EP1025042A1 - Carbonitride powder, method for producing same, and use thereof - Google Patents

Carbonitride powder, method for producing same, and use thereof

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EP1025042A1
EP1025042A1 EP98904128A EP98904128A EP1025042A1 EP 1025042 A1 EP1025042 A1 EP 1025042A1 EP 98904128 A EP98904128 A EP 98904128A EP 98904128 A EP98904128 A EP 98904128A EP 1025042 A1 EP1025042 A1 EP 1025042A1
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EP
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metals
less
oxides
weight
carbonitride
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Withdrawn
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EP98904128A
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Gerhard Gille
Benno Gries
Monika Von Ruthendorf-Przewoski
Lutz-Michael Berger
Volkmar Richter
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
HC Starck GmbH
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
HC Starck GmbH
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Definitions

  • Synthesis of the composite hard materials also uses oxides, but only mechanical mixtures of the individual oxides (Schwarzkopf, P., Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). In the carbothermal reduction of single oxide mixtures, the constituents of the mixtures largely react as separate particles and phases before the formation of composite hard materials begins.
  • the process for the production of composite hard materials from individual oxide powders has the fundamental disadvantage that, in order to form homogeneous composite hard materials, annealing has to be carried out over a long period of time at higher temperatures and, if necessary, with additives which promote diffusion, such as metals of the iron group.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that metals, metal oxides and / or metal hydrides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE are also used in the starting mixture.
  • Example 5 Sintered body based on TiCN, in which the hard material according to the invention serves as an additive for increasing the hot hardness
  • a room temperature hardness of HV 10 1484 and a warm hardness of HV 10 (800 ° C) of 631 were measured.
  • the sintered body contains 5% Zr by mass.

Abstract

The present invention relates to a method for producing carbonitride powders of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroups of the periodic table of elements by calcination of mixtures of corresponding double oxides or multiple oxides, soot and possibly other carbon-containing compounds in an atmosphere containing nitrogen. The invention also relates to carbonitride powders of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroups of the periodic table of elements having a mean particle size d50 of less than 5 νm, oxygen and free carbon contents of less than 0.1 weight percent each, as well as impurities of metals belonging to the iron group amounting to less than 0.15 weight percent. The invention further relates to a two-phase titanium-zirconium-carbonitride powder with a mean particle size d50 of less than 5 νm, and a single-phase titanium-zirconium-carbonitride powder with an equimolar Zr:Ti ratio, a nitrogen content of up to 10 weight percent nitrogen, and a mean particle size d50 of less than 5 νm. In addition, the invention relates to the use of said carbonitride powders.

Description

Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungCarbonitride powder, process for their preparation and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid- Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, Carbonitrid- Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner 5 μm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew.-%, ein zweiphasiges Titan-The present invention relates to a process for the preparation of carbonitride powders of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE by annealing mixtures of corresponding metal oxides, carbon black and optionally further C-containing compounds in a nitrogen-containing atmosphere, carbonitride powder of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroups of the PSE with an average grain size d5 0 less than 5 μm, contents of oxygen and free carbon of less than 1% by weight, preferably 0.5% by weight, and impurities of metals of the iron group of less than 0, 15% by weight, a two-phase titanium
Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße d5o von kleiner 5 μm, ein einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti- Verhältnis und einem Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 μm, sowie die Verwendung der Carbonitrid-Pulver.Zirconium carbonitride powder with an average grain size d5o of less than 5 μm, a single-phase titanium zirconium carbonitride powder with an equimolar Zr: Ti ratio and a nitrogen content of up to 10% by weight nitrogen with an average grain size d 50 of less than 5 μm, and the use of carbonitride powder.
Hartstoffkompositpulver mit mehreren Metallionen haben große Bedeutung für die Herstellung von technischen Werkstoffen, wie Hartmetallen, Keramiken und Sinterwerkstoffen, als Zusatzkomponenten in Werkstoffen wie Stählen, sowie für verschleißfeste Schichten. Für die Herstellung von Carbonitriden der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE sind viele Verfahren bekannt. Als Ausgangsstoffe zurHard material composite powders with several metal ions are of great importance for the production of technical materials such as hard metals, ceramics and sintered materials, as additional components in materials such as steels, as well as for wear-resistant layers. Many processes are known for the production of carbonitrides of the elements of the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE. As starting materials for
Synthese der Komposithartstoffe werden unter anderem auch Oxide eingesetzt, dabei allerdings ausschließlich mechanische Gemenge der Einzeloxide (Schwarzkopf, P., Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). Bei der carbothermischen Reduktion von Einzeloxidgemischen reagieren die Bestandteile der Gemische weitestgehend als separate Teilchen und Phasen bevor die Bildung von Komposithart- stoffen beginnt. Das Verfahren zur Herstellung von Komposithartstoffen aus einzelnen Oxidpulvern hat grundsätzlich den Nachteil, daß zur Bildung homogener Komposithartstoffe Glühungen über längere Zeit bei höheren Temperaturen, und gegebenenfalls mit difϊüsionsfördernden Zusätzen, wie z.B. Metallen der Eisengruppe, durchgeführt werden müssen. Es ist weiterhin bekannt, daß die Hartstoffsynthesen von vielen die Kinetik regulierenden Faktoren (trockene oder feuchte Gemengehomogenisierung, granulometrische Parameter, Temperatur- und Gasführung u.a.) beeinflußt werden. Das Ergebnis sind grobkörnige und oft nicht vollständig homogene Kompositpulver. Das anschließend notwendige intensive Mahlen steigert die Verunreinigungsgehalte.Synthesis of the composite hard materials also uses oxides, but only mechanical mixtures of the individual oxides (Schwarzkopf, P., Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). In the carbothermal reduction of single oxide mixtures, the constituents of the mixtures largely react as separate particles and phases before the formation of composite hard materials begins. The process for the production of composite hard materials from individual oxide powders has the fundamental disadvantage that, in order to form homogeneous composite hard materials, annealing has to be carried out over a long period of time at higher temperatures and, if necessary, with additives which promote diffusion, such as metals of the iron group. It is also known that the hard material syntheses are influenced by many factors regulating the kinetics (dry or moist mixture homogenization, granulometric parameters, temperature and gas flow, etc.). The result is coarse-grained and often not completely homogeneous composite powders. The subsequent intensive grinding increases the contamination levels.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Hartstofϊkompositpulvern besteht in derAnother way of producing hard material composite powders is through
Synthese aus den Einzelhartstoffen durch in der Regel mehrstündige aufwendige Homogenisierungsglühungen bei Temperaturen >2200°C.Synthesis from the individual hard materials by means of elaborate homogenization annealing at temperatures> 2200 ° C, usually lasting several hours.
So wird in den GB-A 2 063 922 und WO-A 81/02588 die Herstellung von Sinterkörpern aus solchen groben Komposithartstoffen offenbart. Ausgangsstoffe sind über Homogenisierungsglühungen hergestellte Komposithartstoffe, z.B. (TiZr)C;For example, GB-A 2 063 922 and WO-A 81/02588 disclose the production of sintered bodies from such coarse composite hard materials. Starting materials are composite hard materials, e.g. (TiZr) C;
(Ti,Zr)(C,N); (Ti,Zr,Me)C mit Me=V,Nb,Ta, (Zr,Hf)C, (Zr,Hf)(C,N) oder(Ti, Zr) (C, N); (Ti, Zr, Me) C with Me = V, Nb, Ta, (Zr, Hf) C, (Zr, Hf) (C, N) or
(Zr,Hf,Ti)C, die, mit anderen Hartstoffen wie WC und einem oder mehreren(Zr, Hf, Ti) C, which, with other hard materials like WC and one or more
Bindemetallen der Eisengruppe gesintert, Hartmetalle mit sehr feinem Korn, erhöhter Härte und geringerer Tendenz zur Kraterbildung ergeben. Aus den genanntenBinding metals of the iron group sintered, hard metals with very fine grain, increased hardness and less tendency to form craters result. From the above
Patentschriften ist klar zu erkennen, daß TiC und ZrC in den Mischkristallen immer enthalten sein muß, damit während des Sinterprozesses mit dem Bindemetall einePatent documents can be clearly seen that TiC and ZrC must always be contained in the mixed crystals, so that one during the sintering process with the binder metal
Entmischung stattfinden kann, da, wie auch in der GB-A 2 063 922 erwähnt, dasSeparation can take place since, as also mentioned in GB-A 2 063 922, the
System ZrC-HfC keine Mischungslücke aufweist. Es ist daher zu erwarten, daß mit der Verwendung von bereits vor der Sinterung entmischten Komposithartstoffen dieSystem ZrC-HfC has no miscibility gap. It is therefore to be expected that with the use of composite hard materials which have already separated before sintering, the
Eigenschaften der Hartmetalle weiter verbessert werden können.Properties of the hard metals can be further improved.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Homogenisierungsglühungen von Hartstoffgemischen bei den genannten hohen Temperaturen zu vermeiden und bereits während der Hartstoffsynthese bei niedrigeren Temperaturen ohne Zusätze äußerst homogene und gleichzeitig feinkörnige, verunreinigungsarme Hartstoffkompositpulver mit niedrigen Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff herzustellen, die eine gute Sinteraktivität aufweisen.The aim of the present invention is to avoid this homogenization annealing of hard material mixtures at the high temperatures mentioned and to produce extremely homogeneous and, at the same time, extremely homogeneous and, at the same time, fine-grained, low-contamination, hard material composite powder with low oxygen and free carbon contents during hard material synthesis at low temperatures, which has good sintering activity exhibit.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zerfall von Doppel- oder Mehrfachoxiden während der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung eine so hohe Beweglichkeit der im Verhältnis zu den Nichtmetallatomen geometrisch großen Metallatome verursacht, daß die Homogenität der „Vermischung" der Metallatome in den Doppel- oder Mehrfachoxiden weitestgehend in die Hartstoffphasen übertragen wird. Sowohl bei der Bildung homogener Mischkristalle wie auch im Fall der Entmischung stellt sich während der Hartstoffsynthese das temperaturabhängige thermodynamische Gleichgewicht schnell ein.Surprisingly, it has now been found that the decomposition of double or multiple oxides during the carbothermal reduction with simultaneous nitridation is such a high degree of mobility in relation to the non-metallic atoms large metal atoms causes the homogeneity of the "mixing" of the metal atoms in the double or multiple oxides to be largely transferred into the hard material phases. Both in the formation of homogeneous mixed crystals and in the case of segregation, the temperature-dependent thermodynamic equilibrium is quickly established during hard material synthesis.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid- Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, wobei die Metalloxide in Form von Doppel- und/oder Mehrfachoxiden eingesetzt werden.This invention thus relates to a process for the preparation of carbonitride powders of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE by annealing mixtures of corresponding metal oxides, carbon black and optionally further C-containing compounds in a nitrogen-containing atmosphere, the metal oxides in the form of double - And / or multiple oxides are used.
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Hartstofϊkompositpulver sind Doppeloxide, d.h. Verbindungen der Zusammensetzung (MeaMe>j)Oz oder Mehrfachoxide (MeaMeι,Mec)Oz der Nebengruppenelemente der 4., 5. und 6. Gruppe des PSE.Starting materials for the hard material composite powder according to the invention are double oxides, ie compounds of the composition (Me a Me> j ) O z or multiple oxides (Me a Meι, Me c ) O z of the subgroup elements of the 4th, 5th and 6th group of the PSE.
Bevorzugt werden mindestens 60 Mol-% der Metalloxide in Form der Doppel- und/oder Mehrfachoxide eingesetzt.At least 60 mol% of the metal oxides are preferably used in the form of the double and / or multiple oxides.
Als Doppeloxide für die Hartstoffsynthese sind insbesondere solche Verbindungen wie Titanate (z.B. ZrTiO4,HfTiO4), Vanadate (z.B. ZrV2O7, CrVO4), Molybdate (z.B.Compounds such as titanates (e.g. ZrTiO 4 , HfTiO 4 ), vanadates (e.g. ZrV 2 O 7 , CrVO 4 ), molybdates (e.g.
V2MoO8), Wolframate (z.B. HfW2O8) geeignet.V 2 MoO 8 ), tungstates (e.g. HfW 2 O 8 ).
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in der Ausgangsmischung weiterhin Metalle, Metalloxide und/oder Metallhydride der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE eingesetzt werden.A preferred embodiment of the method according to the invention is that metals, metal oxides and / or metal hydrides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE are also used in the starting mixture.
Das Mischen der oxidischen Bestandteile kann mechanisch, durch Mischfällung oder über die Sol-Gel-Technik erfolgen. Die Herstellung des Doppel- bzw. Mehrfachoxides aus zwei oder mehreren Oxiden der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE erfolgt durch Festkörperreaktion in Luft, Sauerstoff oder einer anderen sauerstoffhal- tigen Atmosphäre. Dadurch ergibt sich ein üblicherweise einphasiges Reaktionspro- dukt. Die Einphasigkeit kann durch das Vorhandensein stöchiometrischer Verbindungen, Verbindungen mit Homogenitätsbereich oder die Existenz fester Lösungen gegeben sein.The oxidic constituents can be mixed mechanically, by mixed precipitation or using the sol-gel technique. The double or multiple oxide is produced from two or more oxides of the elements of the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE by means of a solid-state reaction in air, oxygen or another oxygen-containing atmosphere. This results in a usually single-phase reaction process dukt. The single phase can be given by the presence of stoichiometric compounds, compounds with homogeneity or the existence of solid solutions.
Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Doppel- oder Mehrfachoxide richtet sich nach den granulometrischen Parametern der eingesetzten Oxide und nach den Synthesebedingungen beim Glühen in Luft, Sauerstoff oder einer anderen sauer- stof haltigen Atmosphäre. Besonders bevorzugt werden Doppel- und/oder Mehrfachoxide mit mittleren Korngrößen d5o von kleiner 5 μm eingesetzt. Ebenso vorteilhaft können über das Sol-Gel- Verfahren erhaltene Doppel- und/oder Mehrfachoxide in derThe particle size and particle size distribution of the double or multiple oxides depends on the granulometric parameters of the oxides used and on the synthesis conditions when glowing in air, oxygen or another oxygen-containing atmosphere. Double and / or multiple oxides with average grain sizes d 50 of less than 5 μm are particularly preferably used. Double and / or multiple oxides obtained in the sol-gel process can also be used advantageously
Ausgangsmischung eingesetzt werden.Starting mixture can be used.
Zwecks Synthese des Hartstoffkompositpulvers werden die durch Festkörperreaktion hergestellten Doppeloxide, Mehrfachoxide oder festen Lösungen von Oxiden vorteil- haft gemahlen und je nach der gewünschten Zusammensetzung mit einer entsprechenden Menge eines Kohlenstofϊlrägers vermengt und das Gemenge einer Mischmahlung unterworfen. Gegebenenfalls erfolgt nach einer Naßmahlung das Trocknen des Gemenges in einem Sprühturm.For the synthesis of the hard material composite powder, the double oxides, multiple oxides or solid solutions of oxides produced by the solid state reaction are advantageously ground and, depending on the desired composition, mixed with a corresponding amount of a carbon carrier and the mixture is subjected to a mixed grinding. If necessary, the mixture is dried in a spray tower after wet grinding.
Das erfindungsgemäße Hartstoffkompositpulver entsteht durch carbothermische Reduktion des oxidischen Ausgangsstoffes in nitridierender Atmosphäre. Dabei wird die Aktivität von C, N2, O2, CO so gesteuert, daß ein homogenes Kompositpulver gewünschter Zusammensetzung entsteht. Der Kohlenstoff wird in Form von Ruß und besonders vorteilhaft gegebenenfalls in Form von weiteren C-haltigen Verbindungen als wäßrige Lösung und/oder Suspension zugegeben, diese intensiv vermischt und als zäh viskose Mischungsmasse eingesetzt. Die C-haltige Verbindung besteht bevorzugt zusätzlich zu Kohlenstoff nur aus solchen Bestandteilen, die nach der Glühung ausschließlich als systemeigene Elemente im Syntheseprodukt verbleiben. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die C-haltige Verbindung als Kohlenhydrat(e) vorliegt(en). Bevorzugt weist die wäßrige Suspension einen Wasseranteil von 20 bisThe hard material composite powder according to the invention is produced by carbothermal reduction of the oxidic starting material in a nitriding atmosphere. The activity of C, N 2 , O 2 , CO is controlled so that a homogeneous composite powder of the desired composition is formed. The carbon is added in the form of carbon black and particularly advantageously optionally in the form of further C-containing compounds as an aqueous solution and / or suspension, these are mixed intensively and used as a viscous mixture. In addition to carbon, the C-containing compound preferably consists only of those constituents which, after annealing, remain exclusively in the synthesis product as native elements. Particularly good results are achieved when the C-containing compound is present as carbohydrate (s). The aqueous suspension preferably has a water content of 20 to
60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, auf, wobei die Menge des über die C-haltige Verbindung eingebrachten Kohlenstoffs bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Ruß, beträgt. Die Syntheseführung entspricht dem bekannten technischen Stand bei der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung von Einzeloxiden oder deren Gemischen. Der Einfluß von geometrischen und kinetischen Faktoren verringert sich gegenüber der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung von60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the solids content, the amount of carbon introduced via the C-containing compound preferably 5 to 40% by weight, based on the amount of carbon black used. The synthesis procedure corresponds to the known technical state of the art in carbothermal reduction with simultaneous nitridation of individual oxides or their mixtures. The influence of geometric and kinetic factors is reduced compared to the carbothermal reduction with simultaneous nitridation of
Einzeloxiden. Man erhält ein- und mehrphasige Carbonitride mit geringem Gehalt an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff.Single oxides. Single- and multi-phase carbonitrides with a low content of oxygen and free carbon are obtained.
Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch Carbonitrid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner 5 μm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%, sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-%, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.This invention therefore also relates to carbonitride powders of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE with an average grain size d 50 of less than 5 μm, contents of oxygen and free carbon of less than 1% by weight, preferably less than 0.5 % By weight and impurities of metals of the iron groups of less than 0.15% by weight, obtainable by the process according to the invention.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver besteht darin, daß die Metallionen im Doppeloxid (MeaM )Oz oder im Mehrfachoxid (MeaM Mec)Oz schon in molekularer Nachbarschaft in einem Kristallgitter vorliegen. Die Gitterumwandlung bei dem Zerfall dieser Ausgangsstoffe und der Bildung des Hartstoffkom- positpulvers während der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung führt zu hohen Defektdichten. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Doppel- oder Mehrfachoxiden sind die Diffusionswege für die Metallatome so kurz, daß die Nahordnung der Metallatome in den oxidischen Ausgangsstoffen weitestgehend in die Hartstoffphasen übertragen wird. Das Ergebnis sind in bezug auf die Metall- und Nichtmetallatome äußerst homogene, leicht zerkleinerbare, sinterfähige und verunreinigungsarme Carbonitridhartstofϊpulver. Die Teilchengrößen liegen unter denen von Pulver, die über carbothermische Reduktionen aus mechanisch gemischten Einzeloxiden oder über Homogenisierungsglühungen von Einzelhartstoffen hergestellt wurden.One advantage of the hard material composite powders according to the invention is that the metal ions in the double oxide (Me a M) O z or in the multiple oxide (Me a M Me c ) O z are already present in molecular proximity in a crystal lattice. The lattice transformation during the decomposition of these starting materials and the formation of the hard composite powder during the carbothermal reduction with simultaneous nitridation leads to high defect densities. When using double or multiple oxides according to the invention, the diffusion paths for the metal atoms are so short that the short-range order of the metal atoms in the oxidic starting materials is largely transferred into the hard material phases. The result is extremely homogeneous, easily comminuted, sinterable and low-contamination carbonitride hard material powder with regard to the metal and non-metal atoms. The particle sizes are below those of powders which were produced by carbothermal reductions from mechanically mixed individual oxides or by homogenization annealing of individual hard materials.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Herstellung einphasiger homogener Mischkristalle keine kostenintensiven Homogeni- sierungsglühungen von Einzelhartstoffen notwendig sind. Die Temperaturen und die Reaktionszeiten für die Hartstoffkompositbildung werden durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise vermindert und damit wird die Feinkörnigkeit der Hartstoff- kompositpulver stark verbessert. Bei der Synthese aus dem Gemisch der Einzeloxide laufen die Hartstoffbildungsreaktionen bei gleicher Temperatur unvollständig ab.A major advantage of the method according to the invention is that no cost-intensive homogenizations are required for the production of single-phase homogeneous mixed crystals. annealing of individual hard materials are necessary. The temperatures and the reaction times for the formation of hard material composites are reduced by the procedure according to the invention and thus the fine-grained nature of the hard material composite powders is greatly improved. In the synthesis from the mixture of the individual oxides, the hard material formation reactions take place incompletely at the same temperature.
Während der Hartstoffsynthese erfolgt gleichzeitig die Bildung und gegebenenfalls Entmischung der Carbonitridhartstoffphasen bis zu den temperaturabhängigen Grenzen des chemischen Gleichgewichtes, bei Systemen mit Mischungslücke tritt keine Entmischungshemmung auf. Die während der carbothermischen Reduktion erhaltenen ein- oder mehrphasigen Hartstoffkomposite sind bei üblichen Abkühlraten von etwa 10 K/min bis Raumtemperatur beständig.During the hard material synthesis, the carbonitride hard material phases are simultaneously formed and optionally separated up to the temperature-dependent limits of the chemical equilibrium; in systems with a mixing gap, there is no inhibition of separation. The single-phase or multi-phase hard material composites obtained during the carbothermal reduction are stable at customary cooling rates of about 10 K / min to room temperature.
Die Bildungsreaktion wird so stark aktiviert, daß sich das thermodynamische Gleich- gewicht sehr schnell einstellen kann. Beispielsweise enthält ein bei 1950°C/60 min aus einem ZrTiO4-C-Gemisch hergestelltes (Ti0 5Zr0 5XC0 7N0 3) zwei Phasen (eine Ti- reiche und eine Zr-reiche jeweils isomorphe kubische Phase) mit Gitterkonstanten von 0,4374 nm (Ti-reich) und 0,4583 nm (Zr-reich). Ein bei den gleichen Synthesebedingungen aus einem Gemisch der Einzeloxide mit Ruß hergestelltes (Ti0 _ZΪQ 5XC07N0 3)-Pulver enthält zwei derartige Phasen mit den GitterkonstantenThe formation reaction is activated so strongly that the thermodynamic equilibrium can be established very quickly. For example, a (Ti 0 5Zr 0 5XC0 7N 0 3) prepared at 1950 ° C / 60 min from a ZrTiO 4 -C mixture contains two phases (a Ti-rich and a Zr-rich isomorphic cubic phase) with lattice constants of 0 , 4374 nm (Ti-rich) and 0.4583 nm (Zr-rich). A (Ti 0 _ZΪ Q 5XC0 7 N0 3 ) powder produced from a mixture of the individual oxides with carbon black under the same synthesis conditions contains two such phases with the lattice constants
0,4336 nm (Ti-reich) und 0,464 nm (Zr-reich). In Fig. 1 sind die Gitterkonstanten der Hartstoffpulver, die nach einer Synthesezeit von 60 min bei unterschiedlichen Synthesetemperaturen aus dem ZrTiO /C- und aus dem ZrO2/Tiθ2/C-Ausgangsgemisch hergestellt wurden, für den Hartstoff (Ti0 5ZΓQ SX , 7N03) zusammengestellt.0.4336 nm (Ti-rich) and 0.464 nm (Zr-rich). In Fig. 1, the lattice constants of the hard material powder, which were prepared after a synthesis time of 60 min at different synthesis temperatures from the ZrTiO / C and from the ZrO 2 / TiO 2 / C starting mixture, for the hard material (Ti 0 5 ZΓ Q SX , 7N 0 3).
Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid- Pulver mit einer mittleren Korngröße d_G von kleiner 5 μm, welches Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%, und Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew.-% aufweist, wobei der Unterschied in den Gitterparametern der beidenThis invention thus relates to a two-phase titanium-zirconium carbonitride powder with an average grain size d_ G of less than 5 μm, which contents of oxygen and free carbon each of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight , and impurities of metals of the iron group of less than 0.15% by weight, the difference in the lattice parameters of the two
Phasen (Ti,Zr) (C, N) und (Zr, Ti) (C, N) maximal 0,029 nm beträgt. Weiterhin ist Gegenstand dieser Erfindung ein einphasiges Titan-Zirkonium- Carbonitrid-Pulver mit einem äuqimolaren Zr:Ti- Verhältnis und einem Stickstoff- gehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff (d.h. bis zu einem atomaren Verhältnis C : N = 0,4 : 0,6) mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 μm, welches Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%, und Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-% aufweist und dessen Gitterkonstante zwischen 0,447 und 0,451 nm liegt und das in einer Synthesezeit von 60 min bei einer Synthesetemperatur <2200°C erhältlich ist.Phases (Ti, Zr) (C, N) and (Zr, Ti) (C, N) is at most 0.029 nm. This invention furthermore relates to a single-phase titanium-zirconium carbonitride powder with an equimolar Zr: Ti ratio and a nitrogen content of up to 10% by weight of nitrogen (ie up to an atomic ratio C: N = 0.4: 0.6) with an average grain size d 50 of less than 5 μm, which contents of oxygen and free carbon each of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and impurities of metals of the iron groups of less than 0 , 15% by weight and whose lattice constant is between 0.447 and 0.451 nm and which can be obtained in a synthesis time of 60 min at a synthesis temperature <2200 ° C.
Die Sinterfähigkeit der erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver verbessert sich gegenüber Hartstoffen aus Einzeloxidgemischen. Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompo- sitpulver besitzen eine so hohe Sinteraktivität, daß diese Hartstoffpulver binderfrei oder binderarm mit Bindervolumenanteilen <10 % nach technisch bekannten Sinter- verfahren (beispielsweise Gasdrucksintern) zu dichten Körpern mit einer Porosität nach ISO 4505 von < A 02, B 00, C 00 gesintert werden können. Es entsteht ein zwei- oder mehrphasiger Sinterkörper mit hoher Phasendispersität.The sinterability of the carbonitride powders according to the invention improves compared to hard materials made from individual oxide mixtures. The hard material composite powders according to the invention have such a high sintering activity that these hard material powders binder-free or low in binder with binder volume fractions <10% according to technically known sintering processes (for example gas pressure sintering) to form dense bodies with a porosity according to ISO 4505 of <A 02, B 00, C 00 can be sintered. A two-phase or multi-phase sintered body with a high phase dispersion is formed.
Beim Sintern von Hartstoffkompositpulvern mit lückenloser Mischkristallbildung entsteht ein feindisperser Sinterkörper mit einphasiger Hartstoffphase. Beim Sintern der erfindungsgemäßen Hartstof kompositpulver erhält man Sinterkörper mit feinerem Korn und infolgedessen mit höheren Härten gegenüber den aus Einzelhartstoffen gesinterten Werkstoffen.When sintering hard material composite powders with complete mixed crystal formation, a finely dispersed sintered body with a single-phase hard material phase is created. Sintering the hard material composite powder according to the invention gives sintered bodies with a finer grain and consequently with higher hardnesses than the materials sintered from individual hard materials.
Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver lassen sich mit technisch üblichenThe hard material composite powders according to the invention can be prepared using customary technically
Sinterverfahren zu binderfreien Keramiken oder zu binderarmen hartmetallähnlichen Strukturen mit besonders guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen verdichten.Compress sintering processes to make binder-free ceramics or low-binder carbide-like structures with particularly good properties at high temperatures.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver als Härteträger in Sinterkörpern mit Bindemetallen der Eisengruppe, wobei die Volumenanteile der Bindemetalle <10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, betragen, und als Zusatzkomponente für WC-Co-Hartmetalle und/oder TiCN- Cermets.This invention also relates to the use of the carbonitride powders according to the invention as hardness carriers in sintered bodies with binding metals of the iron group, the volume fractions of the binding metals being <10%, preferably less than 5%, and as an additional component for WC-Co hard metals and / or TiCN cermets.
Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist. In the following, the invention is explained using examples, without any limitation being seen therein.
Beispiel 1: Darstellung von einphasigem (Ti0)5Zr0 5)CN-MischkristallpulverExample 1: Representation of single-phase (Ti 0) 5 Zr 0 5 ) CN mixed crystal powder
Die Synthese des Doppeloxids ZrTiO4 erfolgte aus den Einzeloxiden TiO2 und ZrO2 durch Festkörperreaktion mittels Glühen an Luft. Es wurde eine Naßhomogenisierung eines stöchiometrischen Gemenges von TiO2 mit einem BET-Wert 8, 1 m2/g und ZrO2 mit einem BET-Wert von 4,6 m2/g in Aceton in einer Rührwerkskugelmühle (3h) mit anschließender Sprühtrocknung durchgeführt. Alle BET- Wert-Bestimmungen erfolgen mit der 5 -Punkt-Methode mit Stickstoff als Meßgas. Das deagglomerierte Oxidgemisch wurde bei 1380°C/30 min in einem Kammerofen an Luft geglüht. Das Glühprodukt wurde 20 min gemahlen. Es wurde ein BET-Wert von 2,5 m2/ g gemessen. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigten Einphasigkeit des ZrTiO . Die massenspektroskopische Analyse ergab folgende Verunreinigungsgehalte in ppm: 443 AI, 200 Ca, 130 Fe, 3300 Hf, 130 Ni, 770 Y, <100: Ba,Ce,Co,Cu,K,La,Nb,Th,U,Zn/ < 10: B,Bi,Cr,Ca,Mn,Pb,V.The double oxide ZrTiO 4 was synthesized from the individual oxides TiO 2 and ZrO 2 by solid-state reaction by means of annealing in air. A wet homogenization of a stoichiometric mixture of TiO 2 with a BET value of 8.1 m 2 / g and ZrO 2 with a BET value of 4.6 m 2 / g in acetone was carried out in a stirred ball mill (3 h) with subsequent spray drying . All BET values are determined using the 5-point method with nitrogen as the measuring gas. The deagglomerated oxide mixture was calcined in air in a chamber furnace at 1380 ° C./30 min. The glow product was ground for 20 minutes. A BET value of 2.5 m 2 / g was measured. The radiographic examinations showed single-phase ZrTiO. Mass spectroscopic analysis showed the following impurity levels in ppm: 443 Al, 200 Ca, 130 Fe, 3300 Hf, 130 Ni, 770 Y, <100: Ba, Ce, Co, Cu, K, La, Nb, Th, U, Zn / <10: B, Bi, Cr, Ca, Mn, Pb, V.
Für die Darstellung von einphasigen Mischkristallen wurde dieses phasenreine ZrTiO nach Zugabe der stöchiometrisch errechneten Menge Ruß in einer Rührwerkskugelmühle (3h) in Aceton gemahlen und danach sprühgetrocknet. Die carbothermische Reduktion erfolgte in einem strömenden H2/N2-Gemisch (200 1/h) mit einem Verhältnis der Partialdrücke von PN2 'P__2 von 0,2 nach der ReaktionsgleichungIn order to produce single-phase mixed crystals, this phase-pure ZrTiO was ground in acetone in a stirred ball mill (3 h) after addition of the stoichiometrically calculated amount of soot and then spray-dried. The carbothermal reduction was carried out in a flowing H 2 / N 2 mixture (200 1 / h) with a ratio of the partial pressures of PN2 'P__2 of 0.2 according to the reaction equation
0,5 ZrTiO4 + 2,7 C → ^0,52^,5)^0,7^,3) + 2 CO0.5 ZrTiO 4 + 2.7 C → ^ 0.52 ^, 5) ^ 0.7 ^, 3) + 2 CO
beim Glühen des Gemenges (in Kohletiegeln gestopft) bei 2200°C während 60 min in einem Kohlerohrkurzschlußofen (Tamman-Ofen).when the mixture is glowing (stuffed in coal pots) at 2200 ° C for 60 min in a coal tube short-circuit furnace (Tamman furnace).
Es wurde einphasiges (Ti,Zr)(C0 7N0 3) erhalten. Die Gitterkonstante beträgt a 0,4494 nm; die Primärkorngröße (REM) 0,6 - 4,0 μm. Chemische Analyse: 9,97 % gebundener KohlenstoffSingle-phase (Ti, Zr) (C 0 7 N 0 3 ) was obtained. The lattice constant is a 0.4494 nm; the primary grain size (SEM) 0.6 - 4.0 μm. Chemical analysis: 9.97% bound carbon
5,18 % Stickstoff 0, 12 % freier Kohlenstoff 0,10 % Sauerstoff5.18% nitrogen 0, 12% free carbon 0.10% oxygen
Als Vergleich wurde ein Gemenge der Einzeloxide TiO2 und ZrO2 im molaren Verhältnis 1 : 1 nach Zugabe der nach obiger Reaktionsgleichung errechneten Menge Ruß in einer Rührwerkskugelmühle (3 h) in Aceton gemahlen, sprühgetrocknet und zu Carbonitrid umgesetzt.As a comparison, a mixture of the individual oxides TiO 2 and ZrO 2 in a molar ratio of 1: 1 after adding the amount of carbon black calculated according to the above reaction equation was ground in a stirred ball mill (3 h) in acetone, spray-dried and converted to carbonitride.
Bei sonst völlig vergleichbaren Hartstoffsyntheseparametern wurde gegenüber der Herstellung aus ZrTiO4 eine höhere Temperatur von 2400°C benötigt, um einphasiges (Ti,Zr)(Co 7N0 3) zu erhalten. Die Gitterkonstante beträgt 0,4496 nm; die Primärteilchengröße (REM) 4,2 - 13,0 μm.With otherwise completely comparable hard material synthesis parameters, a higher temperature of 2400 ° C was required compared to the production from ZrTiO 4 in order to obtain single-phase (Ti, Zr) (Co 7N0 3). The lattice constant is 0.4496 nm; the primary particle size (SEM) 4.2 - 13.0 μm.
Chemische Analyse: 10,86 % gebundener KohlenstoffChemical analysis: 10.86% bound carbon
4,32 % Stickstoff 0,16 % freier Kohlenstoff 0,22 % Sauerstoff4.32% nitrogen 0.16% free carbon 0.22% oxygen
Beispiel 2: Darstellung von zweiphasigem (Ti0 5Zr0 5)(C0 7N 3)-Pulver aus stöchiometrischem einphasigem ZrTiOExample 2: Representation of two-phase (Ti 0 5 Zr 0 5) (C 0 7 N 3 ) powder from stoichiometric single-phase ZrTiO
Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes stöchiometrisches ZrTiO4 wurde mit einer stö- chiometrischen Menge Ruß durch Carburierung in einem strömenden H2/N2-Gemisch nach folgender Gleichung umgesetzt:A stoichiometric ZrTiO 4 as described in Example 1 was reacted with a stoichiometric amount of carbon black by carburization in a flowing H 2 / N 2 mixture according to the following equation:
0,5 ZrTiO4 + 2,7 C → Tι0>5Zr0 5)(C0^3) + 2 CO.0.5 ZrTiO 4 + 2.7 C → Tι 0> 5 Zr 0 5 ) (C 0 ^ 3 ) + 2 CO.
Das Gemenge ZrTiO4 / C sowie ein Vergleichsgemenge TiO2/ ZrO2/C wurde wie inThe mixture ZrTiO 4 / C and a comparison mixture TiO 2 / ZrO 2 / C was as in
Beispiel 1 in Aceton gemahlen, getrocknet und in Graphittiegeln geglüht. Die Carbu- rierung erfolgte in einem Durchschubofen (1700°C / 160 min). Das Verhältnis der Partialdrücke von PN2/PJH2 betrug 1.Example 1 ground in acetone, dried and annealed in graphite crucibles. The carbu ration took place in a push-through furnace (1700 ° C / 160 min). The ratio of the partial pressures of PN 2 / P J H2 was 1.
Das Produkt aus ZrTiO4/C ist ein homogenes, feinkörniges (Tiυ 5ZΓQ 5)(CQ 7N0 3)- Pulver mit einer Primärkorngröße (REM) von 0,2 bis 0,8 μm. Es liegen eine Zr-reiche kfz-Phase neben einer Ti-reichen kfz-Phase vor, beide Phasen enthalten Stickstoff.The ZrTiO 4 / C product is a homogeneous, fine-grained (Ti υ 5 ZΓ Q 5) (C Q 7N 0 3) powder with a primary grain size (SEM) of 0.2 to 0.8 μm. There is a Zr-rich automotive phase in addition to a Ti-rich automotive phase, both phases contain nitrogen.
Chemische Analyse: 9,71 % gebundener KohlenstoffChemical analysis: 9.71% bound carbon
5,10 % Stickstoff 0, 15 % freier Kohlenstoff5.10% nitrogen 0.15% free carbon
0,36 % Sauerstoff0.36% oxygen
Die Vergleichsvariante hat eine vergleichbare chemische Analyse bei einer Primärkorngröße >1 μm. Sie zeigt gegenüber der ZrTiO4-Variante sehr deutliche Unterschiede in den Röntgenspektren. Sowohl die Reflexpeaks sind gegeneinander verschoben als auch die Form und Breite dieser Peaks sind markant unterschiedlich. Die Verschiebungen der Reflexlagen betreffen die beiden kubischen Phasen, die Ti- und die Zr-reiche.The comparison variant has a comparable chemical analysis with a primary grain size> 1 μm. It shows very clear differences in the X-ray spectra compared to the ZrTiO 4 variant. Both the reflex peaks are shifted towards each other and the shape and width of these peaks are markedly different. The shifts in the reflex positions affect the two cubic phases, the Ti and the Zr regions.
Aus den Röntgenpeaks wurden die Gitterkonstanten a und die Kristallitgrößen D der beiden Phasen bestimmt. Für eine Messung der Kristallitgröße w irden die 111 - Reflexe der beiden kfz-Phasen mittels Single-Line-Methode untersucht.The lattice constants a and the crystallite sizes D of the two phases were determined from the X-ray peaks. For a measurement of the crystallite size, the 111 reflections of the two motor vehicle phases are examined using the single-line method.
Bei der Single-Line-Methode wird mittels einer VOIGT-Funktion der Reflex in seinen GAUSS- und CAUCHY- Anteil zerlegt. Diese beiden Anteile können direkt den beiden Ursachen für die Linienverbreiterung zugeordnet werden. Der CAUCHY- Anteil hängt mit dem Einfluß der Kristallitgröße und der GAUSS-Anteil mit dem Einfluß der Gitterverzerrung auf die Profilverbreiterung zusammen, d.h. der Einfluß der Kristallitgröße ist separierbar und somit quantitativ zu bestimmen.In the single-line method, the reflex is broken down into its GAUSS and CAUCHY components using a VOIGT function. These two parts can be assigned directly to the two causes of the line broadening. The CAUCHY portion is related to the influence of the crystallite size and the GAUSS portion is related to the influence of the lattice distortion on the profile broadening, i.e. the influence of the crystallite size can be separated and thus determined quantitatively.
Es ergaben sich die in der folgenden Tabelle genannten Werte (Dabei beziehen sich die Werte der 1. Zeile auf den erfindungsgemäßen (Tio^Zro^XCo No^-Komposit- hartstoff aus ZrTiO /C(N2) und die Werte der 2. Zeile auf den Vergleichshartstoff aus TiO2/ZrO2/C (N2)):The values given in the following table were obtained (the values in the first line relate to the (Tio ^ Zro ^ XCo No ^ composite Hard material made of ZrTiO / C (N 2 ) and the values of the 2nd line on the comparative hard material made of TiO 2 / ZrO 2 / C (N 2 )):
(Tiθ,5Zro,5)(Cθ,7N0,3) Ti-reiche Phase Zr-reiche Phase Differenz zwischen den(Tiθ, 5Zro, 5) (Cθ, 7N 0 , 3) Ti-rich phase Zr-rich phase difference between the
Gitterkonstanten a a [nm] D[nm] a [nm] D[nm] [nm]Lattice constants a a [nm] D [nm] a [nm] D [nm] [nm]
1. (ZrTi04) 0,43478 17,6 0,46230 16,1 0,027521. (ZrTi0 4 ) 0.43478 17.6 0.46230 16.1 0.02752
2. TiOo / ZrOo 0,43134 22,7 0,46756 26,8 0,036222. TiOo / ZrOo 0.43134 22.7 0.46756 26.8 0.03622
Für die erfindungsgemäße Hartstoffkompositherstellung aus dem Doppeloxid ZrTiO4 ergibt sich eine vollständige Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts, erkennbar an den Werten für die Gitterkonstanten. Die Vergleichsvariante zeigt Gitterkonstanten, die den Einzelhartstoffen Ti(C07N0;3) und entsprechen. Die Differenz zwischen den Gitterkonstanten der beiden Phasen ist gegenüber der ZrTiO - Variante größer. Erst die zusätzliche Langzeitglühung führt zu den Gitterkonstanten, die dem thermodynamischen Gleichgewicht der beiden Phasen entsprechen. Die Kristallitgrößen D (Bereiche gleicher Gitterorientierung = Primärkristallite) der aus ZrTiO4 erhaltenen Carbonitride sind deutlich kleiner als die der Carbonitride aus TiO2 / ZrO2 / C-Gemisch.For the hard material composite production according to the invention from the double oxide ZrTiO 4 there is a complete adjustment of the thermodynamic equilibrium, recognizable from the values for the lattice constants. The comparison variant shows lattice constants that the individual hard materials Ti (C 0 7N 0; 3) and correspond. The difference between the lattice constants of the two phases is larger compared to the ZrTiO variant. Only the additional long-term annealing leads to the lattice constants, which correspond to the thermodynamic equilibrium of the two phases. The crystallite sizes D (areas with the same lattice orientation = primary crystallites) of the carbonitrides obtained from ZrTiO 4 are significantly smaller than those of the carbonitrides made from a TiO 2 / ZrO 2 / C mixture.
Beispiel 3: Sinterkörper aus (Tio, Zro,5)(C0)7N0>3)- und (Ti0>5Zr0?5)- (CQ 5N0 5)-KomposithartstofT (Volumenanteile der Bindemetalle < 0,8 %)Example 3: Sintered body made of (Tio, Zro, 5) (C 0) 7 N 0> 3 ) - and (Ti 0> 5 Zr 0? 5 ) - (C Q 5 N0 5) composite material (volume fraction of the binding metals <0 ,8th %)
216 g des (Ti0 5Zr0 5)(C07N0 3)-Hartstoffes aus ZrTiO4 gemäß Beispiel 2 wurden mit216 g of the (Ti 0 5Zr 0 5) (C 0 7N 0 3 ) hard material from ZrTiO 4 according to Example 2 were mixed with
24 g Mo2C und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle (Rollenstuhl) in einem 0,7 1-Mahlbehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm 0) 72 h (70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C (Abscheidung des Heptans) getrocknet. Der getrocknete Ansatz wurde nach Granulieren über ein Sieb der Maschenweite 0,315 mm bei 280 MPa uniaxial zu24 g of Mo 2 C and 9.6 g of paraffin were mixed in 170 ml of heptane and ground on a ball mill (roller chair) in a 0.7 l grinding container with 3 kg of hard metal balls (10 mm 0) for 72 h (70 rpm). The ground mixture was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. (separation of the heptane). The dried batch was uniaxially added after granulation through a sieve with a mesh size of 0.315 mm at 280 MPa
Biegebruchstäben 45 x 6 x 6 [L x B x H in mm] verdichtet. Die Gründichte betrug 59,6 % der theoretischen Dichte von 6,25 g/cm3. Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1750°C/80 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,25 g/cm3 erhalten, der in die Porosität nach ISO 4505 < A 02, B 00, C 00 eingeordnet werden konnte. Es wurde eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 2062 und Warmhärten von HV 10 (800°C) = 1139 und HV 10 (1000°C) = 967 gemessen. Der Sinterkörper enthält 49,8 % Masseanteil Zr. Die zweiphasige Struktur des Hartstoffs (Zr-reiches neben Ti- reichem Ti,Zr-Carbonitrid) ist im Sinterkörper wiederzufinden. Die Korngröße in diesem keramikartigen Sinterkörper beträgt < 1 μm und hat eine sehr enge Verteilungsbreite.Bending fracture bars 45 x 6 x 6 [L x W x H in mm] compressed. The green density was 59.6% of the theoretical density of 6.25 g / cm 3 . After gas pressure sintering (80 bar Ar) at 1750 ° C / 80 min a sintered body with a density of 6.25 g / cm 3 was obtained, which could be classified into the porosity according to ISO 4505 <A 02, B 00, C 00. A room temperature hardness of HV 10 = 2062 and hot hardening of HV 10 (800 ° C) = 1139 and HV 10 (1000 ° C) = 967 were measured. The sintered body contains 49.8% by mass of Zr. The two-phase structure of the hard material (Zr-rich along with Ti-rich Ti, Zr-carbonitride) can be found in the sintered body. The grain size in this ceramic-like sintered body is <1 μm and has a very narrow distribution width.
Beim Einsatz eines mit einem höheren Stickstoffanteil hergestellten (Ti0 Zrυ 5)-When using a with a higher nitrogen content (Ti 0 Zr υ 5) -
(CQ 5N0 5)-Komposithartstoffes wurden bei gleicher Sintertechnologie eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 2035 und Warmhärten von HV 10 (800°C) = 1076 und HV 10 (1000°C) = 961 erhalten. Die günstigen Warmhärten solcher Sinterkörper änderten sich nicht nennenswert, wenn zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Sintergefüges < 1 % Masseanteil eines Elementes der Eisengruppe (Co, Ni, Fe) zum(C Q 5N0 5 ) composite hard material with the same sintering technology a room temperature hardness of HV 10 = 2035 and hot hardening of HV 10 (800 ° C) = 1076 and HV 10 (1000 ° C) = 961 were obtained. The favorable hot hardening of such sintered bodies did not change appreciably if, to improve the uniformity of the sintered structure, <1% by mass of an element of the iron group (Co, Ni, Fe)
Ansatzgemenge gegeben wurden.Batches were given.
Zum Vergleich wurden 216 g des entsprechenden Hartstoffes der Vergleichsvariante (Einzeloxidvariante) gemäß Beispiel 2 mit 24 g Mo2C und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt, wie zuvor gemahlen und getrocknet, verdichtet und gesintert. Es wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,08 g/cm3 (97,4 % der theoretischen Dichte) erhalten. Aufgrund der hohen Porosität konnten die Härtemessungen nicht ausgewertet werden.For comparison, 216 g of the corresponding hard material of the comparison variant (single oxide variant) according to Example 2 were mixed with 24 g Mo 2 C and 9.6 g paraffin in 170 ml heptane, as previously ground and dried, compacted and sintered. A sintered body with a density of 6.08 g / cm 3 (97.4% of the theoretical density) was obtained. Due to the high porosity, the hardness measurements could not be evaluated.
Beispiel 4: Sinterkörper aus (Ti0 5Zr0?5)(C0)7N0?3)- und (Ti0?5Zrθ55)-Example 4: Sintered body made of (Ti 0 5 Zr 0? 5 ) (C 0) 7 N 0? 3 ) - and (Ti 0? 5 Zr θ55 ) -
(C0 5NQ 5)-Komposithartstoff (Volumenanteile der Bindemetalle zwischen 0,8 und 10 %)(C 0 5 N Q 5 ) composite material (volume proportions of binder metals between 0.8 and 10%)
192 g des (Tiυ 5Zr0 S)(CQ 7N0 3)-Hartstoffes aus ZrTiO gemäß Beispiel 2 wurden mit 24 g Mo2C, 12 g Co- und 12 g Ni-Metallpulver (Volumenanteil der Bindemetalle =192 g of the (Ti υ 5Zr 0 S) (C Q 7N0 3) hard material from ZrTiO according to Example 2 were mixed with 24 g Mo 2 C, 12 g Co and 12 g Ni metal powder (volume fraction of the binding metals =
7,3 %) und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle7.3%) and 9.6 g paraffin mixed in 170 ml heptane and on a ball mill
(Rollenstuhl) in einem 0,7 1-Mahlb ehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm 0) 72 h (70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Labortechnologie getrocknet, siebgranuliert und uniaxial verdichtet. Die Gründichte betrug 58,3 % der theoretischen Dichte von 6,47 g/cm3. Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1480°C/180 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,45 g/cm3 erhalten, der in die Porosität nach ISO 4505 A02, B00, C00 eingeordnet werden konnte. Es wurde eine Härte bei Raumtemperatur von HV 10 = 1440 und eine Warmhärte HV 10 (800°C) von 630 gemessen. Beim Einsatz des Komposithartstoffes mit dem höheren Stickstoffanteil (Tiυ _Zr^ 5)(CQ 5N0 5) wurden bei gleicher Sintertechnologie Sinterkörper mit Härten HV 10 von 1450 bzw. 635 erhalten.(Roller chair) in a 0.7 1 grinding container with 3 kg hard metal balls (10 mm 0) for 72 h (70 rpm) ground. The ground mixture was dried, sieved, and uniaxially compressed using the laboratory technology described in Example 3. The green density was 58.3% of the theoretical density of 6.47 g / cm 3 . After gas pressure sintering (80 bar Ar) at 1480 ° C / 180 min, a sintered body with a density of 6.45 g / cm 3 was obtained, which could be classified into the porosity according to ISO 4505 A02, B00, C00. A hardness at room temperature of HV 10 = 1440 and a warm hardness HV 10 (800 ° C.) of 630 were measured. When using the composite hard material with the higher nitrogen content (Ti υ _Zr ^ 5) (C Q 5 N 0 5 ), sintered bodies with HV 10 hardness of 1450 or 635 were obtained with the same sintering technology.
Als Vergleich zur Verarbeitung der erfmdungsgemäßen Pulver wurde nach der oben beschriebenen Technologie ein entsprechender Sinterkörper hergestellt, wobei anstelle des erfindungsgemäßen (Ti0 5Zr0 5XC07N0 3)-Hartstofϊkompositpu_vers eine Mi- schung aus handelsüblichen Hartstoffpulvern TiN, TiC, ZrN, ZrC eingesetzt wurde.As a comparison to the processing of the powders according to the invention, a corresponding sintered body was produced using the technology described above, with a mixture of commercially available hard material powders TiN, TiC, ZrN, ZrC being used instead of the (Ti 0 5 Zr 0 5XC 0 7N 0 3 ) composite powder according to the invention was used.
Die Gründichte erreichte 52,1 % der theoretischen Dichte, die Sinterdichte betrug nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1480°C/180 min 96,8 der theoretischen Dichte. Der angeätzte Schliff dieser Sinterprobe wies eine so hohe Porosität auf, daß eine weitere Charakterisierung nicht möglich war. Fig. 2 zeigt die Gefügebilder (1000- fache Vergrößerung) der Sinterkörper (bei gleicher nomineller Zusammensetzung) aus dem erfindungsgemäßen Hartstoff gemäß Beispiel 2 (Fig. 2, oben) und dem Gemisch kommerzieller Hartstoffpulver (Fig. 2, unten).The green density reached 52.1% of the theoretical density, the sintered density after gas pressure sintering (80 bar Ar) at 1480 ° C / 180 min was 96.8 of the theoretical density. The etched cut of this sintered sample was so porous that further characterization was not possible. FIG. 2 shows the micrographs (magnification 1000 times) of the sintered bodies (with the same nominal composition) from the hard material according to the invention according to Example 2 (FIG. 2, top) and the mixture of commercial hard material powder (FIG. 2, bottom).
Beispiel 5: Sinterkörper auf Basis von TiCN, in dem der erfindungsgemäße Hartstoff als Zusatz zwecks Erhöhung der Warmhärte dientExample 5: Sintered body based on TiCN, in which the hard material according to the invention serves as an additive for increasing the hot hardness
21,7 g des (Ti0 5Zro;5)(C0;5No,5)-Hartstof_kompositpulvers aus ZrTiO (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden mit 158,3 g TiCN; 24,0 g Mo2C; 17,9 g Co und 18,1 g Ni und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle (Rollenstuhl) in einem 0,7 1-Mahlb ehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm 0) 72 h (70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C getrocknet, < 0,315 mm siebgranuliert und mit 280 MPa Druck uniaxial verdichtet. Die Gründichte der gepreßten Biegebruchstäbe 45 x 6 x 6 [L x B x H] betrug 61,6 % der theoretischen Dichte von 5,87 g/cm3.21.7 g of the (Ti 0 5 Zro ; 5 ) (C 0; 5 No, 5) -hartstoff_ composite powder from ZrTiO (prepared as in Example 2) were mixed with 158.3 g TiCN; 24.0 g Mo 2 C; 17.9 g of Co and 18.1 g of Ni and 9.6 g of paraffin in 170 ml of heptane and mixed on a ball mill (roller chair) in a 0.7 l grinding container with 3 kg of hard metal balls (10 mm 0) for 72 h ( 70 rpm) ground. The ground mixture was dried in a vacuum dryer at 80 ° C., screen-granulated <0.315 mm and compressed uniaxially with 280 MPa pressure. The green density of the pressed flexural bars 45 x 6 x 6 [L x W x H] was 61.6% of the theoretical density of 5.87 g / cm 3 .
Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1460°C/180 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 5,87 g/cm3 (100 % der theoretischen Dichte) erhalten, der in derAfter gas pressure sintering (80 bar Ar) at 1460 ° C / 180 min, a sintered body with a density of 5.87 g / cm 3 (100% of the theoretical density) was obtained, which in the
Porosität nach ISO 4505 A 02, B00, C00 eingeordnet werden kann.Porosity can be classified according to ISO 4505 A 02, B00, C00.
Es wurde eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 1484 und eine Warmhärte von HV 10 (800°C) von 631 gemessen. Der Sinterkörper enthält 5 % Masseanteil Zr. A room temperature hardness of HV 10 = 1484 and a warm hardness of HV 10 (800 ° C) of 631 were measured. The sintered body contains 5% Zr by mass.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid-Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger1. Process for the preparation of carbonitride powders of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE by annealing mixtures of corresponding metal oxides, carbon black and, if appropriate, further C-containing ones
Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide in Form von Doppel- und/oder Mehrfachoxiden eingesetzt werden.Compounds in a nitrogen-containing atmosphere, characterized in that the metal oxides are used in the form of double and / or multiple oxides.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens2. The method according to claim 1, characterized in that at least
60 Mol-% der Metalloxide in Form der Doppel- und/oder Mehrfachoxide eingesetzt werden.60 mol% of the metal oxides are used in the form of the double and / or multiple oxides.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangsmischung weiterhin Metalle, Metalloxide und/oder Metallhydride der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE eingesetzt werden.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that metals, metal oxides and / or metal hydrides of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE are also used in the starting mixture.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß und die gegebenenfalls weiteren C-haltigen4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the carbon black and the optionally further C-containing
Verbindungen als wäßrige Lösungen und/oder Suspensionen zugegeben, diese intensiv vermischt und als zäh viskose Mischungsmasse eingesetzt werden.Compounds added as aqueous solutions and / or suspensions, these are mixed intensively and used as a viscous mixture.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Doppel- und/oder Mehrfachoxide mit mittleren Korngrößen dso von kleiner 5μm eingesetzt werden.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that double and / or multiple oxides with average grain sizes dso of less than 5 microns are used.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß über das Sol-Gel-Verfahren erhaltene Doppel- und/oder Mehrfachoxide in der Aus-gangsmischung eingesetzt werden. 6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that double and / or multiple oxides obtained by the sol-gel process are used in the starting mixture.
7. Carbonitrid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d5o kleiner 5 μm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 1 Gew.-% sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-%, erhältlich gemäß einem oder mehreren der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.7. Carbonitride powder of the metals of the fourth, fifth and sixth subgroup of the PSE with an average grain size d 5 o less than 5 μm, contents of oxygen and free carbon of less than 1% by weight and impurities of metals of the iron groups of less than 0 , 15 wt .-%, obtainable according to one or more of the methods according to claims 1 to 6.
8. Zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße d5o von kleiner 5 μm, dadurch gekennzeichnet, daß es Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew. -% und8. Two-phase titanium-zirconium carbonitride powder with an average grain size d 5 o of less than 5 μm, characterized in that it contains less than 0.5% by weight of oxygen and free carbon and
Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew. -% aufweist, wobei der Unterschied in den Gitterkonstanten der Titan- und der Zirkon-reichen Phase maximal 0,029 nm beträgt.Has impurities of metals of the iron group of less than 0.15% by weight, the difference in the lattice constants of the titanium and zirconium-rich phase being a maximum of 0.029 nm.
9. Einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti-9. Single-phase titanium zirconium carbonitride powder with an equimolar Zr: Ti
Verhältnis und einem Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff mit einer mittleren Korngröße dso von kleiner 5 μm, dadurch gekennzeichnet, daß es Gehalte an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew.-% und Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0,15 Gew. -% aufweist, der Gitterparameter zwischen 0,447 und 0,451 nm beträgt und in einer Synthesezeit von 60 min bei einer Synthesetemperatur <2200°C erhältlich ist.Ratio and a nitrogen content of up to 10% by weight of nitrogen with an average grain size dso of less than 5 μm, characterized in that it contains less than 0.5% by weight of oxygen and free carbon and impurities of metals from the iron group of has less than 0.15% by weight, the lattice parameter is between 0.447 and 0.451 nm and is obtainable in a synthesis time of 60 min at a synthesis temperature <2200 ° C.
10. Verwendung der Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der An- Sprüche 7 bis 9 als Härteträger in Sinterkörpern mit Bindemetallen der Eisengruppe, wobei die Volumenanteile der Bindemetalle < 10 % betragen.10. Use of the carbonitride powder according to one or more of claims 7 to 9 as a hardness carrier in sintered bodies with binding metals of the iron group, the volume fractions of the binding metals being <10%.
11. Verwendung der Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 als Zusatzkomponente für WC-Co-Hartmetalle und/oder TiCN-Cermets. 11. Use of the carbonitride powder according to one or more of claims 7 to 9 as an additional component for WC-Co hard metals and / or TiCN cermets.
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