EP1087038A1 - Verfahren zum Färben von Aluminiumoxydschichten - Google Patents
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- EP1087038A1 EP1087038A1 EP99810855A EP99810855A EP1087038A1 EP 1087038 A1 EP1087038 A1 EP 1087038A1 EP 99810855 A EP99810855 A EP 99810855A EP 99810855 A EP99810855 A EP 99810855A EP 1087038 A1 EP1087038 A1 EP 1087038A1
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- EP
- European Patent Office
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- light fastness
- oxide layers
- water
- dyes
- aluminum
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs
-
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- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
Definitions
- Structures, objects or parts made of aluminum or aluminum alloys with a protective Oxide layer are provided, in particular one generated by electroplating by anodization Oxide layer, are now increasingly used in engineering and construction, e.g. as a component or / and for decorating buildings, means of transport or transportation, or for use or Works of art.
- a protective Oxide layer e.g. as a component or / and for decorating buildings, means of transport or transportation, or for use or Works of art.
- For the aesthetic design of such structures, objects or parts, these or their oxide layers often colored. It is therefore desirable that the colored layers be theirs Maintain colored design for as long as possible and consequently against the highest possible fastness environmental influences, especially against the effects of sunlight.
- Dyes are used for coloring oxide layers on aluminum or aluminum alloys known different shades, and the oxide layers colored with it can on usual Compacted, e.g. with hot water.
- the available colors can but have very different light fastness, especially after prolonged exposure to the sun, so that - especially with multicolored objects - the least lightfast coloring Overall impression of the colored object affected. So it is desirable to get better colorings Achieve lightfastness and also the lightfastness of different colorings on an overall to bring a higher level, i.e. e.g. Dyeing with dyes that have weaker light fastness per se with regard to light fastness to bring to the level of such colorations that with Dyes are available which result in very high light fastness.
- certain compaction agents e.g. nickel-based at cooking temperature
- a certain improvement in light fastness can be achieved, but in many cases this is still the case is insufficient, especially for objects that are intended for exterior architecture, that is, for very are exposed to the sun for a long time.
- the invention relates to the process for producing the colored oxide layers, the corresponding Light fastness improvers and the substrates thus colored.
- a first subject of the invention is therefore a process for the production of colored oxide layers on aluminum or aluminum alloys by dyeing in an aqueous dye bath, rinsing with water and compression, which is characterized in that at least one water-soluble anionic dye (A) is used for dyeing, which is in itself capable of forming a nickel complex with nickel ions, and is compacted cold for compacting with at least one nickel compound Ni 2+ and fluoride ions F - containing compacting agent preparation (B).
- A water-soluble anionic dye
- the dyes (A) which can be used according to the invention generally belong to the series of those which are for the coloring of aluminum oxide layers are known or can be used therefor. They are anionic and preferably have at least one sulfo group in the molecule. They are capable of using nickel (II) ions To form complexes, especially labile nickel complexes.
- the dyes contain accordingly (A) advantageously suitable available electron pairs in suitable orbital configurations and / or Heteroatoms, especially those with combinations of substituents and / or components Ligand character occur. M.a.W. are advantageous in (A) substituent and / or component combinations contain with ligand character, with nickel ions to form unstable Ni complexes are capable. Such configurations are e.g.
- the Salicylic acid groups are in particular those which are in the meta position and / or para position to the carboxy group, preferably via at least one heteroatomic bridge link to the remaining part of the Dye molecule are bound.
- suitable dyes (A) are: Phthalocyanine copper complexes containing sulfo groups, sulfo-containing sulfo groups containing salicylic acid groups Mono- and disazo dyes, sulfo groups containing salicylic acid groups on the Azo group complexed metal complexes of monoazo dyes (e.g.
- dyes (A) of the 1: 1 copper complex series containing sulfo groups can be used in the invention Procedures can also be used.
- Dyes that contain conjugated carbonyl groups and do not contain salicylic acid groups
- 1: 2 metal complexes that do not contain salicylic acid groups.
- 105 B02 (USA) (by dry exposure with standard light exposure in an Atlas Weather-O-meter Ci 35 A) have certain light fastness ⁇ 7, especially those whose boiling water coloration condensed have such a certain light fastness ⁇ 6.
- Such dyes come in particular Consider, the colorations on anodized aluminum with a nickel compound hot, in particular at temperatures> 80 ° C, compressed, lightfastness according to ISO regulation No. 105 B02 (USA) ⁇ 7 or ⁇ 8.
- the anionic dyes (A) can be in the form of the free acids or preferably in the form of water soluble salts, e.g. as alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts, especially as described below for M.
- M can represent hydrogen or a non-chromophoric cation. If there are several anionic groups in the molecule, the respective M may have the same or different meanings. Hydrogen as an ion exists as a hydronium ion. Examples of suitable non-chromophoric cations are alkali metal cations, ammonium cations and alkaline earth metal cations. Calcium and magnesium, for example, are mentioned as alkaline earth metal cations.
- Unsubstituted ammonium or also ammonium ions of low molecular weight amines can be mentioned as ammonium cations, primarily mono-, di- or tri-C 1-2 -alkyl- and / or - ⁇ -hydroxy-C 2-3 -alkyl-ammonium, for example mono-, Di- or tri-isopropanol ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, N-methyl-N-ethanol ammonium.
- Suitable alkali metal cations are customary such cations, for example lithium, sodium and / or potassium ions.
- the alkali metal cations and ammonium cations are preferred.
- part of the symbols M and Kat + stands for hydrogen and the rest of them for alkali metal and / or ammonium cations.
- the oxide layers to be colored are in particular artificially produced oxide layers on aluminum or aluminum alloys.
- Aluminum alloys are primarily those in which the aluminum content predominates, especially alloys with magnesium, silicon, zinc and / or copper, e.g. Al / Mg, Al / Si, Al / Mg / Si, Al / Zn / Mg, Al / Cu / Mg and Al / Zn / Mg / Cu, preferably those in which the aluminum content accounts for at least 90 percent by weight; the magnesium content is preferably ⁇ 6 percent by weight; the silicon content is preferably ⁇ 6 percent by weight; the zinc content is preferably ⁇ 10 percent by weight; the copper content is advantageously ⁇ 2 percent by weight, preferably ⁇ 0.2 percent by weight.
- the oxide layers formed on the metallic aluminum or on the aluminum alloys can have been produced by chemical oxidation or preferably by galvanic means by anodic oxidation.
- the anodic oxidation of the aluminum or the aluminum alloy to passivate and form a porous layer can be carried out according to known methods, using direct current and / or alternating current, and using suitable electrolyte baths, for example with the addition of sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, citric acid or combinations of oxalic acid and chromic acid or sulfuric acid and oxalic acid.
- Such anodizing processes are known in the art, for example the GS process (direct current; sulfuric acid), the GSX process (direct current; sulfuric acid with the addition of oxalic acid), the GX process (direct current; oxalic acid), the GX process with the addition of Chromic acid, the WX process (alternating current; oxalic acid), the WX-GX process (oxalic acid; first alternating current then direct current), the WS process (alternating current; sulfuric acid) and the chromic acid process (direct current; chromic acid).
- the current voltages are, for example, in the range from 5 to 80 volts, preferably 8 to 50 volts; the temperatures are, for example, in the range from 5 to 50 ° C .; the current density at the anode is, for example, in the range from 0.3 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 4 A / dm 2 , with current densities 2 2 A / dm 2 generally being suitable for forming a porous oxide layer produce; at higher voltages and current densities, e.g.
- the current voltage is in the range from 12 to 20 volts in accordance with a preferred method which is conventional in practice; the current density is preferably 1 to 2 A / dm 2 .
- the layer thickness of the porous oxide layer is advantageously in the range from 5 to 35 ⁇ m, preferably 20 to 30 ⁇ m, particularly 20 to 25 ⁇ m.
- the thickness of the oxide layer is, for example, values in the range from 5 to 60 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m. If the anodized aluminum or anodized aluminum alloy has been stored for a short time (e.g. 1 week or less) before coloring, it is advantageous to wet and / or activate the substrate before coloring, for example by treatment with a non-reducing, aqueous mineral acid, for example with sulfuric acid or nitric acid.
- the oxide layer - analogous to the known "Sandalor®" process - can first be pre-colored electrolytically, for example in a bronze color, and then over-colored with a dye (A); in this way, particularly muted colors are available, which are particularly suitable for use in exterior architecture, for example. It is also possible to over-dye pre-colored oxide layers with a dye (A) by color anodization (using the process known as integral dyeing); muted colors are also available in this way, which are particularly suitable for exterior architecture, for example.
- the Staining method according to the invention can the anodized metal objects after the anodic Treatment and rinsing in the same vessel in which the anodization took place with the Dye bath can be treated, or, according to a further embodiment, can be dyed Items are removed from the vessel after anodic treatment and rinsing and either directly or after drying and a possible intermediate storage, in one second plant, where recommended if the items have been stored activation (e.g. by a short treatment with sulfuric acid or Nitric acid). It should be noted that temporary storage - if any done - preferably for a limited, short time, e.g. less than 1 week, especially ⁇ 2 days. According to generally preferred methods, immediately after anodization and then rinsed colored.
- the dyeings thus obtained can now be compressed. Before compacting, the Colorings advantageously rinsed with water.
- the densifying agents (B) to be used according to the invention advantageously contain the nickel ions and the fluoride ions in the form of nickel fluoride.
- the nickel fluoride can be prepared by reacting nickel acetate and an alkali metal fluoride (advantageously sodium fluoride), or (B) can consist of nickel fluoride or a mixture of nickel acetate and sodium fluoride or, in a preferred variant, (B) consists of nickel fluoride in a mixture with nickel acetate and sodium fluoride, nickel fluoride advantageously making up at least 50% by weight of the mixture, preferably at least 70% by weight, for example 70 to 95% by weight, particularly preferably at least 80% by weight; in the mixture of the Ni 2+ and Na + ions, the proportion of Ni 2+ ions is advantageously at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, for example 3 to 15 mol%; in the mixture of the acetate ions and fluoride ions, the proportion of fluoride ions is advantageously
- Suitable anionic surfactants (T) are known substances, in particular sulfo-containing surfactants, preferably condensation products of aromatics containing sulfo groups with formaldehyde, for example condensation products of sulfonated naphthalene and / or sulfonated phenols (which may optionally be further substituted, for example with methyl) with formaldehyde to form oligomeric condensation products surfactant character.
- the weight ratio of (T) to (B) is advantageously in the range from 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight.
- the (B) content is advantageously in the range from 2 to 40, preferably 4 to 25,% by weight of the aqueous concentrated preparation. If (B) or (B P ) is used as the dry product (eg with ⁇ 10 wt .-% water content), it is advantageous to use this for easier dosing and addition or dosing with water to form an aqueous concentrated preparation formulate the concentrations given above.
- Cold compression with (B) or (Bp) can take place, for example, at temperatures below 40 ° C., for example in the range from 18 to 35 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
- the Ni 2+ concentration in the compression bath is advantageously in the range from 0.05 to 10 g / l, preferably in the range from 0.1 to 5 g / l.
- the pH of the compression bath is, for example, in the acidic to weakly basic range, advantageously in the pH range from 4.5 to 8.
- the duration of the compression can advantageously depend on the layer thickness and is, for example, 0.4 to 2, preferably 0.6 to 1.2 minutes per ⁇ m thickness of the oxide layer of the substrate, advantageously compacting for 5 to 60, preferably 10 to 30 minutes.
- the cold compression with (B) it is advantageous to carry out subsequent compression with water. That is, it is advantageous to carry out a two-stage compression, in which in the first stage with at least a compression agent (B) is cold compressed as described, and in the second stage with water is densified hot.
- the second stage of two-stage compression i.e. the heat treatment with Water, advantageously takes place in the temperature range from 80 ° C. to boiling temperature, preferably at 90 up to 100 ° C, or also with steam at temperatures from 95 to 150 ° C, if necessary under pressure, e.g. at an overpressure in the range of 1 to 4 bar.
- the duration of the post-compression with water is for example in the range of 15 to 60 minutes.
- the lightfastness of the dyeings is surprisingly high achievable, and in particular, even for exterior architecture purposes, such dyes are used, which would otherwise not be suitable because of their insufficient light fastness.
- the method according to the invention is in particular one in which dyes can be used, with which colors are available, their light fastness otherwise if they are only hot with water are compressed, are lower than those of the dyeings which are compressed according to the invention, where such dyes can be used in particular, the colorations of which are hot only with water are condensed to be 2 or more light fastness notes lower.
- the sample can be compared to the blue scale after a certain exposure time and will be graded accordingly.
- a degreased and deoxidized sheet made of pure aluminum is in an aqueous solution containing 18-22 parts of sulfuric acid and 1.2-7.5 parts of aluminum sulfate in 100 parts, at a temperature of 18 to 20 ° C, at a voltage of 15 to 16 volts with direct current with a density of 1.5 A / dm 2 , anodized for 40-50 minutes.
- An oxide layer of approximately 20-24 ⁇ m thick is formed.
- the anodized aluminum sheet is colored for 40 minutes at 60 ° C. in a solution consisting of 0.5 part of the dye of the formula as sodium salt, in 1000 parts of deionized water, the pH of which is adjusted to 5.5 with acetic acid and sodium acetate.
- the colored sheet is rinsed with water and then divided into two parts.
- the other part is compressed for 20 minutes at 28 to 30 ° C in a 2% NiF 2 solution in deionized water and then post-compressed in boiling deionized water for 30 minutes.
- the lightfastness according to the blue scale, determined according to ISO regulation No. 105 B02 (USA) (by dry exposure with standard light exposure in an Atlas Weather-O-meter Ci 35 A) is 7 ("first brake" after 200 hours)
- Example 1 The procedure is as in Example 1, with the difference that instead of the dye of the formula (1), 1 part of the dye of the formula is used as the sodium salt.
- the colored sheet is rinsed with water and then divided into two parts.
- Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that, instead of the dye of the formula (1), 0.3 part of the dye of the formula can be used as sodium salt.
- the colored sheet is rinsed with water and then divided into two parts.
- the other part is compressed for 20 minutes at 28 to 30 ° C in a 2% NiF 2 solution in deionized water and then post-compressed in boiling deionized water for 30 minutes.
- the lightfastness according to the blue scale, determined according to ISO regulation No. 105 B02 (USA) (by dry exposure with standard light exposure in an Atlas Weather-O-meter Ci 35 A) is 9 ("first brake" after 800 hours)
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von gefärbten Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Färben in einem wäßrigen Färbebad, Spülen mit Wasser und Verdichten, worin zum Färben mindestens ein wasserlöslicher anionischer Farbstoff (A) eingesetzt wird, der an sich fähig ist mit Nickelionen einen Nickelkomplex zu bilden, und zum Verdichten mit mindestens einem Nickelionen Ni<2+> und Fluoridionen F enthaltenden Verdichtungsmittelpräparat (B) kalt verdichtet und gegebenenfalls mit Wasser heiß nachverdichtet wird, besonders zur Erzielung von Färbungen verbesserter Lichtechtheit.
Description
Gebilde, Gegenstände oder Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit einer schützenden
Oxydschicht versehen sind, insbesondere einer auf galvanischem Wege durch Anodisierung erzeugten
Oxydschicht, werden heutzutage vermehrt im Ingenieur- und Bauwesen verwendet, z.B. als Bestandteil
oder/und zur Verzierung von Gebäuden, Transport- oder Verkehrsmitteln, oder für Gebrauchs- oder
Kunstgegenstände. Zur ästhetischen Gestaltung solcher Gebilde, Gegenstände oder Teile werden diese,
bzw. ihre Oxydschichten, gerne gefärbt. Es ist daher erwünscht, daß die gefärbten Schichten ihre
farbige Gestaltung möglichst lange beibehalten und folglich möglichst hohe Echtheiten gegen
umgebungsbedingte Einflüsse, vor allem gegen die Einwirkung des Sonnenlichtes, aufweisen.
Für das Färben von Oxydschichten auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen sind Farbstoffe
verschiedener Nuancen bekannt, und die damit gefärbten Oxydschichten können auf an sich übliche
Weise verdichtet werden, z.B. mit heißem Wasser. Die jeweils erhältlichen Färbungen können
allerdings stark unterschiedliche Lichtechtheiten aufweisen, besonders nach längerer Sonnenbelichtung,
sodaß - besonders bei mehrfarbigen Gegenständen - die am wenigsten lichtechte Färbung den
Gesamteindruck des bunten Gegenstandes beeinträchtigt. Es ist also erwünscht, Färbungen besserer
Lichtechtheiten zu erzielen und auch die Lichtechtheit verschiedener Färbungen auf ein insgesamt
höheres Niveau zu bringen, d.h. z.B. Färbungen mit Farbstoffen, die an sich schwächere Lichtechtheiten
erbringen, bezüglich Lichtechtheit auf das Niveau von solchen Färbungen zu bringen, die mit
Farbstoffen erhältlich sind, welche an sich sehr hohe Lichtechtheiten ergeben. Durch die Verdichtung
mit bestimmten Verdichtungsmitteln, z.B. auf Nickelbasis bei Kochtemperatur, kann in einigen Fällen
eine bestimmte Verbesserung der Lichtechtheit erzielt werden, welche aber in vielen Fällen noch
ungenügend ist, besonders für Gegenstände, die für die Außenarchitektur bestimmt sind, also für sehr
lange Zeit der Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind .
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Lichtechtheiten der mit einer Reihe Farbstoffen
erhältlichen Färbungen sehr stark erhöht werden können, wenn die mit diesen Farbstoffen gefärbten
Aluminiumoxydschichten mit einem bestimmten Verdichtungsmittelpräparat (B) wie unten beschrieben
kalt verdichtet werden.
Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung der gefärbten Oxydschichten, die entsprechenden
Lichtechtheitsverbesserungsmittel und die so gefärbten Substrate.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Oxydschichten
auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Färben in einem wäßrigen Färbebad, Spülen mit
Wasser und Verdichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Färben mindestens ein wasserlöslicher
anionischer Farbstoff (A) eingesetzt wird, der an sich fähig ist mit Nickelionen einen Nickelkomplex zu
bilden, und zum Verdichten mit mindestens einem Nickelionen Ni2+ und Fluoridionen F- enthaltenden
Verdichtungsmittelpräparat (B) kalt verdichtet wird.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Farbstoffe (A) gehören allgemein zur Reihe derjenigen, welche für
das Färben von Aluminiumoxydschichten bekannt sind oder dafür verwendbar sind. Sie sind anionisch
und weisen vorzugsweise mindestens eine Sulfogruppe im Molekül auf. Sie sind fähig, mit Nickel-(II)-Ionen
Komplexe zu bilden, insbesondere labile Nickelkomplexe. Entsprechend enthalten die Farbstoffe
(A) vorteilhaft geeignete verfügbare Elektronenpaare in geeigneten Orbitalkonfigurationen und/oder
Heteroatome, insbesondere wie sie in Substituenten- und/oder Komponenten-Kombinationen mit
Ligandencharakter vorkommen. M.a.W. sind in (A) vorteilhaft Substituenten- und/oder Komponenten-Kombinationen
mit Ligandencharakter enthalten, die mit Nickelionen zur Bildung von labilen Ni-Komplexen
fähig sind. Solche Konfigurationen sind z.B. durch Kombination entsprechender metallisierbarer
Substituenten gegeben, welche das Nickelion labil binden können, wie z.B. eine Hydroxygruppe und
eine dazu vicinale Carboxygruppe, wie in der Salicylsäure, oder in Kupferkomplexen heteroatomische
Molekülteile, insbesondere Stickstoffatome als Ringglieder eines Heterocyclus, welche an der Kupfer-komplexbildung
nicht oder nur teilweise beteiligt sind, wie z.B. in Kupferphthalocyaninkomplexen
(besonders Kupferkomplexen), und/oder in Kupferkomplexen von Monoazofarbstoffen die eine
Kupplungskomponente der Oxychinolin- oder Pyrazolonreihe als Azokomponente enthalten. Die
Salicylsäuregruppen sind insbesondere solche, die in Metastellung und/oder Parastellung zur Carboxygruppe,
vorzugsweise über mindestens ein heteroatomisches Brückenglied, an den restlichen Teil des
Farbstoffmoleküls gebunden sind. Als Beispiele von geeigneten Farbstoffen (A) seien genannt:
Sulfogruppenhaltige Phthalocyanin-Kupferkomplexe, Salicylsäuregruppen enthaltende sulfogruppenhaltige
Mono- und Disazofarbstoffe, Salicylsäuregruppen enthaltende sulfogruppenhaltige an der
Azogruppe komplexierte Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen (z.B. 1:1-Cu-, 1:1- oder 1:2-Cr-,
1:2-Co-Komplexe), und sulfogruppenhaltige 1:1-Metallkomplexe, besonders Kupferkomplexe, von
Monoazofarbstoffen die eine Kupplungskomponente der Oxychinolin- oder Pyrazolonreihe als
Azokomponente enthalten.
- X
- Wasserstoff oder eine Bindung zu FC,
- m
- 1 oder 2,
- n
- eine Zahl von 1 bis zu zweimal die Gesamtzahl aromatischer Ringe im Molekül,
- M
- Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation und
- FC
- den (m+n)-wertigen restlichen chromophoren Teil des Farbstoffes bedeuten,
- worin R
- C1-4-Alkyl,
- M
- Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation,
- n
- eine Zahl von 1 bis zu zweimal die Gesamtzahl aromatischer Ringe im Molekül und
- DK
- den Rest einer Diazokomponente
- M
- Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation,
- n
- eine Zahl von 1 bis zu zweimal die Gesamtzahl aromatischer Ringe im Molekül und
- DK
- den Rest einer Diazokomponente
Sonstige sulfogruppenhaltige Farbstoffe (A) der 1:1-Kupferkomplexreihe können im erfindungsgemäßen
Verfahren auch eingesetzt werden. Dagegen sind weniger geeignet oder nicht geeignet solche
Farbstoffe, die konjugierte Carbonylgruppen enthalten und keine Salicylsäuregruppen enthalten (z.B.
Anthrachinonfarbstoffe), oder 1:2-Metallkomplexe die keine Salicylsäuregruppen enthalten. Als (A)
kommen besonders solche Farbstoffe in Frage, welche auf anodisiertem Aluminium gefärbt und mit
kochendem Wasser verdichtet, Färbungen ergeben, welche eine nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02
(USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in einem Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A)
bestimmte Lichtechtheit < 7 aufweisen, besonders solche deren Färbungen mit kochendem Wasser
verdichtet eine so bestimmte Lichtechtheit < 6 aufweisen. Insbesondere kommen solche Farbstoffe in
Betracht, deren Färbungen auf anodisiertem Aluminium mit einer Nickelverbindung heiß, insbesondere
bei Temperaturen > 80 °C, verdichtet, eine Lichtechtheit nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA)
< 7 oder auch < 8 aufweisen.
Die anionischen Farbstoffe (A) können in Form der freien Säuren oder vorzugsweise in Form von
wasserlöslichen Salzen vorliegen, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze,
besonders wie unten für M beschrieben.
M kann für Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation stehen. Wenn im Molekül mehrere
anionische Gruppen vorhanden sind, können die jeweiligen M gleiche oder verschiedene Bedeutungen
aufweisen. Wasserstoff als Ion liegt als Hydroniumion vor. Als nicht-chromophore Kationen kommen
beispielsweise Alkalimetallkationen, Ammoniumkationen und Erdalkalimetallkationen in Betracht. Als
Erdalkalimetallkationen seinen beispielsweise Calcium und Magnesium genannt. Als Ammoniumkationen
können unsubstituiertes Ammonium oder auch Ammoniumionen niedrigmolekularer Amine
genannt werden, vornehmlich Mono-, Di- oder Tri-C1-2-alkyl- und/oder -β-hydroxy-C2-3-alkyl-ammonium,
beispielsweise Mono-, Di- oder Tri-isopropanolammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium,
N-Methyl-N-äthanol-ammonium. Als Alkalimetallkationen kommen übliche solche Kationen in
Betracht, z.B. Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumionen. Unter den genannten Kationen sind die
Alkalimetallkationen und Ammoniumkationen bevorzugt. Nach einer Ausführung der Erfindung steht
ein Teil der Symbole M und Kat+ für Wasserstoff und der restliche Teil davon für Alkalimetall-
und/oder Ammoniumkationen.
Die zu färbenden Oxydschichten sind insbesondere künstlich erzeugte Oxydschichten auf Aluminium
oder Aluminiumlegierungen.
Als Aluminiumlegierungen kommen vornehmlich solche in Betracht, in welchen der Aluminiumanteil
überwiegt, vor allem Legierungen mit Magnesium, Silicium, Zink und/oder Kupfer, z.B. Al/Mg, Al/Si,
Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg und Al/Zn/Mg/Cu, vorzugsweise solche, in welchen der Aluminiumgehalt
mindestens 90 Gewichtsprozent ausmacht; der Magnesiumgehalt beträgt vorzugsweise
≤ 6 Gewichtsprozent; der Siliciumgehalt beträgt vorzugsweise ≤ 6 Gewichtsprozent; der Zinkgehalt
beträgt vorzugsweise ≤ 10 Gewichtsprozent; der Kupfergehalt beträgt vorteilhaft ≤ 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise ≤ 0,2 Gewichtsprozent.
Die auf dem metallischen Aluminium oder auf den Aluminiumlegierungen gebildeten Oxydschichten
können durch chemische Oxydation oder vorzugsweise auf galvanischem Wege durch anodische
Oxydation erzeugt worden sein. Die anodische Oxydation des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung
zur Passivierung und Bildung einer porösen Schicht, kann nach bekannten Methoden erfolgen,
unter Verwendung von Gleichstrom und/oder Wechselstrom, und unter Verwendung jeweils geeigneter
Elektrolytbäder, z.B. unter Zusatz von Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Zitronensäure oder
Kombinationen von Oxalsäure und Chromsäure oder Schwefelsäure und Oxalsäure. Solche Anodisierverfahren
sind in der Technik bekannt, z.B. das GS-Verfahren (Gleichstrom; Schwefelsäure), das GSX-Verfahren
(Gleichstrom; Schwefelsäure mit Zusatz von Oxalsäure), das GX-Verfahren (Gleichstrom;
Oxalsäure), das GX-Verfahren unter Zusatz von Chromsäure, das WX-Verfahren (Wechselstrom;
Oxalsäure), das WX-GX-Verfahren (Oxalsäure; erst Wechselstrom dann Gleichstrom), das WS-Verfahren
(Wechselstrom; Schwefelsäure) und das Chromsäureverfahren (Gleichstrom; Chromsäure).
Die Stromspannungen liegen z.B. im Bereich von 5 bis 80 Volt, vorzugsweise 8 bis 50 Volt; die
Temperaturen liegen z.B. im Bereich von 5 bis 50°C; die Stromdichte an der Anode liegt z.B. im
Bereich von 0,3 bis 5 A/dm2, vorzugsweise 0,5 bis 4 A/dm2, wobei im allgemeinen Stromdichten
≤ 2 A/dm2 bereits geeignet sind, um eine poröse Oxydschicht zu erzeugen; bei höheren Spannungen und
Stromdichten, z.B. im Bereich von 100 bis 150 Volt und ≥ 2 A/dm2, besonders 2 bis 3 A/dm2, und bei
Temperaturen bis 80°C können besonders harte und feinporige Oxydschichten erzeugt werden, z.B.
nach dem "Ematal" Verfahren mit Oxalsäure in Gegenwart von Titanium- und Zirkoniumsalzen. Bei
der Herstellung von Oxydschichten, die anschließend elektrolytisch oder direkt mit einem Farbstoff der
Formel (I) adsorptiv eingefärbt werden, liegt nach einer bevorzugten und in der Praxis an sich üblichen
Verfahrensweise die Stromspannung im Bereich von 12 bis 20 Volt; die Stromdichte beträgt dabei
vorzugsweise 1 bis 2 A/dm2. Diese Anodisierverfahren sind in der Technik allgemein bekannt und in
der Fachliteratur auch ausführlich beschrieben, z.B. in Ullmann's "Enzyklopädie der Technischen
Chemie", 4. Auflage, Band 12, Seiten 196 bis 198, oder in den Sandoz-Broschüren "Sanodal®" (Sandoz
AG, Basel, Schweiz, Publikations-No. 9083.00.89) oder "Ratgeber für das Adsorptive Färben von
Anodisiertem Aluminium" (Sandoz, Publikations-No. 9122.00.80). Die Schichtdicke der porösen
Oxydschicht liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 35 um, vorzugsweise 20 bis 30 µm, besonders 20 bis
25 µm. Im Falle der Farbanodisation beträgt die Dicke der Oxydschicht z.B. Werte im Bereich von 5
bis 60 µm, vorzugsweise 10 bis 40 µm. Wenn das anodisierte Aluminium oder die anodisierte Aluminiumlegierung
vor dem Färben für eine kurze Zeit (z.B. 1 Woche oder weniger) gelagert worden ist, ist
es von Vorteil, das Substrat vor dem Färben zu benetzen und/oder zu aktivieren, z.B. durch eine Behandlung
mit einer nicht-reduzierenden, wäßrigen Mineralsäure, z.B. mit Schwefelsäure oder Salpetersäure.
Gewünschtenfalls kann die Oxydschicht - analog dem bekannten "Sandalor®" Verfahren zuerst elektrolytisch
vorgefärbt werden, z.B. in einem Bronzefarbton, und anschließend mit einem Farbstoff (A)
überfärbt werden; auf diese Weise sind besonders gedeckte Farbtöne erhältlich, die z.B. in der Außenarchitektur
eine besonders geeignete Verwendung finden. Auch ist es möglich durch Farbanodisation
(nach dem als Integralfärbung bekannten Verfahren) vorgefärbte Oxydschichten mit einem Farbstoff (A)
zu überfärben; auch auf diese Weise sind gedeckte Farbtöne erhältlich, die z.B. besonders für die
Außenarchitektur geeignet sind.
Zur Färbung der Oxydschicht mit den anionischen Farbstoffen (A) können an sich übliche Färbemethoden
verwendet werden, insbesondere Adsorptionsmethoden (im wesentlichen ohne Stromspannung),
wobei die Farbstofflösung z.B. auf die Oxydfläche aufgetragen werden kann, beispielsweise
durch Aufsprühen oder durch Auftrag mit einer Walze (je nach Form des Substrates), oder vorzugsweise
durch Eintauchen des zu färbenden Gegenstandes in ein Färbebad. Nach einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Färbeverfahrens können die anodisierten Metallgegenstände nach der anodischen
Behandlung und dem Spülen im selben Gefäß, in welchem die Anodisierung stattgefunden hat, mit dem
Färbebad behandelt werden, oder, nach einer weiteren Ausführungsform, können die zu färbenden
Gegenstände nach der anodischen Behandlung und dem Spülen aus dem Gefäß herausgenommen
werden und entweder direkt oder nach dem Trocknen und einer eventuellen Zwischenlagerung, in einer
zweiten Anlage gefärbt werden, wobei, wenn die Gegenstände zwischengelagert wurden, empfohlen
wird, vor dem Färben eine Aktivierung (z.B. durch eine kurze Behandlung mit Schwefelsäure oder
Salpetersäure) durchzuführen. Hierzu wird bemerkt, daß eine Zwischenlagerung - wenn sie überhaupt
erfolgt - vorzugsweise für eine beschränkte, kurze Zeit erfolgt, z.B. weniger als 1 Woche, besonders
≤ 2 Tage. Nach allgemein üblichen bevorzugten Verfahren wird unmittelbar nach Anodisation und
anschließendem Spülen gefärbt.
Das Färben erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Flotte, vorteilhaft bei
Temperaturen im Bereich von 15 bis 80°C, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70°C, besonders
bevorzugt 20 bis 60°C. Der pH der Färbeflotte liegt beispielsweise im deutlich sauren bis schwach
basischen Bereich, beispielsweise im pH-Bereich von 3 bis 8, wobei schwach saure bis nahezu neutrale
Bedingungen bevorzugt sind, insbesondere im pH-Bereich von 4 bis 6. Die Farbstoffkonzentration und
die Färbedauer können je nach Substrat und gewünschtem färberischen Effekt sehr stark variieren. Es
eignen sich beispielsweise Farbstoffkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 20 g/l, vorteilhaft 0,1 bis
10 g/l, insbesondere 0,2 bis 2 g/l. Die Färbedauer kann beispielsweise im Bereich von 30 Sekunden bis
1 Stunde, vorteilhaft 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 40 Minuten liegen.
Die so erhaltenen Färbungen können nun verdichtet werden. Vor dem Verdichten werden die
Färbungen vorteilhaft mit Wasser gespült.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verdichtungsmittel (B) enthalten die Nickelionen und die
Fluoridionen vorteilhaft in Form von Nickelfluorid. Gewünschtenfalls kann das Nickelfluorid durch
Umsetzung von Nickelacetat und einem Alkalimetallfluorid (vorteilhaft Natriumfluorid) hergestellt
werden, bzw. (B) kann aus Nickelfluorid oder aus einem Gemisch von Nickelacetat und Natriumfluorid
bestehen oder, nach einer bevorzugten Variante, besteht (B) aus Nickelfluorid im Gemisch mit
Nickelacetat und Natriumfluorid, wobei Nickelfluorid vorteilhaft mindestens 50 Gew.-% des Gemisches
ausmacht, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, z.B. 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 80 Gew.-%; im Gemisch aus den Ni2+ und Na+ Ionen beträgt der Anteil an Ni2+-Ionen
vorteilhaft mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, z.B. 3 bis 15 Mol-%; im
Gemisch aus den Acetationen und Fluoridionen beträgt der Anteil an Fluoridionen vorteilhaft
mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, z.B. 3 bis 15 Mol-%. Gewünschtenfalls
können in (B) z.B. substrat- und/oder färbebedingte Verdichtungshilfstoffe, z.B. Kobaltverbindungen, in
kleinen Anteilen enthalten sein, z.B. bis zu 10 Gew.-% von (B), beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-% von
(B). Die Verdichtungsmittel (B) werden vorteilhaft in Form von (B)-haltigen Präparaten (BP)
eingesetzt, welche z.B. wäßrige Lösungen von (B) sein können oder Gemische von (B) mit weiteren
Hilfstoffen, insbesondere mit anionischen Tensiden (T), oder auch wäßrige Lösungen solcher Gemische.
Als anionische Tenside (T) eignen sich bekannte Substanzen, insbesondere sulfogruppenhaltige Tenside,
vorzugsweise Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen Aromaten mit Formaldehyd, z.B.
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin oder/und sulfonierten Phenolen (die gegebenenfalls
weitersubstituiert sein können, z.B. mit Methyl) mit Formaldehyd zu oligomeren Kondensationsprodukten
mit tensidem Charakter. Das Gewichtsverhältnis von (T) zu (B) liegt vorteilhaft im Bereich
von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%. Wenn als (Bp) wäßrige Lösungen von (B)
oder von Gemischen aus (B) und (T) eingesetzt werden, liegt der (B)-Gehalt vorteilhaft im Bereich von
2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% des wäßrigen konzentrierten Präparates. Wenn (B) oder (BP)
als trockenes Produkt verwendet wird (z.B. mit ≤ 10 Gew.-% Wassergehalt), ist es von Vorteil, dieses
für die einfachere Dosierung und Zugabe bzw. Zudosierung, mit Wasser zu einem wäßrigen
konzentrierten Präparat der oben angegebenen Konzentrationen zu formulieren.
Die Kaltverdichtung mit (B) bzw. (Bp) kann z.B. bei Temperaturen unterhalb 40°C erfolgen, z.B. im
Bereich von 18 bis 35°C, vorzugsweise 20 bis 30°C. Die Ni2+-Konzentration im Verdichtungsbad liegt
vorteilhaft im Bereich von 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 g/l. Der pH des
Verdichtungsbades liegt beispielsweise im sauren bis schwach basischen Bereich, vorteilhaft im pH-Bereich
von 4,5 bis 8. Die Dauer der Verdichtung kann sich vorteilhaft nach der Schichtdicke richten
und beträgt beispielsweise 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Minuten pro um Dicke der Oxydschicht
des Substrates, wobei vorteilhaft 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten lang verdichtet wird. Für die
bevorzugten, für Außenarchitekturbauteile besonders geeigneten Oxydschichten von mindestens 20 um,
vorzugsweise 20 bis 30 µm Dicke, meistens 20 bis 25 µm, sind z.B. Verdichtungsdauern von 10 bis 30
Minuten, z.B. 20 Minuten bereits geeignet.
Nach der Kaltverdichtung mit (B) wird vorteilhaft mit Wasser heißt nachverdichtet. Das heißt, es ist
von Vorteil, eine zweistufige Verdichtung durchzuführen, worin in der ersten Stufe mit mindestens
einem Verdichtungsmittel (B) wie beschrieben kalt verdichtet wird, und in der zweiten Stufe mit Wasser
heiß nachverdichtet wird. Die zweite Stufe der zweistufigen Verdichtung, d.h. die Heißbehandlung mit
Wasser, erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich von 80°C bis Siedetemperatur, vorzugsweise bei 90
bis 100°C, oder auch mit Wasserdampf bei Temperaturen von 95 bis 150°C gegebenenfalls unter Druck,
z.B. bei einem Überdruck im Bereich von 1 bis 4 bar. Die Dauer der Nachverdichtung mit Wasser liegt
beispielsweise im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind überraschend hohe Lichtechtheiten der Färbungen
erreichbar, und es können insbesondere, sogar für Außenarchitekturzwecke, auch solche Farbstoffe
eingesetzt werden, die sonst dafür wegen ihrer nicht genügenden Lichtechtheit nicht geeignet wären. So
ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere ein solches, in welchem Farbstoffe einsetzbar sind,
mit welchen Färbungen erhältlich sind, deren Lichtechtheiten sonst, wenn sie nur mit Wasser heiß
verdichtet werden, niedriger sind als diejenigen der Färbungen die erfindungsgemäß verdichtet sind,
wobei besonders auch solche Farbstoffe einsetzbar sind, deren Färbungen, wenn sie nur mit Wasser heiß
verdichtet sind, um 2 oder auch mehr Lichtechtheitsnoten tiefer sind.
Die Lichtechtheit kann nach ISO-Vorschriften bestimmt werden, z.B. nach der ISO-Vorschrift Nr. 2135-1984
durch Trockenbelichten einer Probe in Belichtungszyklen von je 200 Stunden Normlichtbelichtung
in einem Atlas-Wcather-O-meter 65 WRC, der mit einer Xenonbogenlampe versehen ist, oder nach der
ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) durch Trockenbelichten einer Probe in Belichtungszyklen von je 100
Stunden Normlichtbelichtung in einem Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A, der mit einer Xenonbogenlampe
versehen ist, und Vergleich der belichteten Proben mit einem Benotungsmuster z.B. der Lichtechtheitsnote
= 6 des Blaumaßstabes (entsprechend ca. der Note 3 nach Graumaßstab), oder direkt mit
der Blaumaßstabvorlage der Note 6. Wenn ein Lichtechtheitswert entsprechend der Note 6 gemäß
Blaumaßstab erst nach 2 Belichtungszyklen erreicht wird, wird das Muster als mit einer
Lichtechtheitsnote = 7 bewertet; wenn dieser Punkt erst nach 4 Zyklen erreicht wird, wird dem Muster
eine Echtheitsnote von 8 zugeteilt, und so weiter, wie in der folgenden Tabelle 2 dargelegt.
Belichtungszyklus | Belichtungszeit | Lichtechtheitsnote | |
65 WRC | Ci 35 A | ||
1 | 200 Stunden | 100 Stunden | 6 |
2 | 400 Stunden | 200 Stunden | 7 |
4 | 800 Stunden | 400 Stunden | 8 |
8 | 1600 Stunden | 800 Stunden | 9 |
16 | 3200 Stunden | 1600 Stunden | 10 |
Umgekehrt kann nach einer bestimmten Belichtungszeit die Probe mit der Blaumaßstabskala verglichen
werden und entsprechend benotet werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; die Farbstoffe sind in handelsüblicher Form eingesetzt.
Ein entfettetes und desoxydiertes Blech aus Reinaluminium wird in einer wäßrigen Lösung, die in 100
Teilen 18-22 Teile Schwefelsäure und 1,2-7,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von
18 bis 20°C, bei einer Spannung von 15 bis 16 Volt mit Gleichstrom einer Dichte von 1,5 A/dm2,
während 40-50 Minuten anodisch oxydiert. Dabei wird eine Oxydschicht von ca. 20-24 um Dicke
gebildet. Nach dem Spülen mit Wasser, färbt man das anodisierte Aluminiumblech für 40 Minuten bei
60°C in einer Lösung bestehend aus 0,5 Teilen des Farbstoffes der Formel
als Natriumsalz, in 1000 Teilen entionisiertem Wasser, dessen pH mit Essigsäure und Natriumacetat auf
5,5 eingestellt ist. Das gefärbte Blech wird mit Wasser gespült und dann in zwei Teile geteilt.
Der eine Teil wird für 40-50 Minuten bei 98 bis 100°C in entionisiertem Wasser verdichtet. Die nach
der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in einem
Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A) bestimmte Lichtechtheit nach Blaumaßstab beträgt 3 (nach 100
Stunden)
Der andere Teil wird für 20 Minuten bei 28 bis 30°C in einer 2-%-igen NiF2-Lösung in entionisiertem
Wasser verdichtet und anschließend 30 Minuten in kochendem entionisiertem Wasser nachverdichtet.
Die nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in
einem Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A) bestimmte Lichtechtheit nach Blaumaßstab beträgt 7 ("First
Brake" nach 200 Stunden)
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle des Farbstoffes der Formel (1), 1 Teil
des Farbstoffes der Formel
als Natriumsalz, verwendet wird. Das gefärbte Blech wird mit Wasser gespült und dann in zwei Teile
geteilt.
Der eine Teil wird für 40-50 Minuten bei 98 bis 100°C in entionisiertem Wasser verdichtet. Die nach
der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in einem
Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A) bestimmte Lichtechtheit nach Blaumaßstab beträgt 5-6 (nach 100
Stunden)
Der andere Teil wird für 20 Minuten bei 28 bis 30°C in einer 2-%-igen NiF2-Lösung in entionisiertem
Wasser verdichtet und anschließend 30 Minuten in kochendem entionisiertem Wasser nachverdichtet.
Die nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in
einem Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A) bestimmte Lichtechtheit nach Blaumaßstab beträgt 7 ("First
Brake" nach 200 Stunden)
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle des Farbstoffes der Formel (1),
0,3 Teile des Farbstoffes der Formel
als Natriumsalz eingesetzt werden. Das gefärbte Blech wird mit Wasser gespült und dann in zwei Teile
geteilt.
Der eine Teil wird für 40-50 Minuten bei 98 bis 100°C in entionisiertem Wasser verdichtet. Die nach
der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in einem
Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A) bestimmte Lichtechtheit nach Blaumaßstab beträgt 4-5 (nach 100
Stunden)
Der andere Teil wird für 20 Minuten bei 28 bis 30°C in einer 2-%-igen NiF2-Lösung in entionisiertem
Wasser verdichtet und anschließend 30 Minuten in kochendem entionisiertem Wasser nachverdichtet.
Die nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) (durch Trockenbelichten mit Normlichtbelichtung in
einem Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A) bestimmte Lichtechtheit nach Blaumaßstab beträgt 9 ("First
Brake" nach 800 Stunden)
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung von gefärbten Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Färben in einem wäßrigen Färbebad, Spülen mit Wasser und Verdichten, dadurch gekennzeichnet, daß zum Färben mindestens ein wasserlöslicher anionischer Farbstoff (A) eingesetzt wird der an sich fähig ist mit Nickelionen einen Nickelkomplex zu bilden, und zum Verdichten mit mindestens einem Nickelionen Ni2+ und Fluoridionen F- enthaltenden Verdichtungsmittel (B) kalt verdichtet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verdichten eine zweistufige Verdichtung durchgeführt wird, worin in der ersten Stufe mit mindestens einem Verdichtungsmittel (B) kalt verdichtet wird und in der zweiten Stufe mit Wasser heiß nachverdichtet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe (A) solche sind, mit welchen auf den Oxydschichten Färbungen erzeugt werden, deren Lichtechtheit nach einer Heißverdichtung mit Wasser oder mit einer Nickelverbindung, nach der nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) bestimmt, einer Lichtechtheitsnote unterhalb 7 entspricht.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) mindestens eine Substituenten- und/oder Komponenten-Kombination mit Ligandencharakter aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe (A) sulfogruppenhaltige Farbstoffe sind, die mindestens eine Salicylsäuregruppe gegebenenfalls in Salzform enthalten.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (B) in Form von (B)-haltigem Verdichtungsmittelpräparat (BP) eingesetzt wird
- Lichtechtheitsverbesserungsmittel für mit anionischen Farbstoffen erzeugten Färbungen von Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welches ein Kaltverdichtungsmittel (B) wie im Anspruch 1 definiert, oder ein Präparat (BP) davon wie im Anspruch 6 definiert, ist.
- Lichtechtheitsverbesserungsmittel gemäß Anspruch 7 für mit anionischen Farbstoffen (A) wie im Anspruch 1 oder 3-5 definiert, erzeugten Färbungen.
- Die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 gefärbten Oxydschichten.
- Gefärbte Oxydschichten gemäß Anspruch 9 mit einer Lichtechtheit entsprechend einer Lichtechtheitsnote nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) ≥ 7, vorzugsweise ≥ 8.
- Gefärbte Oxydschichten gemäß Anspruch 9 oder 10 mit einer Lichtechtheit entsprechend einer Lichtechtheitsnote nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) die um mindestens zwei Noten höher ist als eine sonst gleiche Färbung, die aber mit Wasser heißverdichtet worden ist.
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