CN1376215A - 氧化铝层上染色层的耐光性改进 - Google Patents

氧化铝层上染色层的耐光性改进 Download PDF

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CN1376215A CN00813218A CN00813218A CN1376215A CN 1376215 A CN1376215 A CN 1376215A CN 00813218 A CN00813218 A CN 00813218A CN 00813218 A CN00813218 A CN 00813218A CN 1376215 A CN1376215 A CN 1376215A
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Abstract

本发明涉及在铝和铝合金上生产染色氧化物层的方法,在含水染色槽中进行染色,在水中漂洗并进行封闭,其中,至少使用一种水溶性的阴离子的染料(A)进行染色,它具有至少一个取代基和/或具有配体特征的单元组合,能够与镍离子形成镍配合物;至少使用一种含有镍离子Ni2+和氟离子F－的封闭剂(B)进行冷封闭,并任选用水进行后续的热封闭。特别适用于改进染色层的耐光性。

Description

氧化铝层上染色层的耐光性改进
具有保护性氧化层，尤其是通过阳极化作用电化学方法生成的氧化层的铝或铝合金，由其制成的结构、物品或部件，现在已逐渐被应用于工程和建筑，例如作为建筑物的组件和/或用于建筑物的装饰，或者作为运输工具，或用于公共设施或艺术品。对于这些结构、物品或部件的艺术图案设计，它们或其氧化层常常被着色，因此，希望着色层的彩色图案尽可能保持长久，并因此对由环境产生的影响，尤其是日光的作用，具有高强度的耐受性。
通常解决这一问题是采用选定结构的染料，它们在阳极化铝上产生高耐光性的染色层，例如欧洲第986615号或第988343号发明专利申请公开公报所述。
阳极化铝表面可以采用各种不同的方法进行封闭，例如，用沸水或用特定的封闭剂或封闭盐，在国际第84 00982号发明专利公开公报中描述了一种方法，在＜30℃的温度下，用含有镍盐和氟化物的溶液，对处于湿态下的未着色或着色的阳极化表面进行封闭，以改进表面的抗触性能和抗腐蚀性能。
在德国第3641766号发明专利申请公开公报中，描述了一种二步法对着色的阳极化铝进行封闭，首先用含有水化Ni2+和F-离子的溶液处理，然后用热水或水蒸气进行处理，以改进染色层对天气侵蚀和光的抗受性，所述染色层是用含有金属盐和有机染料组份的电解液进行染色的。
对铝或铝合金氧化层着色，各种不同色调的染料是已知的，并且由其染色的氧化层可以按照常规的方法进行封闭，例如用热水。但是，在各种情况下得到的染色层，其耐光性可能显著不同，特别是经过长时间的日光曝晒之后，这样，尤其在多色彩物品的情况下，耐光性最差的染色层部分损害了着色物品的整体效果。因此，希望获得的染色层具有更好的耐光性能，并使得不同染色层的耐光强度整体提高，即，例如，使得原本耐光性较弱的染料的染色强度达到原本耐光性较强的染料所能达到的染色强度。在某些情况下，通过封闭剂的封闭作用，例如在沸腾温度下使用镍为主的封闭剂，可以使耐光性获得一些改进，但是在许多情况下这种改进仍然不足，特别是对于那些用于外部建筑，即长时间暴露在日光下的物品。
对于会受到长时间日光曝晒的外部建筑部件，一些染料(A)，由于它们的耐光性太低，通常认为不适合其生产的。现已发现，用这些染料在氧化铝层所获得的吸附染色层，通过使用含有Ni2+和F-离子的封闭剂(B)，可以使其耐光强度出人意料地提高，详述如下。
本发明涉及染色氧化层的生产方法、相应的耐光性改进剂以及按照该方法染色的基片。
因此，本发明的第一个主题是通过在含水染色槽中染色、用水漂洗和封闭，来生产铝或铝合金染色氧化层的方法，其特征在于：至少使用一种水溶性的阴离子的染料(A)进行染色，它具有至少一个取代基和/或具有配体特征的单元组合(componentcombination)，其本身能够与镍离子形成镍配合物；使用至少一种含有镍离子Ni2+和氟离子F-的封闭剂(B)进行冷封闭。
本发明可以采用的染料(A)通常属于一族化合物，所述化合物对于氧化铝层染色而言是已知的，或者可用于该用途。它们是阴离子的，并且优选其分子内至少具有一个磺基。它们能够与镍(II)离子形成配合物，尤其是形成不稳定的镍配合物。相应地，染料(A)最好在适当的轨道组态和/或杂原子中含有适当的可供电子对，特别是存在于取代基和/或具有配体特征的单元组合中，换句话说，能够与镍离子形成不稳定配合物的取代基和/或具有配体特征的单元组合存在于(A)中。这种结构的产生，例如是通过相应的可金属化取代基的组合，它们可以以不稳定的方式结合镍，例如象存在于水杨酸中的邻位的羟基和羧基，或者通过形成1∶1金属配合物，尤其是铜配合物，杂原子部分，特别是作为杂环环成员的氮原子，不参与或只有其中一部分参与了铜配合物的形成，如存在于铜的酞菁配合物(特指铜配合物)，和/或存在于单偶氮染料的铜配合物，该染料含有一个偶合单元，由选自羟基喹啉或吡唑啉酮的系列作为偶氮组份。水杨酸族化合物特别是指那些染料分子的剩余部分在羧基的间位和/或对位被连接，优选至少通过一个杂原子桥单元连接。以下提及的可以作为染料(A)的适当例子：含有磺基的酞菁-铜配合物；含有水杨酸基团的，含有磺基的单-或双-偶氮染料；含有水杨酸基团的，含有磺基的在偶氮基团配合的单偶氮染料金属配合物(如1∶1的Cu、1∶1或1∶2的Cr、1∶2的Co配合物)，单偶氮染料的含有磺基的1∶1金属配合物，该单偶氮染料所含偶合单元由羟基喹啉或吡唑啉酮系列化合物作为偶氮组份。
典型的例子是以下通式表示的染料：
Figure A0081321800061
其中X表示氢或连接FC的键，
m表示1或2，
n表示1至分子内芳环总数的2倍的数字，
M表示氢或非发色阳离子，和
FC表示染料的(m+n)价的发色残基部分，
其中R表示C1-4的烷基，
M表示氢或非发色阳离子，
n表示1至分子内芳环总数的2倍的数字，和
DK表示重氮组份的基团，且B环可以如下被进一步取代，例如以C1-4-烷基取代，以及
M表示氢或非发色阳离子，
n表示1至分子内芳环总数的2倍的数字，和
DK表示重氮组份的基团。
根据本发明，还可以使用选自1∶1铜配合物系列的其它含磺基染料(A)，反过来，较不适合或不适合的染料是那些含有共轭羰基而不含有水杨酸基团的(例如蒽醌染料)，或不含有水杨酸基团的1∶2金属配合物。适合作为(A)的染料尤其是指那些，在阳极化铝染色并用沸水封闭后，所得到的染色层按照ISO技术规范No.105 B02(USA)(干态照射，采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源)进行测定，具有耐光性＜7，特别是那些用沸水封闭后，其染色层按照该方法测定，具有耐光性≤6的染料。特别予以考虑的染料是那些在阳极化铝的染色层，用镍化合物，特别是在＞80℃的温度下进行热封闭，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)进行测定，具有耐光性≤7，或甚至≤8的染料。
阴离子染料(A)可以是游离酸的形式，或优选为水溶性盐的形式，如碱金属、碱土金属和/或铝盐，特别是下述的M盐。
M可以代表氢或非发色阳离子，如果分子内存在多个阴离子基团，那么各个M可以具有相同的或不同的含义。离子氢是水合氢离子形式。作为非发色阳离子，例如，碱金属阳离子、铵阳离子和碱土金属阳离子均可以考虑。作为碱土金属阳离子，可提及的是，如钙和镁。作为铵阳离子，可提及的是未取代的铵离子或其它低分子量胺的铵离子，主要有一-、二或三-C1-2-烷基和/或-β-羟基-C2-3-烷基-铵离子，例如一-、二或三-异丙醇铵离子，一-、二或三-乙醇铵离子，N-甲基-N-乙醇铵离子。作为碱金属阳离子，这类常见阳离子可考虑的如，锂、钠和/或钾离子。在所述的阳离子中，碱金属阳离子和铵阳离子是优选的。根据本发明的一个实施方案，一些符号M代表氢，而其余的代表碱金属和/或铵阳离子。
需要干燥的氧化物层，特别是指在铝或铝合金上人工合成的氧化物层。
主要考虑的铝合金是指那些铝含量占优势的合金，尤其是与镁、硅、锌和/或铜的合金，例如Al/Mg、Al/Si、Al/Mg/Si、Al/Zn/Mg、Al/Cu/Mg和Al/Zn/Mg/Cu，优选的那些合金中铝的含量至少占90重量％；镁的含量优选是≤6重量％；硅的含量优选是≤6重量％；锌的含量优选是≤10重量％；铜的含量最好是≤2重量％，优选是≤0.2重量％。
在金属铝或铝合金上形成的氧化物层可以通过化学氧化发生，或优选通过电流方法经阳极氧化发生。铝或铝合金的阳极氧化，进行钝化处理和形成多孔层，可以按照已知方法发生，采用直流电和/或交流电，或者使用适于各种情况的电解槽，例如，加入硫酸、草酸、铬酸、柠檬酸或者草酸和铬酸或硫酸和草酸的混合物。这些阳极化方法在工业上是已知的，例如DS方法(直流电；硫酸)、DSX方法(直流电；硫酸；加入草酸)、DX方法(直流电；草酸)、加铬酸的DX方法、AX方法(交流电；草酸)AX-DX方法(草酸，开始用交流电，然后为直流电)、AS方法(交流电；硫酸)和铬酸方法(交流电；铬酸)。电压为，例如5-80伏特的范围，优选8-50伏特；温度是，如5-50℃的范围；阳极电流密度是，如0.3-5A/dm2的范围，优选0.5-4A/dm2，在电流密度低至＜2A/dm2情况下，一般适合于生成多孔氧化物层；在较高的电压和电流密度下，例如在100-150伏特和＞2A/dm2，特别是2-3A/dm2的范围内，并且在高至80℃的温度下，可以形成格外坚硬和细孔的氧化物层，例如按照＂Ematal＂方法，在钛盐和锆盐的存在下使用草酸。生产的氧化物层，随后用式(I)染料进行电解染色或通过吸附方法直接染色的话，按照实践中优选的常规方法，其生产电压是12-20伏特的范围，电流密度优选是1-2A/dm2。这些阳极化方法在工业上一般是已知的，并且在专著上有详细的论述，例如，Ullmann的Enzyklopdie derTechnischen Chemie”[化工百科全书]第4版，第12卷，第196-198页，或者Sandoz小册子“Sanodal”(Sandoz AG，Basle，Switzerland，出版号：9083.00.89)或“Ratgeber für das Adsorptive Frben vonAnodisiertem Aluminium”[关于阳极化铝的吸附染色的报道](Sandoz，出版号：9122.00.80)。多孔氧化物层的厚度最好在5-35μm，优选20-30μm，特别优选20-25μm。在着色阳极化(colouranodization)的情况下，氧化物层的厚度值为，例如5-60μm，优选10-40μm。如果染色前阳极化铝或阳极化铝合金已经经过短时间贮藏(例如一个星期或更短)，染色前最好将基片润湿和/或活化，例如，用非还原性含水无机酸如硫酸或硝酸处理。如果需要的话，氧化物层可以类似于已知的＂Sandalor＂方法，先进行电解预染(pre-dyed-electrolytically)，例如形成青铜色调，随后用式(A)染料进行过染(over-dyed)；这样，可以获得特别暗的色调，非常适用于外部建筑。对于着色阳极化(通过已知的积分染色(integral dyeing)方法)预染的氧化物层，也可以用染料(A)进行过染，按照这种方法，同样可以获得非常适用于外部建筑的阴暗色调。
对于用阴离子染料(A)对氧化物层染色而言，可以采用常规的染色方法，尤其是吸附方法(基本上不使用电压)，这种情况下可以将染料溶液应用于氧化物表面，例如通过喷雾，或通过用轧辊施用(根据基片的外形)，或者优选将物体浸入染色槽进行染色。根据本发明的染色过程的一个实施方案，阳极化的金属物体在进行了阳极化处理，并在发生阳极化的相同容器中进行漂洗之后，可以在染色槽中进行处理；或者，根据进一步的实施方案，需要染色的物体可以在进行阳极化处理和漂洗之后，从容器中取出在第二单元直接进行染色，或在干燥之后，并且或许进行中间储藏(intermediate storage)，这种情况下，如果物体已经进行了中间储藏，最好在染色前进行活化(例如用硫酸或硝酸进行短暂的处理)。在这方面要注意的是，如果发生中间储藏，优选发生在一个有限的短时间内，例如小于一个星期，优选≤2天。根据优选的、常见的方法，阳极化处理和随后进行漂洗之后，应当立即实施染色。
染色应当在低于液体沸点的温度下进行，最好在15-80℃的温度范围内，优选在15-70℃的范围，更优选在20-60℃。染色液的pH为中强酸至弱碱性的范围，例如3-8的pH范围，接近中性条件的弱酸性是优选的，特别优选4-6的pH范围。根据基片的不同情况和所需染色效果，染料的浓度和染色持续时间可以显著不同，例如，适当的染料浓度是0.01-20g/l的范围，最好是0.1-10g/l，特别优选0.2-2g/l。染色持续时间可以是30秒至1小时，最好是1-60分钟，优选5-40分钟。
按照这种方法获得的染色层可以进行封闭，封闭前，染色层可以用水漂洗。
本发明采用的封闭剂(B)最好含有氟化镍形式的镍离子和氟离子。如果需要的话，氟化镍可以通过乙酸镍和碱金属氟化物(最好是氟化钠)反应来生产，或者说(B)可以由氟化镍或乙酸镍和氟化钠的混合物组成，或者，根据优选的方式，(B)可以由氟化钠与乙酸镍和氟化钠混合而成，其中氟化钠最好至少占混合物的50重量％，优选至少占70重量％，例如70-95重量％，特别优选至少占80重量％；在Ni2+和Na+离子的混合物中，Ni2+离子比例最好是至少50mol％，优选至少是70mol％，钠离子的比例为，例如3-15mol％；在乙酸根离子和氟离子的混合物中，氟离子比例最好是至少50mol％，优选至少是70mol％，乙酸根离子的比例为，例如3-15mol％。如果需要的话，并且根据不同的基片和/或染料，封闭辅剂如钴化合物也可以小比例存在于(B)中，例如最高达(B)重量的10％，例如可以为(B)重量的0.1-5％。使用的封闭剂(B)最好是以含有(B)的制剂(Bp)的形式使用，该制剂可以是(B)的含水溶液或(B)与其它辅剂的混合物，尤其是与阴离子表面活性剂(T)的混合物，或这些混合物的含水溶液。适当的阴离子表面活性剂(T)是已知的，特别是含磺基的表面活性剂，优选含磺基的芳族混合物与甲醛的缩合产物，例如，磺化萘或/和磺化苯酚(它们可以任选被进一步取代，例如被甲基取代)与甲醛反应的缩合产物，从而使得到的寡聚缩合产物具有表面活性剂性质，(T)对(B)的重量比范围最好是0.1-20重量％，优选0.2-15重量％。如果使用(B)的含水溶液或(B)与(T)混合物的含水溶液来作为(Bp)，(B)的含量范围最好是含水浓缩制剂的2-40重量％，优选4-25重量％。如果(B)或(Bp)是以干燥产品形式(如水含量≤10重量％)来使用的，为了使得计量和加入或计量加入更为简化，最好给出它与水形成上述浓度的含水浓缩制剂的计算公式。
也可以用(B)或(Bp)进行冷封闭，例如，在低于40℃的温度下，如在18-35℃范围内，优选在20-30℃。Ni2+在封闭槽中的浓度范围最好是0.05-10g/l，优选0.1-5g/l，在低于2g/l的浓度下，优选0.4-1.9g/l的浓度范围，可以获得突出的的效果。F-在封闭槽中的重量浓度优选低于Ni2+的浓度，例如，相当于氟化镍的±20％，甚至±10％的比例。F-在封闭槽中的浓度范围最好是0.03-7g/l，优选0.06-3.5g/l，在低于1.5g/l的浓度下，例如0.2-1.3g/l，甚至低于1g/l的浓度范围，可以获得突出的的效果。封闭槽的pH为，例如酸性到弱碱性范围，最好是4.5-8的pH范围。封闭的持续时间最好依据层的厚度确定，例如，每μm厚度的基片氧化物层可以是0.4-2分钟，优选0.6-1.2分钟；封闭最好实施5-60分钟，优选10-30分钟。对于优选的厚度至少为20μm氧化物层，优选20-30μm，最优选20-25μm，特别适合用于外部建筑组件，封闭持续时间为10-30分钟，如20分钟是适当的。
采用(B)在第一步进行冷封闭，最好用水随后进行热封闭，这就是说最好进行两步封闭，其中首先在第一步用至少一种所述的封闭剂(B)进行冷封闭，并在第二步用水进行热封闭，两步封闭中的第二步，即用水进行热处理，最好在80℃至沸点温度范围内进行，优选在90℃-100℃，或者用温度为95-150℃的蒸汽，任选在加压下进行，例如在1-4巴超压下。用水进行第二步封闭的持续时间为，例如15-60分钟范围。
出人意料的是，本发明的方法能够获得高耐光性的染色层，即使用于外部建筑，在其它方法下由于其耐光性不足而不适于该用途的染料，也可以得到使用。因而，采用本发明方法所用的染料，所能获得的染色层，如果只用水进行热封闭，其耐光性则低于按照本发明进行封闭的染色层；采用个别染料，如果只用水进行热封闭，其染色层耐光等级(light fastness grade)可能要低2个甚至更多个。
耐光性可以按照ISO技术规范进行测定，例如，按照ISO技术规范No.2135-1984，以200小时的照射周期进行样品的干态照射(dry exposure)，每个周期均采用配备氙弧灯的Atlas 65 WRCWeather-O-meter标准光源；或者按照ISO技术规范No.105 B02(USA)，以100小时的照射周期进行样品的干态照射(dry exposure)，每个周期均采用配备氙弧灯的Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源；将照射样品与等级式样相比较，例如，与蓝色标度耐光等级＝6的样品(大约相当于灰色标度等级为3)进行比较，或者直接与等级为6的蓝标母板(blue scale master)比较。如果在两个照射周期之后才达到相当于蓝色标度等级为6的耐光值，则式样评定为具有的耐光等级＝7；如果在4个周期后才达到这一点，则式样归于耐光等级为8，如此等等，如下表所示。
                       表
  照射周期          照射时间   耐光等级
  65 WRC   Ci 35 A
    1   200小时   100小时     6
    2   400小时   200小时     7
    4   800小时   400小时     8
    8   1600小时   800小时     9
    16   3200小时   1600小时     10
相反，试样可以在一定照射时间后与蓝色标度比较并相应地进行评定。
在下面的实施例中，份数表示重量份和百分比表示重量百分比，所给的温度是摄氏度，染料采用市场上可买得到的。
实施例1
将除去油污并脱氧的纯铝薄片进行阳极氧化40-50分钟，电压是15-16伏特，采用密度为1.5A/dm2的直流电，在100份含水溶液中含有18-22份的硫酸和1.2-7.5份的硫酸铝，温度为18-20℃。形成了厚度为20-24μm的氧化物层，用水漂洗后，将阳极化铝片于60℃下，在含有0.5份式(1)染料的钠盐和1000份去离子水的溶液中染色40分钟：
其pH用乙酸和乙酸钠调节至5.5。染色的薄片用水漂洗，然后分成两半。
第一半在98-100℃的水中封闭40-50分钟，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)(采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源进行干态照射后)测定，蓝色标度的耐光度为3(100小时后)。
另一半在2g/l NiF2去离子水溶液中于28-30℃封闭20分钟，随后在沸腾的去离子水中进行后封闭(post-sealed)30分钟，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)(采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源进行干态照射后)测定，蓝色标度的耐光度为7(200小时后第一次中断)。
实施例2
操作步骤如实施例1，所不同的是用1份式(2)染料的钠盐代替式(1)染料：染色的薄片用水漂洗，然后分为两半。第一半在98-100℃的水中封闭40-50分钟，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)(采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源进行干态照射后)测定，蓝色标度的耐光度为5-6(100小时后)。
另一半在2g/l NiF2去离子水溶液中于28-30℃封闭20分钟，随后在沸腾的去离子水中进行后封闭30分钟，按照ISO技术规范No.105B02(USA)(采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源进行干态照射后)测定，蓝色标度的耐光度为7(200小时后第一次中断照射)。
实施例3
操作步骤如实施例1，所不同的是用0.3份式(3)染料的钠盐代替式(1)染料：
染色的薄片用水漂洗，然后分为两半。
第一半在98-100℃的水中封闭40-50分钟，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)(采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源进行干态照射后)测定，蓝色标度的耐光度为4-5(100小时后)。
另一半在2g/l NiF2去离子水溶液中于28-30℃封闭20分钟，随后在沸腾的去离子水中进行后封闭30分钟，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)(采用Atlas Ci 35 A Weather-O-meter标准光源进行干态照射后)测定，蓝色标度的耐光度为9(800小时后第一次中断照射)。

Claims (11)

1.在铝和铝合金上生成染色氧化物层的方法，其中在含水染色槽中进行染色，在水中漂洗并进行封闭，其特征在于：至少使用一种水溶性的阴离子的染料(A)进行染色，所述染料(A)具有至少一个取代基和/或具有配体特征的单元组合，所述染料(A)能够与镍离子形成镍配合物；至少使用一种含有镍离子Ni2+和氟离子F-的封闭剂(B)进行冷封闭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：封闭是按照两步封闭进行的，其中，在第一步，至少使用一种封闭剂(B)进行冷封闭；在第二步，用水进行后续的热封闭。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：使用染料(A)在氧化物层产生的染色层，在用水或用镍化合物热封闭后，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)测定，其耐光性相当的耐光等级小于7。
4.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：染料(A)是含磺基的染料，它含有至少一个取代基和/或具有配体特征的单元组合，所述染料能够与镍离子形成不稳定镍配合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：染料(A)是含磺基的染料，它含有至少一个水杨酸基团，任选是盐形式；或者是含氮原子的铜配合物，所述氮原子是杂环的环成员，所述氮原子不参与或只有一部分参与铜配合物的形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：所述(B)是以含(B)的封闭剂制剂(Bp)的形式使用。
7.在铝和铝合金上用氧化物层阴离子染料生成的染色层耐光性改进剂，它是如权利要求1所定义的冷封闭剂(B)，或如权利要求6所定义的制剂(Bp)。
8.如权利要求7所述的染色层耐光性改进剂，所述改进剂是采用权利要求1或3～5定义的阴离子染料(A)所产生的。
9.通过权利要求1～6中任一项所述的方法染色的氧化物层。
10.如权利要求9所述的染色氧化物层，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)，其耐光性相当的耐光等级≥7，优选≥8。
11.如权利要求9或10所述的染色氧化物层，按照ISO技术规范No.105 B02(USA)，其耐光性相当的耐光等级比其它方面相同但用水进行了热封闭的染色层至少高两个等级。
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