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Verfahren zum Färben von Magnesium und Magnesiumlegierungen Zum Färben
von Magnesium und seinen Legierungen bedient man sich der in der Ahuniniumtärb!erei
benutzten Farbstoffe aus der Reihe der sauern und direkt ziehenden Lack- und Textilfarbstoffe.
Dabei zeigt sich aber, daß sehr wechselnde und unsichere Ergebnisse erzielt werden
und beispielsweise sich nahestehende Farbstoffe, die sich auf Aluminium bzw. seinen
Oxydschichten ohne weiteres gleich gut auffärben lassen, sich gegen Magnesium recht
unterschiedlich verhalten bzw. sich überhaupt nicht auf dieses aufbringen lassen.
Für dieses färb,erisch so verschiedenartige Verhalten ist die als Grundlage für
die Farbstoffaufnahme dienende Oxydschicht verantwortlich zu machen, die vor oder
während des Färhevorgangserzeugt wird. Die Aluminiiunoxydschichten zeigen als amphotene
Gebilde umfassendere Reaktionsmöglichkeiten und als färberisches Substrat bessere
Eigenschaften als das rein basische Magnesiumoxyd. Gegenüber den zahlreschen Anlagerungsmöglichkeiten
der Farbstoffe an seines der möglichen sauren bis basischen Aluminiumoxyde bzw.
Tonerdehydrate bieten sich beim Magnesium, das nur einige und dazu lediglich im
basischen Bereich liegende Oxyde zu bilden vermag, wesentlich weniger Gelegenheiten
zur Farblackbildung. Die Färbungen der Magnesiumoxydschichten sind daher nur innerhalb
eines beschränkten p,-Bereiches möglich. Dieser liegt etwa zwischen q. bis 6 pH
und somit meistens unter den pH-Werten, welche die bekannten Farbstoffe des Handels
in wäßriger Lösung zeigen.
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Es kann häufig deshalb nicht zur Färbung kommen, weil die genannten
Farbstoffe j#.ls Salze fixer Alkalien oder Erdalkalien (oft noch in Mischung mit
Soda) zu alkalisch reagieren, so daß das zum Aufziehen des Farbstoffes auf das basischic
Magnesiumoxyd benötigte pH-Gefälle nicht erreicht wird; oft Stören auch Beimischungen
von Salzen;, die,
meist starke Elektrolyte, zu Nebenreaktionen führen,
welche die Bildung und Abscheidung des Farblackes auf oder mit der Oxydschicht erschweren
oder verhindern.
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Es wurde gefunden, daß für das Gelingen und die Ausgiebigkeit der
Färbung von Magnesium und seinen Legierungen die Anwendung der Farbstoffe in Form
der freien Farbsäuren für sich allein oder in Gegenwart von Mitteln, welche allmählich
Alkali abspalten, von wesentlicher Bedeutung ist. Diese Alkaliabspaltung kann wie
beim Bicarbonat durch Erwärmen der wäßrigen Lösung, bei den Salzen flüchtiger Basen,
z. B. des Ammoniaks, des Triäthanolamins oder der Hydroxylamine, durch Berührung
mit dem Magnesiummetall eingeleitet werden. So wird erreicht, daß im Fall der Wasserunlöslichkeit
# der freien Farbsäuren sich mit beginnender Lösung derselben -zugleich das zur
Reaktion mit der jeweiligen Oxydschicht nötige p11 einstellt und dieser Zustand
längere Zeit erhalten bleibt, so daß es zu einer gründlichen Durchfärbung der Oxydschicht
kommt.
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Eine Isolierung der Farbsäure ist nicht unbedingt erforderlich. So
gelingt es, wenn der Farbstoff frei von Streckmitteln, z. B. Salz und Soda, ist,
zu einer Färbung zu gelangen, wenn man in Gegenwart alkaliabspaltender Mittel das
Bad mit Säure schwach sauer stellt und dadurch die wirksame Farbsäure in Freiheit
setzt.
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Hat die freie Farbsäure an sich schon die richtige Acidität, so kann
die Menge des alkaliabspaltenden Mittels weitgehend beschränkt werden. Bei Anwendung
wasserunlöslicher Farbsäuren kann ein organisches Lösungsmittel oder ein geeignetes
Dispergierungsmittel für die nötige Verteilung sorgen. Das Verfahren ist somit auch
nicht auf wäßrige Farbflotten oder Suspensionen beschränkt, sondern kann in manchen
Fällen sogar mit besonderem Vorteil in höher siedenden organischen Lösungsmitteln,
wie Diacetonalkohol, Äthylglykol, Äthylenglykol und Glycerin, gegebenenfalls in
beliebiger '.Mischung mit Wasser, durchgeführt werden.
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Wenn das alkaliabspaltende Mittel, in dessen Gegenwart die Farbsäure
aufgefärbt wird, unter den milden Bedingungen der Farblackbildung eine Oxydschicht
auf dem Metall zu erzeugen vermag, kann auf eine Vorbeizung bzw. das Verstärkungsbad
zur Erzeugung eines starken Oxydfilms verzichtet und in einem Arbeitsgang die Bildung
der Oxydschicht und der Färbung durchgeführt werden. Beispiel 1 Ein mit Lösungsmitteln
(Benzin, Aceton, Methylenchlorid usw.) entfettetes; mixt einer natürlichen Oxydhaut
behaftetes Blech einer lt-Iagnesiumwalzlegierung, welche 20'0 Mn und 98 % Mg :enthält,
wird in ein Färbebad eingehängt oder einbelegt, welches o,5 Teile Ghina.Iizarin
(= 1-2-5-8-TetraoxyanthrachizjQn) als freie Säure, in Teig- oder Pulverf(-rm, in
25o Teilen Wasser suspendiert enthält. Diesle kann durch Ansäuern der wäßrigen Lösung
des unter dem Namen Alizarinbordo B (G. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., 1931,
Nr. I 168) im Handel befindlichen Natriumsalzes, Auswaschen und Abpressen gewonnen
werden. Bei Zugabe von 5 Teilen Natriumbicarbonat (fest) in der Kälte tritt keine
Lösung des Farbstoffes ein; erst beim Erwärmen auf 65 bis 70' C beginnt mit einsetzender
Alkaliabspaltung Lösung des Farbstoffs, die gleichzeitige Bildung einer anfangs
dunkelbraunen bis schwarzen, später sich aufhellenden Oxydschicht und das Aufziehen
des Farbstoffes auf dieselbe. Bei einer Färbedauer von etwa 5 Minuten bei 70' C
erhält man eine gleichmäßige tiefviol:ettlAaue Färbung auf einer fast Politur-,glätte
zeigenden Oxydschicht. Bei kürzerer Färbedauler von i bis 2 Minuten entstehen hellere
Töne. Der bei satten Färbungen auftretende goldhäferähnliche Oberflächenglanz kann
durch :eine der gebräuchlichen Fett-, Harz- oder Wachsimprägnierungen genommen werden.
Bei Anwendung von Soda oder Natronlauge statt Bicarbonats werden unbrauchbare, fleckige
oder gar keine Färbungen erhalten. Auch mit handelsüblichem A1izarinbordo B, welches
stets Salz und überschüssiges Alkali (Soda) als Verschnittmittel enthält, ist das
Verfahren daher nicht ausführbar. Beispiel 2 Ein Blech oder Formling aus reinem
Magnesium wird zunächst zur Entfernung von Verunreinigungen der Oberfläche durch
kurzes Tauchen in eine ,etwa fol'oige Schwefelsäure abgebeizt und nach kurzem Spülen
in einem Gemisch aus 3oo Teilen Salpetersäure von etwa 7' Be mit io Teilen Glycerin
rein gebeizt. Die auf dem Metall entstandene rauh.e Oxydschicht wird nach kurzem
Wässern in einem Bade verstärkt und ausgeglichen, welches 2o Teile Natriumbicarbonat,
in Zoo Teilen Wasser gelöst, und 1o Teile Glycerin enthält. -Die Nachbeizung in
dieser Lösung dauert bei 6o bis ','7o' C etwa 5 Minuten. Man färbt meinem Bade,
welches in 480 Teilten Wasser und 2o Teilen Glycerin 1o Teile Natriumbicarbonat
gelöst und o,5 Teihe freies 1-2-5-8-Tetraoxyatithrachinon suspendiert enthält. Färbedauer
und Färbetemperatur betragen 2 bis 5 Minuten bei 6o bis 70'C, je nach gewünschter
Tiefe des Blaunoletts.
Bei spiel.3 Ein mit Bimssteinmehl und Wasser
gereinigtes Blecheiner Walzlegierung pus 98 % Mg- und 2 0% Mn wird in einem Farbbade
folgender Zusammensetzung.gefärbt: Zueiner Lösung, von---ro Teilen"Ammon-Sulfat
in Zoo Teilen Wasser wird i Teil Martiusgelb in Form -der -freien wasseTunlösilichen
Säure (= 2-4-Dinitro-i-oxynaphthalin; vgl. Schultz, Farbstofftabellen, Aufl. 7,
r 93i, Nr. 18) eingetragen, worauf biss zur Lösung der Farbsäure Ammoniak zugesetzt
wird. Man erhält nach 5 Minuten bei 9o° C ein rotstichiges Gelb auf transparenter
Oxydschicht. Beispiel 4 _ Art und Vorbehandlung des Metalls und Fiärbedauer werden
wie in Beispiel 3 gewählt. Das Farbbad wird folgendermaßen zusammengesetzt : -In
eine Lösung von 2 Teilen 2-4-Dinitroi-oxynaphthalin (freie Farbsäure des Martiusgelb)
in Zoo Teilen Wasser und 3,5 Teilen Tri,äthanol,amin (go%ig) in 35 Teilen Wasser
gibt man i i Teile einer io%igen Schwefelsäure. Man erhält ein Orange auf transparenter
Oxydschicht. Beispiel 5 -.
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Ein mit Bimssteinmehl und Wasser gereinigtes Stück einer Walzlegierung
aus go Teilen Mg, 6 Teilen Al, 3 Teilen Mn, i Teil Zn -wird in seiner Lösung von
6,75 Teilen freier Pikrins;äure und io Teilen Ammon Sulfat in 5oo Teilen Wasser
3 Minuten bei 60°C gefärbt. Die Färbung ist zitronengelb und zeigt nach dem Trocknen
und Abreiben mit einem weichen Lappen oder Wattebausch politunähnliche Glätte und
Glanz.
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Bei Anwendung von Triäthanolaminformiat an Stelle von Ammonsulfat
erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine gleichmäßig gedeckte hellolivbraune
Färbung und bei Verwendung von Ammoniumformiat als älkaliabspalüendem Mittel ein
kräftiges, neutrales Braun. Beispiel 6 Art und Vorbehandlung des Metalls sowie Färbedauier
entsprechen den Ausführungen in Beispiel 5. Das Färbebad setzt sich wie folgt zusammen:
2 Teile freie Pikrinsäure (fest) werden in 25o Teilen Wasser gelöst. Hierzu kommen
io Teile Ammoniumnitrat (fest) und seine Triäthanolaminsulfatlö@sung aus 2 Teilen
Triäthanolamin go %ig, in 2o Teilen Wasser unter Zusatz von i o Teilen i o %iger
Schwefelsäure. Nach 2 bis 3 Minuten Färbedauer wird kurz gespült und getrocknet.
Die Färbung ist ein sattes, rotstichiges Gelb.
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Beispiel 7 Ein mit Bimssteinmehl und Wasser entfettetes und blank
geputztes Stück einer Magnesiumgußlegierung aus go% Mg, 6% Al, 3010 Mn, i
% Zn wird in ein Farbbad einc# elegt, welches wie folgt hergestellt ist: 2 Teile
Naphtholgelb S (= Naniumsalz der Dinitronaphtholsulfosäure; vgl. Schultz, Farbatofftabellen,
7. Aufl., 1g31, unter Nr. 19) werden in 25o Teilen Wasser gelöst, worauf mit 4,5
Tuen io%iger Schwefelsäure die Farbsäure in Freiheit gesetzt wird. Hierauf werden-
2o Teile Glycerin, io Teile Ammonnitrat und 21 Teile Triäthanolaminsulfat, in 3o
Teilen Wasser gelöst, zugesetzt. Das Farbbad zeigt ein pl, von etwa 2,5. Man färbt
2 Minuten bei 6o° C. Der erhaltene Farbton ist ein sattes, rotstichiges Gelb auf
einer deckenden glattes Oxydschicht, welches beim Ab-
reiben nach dem Trocknen
mit weichem Lappen oder Wattebausch politunähnlichen Glanz aufweist. Beispiel 8
Ein Metallblech mit einem Gehalt ,von 98% Mg und 20/0 Mn wird nach einer Entfettung
1/2 Minute in einer Beizlösung bewegt, welche 25 Teile Ammonchlorid, 2 Teile Triäthanolamin
(gooioig) und 2 Teile Salzsäure von 2o° B6, in 29o Teilen Wasser gelöst, enthält
und ein pH von etwa 2,5 zeigt. Das mit einer mattgrauen, dichten Oxydschicht bedeckte
Metall -wird anschließend noch feucht in ein Färbebad gebracht, welches
0,5 Teile Martiusgelb in seiner handelsüb, lichen Form als wasserlösliches
Salz, aber ohne Verschnittmittel, in Zoo Teilen Wasser gelöst, enthält. Beim Einbringen
des Bleches, das bei dieser Arbeitsweise gewissermaßen mit einer Haut von Wasserstoffionen
oberflächlich überzogen ist, scheidet sich die Farbsäure in der Beriihrungs,zone
mit dem Metall aus und vermag nun auf die im: Grunde basische Magnesium oxydschicht
unter Bildung eines Farblackes aufzuziehen. Allerdings müssen die Farbstoffe in
höchster Konzentration, d. h. ohne Verschnitt mit nennenswerten Mengen von Salzen,
vor allem ohne Soda, vorliegen, da sonst Nebenreaktionen eintreten oder die Färbung
vereitelt wird. Beispiel 9 Art und Vorbehandlung des Metalls wie in Beisple18. Als
Farbbad kommt eine Lösung von o,5 Teilen Pigmentscharlach B konz. (vgl. Schultz,
Farbstofftabellen, Aufl. 7, 1931, Nr.253) in Zoo Teilen Wasser zur
Anwendung.
Bei einer Färbedauer von i Minute bei 70° C resultiert ein leuchtender und kräftiger
Scharlachton auf gedeckter Oxydschicht. Beispiel io Art und Vorbehandlung des Metalls
wie in Beispie18. Als Farbbad wird eine Lösung von o,5 Teilen der komplexen Farbsäure
aus Phosphorwolframmolybdänsäure und Säureviolett q. BN (vgl. S c h. u 1 t z, Farbstofftabel-Zen,
Aufs. 7, 1931, Nr. 8o3) in 25o Teilen Wasser angewendet. Man erhält bei einer Färbedauer
von i Minute bei 70° C ein volles, leuchtendes Violett auf gedeckter Oxydschicht.
Im gleichen Sinne sind auch komplexe Farbsäuren und Farbsalze aus anderen sauren,
wasserlöslichen Farbstoffen (insbesondere sauren Triphenylmethanfarbstofen mit freien
basischen Gruppen), welche zur Komplexbildung mit Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-,
Phosphormolybdäuwolframsäure, Kieselwolframsäure und ,ähnlichen Verbindungen befähigt
sind, anwendbar.
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Die Färbungen nach den Beispielen 8 bis io werden kräftiger und gleichmäßiger,
wenn auch hier an Stelle der Alkalisalze der Farbstoffe die aus ihnen hergestellten
freien Farbsäuren in äquivalenter Menge in Gegenwart von alkaliabspaltenden Mitteln
der angeführten Art angewendet werden, insbesondere mit den Salzen flüchtiger Basen
mit solchen Säuren, welche leicht lösliche und nicht hydrolysierende Magnesiumsalze
geben. Diese katalysieren sowohl den Vorgang der Oxydbil# dung wie der Farblackbildung
zwischen der Farbsäure und dem Oxyd oder Oxydhydrat. Beispiel ii Art und Vorhehandlung
wie in Beispiel B. Das Farbbad enthält o,5 Teile i-q.-Ddoxyanthrachinon-6-sulfosäure
als freie Farbsäure, in Zoo Teilen Wasser gelöst. Nach .einer Färbedauer von i Minute
zeigt die Oxydschicht eine gedeckte, kräftige Blauviolettfärbung. Beispiel 12 Art
und Vorbehandlung ebenfalls wie in Beispiel B. Die Farblösung besteht aus o,5 Teilen
des unverschnittenen sauren Azofarbstofres aus Pikraminsäure und 2-Oxyna.phthalin-q.-sulfOsäure
(Natriumsalz) in 200 Teilen Wasser. Färbedauer i Minute bei 70°C. Eine Nachchromlerung
zur Verbesserung der Lichtechtheit kann wie bei textilfärberischer Anwendung des
Farbstoffes mit einer Beize aus Natriumchromat und Ammonsulfat bei 9o° C erfolgen.
Man erhält ein tiefes und neutrales Schwarz.