EP1025042A1 - Carbonitrid-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Carbonitrid-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

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EP1025042A1
EP1025042A1 EP98904128A EP98904128A EP1025042A1 EP 1025042 A1 EP1025042 A1 EP 1025042A1 EP 98904128 A EP98904128 A EP 98904128A EP 98904128 A EP98904128 A EP 98904128A EP 1025042 A1 EP1025042 A1 EP 1025042A1
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EP
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metals
less
oxides
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carbonitride
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Withdrawn
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EP98904128A
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Gerhard Gille
Benno Gries
Monika Von Ruthendorf-Przewoski
Lutz-Michael Berger
Volkmar Richter
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
HC Starck GmbH
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
HC Starck GmbH
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Publication date
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Definitions

  • Synthesis of the composite hard materials also uses oxides, but only mechanical mixtures of the individual oxides (Schwarzkopf, P., Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). In the carbothermal reduction of single oxide mixtures, the constituents of the mixtures largely react as separate particles and phases before the formation of composite hard materials begins.
  • the process for the production of composite hard materials from individual oxide powders has the fundamental disadvantage that, in order to form homogeneous composite hard materials, annealing has to be carried out over a long period of time at higher temperatures and, if necessary, with additives which promote diffusion, such as metals of the iron group.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that metals, metal oxides and / or metal hydrides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE are also used in the starting mixture.
  • Example 5 Sintered body based on TiCN, in which the hard material according to the invention serves as an additive for increasing the hot hardness
  • a room temperature hardness of HV 10 1484 and a warm hardness of HV 10 (800 ° C) of 631 were measured.
  • the sintered body contains 5% Zr by mass.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid-Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Doppel- bzw. Mehrfachoxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, Carbonitrid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner 5νm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,1 Gew.-% sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew.-%, einzweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5νm, ein einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti-Verhältnis und einem Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5νm, sowie die Verwendung der Carbonitrid-Pulver.

Description

Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid- Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, Carbonitrid- Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner 5 μm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew.-%, ein zweiphasiges Titan-
Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße d5o von kleiner 5 μm, ein einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti- Verhältnis und einem Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 μm, sowie die Verwendung der Carbonitrid-Pulver.
Hartstoffkompositpulver mit mehreren Metallionen haben große Bedeutung für die Herstellung von technischen Werkstoffen, wie Hartmetallen, Keramiken und Sinterwerkstoffen, als Zusatzkomponenten in Werkstoffen wie Stählen, sowie für verschleißfeste Schichten. Für die Herstellung von Carbonitriden der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE sind viele Verfahren bekannt. Als Ausgangsstoffe zur
Synthese der Komposithartstoffe werden unter anderem auch Oxide eingesetzt, dabei allerdings ausschließlich mechanische Gemenge der Einzeloxide (Schwarzkopf, P., Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). Bei der carbothermischen Reduktion von Einzeloxidgemischen reagieren die Bestandteile der Gemische weitestgehend als separate Teilchen und Phasen bevor die Bildung von Komposithart- stoffen beginnt. Das Verfahren zur Herstellung von Komposithartstoffen aus einzelnen Oxidpulvern hat grundsätzlich den Nachteil, daß zur Bildung homogener Komposithartstoffe Glühungen über längere Zeit bei höheren Temperaturen, und gegebenenfalls mit difϊüsionsfördernden Zusätzen, wie z.B. Metallen der Eisengruppe, durchgeführt werden müssen. Es ist weiterhin bekannt, daß die Hartstoffsynthesen von vielen die Kinetik regulierenden Faktoren (trockene oder feuchte Gemengehomogenisierung, granulometrische Parameter, Temperatur- und Gasführung u.a.) beeinflußt werden. Das Ergebnis sind grobkörnige und oft nicht vollständig homogene Kompositpulver. Das anschließend notwendige intensive Mahlen steigert die Verunreinigungsgehalte.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Hartstofϊkompositpulvern besteht in der
Synthese aus den Einzelhartstoffen durch in der Regel mehrstündige aufwendige Homogenisierungsglühungen bei Temperaturen >2200°C.
So wird in den GB-A 2 063 922 und WO-A 81/02588 die Herstellung von Sinterkörpern aus solchen groben Komposithartstoffen offenbart. Ausgangsstoffe sind über Homogenisierungsglühungen hergestellte Komposithartstoffe, z.B. (TiZr)C;
(Ti,Zr)(C,N); (Ti,Zr,Me)C mit Me=V,Nb,Ta, (Zr,Hf)C, (Zr,Hf)(C,N) oder
(Zr,Hf,Ti)C, die, mit anderen Hartstoffen wie WC und einem oder mehreren
Bindemetallen der Eisengruppe gesintert, Hartmetalle mit sehr feinem Korn, erhöhter Härte und geringerer Tendenz zur Kraterbildung ergeben. Aus den genannten
Patentschriften ist klar zu erkennen, daß TiC und ZrC in den Mischkristallen immer enthalten sein muß, damit während des Sinterprozesses mit dem Bindemetall eine
Entmischung stattfinden kann, da, wie auch in der GB-A 2 063 922 erwähnt, das
System ZrC-HfC keine Mischungslücke aufweist. Es ist daher zu erwarten, daß mit der Verwendung von bereits vor der Sinterung entmischten Komposithartstoffen die
Eigenschaften der Hartmetalle weiter verbessert werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Homogenisierungsglühungen von Hartstoffgemischen bei den genannten hohen Temperaturen zu vermeiden und bereits während der Hartstoffsynthese bei niedrigeren Temperaturen ohne Zusätze äußerst homogene und gleichzeitig feinkörnige, verunreinigungsarme Hartstoffkompositpulver mit niedrigen Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff herzustellen, die eine gute Sinteraktivität aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zerfall von Doppel- oder Mehrfachoxiden während der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung eine so hohe Beweglichkeit der im Verhältnis zu den Nichtmetallatomen geometrisch großen Metallatome verursacht, daß die Homogenität der „Vermischung" der Metallatome in den Doppel- oder Mehrfachoxiden weitestgehend in die Hartstoffphasen übertragen wird. Sowohl bei der Bildung homogener Mischkristalle wie auch im Fall der Entmischung stellt sich während der Hartstoffsynthese das temperaturabhängige thermodynamische Gleichgewicht schnell ein.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid- Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, wobei die Metalloxide in Form von Doppel- und/oder Mehrfachoxiden eingesetzt werden.
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Hartstofϊkompositpulver sind Doppeloxide, d.h. Verbindungen der Zusammensetzung (MeaMe>j)Oz oder Mehrfachoxide (MeaMeι,Mec)Oz der Nebengruppenelemente der 4., 5. und 6. Gruppe des PSE.
Bevorzugt werden mindestens 60 Mol-% der Metalloxide in Form der Doppel- und/oder Mehrfachoxide eingesetzt.
Als Doppeloxide für die Hartstoffsynthese sind insbesondere solche Verbindungen wie Titanate (z.B. ZrTiO4,HfTiO4), Vanadate (z.B. ZrV2O7, CrVO4), Molybdate (z.B.
V2MoO8), Wolframate (z.B. HfW2O8) geeignet.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in der Ausgangsmischung weiterhin Metalle, Metalloxide und/oder Metallhydride der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE eingesetzt werden.
Das Mischen der oxidischen Bestandteile kann mechanisch, durch Mischfällung oder über die Sol-Gel-Technik erfolgen. Die Herstellung des Doppel- bzw. Mehrfachoxides aus zwei oder mehreren Oxiden der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE erfolgt durch Festkörperreaktion in Luft, Sauerstoff oder einer anderen sauerstoffhal- tigen Atmosphäre. Dadurch ergibt sich ein üblicherweise einphasiges Reaktionspro- dukt. Die Einphasigkeit kann durch das Vorhandensein stöchiometrischer Verbindungen, Verbindungen mit Homogenitätsbereich oder die Existenz fester Lösungen gegeben sein.
Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Doppel- oder Mehrfachoxide richtet sich nach den granulometrischen Parametern der eingesetzten Oxide und nach den Synthesebedingungen beim Glühen in Luft, Sauerstoff oder einer anderen sauer- stof haltigen Atmosphäre. Besonders bevorzugt werden Doppel- und/oder Mehrfachoxide mit mittleren Korngrößen d5o von kleiner 5 μm eingesetzt. Ebenso vorteilhaft können über das Sol-Gel- Verfahren erhaltene Doppel- und/oder Mehrfachoxide in der
Ausgangsmischung eingesetzt werden.
Zwecks Synthese des Hartstoffkompositpulvers werden die durch Festkörperreaktion hergestellten Doppeloxide, Mehrfachoxide oder festen Lösungen von Oxiden vorteil- haft gemahlen und je nach der gewünschten Zusammensetzung mit einer entsprechenden Menge eines Kohlenstofϊlrägers vermengt und das Gemenge einer Mischmahlung unterworfen. Gegebenenfalls erfolgt nach einer Naßmahlung das Trocknen des Gemenges in einem Sprühturm.
Das erfindungsgemäße Hartstoffkompositpulver entsteht durch carbothermische Reduktion des oxidischen Ausgangsstoffes in nitridierender Atmosphäre. Dabei wird die Aktivität von C, N2, O2, CO so gesteuert, daß ein homogenes Kompositpulver gewünschter Zusammensetzung entsteht. Der Kohlenstoff wird in Form von Ruß und besonders vorteilhaft gegebenenfalls in Form von weiteren C-haltigen Verbindungen als wäßrige Lösung und/oder Suspension zugegeben, diese intensiv vermischt und als zäh viskose Mischungsmasse eingesetzt. Die C-haltige Verbindung besteht bevorzugt zusätzlich zu Kohlenstoff nur aus solchen Bestandteilen, die nach der Glühung ausschließlich als systemeigene Elemente im Syntheseprodukt verbleiben. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die C-haltige Verbindung als Kohlenhydrat(e) vorliegt(en). Bevorzugt weist die wäßrige Suspension einen Wasseranteil von 20 bis
60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, auf, wobei die Menge des über die C-haltige Verbindung eingebrachten Kohlenstoffs bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Ruß, beträgt. Die Syntheseführung entspricht dem bekannten technischen Stand bei der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung von Einzeloxiden oder deren Gemischen. Der Einfluß von geometrischen und kinetischen Faktoren verringert sich gegenüber der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung von
Einzeloxiden. Man erhält ein- und mehrphasige Carbonitride mit geringem Gehalt an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff.
Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch Carbonitrid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner 5 μm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%, sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-%, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver besteht darin, daß die Metallionen im Doppeloxid (MeaM )Oz oder im Mehrfachoxid (MeaM Mec)Oz schon in molekularer Nachbarschaft in einem Kristallgitter vorliegen. Die Gitterumwandlung bei dem Zerfall dieser Ausgangsstoffe und der Bildung des Hartstoffkom- positpulvers während der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung führt zu hohen Defektdichten. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Doppel- oder Mehrfachoxiden sind die Diffusionswege für die Metallatome so kurz, daß die Nahordnung der Metallatome in den oxidischen Ausgangsstoffen weitestgehend in die Hartstoffphasen übertragen wird. Das Ergebnis sind in bezug auf die Metall- und Nichtmetallatome äußerst homogene, leicht zerkleinerbare, sinterfähige und verunreinigungsarme Carbonitridhartstofϊpulver. Die Teilchengrößen liegen unter denen von Pulver, die über carbothermische Reduktionen aus mechanisch gemischten Einzeloxiden oder über Homogenisierungsglühungen von Einzelhartstoffen hergestellt wurden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Herstellung einphasiger homogener Mischkristalle keine kostenintensiven Homogeni- sierungsglühungen von Einzelhartstoffen notwendig sind. Die Temperaturen und die Reaktionszeiten für die Hartstoffkompositbildung werden durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise vermindert und damit wird die Feinkörnigkeit der Hartstoff- kompositpulver stark verbessert. Bei der Synthese aus dem Gemisch der Einzeloxide laufen die Hartstoffbildungsreaktionen bei gleicher Temperatur unvollständig ab.
Während der Hartstoffsynthese erfolgt gleichzeitig die Bildung und gegebenenfalls Entmischung der Carbonitridhartstoffphasen bis zu den temperaturabhängigen Grenzen des chemischen Gleichgewichtes, bei Systemen mit Mischungslücke tritt keine Entmischungshemmung auf. Die während der carbothermischen Reduktion erhaltenen ein- oder mehrphasigen Hartstoffkomposite sind bei üblichen Abkühlraten von etwa 10 K/min bis Raumtemperatur beständig.
Die Bildungsreaktion wird so stark aktiviert, daß sich das thermodynamische Gleich- gewicht sehr schnell einstellen kann. Beispielsweise enthält ein bei 1950°C/60 min aus einem ZrTiO4-C-Gemisch hergestelltes (Ti0 5Zr0 5XC0 7N0 3) zwei Phasen (eine Ti- reiche und eine Zr-reiche jeweils isomorphe kubische Phase) mit Gitterkonstanten von 0,4374 nm (Ti-reich) und 0,4583 nm (Zr-reich). Ein bei den gleichen Synthesebedingungen aus einem Gemisch der Einzeloxide mit Ruß hergestelltes (Ti0 _ZΪQ 5XC07N0 3)-Pulver enthält zwei derartige Phasen mit den Gitterkonstanten
0,4336 nm (Ti-reich) und 0,464 nm (Zr-reich). In Fig. 1 sind die Gitterkonstanten der Hartstoffpulver, die nach einer Synthesezeit von 60 min bei unterschiedlichen Synthesetemperaturen aus dem ZrTiO /C- und aus dem ZrO2/Tiθ2/C-Ausgangsgemisch hergestellt wurden, für den Hartstoff (Ti0 5ZΓQ SX , 7N03) zusammengestellt.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid- Pulver mit einer mittleren Korngröße d_G von kleiner 5 μm, welches Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%, und Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew.-% aufweist, wobei der Unterschied in den Gitterparametern der beiden
Phasen (Ti,Zr) (C, N) und (Zr, Ti) (C, N) maximal 0,029 nm beträgt. Weiterhin ist Gegenstand dieser Erfindung ein einphasiges Titan-Zirkonium- Carbonitrid-Pulver mit einem äuqimolaren Zr:Ti- Verhältnis und einem Stickstoff- gehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff (d.h. bis zu einem atomaren Verhältnis C : N = 0,4 : 0,6) mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 μm, welches Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%, und Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-% aufweist und dessen Gitterkonstante zwischen 0,447 und 0,451 nm liegt und das in einer Synthesezeit von 60 min bei einer Synthesetemperatur <2200°C erhältlich ist.
Die Sinterfähigkeit der erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver verbessert sich gegenüber Hartstoffen aus Einzeloxidgemischen. Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompo- sitpulver besitzen eine so hohe Sinteraktivität, daß diese Hartstoffpulver binderfrei oder binderarm mit Bindervolumenanteilen <10 % nach technisch bekannten Sinter- verfahren (beispielsweise Gasdrucksintern) zu dichten Körpern mit einer Porosität nach ISO 4505 von < A 02, B 00, C 00 gesintert werden können. Es entsteht ein zwei- oder mehrphasiger Sinterkörper mit hoher Phasendispersität.
Beim Sintern von Hartstoffkompositpulvern mit lückenloser Mischkristallbildung entsteht ein feindisperser Sinterkörper mit einphasiger Hartstoffphase. Beim Sintern der erfindungsgemäßen Hartstof kompositpulver erhält man Sinterkörper mit feinerem Korn und infolgedessen mit höheren Härten gegenüber den aus Einzelhartstoffen gesinterten Werkstoffen.
Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver lassen sich mit technisch üblichen
Sinterverfahren zu binderfreien Keramiken oder zu binderarmen hartmetallähnlichen Strukturen mit besonders guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen verdichten.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver als Härteträger in Sinterkörpern mit Bindemetallen der Eisengruppe, wobei die Volumenanteile der Bindemetalle <10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, betragen, und als Zusatzkomponente für WC-Co-Hartmetalle und/oder TiCN- Cermets.
Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1: Darstellung von einphasigem (Ti0)5Zr0 5)CN-Mischkristallpulver
Die Synthese des Doppeloxids ZrTiO4 erfolgte aus den Einzeloxiden TiO2 und ZrO2 durch Festkörperreaktion mittels Glühen an Luft. Es wurde eine Naßhomogenisierung eines stöchiometrischen Gemenges von TiO2 mit einem BET-Wert 8, 1 m2/g und ZrO2 mit einem BET-Wert von 4,6 m2/g in Aceton in einer Rührwerkskugelmühle (3h) mit anschließender Sprühtrocknung durchgeführt. Alle BET- Wert-Bestimmungen erfolgen mit der 5 -Punkt-Methode mit Stickstoff als Meßgas. Das deagglomerierte Oxidgemisch wurde bei 1380°C/30 min in einem Kammerofen an Luft geglüht. Das Glühprodukt wurde 20 min gemahlen. Es wurde ein BET-Wert von 2,5 m2/ g gemessen. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigten Einphasigkeit des ZrTiO . Die massenspektroskopische Analyse ergab folgende Verunreinigungsgehalte in ppm: 443 AI, 200 Ca, 130 Fe, 3300 Hf, 130 Ni, 770 Y, <100: Ba,Ce,Co,Cu,K,La,Nb,Th,U,Zn/ < 10: B,Bi,Cr,Ca,Mn,Pb,V.
Für die Darstellung von einphasigen Mischkristallen wurde dieses phasenreine ZrTiO nach Zugabe der stöchiometrisch errechneten Menge Ruß in einer Rührwerkskugelmühle (3h) in Aceton gemahlen und danach sprühgetrocknet. Die carbothermische Reduktion erfolgte in einem strömenden H2/N2-Gemisch (200 1/h) mit einem Verhältnis der Partialdrücke von PN2 'P__2 von 0,2 nach der Reaktionsgleichung
0,5 ZrTiO4 + 2,7 C → ^0,52^,5)^0,7^,3) + 2 CO
beim Glühen des Gemenges (in Kohletiegeln gestopft) bei 2200°C während 60 min in einem Kohlerohrkurzschlußofen (Tamman-Ofen).
Es wurde einphasiges (Ti,Zr)(C0 7N0 3) erhalten. Die Gitterkonstante beträgt a 0,4494 nm; die Primärkorngröße (REM) 0,6 - 4,0 μm. Chemische Analyse: 9,97 % gebundener Kohlenstoff
5,18 % Stickstoff 0, 12 % freier Kohlenstoff 0,10 % Sauerstoff
Als Vergleich wurde ein Gemenge der Einzeloxide TiO2 und ZrO2 im molaren Verhältnis 1 : 1 nach Zugabe der nach obiger Reaktionsgleichung errechneten Menge Ruß in einer Rührwerkskugelmühle (3 h) in Aceton gemahlen, sprühgetrocknet und zu Carbonitrid umgesetzt.
Bei sonst völlig vergleichbaren Hartstoffsyntheseparametern wurde gegenüber der Herstellung aus ZrTiO4 eine höhere Temperatur von 2400°C benötigt, um einphasiges (Ti,Zr)(Co 7N0 3) zu erhalten. Die Gitterkonstante beträgt 0,4496 nm; die Primärteilchengröße (REM) 4,2 - 13,0 μm.
Chemische Analyse: 10,86 % gebundener Kohlenstoff
4,32 % Stickstoff 0,16 % freier Kohlenstoff 0,22 % Sauerstoff
Beispiel 2: Darstellung von zweiphasigem (Ti0 5Zr0 5)(C0 7N 3)-Pulver aus stöchiometrischem einphasigem ZrTiO
Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes stöchiometrisches ZrTiO4 wurde mit einer stö- chiometrischen Menge Ruß durch Carburierung in einem strömenden H2/N2-Gemisch nach folgender Gleichung umgesetzt:
0,5 ZrTiO4 + 2,7 C → Tι0>5Zr0 5)(C0^3) + 2 CO.
Das Gemenge ZrTiO4 / C sowie ein Vergleichsgemenge TiO2/ ZrO2/C wurde wie in
Beispiel 1 in Aceton gemahlen, getrocknet und in Graphittiegeln geglüht. Die Carbu- rierung erfolgte in einem Durchschubofen (1700°C / 160 min). Das Verhältnis der Partialdrücke von PN2/PJH2 betrug 1.
Das Produkt aus ZrTiO4/C ist ein homogenes, feinkörniges (Tiυ 5ZΓQ 5)(CQ 7N0 3)- Pulver mit einer Primärkorngröße (REM) von 0,2 bis 0,8 μm. Es liegen eine Zr-reiche kfz-Phase neben einer Ti-reichen kfz-Phase vor, beide Phasen enthalten Stickstoff.
Chemische Analyse: 9,71 % gebundener Kohlenstoff
5,10 % Stickstoff 0, 15 % freier Kohlenstoff
0,36 % Sauerstoff
Die Vergleichsvariante hat eine vergleichbare chemische Analyse bei einer Primärkorngröße >1 μm. Sie zeigt gegenüber der ZrTiO4-Variante sehr deutliche Unterschiede in den Röntgenspektren. Sowohl die Reflexpeaks sind gegeneinander verschoben als auch die Form und Breite dieser Peaks sind markant unterschiedlich. Die Verschiebungen der Reflexlagen betreffen die beiden kubischen Phasen, die Ti- und die Zr-reiche.
Aus den Röntgenpeaks wurden die Gitterkonstanten a und die Kristallitgrößen D der beiden Phasen bestimmt. Für eine Messung der Kristallitgröße w irden die 111 - Reflexe der beiden kfz-Phasen mittels Single-Line-Methode untersucht.
Bei der Single-Line-Methode wird mittels einer VOIGT-Funktion der Reflex in seinen GAUSS- und CAUCHY- Anteil zerlegt. Diese beiden Anteile können direkt den beiden Ursachen für die Linienverbreiterung zugeordnet werden. Der CAUCHY- Anteil hängt mit dem Einfluß der Kristallitgröße und der GAUSS-Anteil mit dem Einfluß der Gitterverzerrung auf die Profilverbreiterung zusammen, d.h. der Einfluß der Kristallitgröße ist separierbar und somit quantitativ zu bestimmen.
Es ergaben sich die in der folgenden Tabelle genannten Werte (Dabei beziehen sich die Werte der 1. Zeile auf den erfindungsgemäßen (Tio^Zro^XCo No^-Komposit- hartstoff aus ZrTiO /C(N2) und die Werte der 2. Zeile auf den Vergleichshartstoff aus TiO2/ZrO2/C (N2)):
(Tiθ,5Zro,5)(Cθ,7N0,3) Ti-reiche Phase Zr-reiche Phase Differenz zwischen den
Gitterkonstanten a a [nm] D[nm] a [nm] D[nm] [nm]
1. (ZrTi04) 0,43478 17,6 0,46230 16,1 0,02752
2. TiOo / ZrOo 0,43134 22,7 0,46756 26,8 0,03622
Für die erfindungsgemäße Hartstoffkompositherstellung aus dem Doppeloxid ZrTiO4 ergibt sich eine vollständige Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts, erkennbar an den Werten für die Gitterkonstanten. Die Vergleichsvariante zeigt Gitterkonstanten, die den Einzelhartstoffen Ti(C07N0;3) und entsprechen. Die Differenz zwischen den Gitterkonstanten der beiden Phasen ist gegenüber der ZrTiO - Variante größer. Erst die zusätzliche Langzeitglühung führt zu den Gitterkonstanten, die dem thermodynamischen Gleichgewicht der beiden Phasen entsprechen. Die Kristallitgrößen D (Bereiche gleicher Gitterorientierung = Primärkristallite) der aus ZrTiO4 erhaltenen Carbonitride sind deutlich kleiner als die der Carbonitride aus TiO2 / ZrO2 / C-Gemisch.
Beispiel 3: Sinterkörper aus (Tio, Zro,5)(C0)7N0>3)- und (Ti0>5Zr0?5)- (CQ 5N0 5)-KomposithartstofT (Volumenanteile der Bindemetalle < 0,8 %)
216 g des (Ti0 5Zr0 5)(C07N0 3)-Hartstoffes aus ZrTiO4 gemäß Beispiel 2 wurden mit
24 g Mo2C und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle (Rollenstuhl) in einem 0,7 1-Mahlbehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm 0) 72 h (70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C (Abscheidung des Heptans) getrocknet. Der getrocknete Ansatz wurde nach Granulieren über ein Sieb der Maschenweite 0,315 mm bei 280 MPa uniaxial zu
Biegebruchstäben 45 x 6 x 6 [L x B x H in mm] verdichtet. Die Gründichte betrug 59,6 % der theoretischen Dichte von 6,25 g/cm3. Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1750°C/80 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,25 g/cm3 erhalten, der in die Porosität nach ISO 4505 < A 02, B 00, C 00 eingeordnet werden konnte. Es wurde eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 2062 und Warmhärten von HV 10 (800°C) = 1139 und HV 10 (1000°C) = 967 gemessen. Der Sinterkörper enthält 49,8 % Masseanteil Zr. Die zweiphasige Struktur des Hartstoffs (Zr-reiches neben Ti- reichem Ti,Zr-Carbonitrid) ist im Sinterkörper wiederzufinden. Die Korngröße in diesem keramikartigen Sinterkörper beträgt < 1 μm und hat eine sehr enge Verteilungsbreite.
Beim Einsatz eines mit einem höheren Stickstoffanteil hergestellten (Ti0 Zrυ 5)-
(CQ 5N0 5)-Komposithartstoffes wurden bei gleicher Sintertechnologie eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 2035 und Warmhärten von HV 10 (800°C) = 1076 und HV 10 (1000°C) = 961 erhalten. Die günstigen Warmhärten solcher Sinterkörper änderten sich nicht nennenswert, wenn zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Sintergefüges < 1 % Masseanteil eines Elementes der Eisengruppe (Co, Ni, Fe) zum
Ansatzgemenge gegeben wurden.
Zum Vergleich wurden 216 g des entsprechenden Hartstoffes der Vergleichsvariante (Einzeloxidvariante) gemäß Beispiel 2 mit 24 g Mo2C und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt, wie zuvor gemahlen und getrocknet, verdichtet und gesintert. Es wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,08 g/cm3 (97,4 % der theoretischen Dichte) erhalten. Aufgrund der hohen Porosität konnten die Härtemessungen nicht ausgewertet werden.
Beispiel 4: Sinterkörper aus (Ti0 5Zr0?5)(C0)7N0?3)- und (Ti0?5Zrθ55)-
(C0 5NQ 5)-Komposithartstoff (Volumenanteile der Bindemetalle zwischen 0,8 und 10 %)
192 g des (Tiυ 5Zr0 S)(CQ 7N0 3)-Hartstoffes aus ZrTiO gemäß Beispiel 2 wurden mit 24 g Mo2C, 12 g Co- und 12 g Ni-Metallpulver (Volumenanteil der Bindemetalle =
7,3 %) und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle
(Rollenstuhl) in einem 0,7 1-Mahlb ehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm 0) 72 h (70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Labortechnologie getrocknet, siebgranuliert und uniaxial verdichtet. Die Gründichte betrug 58,3 % der theoretischen Dichte von 6,47 g/cm3. Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1480°C/180 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,45 g/cm3 erhalten, der in die Porosität nach ISO 4505 A02, B00, C00 eingeordnet werden konnte. Es wurde eine Härte bei Raumtemperatur von HV 10 = 1440 und eine Warmhärte HV 10 (800°C) von 630 gemessen. Beim Einsatz des Komposithartstoffes mit dem höheren Stickstoffanteil (Tiυ _Zr^ 5)(CQ 5N0 5) wurden bei gleicher Sintertechnologie Sinterkörper mit Härten HV 10 von 1450 bzw. 635 erhalten.
Als Vergleich zur Verarbeitung der erfmdungsgemäßen Pulver wurde nach der oben beschriebenen Technologie ein entsprechender Sinterkörper hergestellt, wobei anstelle des erfindungsgemäßen (Ti0 5Zr0 5XC07N0 3)-Hartstofϊkompositpu_vers eine Mi- schung aus handelsüblichen Hartstoffpulvern TiN, TiC, ZrN, ZrC eingesetzt wurde.
Die Gründichte erreichte 52,1 % der theoretischen Dichte, die Sinterdichte betrug nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1480°C/180 min 96,8 der theoretischen Dichte. Der angeätzte Schliff dieser Sinterprobe wies eine so hohe Porosität auf, daß eine weitere Charakterisierung nicht möglich war. Fig. 2 zeigt die Gefügebilder (1000- fache Vergrößerung) der Sinterkörper (bei gleicher nomineller Zusammensetzung) aus dem erfindungsgemäßen Hartstoff gemäß Beispiel 2 (Fig. 2, oben) und dem Gemisch kommerzieller Hartstoffpulver (Fig. 2, unten).
Beispiel 5: Sinterkörper auf Basis von TiCN, in dem der erfindungsgemäße Hartstoff als Zusatz zwecks Erhöhung der Warmhärte dient
21,7 g des (Ti0 5Zro;5)(C0;5No,5)-Hartstof_kompositpulvers aus ZrTiO (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden mit 158,3 g TiCN; 24,0 g Mo2C; 17,9 g Co und 18,1 g Ni und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle (Rollenstuhl) in einem 0,7 1-Mahlb ehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm 0) 72 h (70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C getrocknet, < 0,315 mm siebgranuliert und mit 280 MPa Druck uniaxial verdichtet. Die Gründichte der gepreßten Biegebruchstäbe 45 x 6 x 6 [L x B x H] betrug 61,6 % der theoretischen Dichte von 5,87 g/cm3.
Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1460°C/180 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 5,87 g/cm3 (100 % der theoretischen Dichte) erhalten, der in der
Porosität nach ISO 4505 A 02, B00, C00 eingeordnet werden kann.
Es wurde eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 1484 und eine Warmhärte von HV 10 (800°C) von 631 gemessen. Der Sinterkörper enthält 5 % Masseanteil Zr.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid-Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger
Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide in Form von Doppel- und/oder Mehrfachoxiden eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
60 Mol-% der Metalloxide in Form der Doppel- und/oder Mehrfachoxide eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangsmischung weiterhin Metalle, Metalloxide und/oder Metallhydride der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß und die gegebenenfalls weiteren C-haltigen
Verbindungen als wäßrige Lösungen und/oder Suspensionen zugegeben, diese intensiv vermischt und als zäh viskose Mischungsmasse eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Doppel- und/oder Mehrfachoxide mit mittleren Korngrößen dso von kleiner 5μm eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß über das Sol-Gel-Verfahren erhaltene Doppel- und/oder Mehrfachoxide in der Aus-gangsmischung eingesetzt werden.
7. Carbonitrid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d5o kleiner 5 μm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-% sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-%, erhältlich gemäß einem oder mehreren der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße d5o von kleiner 5 μm, dadurch gekennzeichnet, daß es Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew. -% und
Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew. -% aufweist, wobei der Unterschied in den Gitterkonstanten der Titan- und der Zirkon-reichen Phase maximal 0,029 nm beträgt.
9. Einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti-
Verhältnis und einem Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff mit einer mittleren Korngröße dso von kleiner 5 μm, dadurch gekennzeichnet, daß es Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew.-% und Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew. -% aufweist, der Gitterparameter zwischen 0,447 und 0,451 nm beträgt und in einer Synthesezeit von 60 min bei einer Synthesetemperatur <2200°C erhältlich ist.
10. Verwendung der Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der An- Sprüche 7 bis 9 als Härteträger in Sinterkörpern mit Bindemetallen der Eisengruppe, wobei die Volumenanteile der Bindemetalle < 10 % betragen.
11. Verwendung der Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 als Zusatzkomponente für WC-Co-Hartmetalle und/oder TiCN-Cermets.
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