EP2329000B1 - Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the use of manganese oxalates in detergents on hard surfaces as bleach catalysts for enhancing the bleaching effect of inorganic peroxygen compounds in bleaching colored stains on hard surfaces.
- Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
- the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
- the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril, also carboxylic acid anhydrides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium lauroyl-benzenesulfonate or decanoyloxybenzoic acid and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, have become known in the literature.
- bleach activators for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine and acyl
- manganese / EDTA complexes as in EP 0 141 470 or manganese sulfate / picolinic acid mixtures, as in US 3,532,634 or manganese (II) or (III) salts in combination with carbonates ( EP 0 082 563 ), Fatty acids ( US 4,626,373 ), Phosphonates ( EP 0 072 166 ), Hydroxycarboxylic acids ( EP 0 237 111 ) or citric acid or its salts ( EP 0 157 483 ).
- the invention relates to the use of manganese oxalates as bleach catalysts in cleaning agents, as defined in claim 1.
- Manganese oxalates can be prepared in a manner known per se by reacting manganese salts with oxalic acid in water. Examples include in A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605-6166, 1977 and Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141-149, 2004 ,
- both the white manganese (II) oxalate dihydrate and the pink manganese (II) oxalate trihydrate are suitable. Although they have only a very low water solubility, these compounds surprisingly show a good bleaching performance in combination with inorganic peroxygen compounds.
- manganese (II) sulfate manganese (II) acetate
- manganese (III) acetate or manganese (II) chloride better storage stability in alkaline detergent and cleaner formulations.
- the manganese oxalates according to the invention are more volume-effective bleach catalysts, which is advantageous, in particular, when used in machine dishwashing detergent tablets.
- the cleaning agents preferably contain from 0.025 to 2.5% by weight, in particular from 0.05 to 1.5% by weight, of bleach-intensifying manganese oxalates.
- the manganese oxalates may also be combined with oxalic acid, thereby increasing their water solubility.
- the manganese oxalate: oxalic acid ratio in this case may correspond to 1: 0 to 1: 5 parts by weight.
- Suitable peroxygen compounds are hydrogen peroxide, but in the first place alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali metal percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
- the use of sodium percarbonate has particular advantages in dishwashing detergents, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior of glasses.
- the oxygen-based bleaching agent is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
- the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm of active oxygen are present.
- bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
- bleach activators that is to say compounds which give perbenzoic acid which is optionally substituted under perhydrolysis conditions and / or peroxycarboxylic acids having 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms.
- Suitable are the customary bleach activators cited at the outset which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfruktose, Te
- bleaching is understood to mean here both the bleaching of dirt located on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt removed from the hard surface in the dishwashing liquor.
- the use of the present invention is to create conditions on a hard surface contaminated with colored stains, under which a peroxidic oxidizing agent and the manganese oxalates can react with each other, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products.
- Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution.
- This can be done by separately adding the peroxygen compound and the manganese oxalate to an optionally detergent-containing solution.
- the inventive method is particularly advantageous using a Hard surface cleaning agent containing a manganese oxalate and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent.
- the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a non-oxygenated cleaner is used.
- the cleaning agents which may be in the form of granules, powdered or tablet-form solids, other shaped bodies, homogeneous solutions or suspensions, may contain, in principle, all known ingredients customary in such agents, as well as the said manganese oxalate.
- the compositions may in particular contain builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators and dyes and fragrances.
- a hard surface cleaner can contain abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres, and mixtures thereof.
- Abrasives are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contained in the cleaning agents.
- An apparatus for machine dishwashing may contain from 15 to 65% by weight, especially from 20 to 60% by weight of water-soluble builder component, from 5 to 25% by weight, especially from 8 to 17% by weight of oxygen-based bleach, in each case to the total agent, and each containing 0.05 to 1.5 wt .-% manganese oxalate.
- Such an agent is particularly low alkaline, that is, its 1-weight percent solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.
- alkali phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
- alkali phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
- examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
- Their amounts may be in the range of up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total mean.
- water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
- organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin which act as co-builders, in particular in hard water regions.
- polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
- Commercially available products are, for example, Sokalan TM CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
- co-builder polymers of native origin include oxidized starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
- hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic, alpha-hydroxypropionic and gluconic acid.
- Preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
- sodium citrate anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
- the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
- the enzymes optionally present in the compositions include proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM, amylases such as Termamyl TM, Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or Lipases such as Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM and / or Lipozym TM.
- proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM
- the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the cleaning agents in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, particular preference being given to using enzymes which are stabilized against oxidative degradation.
- the machine dishwashing detergents preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates.
- Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total agent.
- the alkali carrier system preferably used in the compositions is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
- a further agent 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
- Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably weakly foaming nonionic surfactants may also be added to the compositions if appropriate, which serve to better remove greasy soilings, as wetting agents and, if appropriate, in the course of the preparation of the cleaning agents as granulation auxiliaries.
- Their amount can be up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and is preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
- extremely low-foam compounds are used in particular in detergents for use in automatic dishwashing processes.
- C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
- you can also use other known low-foam nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alkylpolyethylene glycol polybutylenglykolether with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide in the molecule, end phenomenonver totale Alkylpolyalkylenglykolmischether and the foaming, but ecologically attractive C 8 -C 14 - Alkylpolyglucoside having a degree of polymerization of about 1 to 4 and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols having 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
- surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
- silverware inhibitors can be used in dishwashing detergents.
- Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, Hafhium-, cobalt or cerium salts and / or complexes, in which Metals depending on the metal in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
- crystalline layered silicates and / or zinc salts are sold, for example, by the company Clariant under the trade name Na-SKS, z. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, makatite).
- Na-SKS-5 alpha -Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
- Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 .H 2 O
- Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 .3H 2 O, Kanemite
- Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
- Na-SKS-6 delta-Na 2 Si 2 O 5
- preferred automatic dishwashing or automatic dishwashing assistants have a weight fraction of the crystalline layered silicate of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10% by weight. -%, based in each case on the total weight of these funds.
- automatic dishwashing or dishwashing auxiliaries comprise at least one zinc salt selected from the group of organic zinc salts, preferably from the group of soluble organic zinc salts, more preferably from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate , Zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, zinc p-toluenesulfonate.
- group of organic zinc salts preferably from the group of soluble organic zinc salts, more preferably from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate , Zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, zinc p-toluenesulfonate.
- automatic dishwashing or automatic dishwashing aids in which the proportion by weight of the zinc salt relative to the total weight of this agent is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight and in particular 0, are preferred , 4 to 4 wt .-% and regardless of which zinc salts are used, in particular therefore irrespective of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or non-soluble zinc salts or mixtures thereof are used.
- the cleaning agents may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils , Mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, bis-fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers.
- a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils , Mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, bis-fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers.
- Other optional ingredients in the compositions are, for example, perfume oils.
- organic solvents which can be used in the compositions, in particular if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
- Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.
- the agents can system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also, mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
- acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid
- mineral acids in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
- pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight, in the compositions.
- the preparation of the solid agents presents no difficulties and may be carried out in a manner known in the art, for example by spray-drying or granulation, wherein peroxygen compound and bleach catalyst are optionally added separately later.
- Detergents in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageous simple mixing of the ingredients that can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer made.
- compositions are preferably in the form of powdered, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the like Bleaching catalyst are expected to be produced.
- the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200x10 5 Pa to 1500x10 5 Pa pressed.
- a tablet thus produced has a weight of 15 to 40 g, in particular from 20 to 30 g, with a diameter of 35 to 40 mm.
- compositions in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be effected by subjecting the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process step Increase the bulk density of this premix and subsequently - if desired, after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach catalyst, combined with the thus obtained premix.
- Means for cleaning dishes can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers become. The addition is done by hand or by means of suitable metering devices.
- the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
- a machine wash program is generally supplemented and terminated by a few rinses of clear water following a cleaning cycle and a rinse cycle with a common rinse aid. After drying, when using agents according to the invention, a completely clean and hygienically perfect dishes are obtained.
- V 2 and V3 other non-inventive manganese salts or mixtures consisting of manganese salts and oxalic acid are listed as comparative examples.
- tea cups were immersed in a 70 ° C. hot tea solution 25 times. Then each of the tea solution was added to each tea cup and the cup dried in a drying oven.
- Table 1 test product rating V1 (cleaner) 37% V2 (cleaner + 100 mg Mn (II) sulphate) 55% V3 (cleaner + 50 mg Mn (II) SO 4 + 50 mg oxalic acid) 73% M1 (cleaner + 100 mg Mn (II) oxalate dihydrate) 80% M2 (cleaner + 100 mg Mn (III) oxalate trihydrate) 78% M3 (cleaner + 50 mg Mn (II) oxalate dihydrate) 65%
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Abstract
Es wird die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, die Persauerstoffverbindungen enthalten, beansprucht.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Reinigungsmittelnfüz harte Oberflächen als Bleichkatalysatoren zur Verstärkung der Bleichwirkung von anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen.
- Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreichen Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-lauroyl-benzolsulfonat oder Decanoyloxybenzoesäure und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. In der neueren Literatur werden daneben eine Reihe von Nitrilderivaten, insbesondere kationische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck beansprucht. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
- Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
- Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Systeme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Die Metallkomplexe, sofern sie unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses überhaupt eine gute Schmutzentfernung gewährleisten, sind meist durch eine aufwendige Synthese und damit verbunden hohe Herstellkosten des Komplexliganden gekennzeichnet.
- Weiterhin sind eine Reihe relativ einfacher Manganverbindungen beschrieben, die unter Wasch- und Reinigungsbedingungen in Kombination mit Persalzen eine gewisse Bleichwirksamkeit hervorrufen. Hierzu zählen Mangan/EDTA-Komplexe wie in
EP 0 141 470 oder Mangansulfat/Picolinsäure-Mischungen, wie inUS 3,532,634 beansprucht oder aber Mangan(II) oder (III)-Salze in Kombination mit Carbonaten (EP 0 082 563 ), Fettsäuren (US 4,626,373 ), Phosphonaten (EP 0 072 166 ), Hydroxycarbonsäuren (EP 0 237 111 ) oder Zitronensäure bzw. deren Salze (EP 0 157 483 ). Keine der genannten Kombinationen weist jedoch eine signifikante Reinigungsleistung an hartnäckigen Teeanschmutzungen auf harten Oberflächen auf. Weiterhin ist bekannt, dass Oxalat-Ionen einen positiven Effekt auf Mangan-katalysierte Epoxidationen in Gegenwart von Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan ausüben, (T.H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71-80). - Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Reinigungsmittelformulierungen Vorteile gegenüber physikalischen Mischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure aufweisen. Hierzu zählen Volumenreduktion des Bleichkatalysators bei gleicher oder besserer Bleichleistung, geringere Hygroskopizität und damit verbunden erhöhte Lagerstabilität in den Formulierungen.
- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mangan-Oxalaten als Bleichkatalysatoren in Reinigungsmitteln, wie definiert in Anspruch 1.
- Mangan-Oxalate können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung von Mangansalzen mit Oxalsäure in Wasser hergestellt werden. Beispiele hierzu werden u. a. in A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605-6166, 1977 und B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141-149, 2004. Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen sowohl das weiße Mangan(II)oxalat Dihydrat als auch das rosa-farbene Mangan(II)oxalat Trihydrat in Frage. Obwohl sie nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen zeigen diese Verbindungen überraschenderweise eine gute Bleichleistung in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen. Infolge ihrer Schwerlöslichkeit weisen sie auch gegenüber anderen Mangansalzen wie Mangan(II)sulfat, Mangan(II)acetat, Mangan(III)acetat oder Mangan(II)chlorid eine bessere Lagerstabilität in alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen auf. Gegenüber physikalischen Mischungen aus Mangansalzen und Oxalsäure bzw. deren Salze sind die erfindungsgemäßen Manganoxalate volumeneffektivere Bleichkatalysatoren, was insbesondere bei Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteltabletten von Vorteil ist.
- In die Reinigungsmitteln sind neben einer Persäurestoffverbindung vorzugsweise 0,025 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% an bleichverstärkender Manganoxalaten enthalten. In einer besonderen Ausführungsform können die Manganoxalate auch mit Oxalsäure kombiniert werden, wodurch sich ihre Wasserlöslichkeit erhöht. Das Manganoxalat:Oxalsäure Verhältnis kann in diesem Fall 1:0 bis 1:5 Gew. Anteilen entsprechen.
- Als Persauerstoffverbindungen kommen Wasserstoffperoxid, in erster Linie aber Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat.
- Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
- Ein Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
- Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Manganoxalaten können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit dem Mangan-Oxalat und der Wasserstoffperoxid-generierenden Verbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. - Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
- Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, auf einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Mangan-Oxalate miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Mangan-Oxalats zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das ein Mangan-Oxalat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Reinigungsmittel verwendet wird.
- Die Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten Mangan-Oxalat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
- Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
- Ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, kann 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und jeweils 0,05 bis 1,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthalten. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
- Als wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan™ CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-BuilderSalzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
- Zu den in Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym ™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
- Vorzugsweise enthalten die maschinellen Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
- In einer weiteren Mittel sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
- Den Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
- Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafhium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
- Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in Reinigungsmitteln für Geschirr entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45.xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29.xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17.xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9.xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha -Na2Si2O5), Na-SKS-7 (beta - Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5.H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5.3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
- Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, besonders bevorzugt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat, Zink-p-toluolsulfonat.
- Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Zinksalz bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
- Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
- Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
- Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
- Die Herstellung der festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
- Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
- Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
- Zur Herstellung von Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200x105 Pa bis 1500x105 Pa verpresst.
- Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
- Die Herstellung von Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
- Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
- Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
- In einem 10 l-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 176,0 g (1,95 mol) Oxalsäure in 4200 ml Wasser vorgelegt, die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung aus 318,6 g (1,30 mol) Mangan(II)-acetate Tetrahydrat in 2100 ml Wasser versetzt und nach beendeter Zugabe für 15 min nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Rückfluss erhitzt und für weitere 30 min nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der weiße Niederschlag abgenutscht, dreimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhielt 226,5 g weißes, kristallines Mangan(II)-oxalat Dihydrat - Ein Reinigungsmittel (V1), enthaltend 44 Gew.-Teile Natriumtripolyphosphat, 30 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 10 Gew.-% Schichtsilikat SKS-6, 10 Gew.-Teile Natriumperboratmonohydrat, jeweils 1,5 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 3 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 2 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) in Granulatform und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung (M1 bis M3), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber erfindungsgemäße Manganoxalate enthielten, wurden auf ihre Teeentfernenden Eigenschaften geprüft. In V 2 und V3 sind weitere nicht erfindungsgemäße Mangansalze oder Mischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
- Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25-mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet.
- Die Spülversuche wurden in einer Geschirrspülmaschine Miele G 688 SC bei 45 °C unter Verwendung von Wasser der Wasserhärte 21 °dH in Gegenwart von 100 g IKW Testschmutz durchgeführt. Die Belagsentfernung wurde anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 100 % (= kein Belag) benotet.
Tabelle 1: Testprodukt Bewertung V1 (Reiniger) 37 % V2 (Reiniger + 100 mg Mn(II)sulfat) 55% V3 (Reiniger + 50 mg Mn(II)SO4 + 50 mg Oxalsäure) 73% M1 (Reiniger + 100 mg Mn(II)oxalat Dihydrat) 80% M2 (Reiniger + 100 mg Mn(III)oxalat Trihydrat) 78 % M3 (Reiniger + 50 mg Mn(II)oxalat Dihydrat) 65 % - Die in der Tabelle 1 angegebene Bewertung der Mittel M1 bis M3 liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 sowie der Vergleichsversuche V2 und V3.
- Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann.
- Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.
Claims (9)
- Verwendung von Mangan-Oxalaten in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen als Bleichkatalysatoren zur Verstärkung der Bleichwirkung von anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan-Oxalat ein Mangan(II)oxalatdihydrat oder ein Mangan(II)oxalattrihydrat ist.
- Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Persauerstoffverbindungen Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sind.
- Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich freie Oxalsäure einsetzt.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Tetraacetylendiamin einsetzt.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel für harte Oberflächen die Persauerstoffverbindung und 0,025 bis 2,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthält.
- Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel für harte Oberflächen die Persauerstoffverbindung und 0,05 bis 1,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthält.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel für harte Oberflächen ein Geschirrspülmittel ist.
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