DE102007010408A1

DE102007010408A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Gewinnung von reinen Kupfersulfatlösungen aus verunreinigten Kupferlösungen

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Publication number: DE102007010408A1
Application number: DE200710010408
Authority: DE
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2008-09-04

Abstract

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinen Kupfersulfatlösungen aus verunreinigten, Kupfer enthaltenden Prozesslösungen, gekennzeichnet dadurch, dass in einer mittels Ionenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezelle elektrolysiert wird, wobei kathodisch Kupfer in metallischer Form aus der verunreinigten Kupferlösung abgeschieden wird und anodisch das in vorangegangenen Zyklen erhaltene Kupfer in reiner Schwefelsäure zu Kupfersulfat wieder aufgelöst wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren und eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Rückgewinnung reiner Kupfersulfatlösungen aus verunreinigten kupferhaltigen Prozesslösungen. Solche kupferhaltigen Prozesslösungen fallen bei einer großen Anzahl von technischen Prozessen in verunreinigter Form an und müssen zur Entfernung der Verunreinigungen in geeigneter Weise aufgearbeitet werden. Dabei ist der Begriff der „Verunreinigungen" im weitesten Sinne zu verstehen. Er kann auch andere an das Kupfer gebundene Anionen, z. B. Chloride, umfassen, die bei der Rückgewinnung des Kupfers in Form reiner Kupfersulfatlösungen abgetrennt werden müssen. Solche zurück zu gewinnenden reinen Kupfersulfatlösungen werden insbesondere in der Galvanotechnik zur elektrolytischen oder stromlosen Kupferabscheidung auf metallischen und nichtmetallischen Werkstoffen benötigt.
Technische Prozesse, bei denen verunreinigte Kupferlösungen anfallen, die ausgekreist und aufgearbeitet werden müssen, sind beispielsweise:

• Galvanische elektrochemische Verkupferungsprozesse in der Galvanotechnik und Leiterplattentechnik
• Stromlose Verkupferung von Drähten und Halbzeugen aus Stahl
• Kupfer-Raffinationselektrolyse
• Beizen von Kupfer oder Kupferlegierungen mit Schwefelsäure unter Zusatz von Oxidationsmitteln wie Peroxosulfaten oder Wasserstoffperoxid
• Ätzen von Kupfer mittels Ätzlösungen auf Basis von Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid

In einigen Anwendungsfällen müssen die verunreinigten Kupferlösungen durch reine Kupfersulfatlösungen ersetzt werden. So z. B. bei der stromlosen Verkupferung von Drähten und Halbzeugen aus Stahl. Die anfallende, mit Eisensulfat verunreinigte Lösung muss durch eine weitgehend von Eisensalzen befreite Kupfersulfatlösung ersetzt werden. Bei der Leiterplattenfertigung fallen kupferhaltige Ätz- und Beizlösungen in sulfatischer oder chloridischer Form an, die entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. Andererseits werden reine Kupfersulfatlösungen für die galvanische Verstärkung der Kupfer-Leiterbahnen benötigt.
Gerade für solche Anwendungen ist es von großem wirtschaftlichem Interesse, aus den verunreinigten Prozesslösungen wieder einsetzbare gereinigte Kupfersulfatlösungen zurück zu gewinnen.
Zur Aufarbeitung solcher Prozesslösungen sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, mit denen Kupfer in metallischer Form zurück gewonnen werden kann. Bei erschöpften Kupfersulfat-Prozesslösungen erfolgt die kathodische Kupferrückgewinnung vorwiegend in ungeteilten Elektrolysezellen, wobei Restmengen an Oxidationsmitteln reduziert werden. Dies ist jedoch nur bei Oxidationsmitteln sinnvoll, die nicht wieder anodisch reoxidiert werden können, wie dies z. B. bei Wasserstoffperoxid oder Peroxosulfaten unter Verwendung von dimensionsstabilen Anoden der Fall ist. Bei Prozesslösungen mit Verunreinigungen an Metallverbindungen mit wechselnder Wertigkeit, z. B. von Eisenverbindungen, kommt es dagegen bei der Kupferrückgewinnung in einer ungeteilten Elektrolysezelle zu einer anodischen Reoxidation und dadurch zu einer unvertretbar großen Ausbeuteminderung infolge der wechselweisen Oxidation und Reduktion solcher Verbindun gen. In solchen Fällen ist es erforderlich, zur Vermeidung der anodischen Reoxidation, die Metallrückgewinnung in einer durch Ionenaustauschermembranen oder Diaphragmen geteilten Elektrolysezelle durchzuführen. Die Verwendung einer mittels Kationenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezelle ist auch dann zwingend erforderlich, wenn es sich um eine Prozesslösung mit einem hohen Chloridgehalt handelt, wie dies z. B. bei Ätzlösungen auf Basis von Kupfer- und/oder Eisenchloriden der Fall ist. Um eine anodische Chlorentwicklung zu verhindern bzw. zu minimieren, wird zur Kupferrückgewinnung vorzugsweise in Elektrolysezellen elektrolysiert, die durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, wobei ein chloridfreier „Sperrelektrolyt", z. B. Schwefelsäure, als Anolyt eingesetzt wird.
Alle diese Verfahren, die eine Rückgewinnung des Kupfers in metallischer Form zum Ziel haben, sind mit den folgenden Nachteilen verbunden:

• Da unlösliche Anoden mit vorzugsweiser anodischer Sauerstoffentwicklung eingesetzt werden müssen, ergeben sich relativ hohe Anodenpotentiale und damit hohe Zellspannungen. Insbesondere bei Verwendung geteilter Elektrolysezellen sind deshalb je nach der angewandten Stromdichte Zellspannungen zwischen 3 und 5 V erforderlich.
• Aus dem metallisch zurück gewonnenen Kupfer muss das wieder einsetzbare Kupfersulfat in einem nachgelagerten Prozess in bekannter Weise hergestellt werden, was mit zusätzlichen Kosten verbunden ist.

Insgesamt ist deshalb ein relativ großer apparativer Aufwand und ein vergleichsweise hoher Energieverbrauch für die Elektrolyse und den nachgelagerten Prozess der Umsetzung des metallischen Kupfers zum Kupfersulfat erforderlich.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinen Kupfersulfatlösungen aus verunreinigten kupferhaltigen Prozesslösungen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen, womit sich die dargestellten Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden lassen.
Das Problem wird gelöst durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei vorteilhafte Ausführungen der Erfindung in den Unteransprüchen dargestellt werden. Erfindungsgemäß wird in durch Ionenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezellen elektrolysiert, wobei kathodisch Kupfer in metallischer Form aus der verunreinigten Kupferlösung abgeschieden wird, während anodisch das im vorangegangenen Elektrolysezyklus abgeschiedene Kupfer in reiner Schwefelsäure unter Bildung von Kupfersulfat wieder aufgelöst wird. Dabei werden beide Elektrolytlösungen vorzugsweise in Batch-Kreisläufen bis zur vorgesehenen Kupfer-Restkonzentration im Katholytkreislauf bzw. der gewünschten Kupfersulfat-Endkonzentration im Anolytkreislauf elektrolysiert. Nach Erreichen der gewünschten Endkonzentrationen in den Batch-Kreisläufen kann der nachfolgende Elektrolysezyklus in folgenden beiden Varianten ausgeführt werden.

1. Die weitgehend an Kupfer abgereicherte Katholytlösung wird abgelassen, das Kreislaufsystem gespült und beide Lösungen der Abwasserbehandlung zugeführt. Danach wird der bisherige Katholytkreislauf mit reiner Schwefelsäure befüllt. Die mit Kupfersulfat angereicherte Anolytlösung wird abgelassen und der Weiterverwendung zugeführt. Danach wird der bisherige Anolytkreislauf mit der verunreinigten kupferhaltigen Prozesslösung befüllt. Danach wird der nächste Elektrolysezyklus mit umgepoltem Elektrolysestrom durchgeführt, wodurch das im vorangegangenen Elektrolysezyklus an der bisherigen Kathode abgeschiedene Kupfer anodisch wieder in der Schwefelsäure zu Kupfersulfat aufgelöst wird und an der bishe rigen Anode aus der verunreinigten Kupferlösung das Kupfer kathodisch abgeschieden wird.
2. Im Gegensatz zur Variante 1 werden beide Elektrolytkreisläufe beim nachfolgenden Zyklus wieder mit den gleichen Elektrolytlösungen befüllt und die Polung des Elektrolysestromes wird beibehalten. Ausgetauscht werden lediglich die Elektrodenplatten. Während die mit Kupfer beladenen Kathodenplatten beim nachfolgenden Zyklus als Anodenplatten fungieren, werden die an Kupfer abgereicherten Anodenplatten beim nächsten Zyklus als Kathoden eingesetzt.

Bei Verwendung verunreinigter Kupfersulfatlösungen ist es von besonderem Vorteil, dass zur Trennung der beiden Elektrodenräume Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden. Dadurch ist es möglich, einen Teil der für die anodische Kupfersulfatbildung erforderlichen Schwefelsäure aus dem Katholyten über die Anionenaustauschermembranen in den Anodenraum zu überführen und dadurch in relativ reiner Form zurück zu gewinnen.
Dagegen ist es bei Verwendung verunreinigter Kupferchloridlösungen erforderlich, zur Trennung der beiden Elektrodenräume Kationenaustauschermembranen einzusetzen, um die Chloridanionen möglichst am Übertritt in den Anolyten zu hindern. Das ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass ein Teil des anodisch aufgelösten Kupfers durch die Kationenaustauschermembran wieder in den Kathodenraum überführt wird und dort erneut abgeschieden werden muss.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei Einsatz hochkonzentrierter Chloridlösungen, z. B. von Salzsäure enthaltenden Kupferchlorid-Ätzlösungen es sich trotz der Verwendung von Kationenaustauschermembranen mit hoher Selektivität für den Kationentransfer nicht vermeiden lässt, dass infolge des großen Konzentrationsgefälles Chloridionen in den Anolyten übertreten. Ein Teil davon wird an der Anode zu gasförmigem Chlor oxidiert und mit den Anodengasen abgesaugt. Ein geringer Teil verbleibt in der Kupfersulfatlösung. Allerdings sind bei Kupfersulfatlösungen, die in Galvanikanlagen eingesetzt werden sollen, geringe Chloridgehalte zulässig und sogar erforderlich, z. B. im Bereich von 50 bis 200 mg/l.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können diese Nachteile bei chloridhaltigen Kupferlösungen dadurch überwunden werden, dass die Elektrolyse in einer Dreikammerzelle durchgeführt wird. Dabei wird die Mittelkammer gegenüber dem Anodenraum vorzugsweise durch eine Anionenaustauschermembran und gegenüber dem Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran abgegrenzt. Dadurch wird der Übertritt von Chloridionen aus dem Kathodenraum und von Kupferionen aus dem Anodenraum in die Mittelkammer blockiert, so dass es infolge des verringerten Konzentrationsgefälles zwischen Mittelkammer und den beiden Elektrodenkammern auch zu einer Verringerung des Eintrags von Verunreinigungen durch Diffusion in die Kupfersulfatlösung kommt. Der größte Teil der im Anolyten zur Bildung des Kupfersulfats benötigten Schwefelsäure wird bei dieser Variante der Mittelkammer zugeführt und durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum überführt. Durch bekannte Maßnahmen kann der Chloridgehalt im Mittelkammerelektrolyten begrenzt werden, wodurch infolge des minimierten Konzentrationsgefälles zwischen Mittelkammerelektrolyt und Anolyt der Übertritt von Chloridionen in den Anodenraum im erforderlich Maße verringert werden kann.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise mit kathodischen und anodischen Stromdichten zwischen 3 und 0,5 A/dm² bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C betrieben. Vorzugsweise wird die Stromdichte mit sinkender Kupferkonzentration abgesenkt. Die anfänglich er reichbare hohere Stromdichte richtet sich nach der Kupfer-Ausgangskonzentration und der Art und Menge der vorhandenen Verunreinigungen. Analog richtet sich die am Ende der Elektrolyse zulässige Stromdichte nach der erforderlichen Kupfer-Restkonzentration. Im vorzugsweise einzuhaltenden Stromdichtebereich bezieht sich die niedrige Stromdichte von 0,5 A/dm² auf eine anzustrebende Kupfer-Restkonzentration von 0,5 g/l bis 1 g/l.
Anodisch kann die Kupferanreicherung annähernd bis zur Sättigungskonzentration des gebildeten Kupfersulfats bei der betreffenden Elektrolysetemperatur betrieben werden. Dabei können bevorzugt Kupferkonzentrationen zwischen 35 und 70 g/l erreicht werden.
Ein Problem besteht darin, dass bei der kathodischen Kupferabscheidung bis zu geringen Restkupfergehalten die realisierbare kathodische Stromausbeute deutlich niedriger ist als die Stromausbeute der anodischen Kupferauflösung. Erfindungsgemäß wird diese Differenz dadurch ausgeglichen, dass mit Kupferelektroden gearbeitet wird, aus denen bei anodischer Schaltung zusätzlich zu dem im vorangegangenen Zyklus abgeschiedenen Kupfer weiteres Kupfer als Kupfersulfat in Lösung geht. Von Zeit zu Zeit müssen deshalb die Kupferelektroden erneuert werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Stromausbeutedifferenz auch dadurch ausgeglichen werden, dass unlösliche Elektroden verwendet werden, auf denen zunächst kathodisch Kupfer abgeschieden wird. Bei der darauf folgenden anodischen Schaltung wird zunächst das abgeschiedene Kupfer wieder aufgelöst. Danach wird die Elektrolyse bis zur Erreichung der gewünschten Restkupfergehalte im Katholyten weitergeführt, wobei die Anoden als unlösliche Anoden mit Sauerstoffentwicklung arbeiten. Diese Variante hat den Vorteil, dass kein zusätzliches Kupfer eingelöst zu werden braucht. Das ist aber mit dem Nachteil verbunden, dass zur Beendigung der kathodischen Kupferabscheidung mit einer deutlich höheren Zellspannung elektrolysiert werden muss.
Vorzugsweise werden unlösliche Elektroden aus einem selbstpassivierenden Metall, z. B. aus Titan eingesetzt, die mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden aktiviert sind. Auch die Verwendung von unlöslichen Elektroden aus Blei oder Bleilegierungen ist möglich.
Eine andere erfindungsgemäße Variante zum Ausgleich der Stromausbeutedifferenz besteht darin, dass die Elektrolyse dann unterbrochen wird, wenn das im vorangegangenen Zyklus kathodisch abgeschiedene Kupfer anodisch wieder aufgelöst wurde. Bei Verwendung unlöslicher Elektroden ist das verbunden mit dem Anstieg der Zellspannung infolge der beginnenden Sauerstoffabscheidung. Bei dieser Variante können auch Elektroden aus einem selbstpassivierenden Metall ohne Aktivierung eingesetzt werden, z. B. aus Titan. Nach vollständiger anodischer Auflösung des im vorangegangenen Zyklus abgeschiedenen Kupfers erfolgt eine Passivierung, wodurch die Elektrolyse automatisch beendet wird. Das restliche im Katholyten verbleibende Kupfer kann dann in einer nachgeschalteten Metallrückgewinnungszelle in bekannter Weise abgeschieden und in metallischer Form zurückgewonnen werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass die Restkupferabscheidung unter solchen Elektrolysebedingungen durchgeführt werden kann, die auch bei geringen Kupfergehalten vergleichsweise hohe Stromausbeuten ermöglichen, z. B. durch Anwendung geringerer Stromdichten, durch Elektroden mit hoher spezifischer Kathodenoberfläche und/oder durch Elektrolysezellen mit verbessertem Stofftransport, z. B. durch rotierende Kathoden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedenen, mittels Ionenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezellen technisch umgesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine bipolare Elektrolysezelle gemäß der Ansprüche 15 bis 13 eingesetzt, die aus mindestens zwei elektrisch in Reihe geschalteten Einzelzellen besteht, wobei jede Einzelzelle aus zwei oben offenen, mit einer oder mehreren Elektroden ausgestatteten und vom jeweiligen Elektrolyten durchströmten kastenförmigen Halbzellen gebildet wird, bei denen die zur anderen Halbzelle gerichteten Wandflächen im Bereich der Elektroden mit Löchern versehen sind. Zwischen beiden miteinander verschraubten Halbzellen befinden sich die Ionenaustauschermembranen, nach außen durch Dichtungen im Bereich der Verschraubungen abgedichtet. Die Kathoden der jeweiligen Einzelzelle sind mit den Anoden der benachbarten Einzelzelle oberhalb des Flüssigkeitsspiegels elektrisch kontaktiert. Die Anzahl und Größe der Löcher wird vorzugsweise so gewählt, dass im Bereich der Elektroden mindestens 50% der Membranfläche elektrochemisch wirksam wird. Durch diese erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Elektrolysezelle wird gewährleistet, dass die Ionenaustauschermembranen beidseitig ausreichend unterstützt werden, so dass die mechanische Stabilität auch bei unterschiedlichen Füllhöhen in beider Halbzellen, z. B. während des Befüllens oder Entleerens der Elektrolysezelle, gewährleistet wird.
Die Anolyt- und Katholytlösungen werden den jeweiligen Anoden- bzw. Kathodenkammern über gemeinsame Zu- und Abführungsleitungen zu- bzw. abgeführt. Dabei erfolgt die Zuführung mittels Umlaufpumpe aus einem Elektrolyt-Umlaufbehälter mit Rücklauf durch Überläufe aus den jeweiligen Elektrodenkammern.
Bei der Ausbildung der Einzelzellen als Dreikammerzellen werden die Mittelkammern bevorzugt durch allseitig geschlossene Rahmen mit Zu- und Abführungsstutzen für den Mittelkammerelektrolyten ausgebildet, die zwischen den beiden miteinander verschraubten Halbzellen eingespannt sind, beidseitig durch Ionenaustauschermembranen begrenzt. Die Mittelkammern sind vorzugsweise mit Kunststoffspacern ausgestattet. Durch einen Überdruck des Mittelkammerelektrolyten gegenüber den Elektrodenkammern wird erreicht, dass die beiden Membranen im Betriebszustand fest an die mit Löchern versehenen Wände der beiden Halbzellen angepresst werden.
Die einzelnen elektrisch und hydrodynamisch gekoppelten Einzelzellen werden durch eine Haltevorrichtung, z. B. einer Rahmenkonstruktion oder durch Verschraubungen äußerlich miteinander verbunden. Damit besteht jederzeit die Möglichkeit, im Falle von Defekten an einzelnen Einzelzellen diese elektrisch zu überbrücken und erforderlichenfalls auszutauschen.
Anhand der 1 und 2 soll der prinzipielle konstruktive Aufbau der vorzugsweise einzusetzenden Elektrolysezellen beispielhaft beschrieben werden.
Die 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle, bestehend aus drei elektrisch in Reihe geschalteten, mittels Ionenaustauschermembranen zweigeteilten Einzelzellen. Die Einzelzellen bestehen aus je einer kastenförmigen, nach oben offenen anodischen und kathodischen Halbzellen 1, 2, deren einander zugewandten Wandflächen mit Löchern ausgestattet sind. Zwischen beiden Halbzellen sind die Ionenaustauschermembranen 3 eingespannt, durch Dichtungen 4 nach außen flüssigkeitsdicht abgegrenzt. Beide Halbzellen sind mittels Verschraubungen 5 miteinander verspannt. In den Halbzellen sind die Anodenplatten 6 und Kathodenplatten 7 angeordnet. Während die äußeren Anoden- und Kathodenplatten mit den Stromzuführungen 8, 9 verbunden sind, erfolgt die Kontaktierung der Anoden- und Kathodenplatten benachbarter Einzelzellen durch die Kontaktelemente 14. Die Zuführungen für Anolyt 10 und Katholyt 11 befinden sich im unteren Bereich der Halbzellen. Beide Elektrolytlösungen treten an den Überläufen 12, 13 wieder aus.
Die 2 zeigt eine Variante der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, ebenfalls bestehend aus drei elektrisch in Reihe geschalteten Einzelzellen, die jedoch als Dreikammerzellen ausgebildet sind. In den Einzelzellen sind die Mittelkammern zwischen den beiden Halbzellen 1, 2 angeordnet und mit den Verschraubungen 5 verspannt. Sie werden ausgebildet durch einen Rahmen 15, der die Zu- und Abführungen für den Mittelkammerelektrolyten enthält (im Bild nicht dargestellt). Die Mittelkammern werden beidseitig begrenzt durch die Ionenaustauschermembranen 3, die an den mit Löchern versehenen Wandflächen beider Halbzellen anliegen und mittels der Dichtungen 4 nach außen begrenzt werden. Durch die in die Mittelkammer eingelegten Spacer 17 werden die Membranen positioniert. Die übrigen Baugruppen sind die gleichen wie bei der 1 beschrieben.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel 1:
Bei einer stromlosen Verkupferung von Stahldrähten fällt eine verunreinigte Kupfersulfatlösung mit beispielsweise folgender Zusammensetzung an: 20 g/l Cu, 14 g/l Fe, 150 g/l freie Schwefelsäure. Elektrolysiert wurde in einer Laborelektrolysezelle, bestehend aus zwei elektrisch in Reihe geschalteten, durch Anionenaustauschermembranen zweigeteilten Einzelzellen, die gemäß 1 aufgebaut waren. Als Kathoden und Anoden dienten Kupferplatten mit einer wirksamen Elektrodenfläche von jeweils 1,25 dm². Als Katholyt diente die verunreinigte Kupfersulfatlösung, die über die Kathodenräume im Kreislauf gefördert wurde. Der ebenfalls im Kreislauf geförderte Anolyt bestand aus einer Ausgangslösung mit 160 g/l Schwefelsäure. Die Elektrolyse wurde begonnen mit einer Stromstärke von 1,75 A, (i = 1,4 A/dm²). Die Zellspannung wurde auf 0,8 V begrenzt. Bei konstanter Gesamtspannung von 1,6 V wurde die Stromstärke mit sinkender Kupferkonzentration reduziert bis auf 0,625 A (i = 0,5 A/dm²) bei der Endkonzentration von ca. 0,5 g/l Cu. Die Stromausbeute verringerte sich von anfänglich 94% (im Konzentrationsbereich von 20 bis 6 g/l Cu) bis auf ca. 42% (im Konzentrationsbereich von 2 bis 0,5 g/l Cu). Kumulativ ergab sich eine Stromausbeute von 86,5% bei einem spezifischen Gleichstromverbrauch von ca. 0,6 kWh/kg Cu. Im Anolytkreislauf wurde die Kupferkonzentration problemlos bis auf 38 g/l angereichert. Die scheinbare anodische Stromausbeute wurde zu 104% bestimmt, bedingt durch eine Überlagerung der anodischen Auflösung mit einer chemischen Auflösung, verursacht durch die Eisen-III-sufat-Bildung infolge Luftoxidation. Insgesamt wurden anodisch ca. 20% mehr Kupfer eingelöst als kathodisch zurück gewonnen. Dadurch können auch Ausschleppverluste an Kupfer durch Waschwässer und durch die Restkupfermengen im Katholyten ausgeglichen werden.
Beispiel 2:
Mit gleicher Elektrolysezelle und gleichen Ausgangslösungen wurde der Versuch des Beispiels 1 wiederholt, jedoch wurden Elektrodenplatten aus mit Ir/Ta-Mischoxid aktiviertem Titan eingesetzt. Zunächst wurde aus der verunreinigten Kupfersulfat-Ausgangslösung kathodisch Kupfer bis zur Restkonzentration von ca. 0,5 g/l abgeschieden. Anodisch wurde Sauerstoff entwickelt, wobei Zellspannungen bis 4 V gemessen wurden (bei Elektrolysebeginn mit 1,5 A/dm²). Danach wurde der Katholyt abgelassen und durch die verunreinigte Kupfersulfat-Ausgangslösung ersetzt. Die mit Kupfer beladenen Kathodenplatten wurden als Anoden eingesetzt und die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 begonnen. Bei einem Restkupfergehalt zwischen 5 und 4 g/l kam es dann mit beginnender Sauerstoffentwicklung zu einem Anstieg der Zellspannung auf etwa 2 V bei der bereits auf ca. 1,0 A/dm² abgesenkten Stromdichte. Die Elektrolyse wurde mit weiter bis auf 0,5 A/dm² abgesenkter Stromdichte zu Ende geführt. Die mittleren Stromausbeuten der kathodischen Kupferabscheidung und der anodischen Auslösung hatten sich bei ca. 85% angeglichen. Der Elektroenergieverbrauch lag jedoch infolge des Spannungsanstieges in der letzten Elektrolyseperiode um etwa 30% höher als beim Beispiel 1.
Beispiel 3:
Mit der gleichen Elektrolysezelle des Beispiels 1 unter Verwendung von Kupferelektroden wurde eine aus der Kupfer-Raffinationselektrolyse ausgekreiste verunreinigte Prozesslösung elektrolysiert. Diese Ausgangslösung war wie folgt zusammengesetzt:

Schwefelsäure 180 g/l

Kupfer 35 g/l

Arsen 15 g/l

Nickel 10 g/l

Eisen 3 g/l
Der Katholytkreislauf mit dieser Ausgangslösung hatte ein Gesamtvolumen von 2,5 l. Als Anolyt dienten 2,5 l Schwefelsäure mit 180 g/l. Elektrolysiert wurde über insgesamt 25 h, wobei die Stromdichte von anfänglich 2,0 A/dm² bei einem unter 10 g/l absinkenden Kupfergehalt auf 1,0 A/dm² und bei einem Restkupfergehalt von 3 bis 1 g/l auf 0,5 A/dm² reduziert wurde (11 h mit 2 × 2,5 A, 7 h mit 2 × 1,25 A und 7 h mit 2 × 0,625 A). Gegen Ende der Elektrolyse färbte sich das abgeschiedene Kupfer durch Mitabscheidung von Arsen zunehmend dunkel. Nach einem Stromeintrag von insgesamt 81,3 Ah hatten sich insgesamt 85 g Kupfer und 3,8 g Arsen abgeschieden. Das entspricht einer Stromausbeute der Kupferabscheidung von 88,2%. Beim folgenden Elektrolysezyklus wurden die mit Kupfer und Arsen beladenen Kathoden als Anoden eingesetzt. Bei gleichem Stromeintrag lösten sich ca. 93 g Cu und die 3,8 g Arsen auf, so dass sich eine wieder in der Raffinationselektrolyse einsetzbare Kupfersulfatlösung mit 37 g/l Cu und 1,5 g/l As ergab.
Der Gehalt an Schwefelsäure blieb infolge der Überführung durch die Anionenaustauschermembran unverändert bei 180 g/l. Die weitgehend entkupferte Katholytlösung enthält noch die gesamten Nickel- und Eisenmengen und ca. 90% der Arsenmenge, sie kann zur Rückgewinnung von Nickel und Arsen aufgearbeitet werden.
Beispiel 4:
Eine erschöpfte Kupferbeizlösung auf Basis von Natriumperoxodisulfat aus der Leiterplattenfertigung hatte die folgende Zusammensetzung:

Schwefelsäure 20 g/l

Kupfer 15 g/l

Na-Persulfat 30 g/l
Die Elektrolyse wurde mit der gleichen Elektrolysezelle und den gleichen Katholyt- und Anolytumlaufmengen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Sie wurde mit einer Stromstärke von 2 × 2,5 A (i = 2,0 A/dm²) begonnen, bei ca. 5 g/l Restkupfergehalt wurde die Stromstärke auf 2 × 1,25 A (i = 1,0 A/dm²) reduziert und nach Erreichen von ca. 2 g/l wurde die Elektrolyse bis zur Endkonzentration von ca. 0,5 g/l Cu mit einer Stromstärke von 2 × 0,625 A (i = 0,5 A/dm²) zu Ende geführt. Der Stromeintrag ergab sich zu insgesamt 50 Ah. 36,3 g Kupfer wurden abgeschieden, einer Stromausbeute der Kupferabscheidung von 61,3% entsprechend. Das überschüssige Na-Persulfat wurde parallel zur Kupferabscheidung annähernd vollständig reduziert. Als Anolyt wurden 2 l einer 50 g/l Schwefelsäure eingesetzt. Bei der anodischen Auflösung wurden bei gleichem Stromeintrag ca. 60 g Kupfer aufgelöst, wodurch 2 l einer Lösung mit etwa 30 g/l Cu und ca. 50 g/l Schwefelsäure entstanden, einsetzbar für die galvanische Verkupferung.
Beispiel 5:
Bei der Leiterplattenfertigung werden die Leiterbahnen mit Kupfer galvanisch verstärkt. Ein Teil der Prozesslösung muss erneuert werden, damit sich Verunreinigungen nicht unzulässig im Bad anreichern. Neben diversen organischen Badzusätzen enthielt die ausgekreiste Prozesslösung folgende Hauptbestandteile.

Schwefelsäure 120 g/l

Kupfer 40 g/l

Eisen (als Fe³⁺) 12 g/l
Der Elektrolyseprozess wurde analog Beispiel 1 geführt, indem die Zellspannung auf ca. 0,9 V begrenzt und konstant vorgegeben wurde. In Anbetracht der höheren Kupfer-Ausgangskonzentration bei geringerem Eisengehalt konnte die Elektrolyse mit höherer Stromstärke von 2 × 2,5 A (i = 2 A/dm²) begonnen werden. Da jedoch das Eisen zum größten Teil in dreiwertiger Form vorlag, wurde ein Teil des Elektrolysestromes für die Reduktion zum Eisen-II-sulfat in Parallelreaktion zur Kupferabscheidung verbraucht, verbunden mit einer geringeren Stromausbeute der Kupferabscheidung in der Anfangsphase der Elektrolyse. Bei konstanter Spannung kam es nach Erreichen einer Kupferkonzentration im Bereich von 8 g/l zu einer kontinuierlichen Verringerung des Elektrolysestromes bis auf ca. 2 × 0,5 A (i = 0,4 A/dm²). Dabei wurde eine Kupfer-Endkonzentration wieder im Bereich von 0,5 g/l erreicht. Es ergab sich eine durchschnittliche Stromausbeute von 82,2%, während die Stromausbeute der anodischen Kupferauflösung in einem 120 g/l Schwefelsäure enthaltenden Anolyten bei 103% lag. Damit wurden ca. 25% Kupfer mehr anodisch eingelöst als kathodisch abgeschieden. Die weitgehend entkupferte, verunreinigte Katholytlösung kann der Abwasserbehandlung zugeführt werden.

1: anodische Halbzellen
2: kathodische Halbzellen
3: Ionenaustauschermembranen
4: Dichtungen
5: Verschraubungen
6: Anodenplatten
7: Kathodenplatten
8: Stromzuführung Anode
9: Stromzuführung Kathode
10: Zufuhr Anolyt
11: Zufuhr Katholyt
12: Austritt Anolyt
13: Austritt Katholyt
14: Kontaktierung zwischen den Einzelzellen
15: Mittelkammerrahmen
16: Mittelkammern
17: Spacer in Mittelkammern

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinen Kupfersulfatlösungen aus verunreinigten, Kupfer enthaltenden Prozesslösungen, gekennzeichnet dadurch, dass in einer mittels Ionenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezelle elektrolysiert wird, wobei kathodisch Kupfer in metallischer Form aus der verunreinigten Kupferlösung abgeschieden wird und anodisch das in vorangegangenen Zyklen erhaltene Kupfer in reiner Schwefelsäure zu Kupfersulfat wieder aufgelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass nach erfolgter kathodischer Kupferabreicherung die verunreinigte Katholytlösung durch Schwefelsäure und die anodisch gebildete Kupfersulfatlösung durch verunreinigte Kupferlösung ersetzt wird, um danach die Elektrolyse mit umgepoltem Elektrolysestrom fortzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass nach erfolgter kathodischer Kupferabreicherung die mit Kupfer beladenen Kathoden als Anoden eingesetzt und durch neue Kathoden oder beim vorangegangenen Zyklus an Kupfer abgereicherte Anoden ersetzt werden und für den nächsten Elektrolysezyklus als Katholyt wieder verunreinigte Kupferlösung und als Anolyt wieder Schwefelsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass bei Verwendung chloridfreier verunreinigter Kupfersulfatlösungen zur Trennung beider Elektrodenräume Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass bei chloridhaltigen verunreinigten Kupferlösungen zur Trennung beider Elektrodenräume Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass in einer Dreikammer-Elektrolysezelle elektrolysiert wird, wobei die Mittelkammer zur Anodenkammer durch eine Anionenaustauschermembran und zur Kathodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran abgegrenzt wird und der Mittelkammer verdünnte Schwefelsäure zugeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass mit kathodischen und anodischen Stromdichten zwischen 3 und 0,5 A/dm² und bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C elektrolysiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass die anodisch gebildete Kupfersulfatlösung auf 35 bis 70 g/l Kupfer angereichert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Elektroden aus Kupfer bestehen und zum Ausgleich der Stromausbeutedifferenz zwischen anodischer Kupferauflösung und kathodischer Kupferabscheidung anodisch zusätzlich Kupfer eingelöst wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass unlösliche Elektroden eingesetzt werden und zum Ausgleich der Stromausbeutedifferenz zwischen anodischer Kupferauflösung und kathodischer Kupferabscheidung die Elektrolyse mit anodischer Sauerstoffentwicklung zu Ende geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, dass als unlösliche Elektroden solche aus einem selbstpassivierenden Metall, z. B. Titan, eingesetzt werden, die mit einer ein Edelmetall oder ein Edelmetalloxid enthaltenden Aktivschicht versehen sind.
Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, dass als unlösliche Elektroden solche aus Blei oder einer Bleilegierung eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Elektrolyse nach Auflösung der im vorangegangen Zyklus abgeschiedenen Kupfermenge beendet wird und die Restkupfermenge aus der verunreinigten Lösung in einer nachgeschalteten Metallrückgewinnungszelle in metallischer Form zurück gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Elektroden aus einem selbstpassivierenden Metall, z. B. aus Titan, ohne Aktivierung eingesetzt werden.
Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 14 bestehend als mindestens zwei bipolar geschalteten Einzelzellen, dadurch gekennzeichnet, dass jede bipolare Einzelzelle aus zwei mit einer oder mehreren Elektroden ausgestatteten und vom Elektrolyten durchströmten Halbzellen bestehen, deren zur anderen Halbzelle gewandten Wandflächen im Bereich der Elektroden mit Löchern versehen sind und die Ionenaustauschermembranen zwischen den Lochplatten der beiden Halbzellen eingespannt sind und beide Halbzellen fest miteinander verschraubt sind, wobei die Elektroden der benachbarten Einzelzellen oberhalb es Flüssigkeitsspiegels elektrisch miteinander kontaktiert sind.
Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Anzahl und Größe der Löcher im Bereich der Elektroden mindestens 50% der Membranfläche elektrochemisch genutzt werden kann.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet dass zur Ausbildung der Einzelzellen als Dreikammerzellen Rahmen mit Zu- und Abführungen für den Mittelkammerelektrolyten zwischen den beiden miteinander verschraubten Halbzellen eingespannt sind, beidseitig durch Ionenaustauschermembranen begrenzt.
Elektrolysezelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fixierung der Membranen in den Mittelkammern Kunststoffspacer angeordnet sind.