EP1379712A2 - Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von metallen mit pulsierenden kathodischen strömen, auch in kombination mit anodischen koppelprozessen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von metallen mit pulsierenden kathodischen strömen, auch in kombination mit anodischen koppelprozessen

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EP1379712A2
EP1379712A2 EP02718186A EP02718186A EP1379712A2 EP 1379712 A2 EP1379712 A2 EP 1379712A2 EP 02718186 A EP02718186 A EP 02718186A EP 02718186 A EP02718186 A EP 02718186A EP 1379712 A2 EP1379712 A2 EP 1379712A2
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EP
European Patent Office
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anode
cathode
current
strips
anodes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02718186A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Thiele
Knut Wildner
Gerd Heinze
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EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Original Assignee
EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH filed Critical EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Publication of EP1379712A2 publication Critical patent/EP1379712A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
    • C02F1/4678—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the effective cathodic deposition and recovery of metals from process solutions and waste water, e.g. from exhausted pickling solutions, preferably also in combination with anodic oxidation processes.
  • the maximum possible cathodic current density remains limited with a low final concentration of the metal to be removed in order to achieve a coating which is still firmly adhering.
  • the current densities used in practice on the rotating cathodes are generally between 2 and a maximum of 5 A / dm 2 , depending on the type of metal to be deposited, the composition of the catholyte solution and the desired final concentration.
  • the shape of the pulses used for the pulsating direct current ranges from a sinusoidal shape to a rectangular shape. Steep edges of the pulse with short-term power interruptions have a particularly favorable effect. A brief pulse reversal can also be very advantageous for special applications. A more uniform layer thickness distribution is achieved, since metals that deposit more and more at corners and edges (e.g. in the form of dendrites) also preferentially dissolve again due to the subsequent anodic impulse.
  • the pulsating direct current can achieve a better leveling of the metal deposition.
  • the application of this principle also promises better adhesion of the deposited metal coating in the border area of low residual concentrations for metal recovery. This would make it possible to achieve a higher average current density with the same achievable metal depletion or to obtain a larger depletion with the same current density.
  • the additional expenditure in terms of apparatus for realizing a pulsating direct current is, however, not too great for the economy of metal recovery neglecting factor.
  • the acquisition costs can be 3 to ⁇ times that of conventional rectifiers.
  • the present invention therefore aims to make the illustrated advantageous effects of a pulsating direct current usable for metal recovery from process solutions and waste water, without at the same time the disadvantages shown with regard to the increased expenditure for generating a pulsating direct current and the negative effects on the To have to accept anodes or in combination processes on the course of the anode reactions.
  • this objective is achieved by a method according to the invention.
  • the electrolysis is carried out by means of a non-pulsed direct current in an electrolysis cell equipped with cathodes and anodes, whereby the cathodes and anodes can be divided by separators and the pulsating cathodic currents are generated by dividing the anodes into strips from 2 to 100 mm wide and arranged individually or in groups parallel or concentrically to the cathode surface, while the undivided cathode surface is guided at a speed of 1 to 10 m / s past the anode strips in a direction perpendicular to their longitudinal extent and the distance between the side walls of two adjacent individual ones Anode strips or the groups of anode strips is at least 1.5 times the vertical distance between the center of the individual anode strips or the group of anode strips and the cathode.
  • each point of the moving cathode surface successively traverses areas of high and low current density with a current density maximum at the smallest distance from the next anode strip and a current density minimum at the greatest distance from the next anode strip.
  • the anode strips can either be individually distributed uniformly over the entire anode surface or can be combined in groups with uniformly smaller distances within the groups and larger distances between the groups. It was found that the minimum distance between the individual anode strips or the groups of anode strips must be 1, ⁇ times the vertical distance between the anode and cathode in order to achieve a sufficiently large pulsation effect.
  • the alternative or additional arrangement of internals for potential shielding between individual or grouped anode strips as so-called current screens has proven to be particularly advantageous.
  • anode strips or the groups of anode strips are preferably arranged in holders with edges projecting laterally in the direction of the moving cathode, hereinafter called pockets.
  • FIG. 1 Various geometrical arrangements and the current density pulses that form from them on the cathode are shown schematically in FIG.
  • the illustration applies to the case of stationary anode strips aligned parallel to the cathode surface, past which the cathode moves linearly. It should be taken into account that, as is known, the current density distribution not only depends on the geometry of the electrode arrangement, but also on the electrolyte composition (scatterability) and on the
  • Electrode potential is dependent. Therefore, this representation should and can only serve to illustrate the principle of the invention. Shown are: a) Geometry and current density-time function for the arrangement of individual anode strips, the distance of which is 1.5 times the distance from the anode -
  • the method according to the invention can be carried out in various constructive variants of undivided or divided electrolysis cells.
  • the use of an electrolysis cell (device) with rotating cylinder cathodes is particularly advantageous.
  • the device according to claims 6 to 16 consists of one or more rotating cylinder cathodes arranged in a housing. Concentric around this are vertical, 2 to 100 mm wide anode strips arranged individually or in groups in anode pockets.
  • the distance between the individual anode pockets is at least 1.5 times the vertical distance between the anode strips and the cathode.
  • the side walls of the anode pockets also serve as current apertures and baffles with the following effects: As current diaphragms they provide potential shielding for the formation of steep flanks of the cathodic current pulses which form on the cathode surface,
  • the anode pockets on the side facing the cathode are open.
  • the anode pockets are equipped with separators and separate inlets and outlets for the anolyte solutions. They therefore form individual anode spaces through which the anolyte flows and which are liquid-tight and gas-tight with respect to the catholyte.
  • this division into individual anode pockets has a number of advantages.
  • the constructive design of the anode pockets results in far greater possible variations than is the case with the coherent anode compartment that has been customary up to now. This means that extremely short dwell times can be achieved with high anodic current densities, such as e.g. are required for the anodic regeneration of peroxodisulfate pickling solutions.
  • the division of the entire anode compartment into individual anode pockets is also very easy to service. Individual anode pockets can be easily replaced in the event of defects on the anodes or the separators without having to remove the other anode pockets.
  • Another advantage of the division into individual anode pockets is that several anode pockets can be hydrodynamically connected in series. This results in the flow behavior of a reactor cascade, which in some applications contributes to achieving a higher current efficiency in the anode reaction. For some applications it has proven to be advantageous to run through larger sections on the rotating cathode where the current density approaches zero. This can be achieved in a simple manner by an uneven distribution of the anode pockets around the cylinder cathode, with individual distances between the anode pockets being a multiple of the distances between the other anode pockets. For example, individual anode pockets can be omitted in an otherwise symmetrical division.
  • a frequency-controlled drive is particularly advantageous for larger and heavier cylinder cathodes. It is not only possible that To start the cell smoothly with a slowly increasing speed, the working speed can also be varied and optimally adapted to the respective electrolysis process.
  • the cylinder cathode is preferably made of stainless steel.
  • a slightly conical design has an advantageous effect on the detachment of the deposited metal.
  • the anodes or the anode pockets are arranged with a slope which is adapted to the cone of the cylinder cathode.
  • the anode strips preferably consist of valve metals coated with precious metals, precious metal mixed oxides or with doped diamond, titanium, niobium, tantalum or zirconium. Ion exchange membranes or microporous plastic films serve as separators.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of the proposed one
  • Electrolysis cell with rotating cylinder cathode shown in the form of two differently equipped half cells.
  • the left half cell a corresponds to an undivided cell variant
  • the right half cell b corresponds to a cell variant divided by separators.
  • the electrolyte container 1 is located on a support tube 2 with ventilation openings.
  • a protective inner space, in which the drive 4 is located, is formed by an inner protective tube which is connected in a liquid-tight manner to the bottom of the electrolyte container.
  • the drive shaft is guided in a liquid-tight and gas-tight manner through the interior cover 6 and is connected to the cylinder cathode 5 with a fastening element 7.
  • the strip anodes are arranged and held in the anode pockets 11 which are fastened to the wall and open to the cathode side.
  • the current leads 10 to the anodes are guided laterally through the container wall.
  • the strip anodes 9 are arranged in the anode pockets 8, which are closed on all sides.
  • the side of the anode pockets facing the cathode contains the separators 13. While the inlet and outlet for the catholyte lead directly through the wall of the electrolyte container, the anolyte is distributed to the individual anolyte inlets 16 via an outer ring line 17 and via the anolyte outlets 18 and one Ring line 19 discharged again. Between the wall of the
  • the cooler 12 is arranged in the electrolyte container and the anode pockets.
  • the current supply 20 to the cylinder cathode takes place by means of the sliding contacts 21.
  • the electrolyte container is closed by the cover 22.
  • the cylinder cathode rotates at such a speed that a circumferential speed of between 2 and 10 m / s results.
  • the achievable apparent pulsation frequency on the cathode surface depends on this peripheral speed and the number of anode pockets arranged around the rotating cylinder cathode. With an even distribution, the apparent pulsation frequencies given in Table I result depending on the number of anode pockets.
  • Copper particles can be completely or partially redissolved there by the oxidizing agent that is still present. This is practically the same effect that is achieved in pulse-plating with pulse reversal by briefly reversing the polarity of the electrolysis current. There is a partial redissolution due to brief anodic stress.
  • the electrolysis current is "temporarily” switched off, metal particles are partially redissolved by the remaining oxidizing agent.
  • pulse-plating with pulse reversal there is no loss of current efficiency due to the redissolution of already deposited metal.
  • Strip anodes have also been used in some cases in the previously known electrolytic cells with rotating cathodes for metal recovery.
  • vertical rods or sheet segments have been used in such anode materials that are not suitable for conventional use as expanded metal, e.g. B. coal or lead.
  • this was not done with the aim of generating a pulsating cathodic current in the sense of the present invention. For this reason, no targeted action was taken in these cells by choosing an appropriate one
  • the new method and the device for metal recovery by means of pulsating cathodic currents according to the present invention not only make it possible to recover metals more effectively than with the known methods and devices described at the beginning. There are also new ones
  • peroxosulfates When metals are recovered from etching or pickling solutions, the remaining oxidizing agents, predominantly peroxomonosulfate and peroxodisulfates (hereinafter referred to as peroxosulfates) and hydrogen peroxide are additionally reduced cathodically. This can prevent the destruction of these oxidizing agents by adding suitable reducing agents during wastewater treatment. At the same time, metals that cannot or cannot be completely deposited in metallic form under the set electrolysis conditions are converted from a higher valence level to a lower one. This is e.g. B. of importance in the presence of toxic chromium VI compounds, which are reduced cathodically to chromium III compounds and are then easily precipitated as hydroxides.
  • Oxygen is predominantly developed from chloride-free solutions in metal recovery. Combination processes in which the anode reaction is used to generate or regenerate oxidizing agents and pickling agents or to completely or partially oxidatively decompose inorganic and / or organic pollutants have proven to be particularly advantageous. Electrolysis can then be carried out in undivided cells if the anodically oxidized compounds cannot be cathodically reduced again, as is the case, for example, with oxidative ones Degradation of cyanides in metal cyanide solutions is the case. In contrast, in the presence of reversible redox systems, the use of a divided electrolytic cell is usually essential.
  • Anodically degradable pollutants in the broadest sense are considered to be inorganic or organic compounds that either have a toxic effect themselves and therefore must not get into the wastewater, or bind the heavy metals in a complex manner, which not only complicates their almost complete recovery, but also in wastewater treatment prevent compliance with specified limit values or additional treatment steps, e.g. B. require a precipitation with organosulfur compounds.
  • complexing agents play a particularly important role in the surface technology of metals, the preferred field of application of the present invention.
  • inorganic and organic complexing agents such as e.g. B. cyanides, thiocyanates, thiourea, dicarboxylic acids, EDTA, sulfur compounds such as. B. sulfides, sulfur dioxide, thiosulfates and dithionites, nitrogen compounds such. B. nitrites and amines u. a. be oxidatively degraded.
  • Hydrogen peroxide as an oxidizing agent in pickling solutions can not only be reduced cathodically, but can also be degraded anodically by oxidation to oxygen.
  • peroxodisulfate formation has included special platinum anodes with a smooth, shiny surface and high anodic current densities of at least 40 A / dm 2 and also the highest possible anodic
  • Metal recovery cells with plate electrodes require a low current density in the range of 1 to 2 A / dm 2 .
  • the anodic current density would have to be 20 to 40 times the cathodic current density in order on the one hand to achieve a sufficiently high current efficiency in the formation of peroxodisulfate and on the other hand to enable almost complete metal recovery in a compact form.
  • the electrolysis is carried out in a divided persulfate regeneration electrolysis cell at high anodic and also cathodic current densities.
  • the copper is deposited in powder form on the cathode in the area of hydrogen evolution. It requires complex rinsing and release processes in order to discharge the copper powder as completely as possible and to prevent clogging of the cathode compartments with spongy copper coatings on the cathode.
  • the dissolved metals are first completely or partially separated cathodically from the exhausted peroxodisulfate pickling solutions and at the same time the unconverted peroxosulfates are reduced to sulfates, and then the used peroxodisulfates are anodically completely or partially at the anodes coated with platinum or doped diamond at current densities in the range of 20 up to 100 A / dm 2 and current concentrations of 50 to 500 A / l.
  • the maximum current density to be observed for compact metal deposition is determined both by the pulsation effect and by the partial redissolution of dendritically deposited metal components between the pulses unreacted peroxosulfates present further approximated the anodically required high current density.
  • the subdivision of the anode compartment into individual anode pockets according to the invention also makes it easy to maintain the required high anodic current concentrations.
  • anodes that are coated with doped diamond it is possible to minimize the current densities required for optimum current yields in the formation of peroxodisulfate and thus to achieve a further approximation to the cathodically required current density.
  • the pickling solutions regenerated in this way are preferably metered continuously into the pickling bath in such an amount that a pickling rate that is as constant as possible can be maintained.
  • the peroxodisulfate formation is not limited solely to the sodium peroxodisulfate that is usually used as a mordant.
  • Peroxodisulfates of the metals magnesium, zinc, nickel and even iron can also be reoxidized alone or in a mixture with sodium peroxodisulfate and used for pickling.
  • the required metal sulfates are either added to the pickling solution or they form when alloys are pickled due to alloying components that accumulate in the pickling bath, e.g. Zinc sulfate when pickling brass.
  • the cathodically pretreated pickling solutions preferably have a sulfate concentration (as the sum of the metal sulfate and sulfuric acid concentration) of 2 to 5 mol / l in order to achieve sufficiently high current yields for the formation of peroxodisulfate.
  • potential-increasing substances e.g. Thiocyanates can be added.
  • ion exchange membranes As separators, it is also possible to increase the efficiency of the overall process, in addition to the anodic and cathodic reactions shown, to use the mass transfer through the membranes in order to optimize the process.
  • a depletion of metal cations from the anolyte or, when using anion exchange membranes, a corresponding depletion of anions from the catholyte can be used expediently.
  • the complex-bound hydrofluoric acid be released into the divalent form by reducing the trivalent iron by cathodic treatment of pickling solutions with the stable FeF 3 complex
  • the fluoride ions can also be depleted from the catholyte and converted into the anolyte by using anion exchange membranes become. This results in the possibility of releasing the complex-bound fluoride ions from a partial stream of the exhausted fluoride-containing iron-Ill pickling solution to be circulated via the cathode compartments and of feeding it back directly to the main stream of the pickling solution to be anodically reoxidized.
  • Another possible application for different electrolyte solutions in the cathode and anode compartments is to block the transfer of undesirable ion types into the other electrode compartment. So can A metal recovery from a chloride catholyte solution can be achieved without undesired chlorine development at the anode if cation exchange membranes are used as separators and the anode compartment is charged with a chloride-free "barrier electrolyte".
  • sulfuric acid or a sulfate eg sodium sulfate
  • a sulfate eg sodium sulfate
  • metal ions e.g. B. sodium ions is buffered (z. B. in the cathodic deposition of nickel from chloride nickel electrolytes).
  • Electrode material stainless steel cathode, titanium anode, platinum-plated
  • Cathode area 2500 cm 2 (effective height of the cathode cylinder 400 mm, average diameter 200 mm)
  • Anode area 480 cm 2 (6 anode pockets with 2 anode strips each
  • Anode-cathode distance 40 mm on average
  • Anode pockets approx. 65 mm wide, side walls approx. 15 mm high.
  • About ⁇ O I electrolyte solution were pumped in a circuit from the storage tank in a circuit over the electrolysis cell. Electrolysis was carried out at 100 A. Various largely chloride-free metal salt solutions were used in sulfate electrolytes. The metals were deposited in a compact form. The most important data are summarized in Table II.
  • Example 1 50 l of an exhausted sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution for copper were electrolyzed. Initial amount 58 I with 30, g / Cu (about 0.48 mol / I), 4.4 g / l H 2 0 2 (about 0.13 mol / I) and 115 g / l free sulfuric acid. Electrolysis was carried out at 100 A for 17 h (current input approx. 29.3 Ah / I, cell voltage 3.9 V). The electrolyzed solution still contained 0.3 g / l copper and 0.1 g / l H 2 0 2 . The deposited copper was in compact, firmly adhering form despite the low residual concentration.
  • the apparent current yield based on the sum of the two cathode reactions of copper deposition and the reduction of hydrogen peroxide was 116.5%. In fact, part of the hydrogen peroxide is oxidized at the anodes, which explains the high apparent current efficiency. In relation to copper recovery, the electricity yield was still relatively high at 85.8%.
  • Electrolysis cell from Example 3 1, 5 l of a cyanide waste solution from the gold processing was electrolyzed with the aim of largely oxidatively decomposing the cyanide and recovering the remaining gold.
  • the starting solution contained 21 g / l free cyanide and approx. 0.8 g gold.
  • Electrolysis was carried out for 15 hours at 16 A at a cell voltage of 3.5 V. After that, the largely detoxified waste solution contained only a residual content of ⁇ mg / l gold and 1 ⁇ mg / l cyanide.
  • NaPS sodium peroxodisulfate
  • the current efficiency of the copper deposition is then approximately 100%. Only when the copper content has dropped to about 0.01 mol / l will the copper content decrease become significantly less than it corresponds to the theory. It is only in this area that hydrogen is noticeably co-separated. After 6, ⁇ h of electrolysis, the copper concentration has dropped to approx. 0.06 g / l. The cumulative current yield for the sum of both cathode reactions is then still 83.8%.
  • a technical electrolysis cell for ⁇ OO A according to example ⁇ was used, but in a split version according to FIG. 2 b. That was what they were Anode pockets sealed against the catholyte by National 450 cation exchange membranes. All 12 anode pockets were flowed through in parallel by the anolyte. The total anolyte volume (content of all 12 anode pockets) was only 1. ⁇ I, so that a high anodic current concentration of 333 A / l was achieved. An exhausted peroxodisulfate copper pickling solution was electrolyzed, which was circulated through the cathode compartment of the electrolytic cell (batch operation). The starting solution had the following composition: sulfuric acid 160 g / l sodium sulfate 290 g / l
  • a pickling solution that had already been cathodically decoupled in the previous cycle was conveyed through the anode compartments at an average dosing rate of 11.3 l / h (flow-through mode). It had the following composition:
  • the sum of the sulfate concentration consisting of sulfuric acid and sodium sulfate was found to be 4.4 mol / l.
  • the amount of sodium peroxodisulfate was 6,740 g, corresponding to a current yield of 71.4%. Copper was deposited 1,187 g. The cell voltage averaged 6.2 V. Based on the peroxodisulfate formation alone, this resulted in a specific electrolysis direct current consumption of 1.95 kWh / kg. With this procedure, the entire amount of peroxosulfate consumed in the pickling process was regenerated (complete regeneration).
  • the entire available cathodic current capacity was used for copper recovery.
  • the anodic current capacity is not sufficient to reoxidize the entire amount of persulfate used in the pickling process.
  • the difference had to be compensated for by adding sodium peroxodisulfate (partial regeneration).
  • the procedure for this was as follows using the electrolytic cell according to Example 6.
  • the exhausted pickling solution with the same composition as in Example 8 was continuously metered into the cathode and subsequently also continuously passed through the anode compartments connected downstream.
  • the metering rate was adjusted in such a way that the copper concentration in the cathode compartment did not drop below 1 g / l in order to avoid spongy copper deposition.
  • An average of 15.8 l / h of the pickling solution was dosed (anolyte outlet).
  • the regenerated pickling solution contained 101 g / l Na persulfate and a residual copper content of 1.1 g / l. 371 g of copper were deposited per hour and 1 ⁇ 96 g of sodium peroxodisulfate was regenerated (71.9% current yield). In fact, around 2 ⁇ 00 g / l Na peroxodisulfate was used in the pickling process (utilization rate based on the amount of copper recovered, approx. ⁇ %). The difference of 904 g / h was metered in in the form of a concentrate containing 400 g / l NaPS (approx. 2.3 l / h). At the same time, the drag-out losses of pickling solution from the pickling bath became approximately balanced.
  • the used sulfate demetallization solution contained ⁇ 2.7 g / l copper sulfate (approx. 21 g / l Cu) 199 g / l nickel sulfate and 4 ⁇ g / l nickel peroxosulfates, calculated as NiS 2 Os (total 86 g / l nickel).
  • the nickel does not deposit metallic in the strongly acidic catholyte and nickel is constantly being redissolved, a part of the decoupled catholyte solution must be removed periodically.
  • the nickel can be recovered from it in an undivided electrolysis cell according to example 1.
  • Diamond coating (12 anode pockets, each with two anode strips 600 x 13 mm).
  • the composition of the starting solution and the test conditions were comparable to those in Example 6 (500 A, catholyte in the circuit, anode spaces in the flow).
  • ⁇ l / h of the cathodically treated solution were metered in on average.
  • the anodic current density was 27 A / dm 2
  • the cell voltage was 6.0 V.
  • a regenerate with a NaPS content of 98 g / l was obtained, corresponding to a current efficiency of 68.4% (specific electrical energy consumption approx 2.0 kWh / kg).
  • An exhausted sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution for copper contained 33 g / l copper, 115 g / l free sulfuric acid, 7.5 g / l excess hydrogen peroxide as well as organic stabilizers and complexing agents (1, ⁇ g / l COD).
  • organic stabilizers and complexing agents (1, ⁇ g / l COD).
  • a chemical nickel waste solution contained ⁇ , 9 g / l nickel, as well as large amounts of unmounted hypophoshite, phosphite and organic complexing agents.
  • the total of the oxidizable substances was shown as a COD value (COD content approx. 62 g / l).
  • 50 l of the solution were first treated anodically and then cathodically. Electrolysis was carried out anodically in the circuit over 24 h. The COD value was up to 2.1 g / l be reduced. The majority of the organic complexing agents were thus oxidatively broken down and the hypophosphite or phosphite was oxidized to the phosphate.
  • the electricity yield was approx. 84%.
  • the solution obtained was metered into a catholyte circuit in such an amount that the pH was kept in the range of pH 4 to ⁇ favorable for the nickel deposition.
  • the residual nickel content was ⁇ 0.1 g / l.
  • the divided electrolytic cell according to Example 6 was equipped with 12 new strip anodes 600 x 60 x 1, 5 mm made of titanium, coated with iridium-tantalum mixed oxide.
  • the anode pockets were thus used in the entire available width, the anodic current density was thereby reduced to 11.6 A / dm 2 at a maximum current load of 500 A.
  • the procedure for regenerating an iron-III-chloride etching solution for copper materials was as follows:
  • the catholyte was circulated from a circulation vessel over the cathode compartment of the cell.
  • another partial stream of the exhausted etching solution was metered directly into the anode compartments.
  • concentration and quantity ratios were set or measured: 5.7 l / h pickling solution were metered into the catholyte circuit, 34.3 l / h pickling solution directly into the anode compartments, and 6.4 l / h overflow from the Catholyte circulation (approx. 0.7 l / h water transfer through the membrane). Approx. 40 l / h of regenerated etching solution emerged from the anode compartments.
  • concentrations occurred in the stationary operating state: exhausted etching solution catholyte leak regenerated etching solution g / ⁇ mol / I g / l mol / I g / l mol / I
  • Example 13 A spent chloride nickel bath (Watts bath) with a nickel content of 6 ⁇ g / l and a total chloride content of 37 g / l CI " was batch-operated via the cathode compartment of the electrolytic cell from Example 12 with Ir-Ta- Mixed oxide-coated anodes were pumped in a circuit. The pH was buffered to 4-5 by adding sodium hydroxide solution. A sulfuric acid sodium sulfate waste solution with approx. 200 g / l sodium sulfate, also conveyed in batch mode via the anode compartments, served as the anolyte. At the cathode, the nickel was depleted to a residual content of approximately 0.1 g / l.
  • Example 14 A spent sulfuric acid-iron-III-sulfate pickling solution for copper materials was regenerated by means of the electrolytic cell equipped according to example 12. For this purpose, a partial flow of the exhausted pickling solution of 22 l / h was first fed via the cathode compartment and after cathodic copper deposition to the anode compartments of the cell. Another larger partial flow of the exhausted pickling solution of 158 l / h was the
  • the procedure for recovering platinum from platinum-containing materials was as follows: 1000 l of an extraction solution containing 200 g / l sulfuric acid and approx. 30 g / l hydrochloric acid were passed through the Anode spaces of the electrolysis cell (equipment according to Example 12) and conveyed in a circuit with 100 kg of the starting material to be extracted.
  • the current strength was set in such a way that the free chlorine content in solution did not exceed approx. 2 g / l (from the initial ⁇ OO A, the current strength was gradually reduced to 100 A).
  • Platinum dissolved as hexachloroplatinate was set in such a way that the free chlorine content in solution did not exceed approx. 2 g / l (from the initial ⁇ OO A, the current strength was gradually reduced to 100 A).
  • the platinum content was monitored and the electrolysis ended after about 1 ⁇ h after no further increase was detectable.
  • the final concentration was 1.6 g / l platinum.
  • the platinum-containing solution was used as the catholyte in the subsequent cycle and was circulated through the cathode space of the cell.
  • the platinum predominantly separated out in a compact form.
  • the platinum, which only powders at the end of the cycle, was first dissolved again when filling with the extraction solution still containing free chlorine in the subsequent cycle and then separated again (in compact form) after the electrolysis current was switched on. 1 ⁇ 30 g of platinum with a content of 96% were recovered.
  • Example 16 To regenerate a stainless steel pickle based on iron III sulfate hydrofluoric acid, the electrolysis cell according to Example 12 was equipped with anion exchange membranes of the Neosepta ACS type. A used pickling solution had the following stationary composition (for free Acids metals are counted as sulfates, although in part as
  • Nickel as Ni 2+ 0.28 mol / I (approx. 16 g / l)
  • the electrolytic cell was charged with a total of 11.9 l / h of the pickling solution. Of these, 9 ⁇ l / h were fed directly to the anode compartments, and 2.4 l / h were metered into a stationary catholyte circuit.
  • the free acids released by the cathodic reduction of the iron III ions or by the cathodic metal deposition were depleted via the anion exchange membranes and converted into the anolytes.
  • a pH of 3-4 required for the deposition of an iron-nickel-chromium alloy was established in the catholyte circuit.
  • the heavily depleted metal was also passed through the anode compartments.
  • Approx. 271 g / h of a stainless steel alloy separated out approximately in the composition present in the pickling bath (approx. 70% electricity yield).
  • the consumed and cathodically reduced iron was anodically reoxidized to the iron III sulfate.
  • the regenerated pickling solution had the following composition: iron as Fe 3+ 1.80 mol / l (approx. 49 g / l)

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Abstract

Die Erfindung hat eine effektive Metallrückgewinnung aus Prozesslösungen und Abwässern mittels pulsierender kathodischer Ströme zum Ziel, vorzugsweise mit gekoppelten anodischen Prozessen. Zur Metallabscheidung mittels Gleichstrom in ungeteilten oder durch Separatoren geteilten Elektrolysezellen werden die pulsierenden kathodischen Ströme dadurch erzeugt, dass die Anoden in stationär angeordnete Streifen unterteilt sind, an denen die nicht unterteilte Kathodenoberfläche vorbeigeführt wird. Die dadurch auf der Kathodenoberfläche ausgebildeten Strompulse sind durch die Anordnung der Anodenstreifen und durch Stromblenden in Form und Frequenz variierbar. Bevorzugt wird eine Vorrichtung mit rotierenden Zylinderkathoden und konzentrisch angeordnete AnodentasGhen, deren Seitenwände als Stromblenden und Strombrecher fungieren. Die Erfindung ermöglicht nicht nur eine effiziente Metallrückgewinnung, sondern auch die Kopplung mit unterschiedlichen Anodenprozessen, z.B. zur Regeneration von Peroxidsulfaten und zum oxidativen Abbau anorganischer oder organischer Schadstoffe.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Metallen mit pulsierenden kathodischen Strömen, auch in Kombination mit anodischen Koppelprozessen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur effektiven kathodischen Abscheidung und Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern, z.B. aus erschöpften Beizlösungen, vorzugsweise auch in Kombination mit anodischen Oxidationsprozessen.
Bei der Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern kommt es häufig zu Problemen dadurch, dass sich die Metalle an den Kathoden der Metallrückgewinnungszellen nur mit ungenügenden Stromausbeuten und/oder in schlecht haftender pulvriger Form abscheiden lassen. Bei Verwendung von Elektrolysezellen mit Plattenkathoden z. B. Blechen bzw. Streckmetallplatten, sind deshalb oft nur sehr niedrige Stromdichten möglich, wodurch sich die erforderlichen Elektrodenflächen und damit die Anschaffungskosten erhöhen, die Effektivität wird geringer. Zur Verbesserung des Stofftransportes und damit der Stromausbeute und/oder der Stromdichte ist u. a. auch die Verwendung von Elektrolysezellen mit rotierenden Zylinderkathoden vorgeschlagen worden, wie sie z. B. in der CH 685015 A5 oder der DE 29512905.0 beschrieben werden. Dabei war man stets darum bemüht, zur Erreichung einer gleichmäßigen Stromdichteverteilung auf der Kathode die stationären Anoden, z. B. in Form von Streckmetallen, möglichst gleichmäßig um die rotierenden Kathoden herum zu verteilen, auch um die Zellspannung so gering wie möglich zu halten. An diesen rotierenden Kathoden werden Umfangsgeschwindigkeiten zwischen 2 und 5 m/s eingestellt, um den Stofftransport zu beschleunigen und dadurch gut haftende kompakte Metallabscheidungen sowie hohe Stromausbeuten zu erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung des Stofftransportes bei Verwendung einer rotierenden Zylinderkathode wird in der US 4 530 748 vorgeschlagen. Dazu wird mindestens eine senkrechte Anode in der Weise schräg zur Kathode angeordnet, dass sich der zwischen der Kathode und jeder Anode ergebende Spalt in Drehrichtung der Kathode im Sinne eines senkrecht gestreckten Venturis verengt. An der engsten Stelle des senkrechten Spaltes ergibt sich nicht nur die höchste Strombelastung infolge des geringsten Abstandes Anode- Kathode, sondern auch die stärkste Turbulenz infolge des Venturieffektes und damit auch ein begünstigter Stofftransport. Von Nachteil ist diese Anordnung der Anoden allerdings bei solchen Anwendungen, bei denen sich die relativ großen Stromdichteunterschiede zwischen den Anodenkanten mit dem geringsten Abstand zur Kathode und den Anodenkanten mit dem größtmöglichen Abstand ungünstig auf die Stromausbeute des Anodenprozesses auswirken. Auch ist eine solche Anordnung für geteilte Elektrolysezellen völlig ungeeignet und deshalb dafür auch nicht vorgesehen.
Trotz der dargestellten bekannten Möglichkeiten zur Verstärkung des Stofftransportes an rotierenden Zylinderkathoden bleibt die maximal mögliche kathodische Stromdichte bei geringer Endkonzentration des abzureichemden Metalls zur Erzielung eines noch fest haftenden Belages begrenzt. So liegen die praktisch angewandten Stromdichten an den rotierenden Kathoden, abhängig von der Art des abzuscheidenden Metalls, der Zusammensetzung der Katholytlösung und der gewünschten Endkonzentration im allgemeinen zwischen 2 und maximal 5 A/dm2.
Aus der Galvanotechnik ist weiter bekannt, dass die Anwendung eines pulsierenden Gleichstromes, je nach dem vorliegenden Metall-Eiektrolytsystem, mit folgenden Vorteilen verbunden sein kann (Pulse Plating, Hrsg. J.C. Puppe, F. Leamm, Eugen Leutze Verlag 1990): • Deutliche Verbesserung der Eigenschaften des abgeschiedenen Metallbelages, insbesondere durch eine feinkörnigere Struktur und eine geringere Rauhigkeit.
• Verminderung der Neigung zur Bildung von Dendriten. • Erhöhung der realisierbaren Abscheidegeschwindigkeit/Stromdichte.
• Es kann zu einer Mitabscheidung unedlerer Metalle in einem Umfang kommen, wie er bei Gleichstromabscheidung nicht realisierbar ist (wichtig bei Legierungsabscheidung).
• Bei speziellen Metall-Elektrolyt-Systemen kann es zu einer Erhöhung der Stromausbeute durch Zurückdrängen von Nebenreaktionen kommen
(z. B. bei der Abscheidung von Rhenium). Die Form der verwendeten Pulse des pulsierenden Gleichstromes reicht von einer Sinusform bis zur Rechteckform. Besonders günstig wirken sich steile Flanken des Pulses mit kurzzeitigen Stromunterbrechungen aus. Auch eine kurzzeitige Pulsumkehr kann für spezielle Anwendungen sehr vorteilhaft sein. Es wird eine gleichmäßigere Schichtdickenverteilung bewirkt, da sich an Ecken und Kanten verstärkt abscheidende Metalle (z. B. in Form von Dendriten) durch den nachfolgenden anodischen Impuls auch wieder bevorzugt auflösen.
So ist davon auszugehen, dass durch den pulsierenden Gleichstrom eine bessere Einebnung der Metallabscheidung erreicht werden kann. Die Anwendung dieses Prinzips verspricht auch für die Metallruckgewinnung eine bessere Haftung des abgeschiedenen Metallbelages im Grenzbereich niedriger Restkonzentrationen. Damit wäre es möglich, bei gleicher erreichbarer Metallabreicherung eine höhere mittlere Stromdichte zu erreichen bzw. bei gleicher Stromdichte eine größere Abreicherung zu erhalten. Der apparative Mehraufwand für die Realisierung eines pulsierenden Gleichstromes ist aber ein für die Wirtschaftlichkeit der Metallruckgewinnung nicht zu vernachlässigender Faktor. Insbesondere bei Gleichrichtern mit Rechteckpulsen und mit Pulsumkehr können die Anschaffungskosten das 3 bis δfache der herkömmlichen Gleichrichter betragen.
Nachteilig kann sich der pulsierende Elektrolysestrom auch auf die
Anodenreaktion bzw. auf die Anode selbst auswirken. Da die Gegenelektroden den gleichen Strompulsen ausgesetzt sind, kann die Korrosionsbeständigkeit der Anoden durch den pulsierenden Strom vermindert werden. Bei stationärer anodischer Belastung sich ausbildende korrosionshemmende Oxidschichten werden durch die Pulsation und besonders durch die Pulsumkehr zerstört oder zumindest geschädigt (Beispiel Platin). Aber auch die sich bei den sogenannten Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal, Zirkonium ausbildenden schützenden Oxidschichten können dabei geschädigt werden.
Vielfach ist man bei der Metallruckgewinnung aus Prozesslösungen darum bemüht, auch den Anodenprozess im Sinne eines Kombinationsverfahrens zu nutzen. Dazu ist meist ein hohes anodisches Potenzial erforderlich, z. B. zum oxidativen Abbau von organischen Komplexbildnern oder von Cyaniden. Hierbei wirkt sich ein pulsierender anodischer Elektrolysestrom ungünstig auf die erreichbaren anodischen Stromausbeuten aus, indem z. B. die für eine hohe Sauerstoffüberspannung und damit ein hohes Oxidationspotenzial erforderlichen Oxidschichten auf Edelmetallanoden angegriffen werden. Das ist z. B. für die anodische Oxidation von Cyaniden bei der Aufarbeitung cyanidischer Metalllösungen oder bei der anodischen Reoxidation von Peroxodisulfat-Beizen an Platinanoden bei gleichzeitiger kathodischer
Metallruckgewinnung zu erwarten. Bei letzteren ist bekannt, dass sich erst nach mehrstündiger anodischer Polarisation die stationären Oxiddeckschichten so weit ausgebildet haben, dass maximale Stromausbeuten erzielt werden können. Stromunterbrechungen und besonders die Pulsumkehr führen zwangsläufig zu Ausbeuteminderungen.
Die vorliegende Erfindung hat deshalb zum Ziel, die dargestellten vorteilhaften Auswirkungen eines pulsierenden Gleichstromes auch für die Metallruckgewinnung aus Prozesslösungen und Abwässern nutzbar zu machen, ohne dabei gleichzeitig die dargestellten Nachteile im Hinblick auf die erhöhten Aufwendungen zur Erzeugung eines pulsierenden Gleichstromes sowie der negativen Auswirkungen auf die Anoden bzw. bei Kombinationsprozessen auf den Ablauf der Anodenreaktionen in Kauf nehmen zu müssen. Erfindungsgemäß wird diese Zielstellung durch ein Verfahren gemäß der
Ansprüche 1 bis 3 sowie durch eine Vorrichtung zur bevorzugten Durchführung des Verfahrens gemäß der Ansprüche 4 bis 15 sowie bevorzugter Anwendungen des Verfahrens nach den Ansprüchen 16 bis 21 erreicht. Die Elektrolyse wird mittels eines nicht gepulsten Gleichstromes in einer mit Kathoden und Anoden ausgestatteten Elektrolysezelle vorgenommen, wobei die Kathoden und Anoden durch Separatoren geteilt sein können und die pulsierenden kathodischen Ströme dadurch erzeugt werden, dass die Anoden in Streifen von 2 bis 100 mm Breite unterteilt sind und einzeln oder in Gruppen zusammengefasst parallel oder konzentrisch zur Kathodenoberflache stationär angeordnet sind, während die nicht unterteilte Kathodenoberflache mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/s an den Anodenstreifen in senkrechter Richtung zu deren Längsausdehnung vorbeigeführt wird und der Abstand zwischen den Seitenwänden zweier benachbarter einzelner Anodenstreifen bzw. der Gruppen von Anodenstreifen mindestens das 1 , δfache des senkrechten Abstandes zwischen der Mitte der einzelnen Anodenstreifen oder der Gruppe von Anodenstreifen und der Kathode beträgt. Dabei gilt die parallele Anordnung der Anodenstreifen zur Kathodenoberflache für eine linear bewegte Kathode, die konzentrische Anordnung für kreisförmige, rotierende Kathoden. Durch diese Verfahrensweise durchläuft jeder Punkt der bewegten Kathodenoberflache nacheinander Bereiche hoher und niedriger Stromdichte mit einem Stromdichtemaximum beim geringsten Abstand zum nächsten Anodenstreifen und einem Stromdichteminimum beim größten Abstand zum nächsten Anodenstreifen.
Für die Realisierung dieses erfinderischen Verfahrens ist es möglich, die nicht unterteilte Kathodenfläche entweder in Form von Bändern oder Drähten in linearer Bewegung oder in Form von Zylindern, Kegeln oder Scheiben in rotierender Bewegung an der in einzelne Elektrodenstreifen untergliederten stationären Anode vorbeizuführen.
Die Anodenstreifen können entweder einzeln gleichmäßig über die gesamte Anodenfläche verteilt oder in Gruppen zusammengefasst sein mit gleichmäßigen geringeren Abständen innerhalb der Gruppen und größeren Abständen zwischen den Gruppen. Es wurde gefunden, dass der Mindestabstand zwischen den einzelnen Anodenstreifen bzw. den Gruppen von Anodenstreifen das 1 , δfache des senkrechten Abstandes zwischen Anode und Kathode betragen muss, um eine ausreichend große Pulsationswirkung zu erreichen. Als besonders vorteilhaft erwies sich die alternative oder zusätzliche Anordnung von Einbauten zur Potenzialabschirmung zwischen einzelnen oder in Gruppen zusammengefassten Anodenstreifen als sogenannte Stromblenden.
Dazu werden die Anodenstreifen oder die Gruppen von Anodenstreifen bevorzugt in Halterungen mit seitlich in Richtung der bewegten Kathode überstehenden Rändern, nachfolgend Taschen genannt, angeordnet.
Durch die Stromblenden in Verbindung mit den Mindestabständen kann erreicht werden, dass auf der vorbeibewegten Kathode zwischen den einzelnen oder den in Gruppen zusammengefassten Anodenstreifen Bereiche entstehen, in denen die Stromdichte vom Maximalwert steil auf annähernd Null zurückgeht. Es ist so in einfacher Weise möglich, einen Stromdichteverlauf mit steilen Pulsflanken auf der Kathodenoberflache zu realisieren, der den besonders wirksamen Rechteckpulsen nahe kommt. Gleichzeitig dienen diese potenzialabschirmenden Einbauten als Strombrecher und erhöhen dadurch die Turbulenz an der vorbeibewegten Kathodenoberflache, wodurch der Stofftransport zur und von der Kathodenoberflache zusätzlich beschleunigt wird. In der Figur 1 sind beispielhaft verschiedene geometrische Anordnungen und die sich daraus auf der Kathode ausbildenden Stromdichtepulse schematisch dargestellt. Die Darstellung gilt für den Fall parallel zur Kathodenoberflache ausgerichteter stationärer Anodenstreifen, an denen sich die Kathode linear vorbeibewegt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bekanntlich die Stromdichteverteilung außer von der Geometrie der Elektrodenanordnung auch von der Elektrolytzusammensetzung (Streufähigkeit) und von den
Elektrodenpotenzialen abhängig ist. Deshalb soll und kann diese Darstellung auch nur dazu dienen, das Prinzip der Erfindung zu verdeutlichen. Dargestellt sind: a) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion für die Anordnung einzelner Anodenstreifen, deren Abstand das 1 ,5fache des Abstandes Anode -
Kathode beträgt. b) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion wie bei a, jedoch sind die einzelnen Streifen in Taschen angeordnet, deren Seitenwände als Stromblenden und Strombrecher fungierenden. c) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion für Gruppen von je drei
Anodenstreifen, bei denen der Abstand innerhalb der Gruppe gleich dem Abstand Anode-Kathode ist, während der Abstand zwischen den Gruppen mehr als das 1 , δfache des Abstandes Anode-Kathode ausmacht. d) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion wie bei c, jedoch sind die Gruppen von Anodenstreifen in Taschen angeordnet, deren Seitenwände als Stromblenden und Strombrecher fungieren.
Vorteilhaft kann es auch sein, auf der vorbeibewegten Kathode während einer längeren Zeitspanne keinen Strom fließen zu lassen. Das ist leicht dadurch erreichbar, dass zwischen einzelnen Gruppen von Anodenstreifen deutlich größere Abstände eingestellt werden als zwischen den übrigen.
Durch die Kombination der an sich bekannten stofftransporterhöhenden Relativbewegung zwischen Kathode und Anode mit der erfindungsgemäßen Aufteilung der Anodenfläche in einzelne Streifen und die Anordnung potenzialabschirmender und turbulenzerhöhender Einbauten wird eine besonders effektive kathodische Metallruckgewinnung ohne negative Auswirkungen auf die Anodenreaktion und die Beständigkeit der Anoden selbst erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen konstruktiven Varianten von ungeteilten oder geteilten Elektrolysezellen ausgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Elektrolysezelle (Vorrichtung) mit rotierenden Zylinderkathoden.
Die Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 16 besteht aus einer oder mehreren in einem Gehäuse angeordneten rotierenden Zylinderkathoden. Konzentrisch um diese sind senkrechte, 2 bis 100 mm breite Anodenstreifen einzeln oder in Gruppen zusammengefasst in Anodentaschen angeordnet.
Dabei beträgt der Abstand zwischen den einzelnen Anodentaschen mindestens das 1 ,δfache des senkrechten Abstandes zwischen den Anodenstreifen und der Kathode. Die Seitenwände der Anodentaschen dienen gleichzeitig als Stromblenden und Strombrecher mit folgenden Wirkungen: • als Stromblenden bewirken sie eine Potenzialabschirmung zur Ausbildung steiler Flanken der sich auf der Kathodenoberflache ausbildenden kathodischen Strompulse,
• als Strombrecher bewirken sie gleichzeitig eine Turbulenzverstärkung an der vorbeibewegten Kathodenoberflache zur Beschleunigung des
Stofftransportes.
Es wurde gefunden, dass diese Seitenwände der Anodentaschen im dargestellten Sinne dann ausreichend wirksam sind, wenn sie sich von der Ebene der Anodenstreifen ausgehend über mindestens 1/4 des senkrechten Abstandes zwischen den Anodenstreifen und der Kathode erstrecken.
Bei den ungeteilten Zellen sind die Anodentaschen auf der zur Kathode gewandten Seite offen. Bei geteilten Zellen sind die Anodentaschen mit Separatoren und getrennten Zu- und Abführungen für die Anolytlösungen ausgestattet. Sie bilden also einzelne, vom Anolyten durchflossene und gegenüber dem Katholyten flüssigkeits- und gasdicht abgeschlossene Anodenräume. Gegenüber den sonst bei geteilten Elektrolysezellen mit rotierenden Zylinderkathoden üblichen zusammenhängenden Anodenräumen bringt diese Aufteilung in einzelne Anodentaschen eine Reihe von Vorteilen mit sich. Hinsichtlich der unabhängigen Einstellung der anodischen Stromdichte und der Verweilzeit im Anodenraum ergeben sich durch die konstruktive Gestaltung der Anodentaschen weitaus größere Variationsmöglichkeiten als dies beim bisher üblichen zusammenhängenden Anodenraum der Fall ist. So sind extrem niedrige Verweilzeiten bei gleichzeitig hohen anodischen Stromdichten realisierbar, wie sie z.B. zur anodischen Regeneration von Peroxodisulfat-Beizlösungen erforderlich sind.
Die Aufteilung des gesamten Anodenraumes in einzelne Anodentaschen ist außerdem sehr servicefreundlich. Einzelne Anodentaschen können bei Defekten an den Anoden oder den Separatoren leicht ausgewechselt werden, ohne dass ein Ausbau der übrigen Anodentaschen erforderlich ist.
Ein weiterer Vorteil der Aufteilung in einzelne Anodentaschen besteht darin, dass mehrere Anodentaschen hydrodynamisch in Reihe geschaltet werden können. Daraus ergibt sich das Strömungsverhalten einer Reaktorkaskade, was bei einigen Anwendungen zur Erreichung einer höheren Stromausbeute der Anodenreaktion beiträgt. Für einige Anwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass auf der rotierenden Kathode größere Abschnitte durchlaufen werden, an denen die Stromdichte gegen Null geht. In einfacher Weise ist das durch eine ungleichmäßige Verteilung der Anodentaschen um die Zylinderkathode zu erreichen, wobei einzelne Abstände zwischen den Anodentaschen ein Mehrfaches der Abstände zwischen den übrigen Anodentaschen betragen. So können z.B. einzelne Anodentaschen bei einer sonst symmetrischen Aufteilung weggelassen werden.
Insbesondere bei Elektrolysezellen mit relativ hoher Stromkapazität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Antrieb innerhalb des Elektrolytbehälters in einem flüssigkeits- und gasdicht abgetrennten Raum anzuordnen. Dadurch kann das System Antrieb-Zylinderkathode sehr kompakt ausgebildet werden, so dass längere Wellen und die damit verbundenen Probleme hinsichtlich ihrer zusätzlichen Lagerung und Abdichtung entfallen. Oft ist zur ausreichenden Abführung der Stromwärme ein Kühler erforderlich, der extern in einem Elektrolytkreislauf oder intern direkt im Elektrolytbehälter angeordnet sein kann. Die interne Anordnung hat den Vorteil, dass auf einen äußeren Elektrolytumlauf verzichtet werden kann.
Vorteilhaft besonders bei größeren und schwereren Zylinderkathoden ist der Einsatz eines frequenzgeregelten Antriebes. Damit ist es nicht nur möglich, die Zelle mit langsam zunehmender Drehzahl ruckfrei anzufahren, auch die Arbeitsdrehzahl kann variiert und dem jeweiligen Elektrolyseprozess optimal angepasst werden.
Die Zylinderkathode besteht bevorzugt aus Edelstahl. Eine leicht konische Ausführung wirkt sich vorteilhaft auf die Ablösung des abgeschiedenen Metalls aus. Um auch bei einer konischen Zylinderkathode eine gleichmäßige Stromdichteverteilung über der Zylinderhöhe zu erreichen, sind die Anoden bzw. die Anodentaschen mit einer dem Konus der Zylinderkathode angepassten Schräge angeordnet. Die Anodenstreifen bestehen bevorzugt aus mit Edelmetallen, Edelmetallmischoxiden oder mit dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal oder Zirkonium. Als Separatoren dienen lonenaustauschermembranen oder mikroporöse Kunststofffolien.
In der Figur 2 ist eine bevorzugte Ausführung der vorgeschlagenen
Elektrolysezelle mit rotierender Zylinderkathode in Form zweier unterschiedlich ausgestatteter Halbzellen dargestellt. Die linke Halbzelle a entspricht einer ungeteilten Zellenvariante, die rechte Halbzelle b einer durch Separatoren geteilte Zellenvariante. Der Elektrolytbehälter 1 befindet sich auf einem Stützrohr 2 mit Belüftungsöffnungen. Durch ein inneres, mit dem Boden des Elektrolytbehälters flüssigkeitsdicht verbundenes Schutzrohr wird ein geschützter Innenraum ausgebildet, in dem sich der Antrieb 4 befindet. Die Antriebswelle ist flüssigkeits- und gasdicht durch den Innenraumdeckel 6 geführt und mit einem Befestigungselement 7 mit der Zylinderkathode 5 verbunden. Bei der ungeteilten Zelle sind die Streifenanoden in den an der Wandung befestigten und zur Kathodenseite offenen Anodentaschen 11 angeordnet und gehaltert. Die Stromzuführungen 10 zu den Anoden werden seitlich durch die Behälterwand geführt. Bei der geteilten Zelle sind die Streifenanoden 9 in den allseitig geschlossenen Anodentaschen 8 angeordnet. Die zur Kathode gewandte Seite der Anodentaschen enthält die Separatoren 13. Während der Ein- und Austritt für den Katholyten direkt durch die Wandung des Elektrolytbehälters führen, wird der Anolyt über eine äußere Ringleitung 17 auf die einzelnen Anolyteintritte 16 verteilt und über die Anolytaustritte 18 und eine Ringleitung 19 wieder abgeführt. Zwischen der Wandung des
Elektrolytbehälters und den Anodentaschen ist der Kühler 12 angeordnet. Die Stromzuführung 20 zur Zylinderkathode erfolgt mittels der Schleifkontakte 21. Der Elektrolytbehälter wird durch den Deckel 22 abgeschlossen.
Die Zylinderkathode rotiert mit einer solchen Umdrehungszahl, dass sich eine Umfangsgeschwindigkeit zwischen 2 und 10 m/s ergibt. Die erreichbare scheinbare Pulsationsfrequenz an der Kathodenoberflache ist abhängig von dieser Umfangsgeschwindigkeit und der Anzahl der um die rotierende Zylinderkathode herum angeordneten Anodentaschen. Bei gleichmäßiger Verteilung ergeben sich in Abhängigkeit von der Anzahl der Anodentaschen die in der Tabelle I angegebenen scheinbaren Pulsationsfrequenzen.
Durch die Wahl der Anordnung und der geometrischen Gestaltung der Anodentaschen in Verbindung mit der Umfangsgeschwindigkeit auf der rotierenden Kathode können Frequenz und Form der sich auf der
Kathodenoberflache ausbildenden Stromdichtepulse in weiten Grenzen variiert und den Erfordernissen des betreffenden Kathodenprozesses angepasst werden. Gegenüber einer Elektrolyse mittels pulsierendem Gleichstrom und stillstehender Kathode wirken sich die hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Rotor und dem Elektrolyten sowie die turbulenzerhöhenden Einbauten zusätzlich vorteilhaft auf den Stofftransport und damit auf die Konsistenz der Metallabscheidung aus. Mit der Elektrolysezelle gemäß vorliegender Erfindung lassen sich deshalb in einfacher Weise mindestens die gleichen positiven Auswirkungen auf die kathodische Metallabscheidung erreichen, wie sie für bestimmte Anwendungen in der Galvanotechnik nur mittels eines pulsierenden Gleichstromes und der dafür erforderlichen aufwendigen elektronischen Schaltungen erreicht werden können.
Überraschend wurde außerdem gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der dafür bevorzugt einzusetzenden Elektrolysezelle bei der Metallruckgewinnung aus erschöpften Beizlösungen, z. B. der Kupferrückgewinnung aus einer noch Beizmittelreste (Peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid) enthaltenden Lösung ähnlich positive Effekte hinsichtlich der Metallabscheidung erreicht werden, wie sie sonst nur beim pulse plating mit Pulsumkehr bekannt sind. In den Kathodenbereichen, in denen durch ausreichend großen Abstand zwischen den Anodentaschen und annähernd vollständiger Abschirmung der Stromlinien durch die Stromblenden die Stromdichte gegen Null geht, gelangt noch vorhandenes Beizmittel zur Kathodenoberflache. Sehr feinteilig, z. B. dendritisch, aufgewachsene
Kupferpartikel können dort durch das noch vorhandene Oxidationsmittel ganz oder teilweise wieder aufgelöst werden. Es handelt sich hierbei praktisch um den gleichen Effekt, der beim pulse-plating mit Pulsumkehr durch kurzzeitiges Umpolen des Elektrolysestromes erreicht wird. Dort erfolgt eine teilweise Wiederauflösung durch kurzzeitige anodische Belastung. Hier kommt es bei der kurzzeitigen „scheinbaren" Abschaltung des Elektrolysestromes zu einer teilweisen Wiederauflösung von Metallpartikeln durch das restliche Oxidationsmittel. Im Gegensatz zum Pulse-plating mit Pulsumkehr tritt dabei jedoch kein Stromausbeuteverlust durch die Wiederauflösung bereits abgeschiedenen Metalls ein. Vielmehr führt die Wiederauflösung zu einem äquivalenten Abbau des überschüssigen Oxidationsmittels. Dieses braucht dann nicht mehr kathodisch reduziert zu werden, so dass die Summe der Stromausbeuten der Metallabscheidung und der Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels deshalb unverändert bleibt, während beim Pulse Plating mit Pulsumkehr eine dauerhafte Minderung der Stromausbeute eintritt.
Auch bei den bisher bekannten Elektrolysezellen mit rotierenden Kathoden zur Metallruckgewinnung wurden in einigen Fällen bereits Streifenanoden eingesetzt. Beispielsweise wurden senkrechte Stäbe oder Blechsegmente bei solchen Anodenmaterialien eingesetzt, die nicht für den üblichen Einsatz als Streckgitter geeignet sind, z. B. Kohle oder auch Blei. Dies geschah jedoch nicht mit dem Ziel der Erzeugung eines pulsierenden kathodischen Stromes im Sinne vorliegender Erfindung. Deshalb wurde bei diesen Zellen auch nicht zielgerichtet darauf hingewirkt, durch Wahl eines geeigneten
Abstandsverhältnisses und unter Einsatz potenzialabschirmender Einbauten auf eine ausgeprägte Pulsation mit steilen Pulsflanken hinzuwirken. Es kam günstigstenfalls zu einer unbeabsichtigten geringen Pulsation durch Überlagerung der Stromdichteprofile benachbarter Anoden ohne nennenswerte positive Einwirkungen auf die Konsistenz der Metallabscheidung.
Durch das neue Verfahren und die Vorrichtung zur Metallruckgewinnung mittels pulsierender kathodischer Ströme gemäß vorliegender Erfindung ist es nicht nur möglich, Metalle effektiver rückzugewinnen als mit den eingangs dargestellten bekannten Verfahren und Vorrichtungen. Es sind auch neue
Verfahrenskombinationen mit Anodenprozessen möglich bzw. bereits bekannte Kombinationsprozesse lassen sich rationeller durchführen. Kathodisch rückgewinnbar sind alle in der Oberflächentechnik üblichen Metalle wie Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Cadmium, Chrom, Blei, Zinn, Rhenium, Silber, Gold, Platin sowie andere Edelmetalle. Während die edleren Metalle sich aus stark sauren Lösungen rückgewinnen lassen, ist bei einigen Metallen die Einstellung und Einhaltung eines geringeren Säuregehaltes erforderlich. Dabei kann unter Verwendung ungeteilter oder geteilter Elektrolysezellen im Batch- oder Durchflussbetrieb bei mittleren kathodischen Stromdichten von 2 bis 10 A/dm2 elektrolysiert werden, wobei Abreicherungen bis minimal 10 mg/l bei noch kompakter Abscheidung der betreffenden Metalle erreichbar sind.
Bei Rückgewinnung von Metallen aus Ätz- oder Beizlösungen werden dabei zusätzlich die restlichen Oxidationsmittel, vorwiegend Peroxomono- und Peroxodisulfate (nachfolgend Peroxosulfate genannt) und Wasserstoffperoxid kathodisch reduziert. Damit kann verhindert werden, dass bei der Abwasserbehandlung eine Zerstörung dieser Oxidationsmittel durch Zugabe geeigneter Reduktionsmittel erfolgen muss. Gleichzeitig werden Metalle, die unter den eingestellten Elektrolysebedingungen nicht oder nicht vollständig in metallischer Form abscheidbar sind, von einer höheren Wertigkeitsstufe in eine niedrigere überführt. Dies ist z. B. von Bedeutung bei Anwesenheit toxischer Chrom-VI-Verbindungen, die kathodisch zu Chrom-Ill-Verbindungen reduziert werden und dann leicht als Hydroxide ausfällbar sind. Bei Eisen-Ill- Verbindungen in Flusssäure enthaltenden Beizlösungen (z. B. Edelstahlbeizen) besteht z. B. das Problem der starken komplexen Bindung der Flusssäure als FeF3-Komplex. Durch kathodische Reduktion zur Eisen-Il-Verbindung wird dieser Komplex zerstört und die Flusssäure freigesetzt. Damit wird sie bekannten Rückgewinnungsverfahren, z. B. der Retardation zugänglich bzw. sie bereitet bei der Abwasseraufbereitung weniger Probleme.
Anodisch wird aus chloridfreien Lösungen bei der Metallruckgewinnung vorwiegend Sauerstoff entwickelt. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich jedoch solche Kombinationsprozesse, bei denen die Anodenreaktion zur Generierung bzw. Regenerierung von Oxidations- und Beizmitteln oder zum vollständigen oder teilweisen oxidativen Abbau von anorganischen und/oder organischen Schadstoffen genutzt wird. Dabei kann dann in ungeteilten Zellen elektrolysiert werden, wenn die anodisch oxidierten Verbindungen nicht kathodisch wieder reduziert werden können, wie dies z.B. beim oxidativen Abbau von Cyaniden in Metallcyanidlösungen der Fall ist. Bei Anwesenheit reversibler Redoxsysteme dagegen ist die Verwendung einer geteilten Elektrolysezelle meist unerlässlich.
Als anodisch abbaubare Schadstoffe im weitesten Sinne werden hier solche anorganische oder organische Verbindungen angesehen, die entweder selbst toxisch wirken und deshalb nicht in das Abwasser gelangen dürfen, oder die Schwermetalle komplex binden und dadurch nicht nur ihre annähernd vollständige Rückgewinnung erschweren, sondern auch bei der Abwasserbehandlung die Einhaltung vorgegebener Grenzwerte verhindern bzw. zusätzliche Behandlungsschritte, z. B. eine Fällung mit Organoschwefelverbindungen, erforderlich machen. Komplexbildner spielen aber besonders bei der Oberflächentechnik der Metalle, dem bevorzugten Einsatzgebiet vorliegender Erfindung, eine ganz wesentliche Rolle.
Anodisch können in geteilten oder teilweise auch in ungeteilten Elektrolysezellen anorganische und organische Komplexbildner wie z. B. Cyanide, Thiocyanate, Thioharnstoff, Dikarbonsäuren, EDTA, Schwefelverbindungen wie z. B. Sulfide, Schwefeldioxid, Thiosulfate und Dithionite, Stickstoffverbindungen wie z. B. Nitrite und Amine u. a. oxidativ abgebaut werden. Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Beizlösungen kann nicht nur kathodisch reduziert werden, sondern auch anodisch durch Oxidation zum Sauerstoff abgebaut werden.
Völlig neue Möglichkeiten ergeben sich bei der Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung für die vorteilhafte Regenerierung von erschöpften Beizlösungen auf Basis von Peroxosulfaten. Solche Peroxosulfate enthaltenden Beizlösungen werden vorwiegend zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen angewandt. Sie können jedoch auch zur Oberflächenbehandlung anderer Metalle, z. B. von Edelmetallen, von Edelstahlen und Sondermetallen wie z. B. Titan angewandt werden. Bei der Regeneration solcher erschöpfter Beizlösungen besteht das Problem darin, dass die zur Rückgewinnung der Metalle in kompakter Form und die zur Reoxidation von Peroxodisulfaten erforderlichen Elektrolysebedingungen so verschieden sind, dass sie sich bisher nicht in einer einzigen Elektrolysezelle miteinander kombinieren ließen.
So waren bisher zur Peroxodisulfatbildung u. a. spezielle Platinanoden mit glatter glänzender Oberfläche und hohe anodische Stromdichten von mindestens 40 A/dm2 und außerdem möglichst hohe anodische
Stromkonzentrationen im Bereich von mindestens 50 A/l erforderlich, um einerseits durch die hohen Sauerstoffüberspannungen die anodische Sauerstoffabscheidung zu unterdrücken und andererseits die ausbeutemindernde Hydrolyse zu Peroxomonosulfaten zu minimieren. Dagegen ist für eine kompakte Metallabscheidung in üblichen
Metallrückgewinnungszellen mit Plattenelektroden eine niedrige Stromdichte im Bereich von 1 bis 2 A/dm2 erforderlich. Das heißt aber, dass die anodische Stromdichte das 20 bis 40fache der kathodischen Stromdichte betragen müsste, um einerseits eine ausreichend hohe Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung zu erreichen und andererseits eine annähernd vollständige Metallruckgewinnung in kompakter Form zu ermöglichen.
Diese gegensätzlichen Elektrolysebedingungen konnten bisher nicht in einer Elektrolysezelle miteinander kombiniert werden. Bei der Regenerierung von Peroxodisulfat-Beizlösungen für Kupfer und Kupferlegierungen z. B. wird der derzeit bekannte Stand der Technik durch die folgenden beiden Verfahrensvarianten charakterisiert (Metalloberfläche 52, 1999, H. 11 ): 1. Die Hauptmenge des eingelösten Kupfers wird in einer vorgeschalteten Metallrückgewinnungszelle bei niedrigen Stromdichten in kompakter Form abgeschieden, in einer nachgeschalteten speziellen Peroxodisulfat- Recyciing-Elektrolysezelle wird dann bei hohen anodischen Stromdichten das Peroxodisulfat reoxidiert. 2. Unter Verzicht auf eine Kupferabscheidung in kompakter Form wird die Elektrolyse in einer geteilten Persulfat-Regenerations-Elektrolysezelle bei hohen anodischen und auch kathodischen Stromdichten durchgeführt. Das Kupfer wird an der Kathode im Bereich der Wasserstoffentwicklung in Pulverform abgeschieden. Es erfordert aufwendige Spül- und Freilöseprozesse, um das Kupferpulver möglichst vollständig auszutragen und ein Zusetzen der Kathodenräume mit schwammigen Kupferbelägen auf der Kathode zu verhindern. Es wurde gefunden, dass es bei Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung zur Metallabscheidung mittels pulsierender kathodischer Ströme gelingt, die erforderlichen unterschiedlichen Elektrolysebedingungen in einer Elektrolysezelle so einander anzunähern, dass eine Regenerierung von Peroxosulfat-Beizlösungen in nur einer Elektrolysezelle mit guter anodischer Stromausbeute und kompakter kathodischer Metallabscheidung möglich ist. Dazu werden aus den erschöpften Peroxodisulfat-Beizlösungen zunächst die eingelösten Metalle kathodisch vollständig oder teilweise abgeschieden und gleichzeitig die unumgesetzten Peroxosulfate zu Sulfaten reduziert, um anschließend die verbrauchten Peroxodisulfate anodisch vollständig oder teilweise an den mit Platin oder dotiertem Diamant beschichteten Anoden bei Stromdichten im Bereich von 20 bis 100 A/dm2 sowie Stromkonzentrationen von 50 bis 500 A/l zu regenerieren.
Durch den pulsierenden kathodischen Strom wird die zur kompakten Metallabscheidung maximal einzuhaltende Stromdichte sowohl durch den Pulsationseffekt, als auch durch die zwischen den Pulsen eintretende teilweise Wiederauflösung dendritisch abgeschiedener Metallanteile durch die anwesenden unumgesetzten Peroxosulfate der anodisch erforderlichen hohen Stromdichte weiter angenähert. Durch die erfindungsgemäße Untergliederung des Anodenraumes in einzelne Anodentaschen gelingt es auch in einfacher Weise, die erforderlichen hohen anodischen Stromkonzentrationen einzuhalten. Schließlich ist es durch Einsatz von Anoden, die mit dotiertem Diamant beschichtet sind, möglich, die für optimale Stromausbeuten der Peroxodisulfatbildung erforderlichen Stromdichten zu minimieren und so eine weitere Annäherung an die kathodisch erforderliche Stromdichte zu erreichen.
Die so regenerierten Beizlösungen werden dem Beizbad vorzugsweise kontinuierlich in einer solchen Menge zudosiert, dass eine möglichst konstante Beizgeschwindigkeit aufrecht erhalten werden kann. Dabei ist die Peroxodisulfatbildung nicht allein auf das üblicherweise als Beizmittel eingesetzte Natriumperoxodisulfat beschränkt. Auch Peroxodisulfate der Metalle Magnesium, Zink, Nickel und sogar Eisen können allein oder im Gemisch mit Natriumperoxodisulfat anodisch reoxidiert und zur Beize eingesetzt werden. Die erforderlichen Metallsulfate werden entweder der Beizlösung zugesetzt, oder sie bilden sich bei der Beize von Legierungen durch sich im Beizbad anreichernde Legierungsbestandteile, z.B. Zinksulfat beim Beizen von Messing.
Gemeinsam ist allen diesen Metallsulfat-Peroxodisulfat-Mischungen, dass die kathodisch vorbehandelten Beizlösungen bevorzugt eine Sulfatkonzentration (als Summe der Metallsulfat- und Schwefelsäurekonzentration) von 2 bis 5 Mol/1 aufweisen, um ausreichend hohe Stromausbeuten der Peroxodisulfatbildung zu erreichen. Zusätzlich können in bekannter Weise potentialerhöhende Stoffe, z.B. Thiocyanate zugesetzt werden.
Bei Verwendung geteilter Elektrolysezellen besteht nicht nur die Möglichkeit, die Kathoden- und Anodenräume nacheinander von der gleichen Elektrolytlösung in gleicher Menge durchlaufen zu lassen. Vielfach ist es auch von Vorteil, anodisch und kathodisch unterschiedlich zusammengesetzte Prozesslösungen bzw. die gleichen Prozesslösungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu elektrolysieren. Damit kann das Angebot an kathodisch bzw. anodisch umzusetzenden Inhaltsstoffen besser angepasst werden, im Interesse einer möglichst vollständigen Ausnutzung der verfügbaren anodischen bzw. kathodischen Stromkapazitäten.
Bei Verwendung von lonenaustauschermembranen als Separatoren ist es außerdem zur Erhöhung der Effizienz des Gesamtprozesses möglich, zusätzlich zu den dargestellten anodischen und kathodischen Reaktionen auch den Stofftransport durch die Membranen im Sinne einer optimalen Prozessführung zu nutzen. So kann bei Verwendung von Kationenaustauschermembranen eine Abreicherung von Metallkationen aus dem Anolyten oder bei Verwendung von Anionenaustauschermembranen eine entsprechende Abreicherung von Anionen aus dem Katholyten sinnvoll genutzt werden. Beispielsweise kann durch kathodische Behandlung von Beizlösungen mit dem beständigen FeF3-Komplex nicht nur die komplex gebundene Flusssäure durch Reduktion des dreiwertigen Eisens in die zweiwertige Form freigesetzt werden, sondern die Fluoridionen können auch bei Verwendung von Anionenaustauschermembranen aus dem Katholyten abgereichert und in den Anolyten überführt werden. Damit ergibt sich die Möglichkeit, aus einem über die Kathodenräume auszukreisenden Teilstrom der erschöpften fluoridhaltigen Eisen-Ill-Beizlösung die komplex gebundenen Fluoridionen freizusetzen und dem Hauptstrom der anodisch zu reoxidierenden Beizlösung direkt wieder zuzuführen.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für unterschiedliche Elektrolytlösungen in den Kathoden- und Anodenräumen besteht in der Blockierung des Übertritts unerwünschter lonenarten in den jeweils anderen Elektrodenraum. So kann eine Metallruckgewinnung aus einer chloridischen Katholytlösung dann ohne unerwünschte Chlorentwicklung an der Anode erreicht werden, wenn Kationenaustauschermembranen als Separatoren verwendet werden und der Anodenraum mit einem chloridfreien „Sperrelektrolyten" beschickt wird. Dafür kann z. B. Schwefelsäure oder eine Sulfate, z. B. Natriumsulfat, enthaltende Lösung eingesetzt werden. Damit ist es nicht nur möglich, die anodische Chlorentwicklung weitgehend zu verhindern, es kann durch Überführung von Metallkationen in den Anodenraum auch erreicht werden, dass ein Teil der durch die kathodische Metallabscheidung freigesetzten Säure durch die überführten Metallionen, z. B. Natriumionen abgepuffert wird (z. B. bei der kathodischen Abscheidung von Nickel aus chloridischen Nickelelektrolyten).
Die sehr vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung sollen nachfolgend durch ausgewählte Anwendungsbeispiele verdeutlicht werden.
Beispiel 1 :
Eine ungeteilte Technikums-Elektrolysezelle gemäß Fig. 2 a wurde zur
Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen eingesetzt. Sie wies folgende technische Daten auf: Elektrodenmaterial: Kathode Edelstahl, Anoden Titan, platiniert
Kathodenfläche: 2500 cm2 (wirksame Höhe des Kathodenzylinders 400 mm, mittlerer Durchmesser 200 mm)
Anodenfläche: 480 cm2 (6 Anodentaschen mit je 2 Anodenstreifen
400x10 mm) Drehzahl: 300 U/min (ca. 3,1 m/s Umfangsgeschwindigkeit)
Abstand Anode-Kathode: durchschnittlich 40 mm
Anodentaschen: ca. 65 mm breit, Seitenwände ca. 15 mm hoch. Etwa δO I Elektrolytlösung wurden im Batch-Betrieb aus einem Vorratsbehälter im Kreislauf über die Elektrolysezelle gepumpt. Elektrolysiert wurde mit 100 A. Eingesetzt wurden verschiedene weitgehend chloridfreie Metallsalzlösungen, in sulfatischen Elektrolyten. Die Metalle wurden in kompakter Form abgeschieden. Die wichtigsten Daten sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 2:
In der Elektrolysezelle von Beispiel 1 wurden 50 I einer erschöpften Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Beizlösung für Kupfer elektrolysiert. Ausgangsmenge 58 I mit 30, g/ Cu (ca. 0,48 Mol/I), 4,4 g/l H202 (ca. 0,13 Mol/I) und 115 g/l freier Schwefelsäure. Elektrolysiert wurden 17 h mit 100 A (Stromeintrag ca. 29,3 Ah/I, Zellspannung 3,9 V). Die elektrolysierte Lösung enthielt noch 0,3 g/l Kupfer und 0,1 g/l H202. Das abgeschiedene Kupfer lag trotz der geringen Restkonzentration in kompakter, fest haftender Form vor. Die scheinbare Stromausbeute bezogen auf die Summe der beiden Kathodenreaktionen der Kupferabscheidung und der Reduktion von Wasserstoffperoxid ergab sich daraus zu 116,5 %. Tatsächlich wird ein Teil des Wasserstoffperoxids an den Anoden oxidiert, wodurch sich die hohe scheinbare Stromausbeute erklärt. Bezogen auf die Kupferrückgewinnung ergab sich immer noch eine relativ hohe Stromausbeute von 85,8 %.
Beispiel 3:
In einer analog Beispiel 1 aufgebauten kleineren ungeteilten Laborversuchszelle mit 4 Anodenstreifen ä 20 cm2 aus platiniertem Titan und einer Zylinderkathode mit einer wirksamen Kathodenfläche von δ65 cm2 (90 mm Durchmesser, 200 mm wirksame Zylinderhöhe) wurden 1 ,5 I einer cyanidischen Kupferlösung mit einer Stromstärke von 16 A über 17 h elektrolysiert. Die Zellspannung lag bei durchschnittlich 3,8 V. Die Ausgangslösung enthielt 71 g/l Kupfer (als Na2[Cu(CN)3] gebunden) mit einem Überschuss von 7,6 g/l Natriumcyanid. Die Abhängigkeit der Konzentrationen an Kupfer und freiem Cyanid von der Elektrolysedauer ist in Fig. 3 dargestellt. Anfangs wird durch die kathodische Kupferabscheidung mehr komplex gebundenes Cyanid freigesetzt, als anodisch oxidativ abgebaut werden kann. Erst nach 2,δ h Elektrolysedauer wird das Konzentrationsmaximum an freiem Cyanid erreicht. Danach wird mehr Cyanid oxidativ abgebaut als kathodisch freigesetzt. Bezogen auf das Kupfer ergibt sich bei einem Restgehalt von 0,2 g/l zwar nur eine Stromausbeute von 16,5 %, aber die Lösung wurde bis auf einen geringen Restgehalt von 0,3 g/l vom toxischen Cyanid befreit.
Beispiel 4:
Elektrolysezelle von Beispiel 3 wurden 1 ,5 I einer cyanidischen Abfalllösung aus der Goldbearbeitung elektrolysiert mit dem Ziel, das Cyanid weitgehend oxidativ abzubauen und das restliche Gold rückzugewinnen. Die Ausgangslösung enthielt 21 g/l freies Cyanid und ca. 0,8 g Gold. Elektrolysiert wurde 15 h mit 16 A bei einer Zellspannung von 3,5 V. Danach enthielt die weitgehend entgiftete Abfallösung nur noch einen Restgehalt von δ mg/l Gold und 1δ mg/l Cyanid.
Beispiel 5:
Die Aufarbeitung einer erschöpften Kupfer-Peroxodisulfat-Beizlösung erfolgte in einer gemäß Fig. 2 a aufgebauten technische Elektrolysezelle für δOO A mit folgenden technischen Daten: Zylinderkathode aus Edelstahl (ca. 400 mm Durchmesser, ca. 600 mm wirksame Höhe). 12 gleichmäßig über den Umfang verteilte und zur Kathodenseite hin offene Anodentaschen. Jede war ausgestattet mit zwei Platin-Titan-Streifenanoden 600 x 8 x 1 ,δ mm. Der Abstand Anode-Kathode lag bei 30 mm, der Abstand von den Seitenwänden der Anodentaschen bis zur Kathode ca. 1 δ mm. Die Platinauflage bestand aus einer durch HIP-Schweißen aufgebrachten Platinfolie von 40 μm Stärke. Die anodische Stromdichte lag bei 43,4 A/dm2, die mittelere kathodische bei 6,6
A/dm2.
10δ I einer erschöpften Beizlösung folgender Zusammensetzung wurden im
Kreislauf durch die Zelle gepumpt: Kupfer 2δ,4 g/l
Peroxosulfate (als NaPS) 20,2 g/l
Schwefelsäure 210,0 g/l
Natriumsulfat 238,0 g/l
Die Abhängigkeit der molaren Konzentrationen von Kupfer und Peroxosulfaten, ausgewiesen als Natriumperoxodisulfat (NaPS), wurde während der
16,δstündigen Elektrolysedauer verfolgt und in Fig. 4 dargestellt.
Aufgetragen wurde die Abnahme der molaren Konzentrationen an Kupfer und Peroxosulfat einzeln und als Summe. Als Vergleich wurde die 100 %- Stromausbeute-Gerade für die Summe beider Kathodenreaktionen eingezeichnet (gestrichelt).
Nach ca. 2,δ Stunden ist sämtliches Peroxosulfat reduziert, die Stromausbeute der Kupferabscheidung beträgt dann annähernd 100 %. Erst wenn der Kupfergehalt auf etwa 0,01 Mol/I abgesunken ist, wird die Cu-Gehaltsabnahme deutlich geringer, als sie der Theorie entspricht. Erst in diesem Bereich kommt es zu einer merklichen Mitabscheidung von Wasserstoff. Nach 6,δ h Elektrolysedauer ist die Kupferkonzentration auf ca. 0,06 g/l abgesunken. Die kumulierte Stromausbeute für die Summe beider Kathodenreaktionen beträgt dann immer noch 83,8 %.
Beispiel 6:
Eingesetzt wurde eine technische Elektrolysezelle für δOO A gemäß Beispiel δ, jedoch in einer geteilten Ausführung nach Fig. 2 b. Dazu waren die Anodentaschen durch Kationenaustauschermembranen vom Typ Nation 450 gegenüber dem Katholyten abgedichtet. Alle 12 Anodentaschen wurden parallel vom Anolyten durchströmt. Das gesamte Anolytvolumen (Inhalt aller 12 Anodentaschen) lag bei nur 1 ,δ I, so dass eine hohe anodische Stromkonzentration von 333 A/l erreicht wurde. Elektrolysiert wurde eine erschöpfte Peroxodisulfat-Kupfer-Beizlösung die über den Kathodenraum der Elektrolysezelle im Kreislauf umgepumpt wurde (Batch-Betrieb). Die Ausgangslösung hatte folgende Zusammensetzung: Schwefelsäure 160 g/l Natriumsulfat 290 g/l
Natriumperoxodisulfat 48 g/l Kupfersulfat 62 g/l ( 24,7 g/l Cu)
Eine im vorangegangenen Zyklus bereits kathodisch entkupferte Beizlösung wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von durchschnittlich 11 ,3 l/h durch die Anodenräume gefördert (Durchflussbetrieb). Sie hatte folgende Zusammensetzung:
Schwefelsäure 220 g/l
Natriumsulfat 310 g/l Natriumperoxodisulfat 0,0 g/l
Kupfersulfat < 0,1 g/l
Die Summe der aus Schwefelsäure und Natriumsulfat bestehenden Sulfatkonzentration ergab sich daraus zu 4,4 Mol/I. Als potentialerhöhender Elektrolysezusatz wurden 0,3 g/l Natriumthiocyanat im zudosierten Anolyten gelöst.
Elektrolysiert wurde über 4 h 1 δ min, dabei wurden folgende Elektrolytmengen mit folgender Zusammensetzung erhalten: Katholyt Anolyt
Elektrolytmenge 48,5 1 47,8 1
Schwefelsäure 218 g/l 162 g/l
Natriumsulfat 318 g/l 226 g/l Natriumperoxodisulfat O g/I 141 g/l
Kupfersulfat < 0,1 g/l < 0,1 g/l
Etwa 98 % des insgesamt rückgewonnenen Kupfers (ca. 1200 g) wurde in einer kompakten glatten Form abgeschieden. Der Konzentrationsverlauf entsprach dem in Fig. 4 dargestellten. Erst nach Unterschreitung von ca. 0,4 g/l Restkupfergehalt entstand eine dünne Schicht eines schwammigen Belages. In der letzten Phase der Elektrolyse fand dann nur noch Wasserstoffentwicklung statt. Beim Befüllen zum nächsten Batch-Zyklus löste sich diese oberste schwammige Kupferschicht durch das noch vorhandene Peroxosulfat wieder auf, um sich während der folgenden Elektrolyseperiode wieder in fest haftender Form abzuscheiden.
Die in einem Elektrolysezyklus insgesamt gebildete
Natriumperoxodisulfatmenge lag bei 6.740 g, einer Stromausbeute von 71 ,4 % entsprechend. Kupfer wurden 1.187 g abgeschieden. Die Zellspannung lag im Durchschnitt bei 6,2 V. Allein bezogen auf die Peroxodisulfatbildung ergab sich daraus ein spezifischer Elektrolyse-Gleichstromverbrauch von 1 ,95 kWh/kg. Bei dieser Verfahrensweise wurde die gesamte im Beizprozess verbrauchte Peroxosulfatmenge regeneriert (vollständige Regenerierung). Da beim Beizprozess durch Zersetzung und Ausschleppung wesentlich mehr Natriumpersulfat verbraucht wird als Kupfer zur kathodischen Rückgewinnung zur Verfügung steht, wird zur vollständigen Regenerierung des verbrauchten Peroxodisulfats eine wesentlich größere anodische Stromkapazität benötigt als sie für die Kupferrückgewinnung (einschließlich der Reduktion des unumgesetzten Peroxosulfats) erforderlich ist. Diese Differenz wird bei der vollständigen Regenerierung dadurch ausgeglichen, dass kathodisch am Ende eines jeden Zyklus hauptsächlich Wasserstoff entwickelt wird. Nach insgesamt 30 der dargestellten Elektrolysezyklen (insgesamt ca. 128 h Elektrolysedauer) wurde die Kathode ausgebaut und das kompakt aufgewachsene Kupfer, insgesamt ca. 36 kg, entfernt.
Beispiel 7:
Im Gegensatz zum Beispiel 6 wurde die gesamte verfügbare kathodische Stromkapazität für die Kupferrückgewinnung genutzt. In diesem Falle reicht aber die anodische Stromkapazität nicht aus, um die gesamte im Beizprozess verbrauchte Persulfatmenge zu reoxidieren. Die Differenz musste durch Zudosierung von Natriumperoxodisulfat ausgeglichen werden (Teilregenerierung). Dazu wurde unter Verwendung der Elektrolysezelle nach Beispiel 6 wie folgt verfahren. Die erschöpfte Beizlösung mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 8 wurde kontinuierlich in die Kathode eindosiert und durchlief anschließend ebenfalls kontinuierlich die nachgeschalteten Anodenräume. Die Dosiergeschwindigkeit wurde in der Weise angepasst, dass die Kupferkonzentration im Kathodenraum nicht unter 1 g/l absank, um eine schwammige Kupferabscheidung zu vermeiden. Durchschnittlich wurden 15,8 l/h der Beizlösung dosiert (Austritt Anolyt). Als potentialerhöhender Zusatz wurden dem vom Kathodenraum in den
Anodenraum übertretenden Katholyten 5 g/h Natriumthiocyanat zudosiert. Die regenerierte Beizlösung enthielt 101 g/l Na-Persulfat und noch einen Restgehalt an Kupfer von 1 ,1 g/l. Es wurden stündlich 371 g Kupfer abgeschieden und 1δ96 g Natriumperoxodisulfat regeneriert (71 ,9 % Stromausbeute). Tatsächlich wurden aber beim Beizprozess etwa 2δ00 g/l Na- Peroxodisulfat verbraucht (Ausnutzungsgrad bezogen auf die rückgewonnene Kupfermenge ca. δδ %). Die Differenzmenge von 904 g/h wurde in Form eines 400 g/I NaPS enthaltenden Konzentrates (ca. 2,3 l/h) zudosiert. Damit wurden gleichzeitig die Ausschleppverluste an Beizlösung aus dem Beizbad etwa ausgeglichen.
Beispiel 8:
Mit der Elektrolysezelle und gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 6 (Katholytkreislauf, Anolyt-Durchfluß) wurde eine Peroxodisulfat- Entmetallisierungslösung für fehlerhafte galvanische Kupfer-Nickel- Beschichtungen regeneriert. Die verbrauchte sulfatische Entmetallisierungslösung enthielt neben 160 g/l freier Schwefelsäure, δ2,7 g/l Kupfersulfat (ca. 21 g/l Cu) 199 g/l Nickelsulfat und 4δ g/l Nickelperoxosulfate, berechnet als NiS2Os (insgesamt 86 g/l Nickel). Kathodisch erfolgte im Batch- Betrieb die annähernd vollständige Kupferrückgewinnung (Restgehalt < 0,1 g/l). δO I der kathodisch behandelten Lösung enthielten 210 g/l Schwefelsäure und 225 g/l Nickelsulfat. Nach Zugabe des potentialerhöhenden Zusatzes wurde über 4 h 30 min mit 500 A anodisch elektrolysiert (Dosiermenge ca. 11 ,1 l/h). Die Zellspannung lag bei 6,2 V. Die regenerierte Entmetallisierungslösung enthielt 146 g/l Nickelperoxodisulfat, einer Stromausbeute von 69,4 % entsprechend.
Da sich das Nickel im stark sauren Katholyten nicht metallisch abscheidet und ständig Nickel eingelöst wird, muss periodisch ein Teil der entkupferten Katholytlösung ausgekreist werden. Das Nickel kann daraus in einer ungeteilten Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 rückgewonnen werden.
Beispiel 9:
Die Platin-Titan-Anodenstreifen der geteilten Elektrolysezelle (Beispiel 6 bis 8) wurden ersetzt durch Anodenstreifen aus Niob mit einer bordotierten
Diamantbeschichtung (12 Anodentaschen mit je zwei Anodenstreifen 600 x 13 mm). Die Zusammensetzung der Ausgangslösung sowie die Versuchsbedingungen waren mit denen im Beispiel 6 vergleichbar (500 A, Katholyt im Kreislauf, Anodenräume im Durchfluss). In die Anodenräume wurdendurchschnittlich 15,δ l/h der kathodisch behandelten Lösung dosiert. Die anodische Stromdichte lag bei 27 A/dm2, die Zellspannung bei 6,0 V. Ohne potentialerhöhende Zusätze wurde ein Regenerat mit einem NaPS-Gehalt von 98 g/l erhalten, einer Stromausbeute von 68,4 % entsprechend (spez. Elektroenergieverbrauch ca. 2,0 kWh/kg).
Beispiel 10:
Eine erschöpfte Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid Beizlösung für Kupfer enthielt 33 g/l Kupfer, 115 g/l freie Schwefelsäure, 7,5 g/l überschüssiges Wasserstoffperoxid sowie organische Stabilisatoren und Komplexbildner (1 ,δ g/l CSB). Bei der Aufarbeitung sollte nicht nur das Kupfer rückgewonnen und das überschüssige Wasserstoffperoxid zerstört werden, auch die organischen Inhaltstoffe sollten weitgehend oxidativ abgebaut werden. In der geteilten Elektrolysezelle von Beispiel 9 mit diamantbeschichteten Anoden wurden je δO I dieser Lösung zunächst anodisch (Batch-Betrieb) und dann in gleicher Weise kathodisch behandelt. Elektrolysiert wurde 3 h mit δOO A. Bei der anodischen Behandlung an den diamantbeschichteten Elektroden wurde nicht nur das Wasserstoffperoxid annähernd vollständig abgebaut, auch der CSB-Gehalt wurde auf ca. 10 mg/l reduziert. Bei der anschließenden kathodischen Behandlung wurde der Kupfergehalt auf ca. 0,1 g/l reduziert. Bezogen auf das rückgewonnene Kupfer wurde eine Stromausbeute von ca. 93 % erreicht.
Beispiel 11 :
Eine Chemisch-Nickel-Abfalllösung enthielt δ,9 g/l Nickel, sowie grüße Mengen an unmgesetztem Hypophoshit, an Phospit und organischen Komplexbildnen. Die Summe der oxidierbaren Substanzen wurde als CSB-Wert ausgewiesen (CSB-Gehalt ca. 62 g/l). In gleicher weise wie im Beispiel 10 wurden 50 I der Lösung zunächst anodisch und danach kathodisch behandelt. Anodisch wurde über 24 h im Kreislauf elektrolysiert. Dabei konnte der CSB-Wert bis auf 2,1 g/l verringert werden. Die Hauptmenge der organischen Komplexbildner wurde also oxidativ abgebaut und das Hypophosphit bzw. Phosphit zum Phosphat oxidiert. Bezogen auf den CSB-Abbau ergab sich eine Stromausbeute von ca. 84 %. Infolge der Kationenüberführung nahm der Säuregehalt zu (pH = 0) und der Nickelgehalt verringerte sich auf 3,1 g/l. Die erhaltene Lösung wurde in einen Katholytkreislauf mit einer solchen Menge eindosiert, dass der pH-Wert in dem für die Nickelabscheidung günstigen Bereich von pH 4 bis δ gehalten wurde. Der Nickelrestgehalt lag bei < 0,1 g/l.
Beispiel 12:
Die geteilte Elektrolysezelle nach Beispiel 6 wurde mit 12 neuen Streifenanoden 600 x 60 x 1 ,5 mm aus Titan, beschichtet mit Iridium-Tantal- Mischoxid ausgestattet. Damit wurden die Anodentaschen in der gesamten verfügbaren Breite ausgenutzt, die anodische Stromdichte wurde dadurch bei 500 A maximaler Strombelastung auf 11 ,6 A/dm2 verringert. Zur Regeneration einer Eisen-Ill-Chlorid-Ätzlösung für Kupferwerkstoffe wurde wie folgt verfahren:
Der Katholyt wurde von einem Umlaufgefäß über den Kathodenraum der Zelle im Kreislauf gefördert. Ein Teilstrom der erschöpften und mit Kupfer stark angereicherten Ätzlösung wurde in diesen Kreislauf kontinuierlich eindosiert und der Überlauf des Katholyten mit den sich stationär einstellenden Konzentrationen (Kupfer weitgehend abgereichert, Eisen-lll-chlorid zu Eisen-Il- chlorid reduziert) in die hydrodynamisch parallel geschalteten Anodenräume geleitet. Zusätzlich wurde ein weiterer Teilstrom der erschöpften Ätzlösung direkt in die Anodenräume eindosiert.
Folgende Konzentrations- und Mengenverhältnisse wurden eingestellt bzw. gemessen: In den Katholytkreislauf wurden 5,7 l/h Beizlösung eindosiert, in die Anodenräume direkt 34,3 l/h Beizlösung, zusätzlich 6,4 l/h Überlauf aus dem Katholytumlauf (ca. 0,7 l/h Wasserüberführung durch die Membran). Aus den Anodenräumen traten ca. 40 l/h regenerierter Ätzlösung aus. Folgende Konzentrationen stellten sich im stationären Betriebszustand ein: erschöpfte Ätzlösung Katholytaustritt regenerierte Ätzlösung g/ι Mol/I g/l Mol/I g/l Mol/I
Kupfer als Cu +
60,0 0,94δ 5,0 0,079 51 ,0 0,803
Eisen als Fe3+
63,0 1 ,129 5,2 0,093 79,0 1 ,416
Eisen als Fe2+
27,0 0,454 80,2 1 ,437 11 ,0 0,197 freie HCI
20,0 0,δ48 28,0 0,767 20,0 0,δ48
Insgesamt wurden durchschnittlich 363 g/h Kupfer kathodisch abgeschieden (ca. 61 % Stromausbeute) und die gesamte im Beizbad verbrauchte und im Kathodenraum reduzierte Menge an Eisen-Ill-Chlorid von 979 g/l Fe3+ wurden reoxidiert (anodische Stromausbeute ca. 94 %).
Beispiel 13: Ein verbrauchtes chloridisches Nickelbad (Watts-Bad) mit einem Nickelgehalt von 6δ g/l und einem Gesamt-Chloridgehalt von 37 g/l CI" wurde im Batch- Betrieb über den Kathodenraum der Elektrolysezelle aus Beispiel 12 mit Ir-Ta- Mischoxid beschichteten Anoden im Kreislauf gepumpt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge auf 4-5 abgepuffert. Als Anolyt diente eine ebenfalls im Batch-Betrieb über die Anodenräume im Kreislauf geförderte schwefelsaure Natriumsulfat-Abfalllösung mit ca. 200 g/l Natriumsulfat. An der Kathode wurde das Nickel bis auf einen Restgehalt von ca. 0,1 g/l abgereichert. Da durch die Kationenaustauschermembran Nationen überführt werden, wird die durch die Nickelabscheidung freigesetzte Säure neutralisiert, der pH-Wert wurde dadurch im angegebenen Bereich gehalten. Die mittlere Stromausbeute der Nickelabscheidung lag bei ca. 72 %. An der Anode wurde vorwiegend Sauerstoff abgeschieden. Nur etwa 0,2 % des Chlorids gelangte entgegen der Wanderungsgeschwindigkeit der Chloridionen durch Rückdiffusion in den Anodenraum, so dass sich nur geringe Chlormengen an der Anode entwickeln konnten. Diese ließen sich leicht durch eine alkalische Abgaswäsche entfernen.
Beispiel 14: Eine verbrauchte Schwefelsäure-Eisen-lll-sulfat-Beizlösung für Kupferwerkstoffe wurde mittels der nach Beispiel 12 ausgestatteten Elektrolysezelle regeneriert. Hierzu wurde ein Teilstrom der erschöpften Beizlösung von 22 l/h zuerst über den Kathodenraum und nach kathodischer Kupferabscheidung den Anodenräumen der Zelle zugeführt. Ein weiterer größerer Teilstrom der erschöpften Beizlösung von 158 l/h wurde den
Anodenräumen direkt zudosiert. Die regenerierte Lösung von insgesamt 180 l/h wurde dem Beizbad wieder zugeführt. Die Zusammensetzungen der zu- und abgeführten Lösungen waren wie folgt:
Erschöpfte Austritt Austritt Beizlösung Katholyt Anolyt in g/l in g/l in g/l
Schwefelsäure 260,0 296,0 264,0
Kupfer 26,8 2,8 23,9
Eisen als Fe3+ 4,0 0,0 8,6
Eisen als Fe2+ 6,0 10,0 1 ,4
Die insgesamt rückgewonnene Kupfermenge lag bei δδ3 g/h (Stromausbeute ca. 93 %). Das reoxidierte Eisen-lll-sulfat reicht aus, um im Beizbad etwa die gleiche Kupfermenge wieder aufzulösen. Beispiel 15:
Zur Rückgewinnung von Platin aus platinhaltigen Materialien (zerkleinertes Graphitelektrodenmaterial mit einem Belag von Platinmoor, ca. 1 ,6 % Pt) wurde wie folgt verfahren: 1000 I einer 200 g/l Schwefelsäure und ca. 30 g/l Salzsäure enthaltenden Extraktionslösung wurde über die Anodenräume der Elektrolysezelle (Ausstattung gemäß Beispiel 12) und über ein Rührgefäß mit 100 kg des zu extrahierenden Ausgangsmaterial im Kreislauf gefördert. Die Stromstärke wurde so eingestellt, dass der in gelöster Form vorliegende Gehalt an freiem Chlor ca. 2 g/l nicht überstieg (von anfänglich δOO A wurde die Stromstärke schrittweise bis auf 100 A zurückgenommen). Platin ging als Hexachloroplatinat in Lösung. Der Platingehalt wurde verfolgt und die Elektrolyse nach ca. 1δ h beendet, nachdem kein Zuwachs mehr feststellbar war. Die Endkonzentration lag bei 1 ,6 g/l Platin. Die platinhaltige Lösung wurde nach Abtrennen des Feststoffes beim nachfolgenden Zyklus als Katholyt eingesetzt und über den Kathodenraum der Zelle im Kreislauf gefördert. Das Platin schied sich vorwiegend in kompakter Form ab. Das erst am Ende des Zyklus sich pulvrig abscheidende Platin wurde beim Befüllen mit der noch freies Chlor enthaltenden Extraktionslösung des nachfolgenden Zyklus zunächst wieder aufgelöst und dann nach Einschalten des Elektrolysestromes erneut (in kompakter Form) abgeschieden. Es wurden 1δ30 g Platin mit einem Gehalt von 96% rückgewonnen.
Beispiel 16: Zur Regeneration einer Edelstahlbeize auf Basis von Eisen-lll-sulfat- Flusssäure wurde die Elektrolysezelle nach Beispiel 12 mit Anionenaustauschermembranen vom Typ Neosepta ACS ausgerüstet. Eine verbrauchte Beizlösung hatte folgende stationäre Zusammensetzung (für freie Säuren Metalle als Sulfate gerechnet, obwohl tatsächlich teilweise als
Fluorokomplexe vorliegend):
Eisen als Fe3+ 0,88 Mol/I (ca. 49 g/l)
Eisen als Fe2+ 1 ,42 Mol/I (ca. 79 g/l) Chrom als Cr3+ 0,60 Mol/I (ca. 31 g/l)
Nickel als Ni2+ 0,28 Mol/I (ca. 16 g/l)
Schwefelsäure 0,04 Mol/I (ca. 4 g/l)
Flusssäure 2,00 Mol/I (ca. 40 g/l)
Die Elektrolysezelle wurde mit insgesamt 11 ,9 l/h der Beizlösung beschickt. Davon wurden 9,δ l/h direkt den Anodenräumen zugeführt, 2,4 l/h in einen stationären Katholytkreislauf eindosiert.
Über die Anionenaustauschermembranen wurden die freien und durch kathodische Reduktion des Eisen-Ill-Ionen bzw. durch die kathodische Metallabscheidung freigesetzten Säuren abgereichert und in den Anolyten überführt. Es stellte sich im Katholytkreislauf ein für die Abscheidung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung erforderlicher pH-Wert von 3-4 ein. Der stark an den Metallen abgereicherte Katholyt wurde ebenfalls durch die Anodenräume geleitet. Es schieden sich ca. 271 g/h einer Edelstahllegierung etwa in der im Beizbad vorhandenen Zusammensetzung ab (ca. 70 % Stromausbeute). Anodisch wurde das verbrauchte und kathodisch reduzierte Eisen wieder zum Eisen-Ill-Sulfat reoxidiert. Die regenerierte Beizlösung hatte folgende Zusammensetzung: Eisen als Fe3+ 1 ,80 Mol/I (ca. 49 g/l)
Eisen als Fe2+ 0,20 Mol/I (ca. 79 g/l)
Chrom als Cr3+ 0,δ2 Mol/I (ca. 27 g/l) Nickel als Ni2+ 0,24 Mol/I (ca. 14 g/l)
Schwefelsäure 0,50 Mol/I (ca. 50 g/l)
Flusssäure 2,00 Mol/I (ca. 40 g/l)
Tabelle I :
Scheinbare Pulsationsfrequenzen des kathodischen Stromes
Tabelle II:

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern mit pulsierenden kathodischen Strömen, auch in Kombination mit anodischen Koppelprozessen, durch Elektrolyse mittels Gleichstrom in einer mit Kathoden und Anoden ausgestatteten ungeteilten oder durch Separatoren geteilten Elektrolysezelle, gekennzeichnet dadurch, dass die pulsierenden kathodischen Ströme dadurch erzeugt werden, dass die Anoden in Streifen von 2 bis 100 mm Breite unterteilt sind und einzeln oder in Gruppen zusammengefasst parallel oder konzentrisch zur Kathodenoberflache stationär angeordnet sind, während die nicht unterteilte Kathodenoberflache mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/s in senkrechter Richtung zur Längsausdehnung der Anodenstreifen vorbeigeführt wird, wobei der Abstand zwischen den Seitenwänden zweier benachbarter einzelner Anodenstreifen bzw. der Gruppen von Anodenstreifen mindestens das
1 , δfache des senkrechten Abstandes zwischen der Mitte der Anodenstreifen oder der Gruppe von Anodenstreifen und der Kathode beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass zwischen einzelnen Anodenstreifen oder einzelnen Gruppen von Anodenstreifen deutlich größere Abstände eingestellt werden als zwischen den übrigen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass in den Zwischenräumen zwischen den Anodenstreifen oder den Gruppen von Anodenstreifen als Stromblenden und/oder Strombrecher dienende Einbauten angeordnet sind.
. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus:
• einem Elektrolytbehälter 1 ,
• mindestens einer im Elektrolytbehälter angeordneten rotierenden Zylinderkathode 5
• mindestens einem außerhalb des Behälters angeordneten Antrieb 4, dessen Welle direkt mit der Zylinderkathode δ verbundenen ist
• einem oder mehreren Scheifkontakten 21 zur Übertragung des Elektrolysestromes auf die rotierende Zylinderkathode • konzentrisch um die Zylinderkathode angeordneten Anoden 6
• bei geteilten Zellen zusätzlich zwischen den Anoden und der Zylinderkathode angeordneten Separatoren 13, gekennzeichnet dadurch, dass die Anoden aus senkrecht angeordneten Anodenstreifen 6 von 2 bis 100 mm Breite gebildet werden, die einzeln oder in Gruppen zusammengefasst in Anodentaschen 8, 11 angeordnet sind, wobei der Abstand zwischen den einzelnen Anodentaschen mindestens das 1 ,δfache des senkrechten Abstandes zwischen den Anodenstreifen und der Kathode beträgt und deren Seitenwände sich mindestens über 2δ % des senkrechten Abstandes zwischen Anodenstreifen und Kathode erstrecken und gleichzeitig als potenzialabschirmende Stromblenden und turbulenzerhöhende Strombrecher dienen, δ. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass die Anodentaschen 8 bei geteilten Zellen mit Separatoren 13 und getrennten Zu- und Abführungen für den Anolyten 16, 18 ausgestattet sind. 6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und δ, gekennzeichnet dadurch, dass die Anodentaschen 8, 11 ungleichmäßig um die Zylinderkathode 5 verteilt sind, so dass die Abstände zwischen einzelnen Anodentaschen ein Mehrfaches der Abstände zwischen den übrigen Anodentaschen betragen.
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass der Antrieb 4 der Zylinderkathode 5 innerhalb des Elektrolytbehälters 1 in einem flüssigkeits- und gasdicht abgetrennten
Raum angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass ein Kühler 12 innerhalb des Elektrolytbehälters 1 angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Drehzahl der Zylinderkathode δ durch Einsatz eines frequenzgeregelten Antriebes 4 variierbar ist. 10.Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Zylinderkathode 6 aus Edelstahl besteht. 11.Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass die Zylinderkathode δ leicht konisch ausgeführt ist.
12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 11 , gekennzeichnet dadurch, dass die Anodenstreifen 9 aus einem der mit Platin, mit Edelmetalloxiden oder mit dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetalle Titan, Niob, Tantal oder Zirkonium bestehen. 13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 12, gekennzeichnet durch die
Verwendung von lonenaustauschermembranen oder mikroporöse Kunststofffolien als Separatoren 13. 14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 13, gekennzeichnet dadurch, dass bei geteilten Zellen mehrere der mit Separatoren 13 ausgestatteten Anodentaschen 11 hydrodynamisch in Reihe geschaltet sind. 1δ. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 14, gekennzeichnet dadurch, dass der Elektrodenabstand bei konischer Zylinderkathode 5 dadurch konstant gehalten wird, dass die Anoden bzw. Anodentaschen im Elektrolytbehälter mit einer dem Konus der Zylinderkathode angepassten Schräge angeordnet sind.
16. Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 15 zur Metallruckgewinnung mittels pulsierender kathodischer Ströme unter Verwendung geteilter oder ungeteilten Elektrolysezellen, gekennzeichnet dadurch, dass an der Kathode
• einzelne oder mehrere Metalle aus der Gruppe: Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Cadmium, Chrom, Blei, Zinn, Rhenium, Silber, Gold, Platin und anderer Edelmetalle bei mittleren kathodischen Stromdichten von 2 bis 10 A/dm2 im Batch- oder Durchflussbetrieb mit einer Abreicherung bis auf minimal 10 mg/l in kompakter Form abgeschieden und rückgewonnen werden,
• zusätzlich anwesende Oxidationsmittel Peroxosulfat oder Wasserstoffperoxid kathodisch reduziert werden, • zusätzlich anwesende Metallverbindungen mit höherer
Wertigkeitsstufe in solche mit niedrigerer Wertigkeitsstufe der Metalle überführt werden, wobei an den Anoden Sauerstoff gebildet wird und/oder
• Oxidations- und Beizmittel generiert bzw. regeneriert werden, • anorganische und/oder organische Schadstoffe ganz oder teilweise oxidativ abgebaut werden.
17. Anwendung nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, dass aus den erschöpften Peroxodisulfat-Beizlösungen zunächst die eingelösten Metalle kathodisch vollständig oder teilweise abgeschieden und gleichzeitig unumgesetzte Peroxosulfate reduziert werden, anschließend anodisch die verbrauchten Peroxodisulfate vollständig oder teilweise an mit Platin oder dotiertem Diamant beschichteten Anoden bei Stromdichten im Bereich von 20 bis 100 A/dm2 sowie Stromkonzentrationen von δO bis δOO A/l reoxidiert werden und die so regenerierten Beizlösungen dem Beizbad wieder zugeführt werden.
18. Anwendung nach den Ansprüchen 16 und 17, gekennzeichnet dadurch, dass in den kathodisch behandelten Beizlösung die Sulfatkonzentration als Summe der Metallsulfat- und Schwefelsäurekonzentration 2 bis δ Mol/I beträgt, wobei als Sulfate die des Natriums, Magnesiums, Zinks, Nickels und Eisens jeweils allein oder als Gemische angewandt werden.
19. Anwendung nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, dass als Schadstoffe Cyanide und Cyanoverbindungen, Organische Komplexbildner, Sulfide, Thiosulfate, Sulfite, chlororganische
Verbindungen Nitrite und Amine oxidativ abgebaut werden.
20. Anwendung nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, dass bei geteilten Elektrolysezellen die Anoden- und Kathodenräume mit unterschiedlichen Prozesslösungen beschickt werden und der Stofftransport durch die Kationen/Anionenaustauschermembranen gezielt für die An- und Abreicherung von Kationen/Anionen und/oder zur Blockierung des Übertritts von Anionen/Kationen in den jeweils anderen Elektrodenraum genutzt wird.
21. Anwendung nach den Ansprüchen 16 und 20, gekennzeichnet dadurch, dass eine Metallchloride enthaltende Prozesslösung im
Kathodenraum einer mittels Kationenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezelle elektrolysiert wird, während die Anodenräume mit Schwefelsäure oder einer anderen chloridfreien Lösung beschickt werden.
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