DE2332239C3 - Anionische 1 zn 2-Chromkomplexazoverbindung, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben kunstlich erzeugter Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen - Google Patents

Anionische 1 zn 2-Chromkomplexazoverbindung, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben kunstlich erzeugter Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen

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DE2332239C3 DE2332239A DE2332239A DE2332239C3 DE 2332239 C3 DE2332239 C3 DE 2332239C3 DE 2332239 A DE2332239 A DE 2332239A DE 2332239 A DE2332239 A DE 2332239A DE 2332239 C3 DE2332239 C3 DE 2332239C3
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Description

H"
(I)
2. Verfahren zur Herstellung dsr 1 :2-Chromkomplexverbindung der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoazoverbindung der Formel
OH
NH
N==N-
(H)
NO,
SO3H
35
mit einem chromabgebenden Mittel behandelt.
3. Verfahren zum Färben künstlich erzeugter Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidschicht auf Aluminium mit einer Lösung der 1 :2-Chromkomplexverbindung der Formel (I) oder deren Alkalimetallsalz gemäß Patentanspruch I behandelt.
45
Gegenstand der Erfindung ist eine 1 :2-Chromkomplexverbindung der Formel
SO3H
NO2
SO3H
(D
50
55
60
65 OH
NH1
-N = N
(H)
SO3H
rr.it einem chromabgebenden Mittel behandelt Die Verbindung der Formel (II) erhält man durch Diazotierung von l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzoI, beispielsweise mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure in wäßrigem Medium, und Kuppeln dieser Diazoniumverbindung auf l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, beispielsweise in einem neutralen oder schwach sauren Medium. Die Chromierung der Verbindung der Formel (II) mit einer chromabgebenden Verbindung kann im Kupplungsgemisch durchgeführt werden. Es ist aber zweckmäßig, die Verbindung der Formel (II) gegebenenfalls nach Aussalzen durch Filtration gbzutrennen und als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung mit chromabgebenden Mitteln zur Endverbindung umzusetzen. Man kann aber auch von der getrockneten oder von der durch Umkristall'sation gereinigten Verbindung der Formel (II) ausgehen. Als chromabgebende Mittel eignen sich beispielsweise die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromchlorid, Chromsulfat. Chromkaliumsulfat, Chromammoniumsulfat, Chromformiat, Chromacetat, komplexe Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chronioxalat, Chromtartrat. Chromlactat, Chromsalicylat, oder Chromoxide und -hydroxide. Geeignet sind auch Salze des sechwertigen Chroms, die das Chrom im anionischen Teil enthalten, wie Kalium- und Natriumchromat oder -dichromat. Im letzteren Fall wird die Chromierung vorzugsweise in wäßrig-alkalischem Medium und in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Furfurol, Glucose, durchgeführt.
Die Menge des chromabgebenden Mittels wird so gewählt, daß auf 2 Moleküle der Monoazoverbindung der Formel (II) mindestens ein Atom Chrom entfällt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, weniger als 2 Atome zu verwenden.
Die Chromierung kann in einem vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Formamid, Glycerin, Äthylenglykol, in Wasser oder deren Gemischen erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktion bei pH-Werten von über 4, d. h. in saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchzuführen. Die Umwandlung der Monoazoverbindung in die komplexe Chromverbindung geschieht mit Vorteil bei Temperaturen von 80—135°C oder bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, offen oder unter Druck. Dem Reaktionsgemisch können weitere, die Komplexbildung begünstigende Stoffe, wie Oxalsäure. Weinsäure, oder den pH-Wert beeinflussende Stoffe zugesetzt werden.
Anstelle der Verbindung der Formel (II) können auch Derivate verwendet werden, die sich Während der Chromierungsreaktion in die Verbindung der Formel (II) umwandeln, beispielsweise O-Acyl- und O-AIkyl-Derivate.
Man kann die Chromierung nach an sich bekannten Verfahren auch in zwei Stufen durchführen, indem man
die Verbindung der Formel (II) mit chromabgebenden Mitteln so behandelt, daß das Reaktionsprodukt auf 1 Molekül dieser Verbindung 1 Atom Chrom enthält, und anschließend 1 Molekül dieses Reaktionsprodukts, d. h. eine 1 :1-Chromkomplexverbindung mit 1 Molekül der Verbindung der Formel (I I) umsetzt.
Die Abscheidung der Endverbindung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Lösungen der Verbindung in organischen Lösungsmitteln werden mit Wasser verdünnt Aus der wäßrigen Lösung läßt sich die Verbindung durch Abkühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzen abscheiden. Hierauf wird sie durch Filtration abgetrennt, gewünschten falls getrocknet und gemahlen.
Die neue Verbindung der Formel (I) ist in stark π polaren Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol, Formamid, vor allen aber in Wasser leicht löslich und eignet sich zum Färben oder Bedrucken verschiedener Materialien, wie natürliche und synthetische Polyamide, z. B. Wolle, Nylon, sowie von Leder. Die Verbindung der Formel (I) ist aber besonders geeignet zum Färben von kCnstlich, d. h. chemisch oder vorzugsweise anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium aus vorzugsweise wäßriger Lösung. Mit der Verbindung der Formel (I) gefärbte Oxidschichten zeichnen sich durch eine vorzügliche Lichtechtheit, vor allem aber durch ihren wertvollen neutralen Grauton aus.
Unter anodisch erzeugten Oxidschichten sind poröse, mit dem Grundmetall fest verbundene Aluminiumoxidschichten zu verstehen, wie sie durch eine elektrochemi- jo sehe Behandlung der Aluminiummetalloberfläche mit Gleichstrom in einem Wasser und eine geeignete Säure enthaltenden Elektrolyten entstehen, wobei das Aluminium als Anode geschaltet ist. Unter dem Begriff neutrale Grautöne sind Anthrazitgrautöne zu verstehen, 3·-, wie sie beispielsweise bei der weiter unten näher erläuterten Anodisierung mit grauer Eigenfärbung entstehen.
Auf dem Gebiet der Aluminiumveredlung nehmen farbige anodisch erzeugte Oxidschichten dank ihrer ausgezeichneten Schutzwirkung gegenüber mechanischen und korrosiven Einflüssen einerseits und ihrer hohen dekorativen Wirkung andererseits einen hervorragenden Platz ein. Zur Herstellung farbiger Oxidschichten der definierten Art stehen mehrere, sich λ·-, grundsätzlich unterscheidende Verfahren zur Verfügung.
Bei den einstufigen Verfahren, den sogenannten Anodisierverfahren mit Figenfärbung (Integra! Color Anodizink, Anodisation Autocolorante) verwendet man spezielle Aluminiumlegierungen und in der Regel auch spezielle organische Säuren als Elektrolyt. Kennzeichen derartiger Verfahren ist die gleichzeitige Bildung und Färbung der Oxidschicht bei der anodischen Behandlung, wobei die Farbe durch chemische oder physikalisehe Umwandlung und Einlagerung von Legierungsbeatandteilen in das Aluminiumoxid entsteht. Die Farbe ist demnach in der Regel abhängig vom verwendeten Legierungstyp.
Bei den zweistufigen Verfahren wird zunächst &o anodisch eine vorzugsweise farblose transparente Oxidschicht aufgebracht Anschließend werden in das Poreninnere Farbkörper eingelagert, wobei man zwischen einer elektrolytischen und einer adsorptiven Einlagerung unterscheidet.
Im ersten Fall, dem sogenannten elektrolytischen Metallsalzfärbeverfahren, faucht man das anodisierte Aluminium in eine wäßrige Lösung, die neben einer Säure speziolle Schwermetallsalze, wie Nickel- oder Kupfersalze enthält, und scheidet die Metallsalze unter Umwandlung durch Einwirkung eines Wechselstroms in Form farbiger Metalle oder Metallverbindungen ab.
Im zweiten Fall, dem adsorptiven Färbeverfahren, wird das anodisierte Aluminium mit einer Lösung eines vorzugsweise organischen Farbstoffes behandelt. Als besonders geeignet haben sich wäßrige Lösungen anionischer Farbstoffe erwiesen. Der Färbeprozeß beruht in diesem Fall auf einem rein adsorptiven Vorgang ohne Einwirkung eines elektrischen Stroms.
Adsorptive Färbeverfahren sind den elektrolytischen Verfahren in verschiedener Hinsicht überlegen. Da die Farbgebung einerseits von der Zusammensetzung und vom Zustand der Legierung, andererseits vom elektrischen Strom unabhängig ist, stellt das Adsorptive Färben in be2ug auf Lagerhaltung, apparative Einrichtungen und Überwachung geringere Ansprüche. Ferner können sich die in der Praxis kaum vermeidbaren Unterschiede in der Legierungsqua^jt und in der Stromverteilung nicht negativ auswirken, /.uf adsorptivem Weg hergestellte Färbungen zeichnen sich deshalb durch eine hohe Gleichmäßigkeit und Reproduzierharkeit aus. Dank seiner Einfachheit ist das adsorptive Färben au;h in bezug auf Wirtschaftlichkeit unerreicht.
Dennoch ist man auf elektrolytische Färbeverfahren angewiesen, v/eil sich gewisse bevorzugte Farbtöne auf adsorptivem Weg nicht in befriedigender Weise erzeugen lassen. So ist man beispielsweise gezwungen, die besonders wertvollen neutralen Grautöne nach einer speziellen Ausführungsform des Anodisierverfahrens mit Eigenfärbung herzustellen. Das als Anodisierung mit grauer Eigenfärbung bezeichnete Verfahren besteht darin, daß man Aluminiumlegierungen mit einem über der Löslichkeitsgrenze liegenden Siliziumgehalt, beispielsweise 3.5—8% Silizium, in verdünnter Schwefelsäure anodisiert. Die Herstellung derartiger Legierungen in gleichbleibender Qualität und deren Anodisierung sind mit besonders großen Schwierigkeiten verbunden, was sich hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Gleichmäßigkeit des Farbtons ungünstig auswirkt.
Infolge der genannten Nachteile dieses Verfahrens war man seit langem bestrebt, neutrale Grautöne auf Adsorptivem Weg herzustellen, ohne daß bisher eine befriedigende Lösung gefunden werden konnte. Es gelingt zwar durch gleichzeitige Anwendung mehrerer organischer Farbstoffe neutrale Grautöne zu erzeugen; beim Färben mit organischen Farbstoffen ist man aber aus wirtschaftlichen Gründen gezwungen, längere Zeit aus dem gleichen Bar» zu färben, was bei Verwendung von Farbstoffmischungen mit schwerwiegenden Nachteilen verbunden ist. Die ur.terschiedliche Verarmung an der ei; ze inen Farbkomponenten verursacht störende Farbtonverschiebungen, die bei neutralen Graufärbungen besonders augenfällig sind. Abweichungen vom ursprünglichen Farbton lassen sich durch Ergänzung des Farbbades nur unbefriedigend korrigieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man künstlich erzeugte Oxidschichten auf Aluminium gleichmäßig in hellen bis sehr dunklen neutralen Grautönen färben kann, wenn man die Oxidschicht auf Aluminium tnit einer Lösung der Verbindung der Formel (1) behandelt
Die Behandlung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So kann man die Lösung der Verbindung der Formel (I) in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton, Äthylenglykol oder deren Mischungen mittels Pinsel, Lappen und dergleichen
oder durch Aufsprühen auf das anodisierte Aluminium aufbringen.
Ferner kann die Lösung für graphische Reproduktionszwecke durch Zugabe viskositätserhöhender Mittel in eine verdruckbare Form gebracht und nach einem üblichen Druckverfahren, beispielsweise mit einem Gummistempel, oder nach dem Siebdruckverfahren auf die Oxidschicht aufgetragen werden. Am zweckmäßigsten ist aber eine Behandlung durch Eintauchen des anodisieren Aluminiums in die wäßrige Farbstofflösurtg. Durch geeignetes Abdecken der Oxidschichtoberfläche lassen sich durch Eintauchen auch partielle Färbungen und Mehrfachfärbungen erzeugen. Die Behandlung kann im üblichen, zwischen Raum- und Siedetemperatur liegenden Temperaturbereich vorgehommen werden. Besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 55 und 65°C. Der pH-Wert wird so gewählt, daß die Oxidschicht nicht oder nur schwach angegriffen wird, d. h. in einem pH-Wert von 3—8. Mit Vorteil wird in einem pH-Bereich von 4,5 — 6 gefärbt. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes können die üblichen Säuren und Basen, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxidlösung, verwendet werden. Gewünschtenfall« können die Färbelösung übliche, den Färbevorgang begünstigende Mittel zügesetzt werden, wie Egalisiermittel, Puffersubstanzen, mit Wasser mischbare organische Lösungsmiue!
Die Farbstoffkonzentration und die Behandlungsdauer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und richtet sich u. a. nach gewünschter Intensität des Grautons, der Dicke und der Stuktur der Oxidschicht, sowie nach den übrigen Färbebedingungen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 und 10 g/ltr. Die bevorzugte Färbedauer liegt zwischen 1 bis 30 Minuten. Besonders geeignet ist eine Färbedauer von 15 bis 20 Minuten.
Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten wie Reinaluminium, beispielsweise Legierungen vom Typ AIMg, AlSi. AlMgSi, AIZnMg, AlCuMg, AIZnMgCu. Als Elektrolyt für die Anodisierung kommen u. a. Chrom-, Oxal- und Schwefelsäure, sowie Mischungen aus Oxal- und Schwefelsäure in Frage. Besonders wertvolle Resultate erhält man bei Verwendung von Legierungen und Anodisierverfahren, die zu transparenten farblosen Oxidschichten führen. Als Anodisierverfahren eignen sich vor allem das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren. Man kann aber auch Legierungen und Anodisierverfahren anwenden, bei denen eigenfarbige Schichten entstehen.
Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, daß das Färben gleichzeitig mit der anodischen Erzeugung der Oxidschicht erfolgt oder daß die Herstellung des Farbstoffs der Formel (I) im Färbebad vorgenommen wi/d.
Die Verbindung eignet sich auch zum Färben von chemisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, den sogenannten Konversionsschichten wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Salzen der Chromsäure in sauren oder alkalischen Bädern entstehen.
Nach dem Färben wird die farbige Oxidschicht wie üblich nachbehandelt Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behandlung mit siedendem Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von das Verdichten begünstigenden und das Ausbluten der Färbungen verringernden Mitteln, wie Nickel- und Kobaltacetat
In der deutschen Patentschrift 6 77 595 wird erstmals das Färben von Oxidschichten auf Aluminium mit Farbstoffen in Form von Metallkomplexen beschrieben. So erhält man auf anodisch oxidiertem Aluminium mit dem strukturell naheliegenden Farbstoff gemäß dem Beispiel der US-Patentschrift 13 94 823 (C. 1. Acid Green 12), bei dem es sich um einen 1 :1-Chromkomplex der Monoazoverbindung l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol -<· 2-Amino-naphthalin*6-sulfonsäure handelt, blaugrüne Farbtöne; ebenso erreicht man mit dem 1 :1-Chromkomplex der dem erfindungsgemäßen 1 : 2-Chromkomplex zugrunde liegenden Monoazoverbindung gemäß US-Patent 16 26 167, Beispiel 1 blaugrauc Farbtöne und mit dem entsprechenden 1 :2-Kobaltkomplex dieser Monoazoverbindung gemäß US-Patent 32 91 651, Beispiel 1 und 2 grüngraue Färbungen. Die mit diesen drei Metallkomplexfarb«.toffen hergestellten Aluminiumfärbungen sind hinsichtlich Lichtechtheit der Färbung mit dem vorliegend beanspruchten 1 :2-Chromknmplex deutlich unterlegen.
Wichtige Einsatzgebiete für anodisch oxidiertes Aluminium sind technische Geräte und technisches Zubehör. In diesen Bereichen sind bunte Farben meist unerwünscht; man bevorzugt vielmehr Metall-, Neutralgrau- und Schwarztöne. Mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff lassen sich nun erstmals ohne Machen mit anderen farbstoffen neutrale Grautöne auf adsorptivem Wege erzeugen. Der gegenüber dem Graufärben mit Farbstoffmischungen und den elektrolytischen Verfahren erzielte Fortschritt ist vorstehend ausführlich beschrieben.
Mit den bisher bekannten Farbstoffen, auch mit den oben angeführten strukturell sehr naheliegenden Komplexen lassen sich keine neutralen Grautöne erreichen, die Färbungen weisen alle einen für den vorliegenden Anwendungsbereich ungeeigneten Farbton auf. Auch finden sich in den vorstehend zum Stand der Technik genannten Patenten keine Hinweise auf die Möglichkeit der Erzeugung von neutralen Grautönen.
Wie aus dem Vorgehenden ableitbar, bestand bezüglich der für das Färben von Aluminium geeigneten Farbstoffe ein eindeutiges Bedürfnis nach einem neutralen Grauton. Es ist gelungen, einen Farbstoff, der diese Voraussetzung erfüllt, aufzufinden. Aufgrund des Standes der Technik konnte in keiner Weise erwartet werden, daß sich mit dem beanspruchten Farbstoff und nur mit diesem allein die besonders wertvollen Neutralgrautöne erreichen lassen. Überraschend war es auch insofern, als der entsprechende, nahe verwandte 1 :2-Kobaltkomplex eben durch seine angezeigte bunte Nuance keine Anhaltspunke zur Erreichung des Zieles bieten konnte.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteiie, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
433 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierten! l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol und 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 39 Teile einer wäßrigen Chromacetatlösung mit einem Gehalt von 11,8% Cr2O3 und 400 Teile Wasser werden während 10 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht Während der Reaktion wird der pH-Wert des Chromierungsgemischs mittels wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 5,0 gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt, getrocknet und gemahlen. Man erhält den
reinen 1 :2-Chrofrikofnplex des Monoazofarbstoffs in Form eines dunkelgrauen, in Schwefelsäure mit blauroter und in Wasser mit grauer Farbe löslichen Pulvers. Der Farbstoff färbt anodisch oxidiertes Aluminium in einem neutralen Grauton mit vorzüglieher Lichtechtheit.
Zum gH'chen Farbstoff gelangt man, indem man 48,3 Teile der gemäß US-Patentschrift Nr. 16 26167 hergestellten 1 : J'Chromkomplexverbindung mit einer wäßrigen Lösung von 433 Teilen des in dieseife Beispiel ι ο verwendeten Monoazofarbstoffs in 1000 Teilen Wasser bei 70° und einem pH-Wert von 4,8 umsetzt
Beispiel 2
433 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Monoazofarbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8—9 gelöst. Hierzu werden bei 100° im
onn tv>;u
pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt wurde. Der gefärbte Gegenstand wird nach Spülen in Wasser bei 98—100° während 30 Minuten in entionisiertem Wasser nachbehandelt Man erhält eine mittelstarke neutrale Graufärbung mit vorzüglicher Lichtechtheit
Wird der Aluminiuhigegeristand vor dem Färben nach dem Offsetverfahren mit einer Druckfarbe auf Leinölbasis bedruckt und nach der Behandlung in siedendem Wasser mit Xylol gereinigt, so erhält man ein naturfarbenes Muster auf grauem Grund.
Wird der Gegenstand unter sonst gleichen Bedingungen während 60 Minuten oxidiert und in einer Lösung, bestehend aus 10 Teilen des chromhaltigen Farbstoffs in 1000 Teilen Wasser gefärbt, so erhält man eine tiefe Su'hwarzfärbung mit hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Wird die Nachbehandlung unter sonst gleichen
i i i l ikl
die 8 Teile Kaliumdichromat und 18 Teile Glucose enthält, zugetropft. Nach Beendigung der Chromierung wird die Chromkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und getrocknet. Man erhält den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
Anwendungsbeispiele
25
Ein entfetteter und desoxidierter Gegenstand aus Reinaluminium wird in einer wäßrigen Lösung, die auf 100 Teile 20 Teile Schwefelsäure und 1 Teil Aluminiumsulfat er'hält, bei einer Temperatur von 18—20" und bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 während 30 Minuten mit Gleichstrom anodisch oxidiert
Nach Spülen in Wasser färbt man den Gegenstand 15 Minuten lang bei 60° in einer Lösung, bestehend aus 0,3 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromkomplexes in 1000 Teilen entionisiertem Wasser, deren
Rf»HinoiinoTF»n in pinflp !.nsuncr vnn 3 Tatlan
in 1000 Teilen Wacser vorgenommen, so erhält man die gleiche gute Färbung.
10 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farnstoffs werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in eine hochviskose Lösung, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 100 Teilen Methylcellulose mit einem mittleren Polymerisationsgrad und einem Substitutionsgrad von 1,5 eingerührt Die so erhaltene Druckfarbe wird nach dem Siebdruckverfahren auf ein trockenes oxidiertes Aluminiumblech aufgetragen, das durch Anodisieren einer Aluminiumlegierung vom Typ AlMgSi 0,5 während 30 Minuten in einer Lösung von 100 Teilen Chromsäureanhydrid in 1000 ml Wasser bei 53° und einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 erhalten wurde. Das bedruckte Blech wird während 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht und in kaltem Wasser gut gespült Man erhält ein graues Muster auf einem schwachgräulichen Grund.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche: ; 2-Chromkomplexverbindung der Formel
    SO3H NO2
    NO2
    SO3H
    sowie deren Verwendung, z, B. zum Färben von Aluminium. Die 1 :2-Chromkomplexverbindung der Formel (I) wird hergestellt, indem man die Monoazoverbindung der Formel
DE2332239A 1972-06-28 1973-06-25 Anionische 1 zn 2-Chromkomplexazoverbindung, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben kunstlich erzeugter Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen Expired DE2332239C3 (de)

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