EP1076683A1 - Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten - Google Patents

Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten

Info

Publication number
EP1076683A1
EP1076683A1 EP99922118A EP99922118A EP1076683A1 EP 1076683 A1 EP1076683 A1 EP 1076683A1 EP 99922118 A EP99922118 A EP 99922118A EP 99922118 A EP99922118 A EP 99922118A EP 1076683 A1 EP1076683 A1 EP 1076683A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
amounts
acid
builder
silicates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99922118A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1076683B1 (de
Inventor
Rainer Sorg
Christian Nitsch
Jürgen Härer
Harald Volk
Thomas Müller-Kirschbaum
Peter Krings
Harald Bauer
Josef Holz
Günther Schimmel
Lothar Westermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Clariant GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1076683A1 publication Critical patent/EP1076683A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1076683B1 publication Critical patent/EP1076683B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/14—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/16—Phosphates including polyphosphates

Definitions

  • the present invention relates to an automatic dishwashing detergent which is in solid form and contains a builder combination of conventional phosphates and crystalline layered silicates.
  • detergents of this type have improved protection for sensitive wash ware, in particular glasses and decorated wash ware, with a known good cleaning performance or even partially even better cleaning performance than conventional phosphate-containing dishwashing detergents.
  • the European patent application EP-A-0 504 091 (Viking) describes phosphate-free automatic dishwashing detergents with very good cleaning performance on tea stains.
  • the cleaners contain about 5 to 15% by weight of crystalline layered silicates and in addition 10 to 15% by weight of citric acid and additionally (co) polymeric polycarboxylates.
  • the overall cleaning performance of such low-alkaline dishwashing detergents, apart from tea, is not sufficient for problem soiling.
  • the tea cleaning performance is quite good, but can still be increased.
  • Automatic dishwashing detergents which are described in the international patent application WO-A-94/16047 (Procter & Gamble), show through the use of builders, bleach released in a certain time and paraffin oil in amounts of 0.05 to 2.5% by weight. % Improvements in silver protection. Agents containing citrate are clearly preferred.
  • Other builders can be aluminosilicates, phosphates or crystalline layered silicates. Combinations of phosphates and crystalline phyllosilicates are not suggested or advantages due to the use of such builder combinations are not mentioned.
  • European patent application EP-A-0 416 366 does indeed disclose an automatic dishwashing detergent which contains 30% by weight sodium tripolyphosphate, 30% by weight crystalline layered sodium silicate, preferably as a proton donor, mineral acid and / or polycarboxylic acids and / or hydroxypolycarboxylic acids and / or Phosphonic acids and / or their acid salts or esters and overall has a relatively low pH.
  • Such machine dishwashing detergents already have good cleaning performance.
  • Agents which contain crystalline layered silicates as a builder raw material also have the disadvantage that, because of the slow dissolution rate of the crystalline layered silicate, limescale deposits can form on glass and dishes.
  • the raw material is very finely divided and has a high dust content, which can lead to technical problems in the production of powder and granules as well as in the manufacture of machine dishwashing tablets.
  • the object of the present invention was therefore to provide a machine dishwashing detergent which does not have the disadvantages mentioned above, ie which does not cause damage to glass even after repeated use, at the same time has good tea cleaning performance but also excellent overall cleaning performance and both in powder and Granule production as well as in tablet production can be produced without any technical production problems.
  • the present invention accordingly relates to a solid machine dishwashing detergent which contains conventional phosphates and further customary ingredients, the detergent, in addition to the phosphates, having a powdery to granular additive which, as essential constituents, comprises a crystalline layered silicate of the general formula (I)
  • M represents sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 33, and contains (co) polymeric polycarboxylic acid.
  • the conventional phosphates which can be used as builders in machine dishwashing detergents include, in particular, alkali metal phosphates and polymeric alkali metal phosphates, which can be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal phosphates and polymeric alkali metal phosphates which can be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium tripolyphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametate and mixtures of sodium hexametate Sodium and potassium salts.
  • the salts of tripolyphosphate are particularly preferred. Their amounts are based on the entire recipe and calculated as an anhydrous active substance, preferred as in the range from above 30 wt .-% to 65 wt .-% and in particular from 35 to 60 wt .-%.
  • the crystalline layered silicates of the formula (I) are sold by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, for example Na-SKS-1 (Na 2 Si22 ⁇ 45- ⁇ H 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 N Si ⁇ ⁇ gx ⁇ O, magadiite), Na-SKS-3 (Na2Si 8 O 17 - ⁇ H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si4 ⁇ 9- ⁇ H 2 O, makatite).
  • Na-SKS for example Na-SKS-1 (Na 2 Si22 ⁇ 45- ⁇ H 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 N Si ⁇ ⁇ gx ⁇ O, magadiite), Na-SKS-3 (Na2Si 8 O 17 - ⁇ H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si4 ⁇ 9- ⁇ H 2 O, makatite).
  • Agents which contain crystalline phyllosilicates of the formula (I) in which x is 2 are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaH-Si 2 O 5 -H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 ⁇ 5-3H 2 O, Kanemit
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • crystalline layered silicates of the formula (I) are introduced into the automatic dishwashing detergents according to the invention via the builder additive used according to the invention.
  • the crystalline layered silicates of the formula (I) are introduced into the automatic dishwashing agents according to the invention exclusively via the builder additive used according to the invention.
  • the automatic dishwashing agents advantageously contain the crystalline layered silicate of the formula (I), introduced via the builder additive, in amounts of 2 to at most 30% by weight, preferably in amounts of 3 to 25% by weight and in particular in amounts of 4 to 20% by weight.
  • a (co) polymeric polycarboxylic acid is understood to mean a homopolymer or copolymer which is not or only partially neutralized.
  • These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their copolymers with further ethylenically unsaturated monomers such as, for example, acrolein, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, meth (-allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamide Monomers containing phosphorus groups, such as, for example, vinylphosphonic acid, allylphosphoric acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid and their salts, and also hydroxyethyl (meth) acrylate sulfates, allyl alcohol sulfates and allyl alcohol phosphates.
  • Such polymers are
  • Preferred (co) polymers have an average molecular weight of 1000 to 100000 g / mol, preferably of 2000 to 75000 g / mol and in particular of 2000 to 35000 g / mol.
  • the degree of neutralization of the acid groups is advantageously from 0 to 90%, preferably from 10 to 80% and in particular from 30 to 70%.
  • Suitable polymers include above all homopolymers of acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.
  • copolymers are derived from terpolymers which are obtained by polymerizing 10 to 70% by weight of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 8 C atoms or salts thereof, 20 to 85% by weight of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 3 up to 10 carbon atoms or their salts, 1 to 50% by weight of monounsaturated monomers which release hydroxyl groups on the polymer chain after saponification, and 0 to 10% by weight of further free-radically copolymerizable monomers.
  • saponification of the monounsaturated monomers which release a hydroxyl group on the polymer chain after saponification is preferred in an acidic environment. Products of the type mentioned above are described in German patent applications DE-A-43 00 772 and DE-A-195 16 957 and in WO-A-94/15978.
  • Graft polymers of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides are also suitable, as are described in German patent applications DE-A-40 03 172 and DE-A-44 15 623.
  • the graft polymers with proteins of animal or vegetable origin, in particular with modified proteins, disclosed in the European patent application are also well suited.
  • copolymers of sugar and other polyhydroxy compounds and a monomer mixture of the following composition are preferably used: 45 to 96% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 to C 10 monocarboxylic acid or mixtures of C 3 to Cio-monocarboxylic acids and / or their salts with monovalent cations, monomers containing 4 to 55% by weight of monoethylenically unsaturated monosulfonic acid groups, monoethylenically unsaturated sulfuric acid esters, vinylphosphonic acid and / or the salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30% by weight of water-soluble, monoethylenically unsaturated compounds , with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated compound are modified.
  • Such compounds are described in DE-A-42 21 381 and in DE-A-43 43 993.
  • polyaspartic acids or their derivatives are polyaspartic acids or their derivatives in non-neutralized or only partially neutralized form.
  • the polyaspartic acids are usually obtained in the form of their alkali metal or ammonium salts.
  • the products which are not or only partially neutralized can be obtained from this by adding appropriate amounts of organic or inorganic acids and, if appropriate, separating off the salts formed.
  • Such products can also be obtained by the thermal reaction of maleic acid and ammonia or by the condensation of aspartic acid and the subsequent hydrolysis of the polysuccinimide formed.
  • the production of such products is described, for example, in DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A-44 27 287, EP-A-0 612 784, EP-A-0 644 257 and WO -A-92/14753.
  • Graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers on salts of polyaspartic acid are also particularly suitable.
  • the otherwise necessary addition of acid to produce the only partially neutralized form of polyaspartic acid can be dispensed with here.
  • the amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all carboxyl groups incorporated in the polymer does not exceed 80%, preferably 60%. Products of the type mentioned are described in more detail in international patent application WO-A-94/01486.
  • the amounts in which the (co) polymeric polycarboxylates which are not or only partially neutralized are contained in the agents according to the invention are determined by the content of the builder additives used according to the invention and their content of these polymers.
  • the builder additive used according to the invention contains the crystalline layered silicate of the formula (I) and the (co) polymeric polycarboxylic acid preferably in weight ratios of (40 to 1): 1, in particular of (20 to 2): 1, ratios of 7 : 1 to about 3: 1, based in each case on the anhydrously calculated active substances, can be particularly advantageous.
  • the water content of the builder additives used according to the invention is preferably 4 to 20% by weight, the upper sensible value is made dependent on the water content that the builder additive should be stable and free-flowing even after storage at elevated temperatures of, for example, 40 ° C. and should not clump. It has been shown that the lower value for the water content influences the dissolving behavior of the builder additive. For reasons of the higher dissolution rate of the builder additive, additives are therefore preferred which have 5 to 15% by weight of water and in particular 7 to 12% by weight of water.
  • the water content is determined at a temperature of 140 ° C and a duration of 4 hours.
  • the builder additives used according to the invention can be prepared by simply bringing the crystalline layered silicate of the formula (I) into contact with an aqueous solution, preferably a concentrated aqueous solution of the (co) polymeric polycarboxylic acid and, if appropriate, then drying to the desired water content.
  • aqueous solution preferably a concentrated aqueous solution of the (co) polymeric polycarboxylic acid
  • Usual mixing and granulating devices such as the ploughshare mixer from Lödige or a Schugi mixer or an Eirich mixer or a Lödige recycler CB 30, as well as other apparatuses known to the person skilled in the art, which in particular allow a liquid to be sprayed onto a solid, are also suitable as fluidized bed apparatus.
  • the polymer solution serves as an agglomeration aid.
  • the builder additives used according to the invention have only a slightly reduced starting alkalinity but a significantly lower residual alkalinity compared to the pure crystalline layered silicate of the formula (I).
  • the residual alkalinity can be adjusted accordingly by the polymeric acid content of the additives.
  • the builder additive can therefore be used as a buffer substance in machine dishwashing detergents.
  • the builder additives can contain large amounts of (co) polymeric polycarboxylic acid, with amounts between 2 and 40% by weight being preferred and amounts between 5 and 30% by weight being particularly preferred and amounts between 10 and 25% by weight entirely are particularly preferred.
  • the content of the crystalline layered silicates of the formula (I) in the builder additives is preferably 50 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight and very particularly preferably 65 to 85% by weight.
  • the calcium binding capacity of the additives is preferably above 185 mg CaCO 3 / g.
  • the pH of a 0.1% by weight aqueous solution is preferably above 10 but below 20 ° C. half of 12.
  • the bulk density of the additives used according to the invention varies depending on the type of their preparation and is usually in the range from above 400 to about 700 g / l. While pure crystalline layered silicate of the formula (I) as SKS6 ® accumulates usually very finely divided and has also high amounts of dust particles, the builder additive used in the invention is rat, a coarse-grained powder to agglomerates / granules, which is finely divided when it is in the Fluidized bed was produced, and coarser, for example, if it was produced in a high-speed mixer.
  • Coarse-grained additives have, for example, an average particle size (d50) of approximately 450 to 900 ⁇ m, while more finely divided additives have an average particle size (d50) of approximately 280 and 330 ⁇ m. But even with the fine-particle additives, the dust content is significantly lower than with the commercially available pure crystalline layered silicates of the formula (I), in particular than with SKS6 ® .
  • the amount of these builder additives in the automatic dishwashing detergents according to the invention can be varied within a wide range and depends both on the amount of crystalline layered silicates of the formula (I) in the dishwashing agent formulation and on the content of this crystalline layered silicate in the selected builder additive from.
  • Usual levels of the phosphate-containing automatic dishwashing detergents in these builder additives are approximately 2 to 40% by weight, with levels of 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight being preferred.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention which can be in the form of granules, powdered or tablet-shaped solids or other solid moldings, can, in addition to those used according to the invention, in principle contain all the known ingredients customary in such detergents.
  • the agents according to the invention can include, in particular, other builder substances, surface-active surfactants, bleaching agents based on organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds, bleach activators, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators and colorants and fragrances contain. Conventional disintegrants can also be used in conventional amounts in tablets or other foils.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can also include one or more further builder substances from the group of carbonates, bicarbonates, amorphous silicates, crystalline layered silicates which have not been introduced via the additive, and polyfunctional carboxylic acids or whose salts, in particular citric acid or citrate, contain.
  • the agents do not contain crystalline layered silicates of the formula (I) which have not been introduced into the formulation via the builder additive.
  • the agents can also contain additional (copolymeric polycarboxylates of the conventional type which are likewise water-soluble and which can serve as co-builders, in particular under hard water conditions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
  • Commercial products Examples are Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF, and other commercially available and usable polymers include POC QUAL AS 2507 ® (Degussa), Norasole ® such as Norasol LMW 45N ® , Norasol SP 02N ® or Norasol 470 N ® (Rohm & Haas) or Alcosperse 175 N ® (Alco)
  • the polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example, oxidized starch, as known, for example, from international patent application WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid are of course preco Matching hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be present.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain no more than 2% by weight of these additional (co) polymeric polycarboxylates which are not used via the builder additive; in particular, the agents are even free of such additional co-polymeric polycarboxylates which are not introduced via the builder additive.
  • Carbonates and hydrogen carbonates are among the commonly used alkali carriers.
  • the agents according to the invention can contain their sodium and / or potassium salts, for example in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, based on the total agent.
  • these alkali carriers are preferably in amounts less than 4% by weight, especially less than 2% by weight in the machine Contain dishwashing detergents, with particularly preferred detergents advantageously being free of amorphous silicates and also free of metasilicate.
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • Hydrogen peroxide can also be generated using an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide is particularly preferably used in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight hydrogen peroxide. If a cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates, and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids.
  • the organic peracids used with preference include above all the excellently active phthalimidoperoxycaproic acid, but in principle all other known peracids can also be used.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese comp.
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total average.
  • a bleach-enhancing combination of active ingredients which is obtainable by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and their mixtures, a water-soluble ammonium salt and optionally an oxidizing agent based on peroxygen and inert carrier material, is found, for example, in the older one German patent application P 197 09 284.5.
  • chlorine-containing bleaching agents can in principle be contained in the agents according to the invention and the invention also includes chlorine-containing formulations, chlorine-free bleaching agents are preferably used exclusively.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention can contain corrosion inhibitors as ingredients for protecting the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art such as. B. described in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes Cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • These silver protective agents can usually be present in amounts of up to about 5% by weight.
  • Enzymes which can be used in the agents are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, oxidases and peroxidases, glucanases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax® , Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym®
  • Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia, are particularly suitable.
  • These optionally additionally used enzymes can, as described for example in European patent EP 0 564 476 or in international patent applications WO 94/23005, be adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from the international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.
  • the proteases preferably used in agents according to the invention include the enzymes known from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760 and WO 95/23221.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, optionally in a mixture with anionic and / or zwitterionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the course of the preparation of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used, in particular, in cleaning agents for use in machine dishwashing processes.
  • C ⁇ -Cis-alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • other known low-foaming nonionic surfactants can also be used, such as, for example, C 2 -C 8 -alkyl polyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 4 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (z. B.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 4 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol alkoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • hydroxyl-containing alkoxylated alcohols as described in EP-A-0 300 305, are also particularly preferred. It was found that these hydroxy mixed ether surfactants show an excellent rinse aid effect. This applies particularly preferably to mixtures with other nonionic surfactants, such as fatty alcohol alkoxylates, for example Dehypon LS 54 ® , and also in mixtures with Dehydol LS 4 ® , but also for mixtures of hydroxy mixed ethers and APG ® or for mixtures of fatty alcohol ethoxylates, hydroxy mixed ethers and alkyl polyglycoside . In addition to the rinse-off effect, these surfactant mixtures also help to significantly reduce stress corrosion cracking on plastic.
  • nonionic surfactants such as fatty alcohol alkoxylates, for example Dehypon LS 54 ® , and also in mixtures with Dehydol LS 4 ® , but also for mixtures of hydroxy mixed ethers and APG ® or for mixture
  • Suitable anionic surfactants are especially soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed when corresponding monoolefins are reacted with sulfur trioxide, as well as ⁇ -sulfofatty acid esters, which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • the cleaning agents foam too much during use, for example in the presence of anionic surfactants, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 wt .-% to 4 wt .-% of a foam suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffm-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis fatty acid amides, and other other known im Commercially available defoamers can be added.
  • a foam suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffm-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis fatty acid amides, and other other known im Commercially available defoamers can be added.
  • Other optional ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention are in solid form. They can be powdery to granular or they can also be designed as shaped bodies, in particular as tablets. They can be produced in a conventional manner, for example by mixing, granulating, compacting such as roller compacting, tableting and / or by spray drying. In some cases, the ingredients can also be used in pre-compounded form for producing the automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • the tablets can be single-phase or multi-phase, single-color or multi-color and in particular consist of one or more layers, in particular two layers, as are already commercially available.
  • the builder additive can either be present only in one layer, but can also be distributed over several to all layers.
  • the procedure is preferably such that all constituents - if appropriate in each case one layer - are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range from about 50 to 100 kN , preferably pressed at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g up to 30 g.
  • the shape of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded.
  • Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of angular / cuboid tablets, which are mainly introduced into the dishwasher via the metering device depends on the geometry and the volume of this dosing device.
  • Exemplary preferred embodiments currently have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or of 24x38 mm.
  • the manufacture of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 750 to 1200 g / 1 is characterized in that in a first process sub-stage, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components Increasing the bulk density of this premix is mixed and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the dishwasher detergent are combined with the premix obtained in this way.
  • the agents according to the invention are added either by hand or - as already indicated above - by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the main cleaning cycle, regardless of whether a pre-rinsing cycle has taken place or not, are preferably about 2 to 8 g / 1, preferably 2 to 5 g / 1.
  • the rinse program is generally supplemented and ended by an intermediate rinse cycle with clear water following the cleaning cycle and a rinse cycle, if appropriate, with a customary rinse aid. After drying you get a completely clean, free of tea and other soiling residues and hygienically perfect dishes. Even after a large number of rinsing cycles, the advantages of using the agents according to the invention, such as improved glass protection or decorative protection, can be recognized significantly.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention not only show very good cleaning performance on tea stains; Compared to machine dishwashing detergents with comparable compositions, which contain phosphates and crystalline layered silicates of the formula (I), but the latter as a powder and not in the form of the builder additive used according to the invention, there are significant improvements in the removal of protein-containing soiling and soiling, which caused by dairy products. In contrast to formulations which contained finely divided crystalline layered silicate, the production technology of the powders, granules or tablets according to the invention was problem-free. Examples
  • Table 1 Compositions of TEl and TVl (data in% by weight)
  • Tripolyphosphate (based on 51.0 51.0 anhydrous active substance)
  • amorphous sodium disilicate (based on - 4.5 gen on anhydrous active substance)
  • Dehypon LS 54 "and Dehypon LT 104 are two low-foaming fatty alcohol alkoxylates from Henkel.
  • the terpolymer contained in the builder additive was prepared according to the disclosure of WO-A-94/15978 from 80% by weight of acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 7: 3 and from 20% by weight of vinyl acetate and then saponified in an acidic medium.
  • the terpolymer was purchased from the Stockhausen company.
  • Table 2a Values for TEl and TVl after 100 rinsing cycles
  • Table 2b Values for TEl and TVl after 150 rinsing cycles
  • Tables 2a and 2b clearly show the advantages of the tablet TEl according to the invention compared to the comparison tablet TVl.
  • Powders of the compositions given in Table 3 were produced in the usual way, PEI to PE3 being the agents according to the invention and PVl being the comparative agent.
  • the powders were tested for material protection and formation of deposits.
  • the effects of the powders PEl to PE3 and PVl on sensitive wash ware were compared to that in Example 1 with a 25 g dosage of 5 l water after 100 (PEl to PE3 and PVl) and 300 rinse cycles (only PEl and PE2, compared with PVl 100 rinsing cycles).
  • Tables 4a and 4b Table 3: Compositions from PEl to PE3 and PVl (data in% by weight)
  • amorphous sodium disilicate (based on 4.0% of anhydrous active substance)
  • Table 4b Values for PEl to PE2 after 300 rinsing cycles (PVl for comparison after 100 rinsing cycles)
  • Tables 4a and 4b clearly show the advantages of the formulas PE1 and PE2 compared to PVl. Even with a high content of the builder additive of 28.2% by weight in PE3, corresponding to an active substance content of crystalline layered disilicate of 20% by weight, values similar to those for PVI with 4% by weight of amorphous sodium disilicate are obtained .
  • PE3 also had clear advantages over PVl when the color loss was measured on decorated glass plates.
  • red-decorated glass plates of the "Arcopol" brand, "Bande Rouge” decor were also tested under the same cleaning conditions. The color loss FV was determined after 50 or 150 rinsing cycles. The grades given have the same meaning as given above. Table 5: Loss of color on decorated glass plates
  • Tripolyphosphate (Thermphos ® 1018) 40.0 48.0
  • Genapol is a low-foaming fatty alcohol alkoxylate from Clariant Table 7: Cleaning power of PE4 compared to PV2 (in%)
  • the comparison recipe PV2 showed clear advantages over minced meat, spinach and tea compared to phosphate-free recipes.
  • the recipe according to the invention additionally improved these achievements in terms of egg and protein-containing soiling and very significantly in milk and soiling of milk products and oatmeal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtformigen Silikaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das in fester Form vorliegt und eine Builderkombination aus herkömmlichen Phosphaten und kristallinen schichtformigen Silikaten enthält. Derartige Mittel weisen trotz ihres Phosphatgehalts einen verbesserten Schutz für empfindliches Spülgut, besonders Gläser und dekoriertes Spülgut bei bekannt guter Reinigungsleistung bzw. sogar teilweise noch verbesserter Reinigungsleistung gegenüber herkömmlichen phosphathaltigen Geschirrspülmitteln auf.
Seitdem Geschirrspülmaschinen in Haushalten eine größere Verbreitung gefunden haben, ist bekannt, daß die hochalkalischen Geschirrspülmittel auf Basis Phosphat/Metasilikat zwar sehr gute Reinigungsleistungen zeigen, sich aber ungünstig hinsichtlich der Korrosion von dekoriertem Spülgut verhalten, d.h. farbige auf Porzellan aufgebrachte Aufglasur- und Inglasurdekore, farbig dekorierte Gläser und Golddekore verlieren mit der Zeit an Farbintensität und Glanz.
Auch die in den letzten Jahren in den Markt eingeführten niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmittel auf Basis Citrat oder Phosphat zeigen die obengenannte Wirkung, wenn auch in geringerem Ausmaß.
Durch Zugabe von größeren Mengen wasserlöslicher amorpher Silikate, insbesondere amorpher Disilikate können diese Nachteile weitgehend behoben werden, gleichzeitig aber treten bereits nach einigen Spülprogrammen mit disilikathaltigen Reinigern irreversible Schäden an Gläsern auf, die sich durch Trübungen und Irisieren (schillernde Farben) bemerkbar machen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 504 091 (Viking) beschreibt phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel mit sehr guten Reinigungsleistungen an Teeanschmutzungen. Die Reiniger enthalten etwa 5 bis 15 Gew.-% kristalline schichtförmige Silikate und zusätzlich 10 bis 15 Gew.-% Citronensäure sowie zusätzlich (co-)polymere Polycarboxylate. Die Gesamtreinigungsleistung derartiger niederalkalischer Geschirrspülmittel ist aber bei Problemanschmutzungen abgesehen von Tee nicht ausreichend. Die Teereinigungsleistung ist zwar durchaus gut, kann aber noch gesteigert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, welche in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 94/16047 (Procter & Gamble) beschrieben werden, zeigen durch den Einsatz von Buildern, in bestimmter Zeit freigesetzter Bleiche und Paraffinöl in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.- % Verbesserungen des Silberschutzes. Citrathaltige Mittel werden eindeutig bevorzugt. Andere Builder können Aluminosilikate, Phosphate oder auch kristalline Schichtsilikate sein. Kombinationen aus Phosphaten und kristallinen Schichtsilikaten werden nicht nahegelegt bzw. Vorteile durch den Einsatz derartiger Builderkombinationen nicht genannt.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/12783 (Henkel) schließlich beschreibt phosphatfreie bis phosphatarme maschinelle Geschirrspülmittel mit verbesserter Dekor- und Glasschonung sowie hoher Teereinigungsleistung auf Basis von Citrat-haltigen Rezepturen, welche kristalline schichtförmige Silikate enthalten. Die Gesamtreinigungsleistung ist jedoch auch in diesem Fall verbesserungsfähig.
Die europäische Patentanmeldung offenbart EP-A-0 416 366 (Hoechst) zwar ein maschinelles Geschirrspülmittel, welches 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 30 Gew.-% kristallines Natriumschichtsilikat, vorzugsweise als Protonendonator Mineralsäure und/oder Polycarbonsäuren und/oder Hydroxypolycarbonsäuren und/oder Phosphonsäuren und/oder deren saure Salze oder Ester und insgesamt einen relativ niedrigen pH- Wert aufweist. Derartige maschinelle Geschirrspülmittel weisen zwar bereits gute reinigungstechnische Leistungen auf.
Mittel, welche als einen Builderrohstoff kristalline schichtförmige Silikate enthalten, besitzen allerdings auch den Nachteil, daß wegen der geringen Lösegeschwindigkeit des kristallinen schichtformigen Silikats Kalkablagerungen auf Glas und Geschirr entstehen können. Außerdem ist der Rohstoff sehr feinteilig und mit hohen Staubanteilen behaftet, was sowohl in der Pulver- und Granulatherstellung als auch in der Herstellung von maschinellen Geschirrspülmitteltabletten zu produktionstechnischen Problemen führen kann.
Es gab bisher noch keine befriedigende Lösung des Problems, eine dekor- und glasschonende Reinigung in Kombination mit einer durch den Verbraucher geforderten hohen Reinigungsleistung an Problemanschmutzungen wie Tee, Milch/Milchprodukten, Ei/Eiweiß- Produkten etc. sowie eine produktionstechnisch sichere und nicht mit Problemen behaftete Herstellung zu gewährleisten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist, d.h., das auch nach mehrfacher Verwendung keine Schädigungen an Glas verursacht, gleichzeitig gute Teereinigungsleistungen, aber auch hervorragende Gesamtreinigungsleistungen aufweist und sowohl in der Pulver- und Granulatherstellung als auch in der Tablettenherstellung ohne produktionstechnische Probleme hergestellt werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch phosphathaltige maschinelle Geschirrspülmittel gelöst werden kann, wenn diese zusätzlich zu den Phosphaten kristalline schichtförmige Silikate in einer bestimmten aufbereiteten Form enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein festes maschinelles Geschirrspülmittel, welches herkömmliche Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe enthält, wobei das Mittel zusätzlich zu den Phosphaten als weiteren Builder ein pulverförmiges bis granuläres Additiv aufweist, das als wesentliche Bestandteile ein kristallines schichtförmi- ges Silikat der allgemeinen Formel (I)
NaMSixO2x+1 y H2O (I),
worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, und (co-)polymere Polycarbonsäure enthält.
Zu den herkömmlichen als Builder in maschinellen Geschirrspülmitteln einsetzbaren Phosphaten gehören insbesondere Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogen- diphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligo- meres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Besonders bevorzugt sind die Salze des Tripolyphosphats. Ihre Mengen liegen, bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, Vorzugs- weise im Bereich von oberhalb 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 60 Gew.-%.
Die kristallinen schichtformigen Silikate der Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22θ45-χH2O, Kenyait), Na-SKS-2 N Siγ^g x^O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17-χH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4θ9-χH2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Mittel, die kristalline Schichtsilikate der Formel (I) enthalten, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaH- Si2O5-H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2θ5-3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS- 13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben z.B. die im "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" auf den Seiten 33 - 38 und in "Seifen-Öle-Fette- Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel. Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil der kristallinen schichtformigen Silikate der Formel (I) über das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die kristallinen schichtformigen Silikate der Formel (I) ausschließlich über das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht. Vorteilhafterweise enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel das kristalline schichtförmige Silikat der Formel (I), eingebracht über das Builder-Additiv, in Mengen von 2 bis maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 4 bis 20 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer (co-)polymeren Polycarbonsäure ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homopolymer oder Copolymer verstanden. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acro- lein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethylpropan- phosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsul- fate und Allylalkoholphosphate. Derartige Polymere werden beispielsweise in den deut- sehen Patentanmeldungen DE-A-23 57 036, DE-A-44 39 978 und den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 075 820 oder EP-A-0 451 508 beschrieben.
Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 35000 g/mol auf. Der Neutralisationsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80% und insbesondere bei 30 bis 70 %.
Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C- Atomen bzw. deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen. Für die erfindungsgemäße Anwendung wird eine Verseifung der einfach ungesättigten Monomere, welche nach der Verseifung eine Hydroxylgruppe an der Polymerkette freisetzen, im sauren Milieu bevorzugt. Produkte der vorstehend genannten Art sind in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 00 772 und DE-A-195 16 957 bzw. in der WO-A-94/15978 beschrieben.
Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Poly- sacchariden und modifizierten Polysacchariden, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-40 03 172 und DE-A-44 15 623 beschrieben werden. Die in der europäischen Patentanmeldung offenbarten Pfropfpolymerisate mit Proteinen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, insbesondere mit modifizierten Proteinen, sind ebenfalls gut geeignet.
Aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate werden bevorzugt Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10- Monocarbonsäure oder Mischungen von C3- bis Cio-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monosul- fonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindung modifiziert sind. Solche Verbindungen werden in der DE-A-42 21 381 und in der DE-A-43 43 993 beschrieben.
Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form. Üblicherweise fallen die Polyasparaginsäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze an. Man kann sich hieraus die nicht oder nur teilweise neutralisierten Produkte durch Zugabe entsprechender Mengen organischer oder anorganischer Säuren und gegebenenfalls Abtrennung der entstehenden Salze gewinnen.
Solche Produkte lassen sich auch durch die thermische Umsetzung von Maleinsäure und Ammoniak oder durch die Kondensation von Asparaginsäure und die anschließende Hy- rolyse des entstandenen Polysuccinimids erhalten. Die Herstellung derartiger Produkte wird beispielsweise in der DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A-44 27 287, EP-A- 0 612 784, EP-A-0 644 257 und der WO-A-92/14753 beschrieben.
Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methyacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparagin- säure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilneutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyas- partat wird üblicherweise so gewählt, daß der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80%, vorzugsweise 60% nicht überschreitet. Produkte der genannten Art werden in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/01486 näher beschrieben.
Die Mengen, in welchen die nicht oder nur teilweise neutralisierten (co-)polymeren Poly- carboxylate in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, werden bedingt durch den Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additive und deren Gehalt an diesen Polymeren.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv enthält das kristalline schichtförmige Silikat der Formel (I) und die (co-)polymere Polycarbonsäure vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von (40 bis 1) : 1, insbesondere von (20 bis 2) : 1, wobei Verhältnisse von 7:1 bis etwa 3:1, jeweils bezogen auf die wasserfrei berechneten Aktivsubstanzen, besonders vorteilhaft sein können. Der Wassergehalt der erfmdungsgemäß eingesetzten Builder-Additive liegt vorzugsweise bei 4 bis 20 Gew.-%, wobei der obere sinnvolle Wert für den Wassergehalt davon abhängig gemacht wird, daß das Builder-Additiv auch nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 40 °C noch stabil und rieselfähig sein soll und nicht verklumpen soll. Es hat sich gezeigt, daß der untere Wert für den Wassergehalt das Löseverhalten des Builder-Additivs beeinflußt. Aus Gründen der höheren Lösegeschwindigkeit des Builder-Additivs sind deshalb Additive bevorzugt, welche 5 bis 15 Gew.-% Wasser und insbesondere 7 bis 12 Gew.-% Wasser aufweisen. Die Bestimmung des Wassergehalts erfolgt bei einer Temperatur von 140 °C und einer Dauer von 4 Stunden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additive kann durch einfaches Inkontaktbringen des kristallinen schichtformigen Silikats der Formel (I) mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer konzentrierten wäßrigen Lösung der (co-)polymeren Polycarbonsäure und gegebenenfalls anschließendes Trocknen auf den gewünschten Wassergehalt erfolgen. Übliche Misch- und Granuliervorrichtungen, wie der Pflugscharmischer der Firma Lödige oder ein Schugi-Mischer oder ein Eirich-Mischer oder ein Lödige Recy- cler CB 30 sowie andere dem Fachmann bekannte Apparate, welche insbesondere das Aufdüsen einer Flüssigkeit auf einen Feststoff erlauben, sind ebenso geeignet wie Wirbelschichtapparate. Die Polymerlösung dient dabei als Agglomerationshilfsmittel. Es wird davon ausgegangen, daß bei der Umsetzung des kristallinen schichtformigen Natriumsilikats der Formel (I) mit dem sauren Polymer insbesondere bei pH- Werten der eingesetzten Polymerlösung von kleiner als 4 ein Teil der Natriumionen des Silikats gegen Protonen ausgetauscht wird. Das Silikatgerüst mit seiner Schichtstruktur und der überwiegende Teil der Natriumionen bleiben jedoch unverändert. Dies führt dazu, daß die erfmdungsgemäß eingesetzten Builder-Additive nur eine leicht verringerte Ausgangsalkalität, aber eine deutlich geringere Restalkalität gegenüber dem reinen kristallinen schichtformigen Silikat der Formel (I) aufweisen. Die Restalkalität kann dabei durch den Gehalt der Additive an Polymersäure entsprechend eingestellt werden. Das Builder-Additiv kann daher in den maschinellen Geschirrspülmitteln als Puffersubstanz eingesetzt werden.
Die Builder-Additive können hohe Mengen an (co-)polymerer Polycarbonsäure enthalten, wobei Mengen zwischen 2 und 40 Gew.-% bevorzugt und Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-% besonders bevorzugt und Mengen zwischen 10 und 25 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. Der Gehalt der Builder-Additive an den kristallinen schichtformigen Silikaten der Formel (I) beträgt vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%. Das Calciumbindevermögen der Additive liegt vorzugsweise oberhalb von 185 mg CaCO3/g. Der pH- Wert einer 0,1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung liegt bei 20 °C vorzugsweise oberhalb von 10, aber unter- halb von 12. Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Additive variiert je nach der Art seiner Herstellung und liegt üblicherweise im Bereich von oberhalb 400 bis etwa 700 g/1. Während reines kristallines schichtförmiges Silikat der Formel (I) wie SKS6® üblicherweise sehr feinteilig anfällt und auch hohe Mengen an Staubanteilen aufweist, ist das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv ein grobkörnigeres Pulver bis Agglome- rat/Granulat, welches feinteiliger ist, wenn es in der Wirbelschicht hergestellt wurde, und grobkörniger, wenn es beispielsweise in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt wurde. Grobkörnigere Additive weisen beispielsweise eine mittlere Teilchengröße (d50) von etwa 450 bis 900 μm auf, während feinteiligere Additive eine mittlere Teilchengröße (d50) zwischen etwa 280 und 330 μm aufweisen. Aber selbst bei den feinteiligen Additiven ist der Staubanteil wesentlich geringer als bei den handelsüblichen reinen kristallinen schichtformigen Silikaten der Formel (I), insbesondere als bei SKS6®.
Der Gehalt der erfmdungsgemäß en maschinellen Geschirrspülmittel an diesen Builder- Additiven ist in einem weiten Rahmen variierbar und hängt sowohl von dem Gehalt der Geschirrspülmittelrezeptur an kristallinen schichtformigen Silikaten der Formel (I) als auch von dem Gehalt des ausgewählten Builder-Additivs an diesem kristallinen schichtformigen Silikat ab. Übliche Gehalte der phosphathaltigen maschinellen Geschirrspülmittel an diesen Builder-Additiven liegen bei ungefähr 2 bis 40 Gew.-%, wobei Gehalte von 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-% bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder als sonstige feste Formkörper vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere weitere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten. In Tabletten oder anderen Foπnkörpern können auch herkömmliche Sprengmittel in üblichen Mengen eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Phosphaten und den Builder-Additiven können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel noch ein oder mehrere weitere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, amorphen Silikate, kristallinen schichtformigen Silikate, welche nicht über das Additiv eingebracht wurden, sowie der polyfunktio- nellen Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere Citronensäure bzw. Citrat, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel jedoch keine kristallinen schichtformigen Silikate der Formel (I), welche nicht über das Builder-Additiv in die Rezeptur eingebracht wurden. Auch können die Mittel zusätzlich weitere (copolymere Polycarboxylate der herkömmlichen Art enthalten, die ebenfalls wasserlöslich sind und die insbesondere unter Hartwasserbedingungen als Co-Builder dienen können. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser polymeren Säuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Weitere handelsübliche und einsetzbare Polymere sind beispielsweise POC QUAL AS 2507® (Degussa), Norasole® wie Norasol LMW 45N®, Norasol SP 02N® oder Norasol 470 N® (Rohm&Haas) oder Alcosperse 175 N® (Alco). Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybern- steinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitrat- dihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel nicht mehr als 2 Gew.-% dieser zusätzlich und nicht über das Builder- Additiv eingesetzten (co-) polymeren Polycarboxylate; insbesondere sind die Mittel sogar frei von derartigen zusätzlich und nicht über das Builder-Additiv eingebrachten (co-) polymeren Polycarboxylate.
Carbonate und Hydrogencarbonate zählen zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern. Die erfindungsgemäßen Mittel können deren Natrium- und/oder Kaliumsalze beispielsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Aufgrund der möglichen bereits oben geschilderten negativen Einflüsse amorpher Silikate und insbesondere amorpher Natriumsilikate mit einem Gewichtverhältnis Na2O : SiO2 von 1:1,8 bis 1 :3,3, insbesondere bis 1:2,5, sind diese Alkaliträger vorzugsweise in Mengen von weniger als 4 Gew.-%, insbesondere von weniger als 2 Gew.-% in den maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten, wobei besonders bevorzugte Mittel vorteilhafterweise frei von amorphen Silikaten, auch frei von Metasilikaten sind.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per- benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstofφeroxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstofφeroxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Al- kalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstofφeroxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind aber auch die organischen Persäuren. Zu den bevorzugt verwendeten organischen Persäuren, zählt vor allem die ausgezeichnet wirksame Phthalimidoperoxycapronsäure, aber auch alle anderen bekannten Persäuren sind prinzipiell verwendbar.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl- glukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.- %, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den in- ternationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Ge .-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.- %, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, welche durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Ubergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxi- dationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung P 197 09 284.5 beschrieben.
Obwohl chlorhaltige Bleichmittel prinzipiell in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können und die Erfindung auch chlorhaltige Formulierungen umfaßt, werden doch vorzugsweise ausschließlich chlorfreie Bleichmittel eingesetzt.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Inhaltsstoff zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Ben- zotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Es können gemäß der obigen Schriften besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Diese Silberschutzmittel können üblicherweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% vorliegen.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Oxidasen und Peroxidasen, Glucanasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Op- ticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Li- pozym®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomo- nas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch diese gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.- %, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden. Zu den bevorzugt in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen gehören die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760 und WO 95/23221 bekannten Enzyme.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside, gegebenenfalls in Abmischung mit anionischen und/oder zwitterionischen Tensiden, zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cπ-Cis-Alkylpolyethylenglykol- polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Cι2-Cι8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenver- schlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Cι4-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 500 der Firma Henkel) und oder C,2-Cι4-Alkyl- polyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-Cι4 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholalkoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppen- haltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der EP-A-0 300 305 beschrieben sind. Es zeigte sich, daß diese Hydroxymischether-Tenside einen ausgezeichneten Klarspüleffekt zeigen. Dies gilt besonders bevorzugt für Mischungen mit anderen nichtionischen Tensiden, wie Fettalkoholalkoxylaten, beispielsweise Dehypon LS 54®, und auch in Gemischen mit De- hydol LS 4®, aber auch für Mischungen aus Hydroxymischether und APG® oder für Mischungen aus Fettalkoholethoxylaten, Hydroxymischethern und Alkylpolyglykosid. Neben dem klarspülenden Effekt tragen diese Tensidmischungen auch dazu bei, daß die Spannungsrißkorrosion an Kunststoff entscheidend verringert wird.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo- nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C- Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C- Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, sowie Olefmsulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie α-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffm-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in fester Form vor. Sie können dabei pulverförmig bis granulär sein oder auch als Formkörper, insbesondere als Tablette, ausgestaltet sein. Sie können auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktieren, Tablettieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Teilweise können die Inhaltsstoffe auch in vorcom- poundierter Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt werden.
Die Tabletten können einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen, wie sie bereits im Handel erhältlich sind. Das Builder-Additiv kann in mehrschichtigen Tabletten entweder nur in einer Schicht vorhanden sein, aber auch über mehrere bis alle Schichten verteilt vorliegen.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorver- preßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig / quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen zur Zeit eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1200 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge- wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi- nengeschirrspülmittels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt entweder von Hand oder - wie oben bereits angedeutet - mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen im Hauptreinigungsgang betragen, unabhängig davon, ob ein Vorspülgang stattgefunden hat oder nicht - vorzugsweise etwa 2 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.
Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einen auf den Reinigungsgang folgenden Zwischenspülgang mit klarem Wasser und einen Klarspülgang gegebenenfalls mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes, von Tee- und anderen Anschmutzungsresten befreites und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr. Auch nach sehr vielen Spülgängen sind die Vorteile durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel wie verbesserter Glasschutz oder Dekorschutz signifikant erkennbar.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen jedoch nicht nur eine sehr gute Reinigungsleistung an Teeanschmutzungen; es werden auch gegenüber maschinellen Geschirrspülmitteln mit vergleichbaren Zusammensetzungen, welche Phosphate und kristalline schichtförmige Silikate der Formel (I) enthalten, letztere aber als Pulver und nicht in Form des erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additivs, signifikante Verbesserungen in der Entfernung von eiweißhaltigen Anschmutzungen und Anschmutzungen, welche durch Milchprodukte hervorgerufen werden, erzielt. Die produktionstechnische Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver, Granulate oder Tabletten verlief im Gegensatz zu Formulierungen, welche feinteiliges kristallines schichtformiges Silikat enthielten, problemlos. Beispiele
Beispiel 1
Es wurden 25 g-Tabletten der in Tabelle 1 folgenden Zusammensetzungen gepreßt, wobei TEl die erfindungsgemäße Tablette und TVl das direkte Vergleichsprodukt ist.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von TEl und TVl (Angaben jeweils in Gew.-%)
TEl TVl
Tripolyphosphat (bezogen auf 51,0 51,0 wasserfreie Aktivsubstanz)
amorphes Natriumdisilikat (bezo- — 4,5 gen auf wasserfreie Aktivsubstanz)
Natriumsalz des Copolymeren der — 2,1
Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (Sokalan CP5®)
Builder-Additiv, bestehend aus 6,0
71 Gew.-% SKS 6® 20 Gew.-% Terpolymer 9 Gew.-% Wasser
Natriumcarbonat 17,0 16,5
Natriumperboratmonohydrat 9,0 9,0
Bleichaktivator TAED 2,1 2,1
Phosphonat 0,9 0,8
Dehypon LS 54® 1,5 1,5
Dehypon LT 104® 0,5 0,5
Enzym 3,8 3,7
Parfüm, Farbstoff, Tablettierhilfs- Rest Rest mittel, Silberschutzmittel und
Wasser Dehypon LS 54" und Dehypon LT 104 sind zwei schaumarme Fettalkoholalkoxylate der Firma Henkel.
Das im Builder-Additiv enthaltene Terpolymer wurde gemäß der Offenbarung der WO-A- 94/15978 aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 7:3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat hergestellt und anschließend im sauren Milieu verseift. Das Terpolymer wurde bei der Firma Stockhausen käuflich erworben.
Die Auswirkungen der Tabletten TEl und TVl auf empfindliches Spülgut wurde in einer Geschirrspülmaschine Miele G 570 bzw. G 575, die auf kontinuierlichen Betrieb umgerüstet waren, (Baujahr 1993) im Programm Universal 65 °C bei Dosierungen von jeweils einer Geschirrspülmitteltablette und 50 g einer Anschmutzungsmischung aus Fetten, Eiweiß, Stärke, Milch, farbgebenden Stoffen und Konservierungsmittel in 5,0 1 Wasser mit einer Härte von 0 bis 1 °d im Reinigungsgang nach 100 bzw. 150 Spülzyklen an je 3 Kalknatrongläsern, Kalikristallgläsern und Bleikristallgläsern auf Trübung (T) bzw. Irisieren (I) getestet. Die Benotung erfolgte visuell durch in der Abmusterung von Spülgut bezüglich Spülgutschäden geschulte Mitarbeiter. Dabei wurden die in Tabellen 2a und 2b angegebenen Noten ermittelt, wobei das jeweils sichtbar schlechteste Glas seiner Kategorie benotet wurde. Die Noten bedeuten:
0 : unverändert
1 : leichte Veränderungen, noch akzeptabel
2 : mittlere Veränderung, noch akzeptabel
3 : starke Veränderung, nicht mehr akzeptabel
4 : sehr starke Veränderung, nicht mehr akzeptabel.
Tabelle 2a: Werte für TEl und TVl nach 100 Spülzyklen
Material TEl TVl
Kalknatronglas T 1-2 1 0 T 2-3 1 0
Kalikristallglas T 1 1 0 T 3 1 2
Bleikristallglas T 0 1 0 T 0 1 3
Tabelle 2b: Werte für TEl und TVl nach 150 Spülzyklen
Material TEl TVl
Kalknatronglas T 1-2 1 0 T 2 1 0
Kalikristallglas T 1 1 0 T 3-4 I I
Bleikristallglas T 0 1 0 T 0 1 3
Den Tabellen 2a und 2b sind ganz deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Tablette TEl gegenüber der Vergleichstablette TVl zu entnehmen.
Beispiel 2
Es wurden Pulver der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen auf übliche Weise hergestellt, wobei PEl bis PE3 die erfindungsgemäßen Mittel und PVl das Vergleichsmittel waren. Die Pulver wurden auf Materialschonung und Belagsbildung getestet. Die Auswirkungen der Pulver PEl bis PE3 und PVl auf empfindliches Spülgut wurden wie in Beispiel 1 bei einer 25-g-Dosierung auf 5 1 Wasser nach 100 (PEl bis PE3 und PVl) und 300 Spülzyklen (nur PEl und PE2, verglichen mit PVl nach 100 Spülzyklen) getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a und 4b wiedergegeben. Tabelle 3: Zusammensetzungen von PEl bis PE3 und PVl (Angaben in Gew.-%)
PVl PEl PE2 PE3
Vorgemisch aus: 72,53 71,9 72,8 Makrophos ® (Tripolyphosphat) (75,83 Gew.-%) Natriumcarbonat (21,41 Gew.-%)
Dehypon LS 54 ©^ ,07 Gew.-%)
Dehypon LT 104 © (2 ^ (0,69 Gew.-%
Makrophos ®
51,8
Dehypon LS 54 ©' Dehypon LT 104 ® 1,5 ' 0,5
amorphes Natriumdisilikat (bezo4,0 gen auf wasserfreie Aktivsubstanz)
Builder-Additiv, bestehend aus 5,63 11,5 28,2 71 Gew.-% SKS 6 ® 20 Gew.-% Terpolymer 9 Gew.-% Wasser
Natriumperboratmonohydrat 10,0 10,0 10,0 10,0 (Kompaktat) mit Soda im Verhältnis 9:1
Bleichaktivator TAED 2,1 2,1 2,1 2,1
Enzyme 3,4 3,4 3,4 3,4
Natriumcarbonat 5,75 5,75 1,8
Parfüm, Farbstoff, SilberschutzRest Rest Rest Rest mittel, Wasser (kein Silberschutzmittel) Tabelle 4a: Werte für PEl bis PE3 und PVl nach 100 Spülzyklen
Material PVl PEl PE2 PE3
Kalknatronglas T 3 10 T O 10 T I 10 T 3 10
Kalikristallglas T 3 10 T O 10 T I 10 T 3 10
Bleikristallglas unverändert unverändert unverändert unverändert
Tabelle 4b: Werte für PEl bis PE2 nach 300 Spülzyklen (PVl zum Vergleich nach 100 Spülzyklen)
Material PVl PEl PE2
Kalknatronglas T 3 10 T I 10 T I 10
Kalikristallglas T 3 10 T I 10 T I 10
Bleikristallglas unverändert unverändert unverändert
Den Tabellen 4a und 4b sind deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Rezepturen PEl und PE2 gegenüber PVl zu entnehmen. Selbst bei einem hohen Gehalt an dem Builder- Additiv von 28,2 Gew.-% in PE3, entsprechend einem Aktivsubstanzgehalt an kristallinem schichtformigen Disilikat von 20 Gew.-%, werden ähnliche Werte wie für PVl mit 4 Gew.-% amorphem Natriumdisilikat erhalten. Wie die Tabelle 5 zeigt, wies aber auch PE3 deutliche Vorteile gegenüber PVl auf, wenn der Farbverlust an dekorierten Glastellern gemessen wurde. Hierzu wurden neben den obengenannten Gläsern auch rotdekorierte Glasteller der Marke „Arcopol", Dekor „Bande rouge"unter denselben Reinigungsbedingungen getestet. Der Farbverlust FV wurde nach 50 bzw.150 Spülzyklen ermittelt. Die vergebenen Noten besitzen dieselbe Bedeutung wie oben angegeben. Tabelle 5: Farbverlust an dekorierten Glastellern
Spülzyklen PVl PEl PE2 PE3
50 FV 2 FV 2 FV 2 FV 0
150 FV 4 FV 4 FV 4 FV 1
Beispiel 3
Es wurden die Reinigungsleistungen eines erfindungsgemäßen Mittels PE4 gegenüber einem Vergleichsmittel PV2, welches SKS6 ® als Pulver und nicht erfindungsgemäß als Builder-Additiv enthielt, getestet (siehe auch Tabelle 6). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 6: Zusammensetzungen von PE4 und PV2 (Angaben in Gew.-%)
PE4 PV2
Tripolyphosphat (Thermphos® 1018) 40,0 48,0
SKS 6® — 20,0
Builder-Additiv (wie oben) 15,5
Natriumcarbonat 27,5 15,0
Natriumperborat 10,0 10,0
TAED 2,0 2,0
Genapol 2909D® (Niotensid) 2,0 2,0
Protease 2,0 2,0
Amylase 1,0 1,0
Genapol ist ein schaumarmes Fettalkoholalkoxylat der Firma Clariant Tabelle 7: Reinigungsvermögen von PE4 im Vergleich zu PV2 (Angaben in %)
Anschmutzungsart PE4 PV2
Haferflocken 88,0 80,0
Ei 100 98,5
Hackfleisch, intensiv 100 100
Spinat 100 100
Tee 100 100
Milch 81,0 67,0
Die Vergleichsrezeptur PV2 wies gegenüber phosphatfreien Rezepturen deutliche Vorteile insbesondere an Hackfleisch, Spinat und Tee auf. Die erfindungsgemäße Rezeptur verbesserte diese Leistungen zusätzlich an Ei und eiweißhaltigen Anschmutzungen sowie ganz deutlich an Milch und Anschmutzungen von Milchprodukten und Haferflocken.

Claims

Patentansprüche
1. Festes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend herkömmliche Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Phosphaten als weiterer Builder ein pulverförmiges bis granuläres Additiv enthalten ist, welches als wesentliche Bestandteile ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)
NaMSixO2x+ y H2O (I),
worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, und (co-)polymere Polycarbonsäure enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das kristalline schichtförmige Silikat der Formel (I), eingebracht über das Builder-Additiv, in Mengen von 2 bis maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 4 bis 20 Gew.-% enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphate, insbesondere Salze des Tripolyphosphats, in Mengen, bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, im Bereich von oberhalb 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 60 Gew.-% enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere weitere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbo- nate, amorphen Silikate, kristallinen schichtformigen Silikate, welche nicht über das Additiv eingebracht wurden, polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. deren Salze enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es amorphe Silikate, insbesondere amorphe Natriumsilikate mit einem Gewichtverhältnis Na2O : SiO von 1:1,8 bis 1:3,3 in Mengen von weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% enthält, wobei insbesondere Mittel bevorzugt sind, welche frei von amorphen Silikaten sind. 26
bis 4, Cι2-C] -Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül, Glucamide und/oder Hydroxymischether enthält.
14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Mischungen aus Fettalkoholalkoxylaten und Hydroxymischethem oder aus Alkylpolyglykosid und Hydroxymischethem oder aus Fettalkoholethoxylaten, Hydroxymischethem und Alkylpolyglykosid enthält.
EP99922118A 1998-04-30 1999-04-21 Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten Expired - Lifetime EP1076683B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19819187A DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1998-04-30 Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19819187 1998-04-30
PCT/EP1999/002679 WO1999057237A1 (de) 1998-04-30 1999-04-21 Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1076683A1 true EP1076683A1 (de) 2001-02-21
EP1076683B1 EP1076683B1 (de) 2006-06-14

Family

ID=7866196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99922118A Expired - Lifetime EP1076683B1 (de) 1998-04-30 1999-04-21 Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6462006B1 (de)
EP (1) EP1076683B1 (de)
JP (1) JP2003521553A (de)
AT (1) ATE329994T1 (de)
DE (2) DE19819187A1 (de)
ES (1) ES2267267T3 (de)
WO (1) WO1999057237A1 (de)

Families Citing this family (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
AU3290300A (en) * 1999-03-25 2000-10-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Tablet containing a builder
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962886A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE19962883A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US7072945B1 (en) * 2000-06-30 2006-07-04 Nokia Corporation Network and method for controlling appliances
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10101671A1 (de) * 2000-08-25 2002-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Konditionierung stehender und fließender Wassersysteme
DE10153553A1 (de) 2001-07-07 2003-06-12 Henkel Kgaa Nichtwäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
EP1417291B1 (de) 2001-08-17 2010-04-07 Henkel AG & Co. KGaA Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
US20050113271A1 (en) * 2002-06-06 2005-05-26 Ulrich Pegelow Automatic dishwashing detergent with improved glass anti-corrosion properties II
DE10225116A1 (de) 2002-06-06 2003-12-24 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz II
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
US7271138B2 (en) * 2003-10-16 2007-09-18 The Procter & Gamble Company Compositions for protecting glassware from surface corrosion in automatic dishwashing appliances
DE102004003286A1 (de) * 2004-01-22 2005-09-29 Henkel Kgaa System zur Wasserenthärtung durch Fällenthärtung
CN101189324B (zh) * 2005-05-04 2015-03-11 迪瓦西公司 含有低水平表面活性剂的器皿清洗***
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
EP2021451A1 (de) * 2006-05-18 2009-02-11 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes waschmittel
DE102007003885A1 (de) 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
DE102008000029A1 (de) 2008-01-10 2009-07-16 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102007019457A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
EP2014757A1 (de) 2007-07-05 2009-01-14 JohnsonDiversey, Inc. Spülhilfe
ES2371698T3 (es) 2007-10-12 2012-01-09 Basf Se Formulaciones de detergentes para lavado de platos que contienen una mezcla de policarboxilatos con modificación hidrófuga y policarboxilatos con modificación hidrófila.
BRPI0923274B1 (pt) * 2008-12-02 2020-01-21 Diversey Inc método de lavagem de louça
US9670435B2 (en) 2010-11-23 2017-06-06 Basf Se Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products
CN103492436B (zh) 2010-11-23 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 作为洗涤和清洁产品的水垢抑制添加剂的包含羧酸基团、磺基和聚氧化烯基团的共聚物
EP2643370B1 (de) 2010-11-23 2019-07-03 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln
WO2012098177A1 (de) 2011-01-21 2012-07-26 Basf Se Verwendung von talgfettalkoholethoxylaten in der maschinellen geschirrreinigung
MX2014002014A (es) 2011-10-19 2014-03-27 Basf Se Formulaciones, uso de las mismas como o para producir detergentes para lavado de vajillas y produccion de las mismas.
US8709990B2 (en) 2011-10-19 2014-04-29 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
JP2014534308A (ja) 2011-10-19 2014-12-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 配合物、その製造及び食器洗い用洗剤の製造用にその配合物を使用する方法
KR101952567B1 (ko) 2011-10-19 2019-02-27 바스프 에스이 제형, 식기세척용 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조
US8840731B2 (en) 2011-12-09 2014-09-23 Basf Se Preparations, their production and use
JP5987064B2 (ja) 2011-12-09 2016-09-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 機械食器洗浄のための組成物で使用する調整物の使用方法、機械食器洗浄方法、共重合体の使用方法
US9732309B2 (en) 2012-04-25 2017-08-15 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
WO2013160132A1 (de) 2012-04-25 2013-10-31 Basf Se Feste formulierungen, ihre herstellung und verwendung
WO2014173473A1 (de) 2013-04-23 2014-10-30 Basf Se Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
CA2871210A1 (en) 2012-04-25 2013-10-31 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
CN104284971B (zh) 2012-04-25 2017-08-08 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产
US8846593B2 (en) 2012-04-25 2014-09-30 Basf Se Dishwashing composition comprising a covalently modified alkyleneimine polymer
WO2014005933A1 (de) 2012-07-06 2014-01-09 Basf Se Formulierungen und ihre verwendung zur reinigung von glasoberflächen von gebäuden
US10179891B2 (en) 2012-07-25 2019-01-15 Basf Se Use of branched polyesters based on citric acid as additive in washing compositions, detergents or a formulation for water treatment
CA2879574A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Basf Se Use of branched polyesters based on citric acid as additive in washing compositions, cleaners, detergents or a formulation for water treatment
WO2014037255A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Basf Se Partikel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2014131585A1 (de) 2013-02-28 2014-09-04 Basf Se Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
RU2649393C2 (ru) 2013-02-28 2018-04-03 Басф Се Применение алкоксилированного полипропиленимина для ухода за бельем для стирки и композиция на его основе
US9994797B2 (en) 2013-04-02 2018-06-12 Basf Se Formulations, preparation thereof, and use thereof as, or for preparing, dishwashing compositions
CN105531255B (zh) 2013-09-13 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 对映体混合物以及生产该混合物的方法
JP2016536430A (ja) 2013-09-16 2016-11-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 食器洗浄用洗剤での変性ポリアスパラギン酸の使用方法
CN105555836B (zh) 2013-09-16 2018-10-02 巴斯夫欧洲公司 生产聚天冬氨酸的方法
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
DE102013019269A1 (de) * 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
CN105980538A (zh) 2014-02-13 2016-09-28 巴斯夫欧洲公司 粉末和颗粒，制备该粉末和颗粒的方法及其用途
TR201808396T4 (tr) 2014-06-23 2018-07-23 Basf Se Formülasyonlar, bunların üretimi ve kullanımı, ve uygun bileşenler.
JP6594419B2 (ja) 2014-10-17 2019-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｍｇｄａ含有の洗剤組成物を包んだ包装体
CN106795460B (zh) 2014-10-17 2020-11-20 巴斯夫欧洲公司 氨基羧酸的三碱金属盐的溶液、其制备和用途
ES2941653T3 (es) 2014-12-12 2023-05-24 Basf Se Procedimiento para producir ácido poliaspártico mediante pre-condensado
RU2707008C2 (ru) 2015-02-25 2019-11-21 Басф Се Способ очистки загрязненных металлических поверхностей и вещества, применимые для такого способа
KR20170127493A (ko) 2015-03-11 2017-11-21 바스프 에스이 킬레이트제의 혼합물, 및 이러한 혼합물의 제조 방법
KR20170128398A (ko) 2015-03-12 2017-11-22 바스프 에스이 거울상이성질체의 혼합물의 제조 방법, 및 거울상이성질체의 혼합물
MY181989A (en) 2015-05-13 2021-01-18 Basf Se Process for making mixtures of chelating agents
EP3138895B1 (de) 2015-09-02 2018-10-17 Basf Se Partikel, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
JP2018538317A (ja) 2015-12-17 2018-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 錯化剤の結晶性アルカリ金属塩を作製するための方法、および結晶性錯化剤
EP3216781A1 (de) 2016-03-09 2017-09-13 Basf Se Mischungen die kaliumsalze von methylglycin-diessigsäure enthalten
WO2017167599A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Concentrates, methods of manufacture, and uses
US10676700B2 (en) 2016-04-06 2020-06-09 Basf Se Mixtures of chelating agents, and process for making such mixtures
JP2019515082A (ja) 2016-04-27 2019-06-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 配合物、その製造及び使用、並びに適切な構成成分
WO2017220308A1 (en) 2016-06-20 2017-12-28 Basf Se Powders and granules and process for making such powders and granules
EP3266859A1 (de) 2016-07-05 2018-01-10 Basf Se Zusammensetzung zur verwendung als entfettungsmittel zum entfernen von fett- und/oder ölartigen ablagerungen
EP3266858A1 (de) 2016-07-05 2018-01-10 Basf Se Vergrauungsschutzmittel
RU2744632C2 (ru) 2016-07-15 2021-03-12 Басф Се Способ получения гранул, содержащих mgda и glda, гранулы и их применение
WO2018077649A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 Basf Se Phosphate-free detergent compositions and their applications
BR112019009039B1 (pt) 2016-11-08 2023-01-31 Basf Se Composição, formulação seca ou líquida, e, uso de uma composição
PL3541911T3 (pl) 2016-11-17 2021-03-22 Basf Se Preparaty, ich wytwarzanie i zastosowanie
KR20190093649A (ko) 2016-12-16 2019-08-09 바스프 에스이 다층 필름, 이의 제조 방법 및 용도
EP3585873B1 (de) 2017-02-24 2021-04-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von festem methylglycindiacetat(mgda)-alkalimetallsalz und feststoffpartikel
WO2018197249A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Basf Se Container comprising a detergent composition containing salts of mgda and glda
EP3717611A1 (de) 2017-11-29 2020-10-07 Basf Se Zusammensetzungen, deren herstellung und verwendung
WO2019197315A1 (en) 2018-04-13 2019-10-17 Basf Se Process for cleaning dishware
US20210155754A1 (en) 2018-04-19 2021-05-27 Basf Se Compositions and polymers useful for such compositions
BR112020021882A2 (pt) 2018-05-02 2021-01-26 Basf Se formulação detergente para lavagem de louça, uso, e, composição.
US20210179978A1 (en) 2018-05-04 2021-06-17 Basf Se Granules or powders and methods for their manufacture
US20210222085A1 (en) 2018-05-11 2021-07-22 Basf Se Detergent composition comprising rhamnolipids and/or mannosylerythritol lipids
EP3802767A1 (de) 2018-06-06 2021-04-14 Basf Se Formulierungen, ihre herstellung und verwendung, und geeignete komponenten
WO2020030623A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Basf Se Packaging unit comprising a detergent composition containing an enzyme and at least one chelating agent
US20210309947A1 (en) 2018-08-16 2021-10-07 Basf Se Water-soluble polymer films of ethylene oxide homo- or copolymers, calendering process for the production thereof and the use thereof
CN112771143A (zh) 2018-09-27 2021-05-07 巴斯夫欧洲公司 制备颗粒或粉末的方法
MX2021003932A (es) 2018-10-05 2021-06-04 Basf Se Compuestos estabilizadores de hidrolasas en liquidos.
MX2021003931A (es) 2018-10-05 2021-06-04 Basf Se Compuestos estabilizadores de amilasas en liquidos.
MX2021003930A (es) 2018-10-05 2021-06-04 Basf Se Compuestos estabilizadores de hidrolasas en liquidos.
EP3677676A1 (de) 2019-01-03 2020-07-08 Basf Se Verbindungen zur stabilisierung von amylasen in flüssigkeiten
EP3870688A1 (de) 2018-10-22 2021-09-01 Dow Global Technologies LLC Maschinengeschirrspülzusammensetzung mit dispergierpolymer
WO2020094480A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Basf Se Process for manufacturing granules, and granules and their use
WO2020104231A1 (en) 2018-11-19 2020-05-28 Basf Se Powders and granules containing a chelating agent and an enzyme
MX2021007363A (es) 2018-12-19 2021-07-15 Basf Se Cuerpo conformado que comprende un copolimero de injerto de polietilenglicol y el producto quimico aromatico.
EP3935148A1 (de) 2019-03-08 2022-01-12 Basf Se Kationisches tensid und dessen verwendung in waschmittelzusammensetzungen
US20220154112A1 (en) 2019-04-01 2022-05-19 Basf Se Process for making a granule or powder
EP3822335B1 (de) 2019-11-15 2022-10-12 Basf Se Reinigungszusammensetzungen und deren verwendung
BR112021021050A2 (pt) 2019-11-29 2022-09-13 Basf Se Composição, uso de uma composição, polímero, processo para preparar polímeros, e, método para melhorar o desempenho de limpeza de uma composição líquida de detergente
WO2021115851A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Basf Se Granules of mgda and (meth)acrylic acid homo- or co-polymer; process for making the same
CN114846127A (zh) 2019-12-18 2022-08-02 巴斯夫欧洲公司 粉末和颗粒以及制备该粉末和颗粒的方法
BR112022016512A2 (pt) 2020-02-20 2022-10-11 Basf Se Processo para produzir sal de metal alcalino, partículas em formato de coluna, e, uso de partículas em formato de coluna
WO2021170637A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 Basf Se Automatic dishwashing composition comprising at least one imidazole-based compound
US20230143616A1 (en) 2020-03-17 2023-05-11 Basf Se Process for making a granule
WO2021191175A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Basf Se Detergent formulation in form of a three dimensional body
WO2021239547A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Basf Se Amphoterically-modified oligopropyleneimine ethoxylates for improved stain removal of laundry detergents
US20230125610A1 (en) 2020-06-17 2023-04-27 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyethylene/-propylene imine copolymers for multi-benefit detergent formulations
BR112022025593A2 (pt) 2020-06-18 2023-01-03 Basf Se Composições e seu uso
KR20230031845A (ko) 2020-07-02 2023-03-07 바스프 에스이 혼합 히드록시에테르 화합물, 이러한 화합물을 제조하는 방법, 및 이의 용도
BR112022026862A2 (pt) 2020-07-02 2023-01-24 Basf Se Uso da composição de limpeza, método para reduzir a deposição de gordura em uma lavadora de louça automática, artigo de dose unitária, e, artigo de dose unitária solúvel em água
EP4179053B1 (de) 2020-07-09 2024-04-03 Basf Se Zusammensetzungen und deren anwendungen
WO2022083949A1 (en) 2020-10-20 2022-04-28 Basf Se Compositions and their use
EP4012010A1 (de) 2020-12-10 2022-06-15 Basf Se Zusammensetzungen und deren verwendung in chloriertem wasser
MX2023006993A (es) 2020-12-15 2023-06-26 Basf Se Polimeros biodegradables.
EP4267655A1 (de) 2020-12-23 2023-11-01 Basf Se Neue alkoxylierte polyalkylenimine oder alkoxylierte polyamine
CN116323751A (zh) 2020-12-23 2023-06-23 巴斯夫欧洲公司 两亲性烷氧基化聚烯亚胺或烷氧基化聚胺
CN116761671A (zh) 2021-03-04 2023-09-15 巴斯夫欧洲公司 制备颗粒状的经涂覆有机盐的方法和颗粒状的经涂覆盐
JP2024520233A (ja) 2021-05-10 2024-05-23 ベーアーエスエフ・エスエー トリデシルアルコール異性体混合物をベースとするエーテルサルフェート
CA3223056A1 (en) 2021-06-18 2022-12-22 Stephan Hueffer Biodegradable graft polymers
EP4134420A1 (de) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung mit reinigendem tensid und biologisch abbaubaren pfropfpolymeren
WO2023017061A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
WO2023017064A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers
WO2023017062A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4134421A1 (de) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung mit waschmitteltensid und pfropfpolymer
CN117813341A (zh) 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化低聚亚烷基亚胺和改性的烷氧基化低聚胺
EP4388032A1 (de) 2021-08-19 2024-06-26 Basf Se Modifizierte alkoxylierte polyalkylenimine und durch ein verfahren mit den stufen a) bis d erhältliche modifizierte alkoxylierte polyamine
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
CN117813340A (zh) 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化聚亚烷基亚胺或改性的烷氧基化多胺
CN117858938A (zh) 2021-08-25 2024-04-09 巴斯夫欧洲公司 用于制造含有络合剂的粒料或粉末的方法
CN118202030A (zh) 2021-10-13 2024-06-14 巴斯夫欧洲公司 包含聚合物的组合物、聚合物及其用途
WO2023066741A1 (en) 2021-10-20 2023-04-27 Basf Se Phosphate-free composition and methods for their manufacture and use
WO2023088777A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Basf Se Compositions comprising polymers, polymers, and their use
WO2023088761A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Basf Se Compositions comprising polymers, polymers, and their use
WO2023088776A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Basf Se Compositions comprising polymers, polymers, and their use
WO2023094275A1 (en) 2021-11-29 2023-06-01 Basf Se Amphoterically-modified trialkylene tetramine ethoxylates for improved stain removal of laundry detergents
WO2023110599A2 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Basf Se Compositions and their applications
WO2023110611A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Basf Se Process for making granules and powders
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
WO2023148086A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Basf Se Compositions comprising polymers, polymers, and their use
WO2023186679A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 Basf Se Process for making aqueous solutions containing a complexing agent in high concentration
WO2023198434A1 (en) 2022-04-14 2023-10-19 Basf Se Compositions, their manufacture and use
WO2023222530A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Basf Se Process for making a powder or granule comprising at least one chelating agent
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines
WO2024046786A1 (en) 2022-08-29 2024-03-07 Basf Se Process for preparing a solid composition comprising at least one aminocarboxylate complexing agent
EP4349949A1 (de) 2022-10-05 2024-04-10 Basf Se Verfahren zur herstellung eines festen alkalimetallsalzes eines aminocarboxylatkomplexbildners
WO2024083589A1 (en) 2022-10-18 2024-04-25 Basf Se Detergent compositions, polymers and methods of manufacturing the same
WO2024115754A1 (en) 2022-12-02 2024-06-06 Basf Se Aqueous compositions containing polyalkoxylates, polyalkoxylates, and use

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL157021B (nl) 1973-11-15 1978-06-15 Degussa Werkwijze ter bereiding van polycarboxylaten met verbeterde biologische afbreekbaarheid.
DE3272590D1 (en) 1981-09-28 1986-09-18 Basf Ag Process for the production of copolymerisates from monoethylenically unsaturated mono and dicarboxylic acids
US5175361A (en) 1981-09-28 1992-12-29 Basf Aktiengesellschaft Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids
DE3545947A1 (de) * 1985-12-23 1987-07-02 Henkel Kgaa Phosphatfreies, granulares waschmittel
DE3624336A1 (de) 1986-07-18 1988-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen alkalischen reinigungsmitteln durch kompaktierende granulation
DE3626672A1 (de) 1986-08-07 1988-02-11 Bayer Ag Polyasparaginamidsaeure
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
DE3702968A1 (de) * 1987-02-02 1988-08-11 Henkel Kgaa Weichmachendes waschmittel
DE3723873A1 (de) 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verwendung von hydroxyalkylpolyethylenglykolethern in klarspuelmitteln fuer die maschinelle geschirreinigung
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
WO1991002792A1 (en) 1989-08-25 1991-03-07 Henkel Research Corporation Alkaline proteolytic enzyme and method of production
DE3929896A1 (de) * 1989-09-08 1991-03-14 Hoechst Ag Geschirrspuelmittel
DE4003172A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
US5047163A (en) 1990-03-16 1991-09-10 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Activation of bleach precursors with sulfonimines
US5041232A (en) 1990-03-16 1991-08-20 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfonimines as bleach catalysts
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
DE4009618A1 (de) * 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa Spruehgetrocknetes, avivierend wirkendes waschmitteladditiv
EP0458397B1 (de) 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
US5221733A (en) 1991-02-22 1993-06-22 Donlar Corporation Manufacture of polyaspartic acids
DK166548B1 (da) 1991-03-15 1993-06-07 Cleantabs As Phosphatfrit maskinopvaskemiddel
US5540855A (en) * 1991-04-23 1996-07-30 The Procter & Gamble Company Particulate detergent compositions
US5340735A (en) 1991-05-29 1994-08-23 Cognis, Inc. Bacillus lentus alkaline protease variants with increased stability
ATE155165T1 (de) 1991-07-31 1997-07-15 Ausimont Spa Verfahren zur erhöhung der bleichwirksamkeit eines inorganischen persalzes
DE4128672A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Henkel Kgaa Verwendung von stark alkalischen mitteln zur verhinderung des anlaufens von silberbestecken in geschirrspuelmaschinen
US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
EP0544490A1 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen
CA2085642A1 (en) 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
GB9127060D0 (en) 1991-12-20 1992-02-19 Unilever Plc Bleach activation
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4221875A1 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Basf Ag Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PT717778E (pt) 1992-07-17 2008-01-16 Genencor Int Serina proteases resistentes a alcalinidade elevada
ES2334590T3 (es) 1992-07-23 2010-03-12 Novozymes A/S Alfa-amilasa mutante, detergente y agente de lavado de vajilla.
DE4228786A1 (de) 1992-08-29 1994-03-03 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Builder-System
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2153314C (en) 1993-01-18 1999-07-20 Fiona Susan Macbeath Machine dishwashing detergent compositions
CA2155831C (en) * 1993-02-11 2009-11-10 Richard L. Antrim Oxidatively stable alpha-amylase
EP0612784B1 (de) 1993-02-22 1998-11-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure
DE4307114A1 (de) 1993-03-06 1994-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Polyasparaginsäureamid und Aminosäuren und ihre Verwendung
DE4310506A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-06 Cognis Bio Umwelt Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
DK39093D0 (da) * 1993-04-01 1993-04-01 Novo Nordisk As Enzym
DE4325922A1 (de) 1993-08-02 1995-02-09 Henkel Kgaa Silberkorrosionsschutzmittel I
US5888954A (en) 1993-05-08 1999-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Corrosion inhibitors for silver
DE4338724A1 (de) 1993-11-12 1995-05-18 Henkel Kgaa Silberkorrosionsschutzmittel II
ATE182617T1 (de) * 1993-05-20 1999-08-15 Procter & Gamble Bleichmittelzusammensetzungen enthaltend n- acylcaprolactam aktivatoren
JP3285871B2 (ja) * 1993-05-20 2002-05-27 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 手洗いまたは他の低水クリーニングシステムで使用するためのｎ−アシルカプロラクタムを含む漂白コンパウンド
JP3238406B2 (ja) * 1993-05-20 2001-12-17 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 置換ベンゾイルカプロラクタム漂白活性剤を含む漂白コンパウンド
US5405413A (en) * 1993-06-24 1995-04-11 The Procter & Gamble Co. Bleaching compounds comprising acyl valerolactam bleach activators
DK100893D0 (da) * 1993-09-09 1993-09-09 Novo Nordisk As Enzym
CA2132112A1 (en) 1993-09-21 1995-03-22 David Elliott Adler Acid catalyzed process for preparing amino acid polymers
DK0653480T3 (da) * 1993-11-11 2000-04-17 Procter & Gamble Blødgøring gennem vaskesammensætningerne
DE4338922A1 (de) * 1993-11-15 1995-05-18 Degussa Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen
ES2133710T3 (es) * 1993-11-25 1999-09-16 Warwick Int Group Composiciones blanqueantes.
DE4343993A1 (de) 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5534196A (en) * 1993-12-23 1996-07-09 The Procter & Gamble Co. Process for making lactam bleach activator containing particles
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
JP3922391B2 (ja) * 1994-02-24 2007-05-30 ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクティーン 改良酵素とこれを含有する洗剤
CA2187169A1 (en) * 1994-04-07 1995-10-19 Gerard Marcel Abel Baillely Bleach compositions comprising metal-containing bleach catalysts
DE4415623A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4416438A1 (de) 1994-05-10 1995-11-16 Basf Ag Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren
DE69533149T2 (de) 1994-07-21 2005-08-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bleichmittelzusammensetzung für Gewebe
DE4427287A1 (de) 1994-08-02 1996-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit und ihre Verwendung
DE4437486A1 (de) * 1994-10-20 1996-04-25 Henkel Kgaa Kristalline Schichtsilikate in maschinellen Geschirrspülmitteln
DE4439978A1 (de) 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
WO1996023861A1 (en) * 1995-02-02 1996-08-08 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising cobalt (iii) catalysts
DE69608541T2 (de) * 1995-02-02 2001-01-18 Procter & Gamble Maschinengeschirrspülmittel zusammensetzungen mit kobalt chelatkatalysatoren
JPH10513213A (ja) * 1995-02-02 1998-12-15 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー コバルト触媒を含む自動皿洗い組成物
EP0737738B1 (de) * 1995-04-12 2003-06-25 Cleantabs A/S Bleichmitteltabletten
DE19516957C2 (de) 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19529905A1 (de) 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE19536082A1 (de) 1995-09-28 1997-04-03 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE19605688A1 (de) 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
TW502064B (en) * 1996-03-11 2002-09-11 Kao Corp Detergent composition for clothes washing
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19613103A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19616770A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Acyllactame als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616767A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616769A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Acylacetale als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616693A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19620267A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Henkel Kgaa Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden für Persauerstoffverbindungen
DE19709284A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
TR199900995T2 (en) 1996-11-08 1999-07-21 Imperial Chemical Industries Plc B�k�lmez ve b�k�lgen poli�retan k�p�klerin yap�lmas� i�in i�lem.
ES2218632T3 (es) * 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9957237A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003521553A (ja) 2003-07-15
EP1076683B1 (de) 2006-06-14
DE19819187A1 (de) 1999-11-11
WO1999057237A9 (de) 2002-08-22
ATE329994T1 (de) 2006-07-15
US6462006B1 (en) 2002-10-08
ES2267267T3 (es) 2007-03-01
DE59913558D1 (de) 2006-07-27
WO1999057237A1 (de) 1999-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1076683B1 (de) Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten
EP2329000B1 (de) Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren
US5888954A (en) Corrosion inhibitors for silver
WO1994026860A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel ii
EP2329001B1 (de) Bleichkatalysatormischungen bestehend aus mangansalzen und oxalsäure oder deren salze
EP0832969B1 (de) Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
EP0508934A1 (de) Waschmittelzusammensetzung
EP0827529A1 (de) Redoxaktive substanzen enthaltende saure granulate
WO1996012783A1 (de) Kristalline schichtsilikate in maschinellen geschirrspülmitteln
DE10049237A1 (de) Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
WO1996037596A1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit silberkorrosionsschutzmittel
DE4325922A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel I
DE19824688A1 (de) Amylase und Percarbonat enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
DE19824704A1 (de) Amylase und bleichaktivierende Übergangsmetallverbindung enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
EP0846155B1 (de) Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen
EP0872543A2 (de) Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
EP0706557A1 (de) Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer builderkomponente
EP1224254B1 (de) Enzymatischer vergrauungsinhibitor
DE19540087A1 (de) Geschirrspülmittel
DE19501645A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel
EP0845524A2 (de) Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE19531197A1 (de) Verwendung von Lipasen in niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen
WO2001025388A1 (en) Process for promoting sanitization of articles during post-wash stage of automatic dishwashing

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001021

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030422

APBN Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2E

APBR Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3E

APBV Interlocutory revision of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIRAPE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060614

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20060614

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060727

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060923

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2267267

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070315

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BERE Be: lapsed

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) G.M.B.H.

Effective date: 20070430

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20070430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070421

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20140311

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20140416

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 16

Ref country code: IT

Payment date: 20140422

Year of fee payment: 16

Ref country code: FR

Payment date: 20140409

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

Effective date: 20140908

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Owner name: WEYLCHEM WIESBADEN GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNERS: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, 65929 FRANKFURT, DE; HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE

Effective date: 20140908

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, DE

Free format text: FORMER OWNERS: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, 65929 FRANKFURT, DE; HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE

Effective date: 20140908

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, DE

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND), HENKEL AG & CO. KGAA, , DE

Effective date: 20140908

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

Owner name: WEYLCHEM WIESBADEN GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND), HENKEL AG & CO. KGAA, , DE

Effective date: 20140908

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59913558

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20150421

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151103

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150421

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150421

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20151231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150422

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20180704