DE1521664C

DE1521664C - Verfahren zum Versiegeln einer Oxidschicht auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1521664C
Authority: DE
Inventors: Roger Carrieres sur Seine Pedat (Frankreich)
Original assignee: LAluminium Francais, Paris
Publication date: 1971-09-23

Description

Es ist bekannt, Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch gegen Korrosion zu schützen, daß man ihre Oberfläche mit einer Oxidschicht überzieht, die elektrolytisch oder chemisch erzeugt sein kann. Solche Oxidschichten können je nach den zu ihrer Erzeugung angewandten Verfahren neben Aluminiumoxid auch andere Stoffe enthalten. Sie stellen ein Konglomerat aus mehr oder weniger dicht zusammengeschlossenenKristallenverschiedenerGröße dar, die fest an der Metalloberfläche haften, hart sind und einen guten Abriebwiderstand aufweisen.

Zum Aufbringen derartiger"Schutzüberzüge verfügt man zwar in der Praxis über verschiedene Verfahren, im allgemeinen bedient man sich jedoch der elektrolytischen Methode, bei der als Elektrolyt z. B. Schwefelsäure, Chromsäure, organische Säuren, saure Salze oder Gemische aus Säuren und verschiedenen Salzen verwendet werden.

Die mit der'Oxidschicht bedeckte Aluminiumoberfläche kann eingefärbt werden, indem man den Gegenstand in eine wäßrige Lösung eines organischen Farbstoffes eintaucht,-der mit der Tonerde farbige Lacke bildet. Man kann auch Farbstoffe verwenden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und nach Verdampfen des Lösungsmittels in der Oxidschicht einen.wasserunlöslichen farbigen Film zurücklassen, oder man kann gefärbte anorganische Verbindungen auf der Schicht niederschlagen. '

Auch nach dem Einfärben bleibt die Oxidschicht aber immer noch porös und absorbierend und muß sorgfältig abgedichtet werden, wenn man eine Schädigung der Färbung.und des unter der Schicht liegenden Metalls vermeiden will. Man erreicht die Abdichtung am zweckmäßigsten dadurch, daß.man das wasserfreie Aluminiumoxid, aus dem die Schicht besteht, in sein. Monohydrat überführt. Durch die Volumenvergrößerung, von: der dieser Vorgang begleitet ist, werden die Poren verschlossen und die absorbierenden Eigenschaften der Oxidschicht unterdrückt; man spricht von »Versiegeln« der Schicht.

¹ In der Praxis sind zu diesem ZwecR verschiedene Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise die* mit einer Oxidschicht überzogenen Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Wasserdampf von 110 bis 120⁰C behandeln, oder man kann sie in entmineralisiertes siedendes Wasser eintauchen, so daß eine Hydrolyse des Aluminiumoxides stattfindet. Zur Verhinderung des Ausblutens können dem siedenden Wasser Zusätze beigefügt werden,: wie Alkalisulfate, -chromate oder -bichromate oder Salze von Schwermetallen mit schwachen Säuren, wie beispielsweise Nickel- oder Kobaltacetat. Nach einer Einwirkungsdauer von ungefähr 30 Minuten ist dann die Oxidschicht zwar versiegelt, aber das Verfahren hat den Nachteil, daß die Oberfläche der Gegenstände mit einer pulverigen Aluminiumoxidschicht bedeckt ist, die fest am eigentlichen Überzug haftet. Um diese Schicht zu entfernen, muß man den Gegenstand einem meist komplizierten mechanischen Polierprozeß unterwerfen, der häufig zu Beschädigungen führt. Außerdem muß man trotz der Zusätze mit einem oft sehr starken Abblassen der Farben rechnen, und gewisse Farbstoffe ändern sich auch im Ton. Dazu kommt noch, daß die Oberflächenhärte der Oxidschicht wesentlich leidet.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Oxidschicht dadurch zu versiegeln, daß man den überzogenen Gegenstand in ein warmes Alkalisilikat.bad einbringt, jedoch wird dabei die ursprüngliche ' Färbung des Überzuges durch Ausbluten geschwächt und die Struktur der Oberfläche nachteilig verändert.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde das Versiegeln in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So wird beispielsweise gemäß der britischen Patentschrift 894 261 der mit einer eingefärbten Oxidschicht überzogene Gegenstand in erster Stufe bei Temperaturen über 40⁰C, praktisch bei 8O⁰C und mehr, mit einer Nickel- oder Kobaltacetatlösung bei einem pH-Wert von 4,5 bis 7,5 behandelt und anschließend in eine Natriumsilikatlösung von über 8O⁰C eingebracht, wo der Versiegelungsvorgang vollendet wird.

Es zeigte sich jedoch, daß beim Vorversiegeln in der Hitze der gefärbte Überzug Flecken bekommt, die nicht immer in der zweiten Versiegelungsstufe ausgeglichen wurden. Um die· Fleckenbildung und andere nachteilige Oberflächenveränderungen, wie sie bei dem bekannten Verfahren zu beobachten waren, zu vermeiden, mußte versucht werden, die Vorversiegelung (erste Stufe) unter möglichst milden Bedingungen durchzuführen. .

Es wurde gefunden, daß bei richtiger Zusammensetzung des Bades die Vorversiegelung schon bei Raumtemperatur in relativ kurzer Zeit bewirkt werden kann, wenn man mit einem alkalischen Bad in Anwesenheit von Ammonium arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Schutzbehandlung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Oxidation der Oberfläche unter Bildung einer Oxidschicht und Versiegeln der Oxidschicht in zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen, wobei die erste als Vorversiegelung bezeichnete Stufe in Anwesenheit eines Nickel- oder Kobaltsalzes und die zweite oder Nachversiegelungsstufe in einem Alkalisilikatbad bei 60 bis 100° C durchgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorversiegelung bei Raumtemperatur in einem Bad von pH-Wert 8 bis 11 in Anwesenheit von Ammonium durchführt. ■ ■ ·

Vorzugsweise setzt man dem Vorversiegeluhgsbad ein Ammoniumsalz, insbesondere· das Ammoniumsalz einer schwachen Säure zu. In der Nachversiegelungsstufe hat sich ein Zusatz eines Alkalisalzes einer anderen Säure zum Alkalisilikatbad als zweckmäßig erwiesen.

Der Zusatz von Ammoniak zu Versiegelungsbädern der beschriebenen Art wurde bereits im Rahmen einer Versiegelung in Gegenwart von Kupfersalzen vorgeschlagen (USA.-Patentschrift 3 071 494). Dabei wird aber die Lösung nach dor Ammoniakzugabe wieder angesäuert, und das.Vorversiegeln erfolgt bei 90 bis 100⁰C. Dieses Verfahren, bei dem mit heißem Wasser nach versiegelt wird, erhöht zwar die Lichtechtheit der gefärbten Aluminiumoxidschicht beträchtlich, hat aber wenig Einfluß auf ihre übrigen Eigenschaften.

Das besonders attraktive Aussehen und die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Oberflächen läßt sich mit dem bekannten Verfahren nicht erreichen. ,

Die beim Vorversiegeln vorhandenen Nickel- oder Kobaltsalze sind vorzugsweise nicht komplex; man kann ihnen gegebenenfalls noch andere Salze zufügen, wie Salze des Kupfers, des Bleis, des Zinks oder nicht komplexe Chromsalze. Gegebenenfalls können zusammen mit Nickel- oder Kobaltsalzen auch Cadmium-, Silber-, Eisen-, Zinn-, Mangan- oder Magnesiumsalze im Vorversiegelungsbad anwesend sein.

Erfindungsgeniüß spielt das Ammonium eine wich-

3 4

tige Rolle beim Vorversiegeln, und zwar besteht ver- Es zeigte sich, daß man durch die erfindungsgemäße mutlich seine Wirkung darin, daß sich ein Ammin- Behandlung gleichzeitig ein sehr befriedigendes Auskomplex von Nickel bzw. Kobalt oder einem der sehen der Oberfläche der behandelten Gegenstände anderen vorhandenen Metalle bildet. sowie einen erhöhten Korrosionswiderstand sowohl

Erfindungsgemäß kann dem Vorversiegelungsbad 5 im sauren wie im alkalischen Medium erzielen kann,

ein Ammoniumsalz, insbesondere das Ammonium- was weder bisher zu erreichen noch vorauszusehen war.

salz einer schwachen Säure zugefügt werden. Die Bei Durchführung des Verfahrens setzt sich an der

Zusatzmenge kann schwanken, je nach dem verwende- Oxidschicht kein pulveriges Aluminiumoxid ab, und

ten Kation und je nach dessen Konzentration im Bad; deren Dauerhaftigkeit und Transparenz werden wesent-

der Salzzusatz verhindert das Ausfallen der Metall- io lieh verbessert; handelt es sich um eingefärbte Schich-

salze. Bei Verwendung der nicht komplexen Salze des ten, so wird außerdem die Lichtbeständigkeit der

Nickels oder des Kobalts erübrigt sich unter Umstän- Färbung erhöht.

den die Zugabe von Ammoniumsalzen, denn die Salze Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumdieser Metalle bilden mit Ammoniumionen lösliche legierungen, die an ihrer Oberfläche eine erfindungs-Additionsverbindungen, beispielsweise Tetrammin- 15 gemäß versiegelte Oxidschicht tragen, sind auf Grund oder Hexamminverbindungen. Das beim Vorver- ihrer Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen inssiegeln benutzte Bad ist völlig klar und durchsichtig besondere geeignet zur Verwendung für Dekorationsund bleibt auch während seiner Anwendung so. zwecke im Inneren und am Äußeren von Gebäuden,

Als Anion der beim Vorversiegeln verwendeten für die Kraftwagenindustrie, die Eisenbahn, die Marine,

Metallsalze ist besonders das Anion einer schwachen so für Apparate und Vorrichtungen der Elektroindustrie

Säure, wie der Essigsäure, geeignet. Die Konzentration und bei Bauten, insbesondere für Fenster- und Tür-

des Metallsalzes ebenso wie diejenige des zusätzlichen rahmen aus Leichtmetall.

Ammoniumsalzes liegen erfindungsgemäß zwischen Ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen Fro-

0,1 und 10 Gewichtsprozent. Die Gesamtdauer des dukten mit alkalischer Reaktion, wie Zementen und

Vorversiegelns liegt zwischen 1 und 30 Minuten, ins- 25 Mörtel, macht die Produkte des erfindungsgemäßen

besondere zwischen 5 und 15 Minuten. Verfahrens besonders geeignet zur Anwendung auf dem

Praktisch stellt man das Bad zum Vorversiegeln Gebiet der Architektur.

derart her, daß man zunächst das Metallsalz und Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des

gegebenenfalls das Ammoniumsalz in Wasser auflöst, Verfahrens nach der Erfindung,

worauf man die Lösung zum Schluß mit Ammoniak 30 . .

auf einen pH-Wert von 8 bis 11 bringt. ■ B e 1 s ρ 1 e 1 1

Die genaue Einstellung des pH-Wertes erfolgt im In 200 cm³ Wasser löst man 15 g Nickelacetat, fügt

allgemeinen nach einer experimentellen Prüfung der 35 cm³ 20%igen Ammoniak hinzu und füllt mit

Wirksamkeit der Versiegelung. Diese Prüfung besteht Wasser auf 1 Liter auf. Der pH-Wert beträgt 10,4. In beispielsweise darin, daß man einen ungefärbten Gegen- 35 dieses Bad taucht man bei Raumtemperatur einen

stand, der vorher dem Versiegeln unterworfen wurde, Aluminiumgegenstand mit Oxidschicht 10 Minuten

in ein Färbebad für Aluminium taucht. Nach etwa ein, spült und trocknet. Der so behandelte Gegenstand

10 bis 12 Minuten Färbezeit und Abspülen mit Wasser kann nicht mehr eingefärbt werden; Fettstoffe, die an

darf die Oxidschicht nicht gefärbt sein, wenn die Ver- einzelnen Stellen auf seine Oberfläche aufgebracht siegelung wirkungsvoll ist. Tritt dagegen noch eine 40 werden, werden nicht mehr absorbiert und hinterlassen

Färbung ein, so stellt man die Alkalinität des zum beim Abwischen keine Flecken. Der Gegenstand ist

Versiegeln bestimmten Bades so lange ein, bis man das damit vorbereitet für die zweite Behandlungsstufe, die

gewünschte Resultat erhält. Der zu wählende pH-Wert auf bekannte Weise durchgeführt wird,

hängt ebenso von der Natur und der Konzentration τι '■ 1 9 H 3

des Kations wie von der Konzentration des gegebenen- 45 ^e \^s ^J 5* ® ^un

falls zugesetzten Ammoniumsalzes ab. Der vorver- ^^s' ^{a e a}/

siegelte Gegenstand wird zweckmäßigerweise gut ge- Die für die Beispiele 2 und 3 benutzten Werkstücke

spült. bestanden aus einer Aluminiumlegierung gleicher

Wenn die Vorversiegelung beendet ist, kann der Qualität, die 99 °/₀ Al und 1 °/₀ Mg enthielt. Gegenstand nicht nur nicht mehr eingefärbt werden, 50 Sie waren vorgebeizt und einer anodischen Behandsondern er ist auch unempfindlich für Fette, die an lung auf 15 bis 17 μ Schichtdicke im normalen schwefeleinzelnen Stellen auf seine Oberfläche aufgebracht sauren Medium unterworfen.

werden; beim Abwischen hinterlassen Fettstoffe keine Die nach Behandlung gemäß Beispiel 2 bzw. 3

Flecken. erhaltenen Produkte wurden wie folgt auf ihre Färbe-

Das Aussehen der Oberfläche des so vorbehandelten 55 fähigkeit und auf ihre Korrosionsempfindlichkeit

Gegenstandes hat sich durch das Vorversiegeln nicht geprüft:

verändert und wird nun der Nachversiegelung auf an _Λ _π ... . „.. , ..... ... . ,

sich bekannte Weise in einem Alkalisilikatbad bei 60 ^{L Pn}i^fu^ ^auf Farbrfahigkert nach dem

bis 100° C unterworfen. Die Dauer des Nachversiegelns erfindungsgemaßen Vorversiegeln

beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Minuten. 60 Man taucht das vorversiegelte Stück in eine Lösung

Es zeigte sich, daß sich beim Nachversiegeln gele- eines blauen Farbstoffes für Aluminium von 60° C

gentlich die Oxidschicht leicht eintrübt, wenn sie und beobachtet das Aussehen des Musterstückes,

ungefärbt oder durchsichtig gefärbt ist. Man kann „ _T. . , . ,, ,.

jedoch diese Erscheinung zum Verschwinden bringen ^Z Korrosionsversuch im sauren Medium und die Transparenz der Schicht wiederherstellen, 65 Nach dem Nachversiegeln werden die Stücke 15 Mi-

wenn man dem Alkalisilikatbad ein anderes Alkalisalz, nuten in siedende 10%ige Essigsäure, die mit 0,5 g/l

beispielsweise Natriumacetat, in einer Konzentration Natriumacetat versetzt ist, eingetaucht. Man mißt den

von etwa 1 bis 200 g je Liter zufügt. Gewichtsverlust in mg je dm² Oberfläche. Die Korro-

sionsbeständigkeit im sauren Medium kann als sehr gut bezeichnet werden, wenn der Gewichtsverlust unter 20 mg/dm² liegt; man kann von mittlerer Beständigkeit sprechen, wenn der Gewichtsverlust zwischen 20 und 50 mg/dm² und von schlechter, wenn er zwischen 50 und 100 mg/dm² liegt.

3. Korrosionsversuch im alkalischen Medium

Die nachversiegelten Stücke werden 30 Minuten bei etwa 20⁰C in Natronlauge mit 20 g NaOH je Liter H₂O eingetaucht. Der Korrosionswiderstand im alka-

IO lischen Medium kann als sehr gut gelten, wenn der Gewichtsverlust unter 30 mg/dm², als mittelgut, wenn er zwischen 30 und 80 mg/dm² und als schlecht, wenn er zwischen 80 und 200 mg/dm² liegt.

Bei Beispiel 2 handelt es sich um einen Vergleichsversuch, der nicht dem Verfahren nach der Erfindung entspricht, da das Vorversiegeln ohne Ammoniak und in der Wärme erfolgte. Die Resultate sind, insbesondere im alkalischen Medium, unzureichend. Das Beispiel 3 entspricht dagegen dem erfindungsgemäßen Verfahren.

. Die Resultate gehen aus der Tabelle Ib hervor:

Tabelle la Beispiel

Vorversiegeln

Badzusammensetzung

pH

Tempera tur Dauer

Nachversiegeln

Badzusammensetzung

pH

Tempera
tur

Dauer

(Vergleichsversuch)

(Erfindungsgemäßes
Verfahren)

5 g Ni-(CH₃COO)₂
in 11 Wasser

15 g Ni ·
(CH₃COO)₂
35 cm³ NH₃
(20%ig) Wasser
auf 11

6,4

10,4

80⁰C

2O⁰C 10
Minuten

10
Minuten

8 g Natriumsilikat
+ 2Og CH₃ ·
COONa
in 11 Wasser

10,5

95°C

30

Minuten

30
Minuten

Tabelle Ib

Beispiel

Einfärbungsversuch

Korrosionsversuch
im sauren Medium im alkalischen Medium

Die Oxidschicht färbt sich leicht violett

Die Oxidschicht bleibt ungefärbt

Gewichtsverlust 12 mg
je dm² (sehr gut)

Gewichtsverlust 6,5 mg
je dm² (sehr gut)

Gewichtsverlust 169 mg
je dm² (unzureichend)

Gewichtsverlust 4 mg
je dm² (sehr gut)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Schutzbehandlung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Oxydation der Oberfläche unter Bildung einer Oxidschicht und Versiegeln der Oxidschicht in zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen, wobei die erste als Vorversiegelung bezeichnete Stufe in Anwesenheit eines Nickel- oder Kobaltsalzes und die zweite oder Nachversiegelungsstufe in einem Alkalisilikatbad bei 60 bis 100⁰C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorversiegelung bei Raumtemperatur in einem Bad vom pH-Wert 8 bis 11 in Anwesenheit von Ammonium durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vorversiegelungsbad ein Ammoniumsalz, insbesondere das Ammoniumsalz einer schwachen Säure, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zum Nachversiegeln dienenden Alkalisilikatbad noch ein Alkalisalz einer anderen Säure zufügt.