DE2528869C3 - Sinterkörper auf der Basis von Siliziumnitrid und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Sinterkörper auf der Basis von Siliziumnitrid und ein Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der eine kr. ,lalline Verbindung, ji die durch Hitzebehandlung einer aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid bestehenden Preßmasse gebildet worden ist, enthält. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers, indem Siliziumnitrid und Yttriumoxid gemischt, die 4n Mischung zum Körper gepreßt und der Körper gesintert wird.
Mit zunehmender wissenschaftlicher Erkenntnis und zunehmender Erforschung des Hochtemperaturbereichs beispielsweise bei Düsentriebwerken, Raketen, 4ϊ auf dem Gebiet der Atomkrafterzeugung und der Magnetohydrodynamik und dergleichen besteht ein immer größerer Bedarf nach in derartig hohen Temperaturbereichen hochbelastbaren Materialien. Insbesondere auf dem technischen Gebiet der Düsentrieb- >υ werke. Raketen und dergleichen wurden dahingehende Versuche mit hochhitzebeständigen Materialien und Designverbesserungen unternommen, um derartige Düsentriebwerke, Raketen und dergleichen unter weit höheren Temperaturbedingungen betreiben zu können, r> Aus diesen Gründen wurde in den vergangenen Jahren Siliziumnitrid als neuem hitzebeständigem Material immer größere Beachtung geschenkt. In zahlreichen Ländern werden Untersuchungen und Versuche mit Siliziumnitrid angestellt. Es ist bekannt, daß .Siliziumni- μ trid als Einzeisubstanz selbst bei Einwirkung hoher Temperaturen schlecht sintert, weswegen das erhaltene Sintermaterial keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Es sind nun bereits Versuche bekanntgeworden, zur Herstellung eines Siliziumnitridsintermaterials hoher mechanischer Festigkeit dem Siliziumnitrid ein Sinterhilfsmittel zuzusetzen und die erhaltene Masse einer Hitzbehandlung zu unterwerfen. So ist beispielsweise aus der GB-PS 9 70 639 ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bekannt, das durch Drucksinterung von Stliziumnitrid und Magnesiumoxid und dergleichen hergestellt wird. Aus der GB-PS 10 92 637 ist ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bekanntgeworden, das durch Drucksintern von oc-Siliziumnitrid und Magnesiumoxid und dergleichen hergestellt wird. Aus der US-PS 34 09 417 ist ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bekannt, das durch Sintern von Siliziumnitrid und Magnesiumnitrid und dergleichen hergestellt wird. Diese auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien besitzen jedoch als hitzebständige Materialien noch keine zufriedenstellende Eigenschaften. Ihr Hauptnachteil ist die Beeinträchtigung ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere im Bereich hoher Temperatur. So besitzt beispielsweise ein durch Reaktionssintern erhaltenes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bei einer Temperatur von 13000C eine Biegefestigkeit von etwa 38 kg/mm2. Ein bei Zugabe von Magnesiumoxid als Sinterhilfsmittel zu Siliziumnitrid und anschließendes Drucksintern der erhaltenen Masse hergestelltes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial besitzt bei einer Temperatur von 1300" C eine Biegefestigkeit von etwa 63 kg/mm-'. Diese Werte sind die höchsten bisher bekannten Werte für derartige Sintermaterialien.
Aus der GB-PS '3 12 315 ist es bekanntgeworden, daß Oxide seltener Erden geeignete Sinterhilfsmittel für Siliziumnitrid darstellen. Es wurde gezeigt, daß bei Zugabe dieser Oxide auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien erhalten werden können, die im Vergleich zu den bisher bekannten Sintermaterialien ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Nachteilig an derartigen auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien ist jedoch, daß ihre Biegefestigkeit bei Temperaturen von 10000C oder mehr rasch abnimmt. Diese auf Siliziumnitrid basierenden Sintermatenalien werden im folgenden an Hand eines auf Siliziumnitrid basie-enden Sintermaterials, das unter Mitverwendung von Yttriumoxid hergestellt wurde, näher erläutert.
Dieses auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterial wird durch Vermischen einer geeigneten Menge Yttriumoxidpulver mit Siliziumnitridpulver, Pressen der erhaltenen Masse zu einem Primärpreßling. Überführen des Primärpreßlings in eine Kohleform und Drucksintern desselben bei einer Temperatur von 1600' bis 1850°C hergestellt. Die Biegefestigkeit eines nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliciumnitrid basierenden Sintermaterials im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 14000C wird durch Kurve B von Fig. 1 wiedergegeben. Wie aus F i g. 1 hervorgeht, fällt die Biegefestigkeit des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials bei einer Temperatur von 10001C oder mehr rasch ab Dieses Sintermaterial besitzt bei einer Temperatur von 1300'C einen Biegefestigkeitswert, der nur etwa 40% des Biegefestigkeitswerts bei Raumtemperatur beträgt. Obwohl die Biegefestigkeitskurve des nach dem bekannten Verfah ren hergestellten Sintermaterials je nach der Menge an zugesetztem Yttriumoxid etwas verschieden sein kann, bleibt jedoch das Kurvenbild als solche« unverändert. Vermutlich beruht die Tatsache, daß die Biegefestigkeitskurve des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials bei einer Temperatur von 10000C oder mehr abfällt, auf der Anwesenheit einer nichtkristallinen Substanz im Sintermaterial. Die einzelnen Pulverteilchen des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumni-
ixids sind wahrscheinlich mit einer Oxidschicht oder Siliziumoxidschicht bedeckt, so daß jeweils Siliziumoxid/Yttriumoxid enthaltende Substanzen, die bei der Umsetzung des Siliziumoxids mit dem zugesetzten Yttriumoxid erhalten wurden, in dem Sintermaterial 5 vorliegen. Unter diesen Substanzen gibt es eine mit einem Schmelzpunkt nahe 1660° C. Folglich begünstigt diese Siliziumoxid/Yttriumoxid-Substanz in der Nähe der genannten Temperatur eine Sinterung des Siliziumnitrids unter Verdichtung des erhaltenen Sintermaterials. Wenn jedoch das erhaltene Sintermaterial durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert wird, läßt sich das Vorhandensein irgendeiner auf Yttriumoxid zurückzuführenden Phase nicht nachweisen. Dies ist der erste Grund für die genannte Vermutung. Wenn weiterhin die ι ί Hochtemperaturbruchfläche des betreffenden auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials mit dessen Raumtemperr.turbruchfläche verglichen wird, zeigt die Hochtemperaturbruchfläche einen intergranulären Bruch, die Raumtemperaturbruchfläche einen transgranulären Bruch. Dies ist der zweiie Grund für die angegebene Vermutung. Aus beiden Grürden wird geschlossen, daß die geschilderte Abnahme der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr auf das Vorliegen einer Korngrenze- nichtkristal- r» liner Substanz, beispielsweise einer Glasphase, zurückzuführen ist.
Dieselbe Erscheinung wie bei den Siliziumnitrid/Yttriumoxid-Sintermaterialien zeigen auch Sintermaterialien, die durch Zusatz anderer Oxide seltener Erden zu J» Siliziumnitrid hergestellt wurden. Es wurde das Vorliegen der nichtkristallinen Substanz lediglich im Hinblick auf eine Siliziumoxid/Yttriumoxid-Substanz angestellt, vermutlich ist jedoch in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial als nichtkristalline η Substanz auch eine durch Ersatz eines Teils des Siliziumoxids durch Siliziumnitrid erhaltene Oxid/Nitrid-Substanz enthalten. Auch hierfür gelten die geschilderten Erwägungen.
Wie geschildert, beruht die Abnahme in der mechanischen Festigkeit des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials im Bereich hoher Temperatur auf dem Vorhandensein einer nichtkristallinen Substanz als Korngrenzphase. r.
Um nun einen Abfall der mechanischen Festigkeit im Bereich hoher Temperatur zu vermeiden, ist es erforderlich, (1) die nichtkristalline Substanz in dem ai'f Siliziumnitrid basierenden Sintermatcrial vollständig in irgendeine andere Subsiinz zu überführen oder sie zu entfernen. (2) sie aus dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermatfnal teilweise auszuziehen oder (3) sie teilweise in irgendeine andere Substanz /u überfünren. In den Fällen (2) und (3) ist ein merklicher Anstieg im Schmelzpunkt einer derartigen nichtkristallinen Sub- η stan/ /u verzeichnen.
Verfahren zum Kristallisieren einer nichtkristallinen Substanz, d. h. Verfahren zum Entfernen der nichtkristallinen Substanz, bestehen beispielsweise darin, der nichtkristallinen Substanz, zur Förderung der Kristall- «1 keimbildung fähige Substanzen, wie Edelmetalle, Oxide, Fluoride und dergleichen, zuzusetzen oder — im Falle einer instabilen nichtkristallinen Substanz — diese zu erhitzen oder abzukühlen und dergleichen. Bei einem Siliziumnitrid enthaltenden Material bereitet es jedoch Schwierigkeiten, nach den geschilderten Verfahren eine merkliche Kristallisation der nichtkristallinen Substanz herbeizuführen.
Auch die OE-PS 2 35 193 befaßt sich mit einem Siliziumnitrid enthaltenden Formkörper hoher Dichte, der jedoch hauptsächlich aus Aluminiumnitrid besttht oder zumindest Aluminiumnitrid enthält und durch Heißpressen hergestellt wird. Besonders bevorzugt wird ein Gehalt von 50 bis 95 Gew.-% Aluminiumnitrid. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zugabe eines Aluminiumnitridpulvers zu einem Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid die Menge des Aluminiumnitris in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-°/o liegen sollte, da bei Zugabe von mehr als 5 Gew.-% Aluminiumnitrid eine Umsetzung zwischen dem Aluminiumnitrid und dem Siliziumnitrid abläuft, wodurch die Bildung einer Verbindung aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid gehemmt oder verhindert wird, während eine Aluminiumnitridmenge von weniger als 0,1 Gew.-% nicht mehr als Hilfsmittel bei der Bildung der Verbindung aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid wirkt In jedem Fall ist es jedoch bei dem in der OE-PS 2 35 193 beschriebenen Formkörper als nachteilig anzusehen, daß er Aluminiumnitrid in Form ,.wies Reaktionsproduktes mit Siliziumnitrid und/oder als eine Verunreinigung im Kristallgitter der kristallinen Verbindung enthält.
Schließlich ist aus der Literaturstelle »Journal of the American Ceramic Society«. Bd. 56 (1973), Nr. 12 S. 662 ein auf Siliziumnitrid basierendes Material bekannt, das in der Korngrenzenphase Kristalle aus Yttriumsilikaten enthält. Auch dieses Material ist nicht zufriedenstellend, was möglicherweise auf den zusätzlichen SiOr Bestandteil zurückgeht Zum anderen vermag diese Literaturstelle auch keinerlei Anregungen zu vermitteln, wie die vorstehend genannte nichtkristalline Substanz zur Kristallisation gebracht werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hervorragend hitzebeständiges, auf Siliziumnitrid basierendes neues Sintermaterial zu schaffen, wobei dieses durch Anwendung eines wirksamen Verfahrens zum Kristallisieren einer nichtkristallinen Substanz in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial hergestellt wi'd.
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die kristallinen Verbindungen als Si ,N4 · η Y.Ot. wobei π 1. 2 und/oder 3 bedeutet, definiert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren. b~i dem Sili/iumnitrid und Yttriumoxid gemischt werden, die Mischung zum Körper gepreßt und der Körper gesinten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in Gegen wart von Aluminiumnitrid vorgenommen w.ird.
Ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermateruil gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere nn Herstellung von bei hohen Temperaluren arbeitenden Turbinenteilen.
In, folgenden wird die Erfindung an H a ml litt Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 ein Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen den Biegefestigkeitswerten eines <uif Sili/itimnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung und eines nach e-nem bekannten Verfahren heruestell ten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials und der TempefätUi1 hervorgeht,
F ig, 2 ein Pulverröntgenstrahlenbrugungsmuster einer kristallinen Verbindung der Formel S13N4 · Y2O1,
F i g. 3 ein Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster des auf Siliciumnitrid "iasiefenden Sintefmaterials gemäß der Erfindung mit einer darin enthaltenen kristallinen Verbindung der Formel S13N4 -YjO1, Fig.4 ein charakteristisches Kurvelldiagramm, aus
dem die thermischen Expansionseigenschaften eines auf Siliziumnitrid basierenden Sinlermalerials gemäß der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnilrid basierenden Sinlermaterials hervorgerufen, wobei die prozentuale Ausdehnung auf der Ordinate und die Temperatur auf der Abszisse aufgetragen sind,
F i g. 5 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die Wechselbeziehung zwischen drei Faktoren, Temperatur und die betreffenden Kristallisationsgrade sowie die thermischen Ausdehnungseigenschaften, eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials hervorgeht,
F i g. 6 ein charaketeristisches Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen der Biegefestigkeit und dem Verhältnis der »höchsten Röntgenstrahlenbeu-
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Sintermaterials gemäß der Erfindung hervorgeht,
F i g. 7 ein charakterisilisches Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen den Biegefestigkeitswerten eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Sintermaterials gemäß der Erfindung und eines nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials und der Temperatur hervorgeht,
F i g. 8 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus der die jeweilige Oxidationsbeständigkeit des gemäß Beispiel 2 hergestellten Sintermaterials nach der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials hervorgeht und
F i g. 9 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen den Biegefestigkeitswerten eines gemäß Beispiel 5 hergestellten Sintermaterials nach der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials und der Temperatur hervorgeht.
Wie bereits erwähnt, wird ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung, das aus Siliziumnitrid und dem Oxid von Yttrium gebildete kristalline Verbindungen enthält, dadurch hergestellt, daß man einen Rest aus Siliziumnitrid und dem genannten Oxid in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterwirft, wobei der Teil der erhaltenen Masse, der an sich aus einer nichtkristallinen -45 Substanz bestehen würde, zur Kristallisation gebracht wird.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitrid kann entweder oc-Siliziumnitrid oder ß-Siliziumnitrid sein. Es braucht nicht aus hochreinem Siliziumnitrid bestehen, es kann vie'mehr die Reinheit von handelsüblichem Siliziumnitrid besitzen. Bevorzugt wird ein Siliziumnitridpulver einer Teilchengröße von 5 μ oder darunter.
Die Reinheit und Teilchengröße eines Yttriumoxidpulvers kann der Reinheit und Teilchengröße des Siliziumnitridpulvers entsprechen.
Zur Herbeiführung der geschilderten Kristallisation wird eine Preßmasse aus dem Siliziumnitridpulver und einem Pulver aus Yttriumoxid in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Applikation des Aluminiumnitrids auf die zu sinternde Preßmasse aus dem Siliziumnitridpulver und dem Oxidpulver kann wie folgt geschehen:
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(1) Das Aluminiumnitrid wird mit einer durch Primärpressen einer Pulvermischung aus dem Siliziumnitridpulver und dem Oxidpulver erhaltenen Preßmasse durch Einbetten derselben in ein Aluminiumnitridpulver oder ein Aluminiumnitrid enthaltendes Pulver iri Berührung gebracht.
(2) Die Applikation kann ferner ohne direkte Berührung zwischen der Preßmasse und dem Aluminiumnitrid erfolgen, indem die Preßmasse und ein Aluminiumnitridpreßling in einem Ofen im Abstand voneinander untergebracht werden.
Selbstverständlich kann das Aluminiumnitrid auch noch auf andere Weise auf die Preßmasse appliziert werden, sofern nur die auf die Verwendung von Aluminiumnitrid zurückzuführende Kristallisation eintritt.
Die Temperatur bei der geschilderten Hitzebehandiung beträgt in der Regel 15000C bis 18500C. Wenn nun ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit Yttriumoxid hergestellt wird, so sollte die Hitzebehandiimg — Ha riip hpi der Kristallisation entstehende kristalline Verbindung Si)Nj ■ Y2O) einen Schmelzpunkt von etwa 185O°C aufweist — vorzugsweise bei einer etwa 50 C bis 2000C unterhalb des Schmelzpunk tes liegenden Temperatur, nämlich bei einer Temperatur von etwa 1650°Cbis 1800°durchgeführt werden.
Der nichtkristalline Anteil des erfindungsgemäß erhaltenen auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials ist im Vergleich zum entsprechenden Anteil eines nach einerc" bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials stärker erniedrigt oder vollständig entfernt. Somit besitzt ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur. Durch Analyse des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung mittels Röntgenstrahlenbeugung wurde bestätigt, daß es eine Menge kristalliner Verbindungen aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid enthält. So enthält ein yttriumoxidhaltiges auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial eine kristalline Verbindung Si)N4 · Y2OJ, in welcher das Molverhältnis von Siliziumnitrid zu Yttriumoxid 1 :1 beträgt, eine kristalline Verbindung Si1N4 · 2 Y2O), in welcher das betreffende Molverhältnis 1 :2 ist, und eine kristalline Verbindung Si)N4 · 3 Y2O3, in welcher das betreffende Molverhältnis 1 : 3 ist. Weiterhin enthält ein solches Sintermaterial noch die verschiedensten Arien kristalliner Verbindungen entsprechend den angegebenen kristallinen Verbindungen. Da jedoch andere kristalline Verbindungen als Si1N4 · Y2Oj relativ instabil sind, existiert in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial in der Regel die Verbindui^j Si3N4 · Y2Oj. im vorliegenden Falle wird das auf Siliziumnitrid und Yttriumoxid baiserende Sintermaterial näher beschrieben.
Die kristalline Verbindung Si3N4 - Y2O3 gehört in das tetragonale System, dessen Gitterkonstante derart ist. daß a = 7,603 Ä und c=4,910Ä. dessen Raumgruppe P42|2 ist und das zwei chemische Äquivalente pro Zelleneinheit aufweist
Das Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster dieser kristallinen Verbindung ist in F i g. 2 dargestellt
Es hat sich gezeigt, daß zwischen den mechanischen Eigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials im Bereich hoher Temperatur und dem Gehalt des Sintermaterials an den betreffenden kristallinen Verbindungen eine enge Beziehung besteht.
Zu einer näheren Erläuterung der kristallinen Verbindungen einschließlich derjenigen mit den ver-
schicdcncn Molvcrhiillnissen läßt sich der Anteil an den kristallinen Verbindungen in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sinterinatcrial wie folgt wiedergegeben:
= ^! -100
worin btdeutcnr
C den gewichtsprozehlüaleh Anteil von Yttrium in den kristallinen Verbindungen, d. h. die kristalline Phase, bezogen auf die Gesamtmenge Yttrium in dem Sintermaterial (im folgenden als »Kristallisationsgrad«) bezeichnet.
Yi das Yttriumgewicht in der kristallinen Phase.
Yn das Gesamtgewicht von Yttrium in dem Sintermaterial.
Dei Kiisiuliibaiionsgrad wird gemäß der obigen Gleichung bestimmt, indem die Gesamtmenge an in dem Sintermaterial enthaltenem Yttrium durch chemische Analyse ermittelt und die Menge Yttrium in der kristallinen Phase durch Röntgenstrahlenbeugungsöder Mikrostrukturanalyse ermittelt wird. Auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien mit einem Kristallisationsgrad von 50 Gew.-% oder mehr werden wegen ihrer ausgezeichneten Hitzbeständigkeit bevorzugt.
: Die Verbindung der Formel Si]N4 · Y2OJ ist von den verschiedenen genannten kristallinen Verbindungen die ^beständigste und stabilste. Aus diesem Grunde besteht auch zwischen der Menge an in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial als Hauptbestandteil enthaltener Verbindung Si)N4 · Y2O3 und den mechanischen Eigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials in einem Bereich hoher Temperatur eine enge Beziehung. Zum Nachweis der Menge der in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial enthaltenen Verbindung der Formel S13N4 · Y2OJ eignet sich am besten die Pulverröntgenstrahlenbeugung. Selbst wenn sich die Verbindung der Formel S13N4 · Y2O3 nach anderen Methoden nicht nachweisen läßt, hat es sich gezeigt, daß die Verbindung der Formel S13N4 ■ Y2Ch einen höchstwirksamen Beitrag zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials leistet, sofern sie lediglich durch Pulverröntgenstrahlenbeugungsanalyse nachweisbar ist. Bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des die Verbindung der Formel S13N4 · Y2O3 enthaltenden auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials steht das Verhältnis des Beugungsintensitätswerts der Ebene 121 der Verbindung der Formel S13N4 · Y2O3 mit der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität im Beugungsmuster zum Beugungsintensitätswert entweder der Ebene 101 oder 210 des Siliziumnitrids (/3-S13N4) in dem Sintermaterial, worin der gebeugte Röntgenstrahl die höchste Intensität aufweist, oder zu einem Durchschnittswert der Beugungsintensitätswerte beider 101 und 210 Peaks (dieses Verhältnis wird im folgenden als Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität bezeichnet) in sehr enger Beziehung zu den Hochtemperatureigenschaften des betreffenden Sintermaterials. Dies bedeutet erfindungsgemäß, daß ein Sintermaterial mit einem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität von 0.02 bis 2,00 ein bevorzugtes Sintermaterial mit einer besonders guten Hitzebeständigkeit dargestellt In F i g. 3 ist ein typisches Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster des auf Siiiziumnilrid basierenden Sinlcrmaterials mit einer darin enthaltenden Verbindung der Formel Si1N4 · Y2O3 dargestellt. In F i g. 3 stellt A den Beugungspeak der Ebene 121 der Verbindung der
") Formel S13N4 · Y2O), Öden Beugungspunkt der Ebene 101 der/J-Si^-Verbindung und Cdeh Beugungspeak der Ebene 210 der /?-SijN4-Verbindung dar. Bei dem bisher bekannten, auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial erscheint in dessen Pulverröntgenslrahlcnbeugungsmuster der Peak A nicht. Bei dem Sintermaterial gemäß der Erfindung ist mit sinkender Porosität die mechanische Festigkeil bei hohen Temperaturen um so größer. Dies entspricht auch dem bekannten Sintermaterial. Die Beziehung zwischen der Porosität des j Sintermalerials und seiner mechanischen Festigkeil läßt sich durch folgende bekannte Gleichung wiedergeben:
χ" worin bedeuten:
S die mechanische Festigkeit,
ρ die Porosität,
5b die mechanische Festigkeit im Falle,
daß p=0 und
k eine Konstante.
Wenn man ein verdichtetes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterials gemäß der Erfindung
Jn besonders niedriger Porosität benötigt, wird vorzugsweise bei der Hitzebehandlung des Sintermaterials zusätzlich ein Druck ausgeübt, oder es wird das bereits kristallisierte Sintermaterial in einem Nachbehandlungsschritt einer Heißpressung unterworfen.
Im folgenden werden nun die Hochterhperatureigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung näher erläutert. Die Biegefestigkeit des als Beispiel gewählten, auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung ist durch Kurve A in Fig. 1 grafisch dargestellt. Aus einem Vergleich mit dem durch Kurve B in Fig. 1 wiedergegebenen bekannten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial geht klar und deutlich der ,erfindungsgemäß erzielbare Effekt hervor. Die Messung
Her Biegefestigkeit erfolgt nach der bekannten Dreipunkt-Biegemethode unter folgenden Bedingungen:
Stützweite: 20 mm
Gleitbackengeschwindigkeit: 0,5 mm/min
so Größe des Prüflings: 3 mm χ 3 mm χ 40 mm
Als ein Beispiel der Hochtemperatureigenschaften des Sintermaterials ist seine thermische Ausdehnungseigensohaft in Fig.4 grafisch dargestellt Hierbei ist auf der Ordinate die prozentuale Ausdehnung (prozentuale Ausdehnung=Δ[/I0 χ 100. worin bedeuten: I0 die Länge des Prüflings bei Raumtemperatur und Al ein Inkrement der Ausdehnung der Probe bei bestimmter Temperatur) aufgetragen. In F i g. 4 sind mit A und B die einem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial gemäß der Erfindung bzw. dem bekannten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial entsprechenden Kurven bezeichnet Die Kurve B zeigt gekrümmte Teile, wie sie für ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit einem Gehalt an einer nichtkristallinen Substanz mit Yttriumoxid typisch sind. Die Kurve A steht dagegen für ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung, zeigt keine derartigen gekrümmten Teile
Und einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten-
Die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlehbeugungsintensitäl und der Hochtemperaturbiegefestigkeit von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien gemäß der Erfindung geht aus der folgenden Tabelle I hervor:
Tabelle I Menge an Biegefestigkeitswert
Verhältnis der zugesetztem bei einer Tempe
höchsten Rönlgen- Y2O3 in Gew.-% ratur von 1300°C
slrahlenbeugungs- in kg/mm2
intensitüt 1 45
.0,00 3 48
0,01 5 75
0,02 5 78
0,03 2 83
0,05 3 80
0,11 10 75
0,53 25 90
1,15 30 93
1,63 40 79
2,00 45 55
2,67 50 48
2,82 50 40
3,34
Die einzelnen auf Siliziumnilrid basierenden Sintermaterialien der Tabelle I wurden dadurch hergestellt, daß einem als Rohmaterial vewendeten handelsüblichen Siliziumnitrid mit 88% (X-Si3N4 1 bis 50 Gew.-% Y2O3 zugesetzt wurde(n). Dann wurden die mit Y2O3 in den angegebenen Mengen versetzten, auf Siliziumnitrid basierenden Rohmaterialien unter Mitverwendung von n-Butanol in einem Topf mittels einer Aluminiumkugel gemahlen und durchgemischt. Hierauf wurde jede pulverige Masse aus dem Topf entnommen und nach dem Trocknen durch übliche Druckverformung unter {einem Druck von 500 kg/cm2 zu einer Platte einer Länge von 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Stärke von 10 mm gepreßt. Jeder plattenförmige Preßling wurde zur Gewährleistung einer Primärsinterung 0,5 bis 3 h auf eine Temperatur von 17500C erhitzt Während dieser Zeit war jeder plattenförmige Preßling in Aluminiumnitridpulver eingebettet und befand sich in einem Kohlegefäß und wurde — in einem Kohlegefäß — unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Zur weiteren Verdichtung des hierbei erhaltenen Sintermaterials wurde es 2 h lang in einer Kohleform und bei einem Druck von 150 bis 600 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1750° C gesintert Das erhaltene Sintermaterial wurde vermählen und durch Pulverröntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert Hierbei zeigte es sich, daß eine Si3N4 · Y2O3-Phase und eine /?-Si3N4-Phase nachweisbar waren. Das geschilderte Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität war je nach der Menge an zugesetztem Y2O3 und der Dauer der Primärsinterung sehr verschieden. Die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahienbeugungsintensität und der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 1300° C ergibt sich für jeden ίTufting aus Tabelle I. Wenn das Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität unter 0,02 liegt zeigt das entsprechende Sintermaterial keine merkliche Hochtemperatur-Biegefesligkeit, und zwar unabhängig von den eingehaltenen Herstellungsbedingungen als auch von der Menge an zugesetztem Y2O3. Wenn beispielsweise auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien, denen jeweils 5 Gew.-% Y2O3 zugesetzt worden waren, miteinander verglichen werden, zeigt sich im Falle, daß ihre Verhältnisse der höchsten Röritgenstrah-Ienbeugungsintensität unter 0,02 liegen, keine merkliche
ίο Zunahme der Biegefestigkeit. Im Gegensatz dazu besitzt ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial, dem 2 Gew.-% Y2Oj zugesetzt worden waren, eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, wenn sein Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität 0,02 oder mehr beträgt. Wenn dagegen ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial, dem 30% Y2Oj zugesetzt worden waren, mit einem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität von weniger als 0,02 mit einem entsprechenden Sintermaterial, dessen Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität 0,02 oder mehr beträgt, verglichen wird, zeigt sich im Hinblick auf die Hochtemperaturbiegefestigkeit ein beträchtlicher Unterschied. Wenn das Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität 2,00 übersteigt, ist die Menge an Si3N4 -Y2O3 in dem Sintermaterial so stark erhöht, daß das betreffende Sintermaterial unmöglich noch eine hohe Dichte aufweisen kann. Die Folge davon ist, daß ein derartiges Sintermaterial nicht mehr als Material hoher Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit verwendbar ist. Wenn die Menge an zugesetztem Y2Oj etwa 30 Gew.-% beträgt und dieses Y?Oj vollständig als SijN4 · Y2Oj-Verbindung kristallisiert, erhält man ein Sintermaterial mit einem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität von etwa 2,00. Folglich sollte die Menge an zugesetztem Y2Oj zweckmäßigerweise höchstens etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder weniger betragen.
Wie bereits erwähnt, kann bei der Herstellung eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung eine Preßmasse aus dem Siliziumnitridpulver und dem pulverförmigen Oxid von Yttrium in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Herstellung eines Sintermaterials gemäß der Erfindung auch noch nach anderen geeigneten Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise eine Verbindung aus Si3N4 und Y2Oj bei der Sinterung einem Siliziumnitridpulver zugesetzt werden. Weiterhin kann eine solche Masse einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Schließlich kann einem Siliziumnitridpulver eine durch Oxidation oder Zersetzung Y2O3 liefernde Yttriumverbindung einverleibt und die erhaltene Masse einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Hierbei werden dann die beiden genannten Verbindungen unter Bildung einer Si3N4 · Y2O3-Verbindung zur Reaktion gebracht Bei der Durchführung eines der geschilderten Verfahren ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität und der Hitzebeständigkeit des erhaltenen Sintermaterials dieselbe, wie sie bereits geschildert wurde. Verwendbare Yttriumverbindungen sind beispielsweise Yttriumformiat Yttriumpropionat Yttriumbutyrat Yttriumpalmiat, Yttriumglycolat, Yttriumlactat Yttriumoxalat, Yttriumcarbonat, Yttriurrnitrat, Yttriumsulfat und/oder Yttriumchlorid. Eine Pulvermischung aus Siliziumnitrid und einer Verbindung von Yttrium enthält zahlreiche verschiedene Verunreinigungen, wie sie beispielsweise durch die
als Ausgangsrnaterialien verwendeten Verbindungen Siliziumnitrid und des Yttriums eingeschleppt oder Während des Vermischens in die Pulvermischung gelangt sind. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Oxide anderer Verbindungen, z. B. von Eisen, Alumini- r, um, Calcium und dergleichen. Von diesen Verunreinigungen besitzt das Aluminiumoxid keinen unerwünschten Einfluß auf den erfindungsgemäß angestrebten Effekt und kann, wenn in geringer Menge, ohne weiteres in der Pulvermischung enthalten sein oder der Pulvermischung zugesetzt werden. Die Menge an vorhandenem oder zugesetzten Aluminiumoxid sollte zweckmäßigerweise 5 Gew.-% oder weniger betragen. Wenn die vorhandene oder zugesetzte Menge an Aluminiumoxid der Menge an Yttriumoxid entspricht öder geringer ist als diese, beeinträchtigt das Aluminiumoxid den erfindungsgemäß angestrebten Effekt auch dann nicht, wenn es in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr vorhander ist oder zugesetzt wird. Folglich kann als ein auf SFiziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung eine geringe Menge an Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium oder Calcium enthalten.
Je nach den angewandten Verfahren und den eingehaltenen Bedingungen kann es oftmals vorkommen, daß ein Teil der dem Siliziumnitrid zugesetzten Yttriumverbindung in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial als nichtkristalline Substanz enth?lten ist. In diesem Falle ist es, wie bereits erwähnt, im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, z. B. die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, zweckmäßig, jo mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% der Gesamtmenge an in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial enthaltenen Yttrium in eine kristalline Phase zu überführen.
Ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial jj gemäß der Erfindung besitzt hervorragende Hochtemperatureigenschaften, z. B. eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine hohe thermische Schockbeständigkeit und eine niedrige thermische Ausdehnung, sowie eine hohe mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur. Im folgenden werden für ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit einer Verbindung der Formel S13N4 · Y2O3 neben anderen kristallinen Verbindungen, wie beispielsweise SijN4 · 3 Y2OS und in einigen Fällen einer gewissen (kleinen) Menge einer nichtkristallinen Substanz die Beziehungen und Verhältnisse bezüglich der Hochtemperatureigenschaften näher erläutert.
Mit bekannten Sintermaterialien erreicht man keine ausreichend hohe Oxidationsbeständigkeit, wie sie für unter drastischen Bedingungen, unter denen eine Hochtemperaturoxidation stattfindet, z. B. für in einer Gasturbinenatmosphäre verwendete Sintermaterialien unabdingbar ist. Ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit einem Kristallisationsgrad von 50% oder mehr oder vorzugsweise 70% oder mehr gewährleistet eine diesen Anforderungen voll genügend hohe Oxidationsbeständigkeit Bei einem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial gemäß der Erfindung, das durch Zusatz von bis zu 5 Gew.-% Yttriumoxid hergestellt worden war, ist die Beziehung zwischen der Änderung in seinem Kristallisationsgrad und der entsprechenden Änderung in seiner Oxidationsbeständigkeit in der folgenden Tabelle II dargestellt Die betreffenden Untersuchungen wurden unter 48stündigem Liegenlassen der verschiedenen Prüflinge in auf eine Temperatur von 12000C erhitzter atmosphärischer Luft durchgeführt.
Tabelle II
Kristallisalionsgrad
Gewichtszunahme
(mg/cm2)
100
90
70
60
50
40
0,12
0,12
0,18
0,22
0,25
0,32
Je stärker die kristalline Phase in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial vertreten ist, d. h., je größer der Kristallisationsgrad des betreffenden Sintermaterials ist. desto Geringer ist seine thermische Ausdehnung. Dieses thermische Ausdehnungsverhalten steht in linearer Abhängigkeit von der Temperatur. Aus F i g. 5 ergibt sich die Beziehung zwischen dem Kristallisationsgrad und der thermischen Ausdehnung eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials, das durch Zusatz von 5 Gew.-% Yttriumoxid hergestellt worden war. In Fig.5 sind mit 1, 2, 3, 4 und 5 die thermischen Ausdehnungskurven von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien mit Kristallisationsgraden von 0, 50, 70, 90 und 100 Gew.-% bezeichnet. Die Kurve 1 zeigt einen sehr stark gekrümmten Teil. Hieraus ergibt sich, daß ein Sintermaterial mit einem Kristallisationsgrad von 0 Gew.-%, nämlich ein nach einem bekannten Verfahren hergestelltes Sintermaterial, nicht in Fällen verwendet werden kann, in denen es wiederholt unter Bedingungen variierender Temperaturen verwendet werden soll. Die Sintermaterialien gemäß der Erfindung, mit denen die Kurven 2, 3 und 4 aufgestellt worden sind, sind in dieser Beziehung stark verbessert und lassen sich unter den angegebenen Bedingungen variierender Temperaturen mit ausreichender Sicherheit verwenden. Die Kurve 5 weist überhaupt keinen gekrümmten Teil auf; dies steht dafür, daß ein Sintermaterial gemäß der Erfindung mit <?inem Kristallisationsgrad von 100 Gew.-% als Bauteil jedes mit hoher Präzision hergestellten komplizierten Mechanismus verwendet werden kann.
Die Beziehung zwischen dem Kristallisationsgrad und der kritischen Temperaturdifferenz des thermischen Schocks von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien geht aus der folgenden Tabelle III hervor. Der kritische thermische Schocktest wurde in der Weise durchgeführt, daß ein durch Zusatz von 5 Gew.-% Yttriumoxid hergestelltes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial in Wasser eingetaucht wurde.
Tabelle III Kritische
Kristalli Temperaturdifferenz
sationsgrad des thermischen
Schocks (Δ Tc)
(C %) 1050
90 1000
70 980
50 550
30 450
0
Aus Tabelle III geht hervor, daß mit zunehmendem Kristallisationsgrad der Wert für den kritischen thermischen Schock größer wird.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge an Yttriurnoxid und der kritischen Temperaturdifferenz des thermischen Schocks eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung mit einem Kristallisationsgrad von 99 Gew.-°/o geht aus der folgenden Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Zugesetzte Kritische Temperatur-
Menge an difTerenz des thermi
Y3O, schen Schocks
in Gew.-% M 7V)
0,5 900
1,0 1000
2,5 1000
5,0 1050
6,0 !050
10,0 1000
Schließlich ergibt sich aus der folgenden Tabelle V die Beziehung zwischen dem Kristallisationsgrad und der Hochtemperaturfestigkeit bei einer Temperatur von 13000C eines durch Zusatz von 5 Gew.-% Yttriumoxid hergestellten, auf Siliziumnitrid basierenden Sintermatei.als.
Tabelle V
Kristallisationsgrad
Hochtemperaturfestigkeit
bei einer Temperatur von
1300 C in kg/cm2
100
90
70
50
30
0
98
95
95
92
88
42
Die Werte der Tabellen IV und V wurden mit konkreten Beispielen von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien erhalten.
Wie bereits im einzelnen ausgeführt, besitzt ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit aus Siliziumnitrid und dem Oxid von Yttrium gebildeten kristallinen Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende mechanische Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur, ein hervorragendes thermisches Ausdehnungsverhalten und eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit. Folglich eignet sich ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung insbesondere als Material für bei hohen Temperaturen arbeitende und mit hoher Geschwindigkeit drehende Maschinen, z. B. Turbinen. Es ist bekannt, daß für solche mit hoher Geschwindigkeit drehende Maschinen, z, B, Turbinen, eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist. Siliziumnitrid als solches besitzt eine höhere Oxidationsbeständigkeit als Mf'all. weswegen auf derartigen Anwendungsgebieten bereits mit Siliziumnitrid Untersuchungen angestellt wurden. Da jedoch die Oberfläche von Turbinenbaulei- !en, ζ. B. Turbinenflügel und dergleichen, Temperaturen von 1100° bis 12000C erreichen, sollten hierfür Materialien mit noch höherer Oxidationsbeständigkeit verwendet werden. Die auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien gemäß der Erfindung stellen nun solche Materialien höherer Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen dar und bieten folglich auf dem genannten Anwendungsgebiet eine Reihe von Vorteilen. Da jedoch die thermische Leitfähigkeit von
Siliziumnitrid im Vergleich zu Metall niciu sehr hoch ist, ist die Temperaturdifferenz zwischen beispielsweise der einer hohen Temperatur ausgesetzten Turbinenbauteiloberfläche und einem von der betreffenden Bauteiloberfläche nach innen hin in einer gewissen Entfernung, z. B.
einer Entfernung von einigen hundert Mikron, angeordneten Teil mehrere hundert Grade Celsius. Dies bedeutet, daß der Temperaturgradient zwischen der Bauteiloberfläche und dem im Inneren befindlichen Bauteil ziemlich groß sein dürfte, weswegen eine
Μ Zerstörung eines der betreffenden Bauteile infolge thermischen Schocks selbstverständlich als wahrscheinlich anzusehen ist. Ein nach einem bekannten Verfahren hergestelltes, auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit einem Kristallisationsgrad von 0 besitzt eine
y> thermische Schockbeständigkeit (Δ Tc) von etwa 450°C und läßt sich folglich unter hohen Temperaturen nicht mit ausreichender Sicherheit zum Einsatz bringen. Im Gegensatz dazu besitzt ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit aus
in Siliziumnitrid und Yttriumoxid gebildeten kristalline Verbindungen eine thermische Schockimpulsbeständigkeit von etwa 1000rC und ist folglich bei Gebrauch unter hohen Temperaturbedingungen ausreichend besxändig. So erfährt beispielsweise ein Kraftfahrzeug-
j-, axialkompressor, insbesondere sein Flügel, beim Starten und Bremsen einen beträchtlichen thermischen Schock und mechanischen Schlag. Aus diesem Grund werden hierfür auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien gemäß der Erfindung mit hoher thermischer Schockbe-
ständigkeit bevorzugt. Weiterhin zeigt die thermische Ausdehnungskjrve eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Krümmung in einem Temperaturbereich von 8000C bis 9000C als ein bekanntes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit einem Kristallisationsgrad von 0. Es gibt sogar auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien gemäß der Erfindung, die überhaupt keine Krümmung aufweisen. Da auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien gemäß der Erfindung nicht
w nur eine hohe thermische Schockbeständigkeit aufweisen, sondern auch eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige thermische Verwerfung erfahren, eignen sie sich besonders gut /um Gebrauch bei hohen Temperaturen.
5i Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel I
Fin handelsübliches Sili/iumnitrid-Rohmaterial mit
Mi 80% vSiliziumnitnd wurde zunächst mit 5 Gew.-% Yttriumoxid und dann mit n-Butanol verset/t. Die erhaltene Masse wurde in einem Aluminiumoxidtopf und einer Aluminiumoxidkugel 70 h lang gemahlen und
durchgemischt. Hierauf wurde die erhaltene pulvrige
Masse aus dem Topf entnommen und durch Trocknen
von dem n-Butanol befreit. Die erhaltene Masse wurde nach einem üblichen Preßverfahren unter einem Druck von 500 kg/cm2 zu einer Platte einer Länge von 50 mm,
einer Breite von 50 mm und einer Stärke von IO mm gepreßt. Der erhaltene plauenförmige Preßling wurde innerhalb eines Kohlegefäßes in ein Aluminiumnitridpulver eingebettet und dann in einen Heizofen überführt Dort wurde er unter einer Stickstoffgasatmosphäre 0,5 bis 3 h bei einer Temperatur von 17500C einer Primärsinterung unterworfen. Zur weiteren Verdichtung des erhaltenen Sintermaterials wurde es in einer Kohleform weitere 2 h bei ener Temperatur von 1750°C unter einem Druck von 300 kg/cm2 gesintert. Das letztlich erhaltene Sintermaterial war vollständig verdichtet und besaß eine Porosität von 0. Das erhaltene Sintermaterial wurde zermahlen und durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß eine Si3N4 ■ Y2O3-Phase und eine 0-SijN4-Phase nachweisbar waren. Das bereits erwähnte Verhältnis der höchsten Röntgemstrahlenbeugungsintensität war je nach der Haltezeit bei der Primärsinterung sehr verschieden. Aus F i g. 6 geht die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität und der Biegefestigkeit des Sintcrrnatcrials bei einer Temperatur von 1300° C hervor.
Der Biegefes'.igkeitstest wurde nach der üblichen Dreipunkt-Biegemethode unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Größe des Prüflings: 3 mm χ 3 mm χ 40 mm
Stützweite: 20 mm
Gleitbackengeschwindigkeit: 0.5m/min
Beispiel 2
Ein handelsübliches Siliziumnitrid-Rohmaterial mit 88% Λ-Siliziumnitrid wurde zunächst mit 5 Gew. % Yttriumoxid und dann mit n-Butanol versetzt, worauf das Ganze in einem Aluminiumoxidlopf mittels einer Aluminiumoxidkugel naßvermahlen und -gemischt wurde. Nach dem Trocknen der gemahlenen bzw. pulverisierten Masse wurde mittels einer Sub-Sieb-Klassifizierungsvorrichtung nach Fischer eine Teilchengröße bestimmt. Die Masse besaß eine Teilchengröße von etwa 0.8 μ. Nun wurde die erhaltene pulverisierte Masse in üblicher bekannter Weise unter einem Druck von 500 kg/cm2 zu einem plattenförmigen Preßling einer Länge von 50 mm. einer Breite von 50 mm und einer Stärke von 10 mm ausgeformt. Der erhaltene plattenförmige Preßling wurde innerhalb einer Kohleform mit einer etwa 5 mm starken Aluminiumnitridpulverschicht bedeckt. Der derart bedeckte plattenförmige Preßling wurde nun in einen Heizofen überführt und dort 2 h unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1750°C und einem Druck von 400 kg/cm2 druckgesintert. Das hierbei erhaltene auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterial war vollständig verdichtet und von tiefschwar zer Farbe. Wurde das erhaltene Sintermaterial vermählen und durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert, zeigte es sich, daß es eine kristalline Phase der Verbindung Si)Ni Y;Oi enthielt. Aus dem erhaltenen Sintermaterial wurde ein Prüfling einer Größe von 3 mm χ 3 mm χ 40 mm hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf seine Biegefestigkeit hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden durch Kurve A von F i g. 7 wiedergegeben, Zu Vergleichszwecken wurde ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial ohne kristalline Phase, das durch entsprechende Zugabe von 5 Gew,'°/o Yllriumoxid zu Siliciumnitrid hergestellt
worden war, mitgetestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind durch Ku rve B von Fi g. 7 dargestellt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Sintermaterial mit kristalliner Phase und das bekannte Sintermateria! ohne kristalline Phase wurden schließlich noch Oxidationsbeständigkeitstests unterworfen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind durch die Kurven A bzw. flvon Fig.8 dargestellt. Aus Fig.8 geht hervor, daß ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit kristalliner Phase eine bessere Oxidationsbeständigkeit aufweist als das bekannte Sintermaterial ohne kristalline Phase.
Beispie! 3
Ein entsprechend Beispiel 2 hergestellter Preßling wurde — innerhalb eines Kohlegefäßes — mit Aluminiumnitridpulver bedeckt, woraul der derart bedeckte Preßling zur Sinterung in einen Heizofen überführt und dort 2 h lang unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf eine Temperatur von 17500C erhitzt wurde. Da das hierbei erhaltene Sintermaterial noch eine t unzureichende Dichte aufwies, wurde es zur vollständigen Verdichtung in einer Kohleform noch eine weitere Stunde unier einem Druck von 400 kg/cm2 auf eine Temperatur von 17500C erhitzt. Nun war das erhaltene Sintermaterial vollständig verdichtet. Es wurde zermahlen und dann durch Röntgenslrahlenbeugungsanalyse analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es,
j» ähnlich wie das Sintermaterial von Beispiel 2, eine kristalline Phase enthielt. Bei einem entsprechend Beispiel 2 durchgeführten Biegefestigkeitstest wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.
3> Beispiel 4
Der Sintervorgang wurde ähnlich dem Sintervorgang von Beispiel 3 durchgeführt. Es wurde jedoch ein Preßling aus einem Siliziumnitridpulver und ein
■w weiterer Preßling aus Aluminiumnitridpulver in einem Kohlegefäß eines Durchmessers von 100 mm und einer Tiefe von 100 mm so nebeneinander gelegt, daß sie sich nicht berührten. Die Primärsinterung dauerte 3 h in einem Sinterofen bei einer Temperatur von 17000C
4i unter Stickstoffgasatmosphäre. Anschließend wurde der auf Siliziumnitrid basierende »vorgesinterte« Preßling in einer Kohleform unter Stickstoffgasatmosphäre weitere 2 h unter einem Druck von 400 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1750°C gesintert. Das erhaltene
vi Sintermatenal war vollständig verdichtet. Es wurde ähnlich wie das Sintermaterial von Beispiel 2 durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert und einem Biege- und Oxidationsbeständigkeitstest unterworfen. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in
υ Beispiel 2.
Beispiel 5
Der Sintervorgang wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch als Rohmaterial ein
bo handelsübliches Siliziumnitrid mit 40% a-Siliziumnitrid verwendet wurde. Die Biegefestigkeit des letztlich erhaltenen Sintermaterials entsprach in etwa der Biegefestigkeit des Sintermaterials von Beispiel 2 (dargestellt durch Kurve A von Fi g. 9). Zu Vergleichszwecken wurde die Biegefestigkeit eines Sintermate* rials aus einem entsprechenden Siliziumnitrid*Ausgangsmaterial ohne kristalline Phase ermittelt (vgl, F i g. 9, Kurve B).
Beispiel 6
Der Sintervorgang erfolgt in entsprechender Weise wie bei Beispiel 4, wobei jedoch ein handelsübliches Siliziumnitrid-Rohmaterial mit 40% «-Siliziumnitrid verwendet wurde. Das letztlich erhaltene Sintermaterial wies eine kristalline Phase auf und besaß dieselbe Biegefestigkeit wie das Sintermaterial von Beispiel 5.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Sinterkörper auf der Basis von Siliziumnitrid mit einem Gehalt an Silizium, Sauerstoff und Yttrium enthaltenden kristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Verbindungen als Si3Ri ■ η Y2O3, wobei η 1, 2 und/oder 3 bedeutet, definiert sind.
2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der kristallinen Verbindung 50 Gew.-% oder mehr als dem Ausgangsmaterial zugesetzten Yttriums enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern auf der Basis von Siliziumnitrid nach den Ansprüchen 1 oder 2, indem Siliziumnitrid und Yttriumoxid gemischt, die Mischung zum Körper gepreßt und der Körper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in Gegenwart von Aluminiumnitrid vorgenom.T.-m wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in eine Aluminiumnitrid-Pulverschüttung eingebettet v/ird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in eine das Aluminiumnitrid enthaltende Pulverschüttung eingebettet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper ohne Kontakt neben dem Aluminiumnitrid angeordnet wird.
30
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DE3525344A1 (de) * 1984-08-11 1986-02-13 Hutschenreuther Ag, 8672 Selb Verfahren zur herstellung eines vollkristallinen sinterkoerpers aus siliciumnitrid

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