KR20000070755A - 카보니트라이드 분말, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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벤노 그리스
모니카 폰루텐도르프-프르쩨보스키
루쯔-미하엘 베르게르
폴크마르 리히터
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칼 하인쯔 슐츠, 페터 캘레르트
하.체. 스타르크 게엠베하 운트 코. 카게
슈베르트 헬무트
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본 발명은 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 이중 산화물 또는 다중 산화물, 카본 블랙 및 가능하게는 기타 탄소 함유 화합물의 혼합물을 질소 함유 분위기하에서 하소시킴으로써 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만이고, 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 1 중량% 미만이고, 철족 금속 불순물이 0.15 중량% 미만인 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말에 관한 것이다. 본 발명은 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 2상 티타늄-지르코늄-카보니트라이드 분말, 및 Zr:Ti 등물비, 질소 함량 10 중량% 이하, 및 평균 입도 d505 ㎛를 갖는 단상 티타늄-지르코늄-카보니트라이드 분말에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 카보니트라이드 분말의 용도에 관한 것이다.

Description

카보니트라이드 분말, 이의 제조 방법 및 용도 {Carbonitride Powder, Method for Producing Same, And Use Thereof}
본 발명은 질소 함유 분위기하에 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속 산화물, 카본 블랙 및 임의의 기타 C-함유 화합물의 혼합물을 하소시킴으로써 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말을 제조하는 방법, 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만이고, 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량%이고, 철족 금속 불순물 함량이 0.15 중량% 미만인, 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말, 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 2상 티타늄 지르코늄 카보니트라이드 분말, Zr:Ti 등몰비를 갖고 질소 함량이 질소 10 중량% 이하이고 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 단상 티타늄 지르코늄 카보니트라이드 분말, 및 상기 카보니트라이드 분말의 용도에 관한 것이다.
다수의 금속 이온을 포함하는 경질 물질 복합체 분말은 경질 금속, 세라믹 및 소결 물질과 같은 공업용 물질의 제조에 강철과 같은 물질내의 첨가제 성분으로서 및 내마모성 층을 위하여 대단히 중요하다. 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 원소의 카보니트라이드 제조를 위한 다수의 방법이 알려져 있다. 물질들 중에서 산화물은 복합체 경질 물질의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되지만, 개별적인 산화물의 기계적 혼합물로서만 상기 목적을 위하여 사용된다 (Schwarzkopf, P., Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). 개별적인 산화물의 혼합물을 탄소열 (carbothermic) 환원시키는 동안 혼합물의 구성성분은 복합체 경질 물질의 형성이 개시되기 전에 개별적인 입자 및 상으로서 실질적으로 반응한다. 개별적인 산화물 분말로부터의 복합체 경질 물질의 상기 제조 방법은 균일 복합체 경질 물질의 형성이 예를 들면 철족 금속과 같은 확산-촉진 첨가제의 임의의 사용에 의해 승온에서 연장된 기간 동안 하소시키는 것을 필요로 한다는 근본적인 단점을 가진다. 또한, 경질 물질의 합성은 그의 역학을 제어하는 다수의 요인에 의해 영향을 받는다 [혼합물의 건조 또는 습윤 균일화, 입도측정 (granulometric) 인자, 온도 및 기체 조절 등].
이에 의해 종종 완전히 균일하지는 않은 조대-분쇄된 복합체 분말을 얻게 된다. 후속적으로 요구되는 강력 분쇄는 불순물의 함량을 증가시킨다.
경질 물질 복합체 분말 제조의 또다른 방법으로는 일반적으로 2200 ℃ 이상의 온도에서 수시간 동안 비용이 많이 드는 균일화 하소에 의해 개별적인 경질 물질로부터 합성하는 방법이 있다.
따라서 영국 특허 공개 제2 063 922호 및 국제 특허 공개 제81/02588호에서는 상기와 같은 조대 복합체 경질 물질로부터의 소결체 제조를 개시하고 있다. 사용되는 출발 물질로는 균일화 하소에 의해 제조되는 복합체 경질 물질, 예를 들면 (Ti,Zr)C, (Ti,Zr)(C,N), (Ti,Zr,Me)C (여기서, Me는 V, Nb, Ta임), (Zr,Hf)C, (Zr,Hf)(C,N) 또는 (Zr,Hf,Ti)C가 있으며, WC와 같은 기타 경질 물질 및 하나 이상의 철족 결합제 금속과 소결되는 경우 매우 미세한 알갱이, 증가된 경도, 감소된 크레이터(craters) 형성 경향을 갖는 경질 금속이 얻어진다. 또한 영국 특허 출원 제2 063 922호에 기재되어 있는 바와 같이 ZrC-HfC계는 혼합 갭을 나타내지 않기 때문에 TiC 및 ZrC는 결합제 금속과의 소결 공정 동안 탈혼합(demixing) 할 수 있도록 항상 혼합 결정에 함유되어야 함이 상기 기재된 특허 명세서로부터 명백하게 인지될 수 있다. 따라서 경질 금속의 특성은 소결 전에 미리 탈혼합된 복합체 경질 물질을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있음이 예상될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 승온에서 경질 물질의 혼합물의 상기 균일화 하소를 피하고, 대단히 균일하며 동시에 미분되고 불순도가 낮으며, 첨가제 없이 보다 낮은 온도에서 경질 물질을 합성하는 동안에 산소 및 유리 탄소 함량이 적고 우수한 소결 활성을 나타내는 경질 물질 복합체 분말을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 질소화와 동시에 탄소열 환원하는 동안 이중 또는 다중 산화물의 분해에 의해 비금속 원자에 비하여 기하학적으로 큰 금속 원자의 유동성이 얻어지며, 이는 이중 또는 다중 산화물에서의 금속 원자의 "혼합"의 균일도가 경질 물질 상으로 실질적으로 이동되기에 충분히 크다는 것을 알게 되었다. 경질 물질의 합성 동안 온도 의존적 열역학적 평형이 균일 혼합 결정의 형성 및 탈혼합 모두에 대해 빠르게 달성된다.
따라서 본 발명은 질소 함유 분위기하에 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속 산화물, 카본 블랙 및 임의의 기타 C 함유 화합물의 혼합물을 하소시킴으로써 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 금속 산화물은 이중 및(또는) 다중 산화물의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 경질 물질 복합체 분말을 위한 출발 물질은 원소 주기율표의 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 원소의 이중 산화물, 즉 조성 (MeaMeb)Oz의 화합물 또는 다중 산화물 (MeaMebMec)Oz이다. 바람직하게는 금속 산화물의 60 몰% 이상이 이중 및(또는) 다중 산화물의 형태로 사용된다.
경질 물질의 합성에 이중 산화물로서 특히 적합한 화합물로는 티타네이트 (예, ZrTiO4, HfTiO4), 바나데이트 (예, ZrV2O7, CrVO4), 몰립데이트 (예, V2MoO8) 및 텅스테이트 (예, HfW2O8)이 있다.
본 발명에 따른 방법 중 하나의 바람직한 실시태양은 출발 물질에 또한 원소 주기율표의 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속, 금속 산화물 및(또는) 금속 수소화물의 사용을 포함한다.
산화물 구성성분의 혼합은 혼합 침전 또는 졸-겔 기술에 의해 기계적으로 수행될 수 있다. 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 원소의 2종 이상의 산화물로부터 이중 또는 다중 산화물의 제조는 공기, 산소 또는 산소를 함유하는 또다른 분위기하에 고체 상태 반응에 의해 수행된다. 이에 의해 일반적으로 단상 반응 생성물을 얻는다. 상기 단상 특성은 화학양론적 화합물 또는 균일성 범위를 갖는 화합물의 존재, 또는 고용체의 존재로부터 얻을 수 있다.
이중 또는 다중 산화물의 입도 및 입도 분포는 사용되는 산화물의 입도측정 인자 및 공기, 산소 또는 산소를 함유하는 또다른 분위기하의 하소 동안의 합성 조건에 따라 좌우된다. 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 이중 및(또는) 다중 산화물이 가장 바람직하게 사용된다. 졸-겔 방법을 통해 얻은 이중 및(또는) 다중 산화물도 또한 출발 혼합물에 유리하게 사용될 수 있다.
경질 물질 복합체 분말 합성의 목적상, 고체 상태 반응에서 제조되는 이중 산화물, 다중 산화물 또는 산화물의 고용체는 유리하게 분쇄되고, 목적하는 조성에 따라 상응하는 양의 탄소원과 혼합되고, 혼합물은 혼합 분쇄된다. 습윤 분쇄한 후 혼합물은 임의로 분무 타워에서 건조된다.
본 발명에 따른 경질 물질 복합체 분말은 질소화 분위기하에 산화물 출발 물질의 탄소열 환원에 의해 제조된다. 상기 방법 동안에 C, N2, O2및 CO의 활성은 목적하는 조성의 균일 복합체 분말이 형성되도록 조절된다. 탄소는 카본 블랙의 형태로 첨가되고, 임의로 및 특히 유리하게는 기타 C-함유 화합물의 형태로 수용액 및(또는) 현탁액으로서 첨가되고, 이들은 강력하게 혼합되어 물질의 매우 점성인 혼합물로서 사용된다. 탄소 뿐만 아니라 C-함유 화합물도 바람직하게는 또한 하소 후에 계의 본래 원소로서만 합성 생성물에 남아 있는 구성성분만을 포함한다. C-함유 화합물이 탄수화물 또는 탄수화물들로서 존재하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 수성 현탁액의 물 함량은 고상물 함량에 대하여 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%이며, C-함유 화합물의 탄소 뿐만 아니라 도입되는 탄소의 양은 사용되는 카본 블랙의 양에 대하여 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 합성은 개별적인 산화물 또는 이의 혼합물의 질소화와 동시에, 탄소열 환원에 대한 공지된 종래 기술에 따라 조절된다. 기하학적 및 역학적 요인의 영향은 개별적인 산화물의 질소화와 동시에, 탄소열 환원에서 관찰되는 것보다 적다. 저함량의 산소 및 유리 탄소를 갖는 단상 및 다중상 카보니트라이드가 얻어진다.
따라서 본 발명은 또한 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만이며 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 1 중량% 미만이고 철족 금속 불순물이 0.5 중량% 미만이고, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경질 물질 복합체 분말의 하나의 잇점은 이중 산화물 (MeaMeb)Oz또는 다중 산화물 (MeaMebMec)Oz중의 금속 이온이 결정 격자에서 인접 분자에 이미 존재한다는 것이다. 상기 출발 물질의 분해 동안의 격자 전환 및 질소화와 동시에 탄소열 환원 동안의 경질 물질 복합체 분말의 형성에 의해 고밀도의 결함이 유도된다. 본 발명에 따른 이중 또는 다중 산화물의 사용으로 금속 원자를 위한 확산 경로가 매우 짧아져 산화물 출발 물질 중의 금속 원자의 단거리 질서가 경질 물질 상으로 실질적으로 전환된다. 이에 의해 금속 및 비금속 원자에 비하여 매우 균일하고 쉽게 분쇄되는, 불순물 함량이 낮은 소결 가능한 카보니트라이드 경질 물질 분말이 얻어진다. 그 입도는 기계적으로 혼합된 개별적인 산화물로부터 탄소열 환원에 의해 제조되거나 개별적인 경질 물질의 균일화 하소에 의해 제조된 분말의 입도보다 작다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 중요한 잇점은 단상 균일 혼합 결정의 제조를 위해 비용이 많이 드는 균일화 하소 단계가 필요 없다는 것이다. 경질 물질 복합체의 형성을 위한 반응의 온도 및 시간은 본 발명에 따른 방법에 의해 감소되므로 경질 물질 복합체 분말의 알갱이 미세도가 상당히 개선된다. 동일 온도에서 개별적인 산화물의 혼합물로부터 합성하는 경우 경질 물질을 형성하는 반응은 불완전하게만 일어난다.
경질 물질의 합성은 화학 평형의 온도 의존적 한계 이하에서 카보니트라이드 경질 물질의 형성 및 가능하게는 탈혼합과 동시에 수행된다. 혼합 갭을 포함하는 계에서 탈혼합은 억제되지 않는다. 탄소열 환원 동안에 얻어지는 단상 또는 다중상 경질 물질 복합체는 실온으로의 통상적인 냉각 속도가 약 10 K/분으로 안정하다.
형성 반응은 강하게 활성화되어 열역학적 평형이 매우 빠르게 달성될 수 있다. 예를 들면 1950 ℃에서 60분 동안 ZrTiO4-C 혼합물로부터 제조되는 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 분말은 격자 상수 0.4374 ㎚ (Ti-풍부) 및 0.4583 ㎚ (Zr-풍부)를 갖는 2개의 상 (동형 입방상인 Ti-풍부상 및 Zr-풍부상)을 함유한다. 개별적인 산화물과 카본 블랙과의 혼합물로부터 동일 합성 조건하에 제조되는 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 분말은 격자 상수 0.4336 ㎚ (Ti-풍부) 및 0.464 ㎚ (Zr-풍부)를 갖는 상기 유형의 2개의 상을 함유한다. 도 1은 ZrTiO4/C 및 ZrO2/TiO2/C 출발 혼합물로부터 상이한 합성 온도에서 60분의 합성 시간 후에 제조되는 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 경질 물질 분말의 격자 상수의 비교이다.
따라서 본 발명은 또한 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만이고, 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이고, 철족 금속 불순물이 0.15 중량% 미만인 2상 티타늄 지르코늄 카보니트라이드 분말에 관한 것이며, 여기서 2개의 상 (Ti,Zr)(C,N) 및 (Zr,Ti)(C,N)의 격자 인자 사이의 최대 차이는 0.029 ㎚이다.
본 발명은 또한 Zr:Ti 등몰비를 갖고 질소 함량이 질소 10 중량% 이하 (즉, C:N에 상응하는 원자비 = 0.4:0.6 이하)이고, 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만이고, 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 1 중량% 미만, 바람직하게는 각각의 경우 0.5 중량% 미만이고, 철족 금속 불순물이 0.15 중량 % 미만이고, 격자 상수가 0.447 내지 0.451 ㎚이고, 2200 ℃ 이하의 합성 온도에서 60분의 합성 시간 동안 얻을 수 있는, 단상 티타늄 지르코늄 카보니트라이드 분말에 관한 것이다.
본 발명에 따른 카보니트라이드 분말의 소결성은 개별적인 산화물의 혼합물로부터 얻은 경질 물질에 비하여 개선된다. 본 발명에 따른 경질 물질 복합체 분말은 결합제의 부재하에 또는 결합제를 10 부피% 미만의 비율로 포함하는 저함량의 결합제의 존재하에 공지된 공업 소결법 (예를 들면 가스압 소결)에 의해 상기 경질 물질 분말이 소결되어 ISO 4505에 따라 다공도 A 02, B 00, C 00 이하의 조밀체를 형성할 수 있도록 충분히 높은 소결 활성을 나타낸다. 이에 의해 높은 상 분산도를 갖는 2상 또는 다중상 소결체를 얻는다.
혼합 갭 없이 혼합 결정 형성을 나타내는 경질 물질 복합체 분말의 소결에 의해 단상 경질 물질 상을 포함하는 미세하게 분산된 소결체를 얻는다. 본 발명에 따른 경질 물질 복합체 분말의 소결에 의해 미세 알갱이를 포함하여 결과적으로 개별적인 경질 물질로부터 소결된 물질보다 높은 경도를 갖는 소결체를 얻는다.
본 발명에 따른 경질 물질 복합체 분말은 공업적으로 통상적인 소결법에 의해 고온에서 조밀하게 되어 결합제 없는 세라믹, 또는 경질 금속과 유사하고 낮은 결합제 함량을 갖고 특히 우수한 특성을 나타내는 구조물을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 결합제 금속의 부피비가 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 미만인 철족의 결합제 금속을 포함하는 소결체에서 경도 부여제, 및 WC-Co 경질 금속 및(또는) TiCN 서어멧용 첨가제 성분으로서의 본 발명에 따른 카보니트라이드 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단상 (Ti0.5Zr0.5)CN 혼합 결정 분말의 제조
이중 산화물 ZrTiO4를 개별적인 산화물 TiO2및 ZrO2로부터 공기 중에 하소에 의한 고체-상태 반응에 의해 합성하였다. 아세톤 중의 BET 값이 8.1 ㎡/g인 TiO2및 BET 값이 4.6 ㎡/g인 ZrO2의 화학양론적 혼합물의 습윤 균일화를 교반 볼 분쇄기 (3시간)에서 수행한 후 분무 건조시켰다. BET 값의 모든 측정을 측정 기체로서 질소를 사용하여 5점법에 의해 수행하였다. 탈응집된 산화물 혼합물을 1380 ℃에서 30분 동안 공기 중의 박스 용광로 중에서 하소시켰다. 하소된 생성물을 20분 동안 분쇄시켰다. BET 값 2.5 ㎡/g을 측정하였다. X선 조사는 ZrTiO4가 단상임을 제시하였다. 질량 분석기에 의한 분석에 의해 하기 불순물 함량을 ppm으로 얻었다.
Al 443, Ca 200, Fe 130, Hf 3300, Ni 130, Y 770;
Ba, Ce, Co, Cu, K, La, Nb, Th, U, Zn < 100; B, Bi, Cr, Ca, Mn, Pb, V < 10.
단상 혼합 결정을 제조하기 위하여 계산된 양의 카본 블랙을 상기 순수한 상 ZrTiO4에 첨가하고 혼합물을 아세톤 중 교반 볼 분쇄기 (3시간)에서 분쇄시킨 후 분무 건조시켰다. 탄소열 환원을 유동성 H2/N2혼합물 (200 ℓ/시간) 중에서 부분압 비 pN2/pH20.2에서 반응식 0.5 ZrTiO4+ 2.7 C → (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) + 2 CO에 따라 혼합물 (탄소 보트에 팩킹됨)을 2200 ℃에서 60분 동안 단회로 탄소 튜브로 (Tamman furnace)에서 하소시킴으로써 수행하였다.
단상 (Ti,Zr)(C0.7N0.3)을 얻었다. 격자 상수는 a = 0.4494 ㎚에 상응하고 1차 입도 (SEM)는 0.6 내지 4.0 ㎛이었다.
화학 분석: 결합 탄소 9.97 %
질소 5.18 %
유리 탄소 0.12 %
산소 0.10 %
비교물로서 상기 반응식에 따라 계산된 양의 카본 블랙을 몰비 1:1의 개별적인 산화물 TiO2및 ZrO2의 혼합물에 첨가하고 이 배치를 아세톤 중 교반 볼 분쇄기 (3시간)에서 분쇄시키고 분무 건조시키고 반응시켜 카보니트라이드를 형성하였다.
다른식으로 비교할만한 경질 물질 합성 인자를 사용할 때, 단상 (Ti,Zr)(C0.7N0.33)을 얻기 위하여 ZrTiO4로부터의 제조 방법에 비교하여 보다 높은 온도 2400 ℃를 필요로 하였다. 격자 상수는 0.4496 ㎚이고 1차 입도 (SEM)는 4.2 내지 13.0 ㎛이었다.
화학 분석: 결합 탄소 10.86 %
질소 4.32 %
유리 탄소 0.16 %
산소 0.22 %
<실시예 2>
화학양론적 단상 ZrTiO4로부터의 2상 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 분말의 제조
실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 화학양론적 ZrTiO4를 반응식 0.5 ZrTiO4+ 2.7 C → (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) + 2 CO에 따라 유동성 H2/N2혼합물 중에서 기화에 의해 화학양론적 양의 카본 블랙과 반응시켰다.
ZrTiO4/C 혼합물 뿐만 아니라 비교용 TiO2/ZrO2/C 혼합물을 아세톤 중에서 실시예 1과 같이 분쇄시키고 건조하고 흑연 도가니에서 하소시켰다. 기화를 단회로 로 (1700 ℃/160분)에서 수행하였다. 부분압의 비 pN2/pH2는 1이었다.
ZrTiO4/C로부터 얻은 생성물은 1차 입도 (SEM)가 0.2 내지 0.8 ㎛인 균일하게 미분된 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 분말이었다. Zr-풍부 cfc 상 뿐만 아니라 Ti-풍부 cfc 상이 존재하고 두개의 상 모두 질소를 함유한다.
원소 분석: 결합 탄소 9.71 %
질소 5.10 %
유리 탄소 0.15 %
산소 0.36 %
비교 변형물은 1차 입도 1 ㎛ 이상에서 비교할만한 화학 분석값을 가졌다. ZrTiO4변형물에 비하여 X선 스펙트럼에서 상당한 차이를 나타내었다. 반사 피크가 서로에 대하여 이동하였고 피크의 형상 및 폭이 상당히 상이하였다. 반사 위치에서의 이동은 모든 입방상, 즉 Ti-풍부상 및 Zr-풍부상에 적용 가능하였다.
2개의 상의 격자 상수 a 및 미소결정 크기 D를 X선 피크로부터 측정하였다. 2개의 cfc 상의 111 반사율을 미소결정 크기를 측정하기 위하여 단선 방법에 의해 조사하였다.
단선 방법에서 반사는 GAUSS 및 CAUCHY 구성성분으로의 VOIGT 함수에 의해 절단되었다. 상기 2개의 구성성분은 선 확대의 2개의 요인에 직접적으로 연관될 수 있다. CAUCHY 구성성분은 프로파일 확대에 대한 미소결정 크기의 영향과 관련되고 GAUSS 구성성분은 프로파일 확대에 대한 격자 변형의 영향과 관련되는데, 즉 미소결정 크기의 영향은 분리되어 정량적으로 측정될 수 있다.
하기 표에 기재된 값들을 얻었다 [첫째 줄의 값들은 ZrTiO4/C(N2)로부터 제조된 본 발명에 따른 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 복합체 경질 물질에 관한 것이고, 둘째 줄의 값들은 TiO2/ZrO2/C(N2)로부터 제조된 비교용 경질 물질에 관한 것임].
(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) Ti-풍부상 Zr-풍부상 격자 상수 a의 차이 (㎚)
a (㎚) D (㎚) a (㎚) D (㎚)
1. (ZrTiO4) 0.43478 17.6 0.46230 16.1 0.02752
2. TiO2/ZrO2 0.43134 22.7 0.46756 26.8 0.03622
이중 산화물 ZrTiO4로부터 본 발명에 따른 경질 물질 복합체의 제조를 위하여 열역학적 평형을 격자 상수에 대한 값으로부터 나타내는 바와 같이 완전하게 달성하였다. 비교용 변형물은 개별적인 경질 물질 Ti(C0.7N0.3) 및 Zr(C0.7N0.3)에 상응하는 격자 상수를 나타내었다. 2개의 상의 격자 상수 사이의 차이는 ZrTiO4변형물의 경우보다 컸다. 2개의 상 사이의 열역학적 평형에 상응하는 격자 상수는 추가되는 장기간 하소 단계에 의해서만 얻을 수 있었다. ZrTiO4로부터 얻은 카보니트라이드의 미소결정 크기 D (동일 격자 배향의 영역 = 1차 미소결정)는 TiO2/ZrO2/C 혼합물로부터 얻은 카보니트라이드의 경우보다 상당히 작았다.
<실시예 3>
(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 및 (Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5) 복합체 경질 물질로부터 제조된 소결체 (결합제 금속의 부피비 0.8 % 미만)
실시예 2에서와 같이 ZrTiO4로부터 제조된 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 경질 물질 216 g을 헵탄 170 ㎖ 중 Mo2C 24 g 및 파라핀 9.6 g과 혼합하고 0.7 리터 분쇄 용기 (70 rpm)를 사용하는 볼 분쇄기 (롤 스탠드)에서 72시간 (70 rpm) 동안 경질 금속 볼 (직경 10 ㎜) 3 ㎏으로 분쇄하였다. 분쇄된 혼합물을 80 ℃에서 진공 건조 오븐에서 건조시켰다 (헵탄의 분리). 280 MPa에서 메쉬 크기 0.315 ㎜의 체를 통해 입자화한 후 건조된 배치를 단축으로 압축하여 치수 45 x 6 x 6 ㎜ [L x B x H ㎜]의 횡방향 굴곡 시험 바아를 제조하였다. 그린 밀도는 이론적 밀도 6.25 g/㎤의 59.6 %에 해당하였다. 1750 ℃에서 80분 동안 가스압 소결 (Ar 80 바아)시킨 후 밀도 6.25 g/㎤의 소결체를 얻었고, 이를 ISO 4505에 따라 다공도 A 02, B 00, C 00 이하를 갖는 것으로서 분류하였다. HV 10 = 2062에 상응하는 실온 경도 및 HV 10 (800 ℃) = 1139 및 HV 10 (1000 ℃) = 967에 상응하는 고온 경도를 측정하였다. 소결체는 Zr 49.8 중량%를 함유하였다. 경질 물질의 2개의 상 구조 (Zr-풍부상 뿐만 아니라 Ti-풍부한 Ti,Zr 카보니트라이드)를 소결체에서 재발견하였다. 세라믹형 소결체에서 입도는 1 ㎛ 이하이고 매우 좁은 분산폭을 나타내었다.
보다 높은 비율의 질소로 제조된 (Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5) 복합체 경질 물질을 사용하여 HV 10 = 2035에 상응하는 실온 경도 및 HV 10 (800 ℃) = 1076 및 HV 10 (1000 ℃) = 961에 상응하는 고온 경도를 동일 소결 기술에 의해 얻었다. 상기와 같은 소결체의 유리한 고온 경도 값은 소결 미세구조의 균일성을 개선시키기 위하여 철족 원소 (Co, Ni, Fe) 1 중량% 이하를 배치 혼합물에 첨가하는 경우에 심하게 변하지 않았다.
비교상, 실시예 2에 따른 비교용 변형물 (개별적인 산화 변형물)의 상응하는 경질 물질 216 g을 헵탄 170 ㎖ 중 Mo2C 24 g 및 파라핀 9.6 g과 혼합하고 분쇄시키고 건조하고 압축하여 상기와 같이 소결시켰다. 밀도가 6.08 g/㎤ (이론적 밀도의 97.4 %)인 소결체를 얻었다. 경도 측정값을 상기 물질의 높은 다공성으로 인하여 평가할 수 없었다.
<실시예 4>
(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 및 (Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5) 복합체 경질 물질로부터 제조된 소결체 (결합제 금속 사이의 부피비 0.8 내지 10 %)
실시예 2에서와 같이 ZrTiO4로부터 제조된 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 경질 물질 192 g을 헵탄 170 ㎖ 중 Mo2C 24 g, Co 12 g 및 Ni 금속 분말 12 g (결합제 금속 부피비 7.3 %), 및 파라핀 9.6 g과 혼합하고 0.7 리터 분쇄 용기 (70 rpm)를 사용하는 볼 분쇄기 (롤 스탠드)에서 72시간 (70 rpm) 동안 경질 금속 볼 (직경 10 ㎜) 3 ㎏으로 분쇄시켰다. 분쇄 혼합물을 건조시키고 체를 통해 입자화하고 실시예 3에 기재된 실험용 기술을 사용하여 단축으로 압축하였다. 그린 밀도는 이론적 밀도 6.47 g/㎤의 58.3 %에 해당하였다. 1480 ℃에서 180분 동안 가스압 소결 (Ar 80 바아)시킨 후 밀도 6.45 g/㎤의 소결체를 얻었고, 이를 ISO 4505에 따라 다공도 A 02, B 00, C 00을 갖는 것으로서 분류하였다. HV 10 = 1440에 상응하는 실온 경도 및 HV 10 (800 ℃) = 630에 상응하는 고온 경도를 측정하였다. 보다 높은 비율의 질소로 제조된 (Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5) 복합체 경질 물질을 사용하여 각각 경도 HV 10이 1450 및 635인 소결체를 동일 소결 기술에 의하여 얻었다.
본 발명에 따른 분말 제조의 비교용으로서 상응하는 소결체는 상기 기재한 바와 같은 소결 기술을 사용하여 제조하였으며, 여기서 시판되고 있는 TiN, TiC, ZrN, ZrC 경질 물질 분말의 혼합물을 본 발명에 따른 (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 경질 물질 복합체 분말 대신에 사용하였다. 그린 밀도는 이론적 밀도의 52.1 %이었고 가스압 소결 (1480 ℃에서 180분 동안 Ar 80 바아) 후에 소결 밀도는 이론적 밀도의 96.8 %이었다. 상기 소결 시료의 부식 연마 부분은 추가로 특성화할 수 없을 정도로 높은 다공도를 나타내었다. 도 2는 실시예 2에 따라 본 발명에 따른 경질 물질 (도2 상부), 및 시판되고 있는 경질 물질 분말의 혼합물 (도 2 하부)로부터 제조된 바와 같은 소결체 (동일 공칭 조성)의 미세구조를 나타낸다 (1000배 확대).
<실시예 5>
본 발명에 따른 경질 물질을 고온 경도를 증가시키기 위한 첨가제로서 사용하는, TiCN 기재의 소결체
ZrTiO4(실시예 2에서와 같이 제조됨)로부터 제조된 (Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5) 경질 물질 복합체 분말 21.7 g을 헵탄 170 ㎖ 중 TiCN 158.3 g, Mo2C 24.0 g, Co 17.9 g, Ni 18.1 g 및 파라핀 9.6 g과 혼합하고 0.7 리터 분쇄 용기 (70 rpm)를 사용하는 볼 분쇄기 (롤 스탠드)에서 72시간 (70 rpm) 동안 경질 금속 볼 (직경 10 ㎜) 3 ㎏으로 분쇄시켰다. 분쇄된 혼합물을 80 ℃에서 진공 건조 오븐에서 건조시키고 0.315 ㎜ 미만으로 체 입자화시키고 280 Mpa 압력에서 단축으로 압축하였다. 치수 45 x 6 x 6 ㎜ [L x B x H]의 가압 횡방향 굴곡 시험 바아의 그린 밀도는 이론적 밀도 5.87 g/㎤의 61.6 %에 해당하였다.
1460 ℃에서 180분 동안 가스압 소결 (Ar 80 바아)한 후에 밀도 5.87 g/㎤ (이론적 밀도의 100 %)의 소결체를 얻었고, 이는 ISO 4505에 따라 A 02, B 00, C 00의 다공도를 갖는 것으로서 분류되었다.
HV 10 = 1484에 상응하는 실온 경도 및 HV 10 (800 ℃) = 631에 상응하는 고온 경도가 측정되었다. 소결체는 Zr 5 중량%를 함유하였다.

Claims (11)

  1. 금속 산화물을 이중 및(또는) 다중 산화물의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는, 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속 산화물, 카본 블랙 및 임의의 기타 C-함유 화합물의 혼합물을 질소 함유 분위기하에서 하소시킴으로써 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족의 카보니트라이드 분말을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 60 몰% 이상을 이중 및(또는) 다중 산화물의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원조 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족의 금속, 금속 산화물 및(또는) 금속 수소화물을 출발 혼합물에 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 및 기타 임의의 C-함유 화합물을 수용액 및(또는) 현탁액으로서 첨가하고, 이들을 강력하게 혼합하고 물질의 매우 점성인 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 이중 및(또는) 다중 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 방법을 통해 얻은 이중 및(또는) 다중 산화물을 출발 혼합물에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만이고, 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 1 중량% 미만이고, 철족 금속 불순물이 0.5 중량% 미만이고, 제1항 내지 제6항 기재의 하나 이상의 방법에 의해 얻을 수 있는, 원소 주기율표 제4 아족, 제5 아족 및 제6 아족 금속의 카보니트라이드 분말.
  8. 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 0.5 중량% 미만이고, 철족 금속 불순물이 0.15 중량% 미만이며, 티타늄- 및 지르코늄 풍부상의 격자 상수 사이의 최대 차이가 0.029 ㎚인 것을 특징으로 하는, 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 2상 티타늄 지르코늄 카보니트라이드 분말.
  9. 산소 및 유리 탄소 함량이 각각의 경우 0.5 중량% 미만이고, 철족 금속 불순물이 0.15 중량% 미만이며, 격자 인자가 0.447 내지 0.451 ㎚이고, 합성 온도 2200 ℃ 이하에서 합성 시간 60분 동안 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, Zr:Ti 등몰비를 갖고, 질소 함량이 질소 10 중량% 이하이고, 평균 입도 d50이 5 ㎛ 미만인 단상 티타늄 지르코늄 카보니트라이드 분말.
  10. 결합제 금속의 부피비가 10 % 이하인, 철족 결합제 금속을 포함하는 소결체의 경도 부여제로서의 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 카보니트라이드 분말의 용도.
  11. WC-Co 경질 금속 및(또는) TiCN 서어멧을 위한 첨가제 성분으로서의 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 카보니트라이드 분말의 용도.
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