est sa thermoformabilité, de façon à pouvoir se prêter aux techniques de thermoformage, tout à fait banales dans le domaine de la fabrication de pièces en matériaux thermoplastiques.

L'art antérieur comprend différentes propositions techniques, qui visent, vainement, à offrir un stratifié thermoplastique de protection et/ou de renfort et/ou de décoration, de différents substrats, comme par exemple des skis.

C'est ainsi que la demande de brevet FR 2 596 286 divulgue un ski à décoration protégée, dont la face supérieure comporte un élément de protection formé par un stratifié bicouche de décoration, dans lequel la couche supérieure transparente est en polyamide 11 et est solidarisée, par sa face inférieure, à une couche réalisée en polyamidepolyéther séquencé (PEBA). Il est également prévu, conformément à l'invention décrite dans cette demande de brevet, une éventuelle couche supplémentaire inférieure C3, formée par un matériau tissé ou non et visant à améliorer l'adhésion du stratifié sur le substrat, à savoir le ski. Nonobstant cette disposition, un tel stratifié possède des propriétés d'adhésion sur substrat relativement médiocres et, pour le moins, non satisfaisantes d'un point de vue industriel.De plus, cette structure multicouches est sujette à un phénomène rédhibitoire de fluage à chaud d'une ou plusieurs de ses couches constitutives. Cela provoque l'apparition de bourrelets latéraux dont l'élimination coûte du temps, des moyens et de l'énergie, donc de l'argent, pour, in fine, aboutir à une qualité passable.

Par ailleurs, dans le souci de disposer d'une épaisseur de protection maximale pour le motif de décoration obtenu par sublimation, les inventeurs du ski décoré objet de cette demande de brevet ont imaginé réaliser des stratifiés dans lesquels la sublimation est effectuée sur la face interne d'une couche supérieure transparente. Après sublimation, ladite face interne est fixée à une couche inférieure formant un fond opaque blanc de contraste. Cette variante est purement conceptuelle et académique et, de ce fait, n'a jamais été mise en pratique. Car si tel avait été le cas, les Inventeurs se seraient rendus compte que, sur de fortes épaisseurs, le PA 11 n'est plus transparent, mais laiteux et qu'en outre la fixation d'une couche opaque de contraste sous la couche transparente sublimée est une opération extrêmement délicate, dont on doute qu'elle ait pu être effectivement réalisée, sachant déjà que la demande de brevet en question n'apporte pas de solution satisfaisante à l'adhésion du stratifié sur le substrat.

De plus, ce stratifié pose des problèmes de collage aléatoire des différentes couches.

Enfin, le coût de revient de ces stratifiés est relativement élevé.

La demande de brevet FR 2 620 974, qui concerne elle aussi une technique de sublimation sur la face interne d'un stratifié de décoration thermoplastique, n'amende pas non plus de solution satisfaisante. Selon cette demande, la sublimation est effectuée sur la face interne de la couche inférieure de contraste, les encres sublimées étant sensées traverser cette dernière pour se fixer finalement dans la couche transparente. Les résultats pratiques obtenus ne sont pas convaincants. La qualité du décor est moyenne et les problèmes de l'aspect laiteux de la couche transparente en polyamide et de collage du stratifié sur le substrat ne sont pas résolus.

La demande de brevet FR 92-13 040 a pour objet un stratifié pour le renforcement, la protection et la décoration d'un substrat comprenant: - au moins une couche d'un alliage polyamidelpolyoléfine contenant au moins un agent
de compatibilisation, - et au moins une couche d'un liant de co-extrusion, la couche de liant de co-extrusion
étant au contact dudit substrat.

En pratique, l'alliage est composé de PA 6 et de polypropylène additionné d'un compatibilisant formé par du polypropylène greffé acide maléique, tandis que le liant est, de préférence, constitué par un polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique. Sur de fortes épaisseurs, supérieures à 300 llm, l'alliage décrit dans cette demande présente les mêmes inconvénients que le PA 11, quant à la transparence.

Par ailleurs, il se sont avérés non satisfaisants en ce qui concerne leur aptitude au collage sur les substrats. En effet, le liant ou film de collage (PEBD greffé anhydride maléique) de la couche externe d'alliage à l'inconvénient de donner lieu à des phénomènes de collage aléatoire liés à une plage de température de collage très étroite et non compatible avec un procédé industriel. En outre, ce film PEBD maléisé est particulièrement délicat à manipuler, notamment du fait de sa forte tendance à se plisser.

En outre, la couche externe d'alliage souffre d'avoir un aspect définitivement non brillant et de ne permettre l'élimination de certains défauts d'aspect inhérents à la fabrication (traitement thermique). Cette couche présente de médiocres caractéristiques mécaniques (chocs à froid) de même qu'une faible tenue au vieillissement (jaunissement). La décoration susceptible d'être contenue dans cette couche externe est également pénalisée par ce défaut de tenue au vieillissement. Par ailleurs, l'adhérence entre la couche externe
C1 d'alliage et la couche intermédiaire de contraste en PA est mauvaise.

Et, de surcroît, la présence de polypropylène, dans l'alliage contenu dans la couche externe C1, semble nuire à la pénétration des encres de sublimation et provoque une migration dans le temps (décoration floue).

n ressort de cette revue de l'art antérieur qu'il existe un besoin non satisfait pour un stratifié, notamment de décoration, présentant au moins une couche de contraste opaque et une couche transparente susceptible de recevoir des encres de sublimation et destinée à être sublimée de telle sorte que la décoration obtenue soit plus proche de la face interne de la couche transparente que de sa face externe, pour atténuer, par la même, sa vulnérabilité aux agressions extérieures.

I1 n'existe pas non plus de stratifié dont la couche transparente a une grande épaisseur, pour protéger au maximum la décoration obtenue par sublimation. Cette forte épaisseur peut, par exemple, être comprise entre 700 et 800 clam. Une telle couche épaisse se doit d'être parfaitement transparente de façon à mettre la décoration à l'abri des chocs, des rayures ou autres dégradations, et ce, sans altérer la qualité esthétique et la définition visuelle de ladite décoration.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un stratifié répondant à ces spécifications.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un stratifié, notamment de décoration de substrats, d'un faible coût de revient et comportant une couche supérieure épaisse transparente, décorable par sublimation..

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un stratifié, notamment de décoration de substrats, comportant au moins une couche supérieure transparente épaisse, décorable par sublimation et pouvant, par ailleurs, être fixée efficacement et durablement sur un substrat.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un stratifié, notamment de décoration de substrats, comprenant une couche supérieure transparente, épaisse et dans laquelle on puisse implanter une décoration par sublimation, celle-ci étant localisée plus prêt de la face interne de couche transparente que de sa face externe.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fabrication, simple industriel et économique du stratifié visé supra.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'articles revêtus ou incorporant un stratifié du type de celui visé supra.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de décoration d'un substrat dans lequel on a recours au stratifié susvisé.

Au moins une partie de ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un stratifié, notamment de décoration d'un substrat, caractérisé:
. en ce qu'il comprend au moins trois couches, respectivement externe
C intermédiaire C2 et interne C3, par référence au substrat auquel ledit
stratifié est destiné à être associé,
et en ce que::
* C, comporte au moins un (co)polymére, est sensiblement
transparente et possède une épaisseur supérieure ou égale à
300 clam, de préférence à 400 ,um et plus préférentiellement encore
comprise entre 500 et 2000 pm,
* C2 comporte au moins un (co)polymère choisi parmi les
(co)polyoléfines modifiées ou non et leurs mélanges;
* et C3 comprend au moins un matériau fibreux non tissé.

Un tel stratifié comprend une couche transparente Cl épaisse et qui présente, par ailleurs, une haute résistance à l'abrasion, aux chors et aux rayures, de même qu'une brillance et une transparence excellentes. Par ailleurs, C1 est au moins en partie constitué par un milieu récepteur d'encres sublimables tout à fait approprié, de manière à garantir une haute qualité d'impression, pour la décoration que la couche est susceptible d'accueillir.

Ce stratifié a également l'avantage d'être thermiquement et chimiquement résistant. Il n'a, de plus qu'une faible sensibilité au phénomène de reprise d'humidité. S'agissant de la thermoformabilité, le stratifié possède les caractéristiques attendues. Enfin, le stratifié selon l'invention ne pose pas de problème d'adhésion sur le substrat. De plus, ce stratifié peut être facilement obtenu de manière économique.

La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien de la description détaillée qui suit, de plusieurs de ses modes de réalisation et de ses caractristiques préférées, en référence aux dessins annexés dans lesquels:
- la Fig. 1 représente une coupe transversale droite d'un premier
mode de réalisation du stratifié selon l'invention considéré en tant
que tel ou déjà incorporé et/ou fixé sur un substrat non représenté
sur la Fig.;
- la Fig. 2 représente une coupe transversale droite d'un deuxième
mode de réalisation du stratifié de la Fig. 1;
- la Fig. 3 représente une coupe transversale droite d'un troisième
mode de réalisation du stratifié de la Fig. 1;
- la Fig. 4 représente une coupe transversale droite d'un quatrième
mode de réalisation du stratifié de la Fig. 1; ;
La Fig. 1 montre le stratifié de l'invention dans son premier mode de réalisation. Ce stratifié est obtenu par superposition et assemblage de trois couches C1,
C2, C3 initiales.

Une fois solidarisées les unes aux autres, ces trois couches et plus précisément la couche C2 et la couche C3, donnent naissance à une couche C23 hybride et interstitielle. Cette dernière est en fait une zone de jonction entre C2/C3 et résulte de l'interpénetration du réseau fibreux et de la matrice de C3 dans le matériau (co)polymère constitutif de C2, comme cela sera détaillé plus avant infra.

La couche C1 transparente et épaisse inclut une décoration D faite d'encres ayant pénétrées par sublimation et s'étant amassées pour former une strate proximale par rapport à la face interne de C1 ou en d'autres termes distale par rapport à la face externe.

Comme déjà indiqué ci-dessus, l'intérieur et l'extérieur se définissent par référence au substrat susceptible d'être revêtu et/ou d'incorporer le stratifié, par l'intermédiaire de la face disponible de C2.

Selon une disposition préférée de l'invention, la couche Cl transparente est formée par au moins un feuil réalisé à partir d'un matériau M1 choisi dans la liste suivante:
(co)polyamides amorphes, (co)polyamides semi-aromatiques, (co)polyamides 6/12 amorphes ou non (co)polyamides PAl 1 et PA12,
polycarbonates,
polyoléfines téréphtalates -de préférence polyéthylènes téréphtalates-, polyoléfines téréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - amorphes, polyoléfines teréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - glycol,
les alliages et/ou les mélanges des susdits (co)polymères.

Les (co)polyamides amorphes M1 que l'on privilégie dans le cadre de l'invention, sont plus précisément des PA6 ou PA6/12.

A titre d'exemples de tels (co) PA amorphes, on peut citer ceux commercialisés sous les marques:
DURETHAN C38 de la Société BAYER
TROGAMID@ x 7323 de la Société ELF ATOCHEM
GRILONX CR8-CR9 de la Société EMS
Les (co)polyamides non amorphes semi-cristallins, cristallins susceptibles d'être utilisés sont avantageusement des PAl 1; PA12 ; PA6 ; PA6,6 ; PA6,12, seuls ou en mélange.

A titre d'exemples de produits commerciaux, on peut mentionner les coPA 6,12 de marque VESTAMIDX D18 ou D22 ou ESTAMDX x 7376 de la Société HULS.

Dans cette classe de (co)PA propres à constituer au moins l'un des matériaux M1 de C1, on peut isoler, e.g., au moins un alliage:
d'un (co)PA amorphe ou non choisi parmi les composés suivants
PA6; PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA
10,12; PA 12,12; PAMXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 11/NHAU,BACM6;
PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12 ; PA 6/6,6 ; et leurs
mélanges, le PA 1 1 et/ou 12 étant préféré;
d'un PA aromatique et/ou semi-aromatique est sélectionné parmi les
(co)PA suivants :PA 6/6T ; PA 6,6/6,T ; PA 6,T/6,I ; PA 6/6,T/6,I
PA 11/6,T ; PA 12/6,T ; PASA et leurs mélanges, le PASA étant
préféré; ledit alliage comprenant éventuellement, en outre, au moins un agent de liaison.

Cet alliage particulier de polyamides procure de nombreux atouts aux stratifiés selon l'invention. Plus spécifiquement, ces polyamides se peignent avec les techniques communément utilisées : flammage léger ou apprêt, type polyamide par exemple, sans exclure les techniques de peinture éprouvées sur polyoléfine : flammage par exemple ou traitement plasma. Par ailleurs, la température de fusion élevée de ces polyamides laisse une marge de manoeuvre relativement grande en ce qui concerne la température de sublimation. Cette dernière peut ainsi être relativement haute, de manière à pouvoir faire pénétrer dans le milieu récepteur tous les piments, y compris ceux ayant un faible pouvoir de pénétration. Cela ne peut qu'améliorer la qualité du décor obtenu.

11 est également envisageable de mettre en oeuvre des mélanges de (co)polyamides cristallins ou semi-cristallins, et/ou de (co)PA amorphes, semi-amorphes aromatique ou semi-aromatique. Par exemple, les mélanges:
- (co)PAl l + PASA
- (co)PA12 + PASA
- (co)PA6,12 + PASA sont particulièrement appréciés.

S'agissant des polycarbonates M1, on peut préciser à leur sujet, que ce sont des produits obtenus par condensation du bis-phénol A et du phosgène. On sélectionnera, de préférence, des polycarbonates amorphes.

Ces polymères ont l'avantage d'être doués d'une très grande transparence et résistance aux chocs et aux rayures.

Le MAjCROLON29 3103 de la Société BAYER est un exemple, parmi d'autres, de polycarbonate.

Les polyoléfines téréphtalates M1 concernées par l'invention, sont de préférence:
- les polyéthylènes téréphtalates PETP.

- les polyéthylènes téréphtatlates amorphes PETPTR.

- les polyéthylènes téréphtalates Glycol PETPG.

- les polybutylènes téréphtalates PBTP.

Plus généralement, ces produits se définissent comme des polyesters thermoplastiques (linéaires) qui résultent de la condensation d'acide téréphtalique avec différents diols, e.g.:
- acide téréphtalique + éthylène-glycol o PETP
- acide téréphtalique + butylène-glycol o PBTP.

Comme exemple de produits commerciaux, on peut citer ceux de marques KODARs commercialisés par la société Eastman Kodak ou ARNITEt) de la société DSM.

Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, il est envisageable de mettre en oeuvre différents additifs dans cette couche r
On peut, par exemple, mélanger aux (co)polymères M1 décrits ci-dessus, des compositions d'élastomère dont le rôle est connu dans toute matrice polymère et qui ont pour objet de diminuer le module de flexion et d'augmenter la résistance aux chocs. Ces élastomères peuvent être présents en des quantités allant jusqu'à 50 % en poids, de préférence de 5 à 25 % en poids par rapport à M1.

Des exemples de tels élastomères sont donnés ci-après: - les caoutchoucs d'éthylène et de polypropylène maléisé contenant 0,1 à 2 % en poids
d'anhydride maléique, les EPRm étant plus préférablement mis en oeuvre dans le cadre
de l'invention; - les copolymères d'éthylène, de propylène et de diène maléisé (EPDMm); - les copolymères d'éthylène, de (meth)acrylate d'alkyle (tels qu'acrylate de méthyle,
d'éthyle, n-butyle) et éventuellement d'anhydride maléique contenant de 2 à 40 % en
poids de (meth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 8 % en poids d'anhydride par rapport au
poids total du copolymère.

En pratique, un exemple concret de matériau M1 additionné d'élastomères assouplissants, est donné par un alliage: (co) PA + terpolymère fonctionnel + agent liant.

Plus précisément, il peut s'agir d'un alliage (co)PAll + terpolymère E/EA/AM + liant (co)PA6,12 hot melt, cet alliage pouvant être du type de celui commercialisé sous la marque RILSANS BESNO TL - MB 3800.

Les additifs compris dans le matériau M1 de Cl peuvent également être des charges, telles que des fibres ou des billes de verre, des fibres de carbone, d'aramide, des talcs, de la silice ... Quantitativement, ces charges peuvent atteindre 50 % en poids par rapport à l'alliage et au compatibilisant, de préférence 40 % en poids au plus.

Comme autre additif, on peut également évoquer les agents de protection contre le rayonnement ultraviolet, les agents azurants, les agents démoulants, les agents antistatiques ou les agents de protection contre la dégradation thermique.

Le matériau M1 de base de Cl peut être préparé en une fois, notamment par compoundage. Les constituants, le plus souvent sous forme de granulés d'un diamètre moyen inférieur à 5 mm, sont mélangés à l'état fondu, en général dans un malaxeur, à une température comprise entre 230 et 300 "C. Après rebroyage de l'alliage obtenu, on obtient à nouveau des granulés d'un diamètre moyen inférieur à 5 mm. n est également possible de préparer le ou les matériaux M1 de Cl en plusieurs fois, par exemple par dilution, e. g. lors de l'extrusion. Certains des additifs évoqués ci-dessus peuvent être mélangés à l'état de fusion ou à sec.

Il a été vu ci-dessus que C1, à l'instar des autres couches C2 et C3, peut comprendre une ou plusieurs sous-couches transparentes. En particulier, C1 peut être constitué, selon une variante avantageuse de l'invention, par un bicouche comprenant deux sous-couches C11 et C12 en matériau M1.

De préférence, C11 est un (co)polyamide (e.g. (co)PAî 1) et C12 est formée par un mélange et/ou un alliage d'au moins un (co) polyamide aliphatique et d'au moins un (co)polyamide semi-aromatique ((co) PA + PASA). C11 et C12 sont avantageusement et respectivement externe et interne, l'inverse n'étant pas exclu. Dans le cas où C11 est en respectivement (co) PA et est externe, son épaisseur est comprise, par exemple, entre
150 et 250 m.

La couche C2, qui est, de préférence, destinée à former la couche de contraste, joue également un rôle essentiel dans l'adhésion du stratifié au substrat.

De manière privilégiée, la couche C2 est formée par un ou plusieurs feuils réalisé à partir d'un matériau M2 choisi dans la liste suivante:
terpolymères oléfiniques, blocs ou statistiques, de préférence
statistiques, les monomères constitutifs desdits terpolymères sont
choisis, de préférence, parmi les mono- et/ou les dioléfines; les esters
vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono- et dicarboxyliques cide insaturés, leurs esters et leurs sels, les anhydrides
d'acides dicarboxyliques saturés ou non et, plus préférentiellement
encore, parmi les monomères suivants : éthylène, propylène, butène,
pentène, hexêne, heptène, octène, acétate de vinyle, (méth)acrylate
d'alkyle, linéaire ou ramifié en C,-C6, acide (meth)acrylique, anhydride
maléique et leurs mélanges, lesdits monomères pouvant,
éventuellement, être modifiés, de préférence par des restes d'anhydride
maléique.

homo ou copolymères oléfiniques dont les monomères sont
sélectionnés dans la liste suivante : éthylène, propylène, butène,
pentène, hexène, heptène, octène et leurs mélanges;
lesdits homo ou copolymères pouvant éventuellement être modifiés par
des groupements carboxyliques issus, de préférence, d'anhydride
maléique;
les homo ou copolymères d'éthylène et/ou de propylène modifiés
anhydride maléique étant particulièrement préférés;
. monomères de préférence de type polyoléfine, avantageusement
polyéthylène, greffée par des sels inorganiques;
. les mélanges et/ou les alliages des susdits (co)polymères.

Dans le cas où M2 correspond à un terpolymère oléfinique et suivant une caractéristique préférée de l'invention, le monomère oléfinique représente au moins 50 % et, de préférence, au moins 60 % poids du total du terpolymère. Les terpolymères peuvent présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Parmi les terpolymêres fonctionnels préférés, on trouve le terpolymère statistique d'éthylène (E), d'ester acrylique (EA) et d'anhydride maléique (AM) : EtEA/AM.

Cela correspond, notamment, aux produits commerciaux suivants : LOTADERX 3410 ou 3210 d'ELF ATOCHEM.

M2 peut également correspondre aux homo ou copolymères oléfiniques éventuellement modifiés par un dérivé d'acide carboxylique insaturé.

La modification éventuelle de cette (co)polyoléfine, par un dérivé d'acide carboxylique insaturé, peut résulter d'une copolymérisation, d'une terpolymérisation ou bien encore d'un greffage, par exemple. Ces (co)polyoléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange avec d'autres polyoléfines.

Ces compositions de.polyoléfules peuvent être obtenues comme décrit dans le brevet
US P4 452 942, à savoir: 1 -greffer un dérivé d'acide carboxylique insaturé (par exemple anhydride maléique) sur
une polyoléfine (par exemple un polyéthylène linéiaire ou un polypropylène), 2 -mélanger les (co)polymères greffés résultants avec une autre polyoléfine comprenant:
- un homopolymère de l'éthylène,
- ou un copolymère éthylène/a-oléfine,
- ou un copolymère d'éthylène et d'esters insaturés ou leurs dérivés,
- ou un mélange de ces polyoléfines, toutes les combinaisons étant possibles.

Une autre voie d'obtention des (co)polyoléfines de C2 consiste à effectuer le greffage direct d'un mélange de polyoléfines. Selon une autre possibilité, on utilise comme liant un copolymère ou terpolymère comprenant un dérivé d'acide carboxylique insaturé, issu d'une copolymérisation radicalaire.

Comme polyoléfines modifiées utilisées dans C2, on peut citer, à titre d'exemples, les compositions suivantes obtenues par polymérisation de:
A - un monomère d'éthylène ou d'a-oléfine ou éventuellement de
dioléfine,
B - au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide
carboxylique saturé, les acides mono- et di-carboxyliques insaturés,
leurs esters, sels, les anhydrites d'acides dicarboxyliques saturés ou
non.

L'oléfine, i. e. le monomère oléfinique, représente au moins 50 % et, de préférence, au moins 60 % du poids total du copolymère. Les copolymères peuvent être polymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée, pour les copolyoléfines selon l'invention.

Des exemples de ces procédés de greffage ou de composition de (co)polyoléfines modifiées sont donnés, non limitativement, dans les brevets ci-après EP 0 210 307, EP 0 033 220, EP 0 266 994, FR 2 132 780, EP 0 171 777, US P4758477, US P 4 762 890, US P 4 966 840, US P 4452 942, US P 3 658 948.

Panni ces (co)polyoléfines modifiées, communément utilisées dans de nombreuses associations, on choisira, de préférence, les produits de composition chimique suivante: - les copolymères de l'éthylène copolymérisé avec butène, hexène, octène, mélangés
éventuellement avec des copolymères d'éthylène-propylène, greffés par de l'anhydride
maléique, lesdits copolymères d'éthylène/oléfine contiennent de 35 à 80 % en poids
d'éthylène, le taux d'anhydride maléique greffé est compris entre 0,01 et 1 % en poids,
de préférence entre 0,05 et 0,5 %, par rapport au poids total de copolymère;; - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), maléisés ou non (l'anhydride
maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé), particulièrement contenant de 2 à
40 % en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 0,5 % en poids d'anhydride maléique
greffé ou de O à 10 % en poids d'anhydride maléfique terpolymérisé par rapport au
poids total de copolymère; - les copolymères d'éthylène, de (meth)acrylate d'alkyle (tel qu'acrylate de méthyle,
éthyle, t-butyle) et d'anhydride maléique contenant de 2 à 40 % en poids de
(meth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 8 % en poids d'anhydride par rapport au poids
total du copolymère.

A titre d'exemples de produits commerciaux de polyoléfines (seules ou en mélange entre elles) modifiées par un groupe acide carboxylique par greffage d'anhydride maléique, on peut citer ceux disponibles dans le commerce sous forme de granulés sous les marques ATOCHEMS suivantes: OREVACX 18302, OREVACX 18212, OREVACX PP-C, OREVACX PP-CHV, ainsi que sous les marques EXXONG) suivantes : EXXELORX 1015 et 1015 F, EXXELORs PE 805 et 808, MELORs VA 1801, 1803, 1810 et 1820.

La couche C2. ainsi constituée par les (co)polyoléfines M2 modifiées décrites cidessus, ne flue pas, est parfaitement compatible avec Cí et participe activement à l'adhésion du stratifié sur divers substrats en combinaison avec C3.

En complément ou en lieu et place des terpolymères et/ou des homo ou copolyoléfines éventuellement modifiées par des dérivés carboxyliques, il est possible d'utiliser des ionomères M2 de type (co)polyoléfine, e.g. polyéthylène, greffée par des sels inorganiques tels que Zn ou Na.

A titre d'exemples de tels produits, on peut citer les ionomères de marque SIJRLYNX 8550 de la Société DUPONT DE NEMOURS ou IOTEKS 3110 de la Société EXXON
CHEMICAL.

U est envisageable d'optimiser la composition du ou des feuils de C2, en prévoyant que celle-ci comprenne au moins un additif fonctionnel de nature polymère, de préférence choisi parmi les polyamides et leurs mélanges. En pratique, cet additif est avantageusement de même nature que le ou les constituants de C,.

Selon une variante préférée, on peut avoir recours à un additif fonctionnel constitué par un alliage d'au moins un polyamide et d'au moins une polyoléfine.

Avantageusement, cet additif fonctionnel est présent dans une quantité inférieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 1 et 40 % en poids et, plus préférentiellement encore, comprise entre 9 et 35 % en poids, par rapport à la masse du mélange polyoléfine modifiée + additif fonctionnel.

Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la couche C2 peut comporter un ou plusieurs élastomères du type caoutchouc d'éthylène et de propylène maléisé (EPRm), de copolymère éthylène/propylène/diène maléisé (EPDMm) ou de copolymères d'éthylène, de (meth)acrylate d'alkyle (tel qu'acrylate de méthyle, éthyle, Nbutyle) et, éventuellement, d'anhydride maléique.

De tels élastomères sont déjà décrits supra puisqu'ils peuvent également être additionnés à C1, comme cela a été indiqué précédemment. Les quantités d'élastomères ajoutées sont e.g. comprises entre 5 et 25 %, de préférence entre 5 et 15 % en poids.

Tout comme les autres couches, la couche C2 peut être composée d'un ou plusieurs feuils ou d'une ou plusieurs feuilles, réalisés à partir des matériaux constitutifs décrits dans le présent exposé.

En ce qui concerne C3, il convient de préciser qu'il est hautement préférable qu'elle soit formée par au moins un feuil de matériau fibreux M3 composite non tissé, comportant des fibres incluses dans une matrice polymère, lesdites fibres étant, de préférence, en polymère et, plus préférentiellement encore, en cellulose modifiée ou non, et le polymère de la matrice étant, de préférence, sélectionné parmi les (co)polymères synthétiques et, plus préférentiellement encore, parmi les (co)polyesters et/ou les (co)polyoléfines.

Plus précisément, le susdit matériau fibreux composite non tissé peut être constitué par une matrice cellulosique (cellulose modifiée ou non) et des fibres en polyester et/ou en polyoléfine, e.g. en polypropylène. A titre d'exemple d'un tel matériau non tissé composite, on peut citer celui commercialisé par la Société DEXTER sous la dénomination AOD68.

Selon une alternative, le matériau fibreux composite non tissé est caractérisé par une matrice et des fibres en polyester et/ou polyoléfiniques (e.g. en polypropylène). A titre d'exemple de ce type de matériau, on mentionnera celui commercialisé par la société
NORDLYS sous la dénomination REEMAY HL 150 W et HL 150 B.

Les proportions pondérales matrice/Fibres peuvent varier de 30/70 à 70/30 parties en poids.

Conformément à une caractéristique originale et préférée de l'invention, les couches C2 et
C3 s'interpénètrent sur une épaisseur donnée représentant plus de 50 %, de préférence plus de 60 % et plus préférentiellement encore entre 70 et 80 % de l'épaisseur totale de
C3. La partie émergente de C3 a une épaisseur d'au moins 30 pm, de préférence comprise entre 40 et 70 llm.

En réalité, sur cette épaisseur les couches C2 et C3 sont intimement mêlées l'une à l'autre et forment ce que l'on peut dénommer une zone de jonction (couche C23 de Fig. 1 à 4).

Cette liaison intime est réalisée lors de la fabrication du stratifié par voie thermique (pressage à chaud : plaxage, calandrage, thermosoudage, thermocollage). Dans cette zone de jonction, la matrice, incluant les fibres de C3, comprend, à la fois, du matériau polymère de C2 et du matériau polymère de C3. n y a donc dans C23 un mélange intime de M2 et M3, mélange qui est apte à jouer un rôle actif dans le collage du stratifié sur un substrat. En réalité, il existe une synergie entre C2 et C3 au regard de l'adhésion.

Avantageusement, le feuil, à partir duquel C3 est obtenu, présente une face riche en fibres et une face riche en matrice, cette dernière étant celle mise en contact avec
C2 avant l'interpénétration entre C2 et C3.

Par "face riche" on entend, au sens de la présente invention, une face essentiellement constituée par les produits formant matrice ou le produit fibreux, selon le cas.

Suivant une autre disposition intéressante de l'invention, le matériau constitutif de C3 (étant précisé que C3 peut être formé d'une ou plusieurs feuilles) possède un allongement suffisant pour être déformable et se prêter correctement aux opérations de thermoformage auxquelles le stratifié selon l'invention peut être soumis. De préférence, le ou les feuils formant C3 ont un allongement latéral et un allongement longitudinal supérieur ou égal à 30 %, de préférence à 50 % et, plus préférentiellement encore, à 100 %.

Pour bénéficier au mieux de toute l'épaisseur de protection conférée par la couche transparente, il importe que, dans le cas où la décoration est assurée par sublimation, et conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, ladite couche Cl comporte en son sein une décoration faite d'encres et que, par ailleurs,
I'essentiel de ces encres de décoration soit plus proche de la face interne de C1 que de sa face externe.

Dans le cas où la nature du matériau M1 lui permet de recevoir des encres sublimables, il est avantageux que la décoration s'effectue par le dessous du ou de l'un des feuils de C1, c'est-à-dire au travers de sa face intérieure.

A cet égard, il est intéressant de noter que le fait de mettre en oeuvre l'impression par sublimation sur cette face intérieure de Cl, n'entache nullement les possibilités de liaison de cette couche Cl avec la couche C2, par exemple par thermo-adhésion, par pressage à chaud, (e.g. par plaxage à chaud), par soudage, et ce, tout en préservant l'intégrité de la décoration réalisée.

Avantageusement, le stratifié selon l'invention peut comporter, au moins un feuil de contraste appartenant à l'une des couches Cl à C3, de préférence à C2, et comprenant au moins un pigment de contraste.

Ce feuil de contraste, qui peut être la couche Cl, C2 ou C3 dans son entier, est particulièrement utile dans le cadre de la décoration, notamment par sublimation, du stratifié selon l'invention. Dans ce cas, le fond opaque pigmenté en blanc ou en toute autre couleur unie ou non, fait ressortir le motif de décoration par transparence.

Le pigment de contraste est, en fait, un additif de couleur qui peut être, par exemple, du dioxyde de titane.

Selon le premier mode préféré de réalisation de l'invention représenté à la
Fig. 1, le stratifié comporte trois couches Cl, C2, C3, formées chacune par un film de leur matériau constitutif, ces films étant interpénétrés l'un dans l'autre, pour ce qui concerne
C2 etC3, et liés l'un à l'autre, pour ce qui concerne Cl et C2.

Comme exemple de cette réalisation préférée de la Fig.l, on mentionnera celui dans lequel:
. C1 comprend au moins un feuil en (co) PA amorphe, et/ou en alliage
(mélange ou copolymère) de PA 11 ou PA 12 et de PASA,
(éventuellement avec un agent de liaison) et/ou en (co) PA 6, 12, et/ou
en (co)PA6, 12 + (co) PA amorphe et/ou en (co)PA6,12 amorphe, et
éventuellement au moins un feuil en polycarbonate et/ou en
polyéthylène téréphtalate amorphe ou non et éventuellement glycolé.

. C2 comprend au moins un feuil en terpolymère statistique
éthylène/acrylate de vinyle/anhydride maléique et/ou en polyéthylène
basse densité et/ou en polypropylène greffé anhydride maléique et/ou
en monomère éthylène;
C3 comprend au moins un feuil en non-tissé à base de fibres de
cellulose et/ou polyoléfine (e.g. polyéthylène) incluses dans une matrice
polyester et/ou en polyoléfine (e.g. polyéthylène).

Le stratifié selon le deuxième mode de réalisation montré à la Fig. 2, est constitué par trois couches C1, C2, C3 et une couche hybride C23, comme le mode de réalisation représenté à la Fig. 1. Dans ces deux modes de réalisation des Fig. 1 et 2, seule la structure de C1 diffère. La couche C1 de la Fig. 2 comprend au moins un feuil 120 transparent en matériau M1, de préférence en polycarbonate, revêtu d'au moins un revêtement transparent de protection forme:
* d'au moins un film inférieur 110 destiné à être en contact avec la face supérieure du feuil 120 en polycarbonate et choisi parmi les mêmes matériaux M2 que ceux constitutifs de C2,
* et d'au moins un film supérieur 100 en (co)polyamide(s), avantageusement sélectionné parmi les matériaux M1 en PA comme décrits supra dans la description et/ou les (co)polyamide(s) M1 aliphatiques suivants:
PA6;PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA
10,12 ; PA 12,12 ; PA MXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 11/NHAU,BACM6;
PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12 ; PA 6/6,6 ; et leurs
mélanges, le PA 1 1 et/ou 12 étant préféré;
Dans le mode de réalisation du stratifié C1/C2/C3, la couche C1 transparente et épaisse, se caractérise plus précisément en ce qu'elle comprend trois sous-couches 100, 110, 120, transparentes assemblées l'une à l'autre pour former C1. La sous-couche la plus interne est constitué par le feuil 120 en polycarbonate, lequel est susceptible d'inclure une strate D d'encres sublimables formant la décoration.Cette dernière est obtenue par mise en oeuvre de la technique de sublimation effectuée sur la face intérieure de la sous-couche 120 avant assemblage avec C2. Le polycarbonate de la souscouche 120 à l'avantage d'être très transparent et résistant aux chocs, aux rayures et aux
UV. L'épaisseur de cette sous-couche 120 peut être par exemple comprise entre 300 et 2000 clam, de préférence de l'ordre de 500 m + 100clam.

Les films supérieur et inférieur 100 et 110, respectivement, forment un revêtement de protection de la sous-couche 12, de sorte que sa résistance aux solvants (acétone) s'en trouve améliorée.

Le film inférieur 110 est, par exemple, réalisé en terpolymère éthylène/ester acrylique/anhydryde maléique (E/EA/AM) et/ou en polyéthylène basse densité greffée anhydryde maléique (PEB, DC) et/ou en polypropylène modifié anhydryde maléique (PP
AM). En l'espèce, il s'agit e.g. de terpolymère E/EA/AM.

Le film supérieur 100 de C1 est quant à lui formé par un (co)polyamide ou un mélange de (co)polyamide, telle que : PAl 1; PAl 2; PA6; PA6,66 ; PA6, 12.

L'épaisseur totale des sous-couches 100 et 110 est avantageusement supérieure à 50 clam, de préférence à 100 ,um et plus préférentiellement encore de l'ordre de 150 Cim i 30 Cim.

Les couches C2 et C3, dont la réunion à l'interface donne naissance à la couche hybride C23, sont du même type que celles décrites dans le premier mode de réalisation du stratifié évoqué supra. L'épaisseur totale de C2/C3 est e.g. comprise entre 100 et 500 ,um.

Conformément au troisième mode de réalisation de l'invention, le stratifié comprend au moins un feuil (200) en matériau M2, de préférence en polyoléfine téréphtalate, ledit feuil étant assemblé par sa face inférieure aux couches C2, C23, C3, au moyen d'un stratifié de liaison comportant
oau moins un film supérieur (210) transparent d'adhésion réalisé à partir d'un matériau M3 tel que défini supra,
oet au moins un film inférieur (220) transparent réalisé à partir d'un matériau M1 tel que défini supra, et M1 tel que défini supra.

La Fig. 3 annexée est une illustration de ce deuxième mode de réalisation. Il apparaît que le stratifié montré sur cette figure est également du type tricouche
C1/C2/C3, comme ceux décrits ci-dessus (Fig. 1 et 2). La singularité du stratifié de la
Figure 3 tient à la structure de sa couche C1 composée de trois sous-couches 200, 2i0 et 220.

La sous-couche externe 200 est formée par le feuil transparent en polyoléfine téréphtalate (de préférence polyéthylène téréphtalate amorphe ou non, glycolé ou non).

Cette sous-couche en matériau M2 = PET, a une épaisseur supérieure ou égale à 300 llm et de préférence de tordre de 450 pm + 50 zm.

Le stratifié de liaison de la sous-couche 200 de C1 à la couche C2 est constitué par les sous-couches 210 et 220 qui correspondent respectivement au film supérieur transparent d'adhésion et au film inférieur transparent assemblé à C2.

Le film d'adhésion 210 est, par exemple, constitué de terpolymère E/EA/AM.

Son épaisseur optimale est supérieure ou égale à 50 clam, de préférence de l'ordre de 100 ,um i 30
S'agissant du film inférieur transparent 220, il est susceptible de contenir la décoration D matérialisée par une strate d'encres sublimables, localisée au voisinage de la face supérieure du film 220. En effet en l'espèce, cette décoration par sublimation a été réalisée au travers de la face supérieure de la sous-couche 220, avant assemblage à la sous-couche 200 à l'aide du film d'adhésion 210. Mais il est parfaitement envisageable de réaliser le transfert d'encre sublimable par l'intermédiaire de la face inférieure du film 220, avant son assemblage avec la couche C2.

Le film 220 est, par exemple, constitué par un (co)polyamide ou un mélange de (co)polyamide, du type PAl 1; PA12 ; PA6 ; PA6,6 ; PA6,66 et PA6,12.

L'épaisseur du film 220 est supérieur ou égal à 300 pm, de préférence de l'ordre de 400 pm +50 clam.

L'épaisseur totale de C2/C3 est e.g. comprise entre 100 et 500 pm.

Conformément au quatrième mode de réalisation de l'invention, le stratifié est caractérisé en ce que C2 est formé:
par au moins un feuil 300 réalisé en matériau M2 tel que défini supra
et par au moins un feuil barrière C2b réalisé de préférence, en matériau M2b répondant à la même définition que celle donnée supra pour M1 ou pour M1,
M2b pouvant également être choisi notamment parmi les (co)polymères d'éthylène/alcool vinylique EVOH, les polycarbonates.

La Figure 4 illustre ce quatrième mode de réalisation. Dans le stratifié tricouches C 1/C2/C3 qu'elle représente, seule la couche C2 est différente de celle décrite pour les autres modes de réalisation du stratifié de l'invention. En particulier, C1 peut être un analogue à C1 de la Fig. 1, de la Fig. 2 ou de la Fig.3.

Cette couche C2 comprend donc une sous-couche C2b ayant une fonction de barrière à la migration des encres de la décoration D sous l'action de la température, dans le cas où la décoration D est réalisée par transfert d'encres sublimables. Cette barrière
C2b est interpénétrée avec la couche C3 du type de celle décrite ci-dessus, pour former une couche hybride C23. Le matériau M2b constitutif de cette barrière C2b est par exemple un copolyamide ou un mélange de copolyamide du type Paix ; PA12 ; PA6; PA66 ; PA6,66 ; PA6, 12.

Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention; de ce matériau M2b est coloré, de manière à améliorer le contraste utile pour la visualisation de la décoration
D incluse dans la couche C1. Cette coloration peut être obtenue par addition de tout pigment ou colorant approprié.

La sous-couche ou feuil 300 est réalisé à partir d'un matériau M2, qui peut être, par exemple, un terpolymère E/EA/AM, un PEBDC ou un PP-AM. Cette souscouche 300 peut également être colorée par tout pigment ou colorant approprié.

Les épaisseurs préférées pour les différentes couches et sous-couches du stratifié de la Fig. 4 sont les suivantes:
- épaisseur de C1 = 300 à 2000 clam.

- épaisseur de C2/C3 = 100 à 500 llm.

- épaisseur de C23 = 0,15 à 0,20 clam.

- épaisseur de C3 émergente = 0,030 à 0,070 clam.

n va de soi que l'invention n'est pas limitée à ces quatre modes de réalisation mais qu'elle embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celles consistant à combiner entre elles les caractéristiques structurelles et constitutionnelles des stratifiés des Fig. 1 à 4.

En ce qui concerne les épaisseurs des différentes couches C1, C2, C3 du stratifié selon l'invention, on retiendra, plus préférentiellement, les réalisations dans lesquelles: - la couche translucide Cl a une épaisseur comprise entre environ 0,1 et environ 1 mm, - la couche de contraste C2 présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 1 mm, de
préférence entre 0,15 et 0,5 mm, - et l'éventuelle couche C3 une épaisseur comprise entre 10.10-3 mm et 300.10-3 mm, de
préférence entre 10.10-3 mm et 100.10-3 mm.

L'épaisseur donnée pour C2 prend en considération l'éventualité selon laquelle C2 comprend une zone de liaison dans laquelle C2 et C3 s'interpénètrent et forment une couche hybride C23 dans les matériaux M2 et M3 sont intimement maléiques.

Grâce à ces caractéristiques structurelles et fonctionnelles judicieusement sélectionnées, le stratifié selon l'invention offre de nombreux avantages, dont notamment ceux énumérés ci-après: - leurs propriétés mécaniques (notamment résistance aux chocs, résistance thermique,
résistance à l'abrasion et résistance aux entailles et aux déchirures); - leur grande inertie chimique; - leur stabilité dimensionnelle entre - 40 et + 150 C; - leur bon comportement au vieillissement, - leur grande aptitude au collage et à la décoration (résistance thermique, résistance au
fluage);; - la brillance et la transparence exceptionnelles de leur couche externe, - la très grande épaisseur de cette couche transparente externe qui a valeur de
protection pour un décor sublimé inclus dans ladite couche ou das l'une de ses sous
couches, - et enfin leur grande aptitude au thermoformage (pièces moulées ou extrudées, films et
feuilles extrudés, surmoulage, collage à chaud, plaxage à chaud, pressage à chaud ou
thermoformage sur pièces complexes ou sur films ou feuilles).

La décoration par sublimation n'altère pas la brillance de la couche externe.

Mais, de surcroît, cette brillance peut être encore augmentée par un flammage non oxydant, qui provoque une recristallisation de surface du polymère. On obtient ainsi un film de protection et/ou de renfort et/ou de décoration qui peut être facilement restauré et qui peut retrouver un brillant élevé.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet la réalisation du stratifié décrit supra, de même que d'un article fini, par exemple moulé ou extrudé, incorporant le susdit stratifié.

C'est ainsi que la présente invention vise, tout d'abord, un procédé de fabrication d'un stratifié, tel que décrit supra, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement:
à produire et/ou à mettre en oeuvre les couches C, à C3 isolément,
. à assembler C2 et C3 par pressage à chaud en veillant à ce qu'elles
s'interpénètrent comme prescrit supra,
puis à solidariser le sous-ensemble C2/C3 à C1 par pressage à chaud,
thermo-adhésion, collage ou soudage.

A la base, les films ou feuilles, constitutifs de chacune des couches C, et C2, peuvent être obtenus selon des techniques connues d'extrusion, comme l'extrusioncalandrage à plat, ltextrusion-plaxage, l'extrusion-soufflage, etc..

Pour lier par extrusion C1 et C2, on met généralement en oeuvre des températures supérieures de 20 à 60 OC aux points de fusion de M1 et de M2.

S'agissant de C3, le matériau M3 fibreux composite non-tissé est obtenu par les technologies traditionnelles de fabrication de non-tissé, telle que celle du Filé/lié.

n va de soi que de nombreuses variantes sont envisageables pour la réalisation du stratifié. On peut ainsi modifier l'ordre d'assemblage des différentes couches, de même que les techniques d'assemblage mises en oeuvre, e. g.: pressage, plaxage ou calandrage à chaud en sortie d'extrudeuse ..

Au lieu d'être une pièce rapportée, le stratifié selon l'invention et/ou les couches qui le constituent, peuvent être assimilés à des éléments de construction d'un article plus complexe et être ainsi complètement intégrés dans la fabrication dudit article.

C'est la raison pour laquelle la présente invention concerne également un procédé de fabrication d'articles incorporant le stratifié décrit supra, lequel procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement:
. à mettre en oeuvre, à titre d'éléments de construction destinés à être
assemblés entre eux et avec le substrat, les différentes couches
constituant le stratifié, prises isolément ou pré-assemblées,
. et à avoir recours pour l'assemblage des susdits éléments à au moins
l'une des techniques suivantes : extrusion, extrusion à plat, extrusion
gonflage, pressage à chaud, plaxage à chaud, soudage, collage,
thermo-adhésion, injection, injection-soufflage, compression,
rotomoulage, (sur)moulage.

Cela renvoie à des techniques de fabrication dans lesquelles le stratifié est réalisé in situ, ses couches constitutives étant assemblées au reste de l'article soit séparément les unes des autres, soit après avoir été mises sous forme de sous-ensembles multicouches pré-assemblés.

n va de soi que si l'on ne vise pas exclusivement le renfort et la protection du substrat, mais également sa décoration, on soumet la couche interne C, à une impression, de préférence par sublimation, en faisant en sorte que les encres sublimables ayant pénétrées dans C1 soient le plus loin possible de la face extérieure de C1, de manière à profiter de la protection que peut offrir une couche externe C, épaisse. Dans le cas où C1 ne comporte qu'un feuil, cela revient à effectuer la sublimation sur la face intérieure de
C1. En revanche, si C1 est faite de plusieurs sous-couches, il est possible de réaliser le transfert d'encres, notamment, sur la face extérieure de l'une des sous-couches internes.

Comme on vient de le voir, la présente invention peut donc également être appréhendée comme un procédé de décoration d'un substrat.

Selon une première voie de mise en oeuvre, ce procédé de décoration peut consister, essentiellement, à orner le stratifié tel que décrit supra, d'une décoration et à fixer le stratifié ainsi orné sur un substrat.

Selon une deuxième voie de mise en oeuvre, le procédé de décoration consiste, essentiellement, à omer au moins une couche isolée et/ou un sous-ensemble de couche destiné à entrer dans la constitution du stratifié tel que décrit supra, d'une décoration et à réaliser le stratifié concomitamment ou non à l'article auquel le stratifié est destiné à être associé et, le cas échéant, à fixer le stratifié ainsi orné sur le substrat pour produire l'article fini visé.

De préférence, la décoration est réalisée par la technique d'impression par transfert d'encres sublimables -Cf. Brevet FR NO 2 387 793- (sublimation). Mais elle peut, également, être effectuée selon d'autres techniques, telles que la sérigraphie, la peinture ou le vernissage, le transfert à chaud, la tampographie, le jet d'encre, le marquage laser, étant entendu que toutes ces techniques de décoration peuvent être appliquées à tous films de la présente invention et tous les articles en dérivant sous toutes leurs formes.

La présente invention a également pour objet tout substrat ou tout article formé par un substrat comprenant, et de préférence, au moins en partie revêtu d'un stratifié, décoré ou non, tel que décrit supra.

Enfin, I'invention vise, également, I'utilisation d'un stratifié, tel que décrit supra, notamment pour la décoration et/ou le renfort et/ou la protection de substrats, de préférence par mise en oeuvre de la technique d'impression par sublimation.

La liste des substrats sur lesquels ou dans lesquels le stratifié selon l'invention peut être appliqué ou incorporé, n'est pas limitative. On citera pour exemple tous les polyamides, les copolyamides, les mélanges et alliages à base de polyamides, le polypropylène ainsi que tous ses homopolymères, copolymères statistiques ou copolymères séquencés, les résines époxydes, les résines polyesters), les métaux (acier, aluminium, ...), les bois et agglomérés de bois, les copolymères d'éthylène et l'alcool vinylique, les mousses de polyuréthanne, les polyéthylènes haute et basse densité, ainsi que leurs alliages sur base polyester, les polymères sur base styrénique (et en particulier l'ABS et le PS), les PVC et les compounds PVC, ou bien encore les élastomères thermoplastiques.

Les substrats, et les articles concernés par la présente invention, relèvent de différents domaines d'application, parmi lesquels on peut citer: - le domaine de l'automobile, avec par exemple la réalisation de pièces internes de
véhicules, telles que tout ou partie du tableau de bord, les accoudoirs, les contre
portes, etc...., la réalisation de pièces extérieures de véhicules comme, par exemple,
les ailes, les portes, les enjoliveurs de roues, les pare-chocs, etc.

- I'électroménager avec, par exemple, la réalisation de dessus de pèse-personnes, de
machines à laver ou autres appareils ménagers; - le domaine du sanitaire avec la réalisation de couvercles de toilettes, le distributeurs
de coton, de tablettes et de porte-serviettes; - le domaine de l'électrotechnique et, en particulier, les façades avant d'armoires de
commande, les touches de commande, les tableaux synoptiques, etc.; - le domaine de l'ameublement qui comprend, entre autres, les portes de placards, les
fenêtres, les façades de cuisine, les revêtements muraux, les panneaux publicitaires, etc.;; - le domaine du sport, ce qui recouvre, notamment, la réalisation de décors ou de
protection sur des articles aussi différents que des palmes, des planches à voile, des
pompes ou des coques de bateaux, des skis nautiques, des planches à roulettes, des
skis alpins ou nordiques, des mono skis, des surfs, ainsi que toutes pièces rapportées
faisant partie de la structure desdits articles (à savoir pour les skis, les spatules ou les
talons, ainsi que les plates-formes de fixation ou autres).

Dès lors que l'on se réfere à l'incorporation du stratifié selon l'invention dans des pièces façonnées, les applications visées sont, tout particulièrement: - le domaine de la chaussure avec la fabrication de contreforts ou de pièces rapportées
sur des coques de chaussures ou des semelles, etc.

- le domaine de l'automobile avec la fabrication d'objets, d'articles de tailles variées, par
exemple monogrammes, touches de commande, éléments de pare-chocs, etc.; - le domaine de l'électroménager avec la fabrication de touches de commande,
d'éléments de décors en superstructures, etc.; - le domaine de l'ameublement avec, par exemple, le collage d'éléments rapportés de
manutention ou de décor, etc.;
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants de fabrication des stratifiés, (avec ou sans décoration correspondant aux modes de réalisation des Fig. 1 à 4). Ces exemples illustreront également la fixation de ces stratifiés sur des articles à décorer.

EXEMPLES
ExemPle 1: (FIGURE 1)
1 - 1. Fabrication de la feuille monocouche transparente
Dans une machine d'extrusion à filière plate (250 mm) on procède à la fabrication d'une feuille monocouche C1 en mélangeant un polyamide PAl 1 du type RILSAN BESNOTL commercialisé par ELF ATOCHEM et un polyamide semi aromatique (PASA) de type
GRILAMIDE TR55 commercialisé par la société E.M.S. dans la proportion de 70 parts de PAl 1 et de 30 parts de PASA dont les caractéristiques sont les suivantes:
PA11 - densité... . . 1,03 - résistance au choc Charpy entaillé
(norme ISO 179)... . . 50 Kjouleslm2 - module de flexion à l'équilibre à 23 C
50 % HR (Norme ISO 178) .. .. 000 MPa - taux d'humidité à l'équilibre 50 % RH, 23 C ... 0,9 % - point de fusion (ASTM D789) 183-187 C
PASA - densité . . . 1,04 - résistance au choc Charpy entaillé.. > 7 Kjoules/m2 - module de flexion à l'équilibre à 23 C .. 1 900 MPa - point de fusion .. 178C C
L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm et la température filière est de 200 à 230 C.

Les températures des rouleaux de calandrage sont: - rouleau supérieur .. 45 C - rouleau médian.... 400 C - rouleau inférieur . . . . 35 C
Au sortir de la filière on obtient une feuille monocouche (C1) transparente de 0,600 mm d'épaisseur avec une vitesse de tirage de om/minute.

1 - 2. Fabrication de la couche de plaxage opaque
Dans une manchine identique à celle mise en oeuvre dans 1-1, on procède à l'extrusion d'une feuille bi-couche comprenant une couche C2 à base de:
- 100 parties en poids de polypropylène greffé anhydride maléique de
type OREVAC PPC d'ELF ATOCHEM ayant les caractéristiques
suivantes: - densité(ISO 1183).. 0,89 - température de fusion (par DSC selon ISO R1218) .. 1510 C - module de flexion à l'équilibre à 23 C
50 % HR (Norme ISO 178)... 580 MPa - dureté Shore A (ISO R868).. 48 - point VICAT (ASTM D1525) 1220 C et additionné d'EPRm.

- 12 parties en poids d'un mélange maître de colorant NEOSAR blanc de
la société CLARIANT.

Les conditions d'extrusion sont identiques à celles données dans 1 - 1.

Au sortir de l'extrudeuse, on procède au plaxage à chaud de la couche C3 en composite cellulose (fibre) polyester (matrice) DEXTER AOD68.

On obtient une feuille bi-couche comprenant 0,25 mm de OREVAC PPC blanc, (C2 +
C23), et 0,05 mm de C3 émergent, avec une vitesse de tirage de 8 m/minute.

1 - 3. Décoration de la feuille monocouche C1 obtenue en 1 - 1.

La décoration est réalisée sur la face intérieure de C1 selon 1-1. et effectuée par la technique connue d'impression par transfert d'encres sublimables.

On se référera au brevet FR.A.2 387 793 pour la méthodologie générale d'impression par sublimation.

En résumé, on réalise un film de décoration comprenant des motifs ornemantaux constitués par des encres du pigment de sublimation appliquées sur ce film support (e.g.

en papier), selon les technologies OFFSET.

L'opération de transfert des pigments sur la couche C induite stratifiée est réalisée au moyen d'une presse équipée d'un plateau chauffant.

Trois paramètres interviennent: la température du plateau chauffant est de 185 C.

La durée du pressage est de 1 minute et demi.

La pression appliquée est de 3 à 5 bars.

Cette opération de transfert permet d'obtenir un stratifié décoré par un motif ornemental dont l'aspect n'a pas été modifié. Cette décoration intégrée et indélibile modifie en rien la résistance initiale aux UV, aux agents chimiques et à l'abrasion. L'aspect de surface du stratifié n'a lui aussi pas été altéré.

1 - 4. Fixation de C1 sur C2 et évaluation
On réalise par pressage à chaud entre des températures de 140 et 1600 C et pendant 1 à 3 minutes la feuille C1 décorée en interne et la feuille C2 sur la partie OREVAC PPC.

On obtient ainsi un stratifié C1 décoré intérieur et C2 avec un décor protégé par la couche C1 de 0,6 mm.

On vérifie que l'adhésion entre les deux couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 13,4 N/mm, par délaminage PAl 1/PP-C.

1 - 5. Fixation du stratifié décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 18,9 N/mm, par délaminage PA11/PP-C.

Exemple 2 : (FIGURE 1)
2 -1. Décoration d'un substrat par plaxage à chaud d'un stratifié décoré
Le film a la même composition que dans l'exemple 1. On l'applique par plaxage à chaud à une température comprise entre 130 et 150 "C pendant 3 à 5 min sur une pièce de composite de bois latté avec liant phénolique.

2 -2. Evaluation résistance à l'arrachage
On effectue un test de pelage, identique à celui de l'exemple 1, et on obtient une valeur d'arrachage d'une couche de bois de l'ordre de 12,5 N/mm.

Exemple 3: (FIGURE Il
3 - 1. Fabrication d'un article moulé avec un stratifié de décoration
Le film mis en oeuvre est un film décoré du même type que celui de l'exemple 1 à l'exception de la couche C2 qui comporte 5 parties en poids de mélanges maitres de colorants métallisés imitation peinture (Gris iceberg Réf CLARIANT 71 39 546 *A) en lieu et place des 5 parties en poids de mélange maitre NEOSAR de la Société
CARIANT.

On découpe dans ce film décoré des plaques rectangulaires carrées de 200 mm x 50 mm.

Ces plaques décorées sont ensuite positionnées en plan d'un moule de règle de 180 mm x 30 mm, comportant sur sa face extérieure une inscription en relief et une en creux. On injecte, alors du polypropylène APPRYL 3050MNI.

Le polypropylène APPRYL (homopolymère) présente les caractéristiques suivantes: - densité . . . . 0,095 - indice de fluidité à l'état fondu (Melt Flox Index) .. 5 - module de flexion à l'équilibre à 23 "C
50 HR (Norme ISO 178).. 1 400 Pa - température de déformation à chaud (HDT) .. 96" C - point de fusion (ASTM D789)... 163 C
Les conditions opératoires de l'injection sont les suivantes - température .. 210/230/245 - seuil en nappe de 0,5 x 0,3 mm d'épaisseur.

3 - 2. Evaluation de la conservation des couleurs de la décoration des plaques
carrées avant et après assemblage du stratifié sur le substrat
Le colorimètre de contrôle utilisé est le : MINOLTA COLOR READER CR10.

Les paramètres mesurés sont le LAB : L = clareté, a = rougeovert et b = bleuojaune.

Les variations du LAB avant et après moulage sont les suivantes: AL = 0,5, Aa = 0,2 et Ab = b=Q1.

Ces résultats font ressortir que les couleurs de la décoration obtenue par sublimation, sont particulièrement préservés. On observe pas de perte ni de dégradation de couleur significatif; induite par le traitement thermique de moulage.

Cela reflète bien les qualités particulières du stratifié selon l'invention.

3 - 3. Evaluation de la résistance à l'arrachage de l'article moulé décoré obtenu
en 3 - 1.

On effectue un test de pelage, tel que précédemment. On obtient des valeurs de l'ordre de 12,4 N/mm.

Exemples 4 - POLYCARBONATE (FIGURE 21
4 - 1. Dans une machine de co-extrusion à plat munie de deux extrudeuses A et
B on procède à la fabrication d'une feuille bi-couche comprenant
EXTRUDEUSE A:
Une sous-couche externe (100) en PAl 1 du type BESNOTL
Les conditions d'extrusion sont les suivantes: - extrudeuse A - polyamide (RILSAN):
diamètre extrudeuse 45 mm
rapport longueur/diamètre .. 22/1
température d'extrusion C .. 210/230/240/240
EXTRUDEUSE B:
Une sous-couche (110) sur la Figure 2 à base de E/EA/AM du type LOTADER 3410 de
ELF ATOCHEM ayant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion . 95 C
- teneuren comonoméres 19%
- point VICAT 63 C - module de flexion .. 1200 C
Conditions d'extrusion - extrudeuse B -:
diamètre extrudeuse ... 45 mm
rapport longueur/diamètre . 24/1 température d'extrusion "C . . . i . 180/190/210/220
L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm, l'écartement des calandres est de 2,5 mm. La température de la filière est de 250 à 260 OC.

Les températures des rouleaux de calandrage sont de:
rouleau supérieur ... 70" C
rouleau médian 45" C
rouleau inférieur . . . 50 C
Au sortir de la filière on obtient une feuille bi-couche de 0,2 mm d'épaisseur (100)=O,1 et (110) =0,1.

4 - 2. Dans une machine d'extrusion monocouche plate, extrusion d'une feuille
de 0,5 mm en POLYCARBONATE de type MAKROLON 3100 de la Société
BAYER
A la sortie d'extrusion, on procède au plaxage à chaud de la couche obtenue en 4 -1. sur la feuille obtenue en (4 -2). On obtient une feuille C1 tn-couche de 0,7 mm d'épaisseur comprenant une couche (100) sur Figure 2 de RILSAN BESNOTL (épaisseur: 0,1 mm) une couche (110) sur Figure 2 de LOTADER 3410 (épaisseur = 0,1 mm) et une couche (120) sur Figure 2 de MAKROLON 3100 (épaisseur 0,5 mm).

4 - 3. Co-estrusion d'une monocouche C2 E'EA/AM de type LOTADER 3410 +
colorant NEOSAR.

En sortie d'extrudeuse, on procède au plaxage d'une couche C3 en composite fibreux non tissé de type DEXTER AOD68 (épaisseur 0,25 mm).

Cette couche C3 émerge sur une épaisseur de 0,04 à 0,07 mm.

4 - 4. Décoration de la feuille tri-couche C1 obtenue en 4 - 2.

La décoration est réalisée comme décrit à l'exemple 1 - 3. sur la face intérieure de la sous-couche (120) en polycarbonate.

4 - 5. Fixation de la couche C1 obtenue en 4 - 2. sur le bicouche C2/C3 obtenu
en 4.3. et évaluation
Cette opération de fixation s'effectue comme décrit supra en 1.4.

On obtient ainsi un stratifié décoré interne se composant de:

<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> de <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTL <SEP> (100) <SEP> 1
<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> de <SEP> LOTADER <SEP> 3410 <SEP> (110) <SEP> 1 <SEP> (C1) <SEP>
<tb> - <SEP> 0,5 <SEP> mm <SEP> de <SEP> MAKROLON <SEP> 3110 <SEP> décoré <SEP> (120) <SEP> J
<tb> - 0,25 mm de LOTADER 3410 blanc + DEXTER AOD68 (C2/C3)
4 - 6. Fixation du stratifié (C1/C2/C3) décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre.On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de iongueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 12,8 N/mm, par délaminage PA1 1/PP-C.

EXEMPLE 5- PETG
5 - 1.

Dans une machine de coextrusion à plat munie de deux extrudeuses A et B, on procède à la fabrication d'une feuille bi-couche [sous-couche (210) et (22) sur la Figure 3].

La méthodologie et les matériaux sont les mêmes que ceux décrits supra en 4 - 1. à la différence près que la sous-couche (220) de l'extrudeuse A est interne, tandis que la sous-couche (210) de l'extrudeuse B est intermédiaire au sein de la couche externe C1.

5 - 2. Dans une machine d'extrusion monocouche plate, extrusion d'une feuille
de 0,5 mm en PETG co-polyester du type KODAR commercialisé par
EASTMAN KODAK
A la sortie d'extrusion, on procède au flammage oxydant de la face intérieure de la souscouche (200) en PETG à plaxer sur le bicouche 210/220 selon 5 - 1.

5 - 3. Co-extrusion d'une monocouche C2 E/EA/AM de type LOTADER 3410 +
colorant NEOSAR
En sortie d'extrudeuse, on procède au plaxage d'une couche C3 en composite fibreux non tissé de type DEXTER AOD68 (épaisseur 0,25 mm).

Cette couche C3 émerge sur une épaisseur de 0,04 à 0,07 mm.

5 - 4. Décoration de la sous-couche (220) du sous-ensemble 210/220 obtenu en
5- 1. et assemblage du sous-ensemble 210/220 décoré avec la sous-couche 200
nammée sur sa face intérieure selon 5 - 2.

La décoration de la face intérieure de la sous-couche (220) s'opère simultanément au plaxage de la sous-couche (200) en PETG flammée sur la sous-couche (210).

Cette décoration est réalisée comme décrit à l'exemple 1 -3., sur la face intérieure de la sous-couche (220) en PAl 1 (RILSAN BESNO TL).

On obtient une feuille tri-couche de
- 0,5 mm PETG
- 0,1 LOTADER 3410
- 0,1 BESNOTL décoré
5 - 5. Fixation de la couche C1 obtenue en 5 -4. sur le bicouche C2/C3 obtenu
en 5 -3. et évaluation
Cette opération de fixation s'effectue comme décrit en 1 - 4.

On obtient ainsi un stratifié décoré interne se composant de

<tb> - <SEP> 0,5 <SEP> mm <SEP> PETGKODAR(200) <SEP> 1
<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> LOTADER <SEP> 3410 <SEP> (210) <SEP> 1 <SEP> (C1)
<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTIL <SEP> décoré <SEP> (220) <SEP> J
<tb>
- 0,25 mm LOTADER 3410 blanc + D68 (C2/C3)
5 - 6. Fixation du stratifié décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter.On obtient (inoyenne de cinq essais) une valeur de 11,4 N/mm, par délaminage PA11/PP-C.

EXEMPLE 6: FILM BARRIERE (FIGURE 4)
6 - 1. Extrusion de la feuille monocouche transparente C1.

On procède comme décrit en 1 - 1. avec les mêmes matériaux
6 - 2. Fabrication du sous-ensemble 300/C2dC3 formant C2/C3
Extrusion d'une bi-couche formant C2 et constitué par: - une sous-couche (300) en PPC ayant 0,15 mm d'épaisseur et de couleur blanche; - une sous-couche C2b en RILSAN BESNOTIL d'épaisseur = 0,15 mm
En sortie d'extrudeuse, on procède au plaxage d'une couche C3 en composite fibreux non tissé de type DEXTER AOD 68 (épaisseur 0,25 mm).

Cette couche émerge sur une épaisseur variant de 0,03 mm à 0,07 mm.

6 - 3. Décoration de la feuille C1 obtenue en 6.1.

La décoration de cette feuille C1 en PAl l + PASA s'effectue sur la face intérieure de celle-ci comme décrit en 1-3.

6 - 4 Fixation 6 -1. sur 6 -2. et évaluation
On réalise par pressage à chaud entre des températures de 140 et 1600 C et pendant 1 à 3 minutes la feuille C1 décorée en interne et la feuille C2 sur la partie OREVAC PPC.

On obtient ainsi un stratifié C1 décoré intérieur et C2 avec un décor protégé par la couche C1 de 0,6 mm.

On vérifie que l'adhésion entre les deux couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 13,4 N/mm, par délaminage PAl l/PP-C.

On obtient ainsi un stratifié décoré interne se composant de
- 0,6 mm Mélange RILSAN + PASA transparent décoré face
interne (C1)

<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> PPC <SEP> blanc <SEP> iC2/C3) <SEP>
<tb> - <SEP> 0,25 <SEP> mm <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTL <SEP> blanc <SEP> + <SEP> D68 <SEP> J
<tb>
6 - 5. Fixation du stratifié décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 17,6 N/mm, par délaminage PA11/PP-C.

Claims (20)

REVENDICATIONS:

1 - Stratifié, notamment de décoration d'un substrat, caractérisé:

. en ce qu'il comprend au moins trois couches, respectivement externe

Cl, intermédiaire C2 et interne C3, par référence au substrat auquel ledit

stratifié est destiné à être associé,

et en ce que:

* C, comporte au moins un (co)polymère, est sensiblement

transparente et possède une épaisseur supérieure ou égale à

300 Clam, de préférence à 400 llm et plus préférentiellement encore

comprise entre 500 et 2000 clam,

* C2 comporte au moins un (co)polymère choisi parmi les

(co)polyoléfines modifiées ou non et leurs mélanges;

* et C3 comprend au moins un matériau fibreux non tissé.

2- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche Cl transparente est formée par au moins un feuil réalisé à partir d'un matériau M1 choisi dans la liste suivante:

(co)polyamides amorphes, (co)polyamides semi-aromatiques, (co)polyamides 6/12 amorphes ou non (co)polyamides PAl l et PA12,

polycarbonates,

polyoléfines téréphtalates -de préférence polyéthylènes téréphtalates-, polyoléfines téréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - amorphes, polyoléfines teréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - glycol,

les alliages et/ou les mélanges des susdits (co)polymères.

3 - Stratifié selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des matériaux constitutifs de C1 est formée par au moins un alliage:

. d'un (co)PA amorphe ou non choisi parmi les composés suivants

PA6; PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA 10,12 ; PA 12,12 ; PA MXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 11/NHAU,BACM6 11/NHAU,BACM6;

PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12; PA 6/6,6; et leurs

mélanges, le PA 1 1 et/ou 12 étant préféré;

. d'un PA aromatique et/ou semi-aromatique est sélectionné parmi les

(co)PA suivants :PA 6/6T ; PA 6,6/6,T ; PA 6,T/6,I ; PA 6/6,T/6,I

PA 1 1/6,T ; PA 12/6,T ; PASA et leurs mélanges, le PASA étant

préféré;

ledit alliage comprenant éventuellement, en outre, au moins un agent de liaison.

4 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche C2 est formée par un ou plusieurs feuils, réalisé à partir d'un matériau M2 choisi dans la liste suivante:

. terpolymères oléfiniques, blocs ou statistiques, de préférence

statistiques, les monomères constitutifs desdits terpolymères étant

choisis, de préférence, parmi les mono- et/ou les dioléfines ; les esters

vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono- et

dicarboxyliques insaturés, leurs esters et leurs sels, les anhydrides

d'acides dicarboxyliques saturés ou non et, plus préférentiellement

encore, parmi les monomères suivants : éthylène, propylène, butène,

pentène, hexène, heptène, octène, acétate de vinyle, (méth)acrylate

d'alkyle, linéaire ou ramifié en C,-C6, acide (meth)acrylique, anhydride

maléique et leurs mélanges, lesdits monomères pouvant,

éventuellement, être modifiés, de préférence par des restes d'anhydride

maléique.

. les mélanges et/ou les alliages des susdits (co)polymères.

polyéthylène, greffée par des sels inorganiques;

. monomères de préférence de type polyoléfine, avantageusement

anhydride maléique étant particulièrement préférés;

les homo ou copolymères d'éthylène et/ou de propylène modifiés

maléique;

des groupements carboxyliques issus, de préférence, d'anhydride

lesdits homo ou copolymères pouvant éventuellement être modifiés par

pentène, hexène, heptène, octène et leurs mélanges;

sélectionnés dans la liste suivante : éthylène, propylène, butène,

. homo ou copolymères oléfiniques dont les monomères sont

5 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une couche interne C3 destinée à être en contact avec le substrat et formée par un ou plusieurs feuils en matériau M3 fibreux composite non-tissé, comportant des fibres incluses dans une matrice polymère, lesdites fibres étant, de préférence, en polymère et, plus préférentiellement encore, en cellulose modifiée ou non, et le polymère constitutif de la matrice étant, de préférence, sélectionné parmi les (co)polymères synthétiques et, plus préférentiellement encore, parmi les (co)polyesters et/ou les (co)polyoléfines.

6 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches C2 et C3 s'interpénètrent sur une épaisseur donnée représentant plus de 50 % de préférence plus de 60 % et plus préférentiellement encore entre 70 et 90 % de l'épaisseur totale de C3, de manière à former une couche hybride C23,

et en ce que la partie émergente de C3 a une épaisseur d'au moins 30 clam, de préférence d'au moins 40 clam, et plus préférentiellement encore comprise entre 40 et 70 m.

7 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le feuil, à partir duquel C3 est obtenu, présente une face riche en fibres et l'autre face riche en matrice, cette dernière étant celle qui est mise en contact avec C2 avant l'interpénétration entre C2 et C3.

8 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche C1 comporte en son sein une décoration (D) faite d'encres et en ce que l'essentiel de ces encres de décoration est plus proche de la face interne de C1 que de sa face externe.

9 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un feuil de contraste appartenant à l'une des couches C1 à C3, de préférence à C2, et comprenant au moins un pigment de contraste.

10 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé ce que C1 est constitué par un bicouche comprenant deux sous-couches C11 et C12 en matériau M1, C11 étant de préférence en (co)polyamide et C12 étant de préférence en alliage ou mélange de (co)polyamide aliphatique et de (co)polyamide semi-aromatique.

11 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que Cl comprend au moins un feuil (120) transparent en matériau M1, de préférence en polycarbonate, revêtu d'au moins un revêtement transparent de protection formé:

* d'au moins un film inférieur (110) destiné à être en contact avec la face supérieure du feuil (120) en polycarbonate et choisi parmi les mêmes matériaux M2 que ceux constitutifs de C2,

* et d'au moins un film supérieur (100) en (co)polyamide(s), avantageusement sélectionné parmi les matériaux M1 en PA selon la revendication 2 et/ou les (co)polyamide(s) M1 aliphatiques suivants:

PA6; PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA

10,12 ; PA 12,12 ; PA MXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 1 1/NHAU,BACM6;

PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12 ; PA 6/6,6 ; et leurs

mélanges, le PA 11 et/ou 12 étant préféré;

12 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que Cl comprend au moins un feuil (200) en matériau M2, de préférence en polyoléfine téréphtalate, ledit feuil étant assemblé par sa face inférieure aux couches C2,

C23, C3 au moyen d'un stratifié de liaison comportant:

o au moins un film supérieur (210) transparent d'adhésion réalisé à partir d'un matériau M3 tel que défini dans la revendication 4,

oet au moins un film inférieur (220) transparent réalisé à partir d'un matériau M1 tel que défini dans la revendication 2, et M1 tel que défini dans la revendication 11.

13 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que C2 est formé:

- par au moins un feuil (300) réalisé en matériau M2 selon la

revendication 4

- et au moins un feuil barrière C2b réalisé, de préférence, en matériau

M2b répondant à la même définition que celles données pour M1 dans

la revendication 2 et pour M11 dans la revendication 10, M2b pouvant

également être choisi parmi les (co)polymères

d'éthylène/alcoolavinylique EVOH, les polycarbonates.

thermo-adhésion, collage ou soudage.

puis à solidariser le sous-ensemble C2/C3 à C1 par pressage à chaud,

s'interpénètrent comme prescrit dans la revendication 6,

. à assembler C2 et C3 par pressage à chaud en veillant à ce qu'elles

à produire et/ou à mettre en oeuvre les couches C1 à C3 isolément,

14 - Procédé de fabrication d'articles incorporant le stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement:

15 - Procédé de fabrication d'articles incorporant le stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement:

. à mettre en oeuvre, à titre d'éléments de construction destinés à être

assemblés entre eux et avec le substrat, les différentes couches

constituant le stratifié, prises isolément ou pré-assemblées,

et à avoir recours, pour l'assemblage, à au moins l'une des techniques

suivantes : extrusion, extrusion à plat, extrusion gonflage, pressage à

chaud, plaxage à chaud, soudage, collage, thermo-adhésion, injection,

injection-soufflage, compression, rotomoulage, (sur)moulage.

16 - Procédé de décoration d'un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à orner le stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 d'une décoration et à fixer le stratifié ainsi orné sur un substrat.

17 - Procédé de décoration d'un substrat, à l'aide d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que:

I'on fixe, tout d'abord, au substrat les couches C2 et C3 la liaison intime

entre ces deux couches étant ou non préalablement effectuée,

et l'on solidarise ensuite la couche Cl, décorée ou non, à la couche C2.

. et le cas échéant on décore C1.

18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la décoration est réalisée par la technique d'impression par transfert d'encres sublimables.

19- Substrat comprenant au moins un stratifié selon l'une quelconque des revendications I à 13.

20 - Utilisation d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, notamment pour la décoration et/ou le renfort et/ou la protection de substrats, de préférence selon la technique d'impression par transfert d'encres sublimables.