JP7008287B2

JP7008287B2 - 透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7008287B2
Application number: JP2019190884A
Authority: JP
Inventors: 隆行平井
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Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2039-10-18
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Description

本発明は、透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。

ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的特性、耐薬品性、耐久性を有することから、自動車分野、電気・電子分野、機械分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種分野において、部品用材料として広く利用されている。

例えば、特開２０１２－３１４０３号公報（特許文献１）には、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、共重合ポリアミド６／６６／１２又は６／６６／１１（Ｂ）を１～４０質量部含有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、このポリアミド樹脂組成物が、弾性率が高く、ガスバリア性がよく、吸水率が低く、かつ、柔軟で透明性に優れていることが記載されているものの、少なくとも透明性に関しては必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１２－３１４０３号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が所定の範囲内にある樹脂成分を、前記樹脂成分の一部が前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーとなるように、溶融混練することによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも含有量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分からなり、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上であることを特徴とするものである。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物においては、前記樹脂成分の一部が、該樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーであることが好ましい。

また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物においては、前記４種以上のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、及びポリアミドＭＸＤ１０からなる群から選択されるものであることが好ましい。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上になるまで、溶融混練することを特徴とする方法である。

また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、溶融混練温度が２５０～３４０℃であり、溶融混練時間が５～６０分間であることが好ましい。

なお、本発明によって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、４種以上のポリアミドを所定の割合で含む樹脂成分を所定の条件で溶融混練することによって製造されるものである。前記樹脂成分を溶融混練すると、前記樹脂成分の一部が、前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーとなる。このようなコポリマーは前記２種以上のポリアミドが入り組んだ分子鎖構造であるため、前記樹脂成分からなる相は均一な相となり、相分離による白濁が抑制されると推察される。また、前記コポリマーが乱雑な分子鎖構造であるため、前記樹脂成分の結晶性が低下して結晶化による白濁が抑制され、さらに、生成する結晶も微結晶化して粗大な結晶生成による白濁が抑制されると推察される。このように、本発明においては、種々の要因による白濁が抑制されることによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られると推察される。

本発明によれば、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

〔透明ポリアミド樹脂組成物〕
先ず、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物について説明する。本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも含有量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分からなり、０．２５以上の交換反応率を有するものである。なお、前記交換反応率は、２種類以上のポリアミドによるコポリマー化の程度を表す指標であり、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義されるものである。

（ポリアミド）
本発明に用いられるポリアミドとしては特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミドが挙げられる。

前記脂肪族ポリアミドは、全構成単位が、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とからなるもの、ラクタム単位からなるもの、アミノカルボン酸単位からなるものであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物、ラクタムの重縮合物、アミノカルボン酸の重縮合物が挙げられる。

前記半芳香族ポリアミドは、全構成単位の一部が芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジアミン単位のうちの少なくとも一方の芳香族構成単位からなるものであり、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合物、芳香族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合物、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合物が挙げられる。このような半芳香族ポリアミドにおいて、前記芳香族構成単位の割合としては、半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が更に好ましい。

前記脂環式ポリアミドは、全構成単位が、脂環式ジカルボン酸単位と脂環式ジアミン単位とからなるもの、脂環式ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とからなるもの、脂肪族ジカルボン酸単位と脂環式ジアミン単位とからなるものであり、例えば、脂環式ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合物、脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合物が挙げられる。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１５－ジアミノぺンタデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１７－ジアミノヘプタデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１、１９－ジアミノノナデカン、１，２０－ジアミノエイコサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンが挙げられる。これらの脂肪族ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタムが挙げられる。これらのラクタムは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記アミノカルボン酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらのアミノカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルト体）、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸が挙げられる。これらの脂環式ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。これらの脂環式ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

このようなポリアミドとして、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＢＡＣＴ、ポリアミドＢＡＣＩ等の半芳香族ポリアミド；ポリアミドＢＡＣ６、ポリアミドＢＡＣ８、ポリアミドＢＡＣ９、ポリアミドＢＡＣ１０、ポリアミドＢＡＣ１２等の脂環式ポリアミドが挙げられる。なお、ＢＡＣはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを表す。これらのポリアミドのうち、溶融混練のしやすさという観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６が更に好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６が特に好ましい。

（樹脂成分）
本発明にかかる樹脂成分は、４種以上の前記ポリアミドを含むものである。前記樹脂成分が４種以上の前記ポリアミドを含むことによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、樹脂成分に含まれる前記ポリアミドが３種以下になると、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る。

また、このような４種以上のポリアミドを含む樹脂成分としては特に制限はないが、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも１種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも２種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分がより好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも３種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が更に好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも４種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が特に好ましく、前記４種以上のポリアミドの全てが脂肪族ポリアミドである樹脂成分が最も好ましい。

さらに、このような４種以上のポリアミドの組合せとしては特に制限はなく、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＢＡＣＴ、ポリアミドＢＡＣＩ、ポリアミドＢＡＣ６、ポリアミドＢＡＣ８、ポリアミドＢＡＣ９、ポリアミドＢＡＣ１０、ポリアミドＢＡＣ１２のうちの４種以上のポリアミドの組合せが挙げられるが、中でも、溶融混練のしやすさという観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０のうちの４種以上のポリアミドの組合せが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０のうちの４種以上のポリアミドの組合せがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６のうちの４種以上のポリアミドの組合せが更に好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６のうちの４種以上のポリアミドの組合せが特に好ましく、さらに、前記の組合せの中でも、少なくともポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１を含む４種以上のポリアミドの組合せがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１の４種のポリアミドの組合せが最も好ましい。

また、前記樹脂成分においては、いずれのポリアミドも含有量が前記樹脂成分全体に対して５～５０質量％の範囲内にある。前記樹脂成分に含まれる全てのポリアミドの含有量が、それぞれ、５～５０質量％の範囲内にあることによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、含有量が前記下限未満のポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたり、含有量が前記上限を超えるポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたりすると、分子鎖構造が十分に乱雑なポリアミドのコポリマーが得られないため、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る。また、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、いずれのポリアミドも含有量が前記樹脂成分全体に対して１０～４５質量％の範囲内にあることが好ましく、１５～４０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

さらに、本発明にかかる樹脂成分は、その一部が、この樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーであることが好ましい。前記樹脂成分の一部が前記２種以上のポリアミドのコポリマーであることによって、前記交換反応率が所定の範囲内となり、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、前記樹脂成分に前記２種以上のポリアミドのコポリマーが含まれない場合には、前記交換反応率が所定の範囲の下限未満となる傾向にあり、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る傾向にある。

（透明ポリアミド樹脂組成物）
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、前記樹脂成分からなり、０．２５以上の交換反応率を有するものである。前記交換反応率が前記下限未満になると、前記２種類以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成されておらず、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る。また、前記２種類以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成されており、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記交換反応率としては０．３０以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４０以上が更に好ましく、０．４５以上が特に好ましい。さらに、前記交換反応率の上限としては特に制限はないが、結晶生成による機械的特性や耐水性の向上という観点から、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。このような交換反応率を有するポリアミド樹脂組成物は、後述するように、前記樹脂成分を溶融混練することによって得ることができる。

なお、前記交換反応率は、以下の方法により求めることができる。すなわち、先ず、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して試料溶液（ポリアミド樹脂組成物濃度：０．５ｍｇ／１００μｌ）を調製する。また、マトリックスである４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解してマトリックス溶液（４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル濃度：９．６ｍｇ／ｍｌ）を調製する。さらに、トリフルオロ酢酸ナトリウムをテトラヒドロフランに溶解してカチオン化剤溶液（トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度：３．０ｍｇ／ｍｌ）を調製する。次に、前記マトリックス溶液と前記試料溶液と前記カチオン化剤溶液とを前記マトリックス溶液：前記試料溶液：前記カチオン化剤溶液＝１０：４：４の体積比で混合し、得られた混合溶液について、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（例えば、ブルカージャパン株式会社製「ａｕｔｏｆｌｅｘｍａＸ」）により波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いてマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）を行う。得られたマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）を求め、このピーク強度比をポリアミド樹脂組成物の交換反応率とする。

また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、可視光低波長域における優れた透明性を確保するという観点から、透明性に影響を及ぼす成分（例えば、シリカ系フィラー）を含んでいない、前記樹脂成分のみからなるものであることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ポリアミド以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、充填剤、強化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。

〔透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
次に、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が０．２５以上になるまで溶融混練することによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得る方法である。なお、前記交換反応率は、前述のとおり、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにより得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和とマトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義されるものであり、前記方法によって求めることができる。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、前記４種以上のポリアミドを含む樹脂成分を溶融混練する。これにより、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、前記ポリアミドが３種以下の樹脂成分を溶融混練すると、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における透明性が低下する。

また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、いずれのポリアミドも配合量が前記樹脂成分全体に対して５～５０質量％の範囲内にある。前記樹脂成分に含まれる全てのポリアミドの配合量が、それぞれ、５～５０質量％の範囲内にあることによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、配合量が前記下限未満のポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたり、配合量が前記上限を超えるポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたりすると、分子鎖構造が十分に乱雑なポリアミドのコポリマーが得られないため、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における透明性が低下する。また、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、いずれのポリアミドも配合量が前記樹脂成分全体に対して１０～４５質量％の範囲内にあることが好ましく、１５～４０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が０．２５以上になるまで溶融混練する。これにより、前記樹脂成分の一部として、この樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーが形成され、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が所定の範囲内に達する前に溶融混練を停止すると、前記２種以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成されず、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における透明性が低下する。また、前記２種類以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成され、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記樹脂成分を、前記交換反応率が０．３０以上になるまで溶融混練することが好ましく、０．３５以上になるまで溶融混練することがより好ましく、０．４０以上になるまで溶融混練することが更に好ましく、０．４５以上になるまで溶融混練することが特に好ましい。さらに、前記交換反応率の上限としては特に制限はないが、結晶生成による機械的特性や耐水性の向上という観点から、前記交換反応率が３．０以下となるように溶融混練することが好ましく、２．０以下となるように溶融混練することがより好ましい。

また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における優れた透明性を確保するという観点から、透明性に影響を及ぼす成分（例えば、シリカ系フィラー）を含んでいない、前記樹脂成分のみを溶融混練することが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ポリアミド以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、充填剤、強化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等の他の成分を配合してもよい。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練の方法としては特に制限はなく、例えば、押出機（一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等）、ニーダ、又はミキサ（高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等）等の混練装置を用いる方法が挙げられる。これらの装置は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上を併用する場合には連続的に運転してもよく、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。さらに、このような混練装置による溶融混練の前に、前記４種以上のポリアミドを前記配合量となるようにドライブレンド等により予備混合してもよい。

また、溶融混練条件としては、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が所定の範囲内に達する条件であれば特に制限はないが、例えば、溶融混練温度としては２５０～３４０℃が好ましく、２６０～３３０℃がより好ましく、２７０～３２０℃が更に好ましい。また、溶融混練時間としては５～６０分間が好ましく、７～５０分間がより好ましく、９～４５分間が更に好ましい。溶融混練温度や溶融混練時間が前記下限未満になると、前記交換反応率が所定の範囲内まで向上せず、得られるポリアミド樹脂組成物の透明性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアミドの分解によって機械的特性や透明性が低下する傾向にある。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、ポリアミド６（ＰＡ６、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）２５質量部、ポリアミド６６（ＰＡ６６、東レ株式会社製「ＣＭ３００１－Ｎ」）２５質量部、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０、東レ株式会社製「ＣＭ２００１」）２５質量部、及びポリアミド１１（ＰＡ１１、アルケマ社製「ＢＭＮＯ」）２５質量部を、小型混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＨＡＡＫＥＭｉｎｉＬａｂ」）を用いて、溶融混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、溶融混練時間３０分間の条件で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を以下に示す方法により測定したところ、１．０６であった。

＜交換反応率＞
得られたポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して試料溶液（ポリアミド樹脂組成物濃度：０．５ｍｇ／１００μｌ）を調製した。また、マトリックスである４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解してマトリックス溶液（４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル濃度：９．６ｍｇ／ｍｌ）を調製した。さらに、トリフルオロ酢酸ナトリウムをテトラヒドロフランに溶解してカチオン化剤溶液（トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度：３．０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。前記マトリックス溶液と前記試料溶液と前記カチオン化剤溶液とを前記マトリックス溶液：前記試料溶液：前記カチオン化剤溶液＝１０：４：４の体積比で混合し、得られた混合溶液について、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ブルカージャパン株式会社製「ａｕｔｏｆｌｅｘｍａＸ」）により波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いてマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）を行い、得られたマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）を求め、これをポリアミド樹脂組成物の交換反応率とした。

次に、前記ポリアミド樹脂組成物を、２７０℃に設定した小型プレス機を用いて圧力６ＭＰａで１分間加圧して平板状に成形し、得られた平板を１５０℃に設定したプレス機を用いて徐冷した後、水冷したプレス機を用いて圧力６ＭＰａで１分間加圧して樹脂成分を完全に固化させて５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの平板を作製した。

得られた平板のヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）をヘイズメーター（スガ試験機株式会社製「ＨＧＭ－３ＤＰ」）により測定した。また、得られた平板の波長４００ｎｍの透過率を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５３０」）により測定した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
ＰＡ６の量を２０質量部に、ＰＡ６６の量を２０質量部に、ＰＡ６１０の量を２０質量部に、ＰＡ１１の量を２０質量部に変更し、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６、三菱ガス化学株式会社製「Ｓ６００１」）２０質量部を更に混合し、溶融混練温度を２７０℃に、溶融混練時間を２７分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３５であった。

また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
ＰＡ６の量を５０質量部に、ＰＡ６６の量を５０質量部に変更し、ＰＡ６１０及びＰＡ１１を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０であった。

（比較例２）
ＰＡ６の量を５０質量部に、ＰＡ６１０の量を５０質量部に変更し、ＰＡ６６及びＰＡ１１を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３２であった。

（比較例３）
ＰＡ６の量を５０質量部に、ＰＡ１１の量を５０質量部に変更し、ＰＡ６６及びＰＡ６１０を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、１．５０であった。

（比較例４）
ＰＡ６の量を３４質量部に、ＰＡ６６の量を３３質量部に、ＰＡ６１０の量を３３質量部に変更し、ＰＡ１１を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３０であった。

（比較例５）
ＰＡ６の量を３４質量部に、ＰＡ６６の量を３３質量部に、ＰＡ１１の量を３３質量部に変更し、ＰＡ６１０を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３１であった。

（比較例６）
ＰＡ６の量を３４質量部に、ＰＡ６１０の量を３３質量部に、ＰＡ１１の量を３３質量部に変更し、ＰＡ６６を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、１．３６であった。

（比較例７）
溶融混練時間を３分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．１８であった。

（比較例８）
溶融混練時間を３分間に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．２２であった。

（比較例９）
ＰＡ６の量を１０質量部に、ＰＡ６６の量を１０質量部に、ＰＡ６１０の量を１０質量部に、ＰＡ１１の量を１５質量部に、ＭＸＤ６の量を５５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．６８であった。

表１に示したように、４種以上のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物（実施例１～２）は、ヘイズ値が低く、波長４００ｎｍの透過率が高いことから、透明性に優れたものであることがわかった。

具体的には、実施例１と比較例１とを対比すると明らかなように、溶融混練温度及び溶融混練時間が同じであっても、ポリアミドとしてＰＡ６とＰＡ６６の２種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例１）は、アミド結合間の炭素数がすべて６であるため、交換反応率が０であり、４種類のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物（実施例１）に比べて、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣るものであることがわかった。

また、実施例１と比較例２～６とを対比すると明らかなように、ポリアミドとしてＰＡ６とＰＡ６１０の２種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例２）、ＰＡ６とＰＡ１１の２種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例３）、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ６１０の３種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例４）、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ１１の３種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例５）、ＰＡ６とＰＡ６１０とＰＡ１１の３種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例６）は、交換反応率が所定の範囲内にあるにもかかわらず、４種類のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物（実施例１）に比べて、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣るものであることがわかった。

さらに、実施例１と比較例７、実施例２と比較例８とを対比すると明らかなように、４種以上のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であっても、溶融混練時間が３分間の場合（比較例７～８）には、３０分間（実施例１）又は２７分間（実施例２）の場合に比べて、交換反応率が低いため、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣ることがわかった。

また、実施例２と比較例９とを対比すると明らかなように、４種以上のポリアミドを含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物であっても、含有量が所定の割合よりも多いポリアミドが１種類でも含まれている場合（比較例９）には、すべてのポリアミドが所定の割合で含まれている場合（実施例２）に比べて、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣ることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。したがって、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、自動車のウィンドウ、ルーフ、ピラー等の自動車用透明樹脂部品；建築物用透明樹脂部品；電子機器用透明樹脂部品等に用いられる透明樹脂材料として有用である。

Claims

４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも含有量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分からなり、
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上であることを特徴とする透明ポリアミド樹脂組成物。
前記樹脂成分の一部が、該樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
前記４種以上のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、及びポリアミドＭＸＤ１０からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上になるまで、溶融混練することを特徴とする透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
溶融混練温度が２５０～３４０℃であり、溶融混練時間が５～６０分間であることを特徴とする請求項４に記載の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法。